CN115340666A - 一种端羟基超支化聚合物及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种端羟基超支化聚合物及其制备方法和应用，属于聚合物合成技术领域；本发明提供的一种端羟基超支化聚合物的制备方法包括以下步骤：将第一单体、第二单体和催化剂混合均匀，在惰性气体环境下加热反应，得端羟基超支化聚合物；所述第一单体为四官能度多元醇或三官能度多元醇；所述第二单体为二羟基酸类化合物。本发明提供的端羟基超支化聚合物的结构与聚合物材料的结构相似，从而可以用来作为聚合物材料的添加成分，在提升其加工流动性的基础上，不妨碍其机械性能，并且不易从制备得到的制品中迁移出去，可应用于包装领域；同时本发明提供的端羟基超支化聚合物、塑料复合材料的制备方法简单，成本和能耗低。

Description

一种端羟基超支化聚合物及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于聚合物合成技术领域，尤其涉及一种端羟基超支化聚合物及其制备方法和应用。
背景技术
聚合物(PET、PBT、PEN等)是一类性能优异、用途广泛的塑料，广泛应用于瓶、膜、纤维等领域；近年来在全球变暖加剧，化石能源逐渐紧张，碳达峰碳中和等背景下再生聚合物也加速进入人们的视野。在包装、电子电器及汽车工业中，许多薄壁构件或者中空容器的发展趋势偏向于更小化，如食品、药品瓶及化妆品包装等；这就要求聚合物材料或者组合物具备更好的流动性才能尽可能的减少相应加工器械的填充压力或合模力，从而实现型模的填充。此外利用低黏度的热塑性聚合物组合物也常常能实现更短的循环周期。
改善聚合物流动性最简单的方法是降低其分子量，然而这种方法具有某些局限性，主要原因为分子量过渡降低会导致热塑性塑料的机械性能降低；当前也有利用流动促进剂如硬脂酸酯类(季戊四醇三硬脂酸酯)物质改善加工流动性而无需降低其分子量，然而这类低分子量脂类小分子在制件加工及服役过程中易迁移，进而影响产品质量，且这类单一脂肪族酯基易于水解。当前还有通过添加具有羧基或者氨基的小分子流动促进剂，这类促进剂除了有上述缺点外，还容易破坏聚合物分子链结构(酯键易于断裂)而影响制备机械性能。另外，目前还有通过添加不饱和烯烃腊及其聚合物等物质，虽然加工流动性好，但是制件具有易起霜、易析出等缺陷，某些物质(氯化聚乙烯腊)还含有卤素，在很多国家已被禁止使用在塑料中。
发明内容
本发明的目的在于克服上述现有技术的不足之处而提供一种能够有效改善塑料复合材料加工流动性、服役时不易从制品中迁移出、且添加后不会削减制品的机械性能的端羟基超支化聚合物及其制备方法和应用。
为实现上述目的，本发明采取的技术方案为：一种端羟基超支化聚合物的制备方法，包括以下步骤：将第一单体、第二单体和催化剂混合均匀，在惰性气体环境下加热反应，得端羟基超支化聚合物；所述第一单体为四官能度多元醇或三官能度多元醇；所述第二单体为二羟基酸类化合物。
本发明提供的一种端羟基超支化聚合物的制备方法制备得到的端羟基超支化聚合物的结构与聚合物材料的结构相似，从而可以用来作为聚合物材料的添加成分，在提升其加工流动性的基础上，不妨碍其机械性能，并且不易从制备得到的制品中迁移出去；同时本发明提供的端羟基超支化聚合物的制备方法简单，成本和能耗低。
作为本发明所述制备方法的优选实施方式，所述加热反应的温度为130-250℃，加热反应的时间为2-4小时。
加热反应的终点反应时间的判定是，反应时间在2-4小时内时，监测反应排出水的质量，接近理论值时即可停止反应得到端羟基超支化聚合物。
作为本发明所述制备方法的优选实施方式，所述第一单体和第二单体的摩尔比为第一单体：第二单体＝1：(10-50)。
作为本发明所述制备方法的优选实施方式，所述催化剂的质量为第一单体和第二单体总质量的0.04-0.6％。
端羟基超支化聚合物的制备过程中，加热反应的温度、时间、第一单体和第二单体的摩尔比以及催化剂的用量都会影响端羟基超支化聚合物本身结构和性状，比如聚合度、支化程度等，进而将其作为添加组分添加进塑料复合材料中时也会对制备得到的塑料复合材料的性能带来影响，具体地，比如加热反应的温度过高或过低都会使得催化剂活性无法完全表达，从而影响反应速率，并且过高的温度也会使得反应副产物增加；反应时间过短，得到的端羟基超支化聚合物的聚合度难以达到理想值，反应不完全，反应时间过长，在端羟基超支化聚合物已经完成聚合的情况下，反应副产物会增加。在本发明给出的端羟基超支化聚合物的制备方法下，得到的端羟基超支化聚合物能够有效的改善塑料复合材料的加工流动性并且不影响其机械性能。
作为本发明所述制备方法的优选实施方式，所述第一单体包括季戊四醇、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、DL甘油醛二聚体中的任意一种；所述第二单体包括2,2-二羟基丁酸、尿黑酸、DL甘油酸中的任意一种；所述催化剂包括有机锡类化合物、钛类化合物、锑类化合物、锗类化合物、对甲苯磺酸类化合物中的任意一种。
当优选的为上述物质时，得到的端羟基超支化聚合物应用到后续塑料复合材料的制备上时，能够在保证机械性能的基础上提升材料的加工流动性。
另外，本发明还提供了一种端羟基超支化聚合物，所述端羟基超支化聚合物采用如本发明所述制备方法制备而成。
另外，本发明还提供了一种塑料复合材料，所述塑料复合材料中包括所述端羟基超支化聚合物。
将本发明提供的端羟基超支化聚合物应用在塑料复合材料的制备上，能够有效的改善塑料复合材料的加工流动性，并且不会降低塑料复合材料本身的机械性能，并且得到的制品中添加的端羟基超支化聚合物也不容易迁移。
作为本发明所述塑料复合材料的优选实施方式，所述塑料复合材料中，包括以下质量份的组分：0.1-15份所述端羟基超支化聚合物。
当端羟基超支化聚合物添加份数在0.1-15份时，能够很好的改善塑料复合材料的加工流动性且保持其机械性能。
作为本发明所述塑料复合材料的优选实施方式，所述塑料复合材料为聚酯复合材料，所述聚酯复合材料包括PET树脂、PBT树脂、PTT树脂、PETG树脂、PCTG树脂、PEN树脂中的至少一种。
作为本发明所述塑料复合材料的优选实施方式，所述塑料复合材料的制备过程包括以下步骤：将低聚物熔体与加工助剂混合后进行缩聚反应，缩聚反应结束后加入端羟基超支化聚合物混合均匀、出料、水冷、切粒、干燥、缩聚增粘，得塑料复合材料；所述低聚物熔体的原料为(1)或(2)中的任意一种：(1)二元醇、二元酸、塑料复合材料回收料、催化剂和助剂；(2)二元醇、二元酸、催化剂和助剂。
优选地，所述(1)和(2)中的催化剂包括钛化合物、锑化合物、锌化合物、锗化合物中的任意一种。
优选地，所述(1)和(2)中的助剂包括稳定剂，所述稳定剂包括多聚磷酸、磷酸、磷酸三苯酯、磷酸三甲酯、亚磷酸中的至少一种。
优选地，所述二元醇包括乙二醇、丙二醇、丁二醇中的任意一种，所述二元酸包括对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二甲酸及其酸酐中的任意一种；进一步优选二元醇为乙二醇，二元酸为对苯二甲酸；所述二元醇和二元酸的摩尔比为1:0-5:1。
优选地，所述低聚物熔体中，催化剂的用量为50-450ppm，稳定剂的用量为20-200ppm。
优选地，当低聚物熔体的原料为(1)时，所述低聚物熔体的制备方法为：将经过预处理的塑料复合材料回收料、二元醇、二元酸、催化剂和助剂混合在温度为160-250℃下以10-80rpm/min的速度搅拌进行醇酯解反应，反应过程中体系的压力为0.1-0.3MPa，反应1-6小时结束反应，过滤除杂，收集滤液，得低聚物熔体；所述预处理的塑料复合材料回收料的预处理过程包括分拣、洗涤、除杂、干燥。
优选地，当低聚物熔体的原料为(2)时，所述低聚物熔体的制备方法为：将二元醇、二元酸、催化剂和助剂混合在温度为160-250℃下以10-80rpm/min的速度搅拌进行反应，反应过程中体系的压力为0.1-0.3MPa，反应1-6小时结束反应，得低聚物熔体。
作为本发明所述塑料复合材料的优选实施方式，所述缩聚反应在真空状态下进行，真空度小于150pa，缩聚反应的温度为230-290℃，搅拌速度为10-60rpm/min，缩聚反应的时间为1-5小时；进一步优选真空度小于100pa，缩聚反应的温度为250-290℃。
作为本发明所述塑料复合材料的优选实施方式，所述缩聚增粘包括固相增粘或液相增粘；缩聚增粘的温度为160-210℃，时间为6-18小时；在缩聚增粘的过程中经反应产生的小分子副产物经过真空系统或是惰性气体吹扫带出；缩聚增粘前物质的粘度为0.4-0.7dL/g，缩聚增粘结束后物质的粘度为0.8-1.3dL/g(增粘过程根据产品应用范围选择，如无必要，可不进行相关工艺)。
作为本发明所述塑料复合材料的优选实施方式，所述加工助剂包括抗氧剂、光稳定剂、抗静电剂、调色剂中的至少一种。
优选地，所述调色剂包括酞菁绿颜料、蒽醌类颜料、酞菁类颜料、酞菁蓝颜料、镉红类颜料、碱性蓝染料中的至少一种；在所述塑料复合材料中，调色剂的用量为10-100ppm。
另外，本发明还提供了一种塑料复合材料在包装领域上的应用。
本发明提供的塑料复合材料中添加了本发明的端羟基超支化聚合物，其具有良好的加工流动性，并且还具有优异的机械性能，更重要的，其与树脂基体结构相似，因此不容易从制品中迁移，并且未添加有毒或潜在有毒的成分，在端羟基超支化聚合物的合成中也未使用溶剂，因此具有良好的安全性，可以用于包装领域。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
本发明提供的一种端羟基超支化聚合物的制备方法制备得到的端羟基超支化聚合物的结构与塑料聚合物材料尤其是聚酯聚合物材料的结构相似，从而可以用来作为塑料聚合物材料的添加成分，在提升其加工流动性的基础上，也不妨碍其机械性能，并且不易从制备得到的制品中迁移出去，能够应用于包装领域；同时本发明提供的端羟基超支化聚合物以及塑料复合材料的制备方法简单，成本和能耗低。
具体实施方式
为更好的说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将结合具体实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
本发明实施例提供一种端羟基超支化聚合物，所述端羟基超支化聚合物的制备方法如下：
将季戊四醇(13.615g、0.1mol)、2,2-二羟甲基丁酸(178.788g、1.2mol)、对甲苯磺酸(0.896g、0.005mol)投入反应器中，循环通入在氮气置换反应器内空气约3次，通入适量氮气做保护气(反应器中维持微正压)，开启搅拌器，升温至130℃，反应2-4h后称量排出水的质量(若出水量未达理论值可以适当减压蒸馏)，接近理论值即可停止反应即可得端羟基超支化聚合物；
本实施例得到的端羟基超支化聚合物的数均分子量为2830g/mol，失重5％时的温度为296℃。
实施例2
本发明实施例提供一种端羟基超支化聚合物，其与实施例1中端羟基超支化聚合物制备过程中的唯一区别是升温至160℃反应；
本实施例得到的端羟基超支化聚合物的数均分子量为5231g/mol，失重5％时的温度为306℃。
实施例3
本发明实施例提供一种端羟基超支化聚合物，其与实施例1中端羟基超支化聚合物制备过程中的唯一区别是升温至190℃反应；
本实施例得到的端羟基超支化聚合物的数均分子量为3987g/mol，失重5％时的温度为303℃。
实施例4
本发明实施例提供一种端羟基超支化聚合物，其与实施例1中端羟基超支化聚合物制备过程中的唯一区别是升温至210℃反应；
本实施例得到的端羟基超支化聚合物的数均分子量为3305g/mol，失重5％时的温度为302℃。
实施例5
本发明实施例提供一种端羟基超支化聚合物，其与实施例1中端羟基超支化聚合物制备过程中的唯一区别是升温至240℃反应；
本实施例得到的端羟基超支化聚合物的数均分子量为3106g/mol，失重5％时的温度为301℃。
实施例6
本发明实施例提供一种端羟基超支化聚合物，其与实施例1中端羟基超支化聚合物制备过程中的唯一区别是季戊四醇与2,2-二羟甲基丁酸的摩尔比为1:50；
本实施例得到的端羟基超支化聚合物的数均分子量为6563g/mol，失重5％时的温度为310℃。
实施例7
本发明实施例提供一种端羟基超支化聚合物，其与实施例1中端羟基超支化聚合物制备过程中的唯一区别是季戊四醇与2,2-二羟甲基丁酸的摩尔比为1:30；
本实施例得到的端羟基超支化聚合物的数均分子量为4385g/mol，失重5％时的温度为306℃。
实施例8
本发明实施例提供一种端羟基超支化聚合物，其与实施例1中端羟基超支化聚合物制备过程中的唯一区别是催化剂的加入量为0.0896g，即催化剂的加入量占第一单体和第二单体总质量的0.047％；
本实施例得到的端羟基超支化聚合物的数均分子量为1930g/mol，失重5％时的温度为292℃。
实施例9
本发明实施例提供一种端羟基超支化聚合物，其与实施例1中端羟基超支化聚合物制备过程中的唯一区别是加入的第一单体是DL甘油醛二聚体，第二单体是DL甘油酸；
本实施例得到的端羟基超支化聚合物的数均分子量3982g/mol，失重5％时的温度为305℃。
实施例10
本发明实施例提供一种端羟基超支化聚合物，其与实施例1中端羟基超支化聚合物制备过程中的唯一区别是加入的第一单体是三羟甲基丙烷，第二单体是尿黑酸；
本实施例得到的端羟基超支化聚合物的数均分子量为2961g/mol，失重5％时的温度为295℃。
实施例11-20
本发明实施例11-20提供一种塑料复合材料，具体为聚酯复合材料，其中，实施例11-20分别添加的是实施例1-10中制备得到的端羟基超支化聚合物，添加量为0.8％；所述聚酯复合材料的制备方法包括以下步骤：
(1)将对苯二甲酸(4150g、24.98mol)、乙二醇(2498g、40.24mol)、聚酯回收碎片(3200g)、催化剂(乙二醇锑，140g)、稳定剂(磷酸，35g)混合制成醇解液导入反应釜；
(2)控制反应釜温度在190℃-200℃之间，搅拌速度为60rpm，体系压力为0.20Mpa，进行酯化醇解，待馏出水分接近理论值时反应结束，反应约3h，得到低聚物熔体；
(3)将低聚物熔体经熔体过滤器过滤导入缩聚釜，加入调色剂(蒽醌类颜料，60g)、分散液(溶解助剂的醇溶液)搅拌10min，将反应温度控制在250℃-260℃之间，打开真空系统开始进行缩聚反应，最终真空度低于为100pa，待粘度快达到0.62dL/g前20min打开铸带头热源，对其进行加热，粘度达到约0.62dL/g后加入端羟基超支化聚合物搅拌分散约5min后停止搅拌，出料、水冷、切粒和干燥，进一步在温度为180℃-210℃的条件下固相缩聚12h，同时除去VOC气体，结束后即制得成品聚酯复合材料。
实施例21
本发明实施例提供一种聚酯复合材料，其与实施例11的唯一区别在于端羟基超支化聚合物的添加量为1.6％。
实施例22
本发明实施例提供一种聚酯复合材料，其与实施例11的唯一区别在于端羟基超支化聚合物的添加量为2.4％。
实施例23
本发明实施例提供一种聚酯复合材料，其与实施例11的唯一区别在于端羟基超支化聚合物的添加量为6％。
实施例24
本发明实施例提供一种聚酯复合材料，其与实施例11的唯一区别在于端羟基超支化聚合物的添加量为10％。
实施例25
本发明实施例提供一种聚酯复合材料，其与实施例11的唯一区别在于端羟基超支化聚合物的添加量为15％。
对比例1
本发明对比例提供一种聚酯复合材料，其与实施例11的唯一区别在于端羟基超支化聚合物的添加量为20％。
对比例2
本发明对比例提供一种聚酯复合材料，所述聚酯复合材料的制备方法包括以下步骤：
(1)将对苯二甲酸(4150g、24.98mol)、乙二醇(2498g、40.24mol)、聚酯回收碎片(3200g)、催化剂(乙二醇锑，140g)、稳定剂(磷酸，35g)混合制成醇解液导入反应釜；
(2)控制反应釜温度在190℃-200℃之间，搅拌速度为60rpm，体系压力为0.20Mpa，进行酯化醇解，待馏出水分接近理论值时反应结束，反应约3h，得到低聚物熔体；
(3)将低聚物熔体经熔体过滤器过滤导入缩聚釜，加入调色剂(蒽醌类颜料，60g)、分散液搅拌10min，将反应温度控制在250℃-260℃之间，打开真空系统开始进行缩聚反应，最终真空度低于为100pa，待粘度快达到0.62dL/g前20min打开铸带头热源，对其进行加热，粘度达到约0.62dL/g后停止搅拌、出料、水冷、切粒和干燥，进一步在温度为180℃-210℃的条件下固相缩聚12h，同时除去VOC气体，结束后即制得成品聚酯复合材料。
效果例
本效果例记录实施例11-24和对比例1-2中制备得到的聚酯复合材料的流动性及力学性能数据，具体统计见表1；其中，熔指的测定是参考GB/T3682.1-2018-8进行的，力学性能的测定参考GB/T 1040.2-2006-9；
表1
Figure BDA0003791802630000091
Figure BDA0003791802630000101
从表1中可以看出，当采用本发明的技术方案时，得到的聚酯复合材料具有优异的加工流动性，其265℃MFR(g/10min)在33.67g/10min以上，270℃MFR(g/10min)在35.56g/10min以上，并且机械性能相较于对比例2没有明显下降；
从实施例11-20中可以看出，采用不同方法得到的端羟基超支化聚合物作为组分添加进改性聚酯的制备中时，对聚酯复合材料的性能影响也不相同。具体的，从实施例11-15中可以看出，当改变端羟基超支化聚合物的反应温度时，得到的端羟基超支化聚合物的数均分子量呈现出先上升后下降的趋势，并且将其相应的制备成改性聚酯时，得到的改性聚酯的熔体流动速率也呈现出先上升后下降的趋势；从实施例11、实施例16-17中可以看出，当改变第一单体和第二单体的质量比时，得到的改性聚酯的熔体流动速率随着质量比的增加先增加后减少；从实施例11和实施例18中可以看出，当改变催化剂的加入量时，对改性聚酯的熔体流动速率影响不大，但是对拉伸强度会带来些微影响；从实施例11和实施例19-20中可以看出，采用不同的单体得到改性聚酯都能够满足在保持力学性能不变的基础上提升改性聚酯的加工流动性；从实施例11、实施例21-25和对比例1中可以看出，采用相同方法制备得到的端羟基超支化聚合物作为组分添加进改性聚酯的制备中时，当添加量不同时，得到的聚酯复合材料的性能也存在差异，在一定程度上增加端羟基超支化聚合物时，得到的改性聚酯的力学性能变化不大，熔体流动速率呈现出增加趋势；但是当继续增加端羟基超支化聚合物的添加量时，会明显降低改性聚酯的力学性能。
最后应当说明的是，以上实施例以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。

Claims (10)

1.一种端羟基超支化聚合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将第一单体、第二单体和催化剂混合均匀，在惰性气体环境下加热反应，得端羟基超支化聚合物；
所述第一单体为四官能度多元醇或三官能度多元醇；
所述第二单体为二羟基酸类化合物。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述加热反应的温度为130-250℃，加热反应的时间为2-4小时。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第一单体和第二单体的摩尔比为第一单体：第二单体＝1：(10-50)；所述催化剂的质量为第一单体和第二单体总质量的0.04-0.6％。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第一单体包括季戊四醇、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、DL甘油醛二聚体中的任意一种；
所述第二单体包括2,2-二羟基丁酸、尿黑酸、DL甘油酸中的任意一种；
所述催化剂包括有机锡类化合物、钛类化合物、锑类化合物、锗类化合物、对甲苯磺酸类化合物中的任意一种。
5.一种端羟基超支化聚合物，其特征在于，所述端羟基超支化聚合物采用如权利要求1-4任一项所述的制备方法制备而成。
6.一种塑料复合材料，其特征在于，所述塑料复合材料中包括如权利要求5所述的端羟基超支化聚合物。
7.根据权利要求6所述的塑料复合材料，其特征在于，所述塑料复合材料中，包括以下质量份的组分：0.1-15份端羟基超支化聚合物。
8.根据权利要求6所述的塑料复合材料，其特征在于，所述塑料复合材料为聚酯复合材料，所述聚酯复合材料包括PET树脂、PBT树脂、PTT树脂、PETG树脂、PCTG树脂、PEN树脂中的至少一种。
9.根据权利要求6所述的塑料复合材料，其特征在于，所述塑料复合材料制备的过程包括以下步骤：将低聚物熔体与加工助剂混合后进行缩聚反应，缩聚反应结束后加入端羟基超支化聚合物混合均匀、出料、水冷、切粒、干燥、缩聚增粘，得塑料复合材料；
所述低聚物熔体的原料为(1)或(2)中的任意一种：
(1)二元醇、二元酸、塑料复合材料回收料、催化剂和助剂；
(2)二元醇、二元酸、催化剂和助剂。
10.如权利要求6-9任一项所述的塑料复合材料在包装领域上的应用。
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