CN115873234A

CN115873234A - 一种用于量产多元硫醇的方法及其制备的多元硫醇

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Publication number: CN115873234A
Application number: CN202211491517.6A
Authority: CN
Inventors: 吴世炆; 农家豪; 陈韬; 黄瑜承; 廖光敬
Original assignee: Guangxi Poyuan New Material Co ltd
Current assignee: Guangxi Poyuan New Material Co ltd
Priority date: 2022-11-25
Filing date: 2022-11-25
Publication date: 2023-03-31

Abstract

本申请提供了一种用于量产多元硫醇的方法，该方法使用二氧化碳替代了现有技术中普遍采用的H₂S高毒高危气体，使生产过程更加安全环保；通过对反应催化剂种类、反应物质的含量及工艺的优化进一步提升了反应效率、产品的纯度和多元硫醇的巯基含量，优化不同种类的稳定剂及其含量，提高多元硫醇产品的稳定性。该方法生产工艺稳定、过程可控、副反应少、生产效率高、成本低，可用于多元硫醇的稳定化、规模化生产。

Description

一种用于量产多元硫醇的方法及其制备的多元硫醇

技术领域

本发明涉及C08G65/00领域，尤其涉及一种用于量产多元硫醇的方法及其制备的多元硫醇。

背景技术

多元硫醇端基具有两个以上-SH，在叔胺的促进下形成硫醇离子显示出优异的快速固化性能，已经成为环氧树脂常用的低温快速固化剂。但现有技术中制备多元硫醇的方法主要有硫氢化钠亲核法(聚醚型多元硫醇)、酯化反应(聚酯型多元硫醇)、硫脲法、不饱和双键加成法等等；其中通过酯化反应制备的聚酯型多元硫醇不稳定，作为固化剂使用时容易与促进剂发生反应，导致自身结构改变而失效；硫脲法和不饱和双键加成法则需要选用合适的引发剂和引发方法，工艺控制不稳定，成本也高，无法实现多元硫醇的量产；硫氢化钠亲核法是最普遍并工业化生产的方法，但是其存在明显缺陷：1、副反应难以控制，导致多元硫醇产品中活性-SH含量下降，2、使用高毒易爆的H₂S气体，容易引发安全事故，3、反应过程对氧化物和碱性条件较敏感，对设备存在腐蚀，反应釜材质要求较苛刻。

中国专利CN109180926A及一种聚醚型多硫醇化合物的制备方法，其技术方案中采用聚醚多元醇与环氧氯丙烷反应得到氯代聚醚，之后在相转移催化剂和H₂S气体的催化下制备聚醚型多元硫醇，但是其技术方案仍然不能规避掉H₂S危险气体的使用，所制备的产品中-SH含量也较一般。中国专利CN109880075B公开了一种高巯基多硫醇固化剂的制备方法，其方法增加反应体系中H₂S的量以控制工艺副反应的发生，通过优化催化剂、反应时间进一步提高生产效率，虽然其产品中巯基含量有所提升，但是其多元硫醇在后期存放时不稳定，容易产生内部交联或变质。

因此，研发一种安全环保、实现稳定并规模化生产、产品稳定性高的多元硫醇的生产方法具有实际的意义。

发明内容

为了解决上述技术问题，本发明从原料优化、工艺控制、产品改性研究三个技术方面进行研究；本发明首先提供了一种用于量产多元硫醇的方法，包括以下步骤：

S1、在催化剂A的作用下，将多元醇与卤化环氧丙烷反应制备卤化物；

S2、在催化剂B的作用下，将S1中的卤化物、硫氢化钠溶液和一定量的反应气反应，得到多元硫醇初产物；

S3、萃取并酸化处理，去除多元硫醇初产物中残留的硫氢化钠，调节体系pH为4-6后加入稳定剂混匀，再对体系蒸发浓缩，即得成品。

进一步地，所述步骤S1中，所述多元醇可选自饱和脂肪烃的多元醇或聚醚多元醇中的至少一种；优选为聚醚多元醇。

进一步地，所述聚醚多元醇的羟值为300-700mg KOH/g。

在一种优选的实施方式中，所述聚醚多元醇的羟值为350-450mg KOH/g。

进一步地，所述卤化环氧丙烷选自环氧氯丙烷和/或环氧溴丙烷。

进一步地，所述多元醇与卤化环氧丙烷的摩尔比为(1-10)：1；优选为(2-8)：1。

进一步地，所述催化剂A选自氢氧化钾、DMC双金属催化剂、四丁基溴化铵、三氟化硼、三氟化硼乙醚、三氟化硼乙醚络合物、四氯化锡、四氯化钛、氯化锌、高氯酸锌中的一种或几种。

在一种优选的实施方式中，当所述催化剂A为三氟化硼乙醚时，反应效率更优异，所制备的多元硫醇中-SH含量也更高，因为三氟化硼乙醚对环氧键的选择性更高，可有效打开环氧基团并将其与多元醇进行反应；但是本发明在研究中发现：三氟化硼乙醚添加后，体系的粘度明显增加，含量过多时甚至会产生凝胶现象。

进一步地，当所述催化剂A为三氟化硼乙醚时，三氟化硼乙醚与聚醚多元醇的质量比为1：(80-200)；优选为1：(80-150)，可有效提高反应产率和产品的-SH含量。

进一步地，所述步骤S1中反应温度为100-120℃，反应时间为4-8h，搅拌速度为200-600rpm。

进一步地，所述步骤S2中硫氢化钠溶液的浓度为15-45wt.％，优选为25-45wt.％。

进一步地，所述硫氢化钠溶液中硫氢化钠与卤化环氧丙烷的摩尔比为(1-5)：1；优选为(2.7-4.5)：1。

进一步地，所述催化剂B的用量为卤化物的0.2-15wt.％；优选为0.5-10wt.％。

进一步地，所述催化剂B为胺类催化剂，优选自五甲基二亚乙基三胺、DMP-30、双(2-二甲氨基乙基)醚、三丁基胺中的任意一种或几种。

优选地，所述催化剂B为五甲基二亚乙基三胺。

进一步地，所述反应气为二氧化碳；本申请意外发现：当所述反应气为二氧化碳时，在特定条件下其与硫氢化钠反应，在反应釜内生成定量的硫化氢，起到抑制副反应的等同效果，可实现原料的等效环保替换，提升了生产工艺的安全性和环保性。

进一步地，所述二氧化碳的来源包括但不限于纯二氧化碳气体、含有二氧化碳的工业废气等中的一种或几种的混合。

进一步地，所述步骤S2中通入二氧化碳气体使反应体系为0.3-5MPa；优选为0.3-2MPa；增加二氧化碳的通入量，可有效抑制副反应的发生，产物中-SH含量增加，但到达一定程度后再提升二氧化碳量，-SH增加就变不明显，并且随环境气压增大，反应条件变苛刻。

进一步地，所述步骤S2中，反应温度为90-120℃，反应时间为4-8h，搅拌转速为200-600rpm。

进一步地，所述步骤S3中萃取液选用有机溶剂和水的混合溶液，溶液量为多元硫醇初产物质量的1-2.5倍。

进一步地，所述混合溶液中有机溶剂选自正丁醇、丙醇、丙三醇、乙酸乙酯、环戊烷、丙酮中的一种或几种的组合；所述有机溶剂与水的质量比为(0.5-3)：1；优选为(0.5-1.5)：1。

本申请发现：所制备的多元硫醇产品在长期放置后会出现粘度增加的情况，尤其是产品在实际使用时，为了达到快速固化效果，搭配胺类促进剂并放置后，混合体系的粘度增加明显；本发明人推测原因为：硫醇在胺类物质存在下易产生游离的自由基，环境中的氧气会与自由基结合生成过氧化物，该过氧化物进一步加剧这种自由基的生成，积累的RS·形成双硫键，造成持续的链增长，从而使体系粘度不断提升，固化速率减慢，甚至交联过度出现结皮物，导致反应时间变慢，产物中巯基含量也下降；因此在控制S2中胺类催化剂用量的同时，需对体系构建进一步的预防方案，提高产品的储存稳定性。

进一步地，所述稳定剂选自硫代二丙酸酯类、亚磷酸酯类、受阻酚类物质中的一种或几种的组合。

进一步地，所述稳定剂占多元硫醇成品质量的0.3-5％；进一步优选为0.5-3％；更优选为0.5-1％。

进一步地，所述稳定剂选自硫代二丙酸二(十二醇)酯、硫代二丙酸二(十三醇)酯、硫代二丙酸二(十四醇)酯、硫代二丙酸二(十八醇)酯、亚磷酸二苯酯、亚磷酸二苯一异辛酯、四苯基二丙二醇二亚磷酸酯、亚磷酸三苯酯、二亚磷酸季戊四醇二异癸酯、四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八碳醇酯、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、1,1,3三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷、4,4’-硫代双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)中的至少一种。

进一步地，所述稳定剂包括硫代二丙酸酯类和受阻酚类物质。

在一种优选的实施方式中，所述稳定剂为硫代二丙酸二(十八醇)酯和2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚的组合，质量比为(0.5-5)：1。

优选地，所述硫代二丙酸二(十八醇)酯和2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚的质量比为(0.5-3)：1。

进一步优选地，所述硫代二丙酸二(十八醇)酯和2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚的质量比为(0.5-1.5)：1。

进一步地，所述蒸发浓缩过程的压力为-0.05～-0.5MPa，浓缩温度为60-85℃。

其次，本发明还提供了一种根据以上方法制备出的多元硫醇；所述多元硫醇因其纯度高、巯基含量高，可用于胶粘剂(如环氧树脂系胶粘剂)的低温快速固化过程中。

有益效果

本发明提供了一种用于量产多元硫醇的方法；首先，该方法中使用二氧化碳替代了现有技术中普遍采用的H₂S高毒高危气体，使生产过程更加安全环保；其次，本发明通过对反应催化剂种类、反应物质的含量及工艺的优化进一步提升了反应效率、产品的纯度和多元硫醇的巯基含量；另外，本发明优化了不同种类的稳定剂及其含量，进一步提高了生产反应的速度和多元硫醇产品的稳定性；该方法生产工艺稳定、过程可控、副反应少、生产效率高、成本低，可用于多元硫醇的稳定化、规模化生产，通过该方法制备的多元硫醇具有较高的纯度和巯基含量及优异的稳定性。

附图说明

图1为实施例1制备的多元硫醇的核磁共振氢谱图

具体实施方式

实施例

实施例1

本实施例提供了一种用于量产多元硫醇的方法，包括以下步骤：

S1、向玻璃反应釜中加入10kg聚醚多元醇(BD-824)、100g三氟化硼乙醚搅拌，搅拌速度为400rpm，升温至110℃后，使用恒压加料漏斗缓慢加入1kg环氧氯丙烷，打开盘管冷却水控温，使温度保持在110℃，反应5h后冷却静置，得到聚醚的氯化物；

S2、向高压釜内加入10kg第1步所得聚醚的氯化物、6kg 32wt.％的硫氢化钠水溶液和100g五甲基二亚乙基三胺搅拌，搅拌转速为400rpm，之后在-0.099MPa的条件下抽真空5min，除去釜内的空气，通入1.0MPa二氧化碳进行加压；体系升温至100℃反应5h；反应结束降温至25℃，泄压排掉釜内气体，并用氮气吹带30min；

S3、通过流量计往高压釜加入20kg的正丁醇和水的混合液(质量比为1：1)萃取溶解，通过混合澄清槽自动分液装置除去体系中未反应完全的硫氢化钠，再加入1L 0.1mol/L的盐酸进行酸化除去残留的硫氢化钠；调节体系pH为5后加入70g稳定剂混匀，再通过混合澄清槽将水相分走，有机相通过计量泵打入蒸发器，在-0.099MPa，70℃的条件下浓缩可得多元硫醇成品；其中所述稳定剂为硫代二丙酸二(十八醇)酯和2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚的组合，质量比为1：1。

实施例2

S1、向玻璃反应釜中加入9.875kg聚醚多元醇(H5021)、125g三氟化硼乙醚搅拌，搅拌速度为200rpm，升温至120℃后，使用恒压加料漏斗缓慢加入0.8kg环氧氯丙烷，打开盘管冷却水控温，使温度保持在120℃，反应4h后冷却静置，得到聚醚的氯化物；

S2、向高压釜内加入10kg第1步所得聚醚的氯化物、5.23kg 25wt.％的硫氢化钠水溶液和537g五甲基二亚乙基三胺搅拌，搅拌转速为300rpm，在-0.099MPa的条件下抽真空5min，除去釜内的空气。通入0.3MPa二氧化碳进行加压。升温至120℃反应4h；反应结束降温至25℃，泄压排掉釜内气体，并用氮气吹带30min；

S3、通过流量计往高压釜加入25kg的正丁醇和水的混合液(质量比为2：1)萃取溶解，通过混合澄清槽自动分液装置除去体系中未反应完全的硫氢化钠，再加入0.5L0.1mol/L盐酸进行酸化，除去残留的硫氢化钠；调节体系pH为4后加入稳定剂混匀，再通过混合澄清槽将水相分走，有机相通过计量泵打入蒸发器，在-0.05MPa，85℃的条件下浓缩可得多元硫醇成品；其中所述稳定剂为硫代二丙酸二(十八醇)酯和2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚的组合，质量比为1.5：1。

实施例3

S1、向玻璃反应釜中加入10kg聚醚多元醇(H9211)、100g三氟化硼乙醚搅拌，搅拌速度为500rpm，升温至100℃后，使用恒压加料漏斗缓慢加入1kg环氧氯丙烷，打开盘管冷却水控温，使温度保持在100℃，反应7h后冷却静置，得到聚醚的氯化物；

S2、向高压釜内加入10kg第1步所得聚醚的氯化物、6kg 45wt.％的硫氢化钠水溶液和80g五甲基二亚乙基三胺。搅拌转速500rpm，在-0.099MPa的条件下抽真空5min，除去釜内的空气；通入2MPa二氧化碳进行加压；升温至90℃反应7h；反应结束降温至25℃，泄压排掉釜内气体，并用氮气吹带30min；

S3、通过流量计往高压釜加入22kg的正丁醇和水的混合液(质量比为1：1)萃取溶解，通过混合澄清槽自动分液装置除去体系中未反应完全的硫氢化钠，再加入1.5L0.1mol/L盐酸进行酸化除去残留的硫氢化钠；调节体系pH为6后加入稳定剂混匀，再通过混合澄清槽将水相分走，有机相通过计量泵打入蒸发器，在-0.5MPa，60℃的条件下浓缩可得多元硫醇成品；其中所述稳定剂为硫代二丙酸二(十八醇)酯和2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚的组合，质量比为0.5：1。

对比例1

与实施例1基本一致，区别在于：所述二氧化碳的通入量为0MPa，此实施例为常压填充。

对比例2

与实施例1基本一致，区别在于：所述二氧化碳的通入量为2MPa，此实施例为高压填充。

对比例3

与实施例1基本一致，区别在于：所述步骤S3中不添加稳定剂。

对比例4

与实施例基本一致，区别在于：所述步骤S2为：向高压釜内加入8.78kg第1步所得聚醚的氯化物、6kg 32wt.％的硫氢化钠水溶液和132g五甲基二亚乙基三胺搅拌。

对比例5

本实施例提供了一种市售聚醚型硫醇产品，型号为日本东丽QE-340。

对比例6

本实施例提供了一种市售聚酯型硫醇产品，型号为405硫醇。

所述环氧氯丙烷为常规市售产品，工业级，纯度＞99.5％；所述硫氢化钠为市售产品，黄色液体状态；所述二氧化碳为市售产品，纯度99.9％；所述正丁醇为市售产品，纯度≥99.0％；所述盐酸为市售产品，浓度30wt.％。

性能测试方法：

1、稳定性测试：分别取各个实施例中的硫醇样品200g，加入20gDMP-30促进剂，500rpm搅拌10min至均匀状态，平均分成两份，一份在25℃下静置，一份在70℃下静置。5天后取出自热冷却至25℃，并在同条件下测试。因为硫醇本身的特点，不添加促进剂时，几乎不与环氧树脂反应，在产品应用端，通常需要搭配相应的促进剂并提前配置好，以达到快速固化效果，因此，储存稳定性测试需要加入促进剂测试在应用端的稳定性；按照HJ/T 60-2000《水质硫化物的测定碘量法》规定，测量实施例与促进剂混合样品在25℃和70℃储存5天后的巯基含量。

2、凝胶时间测试方法：取10g市售E-51环氧树脂+10g各个实施例经稳定性测试后的样品，1min内搅拌均匀，记录胶体凝固时间，即为凝胶时间。

3、黏度：测量温度为25℃，按照GB/T 22235-2008规定进行。

性能测试结果：

测试结果见表1。

表1

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Claims

1.一种用于量产多元硫醇的方法，其特征在于，包括以下步骤：

S3、萃取并酸化处理，去除多元硫醇初产物中残留的硫氢化钠，调节体系pH为4-6后加入稳定剂混匀，再对体系蒸发浓缩，即得成品；

所述多元醇选自饱和脂肪烃的多元醇或聚醚多元醇中的至少一种。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述多元醇与卤化环氧丙烷的摩尔比为(1-10)：1。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化剂A为三氟化硼乙醚，所述三氟化硼乙醚与聚醚多元醇的质量比为1：(80-200)。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述硫氢化钠溶液中硫氢化钠与卤化环氧丙烷的摩尔比为(1-5)：1。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应气为二氧化碳。

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述步骤S2中通入二氧化碳气体使反应体系压强为0.3-5MPa。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述稳定剂为硫代二丙酸二(十八醇)酯和2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚的组合。

8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述硫代二丙酸二(十八醇)酯和2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚的质量比为(0.5-5)：1。

9.根据权利要求1-8任一项所述的方法制备的多元硫醇。

10.根据权利要求9所述的多元硫醇，其特征在于，所述多元硫醇用于胶粘剂的固化过程。