CN106008918B - 一种含砜环氧树脂 - Google Patents

一种含砜环氧树脂 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种含砜环氧树脂，它包括以质量百分含量为７０～９０％：２～２９％：0.３‑９％的4，4’－二羟基二苯砜、2，4’－二羟基二苯砜和三羟基三苯基二砜混合物为原料，与环氧氯丙烷在碱催化下进行反应、脱除环氧氯丙烷、精制和除盐。本发明具有高耐热性、耐腐蚀性和柔韧性。

Description

一种含砜环氧树脂
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种具有高耐热、高强度的特性，耐腐蚀性和柔韧性均较高的含砜环氧树脂。
背景技术
环氧树脂是指分子中含有两个或两个以上环氧基团的有机高分子化合物，环氧树脂的分子结构是以分子链中含有活泼的环氧基团为其特征，环氧基团可以位于分子链的末端、中间或成环状结构。由于分子结构中含有活泼的环氧基团，使它们可与多种类型的固化剂发生交联反应而形成不溶、不熔的具有三向网状结构的高聚物。孙曼灵教授主编的《环氧树脂应用原理与技术》（机械工业出版社）P．41介绍了双酚Ｓ（4，4’－二羟基二苯砜）与环氧化试剂如环氧氯丙烷在碱性条件下反应生成高耐热、高强度的双酚Ｓ环氧树脂的（4，4’－二羟基二苯砜二缩水甘油醚）合成方法。但是，该制备工艺条件不容易控制且通过该方法制备得到的环氧树脂虽然具有高耐热、高强度的特性，但是欠缺耐腐蚀性和柔韧性，对于多领域应用仍具有局限性。为了进一步改进环氧树脂固化物耐热性、耐腐蚀性和柔韧性，研制适合环氧塑封料、管道粉末涂料、耐热绝缘型粉末涂料、复合材料等用的高性能环氧树脂成为当务之急。
发明内容
发明目的：本发明的目的是为了克服现有技术中的不足，提供一种具有高耐热性、耐腐蚀性和柔韧性的含砜环氧树脂。
技术方案：为了解决上述技术问题，本发明所述的一种含砜环氧树脂，它包括，
（1）以质量百分含量为７０～９０％：２～２９％：0.３-９％的4，4’－二羟基二苯砜、2，4’－二羟基二苯砜和三羟基三苯基二砜混合物为原料，与环氧氯丙烷在碱催化下进行反应，反应温度为45℃-85℃，反应时间为5-20小时，环氧氯丙烷与混合物的摩尔比是8-16：1，所述碱为质量百分比浓度为25-48%的氢氧化钠溶液，碱的用量以“OH-”计与混合物的摩尔比为1.5-3：1，碱滴加时间为40-80分钟，反应得到产物；
（2）脱除环氧氯丙烷：向（1）中反应得到的产物中加水搅拌、萃取后，将得到的有机相减压蒸馏脱除环氧氯丙烷；
（3）精制：将（2）中脱除环氧氯丙烷的有机相降温至75-85℃，加入溶剂，其中溶剂和混合物质量比为2-6：1，搅拌后，进一步降温至50-55℃，加入质量百分比浓度为15-35%的氢氧化钠溶液保温2.5小时，其中氢氧化钠用量以“OH-”计与混合物的摩尔比为0.1-0.7：1；
（4）除盐：向（3）中精制后的产物中加水搅拌、萃取后取有机相，在真空度-0.08--0.1MPa条件下回收溶剂，在温度达150℃时趁热放出产物。
在所述（1）中，碱的用量以“OH-”计与混合物的摩尔比优选为2-2.5：1。
在所述（3）中的溶剂为氯仿、二氯乙烷或环己酮中的一种。
所述（3）中，其中氢氧化钠用量以“OH-”计与混合物的摩尔比优选为0.3-0.6：1。
所述（4）中的产物的软化点是30-75℃，环氧值0.3-0.55eq/100g。
一种含砜环氧树脂，是通过以下步骤制备得到的：
以质量百分含量为７０～９０％：２～２９％：0.３-９％的4，4’－二羟基二苯砜2，4’－二羟基二苯砜和三羟基三苯基二砜混合物为原料，与环氧氯丙烷在碱催化下进行反应，环氧氯丙烷与混合物的摩尔比是8-16：1，反应温度为55℃-95℃，反应时间为5-20小时，其中，4,4’-二羟基二苯砜与2,4’-二羟基二苯砜混合显著增加了阻燃性。
上述4，4’－二羟基二苯砜的结构式为：
2，4’－二羟基二苯砜的结构式为：
三羟基三苯基二砜的结构式为：
以上二个之一或者两者的混合物
所述的碱为质量百分比浓度为25-48%氢氧化钠溶液，碱的用量以“OH-”计与上述的三个二苯砜混合物的摩尔比为1.5-3：1，优选2-2.5：1，碱滴加时间为40-80分钟。
脱除环氧氯丙烷：反应得到的产物中加水搅拌、萃取后，将得到的有机相减压蒸馏脱除环氧氯丙烷；
精制：将脱除环氧氯丙烷的有机相降温至75-85℃，加入溶剂，其中溶剂和混合物质量比为2-6：1，搅拌后，进一步降温至50-55℃，加入质量百分比浓度为15-35%的氢氧化钠溶液保温2.5小时，其中氢氧化钠用量以“OH-”计与混合物的摩尔比为0.1-0.7：1；
其中，脱除环氧氯丙烷步骤为向反应产物中加水搅拌、萃取后，将萃取出的有机相减压蒸馏脱除环氧氯丙烷；精制步骤为将脱除环氧氯丙烷的有机相降温至75-85℃，加入溶剂（氯仿、环己酮或二氯乙烷）搅拌后，进一步降温至50-55℃，加入质量百分比浓度为15-35%的氢氧化钠水溶液保温反应2.5小时；除盐步骤为将精制后的产物加水搅拌、静置、分层后取油相；将得到的油相减压蒸馏，在-0.08--0.1MPa的真空度条件下回收溶剂，在温度达150℃时趁热放出产物。
本发明得到的环氧树脂的软化点是30-75℃，环氧值0.3-0.55eq/100g。
有益效果：本发明与现有技术相比，其显著优点是：本发明以4，4’－二羟基二苯砜为主体，适量加入2，4’－二羟基二苯砜，尤其是加入三羟基三苯基二砜作为酚提供者，合成了一种新型具有高耐热性、耐腐蚀性和柔韧性的含砜环氧树脂，由于三羟基三苯基二苯砜的加入，增加了交联点，固化物交联密度增加，同时，三酚结构紧密，显著提高了韧性，为环氧塑封料，粉末涂料，无卤化、无铅化覆铜板以及无卤化工程塑料提供一种新型耐热性环氧树脂。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的说明。
实施例1：
投料：
4，4’－二羟基二苯砜:2，4’－二羟基二苯砜:三羟基三苯基二砜 =70%:20%:10%（质量百分比）的混合物500克,总物质的量1.92mol。
环氧氯丙烷 1850克（20 mol）
40%氢氧化钠 400克（4 mol）
氯仿 1500毫升
二次精制15%氢氧化钠 110克（0.41mol）
操作步骤：
1、三口烧瓶中投入4，4’－二羟基二苯砜、2，4’－二羟基二苯砜和三羟基三苯基二砜混合物500g，环氧氯丙烷 1850克，慢慢升温到70℃，开始滴加40%氢氧化钠400克，保持温度在70℃-85℃，滴加时间在1小时；
2、滴加完毕温度达到68℃，在此温度下反应15小时；
3、加水搅拌萃取分层，将分出的有机相层减压蒸馏脱除环氧氯丙烷，脱溶达到135℃，真空度-0.09MPa；
4、将脱除环氧氯丙烷的有机相降温到70℃，加入氯仿1500ml，搅拌20分钟，降温到55℃，一次加入质量百分比浓度为15%氢氧化钠溶液110g，在50-55℃，保温5小时；
5、将精制后的产物加入去离子水1000毫升，搅拌10分钟，静止30分钟，分层，取有机相；
6、用水洗涤有机相，操作步骤如步骤5，如此重复洗涤8次，有机相再进行如下处理：将有机相减压蒸馏，回收溶剂氯仿，温度达150℃，真空度-0.09MPa，趁热放出产物，得到含砜环氧树脂530克。
得到环氧树脂的软化点57℃，环氧值0.42eq/100g。双氰胺固化后Tg玻璃化转变温度见表一，耐化学品性见表二，物理性能见表五。
实施例2：
投料：
4，4’－二羟基二苯砜：2，4’－二羟基二苯砜:三羟基三苯基二砜=88%：3%：9% （质量百分比）的混合物450克，总物质的量是1.75mol。
环氧氯丙烷 2000克（21.62 mol）
45%氢氧化钠 425克（4.78 mol）
二氯乙烷 1500毫升
二次精制33%氢氧化钠 125克（1.03mol）
操作步骤：
1、三口烧瓶中投入4，4’－二羟基二苯砜、2，4’－二羟基二苯砜和三羟基三苯基二砜混合物450g，环氧氯丙烷 2000克，慢慢升温到65℃，开始滴加45%氢氧化钠425克，保持温度在70℃-78℃，滴加时间在1小时；
2、滴加完毕温度达到78℃，在此温度下反应20小时；
3、加水搅拌萃取分层，将分出的有机相层减压蒸馏脱除环氧氯丙烷，脱溶达到145℃，真空度-0.09MPa；
4、将脱除环氧氯丙烷的有机相降温到70℃，加入二氯乙烷1500ml，搅拌20分钟，降温到50℃，一次加入质量百分比浓度为33%氢氧化钠溶液125g，在50℃，精制6小时；
5、将精制后的产物加入去离子水1000毫升，搅拌10分钟，静止30分钟，分层，取有机相；
6、用水洗涤有机相，操作步骤如步骤5，如此重复洗涤10次，有机相再进行如下处理：将有机相减压蒸馏，回收溶剂二氯乙烷，温度达150℃，真空度-0.09MPa，趁热放出产物，得到基础树脂470克。
得到环氧树脂的软化点75℃，环氧值0.31eq/100g。双氰胺固化后Tg玻璃化转变温度见表一，耐化学品性见表三，物理性能见表五。
实施例3：
投料：
4，4’－二羟基二苯砜： 2，4’－二羟基二苯砜 ：三羟基三苯基二砜 =75%：20%：5%（质量百分比）的混合物500克，总物质的量1.96mol。
环氧氯丙烷2567克（27.7 mol）
48%氢氧化钠 308克（3.7 mol）
环己酮 1500毫升
二次精制35%氢氧化钠 92克（0.8mol）
操作步骤：
1、三口烧瓶中投入4，4’－二羟基二苯砜、2，4’－二羟基二苯砜和三羟基三苯基二砜混合物500g，环氧氯丙烷 2567克，慢慢升温到50℃，开始滴加48%氢氧化钠308克，保持温度在50℃-68℃，滴加时间在1小时；
2、滴加完毕温度达到75℃，在此温度下反应8小时；
3、加水搅拌萃取分层，将分出的有机相层减压蒸馏脱除环氧氯丙烷，脱溶达到135℃，真空度-0.09MPa；
4、将脱除环氧氯丙烷的有机相降温到70℃，加入环己酮1500ml，搅拌20分钟，降温到50-55℃，一次加入质量百分比浓度为35%氢氧化钠溶液92g，在50-55℃，精制5小时；
5、将精制后的产物加入去离子水1000毫升，搅拌10分钟，静止30分钟，分层，取有机相；
6、用水洗涤有机相，操作步骤如步骤5，如此重复洗涤8次，有机相再进行如下处理：将有机相减压蒸馏，回收溶剂环己酮，温度达150℃，真空度-0.09MPa，趁热放出产物，得到基础树脂500克。
得到环氧树脂的软化点35℃，环氧值0.55eq/100g。双氰胺固化后Tg玻璃化转变温度见表一，耐化学品性见表四，物理性能见表五。
对比例1：
投料：
4，4’－二羟基二苯砜 480克（1.92mol）
环氧氯丙烷 1850克（20 mol）
40%氢氧化钠 400克（4 mol）
氯仿 1500毫升
二次精制15%氢氧化钠 110克（0.41mol）
操作步骤：
1、投入4，4’－二羟基二苯砜480g，环氧氯丙烷 1850克，慢慢升温到70℃，开始滴加40%氢氧化钠400克，保持温度在70℃-85℃，滴加时间在1小时；
2、滴加完毕温度达到68℃，在此温度下反应15小时；
3、加水搅拌萃取分层，将分出的有机相层减压蒸馏脱除环氧氯丙烷，脱溶达到135℃，真空度-0.09MPa；
4、将脱除环氧氯丙烷的有机相降温到70℃，加入氯仿1500ml，搅拌20分钟，降温到55℃，一次加入质量百分比浓度为15%氢氧化钠溶液110g，在50-55℃，保温5小时；
5、将精制后的产物加入去离子水1000毫升，搅拌10分钟，静止30分钟，分层，取有机相；
6、用水洗涤有机相，操作步骤如步骤5，如此重复洗涤8次，有机相再进行如下处理：将有机相减压蒸馏，回收溶剂氯仿，温度达150℃，真空度-0.09MPa，趁热放出产物，得到含砜环氧树脂530克。
得到环氧树脂的软化点53℃，环氧值0.43eq/100g。双氰胺固化后Tg玻璃化转变温度见表一，耐化学品性见表五，物理性能见表六。
上述树脂可用于耐热环氧塑封料，耐热粉末涂料，由于溶解于环己酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺，因此，可以用于耐热覆铜板。各实施例的Tg玻璃化转变温度由DCS（差示扫描热分析法）测得
表一
实施例1 实施例2 实施例3 比较例1
Tg（℃） 186 195 180 170
（固化剂加入量都相同），这说明玻璃化温度三个实施例都比比较例1高，实施例耐热性更好。
各实施例双氰胺固化物的耐化学品性见表二----四（质量增加百分数）
表二：实施例1（质量增加百分数）
介质 浸泡一天 浸泡七天 浸泡三十天
水 0.08 0.1 0.2
丙酮 0.12 0.56 2.1
20%（质量分数）氢氧化钠 0.09 0.12 0.2
5%（质量分数）硝酸 0.11 0.16 0.23
10%（质量分数）醋酸 0.09 0.12 0.21
30%（质量分数）盐酸 0.06 0.1 0.18
甲苯 0.02 0.08 0.2
表三：实施例2（质量增加百分数）
介质 浸泡一天 浸泡七天 浸泡三十天
水 0.07 0.11 0.2
丙酮 0.15 0.59 2.3
20%（质量分数）氢氧化钠 0.08 0.13 0.22
5%（质量分数）硝酸 0.11 0.15 0.25
10%（质量分数）醋酸 0.1 0.12 0.21
30%（质量分数）盐酸 0.06 0.12 0.2
甲苯 0.02 0.1 0.2
表四：实施例3（质量增加百分数）
介质 浸泡一天 浸泡七天 浸泡三十天
水 0.09 0.11 0.21
丙酮 0.14 0.58 2.7
20%（质量分数）氢氧化钠 0.09 0.12 0.24
5%（质量分数）硝酸 0.11 0.13 0.26
10%（质量分数）醋酸 0.1 0.11 0.21
30%（质量分数）盐酸 0.08 0.12 0.2
甲苯 0.02 0.11 0.23
表五 比较例1
介质 浸泡一天 浸泡七天 浸泡三十天
水 0.10 0.12 0.25
丙酮 0.15 0.63 3.3
20%（质量分数）氢氧化钠 0.10 0.13 0.26
5%（质量分数）硝酸 0.13 0.16 0.29
10%（质量分数）醋酸 0.12 0.14 0.26
30%（质量分数）盐酸 0.09 0.13 0.25
甲苯 0.03 0.14 0.27
说明比较例1的耐腐蚀性不如三个实施例
各实施案例固化物物理性能，测定方法GB/T1040.1-2006 GB/T9341-2008
表六
性能 实施例一 实施例二 实施例三 比较例1
拉伸强度/MPa 88.9 98.9 90.7 75
拉伸模量/MPa 3657 3423 3745 3000
伸长率/% 11.9 12.5 10.9 8.5
弯曲强度/MPa 398 414 409 350
弯曲模量/MPa 3876 3908 3800 3500
说明比较例1的各项指标都低于三个实施例。
本发明提供了一种思路及方法，具体实现该技术方案的方法和途径很多，以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围，本实施例中未明确的各组成部分均可用现有技术加以实现。

Claims (5)

1.一种含砜环氧树脂，其特征在于：它包括，
(1)以质量百分含量为70～90％：2-29％：0.3-9％的4，4’－二羟基二苯砜、2，4’－二羟基二苯砜和三羟基三苯基二砜混合物为原料，与环氧氯丙烷在碱催化下进行反应，反应温度为45℃-85℃，反应时间为5-20小时，环氧氯丙烷与混合物的摩尔比是8-16：1，所述碱为质量百分比浓度为25-48％的氢氧化钠溶液，碱的用量以“OH-”计与混合物的摩尔比为1.5-3：1，碱滴加时间为40-80分钟，反应得到产物；
(2)脱除环氧氯丙烷：向(1)中反应得到的产物中加水搅拌、萃取后，将得到的有机相减压蒸馏脱除环氧氯丙烷；
(3)精制：将(2)中脱除环氧氯丙烷的有机相降温至75-85℃，加入溶剂，其中溶剂和混合物质量比为2-6：1，搅拌后，进一步降温至50-55℃，加入质量百分比浓度为15-35％的氢氧化钠溶液保温2.5小时，其中氢氧化钠用量以“OH-”计与混合物的摩尔比为0.1-0.7：1；
(4)除盐：向(3)中精制后的产物中加水搅拌、萃取后取有机相，在真空度负0.08到负0.1MPa条件下回收溶剂，在温度达150℃时趁热放出产物。
2.根据权利要求1所述的含砜环氧树脂，其特征在于：在所述(1)中，碱的用量以“OH-”计与混合物的摩尔比优选为2-2.5：1。
3.根据权利要求1所述的含砜环氧树脂，其特征在于：在所述(3)中的溶剂为氯仿、二氯乙烷或环己酮中的一种。
4.根据权利要求1所述的含砜环氧树脂，其特征在于：所述(3)中，其中氢氧化钠用量以“OH-”计与混合物的摩尔比优选为0.3-0.6：1。
5.根据权利要求1所述的含砜环氧树脂，其特征在于：所述(4)中的产物的软化点是30-75℃，环氧值0.3-0.55eq/100g。
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