CN1675228A - 制备巯烷基烷氧基硅烷的方法 - Google Patents

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Abstract

在制备巯烷基烷氧基硅烷的方法的第一个实施方案中，在水相内混合pH调节剂和含有硫化物的化合物，提供4－9的pH，将相转移催化剂加入到该水相中，然后添加卤代烷基烷氧基硅烷到该水相中，形成含有巯烷基烷氧基硅烷和水溶性副产物的反应混合物，和使所需的巯烷基烷氧基硅烷与水溶性副产物分离。在可供替代的实施方胺中，混合卤代烷基烷氧基硅烷、相转移催化剂和无水pH调节剂如二氧化硫、二氧化碳、硫化氢、磷酸、硼酸和盐酸，然后添加含有硫化物的化合物的水溶液，形成含有巯烷基烷氧基硅烷和水溶性副产物的反应混合物，和使所需的巯烷基烷氧基硅烷与水溶性副产物分离。

Description

制备巯烷基烷氧基硅烷的方法
本发明涉及使用相转移催化剂，合成巯基官能的有机硅化合物≡Si-(CH2)nSH，更特别地巯烷基烷氧基硅烷，如巯丙基三烷氧基硅烷(MPTAS)的方法。该方法能生产例如高纯巯丙基三乙氧基硅烷(MPTES)。通过该方法制备的巯烷基烷氧基硅烷具有相应于Z-Alk-SH的分子式，其中Z是由-SiR1 2R2、-SiR1R2 2和SiR2 3组成的组中的一个，其中R1是含有1-12个碳原子的烷基、环己基或苯基；R2是含有1-12个碳原子的烷氧基；和Alk表示具有1-18个碳原子且不含不饱和度的二价烃基。
已知含硫的有机硅化合物可用作橡胶与二氧化硅填料之间的反应性偶联剂，用以改进固化橡胶的性能。还已知它们可用作粘合促进剂，用于将橡胶组合物粘合到例如玻璃和金属之类的基质上。然而，许多含硫有机硅化合物难以高产率地制备，这是因为当使用常规方法时，因各种副反应产生非所需的副产物。
例如，美国专利3590065(1971年6月29日)涉及在氨的存在下，在卤代烷基烷氧基硅烷与硫脲之间的反应。然而，需要处理庞大的副产物如盐酸胍是与这一特定方法相关的主要缺点。
美国专利3849471(1974年11月19日)涉及另一方法，该方法包括在胺存在下，在卤代烷基烷氧基硅烷和硫化氢气体之间的反应。然而，该反应在高压下进行，和另外具有的缺点是产生蓬松的副产物盐，难以从最终产物中过滤掉。
美国专利3890213(1975年6月17日)涉及另一方法，该方法包括在硫化氢与链烯基烷氧基硅烷之间反应的方法。然而，与该方法相关的主要缺点是巯基硅烷产物本身可伴随链烯基烷氧基硅烷形成大量硫化物副产物。
在英国专利1102251(1968年2月7日)中，公开了一种方法，该方法包括甲醇钠与硫化氢反应产生氢硫化钠，然后氢硫化钠与卤代烷基烷氧基硅烷反应。然而，与这一特定方法相关的缺点是，甲醇钠与H2S的反应产生硫化钠作为副产物，而硫化钠导致在最终产物内大量的多硫化物硅烷。
美国专利5583245(1996年12月10日)公开了制备通常相应于分子式Z-Alk-Sn-Alk-Z的化合物的方法，其中Z和Alk与以上定义的相同，和其中n为2-8。根据在5583245专利中的方法，使用相转移催化剂，在水相中，使其中X是氯或溴的分子式Z-Alk-X的化合物与氢硫化铵或碱金属氢硫化物，和硫反应。
5583245专利教导了除了双型(bis type)最终产物之外，还可能存在相应于Alk-X的的额外反应物，其中相应于Z-Alk-Sn-Alk-Z的不对称化合物是所需的。尽管5583245专利确实公开了在饱和氯化钠溶液和甲苯溶剂中，在相转移催化剂存在下，通过使(i)氢硫化钠薄片和(ii)氯代丙基三乙氧基硅烷(CPTES)反应，以64.9％的产率制备MPTES的方法，但MPTES的产率不是最佳的。
尽管美国专利5840952(1998年11月24日)公开了通过在甲醇内的硫化钠溶液中吹入硫化氢气体，然后在无水体系内，使之与氯代丙基三甲氧基硅烷(CPTMS)反应，以良好的产率制备巯丙基烷氧基硅烷的方法，与该方法相关的缺点是必须首先使所使用的硫化钠脱水。5840952专利的另一缺点是它要求使用高压，即600psi/4140kPa的硫化氢气体，将硫化钠还原成氢硫化钠。
在转让给与本发明相同受让人的在先共同待审申请，即美国专利申请序列第09/895719号(2001年6月29日申请)，标题为“Preparationof Sulfur Containing Organosilicon Compounds Using a BufferedPhase Transfer Catalysis Process”的申请中，公开了基于相转移催化的方法。然而，该方法涉及双型硫化硅烷(sulfide silane)≡Si-S-Si≡的生产，所述双型硫化硅烷通常相应于分子式(RO)3-mRmSi-Alk-Sn-Alk-SiRm(OR)3-m其中R是具有1-12个碳原子的单价烃基；Alk表示具有1-18个碳原子的二价烃基；m为0-2；和n为1-8。根据该共同待审申请中所述的方法，在相转移催化剂存在下，在含有缓冲剂的水相中，使(A)硫化物化合物M2Sn或MHS，其中H为氢，M是铵或碱金属，和n如上所定义，与(B)相应于(RO)3-mRmSi-Alk-X的硅烷化合物，其中X是Cl、Br或I，m与以上的定义相同，和(C)硫反应。然而，在该共同待审申请中没有公开制备巯基官能的有机硅化合物，即含有基团≡Si-(CH2)nSH的化合物的方法。
然而，该共同待审申请导致硫化硅烷，而不是巯基硅烷。这是因为在该共同待审申请中存在元素硫，和在该共同待审申请中使用的缓冲剂不同于本申请中使用的缓冲剂(即pH调节剂)。另外，pH在这些申请中是制备的控制因素。这些差别基于平衡(i)
或平衡(ii)的建立
以及二硫化物阴离子在约9或更低的pH下不可检测的事实。
看到这种差别的另一方式是当希望制备巯基硅烷，而不是硫化硅烷时，反应混合物的碱度必须保持在pH为4-9的范围内。在没有添加元素硫的情况下，较高浓度的碱度导致由已经存在的硫醇盐阴离子形成二硫化物阴离子。当希望制备二硫化物时，对该体系来说，需要维持高的碱度以抑制导致形成NaHS的任何平衡。由于这些反应物自然反应且形成中性的NaCl，因此，盐的碱度将随着时间流逝而下降，和可变得足够低到形成SH。
因此，本申请不同于所述共同待审申请，表现在：(i)使用不同的pH调节剂，(ii)pH不同，即pH为4-9，优选pH为5-8，和更优选pH为5至小于7，而不是pH为7-14，和(iii)反应物的添加顺序不同。结果是在4至小于7的较低pH下，在水相内，存在的任何硫化物转化成硫醇。
本发明的方法与以上所述的方法的区别进一步在于，它能在温和的条件下，在没有使用溶剂、有毒气体和严格地无水的条件下，提供高产率的巯基硅烷。另外，它更经济、环境友好，和能利用相对便宜的起始材料。当存在任何副产物时，它简单地为碱金属盐，可在该方法的水和相分离顺序过程中通过溶解，从而容易地除去它。
相对于现有技术，本发明提供的其它优点包括，当在(i)相转移催化剂和(ii)在水中形成酸性溶液以控制水相pH的气体存在下，在10-200psi/69-1380kPa，优选25-100psi/173-690kPa的压力下，氯代烷基烷氧基硅烷与氢硫化钠的水溶液反应时，巯烷基烷氧基硅烷的产率显著增加的优势。一些特别合适的气体是硫化氢、二氧化碳和二氧化硫。可在没有要求使用溶剂的情况下进行反应，和不需要额外的盐来饱和水相，以防止在分子内的硅原子上存在的任何烷氧基水解。
然而，最重要的是，反应物的添加顺序对产物产率和质量起重要的作用。因此，令人惊奇地发现，当在反应温度下，将NaHS溶液加入到卤代烷基烷氧基硅烷和无水相转移催化剂的混合物中时，可增加巯烷基烷氧基硅烷的产率。关于这一点，可要求在添加o之前，将无水pH调节盐加入到有机反应混合物内，以控制任何潜在的副反应。在其中希望在压力条件下进行反应的那些情况下，在添加NaHS到卤代烷基烷氧基硅烷/催化剂混合物中之前，采用H2S、CO2和/或SO2使反应器加压。然后在添加氢硫化钠之前，可将无机酸的无水盐和相转移催化剂与卤代烷基烷氧基硅烷混合。该特征将倾向于最小化在硅上烷氧基的任何水解。
最近，当在该方法中使用无机酸及其盐时，例如3，3′-双(三乙氧基甲硅烷基丙基)单硫化物(TESPM)和3，3′-双(三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物(TESPD)之类副产物物质的存在显著下降。因此，酸和pH值小于7的pH调节剂与在氢硫化钠水溶液内的硫化二钠杂质反应，并产生氢硫化钠和硫化氢气体。在已有的顶部空间维持H2S的正压将通过在水相内使NaHS与硫化钠(Na2S)之间的平衡朝着NaHS的方向移动，从而防止硫化物物质的形成。
本发明涉及使用相转移催化剂，通过在添加(iii)硫化物化合物如氢硫化钠之前，形成(i)卤代烷基烷氧基硅烷和(ii)相转移催化剂的混合物，制备高纯巯烷基烷氧基硅烷的方法。该反应在没有要求卤代烷基烷氧基硅烷相内存在带有氢硫化钠的浓缩氯化钠盐溶液或有机溶剂的情况下发生。也可通过添加pH值小于7的一些pH调节剂到含有卤代烷基烷氧基硅烷和相转移催化剂的混合物中，来降低副产物的形成。特别地，该方法涉及在相转移催化剂，和pH为4-9，优选pH为5-8，和更优选pH为5至小于7的pH调节剂存在下，氢硫化钠水溶液与CPTES的反应。因此，令人惊奇地发现，通过最小化非所需的最终产物如TESPM和TESPD的形成，反应物的添加顺序和在反应混合物内的一些pH调节剂的添加顺序均显著增加MPTES的产率。
作为额外的特征，本发明涉及一些pH调节剂如SO2(二氧化硫)、CO2(二氧化碳)、H2S(硫化氢)、H3PO4(磷酸)、H3BO3(硼酸)和HCl(盐酸)的用途，这些pH调节剂在水溶液中，其本质上是酸性的。这些材料通过最小化任何非所需的副产物如TESPM和TESPD的产生，从而提高产率。
在制备巯烷基烷氧基硅烷的方法的第一个实施方案中，pH调节剂和含硫化物的化合物在水相中混合，提供4-9的pH，将相转移催化剂加入到该水相中，然后添加卤代烷基烷氧基硅烷到该水相中，形成含巯烷基烷氧基硅烷和水溶性副产物的反应混合物，和使所需的巯烷基烷氧基硅烷与水溶性副产物分离。
在另一可供选择的实施方案中，混合卤代烷基烷氧基硅烷、相转移催化剂和无水pH调节剂，如二氧化硫、二氧化碳、硫化氢、磷酸、硼酸和盐酸及其无水盐，然后添加含有硫化物的化合物的水溶液，形成含巯烷基烷氧基硅烷和水溶性副产物的反应混合物，和使所需的巯烷基烷氧基硅烷与水溶性副产物分离。
以下是本申请中使用的缩写的列举：
CPTES-氯代丙基三乙氧基硅烷
CPTMS-氯代丙基三甲氧基硅烷
MPTAS-巯丙基三烷氧基硅烷
MPTES-巯丙基三乙氧基硅烷
TBAB-四丁基溴化铵
TBAC-四丁基氯化铵
TESPD-3，3′-双(三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物
TESPM-3，3′-双(三乙氧基甲硅烷基丙基)单硫化物
本发明的这些和其它特征可从以下详细说明中显而易见。
发明详述
通过使用相转移催化剂的方法，在含水/有机介质中进行巯基官能的烷氧基硅烷的合成。在反应过程中使用小量气体如H2S、CO2和SO2以及使用本发明的其它pH调节剂(在水相中，它们在本质上全部是酸性的)，最小化非所需最终产物如TESPM和TESPD。因此，巯丙基三烷氧基硅烷的产率可显著增加到超过90％。正如所述的，也还令人惊奇地发现，在(i)氯代丙基三乙氧基硅烷与(ii)氢硫化钠溶液和(iii)叔丁基溴化铵(TABA)催化剂的反应过程中，H2S或CO2的正压最小化TESPM和TESPD到小于1.0wt％，相比之下，当没有维持压力时为约10wt％。
关于这一点，认为或者通过H2S的溶解或者存在CO2与H2O的中间反应形成碳酸，从而H2S或CO2的压力引起水相pH的下降。在任何情况下，在降低的pH下，硫化二钠杂质转化成氢硫化钠，和最小化TESPM的形成。因此，当氢硫化钠水溶液加入到用H2S气体加压且含有TBAB和CPTES的加热反应器中时，在过滤之后的有机相包括大于90wt％所需的最终产物MPTES，和小于1wt％非所需的物质TESPM和TESPD。
因此，该方法步骤的第一顺序包括混合相转移催化剂与卤代烷基烷氧基硅烷。适用于本发明的相转移催化剂是季鎓阳离子。产生季铵阳离子(其可用作相转移催化剂)的季鎓盐的一些代表性实例如US5405985(1995年4月11日)中所述，尤其是四丁基溴化铵(TBAB)、四丁基氯化铵(TBAC)、四丁基溴化鏻、四丁基氯化鏻、四苯基溴化钟和四苯基氯化钟。考虑在此通过参考引入5405985专利。本发明优选的季鎓盐是TBAB和TBAC，最优选TBAB。这些材料可商购于化学供应商，如Sigma-Aldrich、Milwaukee、Wisconsin。尽管在该方法中使用的相转移催化剂的用量可以变化，但基于在该方法中使用的卤代烷基烷氧基硅烷的用量，优选以0.1-10％重量的用量使用，最优选0.5-2％重量。
用于本发明目的的卤代烷基烷氧基硅烷是具有通常相应于分子式(RO)3-mRmSi-Alk-X的结构的有机硅化合物，其中各R是含有1-12个碳原子的独立选择的烃基，如甲基、乙基、丙基、丁基、异丁基、环己基或苯基。优选R是甲基或乙基，m可以是0、1或2，但优选m为0。Alk表示含有1-18个碳原子，优选2-4个碳原子的二价烃基，如亚乙基、亚丙基、亚丁基或亚异丁基。优选Alk是亚丙基，X是卤原子之一，即氟、氯、溴或碘，优选氯。适用于本发明的卤代烷基烷氧基硅烷的一些代表性实例包括氯代丙基三乙氧基硅烷、氯代丙基三甲氧基硅烷、氯代乙基三乙氧基硅烷、氯代丁基三乙氧基硅烷、氯代异丁基甲基二乙氧基硅烷、氯代异丁基甲基二甲氧基硅烷和氯代丙基二甲基乙氧基硅烷。最优选的卤代烷基烷氧基硅烷是氯代丙基三乙氧基硅烷。
该方法的第二相继步骤是添加硫化物化合物。硫化物化合物是具有相应于分子式M2Sn或MHS的结构的组分或其混合物，其中M表示碱金属或铵基，和H是氢。尽管碱金属可以是钾、钠、铷或铯，但优选钠。MHS类型的一些代表性优选组分包括例如NaHS、KHS和NH4HS之类的组分，其中优选NaHS。NaHS可以以含71.5-74.5wt％NaHS的NaHS薄片，或者以含45-60wt％NaHS的NaHS液体形式使用。这种材料可商购于PPGIndustries，Inc.，Pittsburgh，Pennsylvania。任选地，当希望避免需要溶解固体或片状形式时，可使用M2Sn类型的组分。这种类型的合适组分包括Na2S、K2S、Cs2S、(NH4)2S、Na2S2、Na2S3、Na2S4、Na2S6、K2S2、K2S3、K2S4、K2S6和(NH4)2S2。特别优选的硫化物组分是含25％-72wt％NaHS，优选45-60wt％NaHS的溶液，这也可获自于PPG Industries，Inc.，Pittsburgh，Pennsylvania。
视需要，可添加硫(S)作为任选的成分。合适的硫是获自于Sigma-Aldrich，Milwaukee，Wisconsin的呈100目精制硫粉形式的元素硫。尽管硫和硫化物化合物的用量可以变化，但它可以以相应于S/M2Sn或S/MHS为0-2.0，优选0的摩尔比存在。
在优选的实施方案中，将相转移催化剂和卤代烷基烷氧基硅烷与在本质上仅仅略微为酸性或者稀释到仅仅略微为酸性的pH调节剂结合。pH调节剂可以是SO2(二氧化硫)、CO2(二氧化碳)、H2S(硫化氢)、H3PO4(磷酸)、H3BO3(硼酸)或HCl(盐酸)。尽管添加到水相内的pH调节剂的用量可以变化，但它通常以0.01-1.0mol/mol在该方法中使用的M2Sn或MHS的摩尔量存在，优选0.01-0.3mol/mol在该方法中使用的M2Sn或MHS。
在含有卤代烷基烷氧基硅烷、相转移催化剂、pH调节剂和硫化物化合物的水相/有机相中进行该方法。尽管生成水相所使用的水量可以变化，但它优选以该方法中所使用的卤代烷基烷氧基硅烷量为基础。可直接添加水，或者可间接添加水，因为水小量地存在于起始材料中。在任何情况下，用于本发明目的的水的总量应当包括间接或直接添加的全部水。因此，生成水相所使用的水的总量是该方法中所使用的卤代烷基烷氧基硅烷量的1-100wt％，优选2.5-70wt％，最优选20-40wt％。
尽管不打算受到任何特定理论的束缚，但认为在工艺过程中添加仅仅一些pH调节剂，即以上所述的调节剂到水相中，控制反应介质的pH，以便直接影响产物形成和最小化任何潜在的非所需副反应。因此，通过以使得维持反应过程中的pH在4-9范围内，优选在5-8范围内，和更优选在5至小于7范围内的速度和浓度下添加这种pH调节剂，来控制pH。将卤代烷基烷氧基硅烷以使得控制放热反应且与此同时维持温度在40-110℃的范围内的速度加入到水相中。优选反应温度维持在60-95℃下。可通过测定卤代烷基烷氧基硅烷的消耗来监控反应进程。所使用的催化剂用量以及反应温度将影响反应完成所需的反应时间。
在反应最后，产生含有机相、水相和可能地一些沉淀的固体材料(包括在反应过程中形成的盐)的产物混合物。有机相含有巯烷基烷氧基硅烷，和可简单地通过从水相中分离有机相，从产物混合物中分离巯烷基烷氧基硅烷，若在反应过程中形成沉淀的盐，则可在相分离之前，首先通过过滤或者滗析分离盐。可在分离之前，将水或稀酸溶液加入到产物混合物中，因为添加水或稀酸溶液通过溶解沉淀的盐倾向于提高相分离。
基于卤代烷基烷氧基硅烷的重量，在该步骤过程中添加的水或稀酸溶液的用量可在10-50wt％间变化，优选20-40wt％，和最优选25-35wt％。当使用稀酸溶液时，它可含有HCl、HNO3或H2SO4，例如具有0.000001-5，优选0.01-1的标准(N)浓度。也可通过添加氯代硅烷到水中，来制备稀酸溶液，即 。
在添加水或稀酸溶液到产物混合物中之后，可通过从水相中分离有机相，从而从产物混合物中分离巯烷基烷氧基硅烷。含有巯烷基烷氧基硅烷的有机相也可经历干燥步骤。干燥的一个实例是在真空下处理有机相，除去存在的任何挥发性有机材料以及残留的水。干燥可以是简单地在5-35mmHg(0.67-4.65kPa)的减压下加热有机相到20-160℃的温度，优选在5-25mmHg(0.67-3.33kPa)加热到90-120℃。或者，可使用薄膜气提塔除去挥发性有机材料以及有机相内的残留水，来获得有机相的干燥。
又一干燥技术是使含巯烷基烷氧基硅烷的有机相与干燥剂接触。干燥剂可以是已知能从有机相中除去痕量水的任何固体材料。代表性干燥剂典型地为离子吸湿成分，如硫酸钠、硫酸镁以及硅酸盐基成分如沸石、二氧化硅和氧化铝/硅酸盐。优选的干燥剂是硫酸钠或硫酸镁，和最优选硫酸钠。
然后可使干燥的有机相经历额外的步骤，进一步提高它的最终纯度和外观。因此，可在真空下加热含有巯烷基烷氧基硅烷的有机相，气提低沸点的组分，如乙醇、水、三丁胺和溶解的H2S气体。例如，在当于10-200mmHg/1.3-27kPa的真空下加热到30-100℃时，有机相提供透明的产物，该产物具有较好的储存期。在气提掉低沸点组分之后的有机相也可在高真空，即1-20mmHg/0.1333-2.7kPa下蒸馏，以提供高纯巯烷基烷氧基硅烷。结果是提高了巯烷基烷氧基硅烷的长期储存稳定性，即组成不随时间变化或导致含有非所需固体沉淀的产物。
实施例
列出下述实施例，更详细地阐述本发明。特别地，它们教导了本领域的技术人员如何获得本发明的主要益处，即增加MPTES的产率和降低副产物物质如TESPM和TESPD。
该实施例的目的是显示当没有使用本发明的pH调节剂时，TESPM的形成没有下降。因此，在配有滴液漏斗、冷凝器、搅拌器和温度计的三颈圆底烧瓶中添加100g(1.26mol)含有61.7wt％NaHS和6.07wt％Na2S的NaHS薄片和75.62g去离子(DI)水。加热混合物到70℃并混合，制备NaHS的亮黄色溶液。然后，添加并混合9.0g(0.0094mol)含有25wt％活性物的四丁基溴化铵溶液。混合物的颜色变为暗褐色，和在界面处形成催化剂中间体的油层。然后，在8分钟内缓慢添加317.6g(1.32mol)氯代丙基三乙氧基硅烷，并同时在500rpm下混合。由于放热使反应温度升高到82℃。在80℃下进行反应3小时，和在冷却混合物到50℃之后添加139.6g去离子水，使氯化钠盐副产物溶解。在进行相分离之后，收集287.7g有机相。它含有8.4wt％未反应的CPTES、61.7wt％巯丙基三乙氧基硅烷、9.6wt％TESPM和17.82wt％TESPD，这通过气相色谱(GC)分析法来测定。
该实施例是实施例1的颠倒，和显示出产物胶凝。因此，颠倒实施例1的添加顺序，和通过添加76.2g水到100.11g氢硫化钠薄片中，制备氢硫化钠薄片的溶液。在67℃下，通过滴液漏斗，将该溶液缓慢加入到含有317.6g氯代丙基三乙氧基硅烷和3.1g固体四丁基溴化铵的反应混合物中。在NaHS滴加的5分钟内反应混合物胶凝。
该实施例的目的是显示在添加硫降低TESPM形成的同时，TESPD的形成增加。因此，在与实施例1类似的反应中，硫对NaHS之比增加到0.05，使TESPM转化成TESPD。在玻璃夹层反应器中混合NaHS薄片(146.3g，1.83mol)、硫(2.92g，0.092mol)和100g DI水，并加热到70℃。添加并混合TBAB溶液(14.4g，0.011mol)。在表面处立即形成油状Ω相。以约30ml/min的速度添加CPTES(400g，1.66mol)。由于放热使反应温度升高到94℃，和在有机相内观察到一些凝胶。在3小时反应之后收集到380.1g(95wt％CPTES)有机相。气相色谱分析表明1.5wt％CPTES、66.7wt％MPTES、3.37wt％TESPM和27.9wt％TESPD。
该实施例与实施例3相同，所不同的是添加盐，以便在有机相内不生成凝胶。然而，尽管TESPM的形成下降，但TESPD的形成增加。因此，使用过量NaHS薄片，和在添加CPTES之前，添加NaCl盐，使水相饱和。硫/NaHS之比为0.05。还在CPTES的添加完成之后添加催化剂溶液。因此，混合NaHS薄片(100g，1.248mol)、NaCl87.7g、硫(2.0g，0.063mol)和161.5g水并加热到60℃。缓慢添加CPTES(161.5g，0.671mol)并在300rpm下混合。在65℃下，将25wt％TBAB催化剂溶液加入到反应混合物中。观察到轻微放热，和在约5小时内反应完成。有机相的GC分析表明它含有0.35wt％CPTES、62.2wt％MPTES、1.1wt％TESPM和34.1wt％TESPD。产物稳定。当使用氢硫化钠薄片时，由于副反应导致MPTES产率较低。
该实施例表明通过使用NaHS溶液替代NaHS薄片获得的益处。在该实施例中，通过使用NaHS溶液，MPTES的产率增加，同时TESPM和TESPD副产物的量下降。因此，用含45wt％NaHS的溶液替代NaHS薄片。在水相内不使用额外的水，因为NaHS溶液含有水。因此，将含有45wt％NaHS(143g，1.15mol)的溶液和50wt％的TBAB溶液(99.6g，0.015mol)加入到玻璃反应器内，混合并加热到70℃。缓慢添加CPTES(240.8g，1.0mol)，以维持反应温度低于80℃。5小时之后，冷却反应混合物到室温，和添加水，溶解在水相内的NaCl盐。收集229g浅黄色有机相(基于CPTES为95wt％)并分析。GC分析表明它含有1.6wt％CPTES、84wt％MPTES、6.9wt％TESPM和1.4wt％TESPD。产物内没有发现凝胶。通过用1-2wt％活性炭黑和粘土处理产物，以除去产物的颜色。
在该实施例中将NaHS/CPTES从1.15变化为1.30。所有其它条件类似于实施例5。随着反应混合物内NaHS浓度增加，观察到反应速度的增加。没有观察到产物组成显著变化。在3小时内反应完成。GC分析结果表明0.8wt％CPTES、82.3wt％MPTES、6.6wt％TESPM和0.8wt％TESPD。
重复实施例6，所不同的是颠倒反应物的添加顺序。于是，将CPTES(240.8g，1.0mol)和固体TBAB(4.82g，0.015mol)加入到玻璃反应器中，混合并加热到70℃。使用滴液漏斗在约20分钟内添加含有45wt％NaHS(160.4g，1.30mmol)的溶液。在NaHS的初始添加过程中观察到轻微放热。在4小时之后终止反应，和将副产物NaCl溶解在水中。在相分离之后回收的有机相为225.5g(基于CPTES为93.6wt％)。通过GC分析产物组成，表明它含有0.83wt％CPTES、84.2wt％MPTES、6.79wt％TESPM和0.7wt％TESPD。通过改变氢硫化钠的添加顺序，MPTES的产率略微提高。GC分析还表明，与实施例6的GC分析相比，水解低聚物的含量较低。
该实施例的目的是进一步最小化TESPM的形成和增加MPTES的产率。因此，在大气压下，在它与CPTES反应的过程中逐滴添加HCl溶液到NaHS溶液中。在碱性涤气器中中和在反应中形成的硫化氢气体。将150.1g(1.2mol)45wt％NaHS溶液和9.63g(0.015mol)50wt％的TBAB催化剂溶液加入到反应器中，混合并加热到65℃。在使得在15分钟内完成CPTES添加和在约1小时内完成HCl添加的速度下，由两个滴液漏斗同时添加100g(0.15mol)1.3mol HCl的溶液和240.0g(1.0mol)CPTES。反应在70℃下持续5小时。GC数据表明残留11.4wt％未反应的CPTES，因此再次添加12.48g(0.1002mol)NaHS溶液并反应5小时。在冷却之后分离有机相并经0.45微米的过滤盘过滤。有机相的气相色谱(GC)分析表明产物含有2.6wt％CPTES、91.0wt％MPTES、1.99wt％TESPM和2.34wt％TESPD。
在它与CPTES反应的过程中，将50wt％的NaHSO4溶液加入到NaHS溶液中。将325g(2.69mol)NaHS溶液和8.2g(0.0124mol)TBAB溶液加入到玻璃反应器中，混合并加热到75℃。就在添加CPTES之前开始逐滴添加NaHSO4溶液。在8分钟内将497.8g(2.07mol)CPTES加入到反应混合物中。在30分钟内完成NaHSO4溶液的添加。在反应5小时之后分离有机相和通过GC分析。产物含有2.0wt％CPTES、87.6wt％MPTES、2.7wt％TESPM和0.7wt％TESPD。真空蒸馏产物，基于所使用的CPTES量，以约84％的产率提供95.4wt％纯度的MPTES。
在该实施例中使用硼酸，以降低反应混合物的pH。与实施例10相比，也颠倒CPTES和NaHS的添加顺序，使任何潜在的凝胶形成最小化。于是，在夹层玻璃反应器中混合206.3g(0.86mol)CPTES、4.13g(0.013mol)固体TBAB和51.4g(0.83mol)H3BO3，并加热到65℃。采用滴液漏斗，在30分钟的时间间隔内缓慢添加100.0g(0.83mol)NaHS溶液。由于NaHS和硼酸的反应导致观察到泡沫和起泡。在与CPTES反应3-4小时之后添加额外的NaHS溶液和TBAB催化剂。在反应时间总计6小时之后，冷却反应混合物，过滤并相分离。通过GC分析测定产物组成为1.2wt％CPTES、89.3wt％MPTES、2.8wt％TESPM和0.2wt％TESPD。
在该实施例中，一水合二氢磷酸钠用作pH调节剂，以降低产物中TESPM的形成。于是，将27.6g(0.2mol)NaH2PO4·H2O加入到反应器中。将157.4g(1.30mmol)45wt％的NaHS溶液缓慢加入到反应器中，以避免在NaHS与磷酸二氢钠之间的任何剧烈反应。从反应中放出H2S气体，并捕获在碱性涤气器中。添加9.63g(0.015mol)TBAB溶液，并混合5分钟。立即形成催化剂中间体的非常暗的绿色Ω相。缓慢加热反应混合物到70℃，和在15分钟内添加240.8g(1.0mol)CPTES。在70℃下持续反应4小时。一旦冷却和相分离，获得227.6g有机相。基于在反应中所使用的CPTES量，有机相的产率为94.5％。有机相的GC结果表明2.8wt％CPTES、89.6wt％MPTES、4.5wt％TESPM和1.15wt％TESPD。
在该实施例中，将三水合乙酸钠与NaHS溶液混合，以降低水相的pH和最小化TESPM的形成。于是，将等摩尔量的乙酸钠和NaHS加入到反应器中并混合。没有观察到pH的变化。如实施例8-11所述，使用略微摩尔过量的CPTES，和在TBAB催化剂存在下进行反应。然而，最终产物的GC结果表明对TESPM的下降没有影响。产物含有83.1wt％MPTES和7.38wt％TESPM。
在下述实施例中，使用H2S作为pH调节剂，在不同的H2S压力下进行一系列试验，以控制反应混合物的pH和提高MPTES的产率。
在室温下，在TBAB催化剂存在下，在它与CPTES反应之前，用H2S气体使含有NaHS溶液的压力反应器加压到10psi。H2S气体在水中的pH为4.2，和与水相内的Na2S副产物反应，提供NaHS。它还通过维持低于9的pH防止Na2S形成。在反应过程中H2S的正压还使任何烷氧基和聚合物的形成最小。
于是，将139.4g(1.15mol)NaHS溶液加入到反应器中并密封反应器。然后向反应器中引入10psi/69kPa的H2S和混合内容物5分钟。由于H2S在水中的溶解度和它与Na2S的反应导致开始观察到压力下降。加热NaHS到70℃，和使用压力注射器，将9.6g(0.015mol)50wt％的TBAB溶液和240.8g(1.0mol)CPTES连续供料到反应器内。在冷却之前，在80℃下持续反应3.5小时。将去离子水加入到反应混合物中，以溶解任何NaCl盐副产物，和通过相分离回收有机相，GC分析组成为1.8wt％CPTES、87.5wt％MPTES、4.6wt％TESPM和1.5wt％TESPD。产率为90％。
除了50psi/345kPa的H2S压力以外，所有其它条件与实施例13相同。在5小时内反应完成。产物组成为0.4wt％CPTES、93.0wt％MPTES、1.9wt％TESPM和0.08wt％TESPD。产物产率为93.3％。
除了100psi/690kPa的H2S压力以外，所有其它条件与实施例13和14相同。在5小时反应之后的产物组成为0.5wt％CPTES、89.8wt％MPTES、0.8wt％TESPM和0.3wt％TESPD。产率为95.3％。可看出通过用H2S气体控制pH，抑制任何副产物的形成，从而提高MPTES的产率。
该实施例与实施例4相同，所不同的是颠倒反应物的添加顺序。此外，使用固体TBAB催化剂，以避免CPTES的水解。于是，将240.8g(1.0mol)CPTES和4.8g(0.015mol)固体TBAB催化剂负载在压力反应器内并密封反应器。用H2S对反应器加压，直到压力稳定在50psi/345kPa下。关闭H2S阀门，和加热反应混合物到70℃，同时在500rpm下混合内容物。然后，使用压力注射泵，以约10ml/min的速度将139.2g(1.15mol)NaHS溶液缓慢加入到反应器中。由于放热反应导致反应温度增加到80℃。在80℃下反应5小时之后，冷却混合物到30℃，和使任何盐副产物溶解在69g去离子水中。冷却和相分离后，获得229g有机相。基于在反应中所使用的CPTES量，有机相的产率为95.4wt％。有机相的GC结果表明0.9wt％CPTES、93.3wt％MPTES、0.4wt％TESPM和1.0wt％TESPD。于是，可看出当在颠倒添加工艺的该实施例中使用H2S气体时，MPTES的产率增加。
在下述实施例中，使用CO2作为pH调节剂，在不同的CO2压力下进行一系列实验，以控制反应混合物的pH和提高MPTES的产率。
在它与CPTES反应之前，在TBAB催化剂存在下，在室温下，用CO2气体使含有NaHS溶液的压力反应器加压到25psi/173kPa。CO2气体在水中由于形成碳酸略微呈酸性，而碳酸与NaHS溶液内的任何Na2S副产物反应，以最小化TESPM的形成，和改进MPTES的总产率。在反应过程中维持CO2的正压还使烷氧基的水解和聚合物的形成最小。
于是，和类似于实施例12，将139.2g(1.15mol)NaHS溶液引入到压力反应器中并密封反应器。采用10psi/69kPa的CO2压力并混合内容物5分钟。加热反应混合物到70℃，和通过压力注射器，以控制的速度将9.6g(0.015mol)TBAB溶液和240.8g(1.0mol)CPTES加入到反应器中。在80℃下持续反应5小时。通过有机相的GC分析和CPTES的消耗监控反应的进程。在冷却反应混合物和相分离之后，气提有机相，除去任何低沸点物质并通过GC分析。产物含有0.3wt％CPTES、92.1wt％MPTES、2.3wt％TESPM和0.5wt％TESPD。基于所使用的CPTES量，产率为91.1％。
除了CO2压力增加到50psi/345kPa以外，所有其它条件与实施例16相同。在相分离之后，通过GC分析有机相，和它含有0.5wt％CPTES、88.8wt％MPTES、1.3wt％TESPM和2.6wt％TESPD。当在反应过程中CO2以50psi/345kPa被持续供料到反应器中时，获得类似的良好结果。
重复实施例18，所不同的是在100psi/690kPa的CO2压力下进行反应。当反应混合物加热到70℃时，压力增加到135psi/932kPa。在CPTES的添加过程中，由于NaHS在反应中被消耗，因此压力下降。在反应完成之后分离有机相并分析。产物含有2.3wt％CPTES、88.2wt％MPTES、0.9wt％TESPM和2.8wt％TESPD。通过用活性炭黑处理除去产物的颜色。
重复实施例16，所不同的是在50psi/345kPa的CO2气体压力下进行反应。在反应中产生NaCl和NaHCO3。冷却和相分离后，获得222.8g有机相。基于反应中所使用的CPTES量，有机相的产率为92.8％。有机相的GC结果表明0.8wt％CPTES、92.4wt％MPTES、1.2wt％TESPM和0.5wt％TESPD。
还在真空下蒸馏有机相，和在68℃/1mmHg/0.133kPa的压力下收集产物。在完成蒸馏之后，小量的固体聚合物残渣残留在容器内。蒸馏液含有0.9wt％CPTES和98.0wt％MPTES。
可在没有脱离本发明的主要特征的情况下，对此处所述的化合物、组合物和方法中作出其它变化。此处具体地所述的本发明的实施方案仅仅是例举和不打算作为其范围的限制，除了所附权利要求中定义的以外。

Claims (42)

1.一种制备巯烷基烷氧基硅烷的方法，该方法包括下述连续的步骤：
第一，在水相中混合(i)pH调节剂和(ii)含有分子式M2Sn或MHS的硫化物的化合物，其中M是碱金属或铵基和H是氢，以提供pH范围介于4-9的水相；
第二，添加(iii)相转移催化剂到该水相中；
第三，添加(iv)卤代烷基烷氧基硅烷到该水相中，形成含有巯烷基烷氧基硅烷和水溶性副产物的反应混合物；和
第四，使所需的巯烷基烷氧基硅烷与水溶性副产物分离。
2.权利要求1的方法，其中pH调节剂是二氧化硫、二氧化碳、硫化氢、磷酸、硼酸或盐酸。
3.权利要求2的方法，其中pH调节剂是二氧化碳或硫化氢。
4.权利要求3的方法，其中二氧化碳或硫化氢的压力为10-200psi/69-1380kPa。
5.权利要求4的方法，其中压力是25-100psi/173-690kPa。
6.权利要求1的方法，其中水相内的pH为5-8。
7.权利要求6的方法，其中水相内的pH为5至小于7。
8.权利要求1的方法，其中反应温度为40-110℃。
9.权利要求8的方法，其中反应温度为60-95℃。
10.权利要求1的方法，其中卤代烷基烷氧基硅烷具有分子式(RO)3-mRmSi-Alk-X，其中各R为含有1-12个碳原子的烃基，m为0、1或2；Alk表示含有1-18个碳原子的二价烃基；和X是氯、溴或碘。
11.权利要求10的方法，其中卤代烷基烷氧基硅烷是氯代丙基三乙氧基硅烷、氯代丙基三甲氧基硅烷、氯代乙基三乙氧基硅烷、氯代丁基三乙氧基硅烷、氯代异丁基甲基二乙氧基硅烷、氯代异丁基甲基二甲氧基硅烷或氯代丙基二甲基乙氧基硅烷。
12.权利要求11的方法，其中卤代烷基烷氧基硅烷是氯代丙基三乙氧基硅烷。
13.权利要求1的方法，其中含硫化物的化合物是氢硫化钠、氢硫化钾或氢硫化铵、硫化二钠、硫化二钾或硫化二铵。
14.权利要求13的方法，其中含硫化物的化合物是氢硫化钠。
15.权利要求14的方法，其中氢硫化钠是含有25-72wt％氢硫化钠的水溶液。
16.权利要求15的方法，其中水溶液含有40-50wt％的氢硫化钠。
17.权利要求1的方法，其中相转移催化剂是季鎓盐。
18.权利要求17的方法，其中相转移催化剂是四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、四丁基溴化鏻、四丁基氯化鏻、四苯基溴化鉮或四苯基氯化鉮。
19.权利要求18的方法，其中相转移催化剂是四丁基溴化铵。
20.权利要求1的方法，其中用氯化钠饱和水相。
21.权利要求1的方法，其中该方法第一步内的水相不含氯化钠。
22.一种制备巯烷基烷氧基硅烷的方法，该方法包括下述连续的步骤：
第一，一起混合(i)卤代烷基烷氧基硅烷、(ii)相转移催化剂和(iii)无水pH调节剂；
第二，添加含有分子式M2Sn或MHS的硫化物的化合物或化合物的混合物的水溶液，其中M表示碱金属或铵基和H表示氢，形成pH范围介于4-9的含有巯烷基烷氧基硅烷和水溶性副产物的含水反应混合物；和
第三，使所需的巯烷基烷氧基硅烷与水溶性副产物分离。
23.权利要求22的方法，其中pH调节剂是二氧化硫、二氧化碳、硫化氢、磷酸、硼酸或盐酸。
24.权利要求23的方法，其中pH调节剂是二氧化碳或硫化氢。
25.权利要求24的方法，其中二氧化碳或硫化氢的压力为10-200psi/69-1380kPa。
26.权利要求25的方法，其中压力是25-100psi/173-690kPa。
27.权利要求22的方法，其中pH为5-8。
28.权利要求27的方法，其中pH为5至小于7。
29.权利要求22的方法，其中反应温度为40-110℃。
30.权利要求29的方法，其中反应温度为60-95℃。
31.权利要求22的方法，其中卤代烷基烷氧基硅烷具有分子式(RO)3-mRmSi-Alk-X，其中各R为含有1-12个碳原子的烃基，m为0、1或2；Alk表示含有1-18个碳原子的二价烃基；和X是氯、溴或碘。
32.权利要求31的方法，其中卤代烷基烷氧基硅烷是氯代丙基三乙氧基硅烷、氯代丙基三甲氧基硅烷、氯代乙基三乙氧基硅烷、氯代丁基三乙氧基硅烷、氯代异丁基甲基二乙氧基硅烷、氯代异丁基甲基二甲氧基硅烷或氯代丙基二甲基乙氧基硅烷。
33.权利要求32的方法，其中卤代烷基烷氧基硅烷是氯代丙基三乙氧基硅烷。
34.权利要求22的方法，其中含硫化物的化合物是氢硫化钠、氢硫化钾或氢硫化铵、硫化二钠、硫化二钾或硫化二铵。
35.权利要求34的方法，其中含硫化物的化合物是氢硫化钠。
36.权利要求35的方法，其中氢硫化钠含有25-72wt％的氢硫化钠。
37.权利要求36的方法，其中水溶液含有40-50wt％的氢硫化钠。
38.权利要求22的方法，其中相转移催化剂是季鎓盐。
39.权利要求38的方法，其中相转移催化剂是四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、四丁基溴化鏻、四丁基氯化鏻、四苯基溴化鉮或四苯基氯化鉮。
40.权利要求39的方法，其中相转移催化剂是四丁基溴化铵。
41.权利要求22的方法，其中用氯化钠饱和水相。
42.权利要求22的方法，其中该方法第一步内的混合物不含氯化钠。
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