CN107778774A - 一种环氧树脂胶膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种环氧树脂胶膜及其制备方法,方法包括:以二羟基丙酸为单体、季戊四醇为核、甲苯为溶剂,加入催化剂A反应脱水,去除溶剂得到端羟基超支化聚合物;在反应容器中加入端羟基超支化聚合物和环氧氯丙烷,发生开环反应,加入催化剂B,发生关环反应,得到超支化环氧树脂;将环氧树脂与超支化环氧树脂混合,加入固化剂,通过热熔法制备得到环氧树脂胶膜。
Description
技术领域
本发明涉及复合材料领域,更具体地,涉及一种环氧树脂胶膜及其制备方法。
背景技术
随着飞机和风力发电等领域的功能化、集成化的要求不断提高,对应的封装材料的力学性能也提出了更高的要求。
由于环氧树脂具有耐腐蚀性强、疲劳强度高、电绝缘性好等优良的机械性能,目前使用环氧树脂作为基体的复合材料越来越多,但是其冲击强度和弯曲强度等力学性能有待提高。通常需要加入增韧剂来提高其韧性和强度。
超支化聚醚型环氧聚合物可以作为一种添加剂对双酚A型环氧树脂起到增韧增强的目的,但形成超支化聚醚型环氧聚合物时,需要氮气保护,不利于大规模生产,并且将超支化聚醚型环氧聚合物作为添加剂时,需要使用促进剂等,步骤相对较为繁琐,且最终产品的韧性和强度等力学性能均不佳,无法满足实际需求。
发明内容
本发明通过利用环氧氯丙烷间接法制备超支化环氧树脂,并且按照一定比例加入128环氧树脂,提高了环氧树脂胶膜的韧性和强度等力学性能。并且反应过程简单,不需要使用促进剂等,同时制备的超支化环氧树脂具有较强的增韧增强的效果。
本发明通过优化环氧树脂的合成过程,以二羟基丙酸为单体、季戊四醇为核,反应中涉及的有机溶剂较少,并且简单易控制,通过探讨其比例,得到了性能优越的超支化环氧树脂。
本发明提供了一种制备环氧树脂胶膜的方法,包括:以二羟基丙酸为单体、季戊四醇为核、甲苯为溶剂,加入催化剂A,反应,去除溶剂得到端羟基超支化聚合物;在反应容器中加入所述端羟基超支化聚合物和环氧氯丙烷,发生开环反应,加入催化剂B,发生关环反应,得到超支化环氧树脂;以及将环氧树脂与所述超支化环氧树脂混合,加入固化剂,通过热熔法制备得到环氧树脂胶膜。
在上述方法中,其中,所述二羟基丙酸和所述季戊四醇的物质的量比为4-60:1。
在上述方法中,其中,所述催化剂A为质量分数为2%的对甲苯磺酸或钛酸正丁酯。
在上述方法中,其中,所述反应的时间为10-14小时,所述反应的温度为110~130℃。
在上述方法中,其中,所述端羟基超支化聚合物和所述环氧氯丙烷的官能团比为1:5-8。
在上述方法中,其中,所述开环反应的时间为6~10h,所述开环反应的温度为130~150℃。
在上述方法中,其中,所述催化剂B是质量分数为10%~20%的氢氧化钠溶液。
在上述方法中,其中,所述关环反应的时间为5~7h,所述关环反应的温度为-5~5℃。
在上述方法中,其中,所述环氧树脂为128环氧树脂、双酚A环氧树脂和酚醛多环氧树脂中的一种或多种。
在上述方法中,其中,所述固化剂为二胺基二苯砜、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)的一种或两种。
在上述方法中,其中,所述环氧树脂、所述超支化环氧树脂和所述固化剂的质量比为100:9:70-100。
本发明还提供了一种根据以上方法制备的环氧树脂胶膜。
通过将超支化环氧树脂作为添加剂使用,有效地提高了环氧树脂的机械强度,并且反应步骤简单,使用熔融法等可一步制得环氧树脂胶膜,反应步骤易控制,易于实现工业化生产。
附图说明
图1为制备环氧树脂胶膜的流程图。
具体实施方式
下面的实施例可以使本领域技术人员更全面地理解本发明,但不以任何方式限制本发明。
本发明提供的一种高性能胶膜的制备方法,将超支化环氧树脂作为添加剂使用,有效地提高了环氧树脂的机械强度。本发明以二羟基丙酸为单体、季戊四醇为核、甲苯为溶剂,加入催化剂A,反应,去除溶剂得到端羟基超支化聚合物;其中,所述二羟基丙酸和所述季戊四醇的物质的量比为4-60:1;所述催化剂A为质量分数为2%的对甲苯磺酸;所述反应时间为10-14小时,反应温度为110~130℃。
在反应容器中加入端羟基超支化聚合物和环氧氯丙烷,开环反应,加入催化剂B,关环反应,得到超支化环氧树脂;其中,所述反应容器为三口烧瓶;所述端羟基超支化聚合物和所述环氧氯丙烷的官能团比为1:5-8;所述开环反应的时间为6~10h,反应温度为130~150℃;所述催化剂B是质量分数为10%~20%的氢氧化钠溶液;所述关环反应的时间为5~7h,反应温度为-5~5℃。
将环氧树脂与超支化环氧树脂混合,加入固化剂,制备环氧树脂胶膜。其中,所述环氧树脂为128环氧树脂;所述固化剂为二胺基二苯砜、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)等一种或多种潜伏性固化剂;所述环氧树脂、所述超支化环氧树脂和所述固化剂的质量比为100:9:70-100。
实施例一
以物质的量比为4:1的二羟基丙酸为单体、季戊四醇为核、甲苯为溶剂,加入2%的对甲苯磺酸,110℃下反应10小时,去除溶剂得到端羟基超支化聚合物;
在三口烧瓶中加入官能团比为1:5的端羟基超支化聚合物和环氧氯丙烷,130℃下开环反应10h,加入10%的氢氧化钠溶液,0℃下关环反应5h,得到超支化环氧树脂;
将质量比为100:9:70的128环氧树脂、超支化环氧树脂和二胺基二苯砜混合,采用熔融法制备环氧树脂胶膜;
将胶膜进行简单铺层,80℃固化2h,测定力学性能。
实施例二
以物质的量比为12:1的二羟基丙酸为单体、季戊四醇为核、甲苯为溶剂,加入2%的钛酸正丁酯,120℃下反应12小时,去除溶剂得到端羟基超支化聚合物;
在三口烧瓶中加入官能团比为1:6的端羟基超支化聚合物和环氧氯丙烷,130℃下开环反应6h,加入15%的氢氧化钠溶液,5℃下关环反应7h,得到超支化环氧树脂;
将质量比为100:9:90的128环氧树脂、超支化环氧树脂和二胺基二苯砜混合,采用熔融法制备环氧树脂胶膜;
将胶膜进行简单铺层,100℃固化3h,测定力学性能。
实施例三
以物质的量比为28:1的二羟基丙酸为单体、季戊四醇为核、甲苯为溶剂,加入2%的对甲苯磺酸,130℃下反应14小时,去除溶剂得到端羟基超支化聚合物;
在三口烧瓶中加入官能团比为1:7的端羟基超支化聚合物和环氧氯丙烷,140℃下开环反应8h,加入10%的氢氧化钠溶液,0℃下关环反应5h,得到超支化环氧树脂;
将质量比为100:9:100的128环氧树脂、超支化环氧树脂和二胺基二苯砜混合,采用熔融法制备环氧树脂胶膜;
将胶膜进行简单铺层,100℃固化3h,测定力学性能。
实施例四
以物质的量比为60:1的二羟基丙酸为单体、季戊四醇为核、甲苯为溶剂,加入2%的对甲苯磺酸,110℃下反应14小时,去除溶剂得到端羟基超支化聚合物;
在三口烧瓶中加入官能团比为1:8的端羟基超支化聚合物和环氧氯丙烷,140℃下开环反应6h,加入10%的氢氧化钠溶液,0℃下关环反应7h,得到超支化环氧树脂;
将质量比为100:9:90的128环氧树脂、超支化环氧树脂以及二胺基二苯砜混合,采用熔融法制备环氧树脂胶膜;
将胶膜进行简单铺层,100℃固化3h,测定力学性能。
实施例五
以物质的量比为12:1的二羟基丙酸为单体、季戊四醇为核、甲苯为溶剂,加入2%的对甲苯磺酸,120℃下反应10小时,去除溶剂得到端羟基超支化聚合物;
在三口烧瓶中加入官能团比为1:7的端羟基超支化聚合物和环氧氯丙烷,140℃下开环反应10h,加入10%的氢氧化钠溶液,-5℃下关环反应5h,得到超支化环氧树脂;
将质量比为100:9:80的128环氧树脂、超支化环氧树脂和二胺基二苯砜混合,采用熔融法制备环氧树脂胶膜;
将胶膜进行简单铺层,90℃固化2h,测定力学性能。
实施例六
以物质的量比为12:1的二羟基丙酸为单体、季戊四醇为核、甲苯为溶剂,加入2%的对甲苯磺酸,120℃下反应10小时,去除溶剂得到端羟基超支化聚合物;
在三口烧瓶中加入官能团比为1:8的端羟基超支化聚合物和环氧氯丙烷,130℃下开环反应9h,加入10%的氢氧化钠溶液,-5℃下关环反应6h,得到超支化环氧树脂;
将质量比为100:9:80的128环氧树脂、超支化环氧树脂和二胺基二苯砜混合,采用熔融法制备环氧树脂胶膜;
将胶膜进行简单铺层,80℃固化2h,测定力学性能。
对比例一
除了未加入超支化环氧树脂之外,与实施例一相同,测定制备的128环氧树脂胶膜的力学性能。
测定以上实施例得到的环氧树脂胶膜的力学性能结果如下:
表1、测试结果
拉伸强度(MPa) | 弯曲强度(MPa) | 冲击强度(KJ/m2) | |
实施例一 | 89.5±1.2 | 148.7±4.2 | 33.8±2.4 |
实施例二 | 90.7±1.0 | 139.6±3.6 | 36.5±2.5 |
实施例三 | 93.2±1.5 | 149.2±2.7 | 32.1±3.8 |
实施例四 | 88.4±1.1 | 138.9±5.4 | 31.7±2.8 |
实施例五 | 91.5±1.3 | 136.8±4.1 | 35.6±1.7 |
实施例六 | 87.6±1.2 | 140.5±3.7 | 34.9±2.6 |
对比实施例 | 67.1±2.2 | 108.5±3.4 | 23.2±1.5 |
由表1可见,本发明的通过将超支化环氧树脂作为添加剂使用,有效地将环氧树脂的拉伸强度、弯曲强度和冲击强度等机械强度提高40%左右。
本领域技术人员应理解,以上实施例仅是示例性实施例,在不背离本发明的精神和范围的情况下,可以进行多种变化、替换以及改变。
Claims (12)
1.一种制备环氧树脂胶膜的方法,其特征在于,包括:
以二羟基丙酸为单体、季戊四醇为核、甲苯为溶剂,加入催化剂A,反应,去除溶剂得到端羟基超支化聚合物;
在反应容器中加入所述端羟基超支化聚合物和环氧氯丙烷,发生开环反应,加入催化剂B,发生关环反应,得到超支化环氧树脂;
将环氧树脂与所述超支化环氧树脂混合,加入固化剂,通过热熔法制备得到环氧树脂胶膜。
2.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述二羟基丙酸和所述季戊四醇的物质的量比为4-60:1。
3.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述催化剂A为质量分数为2%的对甲苯磺酸或钛酸正丁酯。
4.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述反应的时间为10-14小时,所述反应的温度为110~130℃。
5.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述端羟基超支化聚合物和所述环氧氯丙烷的官能团比为1:5-8。
6.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述开环反应的时间为6~10h,所述开环反应的温度为130~150℃。
7.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述催化剂B是质量分数为10%~20%的氢氧化钠溶液。
8.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述关环反应的时间为5~7h,所述关环反应的温度为-5-5℃。
9.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述环氧树脂为128环氧树脂、双酚A环氧树脂和酚醛多环氧树脂中的一种或多种。
10.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述固化剂为二胺基二苯砜、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)的一种或两种。
11.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述环氧树脂、所述超支化环氧树脂和所述固化剂的质量比为100:9:70-100。
12.一种根据权利要求1-11中任一项所述的方法制备的环氧树脂胶膜。
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