NO164480B - Fremgangsmaate for fremstilling av en forgrenet avansert epoksyharpiks. - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte for fremstilling av en forgrenet avansert epoksyharpiks, hvorved dens funksjonalitet økes. I stedenfor uttrykket "avansert"

brukes her også "forlenget" og "fremskredet".

På grunn av sine ønskelige fysikalske og kjemiske egenskaper så som bestandighet mot kjemisk angrep og høy styrke, seighet og hefteevne, er epoksyharpikser anvendelige for en rek-

ke praktiske formål så som beskyttelsesbelegg, klebemidler, bygningskonstruksjoner innbefattet gulvbelegg og mørtler samt konstruksjonsformål og forsterkede plaster.

Det er vanlig å øke molekylvekten til en epoksyharpiks ved oppbygningsreaksjonen av et polyepoksyd så som diglycidyleteren av bisfenol A med en polyhydroksyfenol så som bisfenol A. For eksempel beskrev US-patent nr. 3 006 891 og 3 006 892 oppbygning-en av et polyepoksyd med lav molekylvekt så som diglycidylete-

ren av bisfenol med en dihydroksyfenol ved bruk av litiumhydroksyd eller et litiumsalt så som litiumklorid som oppbygningskata-lysatoren. De resulterende epoksyharpikser er hovedsakelig lineære 1,2-epoksyharpikser med en funksjonalitet på 2 eller litt mindre enn 2. Nylig er oppbygningsreaksjoner blitt katalysert ved bruk av et tertiært amin eller fosfin så som benzyldimetylamin; kvaternær-ammonium- eller kvaternærfosfoniumforbindelse så som benzyltrimetylammoniumklorid og etyltrifenylfosfoniumacetat.

Se f.eks. US-patenter nr. 3 377 406 og 3 908 855.

For mange formål, helst slike formål hvor man krever bedre høytemperaturegenskaper og/eller kjemisk bestandighet, er det of-te ønskelig å anvende en epoksyharpiks med en gjennomsnittlig epoksyfunksjonalitet høyere enn 2 som eneste epoksyharpiks-be-standdel eller i kombinasjon med en mer vanlig difunksjonell epoksyharpiks. Én metode for å øke epoksyfunksjonaliteten består i å tilsette en polyfunksjonell epoksyharpiks så som en epoksy-novolakharpiks til epoksyharpiksformuleringen. Epoksynovolakharpiksen som er det vanlige reaksjonsprodukt av epiklorhydrin med reaksjonsproduktet av en fenol og formaldehyd er lett å fremstille med en gjennomsnittlig epoksyfunksjonalitet på fra 2,2 til 8 epoksygrupper pr. molekyl. Imidlertid er disse polyfunksjonelle epoksyforbindelser relativt dyre materialer. I tillegg er reaktivitetene til epoksygruppene i epoksynovolakharpiksen eller annen polyfunksjonell epoksyharpiks og epoksygruppene til vanligere difunksjonell epoksyharpiks så som diglycidyleteren av bisfenol A ofte forskjellige. Disse forskjeller i reaktivitet av epoksygruppene kan bevirke sprøhet eller andre problemer etter herding av en blanding som inneholder de to harpikstyper. Videre kreves for tekniske formål på grunn av de høye viskositetene til epoksynovolakharpiksen ofte spesielt behandlingsutstyr.

Forskjellige fosfoniumsyre-saltkatalysatorer har vist å øke epoksyfunksjonaliteten ved forgrening av en epoksyharpiks. Imidlertid må disse fosfoniumsyrekatalysatorer anvendes i en relativt stor mengde for å gi tilstrekkelig forgrening til signifikant å øke epoksyfunksjonaliteten til harpiksen og reaksjonsgraden er vanskelig å kontrollere. Se for eksempel US-patent nr. 4 352 918.

Alternativt beskriver US-patent nr. 4 251 594 fremstillingen av en fremskredet epoksyharpiks med øket funksjonalitet som stam-mer fra forgreningsreaksjoner ved å omsette en epoksyharpiks som

inneholder minst 500 ppm av et alifatisk halogenid,med en dihydroksyfenol ved bruk av et alkalimetallhydroksyd, fortrinnsvis natrium-eller kaliumhydroksyd-katalysator, i en mengde fra 0,05 til 1 hyd-roksydekvivalent pr. alifatisk halogenid-ekvivalent i reaksjonsblandingen. Dette alifatiske halogenid, f.eks. klorid, er en rest som er dannet under fremstillingen av epoksyharpiksen som normalt fremstilles fra epiklorhydrin og en bisfenol. De effektive mengder av hydroksydene er angitt å være avhengig av det alifatiske halogenidinnhold i harpiksen som uheldigvis varierer for forskjellige satser av harpiksen. Spesielt beskriver henvisningen at halogenidet deaktiverer alkalimetallhydroksydkatalysatoren ved dannelse av halogenidsaltet. Dette er en mangel ved den beskrevne metode.

I lys av de tidligere kjente metoders svakheter ved fremstilling av epoksyharpikser med en gjennomsnitts-funksjonalitet høyere enn 2, er det fortsatt meget ønskelig å frembringe en fremgangsmåte for å fremstille en epoksyharpiks med øket funksjonalitet, hvilken metode ikke viser de tidligere kjente svakheter.

Fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen går ut på å øke funksjonaliteten til en epoksyharpiks ved å forgrene epoksyharpiksen i nærvær av en litium- eller cesium-forbindelse som katalyserer forgreningsreaksjonen, fortsette forgrenings-reaks jonen inntil den ønskede funksjonalitet er oppnådd, og deretter avslutte foreningsreaksjonen. Det henvises til krav 1.

Uttrykket "forgrening" betyr her addisjonen av epoksyfunksjonalitet til en epoksyharpiks ved epoksy-epoksy og/eller epoksy-hydroksyreaksjonen av forskjellige epoksyharpiksmolekyler.

Ved utøvelsen av foreliggende oppfinnelse kontaktes epoksy-harpikskomponenten(e) og forgreningskatalysatoren ved tilstrekke-lige betingelser til å forgrene epoksyharpiksen i den ønskede ut-strekning .

Overraskende og i motsetning til det som er beskrevet i US-patent nr. 4 251 594, har man funnet at litium- og cesiumforbindelsene ikke deaktiveres ved nærværet av alifatisk halogenid i re-aks jonsblandingen , og vil effektivt forgrene epoksyharpiksen ved lave konsentrasjoner. Derfor forløper forgreningen uavhengig av det alifatiske halogenidinnhold i reaksjonsblandingen. På grunn av den lave konsentrasjonen ved hvilken litium- og cesiumforbindelsene kan anvendes til å katalysere forgreningsreaksjonen, kan videre de forgrenede epoksyharpikser fremstilles uten synlig turbiditet. På grunn av de relativt store mengder kalium og natrium som kreves for å katalysere forgreningsreaksjonen, fører uløselig-heten av kalium- og natriumhalogenidsaltene i harpiksen til harpik-ser med uklart utseende, med mindre saltene til slutt fjernes.

Fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse er anvendelig ved effektiv og økonomisk fremstilling av forgrenede epoksyharpikser, spesielt faste epoksyharpikser.

Epoksyharpiksene med høyere funksjonalitet som fremstilles ved fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse, kan anvendes som eneste epoksyharpikskomponent, eller én av to eller flere epoksyharpikskomponenter i en epoksyharpiksformulering. I tillegg kan den brukes som en erstatning, delvis eller fullstendig, for en epoksy-novolakharpiks for å øke funksjonaliteten til en epoksyharpiksblanding. Epoksyharpiksformuleringer fremstilt fra epoksyharpiksen med høyere funksjonalitet er anvendelig for en rekke sluttformål innbefattende slike formål hvor høytemperatur-bestandighet og/eller bedre kjemisk bestandighet kreves, så som i elektriske laminater, konstruksjonsklebemidler, støpning- og formingsforbindelser, bygningsformål, forsterkede plaster og be-skyttende belegg samt vedlikeholdsmalinger.

Fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse, hvor funksjonaliteten til en epoksyharpiks økes, anvendes i forbindelse med en epoksyharpiks, dvs. en forbindelse som har mer enn én 1,2-epoksydgruppe. Generelt er epoksyharpikskomponen-ten mettet eller umettet alifatisk, cykloalifatisk, aromatisk eller heterocyklisk og kan erstattes av en eller flere ikke-interfererende substituenter, så som heteroatomer, for eksempel halogen, fosfor, svovel,silisium eller nitrogenatomer; hydroksyl-grupper og eter-rester. Epoksyharpikskomponenter kan være monomere eller polymere.

Epoksyharpikser er velkjente innenfor feltet, og det vises

til dette i forbindelse med foreliggende oppfinnelse. Illustrerende eksempler på epoksyharpikser som her er anvendelige, er beskrevet i The Handbook of Epoxy Resins av H. Lee og K. Neville, utgitt i 1967 av McGraw-Hill, New York, i tillegg 4-1, s.4-35

til og med 4-56 og US-patenter 2 633 458, 3 477 990 (spesielt kolonne 2, linje 39 til kolonne 4, linje 75); 3 821 243, 3 970 719, 3 975 397 og 4 071 477, samt britisk patentskrift 1 597 610.

Epoksyharpikser av spesiell interesse ved utførelsen av foreliggende oppfinnelse er diglycidyleterne av bisfenolforbindel-ser, spesielt slike forbindelser som har den følgende generelle strukturformel:

hvor hver A uavhengig er én toverdig hydrokarbongruppe med fra 1-8 karbonatomer, -CO-, -0-, -S-, -S-S-, -S(0)2~, -S(0)- eller en kovalent binding; hver X er uavhengig hydrogen, halogen eller en alkylgruppe med 4 karbonatomer og n har en gjennomsnittsverdi fra 0 til 35, fortrinnsvis fra 0 til 10; og verdien av n er primært avhengig av polymerisasjonsgraden til harpiksen og diglycidyleterne av polyglykoler, så som diglycidyleteren av polypropylenglykol. Epoksy-novolakharpikser har generelt en gjennomsnittlig epoksyfunksjonalitet fra 2,2 til 8, mens triglycidyleterne av tris(fenol)-metan har en gjennomsnittlig epoksyfunksjonalitet på 3 og videre økninger i funksjonalitet av disse epoksyharpikser kreves normalt ikke. Imidlertid kan fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse

hensiktsmessig anvendes for å øke funksjonaliteten av disse har-pikser, om dette er ønsket. I tillegg er blandingene av en eller flere epoksyharpikser også anvendelige i foreliggende oppfinnelse.

Foretrukne epoksyharpikser er polyglycidyleterne av bis-fenolforbindelser med formel (I), hvori hver A uavhengig er en toverdig hydrokarbongruppe med fra 1 til 6 karbonatomer, hver X

er uavhengig hydrogen, brom eller klor, og n har en gjennomsnittsverdi fra 0 til 8.

Litiumforbindelser som er anvendelige i utførelsen av foreliggende oppfinnelse, har den generelle strukturformel Limx'

hvor X er en anionrest og m er anionets valens. Selv om man ik-ke ønsket å være bundet til teorien, antas det at X bør være en anionisk rest med en tilstrekkelig høy dissosiasjon i epoksyharpiks-forgreningsreaksjonsblandingen, slik at man får frie enverdige Li<+->kationer. Ofte kan man se katalysator-dissosia-sjonen ved oppløsningen av litium- eller cesium-forbindelsen i foreningsreaksjonsblandingen. Ved uttrykket "løselig" menes at litium- eller cesiumhydroksydet eller salt ikke gir forgreningsreaksjonsblandingen synlig turbid utseende eller viser opakt (ikke-transparent) utseende.

Representative litiumforbindelser som er anvendelige som forgreningskatalysatorer er litiumsalter med den foregående formel hvor X er et halogenid, for eksempel klorid eller bromid, X er anionet av en organisk syre så som R(C00H)n hvor n er tallet på karboksylsyregrupper, fortrinnsvis 1, og R er et hydrokarbon eller inert substituert hydrokarbon, så som alkyl, cykloalkyl, aryl eller aralkyl, for eksempel acetat eller naftenat; X er et anion av en uorganisk syre, som for eksempel nitrat eller perklorat;

X er -OR eller -R hvori R er som forut definert, for eksempel fe-nolat, bisfenolat, butyl og metanolat; eller X er en rest som inneholder et heteroatom så som N, S, H, P eller Al, for eksempel amid, sulfid og hydrid. Forskjellige cesium- og litiumforbindelser så som karbonat og sulfat, selv om de er anvendelige som forgreningskatalysatorer, anvendes ikke så gjerne her. De er ikke så løselige eller katalytisk aktive som andre mer foretrukne forbindelser .

Litium- og cesiumhydroksyd er også egnede katalysatorer i foreliggende oppfinnelse.

De foretrukne litiumforbindelser er litiumklorid, litium-bromid, litiumfenolat og litiumbisfenolat, idet litiumklorid er det sterkest foretrukne litiumsalt. De foretrukne cesiumforbindelser er cesiumhydroksyd og cesiumklorid.

Når en litiumforbindelse anvendes som forgreningskatalysator, anvendes med fordel fra 0,1 til 300, fortrinnsvis fra 0,1 til 100, helst fra 0,1 til 30, deler litium beregnet som elementært litium pr. 1 million deler epoksyharpiks i forgreningsreaksjonsblandingen. Når en cesiumforbindelse anvendes, anvendes med fordel fra 2 til 2000, fortrinnsvis fra 20 til 600, deler cesium regnet som elementært cesium pr. 1 million deler av epoksyharpiksen .

Temperaturene hvorved forgreningsreaksjonen helst utføres,

er spesielt avhengige av den spesifikke epoksyharpiks og katalysator som anvendes. Generelt utføres forgreningsreaksjonen med fordel ved temperaturer på fra 20°C til 250°C, gjerne fra 140°C til 200°C.

Reaksjonen fortsettes inntil en forgrenet epoksyharpiks med den ønskede funksjonalitet er oppnådd. Da litium- og cesiumforbindelsene ikke deaktiveres samtidig med alifatisk klorid etter som reaksjonen skrider frem, vil forgreningsreaksjonen fortsette i det uendelige uavhengig av mengdene av tilstedeværende alifatisk halogenid og litiumforbindelse. På dette tidspunkt avsluttes forgreningsreaksjonen, dvs. forgreningsreaksjonen stoppes eller reduseres effektivt til et ønskelig lavt nivå slik at ytterligere forgrening ikke på skadelig måte påvirker produktet eller dets håndteringsegenskaper. Det finnes en rekke fremgangsmåter for effektivt å avbryte forgreningsreaksjonen. For eksempel kan temperaturen til det forgrenede reaksjonsprodukt raskt reduseres til en temperatur ved hvilken forgreningsreaksjonen ikke lenger forekommer i nevneverdig grad. Avkjøling av reaksjonsblandingen ved bare å redusere temperaturen så som ved avsetning av den varme reaksjonsblanding på en kjøletrommel eller kjølebelte er ikke generelt prak-tisk. Spesielt ved fremstillingen av en fast epoksyharpiks i granulær form så som ved flakdannelse, tar det generelt relativt lang tid å tømme reaksjonskjelen. Uheldigvis omsettes de deler av reaksjonsblandingen som ikke straks kan tømmes og kjøles,videre , hvilket fører til et produkt med ujevne egenskaper og håndte-ringskarakteristikker.

En foretrukket fremgangsmåte for å kjøle den forgrenede reaksjonsblandingen omfatter tilsetningen av et løsningsmiddel til blandingen,hvilket fortynner blandingen og reduserer dens temperatur. Mengdene av organisk væske som tilsettes for å kjøle reaksjonsblandingen er avhengig av reaksjonstemperaturen og den temperatur ved hvilken reaksjonen effektivt avsluttes. Denne fremgangsmåten er spesielt foretrukket når den forgrenede harpiks skal fremstilles som en løsning i en organisk væske.

Det er meget fordelaktig å avslutte forgreningsreaksjonen

ved tilsetningen av et deaktiveringsmiddel som stopper eller effektivt reduserer hastigheten til forgreningsreaksjonen selv ved temperaturer som kreves for å holde det forgrenede reaksjonsprodukt i en smeltet eller flytende tilstand. Selv om man ikke vil være bundet av teorien, antar man at alt materiale som kan kombinere, kompleksere eller reagere med litium- eller cesiumkatalysatoren under dannelse av en forbindelse som bare er svakt dissosiert eller mindre løselig sammenlignet med selve katalysatoren i reaksjonsproduktet og som samtidig kan blokkere ved f.eks. protonering eller alkylering med den aktive del a<y> epoksyharpiksen, er egnet for anvendelse for et slikt formål her. Representative for slike deaktiveringsmidler som her med fordel anvendes, er sterke syrer (dvs. syrer med en pKa på 2,5 eller mindre ved 25°C) og deres estere eller anhydrider. Illustrerende for deaktiverende midler som her kan anvendes, er sterke uorganiske syrer som fosforsyre, svovelsyrling eller svovelsyre; uorganiske syreestere; halvestere og partiellestere så som dimetylsulfat og monometylsulfat; uorganiske syreanhydrider så som fosforsyreanhydrid (P2°5 eller P4010)'» sterke organiske syrer, deres estere og anhydrider,.for eksempel alkyl~, aryl-og aralkyl-sulfon- eller -sulf insyrene så som p-toluensulfonsyre, metyl-eller etyl-p-toluensulfonat og p-toluensulfonsyreanhydrid. Forskjellige sterke syrer så som salt-syre som danner kloridsaltet av litium eller cesium - begge aktive forgreningskatalysatorer - er ikke egnet for anvendelse her. Blant de foregående forbindelser anvendes fortrinnsvis her slike deaktivatorer som alkyl-, aryl- og aralkyl-sulfonsyrer og alkyl-% aryl- og aralkyl-sulfonatene. Sterkest foretrekkes metyl-p-toluensulfonat og p-toluensulfonsyre.

Ved utøvelsen av foreliggende oppfinnelse anvendes deaktivatoren i en tilstrekkelig mengde til å stoppe reaksjonen eller til å redusere hastigheten av forgreningsreaksjonen til et ønskelig lavt nivå, slik at ytterligere forgrening ikke på uheldig måte påvirker produktet eller dets håndteringsegenskaper. Selv om disse mengder av deaktivatorer vil variere avhengig av den spesifikke deaktivator, katalysator og epoksyharpiks som anvendes, reaksjonsbetingelsene og ønsket deaktiveringsgrad, tilsettes deaktivatoren generelt i en mengde på minst én ekvivalent av deaktivator for hver ekvivalent forgreningskatalysator. Fortrinnsvis anvendes deaktivatoren i et lite overskudd, for eksempel minst 1,05 ekvivalenter av deaktivatoren tilsettes for hver ekvivalent forgreningskatalysator i forgreningsreaksjonsblandingen. Selv om den maksimale mengde deaktivator som tilsettes forgreningsreaksjonsblandingen avhenger av virkningen til deaktivatoren på de fysikalske og kjemiske egenskaper til den forgrenede epoksyharpiks og produkter som fremstilles av disse, så vel som de ytterligere kostnader som opptrer ved å tilsette mer enn ekvivalente mengder av deaktivatoren, kan deaktivatoren tilsettes i en mengde opp til og utover 5 ekvivalenter av katalysatoren. Helst tilsettes deaktivatoren i en mengde på minst 1,1 til mindre enn 2 ekvivalenter for hver ekvivalent av forqreningskatalysatoren.

For effektivt å deaktivere katalysatoren røres reaksjonsblandingen med fordel etter tilsetningen av deaktivatoren til forgren-ingsreaks jonsblandingen , slik at den blir homogent dispergert gjennom hele reaksjonsblandingen. Helst er temperaturen i reaksjonsblandingen når deaktivatoren tilsettes, den temperatur som kreves for forgreningen når den ønskede forgrening er nådd.

Når katalysatoren er blitt deaktivert, kan den forgrenede epoksyharpiks formuleres til forskjellige formuleringer for bruk ved en rekke sluttformål.

I en foretrukken utførelsesform er fremgangsmåten for foreliggende oppfinnelse karakterisert ved å avansere en epoksyharpiks med én molekylvekt ved omsetning med en ko-reaktiv kjedeforlenger i nærvære av en avansementskatalysator for fremstilling av en høymolekylær epoksyharpiks og samtidig og/eller etter-følgende forgrening av epoksyharpiksen in situ ved bruk av en litium- eller cesiumforbindelse som forgreningskatalysator. I denne utførelsesform anvendes litium- eller cesiumforbindelsen fortrinnsvis i en slik mengde at reaksjonsblandingen inneholder mindre enn 100, mer foretrukket mindre enn 30, ppm litium beregnet som elementært litium eller mindre enn 2000, fortrinnsvis mindre enn 600, ppm cesium beregnet som elementært cesium, hvil-ke mengder er basert på totalvekten av epoksyharpiksen og ko-reaktiv kjedeforlenger.

I den foretrukne utførelsesform hvor forlengelsen og forgreningen utføres in situ (samtidig og/eller i rekkefølge i en enkel reaksjonskjel ) er n i formel I fortrinnsvis fra 0 til 0,5, helst fra 0 til 0,25, mens n generelt vil ha høyere verdier ved forgrening av en fremskreden harpiks. Ved forlengelse og forgrening av en epoksyharpiks i én reaksjonskjel , er epoksyharpiksen helst en flytende diglycidyleter av bisfenol A.

Selv om alle polyfunksjonelle forbindelser med mer enn ett, fortrinnsvis to, aktive hydrogenatomer pr. molekyl, for eksempel en difunksjonell syre så som en dikarboksylsyre kan anvendes for omsetning med epoksygruppene og derved forlenge kjeden, anvendes gjerne generelt en polyl i forlengelsesreaksjonen. Ved uttrykket "polyol" menes en forbindelse med mer enn én hydroksylgruppe som er reaktiv med epoksydgruppene til epoksyharpiksen. Polyolene kan være mettede eller umettede alifatiske, cykloalifatiske, aromatiske eller heterocykliske forbindelser, som også kan være substituert med en ikke-interfererende substituent. Polyolene kan være monomere eller polymere.

Generelt er polyolene dihydroksyfenoler med den generelle strukturformel:

hvor A og X er som definert ovenfor under beskrivelsen av formel (I), og y har en gjennomsnittsverdi fra 0 til 5, fortrinnsvis fra 0 til 2. Også anvendelig som polyoler er dihydroksyfenolene så som catechol, resorcinol og hydrokinon. Blandinger av én eller flere polyhydroksyfenoler er også anvendelige for bruk her.

Fortrinnsvis er polyhydroksyfenolen en dihydroksyfenol med den generelle strukturformel (II) 'hvori A er en toverdig hydro-karbonrest med fra 1 til 8 karbonatomer, hver X er enkeltvis hydrogen eller halogen og y er 0. Dihydroksyfenoler anvendes helst.her, idet 2,2-bis(4-hydroksyfenyl)propan, som gjerne kal-les bisfenol A (BPA), og tetrabrombisfenol A aller helst foretrekkes .

Forlengelsen av epoksyharpiksen utføres i nærvær av en katalysator for omsetningen av epoksydgruppene i epoksyharpiksen med de reaktive grupper i den polyfunksjonelle komponent (dvs. polyol) under forlengelse av kjeden til epoksyharpiksen som derved øker dens molekylvekt.

Slike katalysatorer er velkjente, og det henvises til disse

i forbindelse med foreliggende oppfinnelse. Illustrerende for-lengelseskatalysatorer som danner høymolekylære lineære epoksyharpikser er oniumforbindelsene, så som de kvaternære ammonium-forbindelser, for eksempel de kvaternære ammoniumhydroksyder som er beskrevet i US-patent 4 168 331, så som tetrametylammoniumhyd-roksyd; kvaternære ammoniumsalter og kvaternære f osf oniumsalter,, så som etyltrifenylfosfoniumjodid; og de tertiære aminer og fos-finer, for eksempel benzyldimetylamin og trifenylfosfin. Blant forlengelseskatalysatorenn anvendes helst oniumforbindelsene og de tertiære aminer.

Mengdene av epoksyharpiks, polyol eller annen koreaktiv kjedeforlenger og forlengelseskatalysator anvendes generelt i vanlige mengder, selv om mengdene som helst anvendes avhenger av en rekke faktorer innbefattende de ønskede fysikalske og kjemiske egenskaper hos den fremskredende* epoksyharpiks og betingelsene for forlengelsesreaksjonen. Generelt vil forlengelseskatalysatoren anvendes fra 1 til 5000, med fordel fra 150 til 2500, deler pr. million (ppm), i vekt, basert på totalvektdelene av epoksyharpiksen og den koreaktive kjedeforlenger. ;I forlengelsesreaksjonen anvendes generelt epoksy- og koreaktive kjedeforlengelseskomponenter i en slik mengde at forholdet av ekvivalenter av aktive hydrogenholdige grupper som er reaktive med en epoksygruppe til epoksyekvivalenter er fra 0,1:1 til 1:1, fortrinnsvis fra 0,2:1 til 0,98:1. ;Under utførelsen av forgreningsreaksjonen kan litium- eller cesiumforbindelsen eller blandingen derav settes til reaksjonsblandingen ved ethvert tidspunkt før utførelsen av den ønskede forgreningsreaksjon. I tillegg kan litium- eller cesiumforgren-ingskatalysatoren under fremstillingen av en forgrenet epoksyharpiks med fremskreden molekylvekt tilsettes før eller etter utvidelsen av epoksyharpiksen. Om man skal sette katalysatoren til blandingen av den lavmolekylære epoksyharpiks og koreaktive komponent eller den fremskredne reaksjonsblanding er generelt avhengig av katalysatorens evne til å dissosiere i reaksjonsblandingen og/eller den fremskredne epoksyharpiks. For eksempel kan litium- eller cesiumforbindelsene bli, og blir med fordel ofte, tilsatt etter forlengelsen når den aktuelle forbindelse som anvendes er løselig i den fremskredne epoksyharpiks. Selv om litiumklorid tilsynelatende er overraskende løselig ved de lave konsentrasjoner som anvendes i den fremskredne harpiks, er ikke litiumhydroksyd (samt andre litium- og cesiumforbindelser) tilsynelatende løselig i noen nevneverdig grad i den fremskredne epoksyharpiks. På grunn av denne uoppløselighet tilsettes litiumhydroksyd og andre litium- eller cesiumforbindelser med lignende løse-ligheter med fordel til reaksjonsblandingen (dvs. blandingen av lavmolekylære epoksyharpiks og polyhydroksyfenol, innbefattet al-le reaksjonsfortynningsmidler) før forlengelsen av epoksyharpiksen. ;Fortrinnsvis utføres forlengelses- og/eller forgreningsreaksjonen ufortynnet. Imidlertid kan forlengelsen • og/eller forgreningen utføres i nærvær av et flytende reaksjonsfortynningsmiddel som er flytende ved anvendte reaksjonsbetingelser. Fortrinnsvis er reaksjonsfortynningsmidlet, om sådant anvendes, en organisk væske. Det organiske flytende reaksjonsfortynningsmiddel er fortrinnsvis inert i reaksjonen og koker ved en temperatur over re-aks jonstemperaturen. Representative organiske flytende reaksjonsfortynningsmidler som kan anvendes her, er de lavere ketoner så som aceton, metylisopropylketon, metylisobutylketon, cykloheksanon; og metyletylketon; forskjellige glykoletere så som etylen eller propylenglykol-monometyleter, dietylenglykol-monobutyleter eller dipropylenglykol-monoetyleter og estere derav, så som etylenglykol-monometyleteracetat; og aromatiske hydrokarboner, så som toluen og xylen. Blandinger av en eller flere organiske væsker kan også anvendes som reaksjonsfortynningsmiddel. Om sådant anvendes, blir fortynningsmidlet generelt anvendt i en mengde på ;fra 1 til 90 vekt% i forhold til totalvekten av reaksjonsblandingen innbefattet fortynningsmidler. ;Meget små mengder, dvs. opp til 5 vekt% (i forhold til vekten av den totale reaksjonsblanding, innbefattet reaksjonsfortynningsmidlet):av et velegnet løsningsmiddel så som vann eller lavere alkohol, så som metanol eller etanol, kan anvendes for å solubi-lisere litium- eller cesiumforbindelsen før den innføres i forgreningsreaksjonsblandingen eller for mest mulig effektivt å dis-pergere litium- eller cesiumforbindelsen i e<p>oksyharpiksreaksjons-blandingen. Dette løsningsmiddel kan anvendes enten reaksjonen utføres ufortynnet eller i et reaksjonsfortynningsmiddel. ;De følgende eksempler er angitt for å illustrere oppfinnelsen. I eksemplene er alle deler og prosentdeler angitt i vekt, med mindre annet er nevnt. I eksemplene er smelteviskositeten viskositet hos den smeltede harpiks ved den angitte temperatur målt med et ICI-kon- og plateviskometer. Mykningspunktet er definert som en temperatur ved hvilken epoksyharpiksen oppslemmet i en kopp med et 6,35 mm hull i bunnen strømmer nedover en strekning på 19 mm når en prøve oppvarmes ved en lineær hastighet i luft. Den ble målt ved bruk av teknikker fra ASTM-forsøksmetode D-3104. ;Epoksydekvivalenten ble målt ved titreringsmetoden som beskrevet i The Handbook of Epoxy Resins av H. Lee og K. Neville (ovenfor), side 4-1"<7>, tabell 4-12. Epoksyekvivalentvekten (EEW) samt prosent epoksygrupper kan så bestemmes fra den således målte epok-syekvivalent. ;Eksempel 1 ;Til en passende stor reaksjonskjel utstyrt med en tempera-turkontrollanordning, røreanordning og nitrogeninnledning satte man 800 gram (g) av en blanding inneholdende 606,1 g av diglycidyleter av bisfenol A (EEW på 180) og 193,9 g bisfenol A. Reaksjonskjelen ble så oppvarmet til 95°C. Når innholdet i reaksjonskjelen nådde denne temperatur, ble 0,2 g av en 70 % løsning av etyltrifenylfosfonium-acetat/eddiksyrekompleks-forlengeIseskata-lysator i metanol og 0,16 g av en 10 % løsning av LiOH forgreningskatalysator i vann satt til reaksjonskjelen. ;Den aktive mengde av forlengelseskatalysator var 175 deler pr. million (ppm) av epoksyharpiksen. Den aktive mengde av LiOH forgreningskatalysatoren var 20 ppm av epoksyharpiksen og bisfenol A. Dette nivå av forgreningskatalysator ble beregnet som 5,8 ppm litium som elementært litium basert på vekten av epoksyharpiksen og bisfenol A, eller 7,6 ppm basert bare på vekten av epoksyharpiksen. Den resulterende reaksjonsblanding som inneholder både forlengelses- og forgreningskatalysator ble oppvarmet til 150°C. Ved denne temperaturen ble blandingen funnet å være eksoterm, idet maksimumstemperaturen som fulgte starten av det ek-soterme forløp ("eksoterm temperatur") er mellom 180°C og 200°C. Temperaturen i reaksjonsblandingen ble holdt ved 180°C. ;Når EEW nådde den ønskede EEW på 590 som fremgikk av en ønsket reduksjon i prosentdelen av epoksygrupper i reaksjonsblandingen, ble reaksjonen avsluttet. I dette eksempel reduseres prosent epoksygrupper fra 8,96 % som er til stede i den opprinnelige reaksjonsblanding etter forlengelsen, til 7,29 % i den endelige forgrenede harpiks. Dette forekom ca. 2,25 timer etter begynnel-seseksotermen. På dette tidspunkt ble 0,16 g metyl-p-toluensulfonat tilsatt i én porsjon til reaksjonsblandingen. Reaksjonsblandingen ble holdt ved 180°C i 30 minutter for å få deaktivatoren homogent blandet gjennom reaksjonsblandingen og i tilstrekkelig grad avslutte forgrenings-kjedeforløpet. Etter denne behandlingen ble reaksjonsblandingen funnet å være stabilisert, og ble flakdannet ved bruk av vanlige teknikker. ;Den resulterende forgrenete epoksyharpiks hadde en gjennomsnittlig epoksyfunksjonalitet på 2,6, en smelteviskositet ved 150°C på 27,6 poise (2,76 Pa-s), et mykningspunkt på 93,1°C og glassovergangstemperatur på 4 8°C. ;Sammenligningseksempel A ;For sammenligningsformål ble 650 g smeltet fast harpiks med middels molekylvekt, en hovedsakelig lineær epoksyharpiks med en EEW på 970 og en funksjonalitet på ca. 2 blandet med 150 g av en epoksy-novolakharpiks som var det flytende reaksjonsprodukt av epiklorhydrin og en harpiks av fenolformaldehyd-typen med en EEW på 180, en funksjonalitet på 3,6 og en viskositet ved 52°C på 35 000 millipascals (mPa*s). Den resulterende blanding viste en EEW på 535 med en gjennomsnitts-funksjonalitet på ca. 2,6.

Smelteviskositeten, mykningspunktet og glassovergangstempe-raturen var hovedsakelig den samme som de man fant ved den forgrenete epoksyharpiks som ble fremstilt i eksempel 1.

Eksempel 2

En forgrenet epoksyharpiks ble fremstilt ved bruk av samme teknikker og materialer som anvendt i eksempel 1, bortsett fra at 0,7 g av en 70 % løsning av etyltrifenylfosfoniumacetat/eddik-syre-kompleks i metanol ble anvendt som forlengelseskatalysator o< 0,01 g litiumhydroksyd som forgreningskatalysator. Denne mengde forlengelseskatalysator var beregnet som 3,6 ppm litium som elementært litium i forhold til vekten av epoksyharpiks og bisfenol A, eller 4,8 ppm basert bare på vekten av epoksyharpiksen. Betingelsene for reaksjonsblandingen under forgreningen ble holdt ved 180°C. Den ønskede EEW ble oppnådd etter 2 timer og 40 minutter. Reaksjonsblandingen ble så stabilisert ved bruk av metyl-p-toluensulfonat og flaket ved bruk av vanlige teknikker. De ana-lytiske resultater er angitt i tabell I.

Eksempler 3- 7

Forgrenede epoksyharpikser ble fremstilt ved bruk av metoden og materialene fra eksempel 2, bortsett fra at forskjellige deaktivatorer ble anvendt i de forskjellige mengder som er angitt i tabell I.

Smelteviskositeten av hver av de resulterende forgrenede epoksyharpikser ble også målt. Disse resultater er angitt i tabell I. For å bestemme virkningsgraden av hver av de anvendte deaktivatorer, ble epoksyekvivalentvekten (EEW) for hver av de forgrenede epoksyharpikser målt umiddelbart etter forgrening

(dvs. umiddelbart etter tilsetningen av deaktivatoren til det forgrenede reaksjonsprodukt og etter avbruddet og flak-operasjonene) I tillegg ble også smelteviskositeten til enhver av de forgrenede epoksyharpiksprodukter målt. Disse resultater er også angitt i tabell I.

Konsentrasjonen av deaktivatoren er angitt i deler pr. million i forhold til totalvekten av epoksyharpiksen og polyolkomponentene i forhold til epoksyharpiksen og polyolkomponentene i re-aks jonsblandingen . (4) Etter forgrening, før flakdannelse betyr reaksjonsproduktet på det tidspunkt hvor deaktivatoren ble tilsatt, mens etter flakdannelse betyr det endelige reaksjonsprodukt.

Som man ser fra dataene som er angitt i tabell I, er fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse funnet å forgrene epoksyharpiksen virkningsfullt. Denne forgrening vises ved re-duksjonen i reaksjonsblandingen av prosent epoksyd sammenlignet med den teoretiske prosent epoksyd i blandingen etter forlengelsen. I tillegg er de forskjellige materialer som anvendes som deaktivatorer vist å ha forskjellige deaktiveringseffekter. Spesielt, som man ser av den lille økningen i EEW mellom deaktiva-tortilsetning og i det endelige produkt, etter flakdannelse, finnes metyl-p-toluensulfonat, metylmetansulfonat, etyl-p-toluensulfonat og dimetylsulfat å være de mest virkningsfulle deaktivatorer. Selv om de ikke er så virkningsfulle som metyl-p-toluen-sulf onat og dimetylsulfat, er dietyloksalat og trimetylfosfat også vist å være effektive deaktivatorer som man ser av den relativt lille økning i EEW hos den forgrenede epoksyharpiks under flakdannelsen.

Eksempel 8

Til en reaksjonskjel med passende størrelse som anvendes i eksempel 1, satte man 800 g av en blanding inneholdende 608,2 g av en diglycidyleter av bisfenol A og 191,8 g bisfenol A. Generelt inneholder en difunksjonell lineær,fremskreden epoksyharpiks fremstilt fra denne reaksjonsblanding 8,96 % epoksyd. Re-aks jonskjelen oppvarmes til 90°C. Når innholdet i reaksjonskjelen nådde denne temperatur, ble 0,2 g av en 70 % løsning av etyltrifenylfosfoniumacetat-eddiksyrekompleks-forlengelseskatalysator i metanol og 1,6 g av en 10 % løsning av litiumbisfenolat i en 1:1 vektblanding av metanol og vann satt til reaksjonskjelen. Denne mengde forgreningskatalysator ble beregnet til 5,9 ppm litium som elementært litium basert på vekten av epoksyharpiksen og bisfenol A, eller 7,8 ppm bare beregnet i forhold til vekten av eposkyharpiksen. Den resulterende reaksjonsblanding ble oppvarmet til 150°C. Reaksjonen fikk så forløpe eksotermt idet maksimumstemperaturen nådde 203°C.

Reaksjonsblandingen ble holdt ved 180°C i ytterligere

1 time og 4 5 minutter, ved hvilket tidspunkt den ønskede EEW

var oppnådd. På dette tidspunkt ble 0,16 g metyl-p-toluensulfonat tilsatt i én porsjon til reaksjonsblandingen. Reaksjonsblandingen ble holdt på 180°C i ytterligere 4 timer for å blande deaktivatoren homogent gjennom reaksjonsblandingen og i en tilstrekkelig

grad avslutte forgreningskjedeforløpet. Etter denne behandlingen ble reaksjonsblandingen flakdannet ved bruk av vanlige teknikker.

Eksempler 9- 14

Ved å bruke teknikken og materialene fra eksempel 8 fremstil-tes forgrenede epoksyharpikser ved bruk av de samme andeler av diglycidyleteren av bisfenol A, bisfenol A og forlengelseskatalysator og forskjellige forgreningskatalysatorer i de forskjellige konsentrasjoner som angitt i tabell II. Epoksyekvivalentvektene før og etter flakdannelsen og smelteviskositeten til hver av epoksyharpiksene som fremstilles i eksemplene 8-14 ble målt og er angitt i tabell II.

Som det fremgår av dataene i tabell II, er de forskjellige litiumsalter og cesiumhydroksyd virksomme ved fremstilling av forgrenede epoksyharpikser. Hastigheten eller graden av forgrening avhenger av det spesifikke litiumsalt som anvendes som forgreningskatalysator og kan bestemmes ved tiden og temperaturen som er nødvendig for å redusere antall epoksygrupper til et ønsket nivå og for å oppnå en ønsket epoksyekvivalentvekt. For eksempel finnes litiumnitrat å være en ekstremt effektiv katalysator, ved at en epoksyekvivalentvekt på 598 oppnås etter bare 1 time og 4 5 minutter reaksjonstid. Alternativt er litiumkarbonat ikke funnet å være så effektivt på grunn av sin uløselighet i reaksjonsblandingen. Nærmere bestemt er etter reaksjonstid på 4 timer og 15 minutter ved 180°C prosent epoksy i reaksjonsblandingen ikke signifikant redusert og epoksyekvivalentvekten forblir lav. Da det imidlertid er noe reduksjon i prosent epoksyd med sammenfallende økning i epoksyekvivalentvekten, opptrer forgrening og litiumkarbonat kan anvendes i fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse. I tillegg ble nedkokningstiden opprett-holdt for å oppnå en epoksyharpiks med epoksyekvivalentvekten som er angitt i tabell I.

Eksempel 15

Til en reaksjonskjel i likhet med reaksjonskjelen som brukes i eksempel 1, unntatt at den er utstyrt med tilbakeløpskjøler, satt man 403,5 g av en flytende diglycidyleter av bisfenol A med en EEW på 187 og 196,5 g tetrabrombisfenol A. Reaksjonsblandingen ble oppvarmet til 100°C. Når reaksjonsblandingen nådde denne temperatur, ble 0,3 g av en 70 % løsning av etyltrifenylfosfoniumacetat/eddiksyre-kompleks i metanol og 0,12 g av en 10 vekt% løs-ning av LiOH i vann satt til reaksjonskjelen. Den aktive mengde av LiOH forgreningskatalysatoren var 20 deler pr. million deler av reaksjonsblandingen. Denne mengde forgreningskatalysator ble beregnet som 5,8 ppm litium som elementær litium i forhold til vekten av epoksyharpiksen og tetrabrombisfenol A, eller 8,6 ppm bare i forhold til vekten av epoksyharpiksen. Reaksjonsblandingen ble oppvarmet til 150°C og holdt ved denne temperatur (idet man unngikk enhver eksoterm reaksjon ved kjøling) inntil prosentdelen epoksygrupper i reaksjonsblandingen ble målt til 8,89 % sammenlignet med 10,29 vekt% epoksy i det forlengede reaksjonsprodukt uten forgrening. Dette ble oppnådd etter å holde reaksjonsblandingen ved 150°C i 170 minutter.

På dette tidspunkt ble 200 g aceton-fortynningsmiddel lang-somt satt til reaksjonen og reaksjonsblandingen ble gradvis av-kjølt til romtemperatur. Tilsetningen av fortynningsmiddel og tilbakeløpet fra tilbakeløpskjøleren avkjølte raskt reaksjonsblandingen og stoppet effektivt forgreningsreaksjonen. Den resulterende løsning av den forgrenede, bromerte epoksyharpiks hadde en kinematisk viskositet på 549 centistokes (0,000549 m 2/s)

ved et 75 % faststoffinnhold målt ved bruk av et Cannon-Fenske-viskometer ved 25°C og en EEW på 484.

En impregneringsferniss egnet for bruk ved fremstillingen

av "pre-pregs" og kobberovertrukne laminater for fremstilling av kretsplater ble fremstilt ved å blande 133 deler av harpiksløs-ningen (100 deler harpiks i forhold til faststoffinnholdet) med 3,5 deler dicyandiamid, 0,2 del benzyldimetylamin og 30 deler av en løsningsmiddelblanding bestående av like mengder dimetylfor-mamid og etylenglykol-monoetyleter. Den resulterende ferniss hadde en gelingstid på 200 sekunder målt på en varm plate ved 175°C. Den fullstendig herdede harpiksfilm fremstilt fra fernissen viste en glasstemperatur på 133°C. En herdet harpiksfilm fremstilt ved bruk av en kjøpt bromert harpiks med samme EEW viste en glasstemperatur på bare 123'C.

Eksempel 16

Til en reaksjonskjel lik den som anvendes i eksempel 1, satte man 800 g (4,30 ekvivalenter) av en flytende diglycidyleter av en polypropylenglykol med en gjennomsnitts-EEW på 186. Harpiksen ble forsiktig oppvarmet under bevegelse til en temperatur på 180°C. Når harpiksen nådde denne temperaturen, ble 180 deler litiumklorid pr. million, deler harpiks satt til reaksjonskjelen. Denne mengde forgreningskatalysator ble beregnet til 2 9,5 ppm litium som elementært litium i forhold til vekten av epoksyharpiksen. Temperaturen i den resulterende blanding ble holdt ved 180°C i 5,2 timer. På dette tidspunkt ble den ønskede EEW på 2 70 nådd.

Etter å ha oppnådd den ønskede EEW ble 1000 deler pr.

million deler harpiks av metyl-p-toluensulfonat satt til reaksjonskjelen. Denne blanding ble holdt ved 180°C i 30 minutter, ved

hvilket tidspunkt harpiksen ble hellet ut fra reaksjonskjelen og kjølt til romtemperatur. Den resulterende harpiks hadde en gjennomsnitts-EEW på 272.

Eksempel 17

Til en lignende reaksjonskjeie som anvendes i eksempel 1 satte man 567,7 g av en flytende diglycidyleter-bisfenol A med en gjennomsnittlig EEW på 179,6 og 182,3 g bisfenol A med en gjennomsnittlig fenolisk hydroksyl-ekvivalentvekt på 114. Den resulterende reaksjonsblanding ble oppvarmet til 95°C, på hvilket tidspunkt 175 deler etyltrifenyl-fosfoniumacetat/eddiksyrekompleks-forlengelseskatalysator pr. 1 million deler av reaksjonsblandingen ble satt til reaksjonskjelen. Etter at reaksjonsblandingen nådde en eksoterm topptemperatur på 186°C, hadde den nå fremskredne epoksyharpiks nådd en EEW på 4 80. Den ble under bevegelse holdt ved 180°C i 1 time til.

På dette tidspunkt ble 250 g dietylenglykol-monobutyleter satt til reaksjonsblandingen for å fremstille en løsning av 75 vekt% faste stoffer. Etter homogen blanding av dietylenglykol-monobutyleteren med reaksjonsblandingen og oppvarming av reaksjonsblandingen tilbake til 180°C, ble 18 deler litiumklorid satt til reaksjonsblandingen pr. 1 million deler av reaksjonsblandin-gens faste stoffer. Mengden av forgreningskatalysator ble beregnet som 2,9 ppm litium som elementært litium i forhold til vekten av epoksyharpiksen og bisfenol A, eller 3,8 ppm i forhold til vekten av bare epoksyharpiksen. Temperaturen i reaksjonsblandingen ble holdt ved 180°C i 3 timer. På dette tidspunkt hadde EEW nådd den ønskede verdi på 606 og 200 deler metyl-p-toluensulfonat pr. million deler epoksyharpiks-faststoffer ble satt til reaksjonsblandingen. Reaksjonsblandingen ble holdt ved 180°C i 2 timer og deretter avkjølt til romtemperatur og helt fra reaksjonskjelen. Den resulterende forgrenede epoksyharpiks hadde en gjennomsnittlig EEW på 617. Den resulterende harpiksløsning hadde en kinematisk viskositet på 1290 (0,001290 m<2>/s) ved 75 % faste stoffer og 80°C. Som man ser av dette eksempel kan litiumforbindelser, så som litiumklorid tilsettes etter forlengelsen av harpiksen for å katalysere forgreningen av den fremskredne epoksyharpiks.

Eksempel 18

Til en reaksjonskjei av passende størrelse satte man

1 kg av den fremskredne epoksyharpiks av en fast diglycidyleter av bisfenol A med en gjennomsnittlig EEW på 480. Harpiksen ble forsiktig oppvarmet til smeltet tilstand under bevegelse og deretter oppvarmet til 180°C. På dette tidspunkt ble 18 deler litiumklorid som en 5 vekt% løsning i n-butanol satt til reaksjonsblandingen pr. 1 million deler av den faste epoksyharpiks. Denne mengde forgreningskatalysator ble beregnet til 2,9 ppm litium som elementært litium i forhold til vekten av epoksyharpiksen. Reaksjonsblandingen ble holdt på 180°C i 2,3 timer, på hvilket tidspunkt reaksjonsproduktet hadde nådd den ønskede EEW på 590.

På dette tidspunkt ble 200 deler metyl-p-toluensulfonat pr. million deler av den faste epoksyharpiks tilsatt reaksjonsblandingen i én porsjon. Reaksjonsblandingen ble holdt på 180°C i 30 minutter, på hvilket tidspunkt den ble helt ut og avkjølt til romtemperatur og flakdannet. Den resulterende harpiks hadde en gjennomsnittlig EEW på 590 og en smelteviskositet på 30 poise (3,0 Pa-s) ved 150°C.

Som man ser av dette eksempel ble litiumkloridet med hell anvendt som katalysator for forgrening av den fremskredne epoksyharpiks.

Eksempel 19

Fremgangsmåtene fra eksempel 18 ble gjentatt, unntatt

å forgrene en flytende diglycidyleter av bisfenol A med en gjennomsnittlig EEW på 180 og bruk av 180 deler litiumklorid som en 5 vekt% løsning i n-butanol pr. 1 million deler av den flytende epoksyharpiks. Denne mengde forgreningskatalysator ble beregnet til 29,5 ppm litium som elementær litium i forhold til vekten av epoksyharpiksen. Litiumkloridet ble igjen funnet å katalysere forgreningen av den flytende epoksyharpiks, og reaksjonsproduktet ble funnet å ha en EEW på 235.

Claims (9)

1. Fremgangsmåte for fremstilling av en forgrenet avansert epoksyharpiks.karakterisert ved at den omfatter (a) å forgrene en epoksyharpiks ved å øke epoksy-funks jonaliteten til en epoksyharpiks via en epoksy/epoksy-og/eller en epoksy/hydroksyreaksjon mellom to forskjellige epoksyharpiksmolekyler i nærvær av en litium- eller cesium-forbindelse som forgreningskatalysator; og (b) avslutte forgreningsreaksjonen ved å tilsette et deaktiveringsmiddel som stanser eller effektivt reduserer hastigheten av forgreningsreaksjonen selv ved temperaturer som kreves for å opprettholde det forgrenede reaksjonsprodukt i smeltet eller flytende tilstand.

2. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, karakterisert ved at det som litiumforbindelse anvendes en som er representert ved den generelle strukturformel LimX, hvor X er en anionrest og m er anionets valens.

3. Fremgangsmåte som angitt i krav 2, karakterisert ved at det anvendes en litiumforbindelse hvor X er et halogenid, hydroksyl, anionet av en uorganisk eller organisk syre, en rest som inneholder et heteroatom, eller -OR eller -R hvor R er et hydrokarbon eller inert substituert hydrokarbon.

4. Fremgangsmåte som angitt i krav 3, karakterisert ved at litiumforbindelsen anvendes i en mengde fra 0,1 til 300 deler litium beregnet som elementært litium pr. million deler av epoksyharpikskomponentene i forgreningsreaksj onsblandingen.

5. Fremgangsmåte som angitt i hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert ved at det som deaktiveringsmiddel anvendes en sterk uorganisk syre, en uorganisk syreester, halvester eller partiellester; et uorganisk syreanhydrid; en sterk organisk syre; en ester av en sterk organisk syre eller et anhydrid av en sterk organisk syre, med en pKa-verdi på 2,5 eller mindre ved 25°C.

6. Fremgangsmåte som angitt i krav 5, karakterisert ved at det som deaktiveringsmiddel anvendes en alkyl-, aryl- eller aralkylsulfonsyre eller en ester eller et anhydrid av slike syrer.

7. Fremgangsmåte som angitt i krav 6, karakterisert ved at det som deaktiveringsmiddel anvendes p-toluensulfonsyre, metyl- eller etyl-p-toluensulfonat og p-toluensulfonsyreanhydrid.

8. Fremgangsmåte som angitt i hvilket som helst av kravene 5 til 7,karakterisert ved at deaktiverings-midlet settes til forgreningsreaksjonsblandingen i en mengde på minst én ekvivalent pr. ekvivalent av forgreningskatalysatoren som anvendes.

9. Fremgangsmåte som angitt i hvilket som helst av de foregående krav.karakterisert ved å avansere en epoksyharpiks med én molekylvekt ved omsetning med en koreaktiv kjedeforlenger i nærvær av en avansementskatalysator for å fremstille en epoksyharpiks med høyere molekylvekt og samtidig og/eller deretter forgrene epoksyharpiksen in situ ved bruk av en litium- eller cesiumforbindelse som forgreningskatalysator.