CN115124492A - 一种连续法合成四缩水甘油胺类环氧树脂的工艺 - Google Patents
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- C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
- C08G59/02—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule
- C08G59/10—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule of polyamines with epihalohydrins or precursors thereof
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Abstract
一种连续法合成四缩水甘油胺类环氧树脂的工艺。提供了一种合成四缩水甘油胺类环氧树脂的工艺，所述工艺包括以下步骤：(1)提供二胺和卤代环氧丙烷的混合物；(2)将步骤(1)所得混合物通入管式反应器中进行开环反应得到开环产物；(3)将步骤(2)所述的开环产物、碱液分别连续通入管式反应器中进行闭环反应得到闭环产物；(4)将步骤(3)中所述的闭环产物通入分层器中分层，其中有机相在上层，水相在下层；以及(5)将步骤(4)中所述的上层有机相通入刮膜蒸发器得到四缩水甘油胺类环氧树脂。
Description
技术领域
本发明涉及以环氧氯丙烷为原料制备环氧树脂的制备方法，特别涉及一种连续法制备低粘度四缩水甘油胺类环氧树脂的工艺。
背景技术
压敏胶是一种对压力敏感的胶粘剂，具有粘贴容易、剥而不损以及胶层在较长时间内不干涸等特点。丙烯酸酯压敏胶是由多种丙烯酸酯单体共聚而成的，具有耐老化性优、耐光性佳、耐水性和耐油性好等特点，已广泛应用于包装、建材、胶粘剂、涂料、纺织品和皮革等领域中。
由于丙烯酸酯压敏胶的使用温度要高于其聚合物的玻璃化转变温度，为了防止在使用温度时发生流动，一般都需要加入一些交联剂。目前，最有用和使用最广泛的交联剂为多官能氮丙啶。但是，这种交联剂有两个致命的缺点：在水中活性失效快以及毒性大危害人的身体健康。低粘度四缩水甘油胺类环氧树脂分子结构中含有四个活性环氧基，除了可以提高丙烯酸酯压敏胶的内聚力、剪切强度、耐高温以及耐化学性能外，更可贵的是此类树脂毒性小，已被证明是多官能氮丙啶的有效替代物。
目前国内外普遍采用以环氧氯丙烷为原料来合成四缩水甘油胺类环氧树脂。例如，专利CN101348559B公开了一种间苯二甲胺环氧树脂的制备方法，其包括以下步骤：间苯二甲胺与环氧氯丙烷、助剂、碱在半间歇式反应器中30～85℃反应，经处理得间苯二甲胺环氧树脂。该方法制备的间苯二甲胺环氧树脂粘度在16500～20000mPa.s之间。CN102827349A公开了一种四缩水甘油基间苯二甲胺环氧树脂的制备方法，其包括以下步骤：将环氧氯丙烷和去离子水加入到半间歇式反应装置中滴加间苯二甲胺进行开环反应，再继续加入碱液进行闭环反应，反应结束后回收环氧氯丙烷，然后加入惰性溶剂和水，进行萃取分层，除去水层，将有机层用碱液精制，精制后的物料经水洗、脱除溶剂后得到四缩水甘油基间苯二甲胺环氧树脂。该方法制备的间苯二甲胺环氧树脂粘度在1500～2500mPa.s之间。CN111777741A公开了一种四缩水甘油胺类环氧树脂及其制备方法，其包括以下步骤：在催化有效量的季铵盐水溶液的存在下使二胺化合物与环氧卤代丙烷在半间歇式反应器中进行开环加成反应，继续在强碱的存在下使得到的开环加成产物进行闭环反应，反应结束后回收环氧氯丙烷，然后加入惰性溶剂和水，经水洗、脱除溶剂后得到一系列四缩水甘油胺类环氧树脂。该方法制备的四缩水甘油胺类环氧树脂粘度在1000～2000mPa.s之间。CN104558519A公开了一种四缩水甘油基4,4’-二氨基二环己基甲烷环氧树脂的制备方法，其具有以下步骤：将环氧氯丙烷和极性助剂加入到半间歇式反应装置中，室温下滴加4,4’-二氨基二环己基甲烷，滴完加热至30℃～35℃进行开环反应，继续室温下向物料中滴加碱溶液，滴完继续在室温下进行闭环反应，反应结束后先减压蒸馏回收环氧氯丙烷，然后加入惰性溶剂和去离子水进行萃取分层，除去水层，室温下向有机层中加入碱溶液，加完继续在室温下进行精制反应，精制后的物料经后处理得到四缩水甘油基4,4’-二氨基二环己基甲烷环氧树脂。该发明方法制备的环氧树脂粘度小于4000mPa.s。发明专利申请CN202010772926.8公开了四缩水甘油胺类环氧树脂及其制备方法，其中将环氧氯丙烷等原料加入到间歇式的反应装置中，经环氧氯丙烷开环加成反应、闭环反应等得到四缩水甘油胺类环氧树脂的环氧值≥0.94Eq/100g；25℃粘度为1000－1800mPa·s，挥发份≤1.5％，游离卤<20ppm。
但是，以上述文献为代表的采用环氧氯丙烷为原料来合成四缩水甘油胺类环氧树脂的制备方法都是在间歇式反应器中进行操作的。由于脂肪族或脂环族或芳香族二胺与环氧氯丙烷开环加成反应都是强放热反应。因此，用半间歇式反应器方法来合成环氧树脂具有以下的弊端：
1)在投料方面：二胺类原料必须采用滴加或分批投料的方式，导致物料在系统中的停留时间不一致，很容易引起各种副反应的发生，影响最终产品的收率和产品质量。
2)在传热方面：半间歇式反应器必须通过夹套和盘管冷却的办法来控制温度，但其换热面积小，开环加成反应一旦引发，就会快速反应，放出大量的热，如果不及时把热量移除，形成局部热点，就会产生环氧氯丙烷自聚合的现象，极易发生爆炸，存在很大的安全隐患。
3)生产效率方面：半间歇工艺存在反应周期长、能耗高、自动化程度低，劳动强度高等生产效率低的问题。
因此，这种半间歇式生产的方法，会在很大程度上限制了四缩水甘油胺类环氧树脂的推广使用。因此，亟需要开发出一种连续化生产方式来解决这些问题。
发明内容
本申请的目的是针对现有半间歇式反应器制备甘油胺类环氧树脂工艺的不足，提供了一种连续法来合成四缩水甘油胺类环氧树脂的工艺，本发明所述的合成工艺具有连续化、反应周期短、安全风险低、自动化水平高、劳动强度低、目标产物收率高、后处理工艺简单、能耗小、产品纯度高等优点。
本申请一方面提供了一种合成四缩水甘油胺类环氧树脂的工艺，所述工艺包括以下步骤：
(1)提供二胺和卤代环氧丙烷的混合物；
(2)将步骤(1)所得混合物通入管式反应器中进行开环反应得到开环产物；
(3)将步骤(2)所述的开环产物、碱液分别连续通入管式反应器中进行闭环反应得到闭环产物；
(4)将步骤(3)中所述的闭环产物通入分层器中分层，其中有机相在上层，水相在下层；以及
(5)将步骤(4)中所述的上层有机相通入刮膜蒸发器得到四缩水甘油胺类环氧树脂。
本申请另一方面提供了一种四缩水甘油胺类环氧树脂，其由本申请的工艺制备得到。
附图说明
图1描述了本申请一个实例的流程图。
在图1中，1-原料储罐；2-进料泵；3-静态混合器；4-导热液入口；5-管式反应器；6-导热液出口；7-连续分相器；8-盐水收集处理装置；9-原料回收；10-刮膜蒸发器；11-产物。
具体实施方式
在本发明中，如果没有特别的说明，百分数(％)或者份都指相对于组合物的重量百分数或者重量份。
在本发明中，如果没有特别的说明，所涉及的各组分或其优选组分可以相互组合形成新的技术方案。
在本发明中，如果没有特别的说明，本文所提到的所有实施方式以及优选实施方式可以相互组合形成新的技术方案。
在本发明中，如果没有特别的说明，本文所提到的所有技术特征以及优选特征可以相互组合形成新的技术方案。
在本发明中，如果没有相反的说明，组合物中各组分的含量之和为100％。
在本发明中，如果没有相反的说明，组合物中各组分的份数之和可以为100重量份。
在本发明中，除非有其他说明，数值范围“a-b”表示a到b之间的任意实数组合的缩略表示，其中a和b都是实数。例如数值范围“0-5”表示本文中已经全部列出了“0-5”之间的全部实数，“0-5”只是这些数值组合的缩略表示。
在本发明中，除非有其他说明，整数数值范围“a-b”表示a到b之间的任意整数组合的缩略表示，其中a和b都是整数。例如整数数值范围“1-N”表示1、2……N，其中N是整数。
在本发明中，除非有其他说明，“其组合”表示所述各元件的多组分混合物，例如两种、三种、四种以及直到最大可能的多组分混合物。
如果没有特别指出，本说明书所用的术语“一种”指“至少一种”。
如果没有特别指出，本发明所述的百分数(包括重量百分数)的基准都是所述组合物的总重量。
本文所公开的“范围”以下限和上限的形式。可以分别为一个或多个下限，和一个或多个上限。给定范围是通过选定一个下限和一个上限进行限定的。选定的下限和上限限定了特别范围的边界。所有可以这种方式进行限定的范围是包含和可组合的，即任何下限可以与任何上限组合形成一个范围。例如，针对特定参数列出了60－120和80－110的范围，理解为60－110和80－120的范围也是预料到的。此外，如果列出的最小范围值1和2，和如果列出了最大范围值3，4和5，则下面的范围可全部预料到：1－3、1－4、1－5、2－3、2－4、和2－5。
在本文中，除非另有说明，各反应都在常温常压下进行。
在本文中，除非另有说明，各个反应步骤可以顺序进行，也可以不按顺序进行。例如，各个反应步骤之间可以包含其他步骤，而且反应步骤之间也可以调换顺序。优选地，本文中的反应方法是顺序进行的。
在本文中，除非另有说明，术语“包括”、“包含”等表示除了所列组分/单体外还可包括其他任何可适用的组分/单体。
在本文中，除非另有说明，术语“卤”代表F、Cl、Br或I。
微通道反应器是一类特殊的连续流管道式反应器。对比传统的半间歇式搅拌釜反应器，微通道反应器具有传质和传热效率高，反应温度、原料配比以及反应时间控制精确，反应操作安全可靠，副反应少，产品品质稳定等优势。但是，直接将微通道反应器应用于四缩水甘油胺类环氧树脂的生产存在一些技术问题，比如反应不充分，副产物多，产物品质不能满足实际要求等。本申请的发明人经过大量的研究，通过特定的工艺不但可以将管式反应器(例如微通道反应器)作为连续流来合成四缩水甘油胺类环氧树脂,其所得产物的品质与间歇式(或半间歇式)工艺类似，同时可大大提高生产效率，降低副产物等。
本申请一方面提供了一种合成四缩水甘油胺类环氧树脂的工艺，所述工艺包括以下步骤：
(1)提供二胺和卤代环氧丙烷的混合物；
(2)将步骤(1)所得混合物通入管式反应器中进行开环反应得到开环产物；
(3)将步骤(2)所述的开环产物、碱液分别连续通入管式反应器中进行闭环反应得到闭环产物；
(4)将步骤(3)中所述的闭环产物通入分层器中分层，其中有机相在上层，水相在下层；以及
(5)将步骤(4)中所述的上层有机相通入刮膜蒸发器得到四缩水甘油胺类环氧树脂。
在本申请的一个实例中，上述步骤(1)中所述的二胺是芳香族二胺、脂环族二胺或脂肪族二胺；优选为芳香族二胺或脂环族二胺。在另一个实例中，所述二胺由下式(1)表示：
H2NH2C-R-CH2NH2 (1)
式中，R表示选自C6-10亚芳基、C5-8亚脂环基、C2-12亚烷基或其组合。
在本申请的一个实例中，R选自亚苯基、亚苄基、乙基亚苯基、亚环己基、亚环戊基、亚环辛基、亚乙基、直链或支链亚丙基、直链或支链亚丁基、直链或支链亚己基、直链或支链亚辛基等。
在本申请的一个实例中，R选自邻亚苯基、间亚苯基、对亚苯基、1,3-亚环己基、1,3-亚环戊基、1,4-亚环辛基、1,4-亚丁基、1,6-亚己基、1,8-亚辛基。
本申请的一个实例中，所述的二胺选自C8-12芳香族二甲胺、C7-10脂环族二甲胺、C4-14脂肪族二甲胺、或它们的混合物。
在一个优选的实施方式中，所述二胺选自苯二甲胺、环己二甲胺、C4-8烷二甲胺、或它们的混合物。
在一个优选的实施方式中，所述的二胺为间苯二甲胺、对苯二甲胺、邻苯二甲胺、1,3-环己二甲胺、1,3-环戊二甲胺、1,4-环辛二甲胺、1,4-丁二胺、1,6-己二胺、1,8-辛二胺、或它们的混合物。
在本申请的一个实例中，所述卤代环氧丙烷可由下式(2)表示：
其中，X为卤素，优选氯和/或溴，优选氯。
在本申请的一个实例中，为了提高二胺和卤代环氧丙烷之间的混合效率，提高产率和反应速率，可在上述步骤(1)中加入极性助剂。所述极性助剂可以是本领域常用的极性助剂，包括但不限于醇(例如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇或异丁醇等))、多元醇(例如乙二醇、丙二醇、丙三醇、丁二醇等)以及水中的一种或几种；优选为优选乙醇、水、乙二醇中的一种或几种。
在本申请的一个实例中，为了提高二胺和卤代环氧丙烷之间的反应效率，从而提高反应产率、减少副产物以及加快反应速度，上述步骤(1)中所述的二胺、极性助剂以及卤代环氧丙烷的摩尔比为1:(2-6):(4-20)，优选为1:(2-6):(8-16)。
在本申请的一个实例中，上述步骤(1)中，卤代环氧丙烷的进料流量为5-50kg/h，优选为19-25kg/h。在本申请的一个实例中，所述二胺和极性溶剂先形成混合物然后在与卤代环氧丙烷混合，其中二胺与极性助剂混合物的进料流量为3-20kg/h，优选为4-5kg/h。
在本申请中，上述步骤(2)中所述的管式反应器可以是本领域常用的管式反应器(例如微通道反应器)。在一个实例中，所述管式反应器由1-100根(φ1/8-φ1/2)mm×6000-12000mm的管道组成，每根管路盘旋在夹套内；优选为管式反应器由4根φ1/4mm×12000mm的管道组成。
上述步骤(2)中，所述反应条件可以是本领域中常用的反应条件。为了加快提供反应效率，从而提高产率、减少副产物以及加快反应速度，在上述步骤(2)中，管式反应器内物料的温度为35℃-80℃，压力为0.05MPa-1.00Mpa，停留时间5-30min；优选为温度45-65℃，优选压力为0.1-0.5MPa，优选停留时间为10-15min。
上述步骤(3)中所述的管式反应器由1-100根(φ1/8～φ1/2)mm×6000-12000mm的管道组成，每根管路盘旋在夹套内；优选为管式反应器由4根φ1/4mm×12000mm的管道组成。
适用于本申请方法的碱无特别的限制，只要其能够促进反应并对产物无不利影响即可。在一个优选的实施方式中，所述碱选自无机碱，例如碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物或其混合物，和有机碱，例如胍和季铵碱。在本生的一个实例中，所述强碱选自碱金属氢氧化物，优选为氢氧化钠或氢氧化钾。通常，所述碱以碱溶液(碱液)的形式进料。所述溶液可以是水溶液或者其他本领域适用的溶液形式(醇溶液)。
在本申请的一个实例中，上述步骤(3)所述的碱所含有的氢氧根与二胺中的活泼氢摩尔比为(1-3):1，优选为(1.5-2.5):1。
在本申请的一个实例中，上述步骤(3)中，所述碱液浓度为10-50％，优选为15％-30％。
上述步骤(3)中，所述反应条件可以是本领域中常用的反应条件。为了加快提供反应效率，从而提高产率、减少副产物以及加快反应速度，上述步骤(3)中管式反应器内物料的温度为35℃-80℃，压力为0.05MPa-1.00MPa，停留时间15-60min；优选为温度45-65℃，优选为压力0.1-0.5MPa，优选为停留时间30-40min。
在本申请的一个实例中，上述步骤(3)中，进入管式反应器中的开环产物的流量为5-70kg/h，优选为23-30kg/h；碱液的流量为5-70kg/h，优选为25-30kg/h。
在本申请中，所述步骤(4)中的分层器是本领域中常用的分层器，例如可利用重力作用将不互溶的溶剂分成两层。例如，所述分层器可将闭环反应产物分成有机相(上层)和水相(下层)。
在本申请中，所述步骤(5)中的刮膜蒸发器是本领域中常用的刮膜蒸发器，用于分离产物。
本申请的工艺为连续流工艺，能够提高反应的传热和传质效率，且反应的收率和选择性高、副产物少，整个工艺的安全性能高。生产效率比普通的间歇釜式反应提高500-1000倍，反应时间由间歇釜式反应的4-8h，缩短至十几分钟。
本申请的发明人经过大量研究进一步发现，通过同时控制本申请所述步骤(2)和(3)中管式反应器中的温度，可提高所得产物的产率及其品质(比如较高的环氧值、较低粘度和较少挥发分)。优选地，所述步骤(2)和步骤(3)中管式反应器中的温度都应设置在35-80℃的范围内，更优选都在40-70℃的范围内，还要预选都在45-65℃的范围内。
图1描述了本申请一个实例的流程示意图。原料通过进料泵2从原料储罐1连续输送到静态混合器3。混合的原料然后从静态混合器3进入管式反应器5(一级管式反应器)，反应原料在管式反应器5中进行开环反应。冷却介质从导热液入口4进入并从导热液出口6离开，从而带走反应热。从管式反应器5(一级管式反应器)中离开的原料和来自原料储罐1的原料在静态混合器3中混合，然后进入到管式反应器5(二级管式反应器)进行闭环反应。冷却介质从导热液入口4进入并从导热液出口6离开，从而带走反应热。从管式反应器5(二级管式反应器)中离开的反应产物进入到连续分相器7中进行分相，下层(盐水相)从分相器7的下部除去，输送到盐水收集处理装置。上层(有机相)送入刮膜蒸发器10，上部馏出物9作为原料循环到连续分相器，下部馏出物作为产物11收集。
本申请另一方面提供了一种四缩水甘油胺类环氧树脂，其由本申请的工艺制备得到。
在本申请的一个实例中，所述四缩水甘油胺类环氧树脂可得自下式(3)表示的化合物：
其中，R选自C6-10亚芳基、C5-8亚脂环基、C2-12亚烷基或其组合
在本申请的一个实例中，R选自亚苯基、亚苄基、乙基亚苯基、亚环己基、亚环戊基、亚环辛基、亚乙基、直链或支链亚丙基、直链或支链亚丁基、直链或支链亚己基、直链或支链亚辛基等。
在本申请的一个实例中，R选自邻亚苯基、间亚苯基、对亚苯基、1,3-亚环己基、1,3-亚环戊基、1,4-亚环辛基、1,4-亚丁基、1,6-亚己基、1,8-亚辛基。
实施例
以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。
另外，如下实施例中所得产生的各项性能参数用如下方法进行评价：
1)环氧值：GB/T 1677-2008
2)粘度：GB/T 2794-2013
3)挥发份：GB/T 2793-1995
下列实施例中，开环和闭环反应通用反应方程式如下式表示：
其中，R代表C6-10亚芳基、C5-8亚脂环基、C2-12亚烷基或其组合，R1代表-CH2-NH2，R1’代表
实施例1
通过不同原料储罐，向静态混合器中连续泵入间苯二甲胺13.6g/min、水3.6g/min的混合物以及环氧氯丙烷74g/min，然后混合物料进入由4根φ1/4mm×12000mm管道组成的一级管式反应器中，调节反应装置内的压力为0.5MPa，温度为45℃，停留时间15min，进行开环反应。
将生成的开环物料及液碱储罐中15wt％的氢氧化钠水溶液以160g/min连续泵入静态混合器中，然后混合物料进入由4根φ1/4mm×12000mm管道组成的二级管式反应器中，调节反应装置内的压力为0.5MPa，温度为55℃，停留时间35min，进行闭环反应。
将生成的闭环物料连续通入连续分相器中分层，放出下层盐水相。上层有机相不断通入刮膜蒸发器，在120-130℃，真空度大于-0.098MPa的条件下，停留时间10-20s。经脱溶后得到四缩水甘油间苯二甲胺环氧树脂，收率：99％，环氧值：1.0mol/100g，25℃粘度：1600mPa.s，挥发分：0.5％。
实施例2
通过不同原料储罐，向静态混合器中连续泵入1,3-环己二甲胺14.2g/min、乙醇18.4g/min的混合物以及环氧氯丙烷92.5g/min，然后混合物料进入由4根φ1/4mm×12000mm管道组成的一级管式反应器中，调节反应装置内的压力为0.4MPa，温度为55℃，停留时间15min，进行开环反应。
将生成的开环物料及液碱储罐中20wt％的氢氧化钠水溶液以160g/min连续泵入静态混合器中，然后混合物料进入由4根φ1/4mm×12000mm管道组成的二级管式反应器中，调节反应装置内的压力为0.4MPa，温度为45℃，停留时间40min，进行闭环反应。
将生成的闭环物料连续通入连续分相器中分层，放出下层盐水相。上层有机相不断通入刮膜蒸发器，在120-130℃，真空度大于-0.098MPa的条件下，停留时间10-20s。经脱溶后得到四缩水甘油1,3-环己二甲胺环氧树脂，收率：98.5％，环氧值：0.98mol/100g，25℃粘度：1500mPa.s，挥发分：0.45％。
实施例3
通过不同原料储罐，向静态混合器中连续泵入1,6-己二胺11.6g/min、乙二醇37.2g/min的混合物以及环氧氯丙烷111g/min，然后混合物料进入由4根φ1/4mm×12000mm管道组成的一级管式反应器中，调节反应装置内的压力为0.3MPa，温度为65℃，停留时间10min，进行开环反应。
将生成的开环物料及液碱储罐中25wt％的氢氧化钠水溶液以128g/min连续泵入静态混合器中，然后混合物料进入由4根φ1/4mm×12000mm管道组成的二级管式反应器中，调节反应装置内的压力为0.5MPa，温度为65℃，停留时间30min，进行闭环反应。
将生成的闭环物料连续通入连续分相器中分层，放出下层盐水相。上层有机相不断通入刮膜蒸发器，在120-130℃，真空度大于-0.098MPa的条件下，停留时间10-20s。经脱溶后得到四缩水甘油1,6-己二胺环氧树脂，收率：99.5％，环氧值：1.05mol/100g，25℃粘度：1200mPa.s，挥发分：0.6％。
实施例4
通过不同原料储罐，向静态混合器中连续泵入间苯二甲胺13.6g/min、乙醇9.2g/min的混合物以及环氧氯丙烷148g/min，然后混合物料进入由4根φ1/4mm×12000mm管道组成的一级管式反应器中，调节反应装置内的压力为0.1MPa，温度为55℃，停留时间15min，进行开环反应。
将生成的开环物料及液碱储罐中20wt％的氢氧化钠水溶液以160g/min连续泵入静态混合器中，然后混合物料进入由4根φ1/4mm×12000mm管道组成的二级管式反应器中，调节反应装置内的压力为0.4MPa，温度为45℃，停留时间40min，进行闭环反应。
将生成的闭环物料连续通入连续分相器中分层，放出下层盐水相。上层有机相不断通入刮膜蒸发器，在120-130℃，真空度大于-0.098MPa的条件下，停留时间10-20s。经脱溶后得到四缩水甘油间苯二甲胺环氧树脂，收率：99％，环氧值：1.05mol/100g，25℃粘度：1300mPa.s，挥发分：0.5％。
对比例1：
通过不同原料储罐，向静态混合器中连续泵入间苯二甲胺13.6g/min、水3.6g/min的混合物以及环氧氯丙烷74g/min，然后混合物料进入由4根φ1/4mm×12000mm管道组成的一级管式反应器中，调节反应装置内的压力为0MPa，温度为25℃，停留时间15min，进行开环反应。
将生成的开环物料及液碱储罐中15wt％的氢氧化钠水溶液以160g/min连续泵入静态混合器中，然后混合物料进入由4根φ1/4mm×12000mm管道组成的二级管式反应器中，调节反应装置内的压力为0MPa，温度为55℃，停留时间15min，进行闭环反应。
将生成的闭环物料连续通入连续分相器中分层，放出下层盐水相。上层有机相不断通入刮膜蒸发器，在120-130℃，真空度大于-0.098MPa的条件下，停留时间10-20s。经脱溶后得到四缩水甘油间苯二甲胺环氧树脂，收率：95％，环氧值：0.85mol/100g，25℃粘度：8000mPa.s，挥发分：0.8％。
对比例2：
通过不同原料储罐，向静态混合器中连续泵入1,3-环己二甲胺14.2g/min、乙醇18.4g/min的混合物以及环氧氯丙烷92.5g/min，然后混合物料进入由4根φ1/4mm×12000mm管道组成的一级管式反应器中，调节反应装置内的压力为0.4MPa，温度为55℃，停留时间15min，进行开环反应。
将生成的开环物料及液碱储罐中10wt％的氢氧化钠水溶液以160g/min连续泵入静态混合器中，然后混合物料进入由4根φ1/4mm×12000mm管道组成的二级管式反应器中，调节反应装置内的压力为0.4MPa，温度为25℃，停留时间15min，进行闭环反应。
将生成的闭环物料连续通入连续分相器中分层，放出下层盐水相。上层有机相不断通入刮膜蒸发器，在120-130℃，真空度大于-0.098MPa的条件下，停留时间10-20s。经脱溶后得到四缩水甘油1,3-环己二甲胺环氧树脂，收率：92％，环氧值：0.84mol/100g，25℃粘度：7500mPa.s，挥发分：0.6％。
对比例3：
通过不同原料储罐，向静态混合器中连续泵入1,6-己二胺11.6g/min、乙二醇37.2g/min的混合物以及环氧氯丙烷111g/min，然后混合物料进入由4根φ1/4mm×12000mm管道组成的一级管式反应器中，调节反应装置内的压力为0.1MPa，温度为35℃，停留时间15min，进行开环反应。
将生成的开环物料及液碱储罐中5wt％的氢氧化钠水溶液以128g/min连续泵入静态混合器中，然后混合物料进入由4根φ1/4mm×12000mm管道组成的二级管式反应器中，调节反应装置内的压力为0.1MPa，温度为35℃，停留时间15min，进行闭环反。
将生成的闭环物料连续通入连续分相器中分层，放出下层盐水相，上层有机相不断通入刮膜蒸发器，在120-130℃，真空度大于-0.098MPa的条件下，停留时间10-20s。经脱溶后得到四缩水甘油1,6-己二胺环氧树脂，收率：90％，环氧值：0.8mol/100g，25℃粘度：10000mPa.s，挥发分：0.9％。
对比例4：
向装配有搅拌器，温度计，滴液漏斗，冷凝管的2000ml四口圆底烧瓶内加入环氧氯丙烷120g，间苯二甲胺30g和1wt％苄基三乙基溴化铵水溶液10g。在搅拌下开始升温，于50℃反应3h，加入30wt％碱液300g，于50℃反应3h。反应结束后静置1h，分层取油相，减压蒸馏回收过量的环氧氯丙烷，然后降温至60℃，加入甲苯300g，加入100g水洗。搅拌后静置分层，取油相重复上述水洗过程至pH中性，将油相减压蒸馏除去甲苯，得到四缩水甘油间苯二甲胺环氧树脂，收率：91％，环氧值：0.95mol/100g，25℃粘度1600mPa·s，挥发份：1.2％。
对比例5：
向装配有搅拌器，温度计，滴液漏斗，冷凝管的2000ml四口圆底烧瓶内加入环氧氯丙烷380g，1,3-BAC 80g和0.8wt％苄基三甲基溴化铵水溶液20g，在搅拌下开始升温，于30℃反应5h，加入50wt％碱液300g，于50℃反应3h，反应结束后静置1h，分层取油相，减压蒸馏回收过量的环氧氯丙烷，然后降温至60℃，加入甲苯300g，加入100g水洗，搅拌后静置分层，取油相重复上述水洗过程至pH中性，将油相减压蒸馏除去甲苯，得到四缩水甘油1,3-环己二甲胺环氧树脂，收率：90％，环氧值：0.95mol/100g，25℃粘度1500mPa·s，挥发份：1.0％。
对比例6：
向装配有搅拌器，温度计，滴液漏斗，冷凝管的2000ml四口圆底烧瓶内加入环氧氯丙烷390g，1,6-己二胺50g和1wt％苄基三乙基氯化铵水溶液20g。在搅拌下开始升温，于60℃反应4h，加入30wt％碱液450g，于50℃反应2h，反应结束后静置1h，分层取油相，减压蒸馏回收过量的环氧氯丙烷，然后降温至60℃，加入甲苯400g，加入100g水洗，搅拌后静置分层，取油相重复上述水洗过程至pH中性，将油相减压蒸馏除去甲苯，得到四缩水甘油1,6-己二胺环氧树脂，收率：89％，环氧值：0.94mol/100g，25℃粘度1300mpa·s，挥发份：1.2％。
采用微通道管式反应器的实施例1-4与对比例1-3相比，可以发现在特定的工艺条件下，得到了环氧值较高的产品。
采用微通道管式反应器的实施例1-4与半间歇式方法的对比例4-6相比，产品指标更优，说明通过优化合成工艺，微通道管式的连续流已具备替代半间歇式反应釜的条件。另外，本发明通过在管式反应器中进行四缩水甘油胺类环氧树脂的合成制备，提高反应的传热和传质效率，而且反应的收率和选择性高、副产物少、整个工艺的安全性高。同时生产效率比普通的间歇釜式反应提高了500-1000倍，反应时间从原来的4-8h，缩短至十几分钟。
Claims (10)
1.一种合成四缩水甘油胺类环氧树脂的工艺，所述工艺包括以下步骤：
(1)提供二胺和卤代环氧丙烷的混合物；
(2)将步骤(1)所得混合物通入管式反应器中进行开环反应得到开环产物；
(3)将步骤(2)所述的开环产物、碱液分别连续通入管式反应器中进行闭环反应得到闭环产物；
(4)将步骤(3)中所述的闭环产物通入分层器中分层，其中有机相在上层，水相在下层；以及
(5)将步骤(4)中所述的上层有机相通入刮膜蒸发器得到四缩水甘油胺类环氧树脂。
2.如权利要求1所述的工艺，其中，所述二胺是芳香族二胺、脂环族二胺或脂肪族二胺；优选为芳香族二胺或脂环族二胺；更优选地，所述二胺由下式(1)表示：
H2NH2C-R-CH2NH2 (1)
式中，R表示选自C6-10亚芳基、C5-8亚脂环基、C2-12亚烷基或其组合。
3.如权利要求2所述的工艺，其中，R选自亚苯基、亚苄基、乙基亚苯基、亚环己基、亚环戊基、亚环辛基、亚乙基、直链或支链亚丙基、直链或支链亚丁基、直链或支链亚己基和直链或支链亚辛基；优选的，R选自邻亚苯基、间亚苯基、对亚苯基、1,3-亚环己基、1,3-亚环戊基、1,4-亚环辛基、1,4-亚丁基、1,6-亚己基、1,8-亚辛基。
4.如权利要求1所述的工艺，其中，所述卤代环氧丙烷可由下式(2)表示：
其中，X为卤素，优选氯和/或溴，优选氯。
5.如权利要求1所述的工艺，其中，在上述步骤(1)中加入极性助剂；优选地，所述极性助剂选自醇(例如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇或异丁醇等)、多元醇(例如乙二醇、丙二醇、丙三醇、丁二醇等)以及水中的一种或几种；更优选地，所述极性助剂选自乙醇、水、乙二醇中的一种或几种。
6.如权利要求5所述的工艺，其中，上述步骤(1)中所述的二胺、极性助剂以及卤代环氧丙烷的摩尔比为1:(2-6):(4-20)，优选为1:(2-6):(8-16)。
7.如权利要求1所述的工艺，其中，上述步骤(2)中所述的管式反应器是微通道反应器；或者
所述管式反应器由1-100根(φ1/8-φ1/2)mm×6000-12000mm的管道组成，每根管路盘旋在夹套内；或者
上述步骤(2)中，管式反应器内物料的温度为35℃-80℃，压力为0.05MPa-1.00Mpa，停留时间5-30min；优选为温度45-65℃，优选压力为0.1-0.5MPa，优选停留时间为10-15min；或者
上述步骤(3)中所述的管式反应器是微通道反应器；或者
上述步骤(3)中所述的管式反应器由1-100根(φ1/8～φ1/2)mm×6000-12000mm的管道组成，每根管路盘旋在夹套内；或者
所述碱选自无机碱，例如碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物或其混合物，和有机碱，例如胍和季铵碱；优选地，所述碱选自碱金属氢氧化物，优选为氢氧化钠或氢氧化钾；或者
上述步骤(3)所述的碱所含有的氢氧根与二胺中的活泼氢摩尔比为(1-3):1，优选为(1.5-2.5):1；或者
上述步骤(3)中，管式反应器内物料的温度为35℃-80℃，压力为0.05MPa-1.00MPa，停留时间15-60min；优选为温度45-65℃，优选为压力0.1-0.5MPa，优选为停留时间30-40min。
8.如权利要求1所述的工艺，其中，所述工艺为连续流工艺。
9.一种四缩水甘油胺类环氧树脂，其由权利要求1-8中任一项所述的工艺制备得到。
10.如权利要求9所述的四缩水甘油胺类环氧树脂，其中，所述环氧树脂具有≥0.9mol/100g(优选0.9-1.5mol/100g，更优选0.9-1.2mol/100g，还要优选0.9-1.1mol/100g)的环氧值、≤5000mPa.s(优选500-5000mPa.s，更优选1000-3000mPa.s，还要更优选1200-2000mPa.s)的25℃粘度以及≤0.6％(优选0.2％-0.6％，更优选0.3％-0.6％，更优选0.4％-0.6％)的挥发分。
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