CN101348559A - 一种间苯二甲胺环氧树脂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种间苯二甲胺环氧树脂的制备方法，其包括以下步骤：间苯二甲胺与环氧氯丙烷、助剂、碱在30～85℃反应，回收(或不回收)剩余的环氧氯丙烷或间苯二甲胺，经处理得间苯二甲胺环氧树脂。采用本发明方法制备的间苯二甲胺环氧树脂粘度低，环氧值高，可常温固化，高温使用。
Description
技术领域
本发明涉及一种缩水胺类环氧树脂的制备方法，特别是涉及一种间苯二甲胺环氧树脂的制备方法。
背景技术
环氧树脂泛指分子中含有两个或两个以上环氧基团的有机高分子化合物，环氧树脂的分子结构以分子链中含有活泼的环氧基团为其特征，由于分子结构中含有活泼的环氧基团，使它们可与多种类型的固化剂发生交联反应而形成不溶、不熔的具有三向网状结构的高聚物。
普通的双酚A型环氧树脂分子上含有两个环氧基团，常温固化物的耐热温度多在60～80℃的范围，间苯二甲胺环氧树脂分子上含有四个环氧基团，固化物交联密度大，耐热温度高。如：间苯二甲胺环氧树脂与DDM、甲基四氢邻苯二甲酸酐的固化物热变形温度达到180℃以上，间苯二甲胺环氧树脂与间苯二甲胺固化剂、CG-93A、CG-29固化剂的常温固化物热变形温度达到180℃以上。
间苯二甲胺环氧树脂的生产工艺比双酚A型环氧树脂的生产工艺复杂，未见其制备方法的报道。
发明内容
本发明的目的是提供一种间苯二甲胺环氧树脂的制备方法。
本发明间苯二甲胺环氧树脂的制备方法，其反应原理可用下述两步反应方程式表示：
本发明的间苯二甲胺环氧树脂的制备方法，包括如下步骤：
1)将间苯二甲胺、助剂、环氧氯丙烷在30～85℃下进行开环醚化反应，反应时间为1.5～10h；
2)然后将步骤1)的醚化产物与碱在30～85℃进行闭环反应，闭环反应时间为1.5～10h，生成间苯二甲胺环氧树脂粗品；
3)将步骤2)所得产物加入有机溶剂溶解、萃取间苯二甲胺环氧树脂，水洗至中性，在80～160℃脱除溶剂；
所述物料按重量配比间苯二甲胺∶助剂∶环氧氯丙烷∶碱＝1∶0～15∶0.1～15∶0.04～2.2，优选地，重量配比为1∶0.1～10∶0.2～10∶0.04～2。
所述步骤(1)中的助剂选自苯、甲苯、甲基异丁基酮、丁醇、丁酮、异丙醇、季胺盐、季磷盐、氢氧化钠、氢氧化钾、水、或对苯二酚中的一种或多种。
所述步骤(1)中的间苯二甲胺、助剂、环氧氯丙烷的加料方式采用滴加、分段加入或一次性加入。优选地，所述醚化反应时间为2～8h。
所述步骤1)的开环醚化反应采用季胺盐或碱作催化剂，也可不用催化剂。
所述步骤(2)中的碱选自氢氢化钠、氢氧化钾，其浓度为10～50％，可以是固碱；所述碱的加入方式为滴加或分段加入、一次加入；优选地，所述闭环反应时间为2～8h。
所述步骤(1)中的醚化反应结束后可回收或不回收环氧氯丙烷或间苯二甲胺；所述步骤(2)中的闭环反应后可回收或不回收环氧氯丙烷或间苯二甲胺。如果要回收环氧氯丙烷或间苯二甲胺，回收终点温度控制为50～110℃，压力控制为-0.05～-0.1Mpa，回收过程中分为加水和不加水回收；回收时采用直接回收和先分盐再回收。
所述步骤(3)的后处理工序是：加入有机溶剂溶解、萃取间苯二甲胺环氧树脂，水洗至中性，脱除溶剂，即得成品间苯二甲胺环氧树脂。
所述萃取用溶剂选自苯、甲苯、二甲苯、甲基异丁基酮、丁醇、或丁酮，其用量是间苯二甲胺的2～7倍，溶解和萃取温度为40～85℃，水洗水的温度为40～85℃，脱除溶剂的终点温度为80～170℃，压力为0～-0.1Mpa。
本发明的间苯二甲胺环氧树脂的制备方法的有益效果如下：
在全部反应及后处理过程中不会发生交联反应。本发明中间苯二甲胺是完全反应的，系通过物料配比、反应温度、时间来实现完全反应的，如果苯二甲胺反应不完全，存在于体系中会以固化剂的角色与生成的间苯二甲胺环氧树脂发生固化反应导致交联而使合成失败。另外，间苯二甲胺环氧树脂分子中有叔胺氮原子存在，所以在脱溶剂时对温度的控制很重要，保证在脱溶剂时不发生交联反应。
采用本发明制备的间苯二甲胺环氧树脂粘度低，环氧值高，可常温固化，高温使用。
具体实施方式
以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
实施例1
将300g间苯二甲胺、0.3g苄基三乙基氯化胺加入到反应器，混合均匀后，在35℃下1小时滴加完60g环氧氯丙烷，在35℃下继续醚化6小时，回收剩余的间苯二甲胺(回收过程中可以适当加水)，回收终点温度100℃，压力-0.08Mpa，回收完毕，在50℃滴加浓度为15％的氢氧化钠溶液175g，1小时加完，在70℃闭环反应5小时，加入600g甲苯在50℃溶解产物0.5小时，分离间苯二甲胺环氧树脂溶液，用50℃的热水将树脂液洗至中性，脱溶剂，终温120℃，压力-0.08Mpa。
产品指标：环氧值1Eq/100g，粘度20000mpa.s。
实施例2
将300g间苯二甲胺、900g苯加入到反应器，混合均匀后，加入840g环氧氯丙烷，在80℃醚化反应1.5小时，再滴加40％的氢氧化钠950g，在50℃闭环反应3小时，加入苯600g在40℃溶解0.5小时，用40℃的热水将树脂液洗至中性，脱溶剂，终温100℃，压力-0.09Mpa。
产品指标：环氧值0.94Eq/100g，粘度16500mpa.s。
实施例3
将300g间苯二甲胺、900g甲基异丁基酮加入到反应器，混合均匀后，加入840g环氧氯丙烷，在50℃醚化反应3小时，再滴加40％的氢氧化钠950g，在50℃闭环反应3小时，加入甲基异丁基酮600g在70℃溶解0.5小时，用70℃的热水将树脂液洗至中性，脱溶剂，终温100℃，压力-0.09Mpa。
产品指标：环氧值0.95Eq/100g，粘度20000mpa.s。
实施例4
将850g环氧氯丙烷、900g甲苯加入到反应器，混合均匀后，加入300g间苯二甲胺，在100℃醚化反应2小时，再加入40％的氢氧化钠950g，在60℃闭环反应3小时，加入甲苯600g在70℃溶解0.5小时，用70℃的热水将树脂液洗至中性，脱溶剂，终温160℃，压力-0.02Mpa。
产品指标：环氧值1Eq/100g，粘度18000mpa.s。
实施例5
将2400g环氧氯丙烷加入到反应器，再加入300g间苯二甲胺在55℃醚化反应3小时，加入30％的氢氧化钠1300g，在50℃闭环反应3小时，回收环氧丙烷，回收终点温度80℃，压力-0.09Mpa，回收完毕，加入1500g苯在60℃溶解产物0.5小时，分离间苯二甲胺环氧树脂溶液，用60℃的热水将树脂液洗至中性，脱溶剂，终温130℃，压力-0.09Mpa。
产品指标：环氧值0.95Eq/100g，粘度18000mpa.s。
实施例6
将300g间苯二甲胺与100g水混合，加入2400g环氧氯丙烷在55℃醚化反应3小时，加入30％的氢氧化钾1650g，在50℃闭环反应3小时，回收环氧丙烷，回收终点温度80℃，压力-0.09Mpa，回收完毕，加入1500g苯在60℃溶解产物0.5小时，分离间苯二甲胺环氧树脂溶液，用60℃的热水将树脂液洗至中性，脱溶剂，终温130℃，压力-0.09Mpa。
产品指标：环氧值0.95Eq/100g，粘度18000mpa.s。
实施例7
将4500g环氧氯丙烷加入到反应器，再加入300g间苯二甲胺在55℃醚化反应3小时，加入30％的氢氧化钠溶液1200g，在50℃闭环反应3小时，回收环氧丙烷，回收终点温度80℃，压力-0.09Mpa，回收完毕，加入300g苯在60℃溶解产物0.5小时，加入100g 30％的氢氧化钠溶液在70℃反应3小时，加入1200g在60℃苯溶解0.5小时，分离间苯二甲胺环氧树脂溶液，用60℃的热水将树脂液洗至中性，脱溶剂，终温130℃，压力-0.09Mpa。
产品指标：环氧值0.96Eq/100g，粘度18500mpa.s。
实施例8
将300g间苯二甲胺、300g苯加入到反应器，混合均匀后，加入300g环氧氯丙烷在55℃醚化反应2小时，再滴加浓度为15％的氢氧化钠溶液950g，在50℃闭环反应8小时，先分去生成的盐，再回收剩余的间苯二甲胺(回收过程中可以适当加水)，回收终点温度60℃，压力-0.09Mpa，回收完毕，加入100g苯在70℃溶解产物0.5小时，加入100g30％的氢氧化钠溶液在70℃反应3小时，加入1000g苯在60℃溶解0.5小时，分离间苯二甲胺环氧树脂溶液，用60℃的热水将树脂液洗至中性，脱溶剂，终温150℃，压力-0.08Mpa。
产品指标：环氧值0.95Eq/100g，粘度16600mpa.s。
实施例9
将300g间苯二甲胺、4500g甲基异丁基酮加入到反应器，混合均匀后，加入840g环氧氯丙烷，在30℃醚化反应8小时，再加入氢氧化钠660g，在50℃闭环反应3小时，加入甲基异丁基酮600g在70℃溶解0.5小时，用70℃的热水将树脂液洗至中性，脱溶剂，终温100℃，压力-0.09Mpa。
产品指标：环氧值0.90Eq/100g，粘度20000mpa.s
实施例10
将300g间苯二甲胺加入到反应器，再加入30g环氧氯丙烷，在55℃醚化反应3小时，加入30％的氢氧化钠溶液40g，在50℃闭环反应3小时，回收环氧丙烷，回收终点温度80℃，压力-0.09Mpa，回收完毕，加入1500g苯在60℃溶解产物0.5小时，分离间苯二甲胺环氧树脂溶液，用60℃的热水将树脂液洗至中性，脱溶剂，终温80℃，压力-0.09Mpa。
产品指标：环氧值0.95Eq/100g，粘度18000mpa.s。
Claims (10)
1、一种间苯二甲胺环氧树脂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)将间苯二甲胺、助剂、环氧氯丙烷在30～85℃下进行开环醚化反应，反应时间为1.5～10h；
2)然后将步骤1)的醚化产物与碱在30～85℃进行闭环反应，闭环反应时间为1.5～10h，生成间苯二甲胺环氧树脂粗品；
3)将步骤2)所得产物加入有机溶剂溶解、萃取间苯二甲胺环氧树脂，水洗至中性，在80～160℃脱除溶剂；
所述物料按重量配比间苯二甲胺∶助剂∶环氧氯丙烷∶碱为1∶0～15∶0.1～15∶0.04～2.2进行投料。
2、根据权利要求1所述的间苯二甲胺环氧树脂的制备方法，其特征在于，所述间苯二甲胺、助剂、环氧氯丙烷与碱的重量配比为1∶0.1～10∶0.2～10∶0.04～2。
3、根据权利要求1所述的间苯二甲胺环氧树脂的制备方法，其特征在于，所述步骤1)的开环醚化反应采用季胺盐或碱作催化剂。
4、根据权利要求1所述的间苯二甲胺环氧树脂的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中的助剂选自苯、甲苯、甲基异丁基酮、丁醇、丁酮、异丙醇、季胺盐、季胺碱、季磷盐、氢氧化钠、氢氧化钾、水、对苯二酚中的一种或多种。
5、根据权利要求1所述的间苯二甲胺环氧树脂的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中的间苯二甲胺、助剂、环氧氯丙烷的加料方式采用滴加、分段加入或一次性加入。
6、根据权利要求1所述的间苯二甲胺环氧树脂的制备方法，其特征在于，所述步骤1)的开环醚化反应时间为2～8h。
7、根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述步骤2)中的碱选自氢氢化钠或氢氧化钾。
8、根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述步骤2)中碱采用滴加或分段加入方式。
9、根据权利要求1所述的间苯二甲胺环氧树脂的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中的闭环反应时间为2～8h。
10、根据权利要求1所述的间苯二甲胺环氧树脂的制备方法，其特征在于，所述步骤3)萃取用溶剂选自苯、甲苯、二甲苯、甲基异丁基酮、丁醇或丁酮，其用量是间苯二甲胺的2～7倍；溶解和萃取温度为40～85℃；水洗水的温度为40～85℃；脱除溶剂压力为0～-0.1Mpa。
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