CN107778774A - 一种环氧树脂胶膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种环氧树脂胶膜及其制备方法，方法包括：以二羟基丙酸为单体、季戊四醇为核、甲苯为溶剂，加入催化剂A反应脱水，去除溶剂得到端羟基超支化聚合物；在反应容器中加入端羟基超支化聚合物和环氧氯丙烷，发生开环反应，加入催化剂B，发生关环反应，得到超支化环氧树脂；将环氧树脂与超支化环氧树脂混合，加入固化剂，通过热熔法制备得到环氧树脂胶膜。

Description

一种环氧树脂胶膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及复合材料领域，更具体地，涉及一种环氧树脂胶膜及其制备方法。
背景技术
随着飞机和风力发电等领域的功能化、集成化的要求不断提高，对应的封装材料的力学性能也提出了更高的要求。
由于环氧树脂具有耐腐蚀性强、疲劳强度高、电绝缘性好等优良的机械性能，目前使用环氧树脂作为基体的复合材料越来越多，但是其冲击强度和弯曲强度等力学性能有待提高。通常需要加入增韧剂来提高其韧性和强度。
超支化聚醚型环氧聚合物可以作为一种添加剂对双酚A型环氧树脂起到增韧增强的目的，但形成超支化聚醚型环氧聚合物时，需要氮气保护，不利于大规模生产，并且将超支化聚醚型环氧聚合物作为添加剂时，需要使用促进剂等，步骤相对较为繁琐，且最终产品的韧性和强度等力学性能均不佳，无法满足实际需求。
发明内容
本发明通过利用环氧氯丙烷间接法制备超支化环氧树脂，并且按照一定比例加入128环氧树脂，提高了环氧树脂胶膜的韧性和强度等力学性能。并且反应过程简单，不需要使用促进剂等，同时制备的超支化环氧树脂具有较强的增韧增强的效果。
本发明通过优化环氧树脂的合成过程，以二羟基丙酸为单体、季戊四醇为核，反应中涉及的有机溶剂较少，并且简单易控制，通过探讨其比例，得到了性能优越的超支化环氧树脂。
本发明提供了一种制备环氧树脂胶膜的方法，包括：以二羟基丙酸为单体、季戊四醇为核、甲苯为溶剂，加入催化剂A，反应，去除溶剂得到端羟基超支化聚合物；在反应容器中加入所述端羟基超支化聚合物和环氧氯丙烷，发生开环反应，加入催化剂B，发生关环反应，得到超支化环氧树脂；以及将环氧树脂与所述超支化环氧树脂混合，加入固化剂，通过热熔法制备得到环氧树脂胶膜。
在上述方法中，其中，所述二羟基丙酸和所述季戊四醇的物质的量比为4-60:1。
在上述方法中，其中，所述催化剂A为质量分数为2％的对甲苯磺酸或钛酸正丁酯。
在上述方法中，其中，所述反应的时间为10-14小时，所述反应的温度为110～130℃。
在上述方法中，其中，所述端羟基超支化聚合物和所述环氧氯丙烷的官能团比为1:5-8。
在上述方法中，其中，所述开环反应的时间为6～10h，所述开环反应的温度为130～150℃。
在上述方法中，其中，所述催化剂B是质量分数为10％～20％的氢氧化钠溶液。
在上述方法中，其中，所述关环反应的时间为5～7h，所述关环反应的温度为-5～5℃。
在上述方法中，其中，所述环氧树脂为128环氧树脂、双酚A环氧树脂和酚醛多环氧树脂中的一种或多种。
在上述方法中，其中，所述固化剂为二胺基二苯砜、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)的一种或两种。
在上述方法中，其中，所述环氧树脂、所述超支化环氧树脂和所述固化剂的质量比为100:9:70-100。
本发明还提供了一种根据以上方法制备的环氧树脂胶膜。
通过将超支化环氧树脂作为添加剂使用，有效地提高了环氧树脂的机械强度，并且反应步骤简单，使用熔融法等可一步制得环氧树脂胶膜，反应步骤易控制，易于实现工业化生产。
附图说明
图1为制备环氧树脂胶膜的流程图。
具体实施方式
下面的实施例可以使本领域技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。
本发明提供的一种高性能胶膜的制备方法，将超支化环氧树脂作为添加剂使用，有效地提高了环氧树脂的机械强度。本发明以二羟基丙酸为单体、季戊四醇为核、甲苯为溶剂，加入催化剂A，反应，去除溶剂得到端羟基超支化聚合物；其中，所述二羟基丙酸和所述季戊四醇的物质的量比为4-60:1；所述催化剂A为质量分数为2％的对甲苯磺酸；所述反应时间为10-14小时，反应温度为110～130℃。
在反应容器中加入端羟基超支化聚合物和环氧氯丙烷，开环反应，加入催化剂B，关环反应，得到超支化环氧树脂；其中，所述反应容器为三口烧瓶；所述端羟基超支化聚合物和所述环氧氯丙烷的官能团比为1:5-8；所述开环反应的时间为6～10h，反应温度为130～150℃；所述催化剂B是质量分数为10％～20％的氢氧化钠溶液；所述关环反应的时间为5～7h，反应温度为-5～5℃。
将环氧树脂与超支化环氧树脂混合，加入固化剂，制备环氧树脂胶膜。其中，所述环氧树脂为128环氧树脂；所述固化剂为二胺基二苯砜、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)等一种或多种潜伏性固化剂；所述环氧树脂、所述超支化环氧树脂和所述固化剂的质量比为100:9:70-100。
实施例一
以物质的量比为4:1的二羟基丙酸为单体、季戊四醇为核、甲苯为溶剂，加入2％的对甲苯磺酸，110℃下反应10小时，去除溶剂得到端羟基超支化聚合物；
在三口烧瓶中加入官能团比为1:5的端羟基超支化聚合物和环氧氯丙烷，130℃下开环反应10h，加入10％的氢氧化钠溶液，0℃下关环反应5h，得到超支化环氧树脂；
将质量比为100:9:70的128环氧树脂、超支化环氧树脂和二胺基二苯砜混合，采用熔融法制备环氧树脂胶膜；
将胶膜进行简单铺层，80℃固化2h，测定力学性能。
实施例二
以物质的量比为12：1的二羟基丙酸为单体、季戊四醇为核、甲苯为溶剂，加入2％的钛酸正丁酯，120℃下反应12小时，去除溶剂得到端羟基超支化聚合物；
在三口烧瓶中加入官能团比为1:6的端羟基超支化聚合物和环氧氯丙烷，130℃下开环反应6h，加入15％的氢氧化钠溶液，5℃下关环反应7h，得到超支化环氧树脂；
将质量比为100:9:90的128环氧树脂、超支化环氧树脂和二胺基二苯砜混合，采用熔融法制备环氧树脂胶膜；
将胶膜进行简单铺层，100℃固化3h，测定力学性能。
实施例三
以物质的量比为28:1的二羟基丙酸为单体、季戊四醇为核、甲苯为溶剂，加入2％的对甲苯磺酸，130℃下反应14小时，去除溶剂得到端羟基超支化聚合物；
在三口烧瓶中加入官能团比为1:7的端羟基超支化聚合物和环氧氯丙烷，140℃下开环反应8h，加入10％的氢氧化钠溶液，0℃下关环反应5h，得到超支化环氧树脂；
将质量比为100:9:100的128环氧树脂、超支化环氧树脂和二胺基二苯砜混合，采用熔融法制备环氧树脂胶膜；
将胶膜进行简单铺层，100℃固化3h，测定力学性能。
实施例四
以物质的量比为60:1的二羟基丙酸为单体、季戊四醇为核、甲苯为溶剂，加入2％的对甲苯磺酸，110℃下反应14小时，去除溶剂得到端羟基超支化聚合物；
在三口烧瓶中加入官能团比为1:8的端羟基超支化聚合物和环氧氯丙烷，140℃下开环反应6h，加入10％的氢氧化钠溶液，0℃下关环反应7h，得到超支化环氧树脂；
将质量比为100:9:90的128环氧树脂、超支化环氧树脂以及二胺基二苯砜混合，采用熔融法制备环氧树脂胶膜；
将胶膜进行简单铺层，100℃固化3h，测定力学性能。
实施例五
以物质的量比为12:1的二羟基丙酸为单体、季戊四醇为核、甲苯为溶剂，加入2％的对甲苯磺酸，120℃下反应10小时，去除溶剂得到端羟基超支化聚合物；
在三口烧瓶中加入官能团比为1:7的端羟基超支化聚合物和环氧氯丙烷，140℃下开环反应10h，加入10％的氢氧化钠溶液，-5℃下关环反应5h，得到超支化环氧树脂；
将质量比为100:9:80的128环氧树脂、超支化环氧树脂和二胺基二苯砜混合，采用熔融法制备环氧树脂胶膜；
将胶膜进行简单铺层，90℃固化2h，测定力学性能。
实施例六
以物质的量比为12:1的二羟基丙酸为单体、季戊四醇为核、甲苯为溶剂，加入2％的对甲苯磺酸，120℃下反应10小时，去除溶剂得到端羟基超支化聚合物；
在三口烧瓶中加入官能团比为1:8的端羟基超支化聚合物和环氧氯丙烷，130℃下开环反应9h，加入10％的氢氧化钠溶液，-5℃下关环反应6h，得到超支化环氧树脂；
将质量比为100:9:80的128环氧树脂、超支化环氧树脂和二胺基二苯砜混合，采用熔融法制备环氧树脂胶膜；
将胶膜进行简单铺层，80℃固化2h，测定力学性能。
对比例一
除了未加入超支化环氧树脂之外，与实施例一相同，测定制备的128环氧树脂胶膜的力学性能。
测定以上实施例得到的环氧树脂胶膜的力学性能结果如下：
表1、测试结果
拉伸强度(MPa) 弯曲强度(MPa) 冲击强度(KJ/m2)
实施例一 89.5±1.2 148.7±4.2 33.8±2.4
实施例二 90.7±1.0 139.6±3.6 36.5±2.5
实施例三 93.2±1.5 149.2±2.7 32.1±3.8
实施例四 88.4±1.1 138.9±5.4 31.7±2.8
实施例五 91.5±1.3 136.8±4.1 35.6±1.7
实施例六 87.6±1.2 140.5±3.7 34.9±2.6
对比实施例 67.1±2.2 108.5±3.4 23.2±1.5
由表1可见，本发明的通过将超支化环氧树脂作为添加剂使用，有效地将环氧树脂的拉伸强度、弯曲强度和冲击强度等机械强度提高40％左右。
本领域技术人员应理解，以上实施例仅是示例性实施例，在不背离本发明的精神和范围的情况下，可以进行多种变化、替换以及改变。

Claims (12)

1.一种制备环氧树脂胶膜的方法，其特征在于，包括：
以二羟基丙酸为单体、季戊四醇为核、甲苯为溶剂，加入催化剂A，反应，去除溶剂得到端羟基超支化聚合物；
在反应容器中加入所述端羟基超支化聚合物和环氧氯丙烷，发生开环反应，加入催化剂B，发生关环反应，得到超支化环氧树脂；
将环氧树脂与所述超支化环氧树脂混合，加入固化剂，通过热熔法制备得到环氧树脂胶膜。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述二羟基丙酸和所述季戊四醇的物质的量比为4-60:1。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化剂A为质量分数为2％的对甲苯磺酸或钛酸正丁酯。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应的时间为10-14小时，所述反应的温度为110～130℃。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述端羟基超支化聚合物和所述环氧氯丙烷的官能团比为1:5-8。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述开环反应的时间为6～10h，所述开环反应的温度为130～150℃。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化剂B是质量分数为10％～20％的氢氧化钠溶液。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述关环反应的时间为5～7h，所述关环反应的温度为-5-5℃。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述环氧树脂为128环氧树脂、双酚A环氧树脂和酚醛多环氧树脂中的一种或多种。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述固化剂为二胺基二苯砜、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)的一种或两种。
11.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述环氧树脂、所述超支化环氧树脂和所述固化剂的质量比为100:9:70-100。
12.一种根据权利要求1-11中任一项所述的方法制备的环氧树脂胶膜。
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