CN106995535A - 一种含环三磷腈的双磷酸苯酯磷氮协同阻燃剂的制备方法及其应用 - Google Patents
一种含环三磷腈的双磷酸苯酯磷氮协同阻燃剂的制备方法及其应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN106995535A CN106995535A CN201710254064.8A CN201710254064A CN106995535A CN 106995535 A CN106995535 A CN 106995535A CN 201710254064 A CN201710254064 A CN 201710254064A CN 106995535 A CN106995535 A CN 106995535A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- fire retardant
- phosphoric acid
- phenyl ester
- acid phenyl
- phosphonitrile
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 239000003063 flame retardant Substances 0.000 title claims abstract description 56
- ZSTLPJLUQNQBDQ-UHFFFAOYSA-N azanylidyne(dihydroxy)-$l^{5}-phosphane Chemical compound OP(O)#N ZSTLPJLUQNQBDQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 22
- -1 phosphoric acid phenyl ester phosphorus nitrogen Chemical compound 0.000 title claims abstract description 18
- 230000002195 synergetic effect Effects 0.000 title claims abstract description 18
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 8
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 17
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 15
- XHXFXVLFKHQFAL-UHFFFAOYSA-N phosphoryl trichloride Chemical compound ClP(Cl)(Cl)=O XHXFXVLFKHQFAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 12
- QWXYZCJEXYQNEI-OSZHWHEXSA-N intermediate I Chemical compound COC(=O)[C@@]1(C=O)[C@H]2CC=[N+](C\C2=C\C)CCc2c1[nH]c1ccccc21 QWXYZCJEXYQNEI-OSZHWHEXSA-N 0.000 claims abstract description 11
- 229910000033 sodium borohydride Inorganic materials 0.000 claims abstract description 11
- 239000012279 sodium borohydride Substances 0.000 claims abstract description 11
- VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K aluminium trichloride Chemical compound Cl[Al](Cl)Cl VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims abstract description 8
- 125000002485 formyl group Chemical group [H]C(*)=O 0.000 claims abstract description 8
- 150000000345 2,6-xylenols Chemical class 0.000 claims abstract description 6
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims abstract description 5
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 4
- GRWIABMEEKERFV-UHFFFAOYSA-N methanol;oxolane Chemical compound OC.C1CCOC1 GRWIABMEEKERFV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 4
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims abstract description 3
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 claims description 12
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 10
- FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylacetamide Chemical compound CN(C)C(C)=O FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 8
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 7
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 7
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229940113088 dimethylacetamide Drugs 0.000 claims description 6
- 239000003822 epoxy resin Substances 0.000 claims description 6
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 6
- 229920000647 polyepoxide Polymers 0.000 claims description 6
- 238000010792 warming Methods 0.000 claims description 6
- 229910019213 POCl3 Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 5
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 5
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 5
- 239000007806 chemical reaction intermediate Substances 0.000 claims description 3
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 3
- CMPQUABWPXYYSH-UHFFFAOYSA-N phenyl phosphate Chemical group OP(O)(=O)OC1=CC=CC=C1 CMPQUABWPXYYSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 238000010992 reflux Methods 0.000 claims description 3
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 3
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 claims description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 2
- ZHNUHDYFZUAESO-UHFFFAOYSA-N Formamide Chemical compound NC=O ZHNUHDYFZUAESO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 claims 1
- 239000002585 base Substances 0.000 claims 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims 1
- 238000010189 synthetic method Methods 0.000 claims 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 4
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 abstract description 4
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 abstract description 2
- RNFJDJUURJAICM-UHFFFAOYSA-N 2,2,4,4,6,6-hexaphenoxy-1,3,5-triaza-2$l^{5},4$l^{5},6$l^{5}-triphosphacyclohexa-1,3,5-triene Chemical compound N=1P(OC=2C=CC=CC=2)(OC=2C=CC=CC=2)=NP(OC=2C=CC=CC=2)(OC=2C=CC=CC=2)=NP=1(OC=1C=CC=CC=1)OC1=CC=CC=C1 RNFJDJUURJAICM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical group [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 7
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- YUWBVKYVJWNVLE-UHFFFAOYSA-N [N].[P] Chemical compound [N].[P] YUWBVKYVJWNVLE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N acetone Substances CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 4
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 4
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 4
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 3
- 229920006351 engineering plastic Polymers 0.000 description 3
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 description 3
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 3
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 3
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 3
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 238000000034 method Methods 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- 238000011160 research Methods 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DXZMANYCMVCPIM-UHFFFAOYSA-L zinc;diethylphosphinate Chemical compound [Zn+2].CCP([O-])(=O)CC.CCP([O-])(=O)CC DXZMANYCMVCPIM-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- JEFSTMHERNSDBC-UHFFFAOYSA-N 1,2-dimethylcyclohexa-2,4-dien-1-ol Chemical class CC1=CC=CCC1(C)O JEFSTMHERNSDBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- ZZZVKBTZSJIMMI-UHFFFAOYSA-N CC1[N]23C1C2C3 Chemical compound CC1[N]23C1C2C3 ZZZVKBTZSJIMMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005033 Fourier transform infrared spectroscopy Methods 0.000 description 1
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000013019 agitation Methods 0.000 description 1
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 210000005252 bulbus oculi Anatomy 0.000 description 1
- XCJXQCUJXDUNDN-UHFFFAOYSA-N chlordene Chemical group C12C=CCC2C2(Cl)C(Cl)=C(Cl)C1(Cl)C2(Cl)Cl XCJXQCUJXDUNDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 1
- 230000007812 deficiency Effects 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 238000004079 fireproofing Methods 0.000 description 1
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 1
- 150000002240 furans Chemical class 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 description 1
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 1
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 150000003014 phosphoric acid esters Chemical class 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- OVARTBFNCCXQKS-UHFFFAOYSA-N propan-2-one;hydrate Chemical compound O.CC(C)=O OVARTBFNCCXQKS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000425 proton nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 1
- 230000000979 retarding effect Effects 0.000 description 1
- 239000013049 sediment Substances 0.000 description 1
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Substances C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001187 thermosetting polymer Polymers 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/49—Phosphorus-containing compounds
- C08K5/5399—Phosphorus bound to nitrogen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
- C07F9/6564—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms
- C07F9/6581—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms having phosphorus and nitrogen atoms with or without oxygen or sulfur atoms, as ring hetero atoms
- C07F9/65812—Cyclic phosphazenes [P=N-]n, n>=3
- C07F9/65815—Cyclic phosphazenes [P=N-]n, n>=3 n = 3
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2201/00—Properties
- C08L2201/02—Flame or fire retardant/resistant
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2201/00—Properties
- C08L2201/08—Stabilised against heat, light or radiation or oxydation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2201/00—Properties
- C08L2201/22—Halogen free composition
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Molecular Biology (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Fireproofing Substances (AREA)
Abstract
一种含环三磷腈的双磷酸苯酯磷氮协同阻燃剂的制备方法及其应用，在甲醇‑四氢呋喃混合溶液中，双甲酰环三磷腈经硼氢化钠还原得到中间体Ⅰ；2,6‑二甲苯酚在催化剂无水氯化铝的作用下与三氯氧磷反应生成中间体Ⅱ；最后中间体Ⅰ与Ⅱ反应得到目标化合物。该化合物外观为白色粉末，起始分解温度为276℃，在395℃失重达10%，700℃阻燃剂的残炭率达到39%，此阻燃剂具有较好的热稳定性，残炭率高。
Description
技术领域
本发明属于磷氮协同阻燃性化合物技术领域，具体涉及含环三磷腈的双磷酸苯酯磷氮协同阻燃剂，该阻燃剂既可作为反应型阻燃剂制备无卤阻燃树脂，又可作为添加型阻燃剂用于工程塑料的无卤阻燃剂。
背景技术
环磷腈化合物具有特殊的磷、氮骨架结构，具有优异的阻燃性能，被广泛应用于防火阻燃材料和自熄性材料，是当前国内外无卤环保阻燃研究的重点，但价格高，不适合单独使用。有机磷系阻燃剂是一种阻燃性能较好的阻燃剂，尤其是芳香族磷酸酯阻燃剂主链中有较多的苯环、刚性大、耐热性高、阻燃性持久，具有阻燃增塑双重功能，是一种对环境友好的阻燃剂，且磷酸酯资源丰富，价格便宜，应用十分广泛，但液态磷酸酯阻燃剂的挥发性较大、耐热性和相容性也比较差，对聚合物材料的加工造成困难。因此，开发固态、高效、环保的新型磷酸酯是阻燃剂研究领域发展的必然趋势。
发明内容
本发明的目的在于克服上述现有技术中的不足之处，通过阻燃剂分子设计，合成对环氧树脂、ABS等具有高效阻燃作用的固体磷酸酯阻燃剂，以解决液态磷酸酯类阻燃剂在实际应用中的不足以及克服六氯环三磷睛价格高、不适合单独使用以及液态磷酸酯阻耐热性差、挥发性大、与聚合物的相容性差的缺点，提供一种工艺简单、生产成本低，阻燃性能优良的含环三磷腈的双磷酸苯酯磷氮协同阻燃剂。
本发明的目的是这样实现：A：在甲醇-四氢呋喃以体积比为1：1的混合溶液加入双甲酰环三磷腈，在冰浴冷却下搅拌加硼氢化钠，硼氢化钠加完后，在室温下反应30-50min，浓盐酸调反应液pH值呈弱酸性，旋干反应液得白色固体，水洗至中性得中间体Ⅰ，反应方程式如下：
B：在装有温度计、恒压滴液漏斗、回流冷凝管及干燥管的烧瓶中先加入2,6-二甲苯酚、催化剂无水氯化铝，搅拌下升温至60-80℃，使2,6-二甲苯酚完全熔化，以0.1-0.5L/h的速度滴加三氯氧磷，2-3h滴完，搅拌，以10℃/min的升温速度升温至110℃-140℃，反应5-10h，得到反应中间体Ⅱ；
C：向中间体Ⅱ中加入有机溶剂，搅拌使其溶解后加入中间体Ⅰ，在冰浴冷却下滴加三乙胺，2h滴加完毕后，逐渐加热至40-60℃，采用TLC跟踪反应进程，反应完成后蒸出溶剂，过滤得到浅黄色固体，重结晶得白色结晶粉末，即可得到目标化合物，具体反应式如下：
所述的步骤A中，双甲酰环三磷腈、硼氢化钠的物质的量之比为1：8-13，甲醇-四氢呋喃的重量为双甲酰环三磷腈与硼氢化钠总重量的6-10倍。
所述的步骤B中，三氯氧磷、2,6-二甲苯酚的物质的量之比为1：2.0-3.0。
所述的步骤C中，中间体Ⅰ、中间体Ⅱ、三乙胺的物质的量之比为1：2.0-2.5：2-3，有机溶剂的重量为中间体Ⅱ与中间体Ⅰ总重量的6-10倍。
所述的步骤C中所述有机溶剂是二甲基亚砜(DMSO)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中的任一种。
该阻燃剂既可作为反应型阻燃剂制备无卤阻燃树脂，又可作为添加型阻燃剂用于工程塑料的无卤阻燃剂。
含环三磷腈的双磷酸苯酯磷氮协同阻燃剂作为环氧树脂、ABS的磷氮协同阻燃添加剂的应用。
本发明的有益效果如下：
(1)本发明提供的含环三磷腈的双磷酸苯酯磷氮协同阻燃剂，操作简单，工艺先进，溶剂可回收利用；
(2)本发明提供的阻燃剂是将双磷酸苯酯结构单元引入到环三磷腈化合物中，达到磷氮协同阻燃的目的，具有较高磷含量、氮含量、耐热性和高温成炭率，既可以作为反应型阻燃剂，将其接入到环氧树脂等热固性树脂中使用，又可以作为添加型阻燃剂，用于满足对阻燃剂耐热性要求较高的ABS等工程塑料的无卤阻燃；
(3)本发明合成的产品，热稳定好，阻燃率高，纯度达98.6％；
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步说明，但本发明要求保护的范围并不局限于实施例表述的范围。
为了研制出阻燃效率更高的阻燃剂，将环三磷腈、双磷酸苯酯类化合物的核心结构片断进行合理组装和修饰，合成出含环三磷腈的双磷酸苯酯磷氮协同阻燃剂。
实施例1：
一种含环三磷腈的双磷酸苯酯磷氮协同阻燃剂的制备方法，步骤为：
在圆底烧瓶，依次加入CH3OH-THF溶液(V＝l:1)300mL，双甲酰环三磷腈29.82g(0.04mol)，冰浴冷却下搅拌半小时后，加硼氢化钠18.24g(0.48mol)，加完硼氢化钠后改为室温继续反应42min，反应结束后，浓盐酸调反应液pH值显弱酸性(pH值为6.5-6.8)，白色沉淀生成，水洗至中性，甲醇重结晶得白色粉末状固体，收率94.1％，即中间体I。
在装有温度计、恒压滴液漏斗、回流冷凝管和干燥管的四口瓶中先加入24.44g(0.20mol)的2,6-二甲苯酚和催化剂无水氯化铝0.35g，磁力搅拌下升温至70℃，使2,6-二甲苯酚完全熔化，再以0.3L/h的速度滴加13.80g(0.10mol)三氯氧磷，3h滴加加完毕，然后以10℃/min的速度升温至115-125℃，反应7h，得到反应中间体Ⅱ，收率92.6％。
在装有150mLDMF的烧瓶中，加入中间体Ⅰ74.9g(0.1mol))，搅拌使其溶解，分批加入64.9g(0.20mol)中间体Ⅱ，在冰浴中以0.1L/h的速度滴加22.3g(0.22mo1)三乙胺，搅拌，2h滴加完毕后，以5℃/min的速度加热至50℃，TLC(V丙酮:V石油醚＝1:1)跟踪反应进程，反应结束。蒸出溶剂，加300m L水，有白色固体析出，过滤得到浅黄色固体。用丙酮-水混合溶剂(V丙酮:V水＝1:1)重结晶两次，白色粉末，产率82.3％，即为目标化合物。
本发明制备化合物的化学反应式为：
本发明制得的化合物外观为白色粉末，该化合物的起始分解温度约为276℃，在395℃失重达10％，700℃阻燃剂的残炭率达到39％，此阻燃剂具有较好的热稳定性，残炭率高。
本发明制得的一种含环三磷腈的双磷酸苯酯磷氮协同阻燃剂的分析结果如下：
红外光谱分析结果：FT-IR(KBr),v/cm-1：3015附近为苯环C-H伸缩振动峰，1181附近为P-O-Ph伸缩振动峰，1250附近为P＝N伸缩振动峰；核磁共振氢谱分析结果：1H NMR(DMSO-d6,400MHz):8.02-7.96(m,6H,ArH),7.85-7.78(m,6H,ArH),7.72-7.65(m,7H,ArH),7.45-7.31(m,5H,ArH),7.03-6.91(m,5H,ArH),6.87-6.76(m,7H,ArH),2.29(s,6H,CH3),2.21(s,6H,CH3),2.02(s,6H,CH3),1.92(s,6H,CH3).
实施例2：
溶剂换成二甲基亚砜(DMSO)，其它同实例一，其目标化合物收率78.6％。
溶剂换成N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)，其它同实例一，其目标化合物收率80.3％。
实施例3：
将中间体Ⅱ的量增大至71.4g(0.22mol)，其它同实例一，其目标化合物收率85.4％。
实施例4：
将中间体Ⅱ的量增大至74.6g(0.23mol)，其它同实例一，其目标化合物收率87.2％。
实施例5：
将中间体Ⅱ的量增大至77.9g(0.24mol)，其它同实例一，其目标化合物收率85.3％。
实施例6：
将中间体Ⅱ的量增大至88.1g(0.25mol)，其它同实例一，其目标化合物收率81.8％。
本发明提供的含环三磷腈的双磷酸苯酯磷氮协同阻燃剂作为环氧树脂、ABS的磷氮协同阻燃添加剂的应用如下：
按照绝缘层压板燃烧性能测试标准制成样条，分别用JF-3型氧指数测定仪进行限氧指数(LOI)测试，FZ-5401型垂直燃烧仪进行UL94垂直燃烧性能测试，测定结果如下表1-2。
表1本发明阻燃剂对环氧树脂的阻燃效果
表2本发明阻燃剂ABS的阻燃效果
Claims (7)
1.一种含环三磷腈的双磷酸苯酯磷氮协同阻燃剂，其特征在于，其化学结构式如下：
该阻燃剂含环三磷腈及双磷酸苯酯结构。
2.制备权利要求1所述的含环三磷腈的双磷酸苯酯磷氮协同阻燃剂的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：
A：在甲醇-四氢呋喃以体积比为1：1的混合溶液加入双甲酰环三磷腈，在冰浴冷却下搅拌加硼氢化钠，硼氢化钠加完后，在室温下反应30-50min，浓盐酸调反应液pH值呈弱酸性，旋干反应液得白色固体，水洗至中性得中间体Ⅰ，反应方程式如下：
B：在装有温度计、恒压滴液漏斗、回流冷凝管及干燥管的烧瓶中先加入2,6-二甲苯酚、催化剂无水氯化铝，搅拌下升温至60-80℃，使2,6-二甲苯酚完全熔化，以0.1-0.5L/h的速度滴加三氯氧磷，2-3h滴完，搅拌，以10℃/min的升温速度升温至110℃-140℃，反应5-10h，得到反应中间体Ⅱ；
C：向中间体Ⅱ中加入有机溶剂，搅拌使其溶解后加入中间体Ⅰ，在冰浴冷却下滴加三乙胺，2h滴加完毕后，逐渐加热至40-60℃，采用TLC跟踪反应进程，反应完成后蒸出溶剂，过滤得到浅黄色固体，重结晶得白色结晶粉末，即可得到目标化合物，具体反应式如下：
3.根据权利要求2所述的含环三磷腈的双磷酸苯酯磷氮协同阻燃剂的制备方法，其特征在于：步骤A中，双甲酰环三磷腈、硼氢化钠的物质的量之比为1：8-13，甲醇-四氢呋喃的重量为双甲酰环三磷腈与硼氢化钠总重量的6-10倍。
4.根据权利要求2所述的含环三磷腈的双磷酸苯酯磷氮协同阻燃剂的制备方法，其特征在于：步骤B中，三氯氧磷、2,6-二甲苯酚的物质的量之比为1：2.0-3.0。
5.根据权利要求2所述的含环三磷腈的双磷酸苯酯磷氮协同阻燃剂的制备方法，其特征在于：步骤C中，中间体Ⅰ、中间体Ⅱ、三乙胺的物质的量之比为1：2.0-2.5：2-3，有机溶剂的重量为中间体Ⅱ与中间体Ⅰ总重量的6-10倍。
6.根据权利要求2所述的含环三磷腈的双磷酸苯酯磷氮协同阻燃剂的制备方法，其特征在于：步骤C中所述有机溶剂是二甲基亚砜(DMSO)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中的任一种。
7.权利要求1所述的含环三磷腈的双磷酸苯酯磷氮协同阻燃剂在环氧树脂、ABS中的应用。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201710254064.8A CN106995535A (zh) | 2017-04-18 | 2017-04-18 | 一种含环三磷腈的双磷酸苯酯磷氮协同阻燃剂的制备方法及其应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201710254064.8A CN106995535A (zh) | 2017-04-18 | 2017-04-18 | 一种含环三磷腈的双磷酸苯酯磷氮协同阻燃剂的制备方法及其应用 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN106995535A true CN106995535A (zh) | 2017-08-01 |
Family
ID=59434412
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201710254064.8A Pending CN106995535A (zh) | 2017-04-18 | 2017-04-18 | 一种含环三磷腈的双磷酸苯酯磷氮协同阻燃剂的制备方法及其应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN106995535A (zh) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109762022A (zh) * | 2019-02-15 | 2019-05-17 | 北京工商大学 | 一种磷腈/次磷酸盐双基阻燃剂及其制备方法 |
| CN115975590A (zh) * | 2022-12-30 | 2023-04-18 | 广州亿虹科技有限公司 | 一种阻燃密封胶及其制备方法和应用 |
Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20020013488A1 (en) * | 1999-05-25 | 2002-01-31 | General Electric Company | High purity sterically hindered diaryl chlorophosphates and method for their preparation |
| JP2002088138A (ja) * | 2000-09-14 | 2002-03-27 | Asahi Denka Kogyo Kk | エポキシ樹脂組成物 |
| CN1827624A (zh) * | 2005-03-01 | 2006-09-06 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种n，n＇－二(磷酸二苯酯)哌嗪类阻燃剂及制备方法 |
| CN102282236A (zh) * | 2009-01-19 | 2011-12-14 | 大八化学工业株式会社 | 磷系阻燃剂组合物及含有其的阻燃性树脂组合物、成型体 |
| CN102757579A (zh) * | 2012-07-19 | 2012-10-31 | 三峡大学 | 含环三磷腈结构的氧杂膦菲阻燃剂及其制备方法和应用 |
| CN103554185A (zh) * | 2013-07-04 | 2014-02-05 | 上海工程技术大学 | 一类大环多胺类多齿配体及其合成方法 |
| CN104478934A (zh) * | 2014-12-11 | 2015-04-01 | 三峡大学 | 一种含双氧杂环己内磷酸酯的环三磷腈菲的阻燃剂,制备方法及应用 |
| CN104725665A (zh) * | 2015-03-10 | 2015-06-24 | 三峡大学 | 一种含均三嗪结构的螺环磷酸酯阻燃剂,制备方法及其应用 |
-
2017
- 2017-04-18 CN CN201710254064.8A patent/CN106995535A/zh active Pending
Patent Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20020013488A1 (en) * | 1999-05-25 | 2002-01-31 | General Electric Company | High purity sterically hindered diaryl chlorophosphates and method for their preparation |
| JP2002088138A (ja) * | 2000-09-14 | 2002-03-27 | Asahi Denka Kogyo Kk | エポキシ樹脂組成物 |
| CN1827624A (zh) * | 2005-03-01 | 2006-09-06 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种n，n＇－二(磷酸二苯酯)哌嗪类阻燃剂及制备方法 |
| CN102282236A (zh) * | 2009-01-19 | 2011-12-14 | 大八化学工业株式会社 | 磷系阻燃剂组合物及含有其的阻燃性树脂组合物、成型体 |
| CN102757579A (zh) * | 2012-07-19 | 2012-10-31 | 三峡大学 | 含环三磷腈结构的氧杂膦菲阻燃剂及其制备方法和应用 |
| CN103554185A (zh) * | 2013-07-04 | 2014-02-05 | 上海工程技术大学 | 一类大环多胺类多齿配体及其合成方法 |
| CN104478934A (zh) * | 2014-12-11 | 2015-04-01 | 三峡大学 | 一种含双氧杂环己内磷酸酯的环三磷腈菲的阻燃剂,制备方法及应用 |
| CN104725665A (zh) * | 2015-03-10 | 2015-06-24 | 三峡大学 | 一种含均三嗪结构的螺环磷酸酯阻燃剂,制备方法及其应用 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| M.MODESTI,ET AL.: "Thermally stable hybrid foams based on cyclophosphazenes and polyurethanes", 《POLYMER DEGRADATION AND STABILITY》 * |
| TAKAHITO MURAKI,ET AL.: "Enhancement of thermal stability of polystyrene and poly(methyl methacrylate) by cyclotriphosphazene derivatives", 《POLYMER DEGRADATION AND STABILITY》 * |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109762022A (zh) * | 2019-02-15 | 2019-05-17 | 北京工商大学 | 一种磷腈/次磷酸盐双基阻燃剂及其制备方法 |
| CN115975590A (zh) * | 2022-12-30 | 2023-04-18 | 广州亿虹科技有限公司 | 一种阻燃密封胶及其制备方法和应用 |
| CN115975590B (zh) * | 2022-12-30 | 2023-12-08 | 东莞市奇谷新材料科技有限公司 | 一种阻燃密封胶及其制备方法和应用 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN104725665B (zh) | 一种含均三嗪结构的螺环磷酸酯阻燃剂，制备方法及其应用 | |
| CN104478934B (zh) | 一种含双氧杂环己内磷酸酯的环三磷腈菲的阻燃剂，制备方法及应用 | |
| CN102731553B (zh) | 硅酸三(二氯丙基)三溴苯氧基氯丙基酯化合物及其制备方法 | |
| CN106243385B (zh) | 一种dopo基阻燃剂及其制备方法 | |
| CN102757579B (zh) | 含环三磷腈结构的氧杂膦菲阻燃剂及其制备方法和应用 | |
| CN104558684A (zh) | 一种含dopo的双氧己内磷酸酯阻燃剂，制备方法及其应用 | |
| CN104774343B (zh) | 一种含dopo的磷酸苯酯阻燃剂，制备方法及其应用 | |
| CN104558683A (zh) | 一种含双dopo的环状磷酸酯阻燃剂，制备方法及其应用 | |
| CN108440598B (zh) | 一种硫-氮-磷复合型阻燃剂的制备方法及其应用 | |
| CN102898450B (zh) | 含溴双硅酸酯阻燃剂化合物及其制备方法 | |
| CN106749413A (zh) | 应用在环氧树脂中含磷氮硫的反应型阻燃剂的制备方法 | |
| CN102617645B (zh) | 具有阻燃作用的1-氧代-4-羟甲基-1-磷杂-2,6,7-三氧杂双环[2,2,2]辛烷衍生物及其制备 | |
| CN109021287B (zh) | 一种磷氮硫型阻燃剂及其在环氧树脂中的应用 | |
| CN103044708A (zh) | 高效氮磷阻燃剂及其制备方法与应用 | |
| CN103254466B (zh) | 一种含螺环-笼状结构磷酸酯无卤阻燃剂及其制备方法 | |
| CN110183727A (zh) | 含双dopo单元的苯并噻唑氮磷硫三元协效阻燃剂，制备方法及其应用 | |
| CN113214319B (zh) | 一种季鏻盐阻燃剂及其合成方法与应用 | |
| CN106397778A (zh) | 一种提高聚合型磷氮膨胀阻燃剂产率和聚合度的方法 | |
| CN107868255A (zh) | 具有自组装增强作用的poss‑dopo‑三嗪衍生物阻燃剂的制备方法及其应用 | |
| CN104725667A (zh) | 一种含双笼状磷酸酯结构的新型磷硅阻燃剂,制备方法及其应用 | |
| CN104231309A (zh) | 一种氧杂膦菲阻燃剂、氧杂膦菲阻燃剂的制备方法及其应用 | |
| CN110643066B (zh) | 一种磷氮阻燃剂及其制备方法 | |
| CN103012847A (zh) | 一种环氧树脂用高效氮磷阻燃剂及其制备方法 | |
| CN106995535A (zh) | 一种含环三磷腈的双磷酸苯酯磷氮协同阻燃剂的制备方法及其应用 | |
| CN104725668A (zh) | 一种含氟苯基及磷酸酯结构的新型磷硅阻燃剂,制备方法及其应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20170801 |
|
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |