CN101220135B

CN101220135B - 一种邻甲酚醛环氧树脂的合成方法

Info

Publication number: CN101220135B
Application number: CN 200710160649
Authority: CN
Inventors: 刘守贵; 蒲建光; 谭周琴; 张�杰; 王平; 宋尚林
Original assignee: Zhonghao Chenguang Research Institute of Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Zhonghao Chenguang Research Institute of Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 2007-12-26
Filing date: 2007-12-26
Publication date: 2011-05-04
Anticipated expiration: 2027-12-26
Also published as: CN101220135A

Abstract

本发明提供一种邻甲酚醛环氧树脂的合成方法，其包括以下步骤：环氧氯丙烷在真空度0.01～0.1MPa下溶解邻甲酚醛树脂；真空度0.01～0.1MPa下加入催化剂回流，进行醚化反应；真空度0.02～0.1MPa下加碱催化闭环反应；回收环氧氯丙烷；精制反应及后处理。采用本发明的合成方法得到的邻甲酚醛环氧树脂，可达到预定软化点，而且环氧值高、易皂化氯含量低。

Description

一种邻甲酚醛环氧树脂的合成方法

技术领域

本发明涉及一种有机高分子化合物的合成方法，尤其涉及一种邻甲酚醛环氧树脂(EOCN)的合成方法。

背景技术

环氧树脂泛指分子中含有两个或两个以上环氧基团的有机高分子化合物。环氧树脂的分子结构以分子链中含有活泼的环氧基团为其特征，环氧基团可以位于分子链的末端、中间或成环状结构。由于分子结构中含有活泼的环氧基团，使它们可与多种类型的固化剂发生交联反应而形成不溶、不熔的具有三向网状结构的高聚物。

EOCN属于酚醛多环氧树脂，为多官能团环氧树脂，常温下为固体形态，与同属缩水甘油醚类环氧树脂的双酚A型环氧树脂相比，生产工艺复杂，合成较高软化点的产品更具难度。本品主要用于电子模塑料、涂料、油墨、层压材料等。

目前制备邻甲酚醛环氧树脂的方法主要是采用两段加碱合成，没有使用催化剂，在环氧氯丙烷溶解邻甲酚醛树脂(OCN)时未见采用负压条件，回收环氧氯丙烷未见鼓入惰性气体的报道。

发明内容

本发明的目的是提供一种邻甲酚醛环氧树脂的合成方法。

为了实现本发明的目的，本发明的一种邻甲酚醛环氧树脂的合成方法，包括以下步骤：

(1)在真空度0.01～0.1Mpa下，用环氧氯丙烷溶解邻甲酚醛树脂，得溶解物；

(2)将步骤(1)的溶解物，在真空度0.01～0.1Mpa下，回流，进行醚化反应，得醚化产物；

(3)再在真空度0.02～0.1Mpa下，在步骤(2)的醚化产物中加入碱催化闭环反应，得闭环反应后的产物；

(4)然后回收环氧氯丙烷；

(5)最后精制反应及后处理。

所述的步骤(2)中还包括在步骤(1)的溶解物中加入催化剂回流，进行醚化反应。

所述步骤(2)中催化剂选自氢氧化钠和/或四甲基溴化铵、苄基三乙基氯化铵、苄基三甲基氯化铵、三苯基磷酸盐、四甲基氢氧化铵、三乙胺中的一种；所述催化剂用量的固体含量是所述邻甲酚醛树脂重量的0.1～10％。

所述步骤(4)回收环氧氯丙烷为：加热步骤(3)的闭环反应产物至温度为120～125℃时，通入惰性气体，保持真空度在0.06～0.8Mpa，通惰性气体1～2小时，继续回收至终温为130～200℃，真空度大于0.09Mpa，回收完毕。步骤(4)主要是除去步骤(3)的闭环反应产物中未发生反应的环氧氯丙烷。所述的惰性气体，常用的为氮气或二氧化碳。

所述步骤(1)中所述邻甲酚醛树脂与所述环氧氯丙烷的重量比为1∶3～8。所述步骤(1)中溶解的温度为40～100℃、时间0.5～3h、真空度0.01～0.1MPa。

所述步骤(2)中醚化反应在40～90℃进行0.5～5h。

所述步骤(3)中碱选自浓度为40～50％的氢氧化钠、氢氧化钾、碱金属醇盐中的一种或多种，其中，所述的碱的用量中固体的含量为所述邻甲酚醛树脂重量的25～60％。常用的碱金属醇盐为叔丁醇钠、叔丁醇钾等。

所述的步骤(3)中在3～10h将碱加入到步骤(2)的醚化反应产物中，并在40～90℃、0.02～0.1Mpa下维持闭环反应2～3h，。

所述步骤(5)精制反应为：在步骤(4)回收除去闭环反应产物中未反应的环氧氯丙烷后，再加入所述邻甲酚醛树脂重量1～5倍的溶剂溶解0.5～3h，再加入浓度为10～40％碱，在60～100℃、常压下精制反应2～8h。其中，所述的溶剂选自甲苯、二甲苯、丁酮、丁醇、甲基异丁基酮中的一种或多种，所述的碱用量中固体的含量为所述邻甲酚醛树脂重量的10～30％。

所述后处理为：在精制反应得到的产物中加入有机溶剂、水洗、过滤、脱除有机溶剂，具体的为：在精制反应得到的产物中加入重量是所述邻甲酚醛树脂重量的3～18倍有机溶剂、用去离子水水洗、过滤、脱除有机溶剂即得ECON，然后可以根据需要对最终产物进行造粒和包装；其中所述的有机溶剂选自甲苯、二甲苯、丁酮、丁醇、甲基异丁基酮中的一种或多种；去离子水水洗的次数一般为2～3次，每次用水量为邻甲酚醛树脂重量的1～5倍。

所述的环氧氯丙烷可用工业品或回收品，优选为含量大于99％的工业品。

本发明的邻甲酚醛环氧树脂的合成方法的反应原理可用下述两个反应方程式表示：

本发明的一种邻甲酚醛环氧树脂的合成方法的有益效果如下：

环氧氯丙烷在负压下溶解邻甲酚醛树脂，减少空气中氧气对酚羟基的氧化，保证产品外观质量。

负压溶解的另一优点是使用回收环氧氯丙烷时，在溶解过程中可以将其中所含的水分离出，有利于后续反应。

在合成邻甲酚醛环氧树脂中，醚化反应与闭环反应是分开进行的，可以减少合成中的副反应。

在回收环氧丙烷后期鼓入惰性气体，有利于将环氧氯丙烷回收干净，减少对易皂化氯的影响。

在醚化反应中加入催化剂可使物料混合更均匀，有利于环氧氯丙烷与邻甲酚醛树脂的开环反应。

采用本发明的合成方法得到的邻甲酚醛环氧树脂与其它现有方法制备的邻甲酚醛环氧树脂相比，色泽浅、易皂化氯低、环氧值高。

本发明的合成方法稳定，可根据需要合成出不同软化点的产品。

具体实施方式

以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。

实施例1

将100g OCN和400g环氧氯丙烷加入到5000ml四口烧瓶中，在真空度0.1Mpa、40℃下溶解3h；加入0.1g三乙胺，在40℃、真空度0.02MPa下醚化反应3h；在40℃、真空度0.02MPa下，滴加50％的氢氧化钠溶液120g，3h加完，回流出的环氧氯丙烷及时流回反应器，维持闭环反应2h；加热回收环氧氯丙烷至120℃时，通入惰性气体，根据真空度调节惰性气体流量，保持真空度在0.06Mpa，通惰性气体1h，关闭惰性气体，继续回收至终温为130℃，真空度大于0.09Mpa；回收完毕加入500g甲苯溶解0.5h，加10％的氢氧化钠溶液100g在75℃、常压下精制反应5h；加入300g甲苯，再每次加入500g去离子水，水洗2次，过滤，常压脱除甲苯，得EOCN140g。

经测定，本实施例得到的EOCN的软化点为87℃，环氧当量为194g/eq，易皂化氯为452ppm。

实施例2

在实例1中将精制反应的氢氧化钠溶液浓度改为30％，其它条件不变，得EOCN139g。

经测定，本实施例得到的EOCN的软化点为87℃，环氧当量为195g/eq，易皂化氯为455ppm。

实施例3

将100g OCN和600g环氧氯丙烷加入到5000ml四口烧瓶中，在真空度0.05MPa、100℃下溶解0.5h；加入0.1g苄基三乙基氯化铵和50％的氢氧化钠溶液8g，在75℃、真空度0.05MPa下醚化0.5h；在75℃、真空度0.05MPa下滴加48％的氢氧化钾溶液90g，3h加完，维持闭环反应2h；加热回收环氧氯丙烷至125℃时，通入惰性气体，根据真空度调节惰性气体流量，保持真空度在0.8Mpa，通惰性气体2h小时，关闭惰性气体，继续回收至终温为200℃，真空度大于0.09Mpa；回收完毕加入200g丁醇溶解1.5h，加入40g 25％的氢氧化钾溶液在80℃、常压下发生精制反应3h；加入900g二甲苯，然后每次加入200g去离子水，水洗3次，过滤，0.01MPa下脱除二甲苯得EOCN141g。

经测定，本实施例得到的EOCN的软化点为76℃，环氧当量为198g/eq，易皂化氯为411ppm。

实施例4

将100g OCN和450g环氧氯丙烷加入到5000ml四口烧瓶中，在真空度0.1MPa、60℃下溶解1.5h；在60℃、真空度0.05MPa下加入50％的氢氧化钠溶液5g，醚化1.5h；在60℃、真空度0.05MPa下滴加45％的氢氧化钠溶液100g，3h加完，维持闭环反应2h；加热回收环氧氯丙烷至123℃时，通入惰性气体，根据真空度调节惰性气体流量，保持真空度在0.5Mpa，通惰性气体1.5h，关闭惰性气体，继续回收至终温为150℃，真空度大于0.09Mpa；回收终温170℃；回收完毕，加入150g甲基异丁基酮溶解0.5h，加入45g浓度为25％的氢氧化钠溶液在85℃、常压下精制反应3h；加入1500g丁酮，然后每次加入300g去离子水，水洗2次，过滤，0.08MPa下脱除丁酮得EOCN140g。

经测定，本实施例得到的EOCN的软化点为80℃，环氧当量为201g/eq，易皂化氯为446ppm。

实施例5

将100g OCN和300g环氧氯丙烷加入到5000ml四口烧瓶中，在真空度0.01MPa、80℃下溶解3h；加入10g催化剂四甲基溴化铵，在90℃、0.1MPa下醚化5h；在90℃、真空度0.1MPa下滴加浓度为40％的氢氧化钠溶液62.5g，6.5h加完，回流出的环氧氯丙烷及时流回反应器，维持闭环反应2h；加热回收环氧氯丙烷至120℃时，通入惰性气体，保持真空度在0.2Mpa，通惰性气体1.6小时，关闭惰性气体，继续回收至终温为160℃，真空度大于0.09Mpa；回收完毕加入100g二甲苯溶解0.5h，加40％的氢氧化钾溶液50g在60℃、常压下精制反应8h；加入1600g丁醇，然后每次加入400g去离子水，水洗2次，过滤，0.08MPa下脱除丁醇，得EOCN143g。

经测定，本实施例得到的EOCN的软化点为70℃，环氧当量为205g/eq，易皂化氯为420ppm。

实施例6

将100g OCN和800g环氧氯丙烷加入到5000ml四口烧瓶中，在真空度0.05MPa、70℃下溶解3h；加入0.5g四甲基氢氧化铵，在40℃、真空度0.04MPa下醚化5h；在40℃、真空度0.02MPa下滴加浓度为40％的氢氧化钠溶液70g和浓度为40％的叔丁醇钠溶液80g，10h加完，回流出的环氧氯丙烷及时流回反应器，维持闭环反应2h；加热回收环氧氯丙烷至125℃时，通入惰性气体，根据真空度调节惰性气体流量，保持真空度在0.3Mpa，通惰性气体1小时，关闭惰性气体，继续回收至终温为140℃，真空度大于0.09Mpa；回收完毕后加入500g丁酮溶解3h，加10％的氢氧化钠溶液100g在100℃、常压下发生精制反应2h；加入1000g甲基异丁基酮和800二甲苯，然后每次加入500g去离子水，水洗2次，过滤，0.1MPa下脱除甲基异丁基酮得EOCN142g。

经测定，本实施例得到的EOCN的软化点为72℃，环氧当量为195g/eq，易皂化氯为460ppm。

本发明的实施例中的得到的邻甲酚醛环氧树脂环氧当量采用盐酸丙酮法测试，软化点采用环球法测试，易皂化氯采用高温水解法及电位滴定测试。

试验例1

采用现有的方法制备邻甲酚醛环氧树脂，方法条件同实施例1，不同的是环氧氯丙烷与邻甲酚醛树脂常压溶解，在醚化反应中未加入催化剂，而且醚化反应和闭环反应是同时进行的。

通过实施例的合成方法得到的邻甲酚醛环氧树脂与现有方法合成产品相比较的结果见表1。

表1 现有方法与本发明方法合成产品的对比

指标	现有方法合成的产品	实施例合成的产品
			软化点(℃)	65～75	60～87
易皂化氯(ppm)	600～700	400～600
			环氧当量(g/Eq)	200～220	190～210

由表1可以看出，通过本发明的合成方法，得到的邻甲酚环氧树脂可到达到预定软化点，而且环氧值高(环氧当量低)、易皂化氯含量低。

Claims

1.一种邻甲酚醛环氧树脂的合成方法，其特征在于，其包括如下步骤：

(2)将步骤(1)的溶解物，在真空度0.01～0.1Mpa下，回流，进行醚化反应，得醚化反应产物；

(3)再在真空度0.02～0.1Mpa下，在步骤(2)的醚化反应产物中加入碱催化闭环反应，得闭环反应后的产物；

(4)然后回收环氧氯丙烷：加热步骤(3)的闭环反应后得到的产物至温度为120～125℃时，通入惰性气体，保持真空度在0.06～0.8Mpa，通惰性气体1～2小时，继续回收至终温为130～200℃，真空度大于0.09Mpa；

(5)最后精制反应及后处理。

2.如权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述的步骤(2)还包括在步骤(1)的溶解物中加入催化剂。

3.如权利要求2所述的合成方法，其特征在于，所述步骤(2)中催化剂选自氢氧化钠和/或四甲基溴化铵、苄基三乙基氯化铵、苄基三甲基氯化铵、三苯基磷酸盐、四甲基氢氧化铵、三乙胺中的一种；所述催化剂用量的固体含量是所述邻甲酚醛树脂重量的0.1～10％。

4.如权利要求1-3任一所述的合成方法，其特征在于，所述步骤(1)中所述邻甲酚醛树脂与所述环氧氯丙烷的重量比为1∶3～8。

5.如权利要求1-3任一所述的合成方法，其特征在于，所述步骤(1)中溶解的温度为40～100℃、时间0.5～3h、真空度0.01～0.1MPa。

6.如权利要求4所述的合成方法，其特征在于，所述步骤(1)中溶解的温度为40～100℃、时间0.5～3h、真空度0.01～0.1MPa。

7.如权利要求1-3任一所述的合成方法，其特征在于，所述步骤(2)醚化反应在40～90℃进行0.5～5h。

8.如权利要求6所述的合成方法，其特征在于，所述步骤(2)醚化反应在40～90℃进行0.5～5h。

9.如权利要求1-3任一所述的合成方法，其特征在于，所述步骤(3)中碱选自浓度为40～50％的氢氧化钠、氢氧化钾、碱金属醇盐中的一种或多种，其中，所述的碱的用量中固体的含量为所述邻甲酚醛树脂重量的25～60％。

10.如权利要求8所述的合成方法，其特征在于，所述步骤(3)中碱选自浓度为40～50％的氢氧化钠、氢氧化钾、碱金属醇盐中的一种或多种，其中，所述的碱的用量中固体的含量为所述邻甲酚醛树脂重量的25～60％。

11.根据权利要求1-3任一所述的合成方法，其特征在于，所述步骤(3)中闭环反应在40～90℃、0.02～0.1Mpa下进行3～10h。

12.根据权利要求10所述的合成方法，其特征在于，所述步骤(3)中闭环反应在40～90℃、0.02～0.1Mpa下进行3～10h。

13.根据权利要求1-3任一所述的合成方法，其特征在于，所述步骤(5)精制反应为：在步骤(4)后加入所述邻甲酚醛树脂重量1～5倍的溶剂溶解0.5～3h，再加入浓度为10～40％碱在60～100℃、常压下精制反应2～8h。

14.根据权利要求12所述的合成方法，其特征在于，所述步骤(5)精制反应为：在步骤(4)后加入所述邻甲酚醛树脂重量1～5倍的溶剂溶解0.5～3h，再加入浓度为10～40％碱在60～100℃、常压下精制反应2～8h。