CN1827624A

CN1827624A - 一种n，n＇－二(磷酸二苯酯)哌嗪类阻燃剂及制备方法

Info

Publication number: CN1827624A
Application number: CN 200510051699
Authority: CN
Inventors: 余正坤; 吴思忠; 刘韧; 王连弟; 赫巍
Original assignee: Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Current assignee: Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Priority date: 2005-03-01
Filing date: 2005-03-01
Publication date: 2006-09-06
Anticipated expiration: 2025-03-01
Also published as: CN100357301C

Abstract

一种N，N′－二(磷酸二苯酯)哌嗪类阻燃剂及制备方法。该方法先由三氯氧磷与酚反应生成氯代磷酸二苯酯，氯代磷酸二苯酯再与哌嗪在含无机碳酸盐水溶液中反应合成N，N′－二(磷酸二苯酯)哌嗪，本发明最大的特点在于第二步反应以水替代有机溶剂为介质，以无机碳酸盐替代有机胺为氯化氢气体吸收剂，收率达80％。

Description

一种N，N′-二(磷酸二苯酯)哌嗪类阻燃剂及制备方法

技术领域

本发明涉及一种N，N′-二(磷酸二苯酯)哌嗪类阻燃剂。

本发明还涉及上述阻燃剂的制备方法，由氯代磷酸二苯酯的合成及氯代磷酸二苯酯与哌嗪反应生成N，N′-二(磷酸二苯酯)哌嗪两步组成。该方法的特点在于第二步反应在含无机碱的水溶液中进行，避免了大量有机溶剂的使用和产品的多步分离纯化操作，具有环境友好的特点。

背景技术

磷酸酯类化合物广泛用作各种阻燃剂，其中基于哌嗪的磷酸二苯酯类化合物就是一类重要的磷氮系易燃树脂阻燃剂。

关于N，N′-二(磷酸二苯酯)哌嗪类化合物的合成方法已有相关的文献报道，见J.Chem.Soc.(C)1971，3614和J.Chem.Eng.Data 1988，33，221。前者是关于磷酸二苯酯与无水哌嗪在三乙胺存在下，于四氯化碳中反应制得N，N′-二(磷酸二苯酯)哌嗪，反应收率只有30％，而且使用了毒性很大的四氯化碳；后者报道了氯代磷酸二(2，6-二甲苯基)酯与无水哌嗪在三乙胺与有机溶剂存在下反应合成N，N′-二[磷酸二(2，6-二甲苯基)酯]哌嗪，收率在68％左右。最近美国专利(US 6,569,929)报道了氯代磷酸二(2，6-二甲苯基)酯与无水哌嗪在三乙胺和大量的二氯甲烷存在下制备N，N′-二[磷酸二(2，6-二甲苯基)酯]哌嗪，最高收率达90％以上。尽管如此，该工艺仍然存在原先有机溶剂法的一些缺点，一是反应必须需在大量的有机溶剂中进行，给溶剂的回收带来困难和并给环境造成了潜在的威胁；二是需使用大量的有机碱三乙胺来吸收产生的氯化氢气体，增加了产品的分离纯化操作。

随着聚树脂产业对氮磷系阻燃剂需求的增大，有必要开发体系简单，操作简便，成本低廉的该类化合物的合成新工艺。

发明内容

本发明的目的在于提供一种N，N′-二(磷酸二苯酯)哌嗪类阻燃剂。

本发明的另一目的在于提供制备上述阻燃剂的制备方法。

为实现上述目的，本发明提供的N，N′-二(磷酸二苯酯)哌嗪类阻燃剂，其结构式如下：

本发明提供的制备上述阻燃剂的方法是通过两步反应实现，首先由三氯氧磷与酚在Lewis酸作用下合成氯代磷酸二苯酯(如式1中的1所示)，氯代磷酸二苯酯再与哌嗪在无机碳酸盐存在下于水溶液中反应得到目的化合物(如式2中的2所示)：

具体地说，本发明制备上述阻燃剂的方法为：

a)三氯氧磷与酚以摩尔比1∶1-2混合，再按每摩尔三氯氧磷加入0.8-5g路易斯酸，于90-200℃反应0.5-10小时，收集160-180℃/1-5mmHg的馏分。

b)配制浓度为0.2-1.0mol/500ml碳酸钠或碳酸钾的水溶液，将步骤a的产物与哌嗪按摩尔比1∶0.5-1溶解于碱水溶液中，于0-100℃反应0.1-5小时，水洗至中性，干燥后得目标产物。

为实现上述目的，本发明的Lewis酸为无水三氯化铝，无水氯化镁等氯化盐。

为了实现上述目的，三氯氧磷与酚本体反应制得磷酸二苯酯，三氯氧磷的量与酚相当甚至过量，过量有利于反应的进行，但是大的过量将增加分离纯化产物的操作。所述的酚为苯酚或2，6-二甲酚。

为了实现上述目的，对于沸点很高或者固态的磷酸二苯酯，三氯氧磷与酚反应可添加有机溶剂以利于反应的进行，溶剂为二甲苯，三甲苯等芳烃或其混合物。加入量按每摩尔三氯氧磷加入15-20g计。

为了实现上述目的，三氯氧磷与酚反应在90-200℃进行，反应时间为0.5-10小时；反应进度具体由TLC(薄层色谱法)或者GLC(气液色谱法)确定，如果反应时间不够，底物酚就没有充分转化，反应时间过长，容易产生副产物磷酸三酯。

为了实现上述目的，氯代磷酸二苯酯与哌嗪在水溶液中进行反应；为了吸收反应产生的氯化氢，需加入碱以维持体系的平衡。所用的碱为碳酸钠、碳酸钾等无机碳酸盐。

为了实现上述目的，本发明所用的哌嗪可为无水哌嗪、三水哌嗪、六五哌嗪或者含哌嗪的水溶液，不过所有哌嗪的纯度不应小于95％。

为了实现上述目的，对于液体的氯代磷酸二苯酯，可直接滴加到哌嗪的水溶液进行反应，对于室温下为固体的氯代磷酸二苯酯，最好使用带加温的加料装置以使其熔化后滴加，或者加入适量的溶剂溶解后在滴加到哌嗪的水溶液中反应，溶剂可以在滴加反应时蒸出，也可以滴加反应完毕后再蒸出。

为了实现上述目的，所用氯代磷酸二苯酯与哌嗪的摩尔量之比为0.5-1，哌嗪稍过量有利于反应的进行，但是不能过量很多，否则易生成单取代化合物。

为了实现上述目的，氯代磷酸二苯酯与哌嗪的反应在0-100℃之间进行，适当加热有利于无机碳酸盐和哌嗪在水中的溶解性，优选为20-60℃。为了实现上述目的，氯代磷酸二苯酯与哌嗪的反应时间为0.1-5小时，优选为1-3小时。

本发明具有以下优点：

1.第二步反应以水替代有机溶剂作为反应介质，避免了VOC(挥发性有机化合物)污染，具有环境友好的特点；

2.第二步反应中以无机碳酸盐代替三乙胺等有机碱作为氯化氢气体吸收剂，既降低成本又简化了操作；

3.原料哌嗪适用范围很广，可以为无水哌嗪、含结晶水哌嗪或含哌嗪的水溶液，而传统有机溶剂法必须为无水哌嗪；

4.第二步反应条件温和，在室温到60℃的温度反应进行；

5.第二步反应工艺简单，操作方便，反应完毕后只需经过过滤、洗涤和干燥即可得产品，省去了有机溶剂工艺中的溶剂蒸馏、产品抽提和重结晶等操作；

6.本工艺的收率较高。

具体实施方式

通过下述实施例有助于理解本发明，但本发明的内容并不限与此，其中每个实施例都由两步反应组成：一氯磷酸酯的合成(式1)和N，N′-二(磷酸二苯酯)哌嗪的合成(式2)：

实施例1

在一1000mL四口瓶(机械搅拌、温度计、连接HCl气体吸收装置的冷凝管和加料)中加入三氯氧膦(1.0mol)和无水三氯化铝(0.84g)，逐渐升温至90℃，分批加入苯酚(2.0mol)，同时放出大量的HCl气体，在105℃左右反应1小时，一直到无HCl气体放出为止，得淡褐色溶液，先蒸出未反应掉的原料，再减压蒸馏除去前馏分，收集172℃/5mmHg的馏分，得507g氯代磷酸二苯酯，收率为75.5％；

3000mL四口瓶中加入无水碳酸钠(0.81mol)和水(360mL)，搅拌溶解后加入无水哌嗪(0.41mol)，搅拌20分钟后开始滴加氯代磷酸二苯酯(0.81mol)，同时析出白色的固体，约2小时滴加完毕，室温下继续反应2小时，抽滤，滤饼用水洗至中性，最后用冷正己烷洗涤，真空干燥除去产品中的水分，得白色产品217.4g，收率为97.8％。

实施例2

苯酚(11mol)全部分批加入到三氯氧磷(5.5mol)和无水三氯化铝(4.62g)后，在95℃反应0.5小时，收率为71.2％；第二步反应同实施例1。

实施例3

第一步反应同实施例1；第二步反应中以无水碳酸钾替代无水碳酸钠，收率为78.3％。

实施例4

第一步反应同实施例1；第二步反应中以三水哌嗪替代无水哌嗪，收率为81.5％。

实施例5

第一步反应同实施例1；第二步反应中以六五哌嗪替代无水哌嗪，收率为73.6％。

实施例6

第一步反应同实施例1；第二步反应中以30％的哌嗪水溶液替代无水哌嗪，反应温度0℃，收率为64.7％。

实施例7

第一步反应同实施例1；第二步反应中先将水溶液加热到50℃以溶解碳酸钠和哌嗪，其余同实施例1，收率为89.0％。

实施例8

在一2000mL四口瓶中，加入2，6-二甲酚(6.0mol)、无水氯化镁(6.72g)和二甲苯(60g)，加热到115℃搅拌至2，6-二甲酚全部融解后，开始滴加三氯氧磷(3.26mol)，约需4小时滴加完毕，继续回流反应，同时TLC或GLC跟踪反应，约需10小时反应完毕，得棕褐色溶液，先蒸出溶剂和未反应掉的三氯氧磷，再减压蒸馏除去前馏分，收集165℃/1mmHg的馏分671.5g，收率为63.4％；

在一500mL的四口烧瓶中，加入无水哌嗪(0.1mol)、无水碳酸钠(0.2mol)和水(500mL)，加热至100℃搅拌使哌嗪和碳酸钠溶解，搅拌下滴加氯代磷酸二(2，6-二甲苯基)酯(0.1mol)的二氯甲烷溶液(50mL)，滴加完毕后继续反应1小时，然后再蒸出二氯甲烷，冷却析出白色固体，抽滤，用水洗至中性，最后用冷正己烷洗涤，红外灯干燥，得白色产品43.0g，收率为64.9％。

实施例9

第一步反应同实施例8；第二步反应中以乙醚代替二氯甲烷作溶剂时，得47.0g产品，收率为70.9％。

实施例10

在一500mL的四口烧瓶中，装上机械搅拌、温度计、恒压滴液漏斗和蒸馏装置，加入无水哌嗪(0.1mol)、无水碳酸钠(0.2mol)和水(500mL)，加热至60℃搅拌使哌嗪和碳酸钠溶解，搅拌下滴加氯代磷酸二(2，6-二甲苯基)酯(0.1mol)的乙醚溶液(50mL)，立刻析出白色沉淀，同时蒸出乙醚，滴加完毕后继续反应1小时，冷却，抽滤，用水洗至中性，最后用冷正己烷洗涤，红外灯干燥，得白色产品51.0，收率为76.9％。

实施例11

在一2000mL四口瓶中，加入2，6-二甲酚(4.0mol)、无水氯化镁(10.8g)和三氯氧磷(2.1mol)，加热到200℃，有HCl气体放出，同时TLC或GLC跟踪反应，约需5小时反应完毕，得棕褐色溶液，先蒸出溶剂和未反应掉的三氯氧磷，再减压蒸馏除去前馏分，收集165℃/1mmHg的馏分575g，室温下立即凝固为白色固体，收率为88.5％，GC归一法分析，纯度为97％；

第二步反应同实施例10，反应时间0.1小时。

Claims

1.一种N，N′-二(磷酸二苯酯)哌嗪类阻燃剂，其结构式如下：

式中，R₁为氢或C₁～C₆的烷烃，R₂为氢或C₁～C₆的烷烃。

2.一种制备权利要求所述阻燃剂的方法，先由三氯氧磷与酚在路易斯酸作用下反应生成氯代磷酸二苯酯，氯代磷酸二苯酯再与哌嗪在含无机碳酸盐水溶液中反应合成N，N′-二(磷酸二苯酯)哌嗪，具体步骤为：

a)三氯氧磷与酚以摩尔比1∶1-2混合，再按每摩尔三氯氧磷加入0.8-5g路易斯酸，于90-200℃反应0.5-10小时，收集160-180℃/1-5mmHg的馏分；

3.权利要求2的制备方法，其特征在于，步骤a中按每摩尔三氯氧磷加入15-20g的二甲苯或/和三甲苯。

4.权利要求2的制备方法，其特征在于，所述的酚为苯酚或2，6-二甲酚。

5.权利要求2的制备方法，其特征在于，所述的路易斯酸为无水三氯化铝或无水氯化镁。

6.权利要求2的制备方法，其特征在于，所述哌嗪为无水哌嗪、三水哌嗪、六五哌嗪或含哌嗪的水溶液。

7.权利要求2的制备方法，其特征在于，步骤b中反应温度为20-60℃。

8.权利要求2的制备方法，其特征在于，步骤b中反应时间为1-3小时。