KR20220092907A - 재활용된 코폴리에스터로부터 생산된 코폴리에스터 - Google Patents

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조나단 마이클 호튼
트래비스 윈 키버
마이클 폴 에카르트
에린 지 에카르트
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Abstract

재활용된 폴리에스터로부터의 폴리에스터 조성물의 제조 방법.

Description

재활용된 코폴리에스터로부터 생산된 코폴리에스터
본 개시내용은 일반적으로 중합체 화학 분야에 관한 것이다. 이는 특히 재활용된 폴리에스터 및 코폴리에스터(copolyester)로부터 코폴리에스터를 제조하는 방법에 관한 것이다.
폴리에스터는 세계에서 가장 많이 구매되고 다양하게 활용되는 종류의 중합체로 종종 간주되며, 최근 발표된 세계 생산량(재활용 포함)은 7500만 톤을 훨씬 초과하는 것으로 보고되었다. 이러한 수준의 상업적 성공은 부분적으로 폴리에스터의 상대적인 가격, 제조 가능성, 및 경쟁력 있는 성능 특성의 매력적인 조합에 기인한다. 폴리에스터는 물리적, 화학적, 및 열적 특성으로 인해 다양한 최종-용도에 유용하고 바람직하다. 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET)는 많은 최종-용도에 가장 널리 사용되는 유형의 폴리에스터 중 하나이다. 일반적으로 폴리에스터 및 PET의 지속적인 상업적 성공과 함께, 매립과 같은 기본 처리 방법의 대안으로, 특히 소비자-폐기(post-consumer) 및 공장-폐기(post-industrial) 및 기타 출처부터의 스크랩(scrap) 물질을 회수하고 해당 물질을 재사용하려는 노력이 이루어졌다.
일부 공지된 재활용 방법에서, 재활용된 PET는 버진(virgin) 물질과 블렌딩(blending)된다. 이 접근법은 예를 들어, 재활용된 PET와 버진 폴리(부틸렌 테레프탈레이트)(“PBT”)의 블렌드(blend)를 제조하여 재활용 컨텐츠(recycle content)를 갖는 PBT-기반 제품을 생성하는 데 사용되었다(예를 들어, 미국 특허 출원 공개 번호 제2009/0275698호 참조). 그러나, 이러한 블렌드는 일반적으로 비혼화성이고, 비교적 불투명한 물질을 생성할 수 있다. 따라서, 블렌딩은 재활용 컨텐츠를 가진 상업적으로 허용되는 최종 제품을 제공하는 일관되게 만족스러운 방법은 아니다.
다른 재활용 방법에서, 폴리에스터는 해중합되어 그 제조에 원래 사용된 단량체 단위를 형성한다. 폴리에스터 해중합(depolymerization)을 위해 상업적으로 이용되는 방법 중 하나는 가메탄올분해(methanolysis)이다. 가메탄올분해에서, 폴리에스터는 메탄올과 반응하여 폴리에스터 올리고머, 디메틸 테레프탈레이트(“DMT”), 및 에틸렌 글리콜(“EG”)을 포함하는 해중합된 폴리에스터 혼합물을 생성한다. 가메탄올분해 공급물 스트림에서 예를 들어, 1,4-시클로헥산디메탄올(“CHDM”) 및 디에틸렌 글리콜과 같은 다른 단량체도 폴리에스터의 조성에 따라 존재할 수 있다. PET의 가메탄올분해를 위한 몇 가지 대표적인 방법은 미국 특허 제3,037,050호; 제3,321,510호; 제3,776,945호; 제5,051,528호; 제5,298,530호; 제5,414,022호; 제5,432,203호; 제5,576,456호 및 제6,262,294호에 기술되어 있으며, 그 내용물 및 개시 내용이 본 명세서에 참조로 포함된다. 대표적인 가메탄올분해 공정은 또한 미국 특허 제5,298,530호에 기술되어 있으며, 그 내용물 및 개시 내용이 본 명세서에 참조로 포함된다. 상기 '제5,298,530호 특허'는 스크랩 폴리에스터에서 에틸렌 글리콜 및 디메틸 테레프탈레이트를 회수하는 방법을 설명한다. 이 방법은 에틸렌 글리콜 및 테레프탈산 또는 디메틸 테레프탈레이트의 올리고머에 스크랩 폴리에스터를 용해시키고 이 혼합물에 과열된(super-heated) 메탄올을 통과시키는 단계를 포함한다. 올리고머는, 스크랩 중합체가 저분자량 올리고머에 용해되도록, 출발 성분으로서 사용되는 스크랩 물질과 동일한 조성의 임의의 저분자량 폴리에스터 중합체를 포함할 수 있다. 해중합 반응기에서 나오는 메탄올 증기 스트림으로부터 디메틸 테레프탈레이트 및 에틸렌 글리콜이 회수된다.
폴리에스터를 해중합시키는 다른 접근법은 당분해(glycolysis)이며, 여기서 폴리에스터는 글리콜 예컨대 에틸렌 글리콜 또는 CHDM과 반응하여 해중합된 폴리에스터 혼합물을 생성한다. 따라서 미국 특허 제4,259,478호는, 1,4-시클로헥산디메탄올의 존재 하에서 폴리에스터를 가열하여 중합체를 글리콜화하는 단계, 당분해 혼합물로부터 에틸렌 글리콜을 증류 제거하는 단계, 및 당분해 혼합물을 중축합하여, 에틸렌 글리콜 단위의 적어도 일부가 1,4-시클로헥산디메탄올 단위로 대체되는 코폴리에스터를 형성하는 단계를 포함하는 제조 방법을 개시한다. 유사하게, 미국 특허 제5,635,584호는, 폴리에스터의 해중합에 의해 단량체 또는 저분자량 올리고머를 생성하기 위해 글리콜과 반응하는 소비자-폐기 폴리에스터 또는 스크랩 폴리에스터를 개시하고 있다. 그 후, 경우에 따라, 단량체 또는 올리고머는 여과, 증류, 결정화, 및 임의적으로 흡착제 처리 또는 증발을 포함하는 하나 이상의 단계를 사용하여 정제된다. 이렇게 생산된 단량체 또는 올리고머는 패키징 등급(packaging grade) 폴리에스터 물질의 산 또는 에스터 기반 폴리에스터 생산을 위한 원료로서 특히 적합하다. 상기 공정에는 정제 단계가 포함되기 때문에, 재활용된 폴리에스터 물질의 사양이 엄격할 필요는 없다.
스크랩 폴리에스터를 재사용하는 다른 방법은 스크랩을 중합 공정에 도입하는 것이다. 따라서 미국 특허 제5,559,159호는, 이전에 사용된 폴리(에틸렌 테레프탈레이트) 폴리에스터 물질 및 이의 공중합체(copolymer), 및 특히 소비자-폐기 폴리에스터 물질을 해중합 및 재중합하여 상기 이전에 사용된 물질의 75% 이하를 함유하는 보틀(bottle) 등급 중합체를 생산하는 것을 개시한다. 이 방법은 디메틸테레프탈레이트, 에틸렌 글리콜 및 이들의 에스터교환(transesterification) 생성물을 함유하는 에스터교환 및/또는 중합 혼합물에서의 상기 이전에 사용된 폴리에스터 물질의 가용화(solubilization) 및 해중합을 포함한다. 미국 특허 제5,945,460호는 폴리에스터 폐기물을 거의 또는 전혀 생성하지 않는 폴리에스터 물품의 제조 방법을 개시하고 있다. 상기 제조 방법은 하나 이상의 디카르복실산 또는 이들의 디알킬 에스터의 에스터화 또는 에스터교환, 고분자량 폴리에스터를 생성하기 위한 중축합, 및 바람직한 제품을 생산하기 위한 폴리에스터의 성형(molding) 또는 형상화(shaping)를 제공한다. 성형 공정 중에 생성된 스크랩은 상기 제조 방법의 에스터화, 에스터교환 또는 중축합 부분으로 다시 재순환된다. 임의적으로, 상기 스크랩은 성형 작업 전에 중간 단계로 재순환될 수도 있다. 미국 특허 제7,297,721호는 버진 원료로서의 정제된 테레프탈산(PTA), 이소프탈산 및 에틸렌 글리콜과 함께 50% 이하의 소비자-폐기 재활용된 PET 플레이크(flake)를 촉매와 첨가제의 조합물의 존재 하에 사용하여, 중합도가 낮은 중간 예비중합체 힐(heel)을 얻고, 추가로 오토클레이빙(autoclaving)를 거쳐 무정형 용융물을 생성한 다음, 고체 상태 중합을 수행하는, 고분자량 결정질(crystalline) PET의 제조 방법을 개시하고 있다.
그럼에도 불구하고 고품질 코폴리에스터를 생산하기 위해 재활용된 코폴리에스터를 사용하기 위한 대안적 및/또는 개선된 방법에 대한 지속적인 요구가 존재한다. 재활용 컨텐츠에 대한 이러한 요구로 인해, 기존 플라스틱 폐기물 스트림(stream)을 포집하여 새로운 플라스틱 제품으로 전환하기 위한 새로운 제조 방법 및 공정을 개발할 필요가 생겼다.
본 개시내용은 이러한 요구 및 다른 요구를 다루며, 이는 하기의 설명 및 첨부된 청구범위로부터 명백해질 것이다.
본 개시내용의 일 양태는 재활용된 코폴리에스터로부터 코폴리에스터를 제조하는 방법이다. 본 개시내용의 일 양태는 재활용된 폴리에스터 및/또는 재활용된 코폴리에스터로부터 코폴리에스터를 제조하는 방법이다.
일 양태에서, 본 개시내용은, (A) 재활용된 폴리에스터 및/또는 재활용된 코폴리에스터(이의 산 성분은 70 몰% 이상의 테레프탈산으로 이루어지고 디올 성분은 70 몰% 이상의 에틸렌 글리콜로 이루어짐), 또는 (B) 재활용된 코폴리에스터(이의 산 성분은 70 몰% 이상의 테레프탈산으로 이루어지고 디올 성분은 70 몰% 이상의, 96 : 3 : 1 내지 20 : 68 : 12의 몰 비율의 에틸렌 글리콜, 1,4-시클로헥산디메탄올, 및 디에틸렌 글리콜 혼합물로 이루어짐), 또는 (C) 재활용된 코폴리에스터(이의 산 성분은 70 몰% 이상의 테레프탈산으로 이루어지고 디올 성분은 70 몰% 이상의, 에틸렌 글리콜(EG), 디에틸렌 글리콜(DEG), 1,4-시클로헥산디메탄올(CHDM), 네오펜틸 글리콜(NPG), 또는 2,2,4,4-테트라메틸-1,3-시클로부탄디올(TMCD), 부탄디올, 및 이소소르비드를 포함하는 2종 이상의 글리콜의 혼합물로 이루어짐), 또는 (D) 재활용된 코폴리에스터(이의 산 성분은 70 몰% 이상의 테레프탈산으로 이루어지고 디올 성분은 70 몰% 이상의, 3.5 : 96.5 내지 100 : 0의 몰 비율의 에틸렌 글리콜 및 1,4-시클로헥산디메탄올의 혼합물로 이루어짐)로부터의 선형 고분자량 코폴리에스터의 제조 방법을 제공한다.
상기 제조 방법은 빠른 중합 속도를 제공하고, 이렇게 제조된 중합체는 우수한 물리적 특성을 갖는 플라스틱, 섬유, 필름, 수축성 필름, 시트, 성형 물품(molded article) 및 기타 성형된 물체의 제조에 사용될 수 있다. 일 양태에서, 개시된 제조 방법은 공장-폐기물 및 소비자-폐기물을, 재활용 컨텐츠가 높은 새로운 플라스틱을 제조하는 데 사용될 수 있는 고품질 코폴리에스터 수지로 전환하는 방법을 기술한다. 다른 양태에서, 개시된 제조 방법은 공장-폐기물 및 소비자-폐기물을, 고품질 수축성 필름을 제조하는 데 사용될 수 있는 수지로 전환하는 방법을 기술한다.
본 개시내용의 일 양태는 재활용된 폴리에스터로부터의 코폴리에스터의 제조 방법으로서, 이 방법은
(a) 재활용된 PET, 재활용된 PETG, 재활용된 PCT, 재활용된 PCTG, 재활용된 PCTA, 재활용된 PCTM 및/또는 재활용된 PETM; 테레프탈산(TPA); 및 에틸렌 글리콜(EG)을 페이스트(paste) 탱크에 도입하여 150℃ 이하의 온도에서 교반 및 가열되는 슬러리를 형성하는 단계;
(b) 상기 페이스트 탱크 슬러리를 제1 반응 구역으로 이동시키는 단계;
(c) 상기 제1 반응 구역 내로, 임의적으로 촉매의 존재 하에, 1,4-시클로헥산디메탄올(CHDM), 네오펜틸 글리콜(NPG), 또는 2,2,4,4-테트라메틸-1,3-시클로부탄디올(TMCD)을 포함하는 하나 이상의 추가 글리콜을 도입하고, 임의적으로, 추가 재활용된 PET, 재활용된 PETG, 재활용된 PCTM 및/또는 재활용 PETM; 1 : 1 내지 4 : 1의 EG 대 TPA 몰비로 테레프탈산(TPA) 및 에틸렌 글리콜(EG)을 첨가하는 단계;
(d) 상기 제1 반응 구역에서 상기 TPA를 EG 및 상기 하나 이상의 추가 글리콜(예컨대 CHDM)과 200℃ 이상의 용융 온도 및 40 psi 이하의 압력에서 반응시켜 올리고머 및 미반응 TPA, EG, 및 상기 추가 글리콜(예컨대 CHDM)을 포함하는 제1 에스터화 생성물을 형성하는 단계;
(e) 상기 제1 에스터화 생성물을 제2 반응 구역으로 이동시키는 단계;
(f) 상기 제 2 반응 구역에서, 200℃ 이상의 용융 온도 및 20 psi 이하의 압력에서, 상기 제1 에스터화 생성물 내의 미반응 TPA, EG, 및 상기 추가 글리콜(예컨대 CHDM)을 에스터화하여 코폴리에스터 올리고머를 포함하는 제2 에스터화 생성물을 형성하는 단계;
(g) 상기 제2 에스터화 생성물을 제3 반응 구역으로 이동시키는 단계;
(h) 상기 제3 반응 구역에서, 임의적으로 중축합 촉매의 존재 하에, 상기 제2 에스터화 생성물을 중축합하여 코폴리에스터를 포함하는 예비중합 생성물을 형성하는 단계;
(i) 상기 예비중합 생성물을 하나 이상의 마무리 구역으로 이동시키는 단계
를 포함한다.
본 개시내용의 일 양태는, 상기 양태 중 어느 하나의 양태에 있어서, 상기 방법이 재활용된 폴리에스터의 첨가를 통해 촉매 또는 첨가제를 첨가하는 단계를 추가로 포함하고, 상기 촉매 또는 첨가제가 상기 재활용된 폴리에스터의 성분, 예컨대 Sb, Ti, Co, Mn, Li, Al, P인, 방법이다.
본 개시내용의 일 양태는 상기 양태들의 제조 방법에 의해 제조된 폴리에스터에 재활용 컨텐츠를 도입하거나 설정(establishing)하는 방법으로서, 이 방법은
a. TPA, EG, DMT, CHDM, NPG 또는 DEG를 포함하는 하나 이상의 재활용된 단량체에 대한 재활용된 단량체 할당분(allocation) 또는 크레딧(credit)을 얻는 단계;
b. 합성 공정에서 상기 재활용된 단량체를 전환하여 폴리에스터를 제조하는 단계;
c. 상기 폴리에스터의 적어도 일부를 상기 재활용된 단량체 할당분 또는 크레딧의 적어도 일부에 해당하는 것으로 지정(designating)하는 단계; 및
d. 임의적으로, 그러한 지정에 해당하는 재활용된 단량체 컨텐츠를 함유하거나 이를 통해 얻어진 폴리에스터를 판매처에 공급하거나 또는 판매하는 단계를 포함한다.
본 개시내용의 일 양태는, 상기 양태 중 어느 하나의 양태에 있어서, 상기 제조 방법에 첨가되는 재활용된 폴리에스터의 양이 필요한 TPA의 양을 기준으로 5 내지 100%인, 방법이다.
도 1은 본 개시내용에 따른 다양한 공정들의 흐름도이다.
도 2는 rPET 출발 물질 부하(loading) 수준의 함수로서 최종 물질의 Sb 촉매 수준을 나타낸다.
놀랍게도 재활용된 코폴리에스터 및/또는 재활용된 폴리에스터로부터 고품질 코폴리에스터 수지의 제조가 가능하다는 것이 발견되었다.
일 실시양태에서, 재활용된 폴리에스터 및/또는 코폴리에스터는 제조 스크랩 또는 산업 폐기물 또는 소비자-폐기 재활용된(PCR) 폐기물로서 회수될 수 있다. 일반적으로, PCR 또는 재활용된 폐기물은 사용 및 폐기된 폴리에스터 또는 코폴리에스터로 만들어진 물품이다. 오늘날, PET는 기계적 방법으로 재활용되고 버진 물질과의 블렌드로서 새로운 PET 병 및 기타 PET 물품으로 혼입된다.
재활용된 컨텐츠를 갖는 코폴리에스터 및 재활용된 컨텐츠로부터 제조된 코폴리에스터는 디카복실산 단량체 잔기, 디올 또는 글리콜 단량체 잔기, 및 반복 단위를 포함한다. 따라서, 본 명세서에 사용된 용어 “단량체 잔기”는 디카르복실산, 디올 또는 글리콜, 또는 히드록시카르복실산의 잔기를 의미한다. 본 명세서에서 “반복 단위”는 카르보닐옥시기를 통해 결합된 2개의 단량체 잔기를 갖는 유기 구조를 의미한다. 본 개시내용의 코폴리에스터는 반복 단위의 총 몰량이 100 몰%이도록, 실질적으로 동일한 비율로 반응하는 산 잔기(100 몰%) 및 글리콜 잔기(100 몰%)를 실질적으로 동일한 몰비로 함유한다. 따라서, 본 개시내용에서 제공된 몰 백분율은 산 잔기의 총 몰량, 글리콜 잔기의 총 몰량, 또는 반복 단위의 총 몰량을 기준으로 할 수 있다. 예를 들어, 반복 단위 총량을 기준으로 디카르복실산, 글리콜 또는 히드록시카르복실산일 수 있는 단량체를 30 몰% 함유하는 코폴리에스터는 코폴리에스터가 총 100 몰%의 반복 단위 중 30 몰%의 상기 단량체를 함유함을 의미한다. 따라서, 반복 단위 100 몰마다 30 몰의 단량체 잔기가 존재한다. 유사하게, 산 잔기 총량을 기준으로 30 몰%의 디카르복실산 단량체를 함유하는 코폴리에스터는, 폴리에스터가 총 100 몰%의 산 잔기 중 30 몰%의 디카르복실산 단량체를 함유함을 의미한다. 따라서, 이 후자의 경우, 산 잔기 100 몰마다 디카르복실산 단량체 잔기 30 몰이 존재한다.
본 명세서에 사용된 용어 “폴리에스터”는 “단독중합체” 및 “단독폴리에스터” 및 “코폴리에스터” 모두를 포함하고, 하나 이상의 이작용성(bifunctional) 카복실산을 포함하는 하나 이상의 이산 성분과 하나 이상의 이작용성 히드록실 화합물을 포함하는 하나 이상의 글리콜 성분의 중축합에 의해 제조된 합성 중합체를 의미한다. 본 명세서에 사용된 용어 “코폴리에스터”는, 3개 이상의 상이한 단량체, 예를 들어, 2개 이상의 글리콜을 갖는 디카르복실산, 또는 다른 예에서 2개 이상의 상이한 디카르복실산을 갖는 디올의 중축합으로부터 형성된 폴리에스터를 의미하도록 의도된다. 전형적으로, 이작용성 카르복실산은 디카르복실산이고 이작용성 히드록실 화합물은 예를 들어 글리콜 및 디올과 같은 이가(dihydric) 알코올이다. 대안적으로, 이작용성 카르복실산은 예를 들어 p-히드록시벤조산과 같은 히드록시 카르복실산일 수 있고, 이작용성 히드록실 화합물은 예를 들어 히드로퀴논과 같은 2개의 히드록시 치환기를 갖는 방향족 핵 물질일 수 있다. 본 명세서에 사용된 용어 “잔기”는 상응하는 단량체를 포함하는 중축합 반응을 통해 중합체에 혼입된 임의의 유기 구조를 의미한다. 디카르복실산 잔기는 디카르복실산 단량체 또는 이의 연관된 산 할로겐화물, 에스터, 염, 무수물, 또는 이들의 혼합물로부터 유도될 수 있다. 예를 들어, 일 실시양태에서, 본 개시내용의 코폴리에스터에 있어서, 이산 성분은 테레프탈산 또는 이소프탈산으로서 공급된다.
재활용된 폴리에스터 및/또는 코폴리에스터는 당업계에 공지된 임의의 중축합 반응 조건을 사용하여 코폴리에스터로 재중합될 수 있다. 이들은 연속식, 반-연속식(semi-continuous), 및 배취식(batch) 작동 모드로 제조될 수 있으며 다양한 반응기 유형을 사용할 수 있다. 적합한 반응기 유형의 예는 교반 탱크, 연속식 교반 탱크, 슬러리, 관형, 와이핑 필름(wiped-film), 낙하 필름, 또는 압출 반응기를 포함하지만, 이에 제한되지 않는다. 본 명세서에서 사용되는 용어 “연속식”은 중단 없이 반응물이 도입됨과 동시에 생성물이 배출되는 공정을 의미한다. 상기 제조 방법은, 경제적인 이유로 및 코폴리에스터가 승온에서 너무 오랜 시간 동안 반응기에 체류하는 경우 외관을 품질저하시킬 수 있기 때문에 중합체의 우수한 착색을 생성하기 위해, 연속식 공정으로서 작동되는 것이 유리하다.
본 개시내용의 코폴리에스터는 당업자에게 공지된 절차에 의해 제조된다. 디올 성분과 디카르복실산 성분의 반응은 통상적인 코폴리에스터 중합 조건을 사용하여 수행될 수 있다. 예를 들어, 에스터 교환 반응에 의해, 예를 들어 디카르복실산 성분의 에스터 형태로부터 코폴리에스터를 제조하는 경우, 반응 공정은 2단계를 포함할 수 있다. 제1 단계에서, 디올 성분 및 예를 들어 테레프탈산과 같은 디카르복실산 성분은 약 150℃ 내지 약 250℃의 승온에서 약 0.5 내지 약 8시간 동안 약 0.0 kPa 게이지(gauge) 내지 약 414 kPa 게이지(60 파운드/인치2, “psig”)에서 반응이 일어난다. 에스터 교환 반응을 위한 온도는 약 1 내지 약 4시간 동안 약 180℃ 내지 약 230℃ 범위이고 압력은 약 103 kPa 게이지(15 psig) 내지 약 276 kPa 게이지(40 psig) 범위이다. 그 후, 반응 생성물은 더 높은 온도 및 감소된 압력 하에 가열되어, 디올이 제거된 코폴리에스터를 형성하고, 디올은 이러한 조건에서 쉽게 휘발되고 시스템에서 제거된다.
이러한 제2 단계, 또는 중축합 단계는, 고유 점도에 의해 결정될 때 바람직한 중합도를 갖는 중합체가 얻어질 때까지, 고진공 및 일반적으로 약 230℃ 내지 약 350℃, 또는 약 250℃ 내지 약 310℃, 또는 약 260℃ 내지 290℃ 범위의 온도 하에서, 약 0.1 내지 약 6시간, 또는 약 0.2 내지 약 2시간 동안 지속된다. 중축합 단계는 약 53 kPa(400 토르(torr)) 내지 약 0.013 kPa(0.1 토르) 범위의 감소된 압력 하에 수행될 수 있다. 반응 혼합물의 적절한 열 전달 및 표면 재생, 및 반응 및 중합을 촉진하기 위한 물, 과량의 글리콜, 또는 알코올의 제거를 보장하기 위해 두 단계 모두에서 교반 또는 적절한 조건이 사용된다. 두 단계의 반응 속도는, 예를 들어, 알콕시 티타늄 화합물, 알칼리 금속 수산화물 및 알코올레이트, 유기 카르복실산의 염, 알킬 주석 화합물, 금속 산화물 등과 같은 적절한 촉매에 의해 증가된다. 미국 특허 제5,290,631호에 기술된 것과 유사한 3단계 제조 절차가 또한 사용될 수 있으며, 특히 산 및 에스터의 혼합 단량체 공급물이 사용되는 경우에 그 절차가 사용될 수 있다.
에스터 교환 반응에 의한 디올 성분과 디카르복실산 성분의 반응이 완결되도록 하기 위해, 1 몰의 디카르복실산 성분에 대해 약 1.05 내지 약 2.5 몰의 디올 성분을 사용한 후, 후속 단계에서 과잉 글리콜을 제거하는 것이 때때로 바람직하다. 그러나, 당업자는 디올 성분 대 디카르복실산 성분의 비율이 일반적으로 반응 공정이 일어나는 반응기의 설계에 의해 결정된다는 것을 이해할 것이다.
예를 들어, 디카르복실산 성분의 산 형태로부터의 직접적인 에스터화에 의한 코폴리에스터의 제조에 있어서, 코폴리에스터는 디카르복실산 또는 디카르복실산들의 혼합물을 글리콜 성분 또는 글리콜 성분들의 혼합물과 반응시켜 생성된다. 상기 반응은 약 7 kPa 게이지(1 psig) 내지 약 1379 kPa 게이지(200 psig), 또는 689 kPa(100 psig) 미만의 압력에서 수행되어 약 1.4 내지 약 10의 평균 중합도를 갖는 저분자량의 선형 또는 분지형 코폴리에스터 생성물을 생성한다. 직접 에스터화 반응 동안 사용되는 온도는 약 180℃ 내지 약 280℃, 또는 약 220℃ 내지 약 270℃이다. 그 후 이 저분자량 중합체는 중축합 반응에 의해 중합될 수 있다.
일부 실시양태에서, 적합한 글리콜은 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 네오펜틸 글리콜, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, p-자일렌 글리콜, 1,4-시클로헥산디메탄올, 2,2,4,4-테트라메틸시클로부탄-1,3-디올, 폴리테트라메틸렌 글리콜, 이소소르비드 또는 이들의 혼합물을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다.
일부 실시양태에서, 하기 이산을 포함하는 코폴리에스터가, 재중합 공정 또는 중합 공정으로 재활용 컨텐츠를 갖는 새로운 코폴리에스터를 제조하는 데 사용하기에 적합하다: 테레프탈산, 이소프탈산, 트리멜리트산 무수물(또는 산), 나프탈렌 디카르복실산, 및 1,4-시클로헥산디카르복실산.
일부 실시양태에서, 하기 글리콜을 포함하는 코폴리에스터가, 재중합 공정 또는 중합 공정으로 재활용 컨텐츠를 갖는 새로운 코폴리에스터를 제조하는 데 사용하기에 적합하다: 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 네오펜틸글리콜, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, p-자일렌글리콜, 1,4-시클로헥산디메탄올, 2,2,4,4- 테트라메틸시클로부탄-1,3-디올, 폴리테트라메틸렌 글리콜, 이소소르비드 또는 이들의 혼합물.
일 실시양태에서, 테레프탈레이트 폴리에스터 및/또는 코폴리에스터를 포함하는 재활용된 폐기물이 재중합 공정에 사용될 수 있다. 일 실시양태에서, 임의의 통상적으로 제조된 테레프탈레이트 폴리에스터 또는 코폴리에스터가 재중합 공정에 사용될 수 있다. 일 실시양태에서, 적합한 테레프탈레이트 폴리에스터 및/또는 코폴리에스터는 폴리(에틸렌 테레프탈레이트)(PET), (폴리에틸렌 테레프탈레이트, 글리콜-개질된(modified)(PETG), 폴리(시클로헥실렌 디메틸렌 테레프탈레이트), 글리콜-개질된(PCTG), 폴리(시클로헥실렌 디메틸렌 테레프탈레이트), 산(PCTA), 폴리(부틸렌 테레프탈레이트)(PBT), 폴리(프로필렌 테레프탈레이트)(PPT), 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트(PTT), 폴리시클로헥산 디메탄올 테레프탈레이트(PCT), 폴리에틸렌 나프탈레이트(PEN), 폴리(에틸렌 테레프탈레이트), TMCD 개질된(PETM), 폴리(시클로헥실렌 디메틸렌 테레프탈레이트), TMCD 개질된(PCTM), 및 이들의 혼합물을 포함한다. 일 실시양태에서, 테레프탈레이트 폴리에스터는 폴리(에틸렌 테레프탈레이트)(PET)이다. 일 실시양태에서, 코폴리에스터는 PETG이다. 일 실시양태에서, 코폴리에스터는 PCT이다. 일 실시양태에서 코폴리에스터는 PCTG이다. 일 실시양태에서 코폴리에스터는 PCTA이다. 일 실시양태에서 코폴리에스터는 PCTM이다. 일 실시양태에서 코폴리에스터는 PETM이다.
일 실시양태에서, 테레프탈레이트 폴리에스터 및 코폴리에스터의 혼합물이 조합되어 함께 재중합된다. 일 실시양태에서, PET 및 PETG가 조합되어 함께 재중합된다. 일 실시양태에서, PET 및 PETM이 조합되어 함께 재중합된다. 일 실시양태에서, PET 및 PCT가 조합되어 함께 재중합된다. 일 실시양태에서, PET 및 PCTA가 조합되어 함께 재중합된다. 일 실시양태에서, PET 및 PCTG가 조합되어 함께 재중합된다. 일 실시양태에서, PET 및 PCTM이 조합되어 함께 재중합된다. 일 실시양태에서, PET 및 PETG 및 PETM이 조합되어 함께 재중합된다. 일 실시양태에서, PET 및 PETG 및 PCTM이 조합되어 함께 재중합된다. 일 실시양태에서, PET, PETG, PCTM 및 PETM이 조합되어 함께 재중합된다.
일 실시양태에서, 본 개시내용에 사용하기에 적합한 코폴리에스터는 예컨대 디메틸 테레프탈레이트(DMT), 테레프탈산(TPA), 이소프탈산(IPA), 1,4-시클로헥산디카르복실산(CHDA), 에틸렌 글리콜(EG), 디에틸렌 글리콜(DEG), 네오펜틸 글리콜(NPG), 1,4-시클로헥산디메탄올(CHDM), 및 2,2,4,4-테트라메틸-1,3-시클로부탄디올(TMCD)과 같은 단량체로부터 제조된다.
본 개시내용의 일 실시양태는, 테레프탈레이트-함유 폴리에스터(예를 들어, PET) 및/또는 코폴리에스터(예를 들어, PETG)를 포함하는 스크랩 또는 소비자-폐기 폴리에스터를 물 또는 알코올 또는 글리콜과 재중합하고, 재활용된 단량체를 사용하여 높은 몰 백분율의 재활용된 단량체 잔기를 함유하는 코폴리에스터를 제조함으로써 얻어지는, 높은 수준의 재활용 컨텐츠를 갖는 코폴리에스터의 제조 방법에 관한 것이다.
본 개시내용의 일 양태에서, 고분자량 코폴리에스터는 글리콜 및 이산 성분을 함유하고, 상기 글리콜 성분은 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 네오펜틸 글리콜, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 디메틸 1,4-시클로헥산디카르복실레이트, 트랜스-디메틸 1,4-시클로헥산디카르복실레이트, 1,6-헥산디올, p-자일렌 글리콜, 1,4-시클로헥산디메탄올, 2,2,4,4-테트라메틸시클로부탄-1,3-디올, 폴리테트라메틸렌 글리콜, 아디프산, 이소소르비드 및 이들의 혼합물을 포함하고 상기 이산 성분은 디메틸 테레프탈레이트, 테레프탈산, 이소프탈산(IPA), 트리멜리트산 무수물(또는 트리멜리트산), 5-(설포)이소프탈산의 염(SIPA), 나프탈렌 디카르복실산, 1,4-시클로헥산디카르복실산, 및 이들의 혼합물을 포함하며; 가역적 에스터 교환 반응이 일어날 수 있는 조건 하에서, 해중합 보조제 또는 용매 예컨대 물, 알코올 또는 과량의 글리콜이 도입되면, 가수분해, 알코올 분해 또는 당분해에 의한 해중합이 일어나, 중합체의 사슬 길이(분자량)가 감소한다. 충분한 양의 용매를 사용하면, 혼합물이 주로 단량체, 글리콜 및 산 성분의 디에스터로 이루어지는 지점까지 반응이 진행된다. 일 양태에서, 혼합물 중의 글리콜은 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 네오펜틸 글리콜, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 디메틸 1,4-시클로헥산디카르복실레이트, 트랜스-디메틸 1,4-시클로헥산디카르복실레이트, 1,6-헥산디올, p-자일렌 글리콜, 1,4-시클로헥산디메탄올, 2,2,4,4-테트라메틸시클로부탄-1,3-디올, 폴리테트라메틸렌 글리콜, 아디프산, 이소소르비드 및 이들의 혼합물을 포함한다. 일 실시양태에서, 혼합물 중의 글리콜은 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 네오펜틸 글리콜, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 2,2,4,4-테트라메틸시클로부탄-1,3-디올 및 이들의 혼합물을 포함한다. 일 실시양태에서, 혼합물 중의 글리콜은 에틸렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 1,4-시클로헥산디메탄올, 2,2,4,4-테트라메틸시클로부탄-1,3-디올 및 이들의 혼합물을 포함한다. 이러한 재활용된 단량체는 이어서, 높은 몰 백분율의 재활용된 단량체 잔기를 함유하는 코폴리에스터를 제조하는 데 사용할 수 있다.
본 발명은 재활용된 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 및 재활용된 글리콜-개질된 폴리에틸렌 테레프탈레이트 코폴리에스터(PETG), 특히 소비자-폐기물을 선형 고분자량 코폴리에스터의 제조에 이용하는 방법에 관한 것이다. 플라스틱 제품에 더 많은 양의 재활용된 물질을 사용하려는 요구가 증가하고 있다. 재활용 컨텐츠에 대한 이러한 요구로 인해, 기존 플라스틱 폐기물 스트림을 포집하고 새로운 플라스틱 제품으로 전환하기 위한 새로운 방법 및 공정을 개발할 필요가 생겼다. PETG 폐기물 재활용이 특히 관심사이다. 최근 몇 년 동안, 재활용된 글리콜-개질된 PET(PETG) 폐기물을 수지 식별 코드(RIC) 1이 있는 재활용된 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 폐기물과 분리하고자 하는 법안이 통과되었으며, 그 이유는 이들의 조합된 폐기물 스트림의 가공 중에 문제가 생겼기 때문이다. 또한, 오늘날, 재생되어 새로운 플라스틱 제품으로 전환될 수 있으나 재활용되지 않는 많은 양의 PETG가 존재한다. 특히, PETG로 제조된 수축 필름에는, 고품질의 투명한 재활용된 PET(rPET)를 생산하기 위해서는 재활용 스트림에서 제거되어야 하는 잉크 및 기타 오염 물질이 포함되어 있다. 또한 의료 패키징은 많은 부분이 PETG로 제조되며, 이 물질은 현재 재활용 스트림을 가지고 있지 않다. 본 발명은, 그러한 압출(extruded) 및 사출(injection) 성형된 제품 예컨대 수축성 필름, 섬유, 내구성 제품, 및 기타 성형 물품 및 물체의 제조에 유용한 코폴리에스터의 생산에서, 반응성 중간체로서의 PET와 조합하여 재활용된 PETG 및 재활용된 PETG를 이용하는 방법을 제공한다.
오늘날, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 물품이 재생되고 반-결정질(semi-crystalline)의 재활용된 PET(rPET)로 전환되고 새로운 플라스틱 제품에 추가로 혼입되는, 매우 잘-한정된(well-defined) 대규모의 기계적 재활용 공정이 존재한다. 1,4-시클로헥산 디올, 디에틸렌 글리콜, 부탄디올, 또는 네오펜틸 글리콜과 같은 기타 글리콜을 사용한 PET의 글리콜-개질은 PET의 투명도를 개선하고 인성(toughness)을 개선하며 결정성을 감소시키는 매우 일반적인 방법이다. 이러한 글리콜-개질된 물질은 일반적으로 글리콜-개질된 PET 또는 PETG라고 한다. 이들 물질의 화학 조성은 PET와 매우 유사하지만, 에틸렌 글리콜 이외의 글리콜에 의한 개질은 PET 재활용 공정에서 재활용하기 어려운 물질을 생성한다. 이러한 PETG 물질을 회수하고 재활용하기 위한 새로운 방법을 개발해야 한다.
본 개시내용에 기재된 공정은 다양한 신규 코폴리에스터 수지를 제조하기 위해 원료 공급물로서 재활용된 PETG를 사용한다. 이 공정에서, 재활용된 PETG(rPETG)는 에틸렌 글리콜 및 테레프탈산과 함께 페이스트로서 도입되며, 새로운 코폴리에스터를 생산하기 위한 제조 공정 초기에 에스터 교환 반응 반응기에 공급된다. 이 과정에서, 첨가된 글리콜은 rPETG를 원래의 산 및 글리콜 잔기 출발 물질로 분해하고, 새로운 글리콜 및 산이 첨가된 후, 혼합물이 에스터화 및 중합되어 새로운 코폴리에스터를 생성한다. 이 공정은 생성되는 산 및 글리콜을 추가로 정제할 필요 없이, 재활용된 PETG를 공급원료로 사용할 수 있다는 장점이 있다. 또한, 이 공정은 현재 기계적 재활용 스트림이 없어 매립지에 버려질 rPETG를 사용하는 방법을 제공하기 때문에 유리하다.
또한, rPETG(또는 rPCTG, 또는 rPCTM, 또는 rPETM, 또는 rPCTA, 또는 rPCTG, 또는 rPCT)는 rPET에 존재하지 않는 2종 이상의 더 높은 가치의 단량체 예컨대 CHDM, TMCD, DEG, 및 NPG를 함유한다. 이 공정에서 생산되는 PETG 제품은 버진 PETG와 동일한 성능을 발휘하고 재활용된 물질 첨가에 의해 성능 저하 없이 동일한 용도로 사용할 수 있다. 전통적으로, rPETG는 버진 물질과 블렌딩되어 물리적 블렌드를 형성한다. 이러한 블렌드는 기계적 특성이나 색상 및 외관 면에서 성능이 떨어지는 경우가 많고, 버진 물질과 동일한 용도로 사용할 수 없는 경우가 많다.
이전에 사용된, 특히 소비자-폐기 PET를 물 및 탄산 음료 병을 제조하기 위한 새로운 PET의 합성에 사용하는 것이 상업적으로 바람직하게 되었다. 이전에 사용된 폴리에스터 물질의 재생 및 재활용을 촉진하기 위한 몇 가지 화학 처리 기술이 공지되어 있다. 이러한 기술은 재활용된 폴리에스터 물질을 해중합하는 데 사용되며, 이로써 상기 폴리에스터 물질은 단량체 및/또는 올리고머 성분으로 환원된다. 그 후, 단량체 및/또는 올리고머 성분이 재중합되어 재활용된 폴리에스터 물질을 생성할 수 있다.
하나의 공지된 해중합 기술은 재활용 PET를 가메탄올분해시키는 것이다. 가메탄올분해법에 따르면, rPET는 메탄올과 반응하여 디메틸 테레프탈레이트(DMT) 및 에틸렌 글리콜(EG)을 생성한다. DMT 및 EG는 쉽게 정제된 후 재활용된 폴리에스터 물질을 함유한 PET를 생산하는 데 사용될 수 있다. 그러나 전 세계의 대부분의 기존 상업용 PET 생산 시설은 테레프탈산(TPA)을 사용하도록 설계되었고 소규모 시설에서는 DMT를 사용하지만, 대부분의 시설은 TPA 및 DMT를 단량체 원료로 사용하도록 설계되지 않았다. 따라서, DMT를 이러한 많은 시설의 원료로 필요한 TPA로 전환하기 위해서는 일반적으로 추가 처리가 필요하고, 두 경우 모두 글리콜 및 DMT/TPA의 추가 정제가 필요하다.
다른 공지된 해중합 기술은 가수분해이며, 이때 재활용된 PET는 물과 반응하여 rPET를 TPA 및 EG로 해중합시킨다. 그러나, 일반적으로 재활용된 PET에 존재하는 특정 유형의 오염 물질은 TPA로부터 제거하기가 매우 어렵고 비용이 많이 드는 것으로 알려져 있다. 또한, DMT를 원료로 사용하도록 설계된 시설의 경우, TPA가 DMT로 변환되어야 하고, 글리콜 및 DMT/TPA의 정제가 추가로 필요하다.
재활용된 PET를 해중합하기 위해 당분해가 또한 사용될 수 있다. rPET가 EG와 반응하여 비스-(2-히드록시에틸) 테레프탈레이트(BHET) 및/또는 이의 올리고머를 생성할 때, 당분해가 발생한다. 당분해는 가메탄올분해 또는 가수분해에 비해 몇 가지 중요한 이점이 있는데, 주로 그 이유는 BHET가 생산 시설의 중요한 변형이나 추가 정제 없이 DM-기반 또는 TPA-기반의 PET 생산 공정의 원료로 사용될 수 있기 때문이다. 당분해 기술이 제공하는 다른 중요한 이점은 해중합 용매에서 글리콜을 제거할 필요가 없다는 것이다.
이미 공지된 당분해 공정은 소비자-폐기 rPET의 독립적이고 완전한 당분해, 및 당분해 산물의 일부를 중축합 과정에 후속적으로 첨가하는 것을 포함한다. 이러한 당분해 공정은 미국 특허 제5,223,544호에 기술되어 있다. 이러한 공정에는 고압 및 다량의 에틸렌 글리콜이 필요하다. 이러한 요구 사항은 반응기의 잠재적 생산 능력을 감소시켜 반응기 효율을 감소시킨다.
일반적으로, 이러한 당분해에서 폴리에스터 분자를 용해시켜 BHET 및 그의 올리고머와 같은 구성 부분으로 분해될 수 있도록 하기 위해서는, 고온 및 다량의 EG가 필요하다는 것이 밝혀졌다. 고온 및 다량의 EG는 부산물로서 다량의 디에틸렌 글리콜을 생성한다. 이렇게 생성된 디에틸렌 글리콜은 BHET로부터 쉽게 제거될 수 없고, 따라서 BHET가 재생된 PET를 생성하는 데 사용되는 경우, 생성된 PET 제품은 과량의 디에틸렌 글리콜 함량을 가지므로 중합체가 많은 상업적 용도에 적합하지 않게 된다.
소비자-폐기 rPET는 대부분의 용매에 용해되지 않기 때문에, 당분해를 포함하는 기타 공지된 공정은, 소비자-폐기 rPET를 용해시키기 위해, 반응 과정의 마지막에 10 초과의 중합도를 갖는 BHET 올리고머의 힐을 반응기에 보유하는 것을 필요로 한다. 이러한 절차는 미국 특허 제4,609,680호에 기술되어 있다. 따라서, 새로운 패키징 등급 PET의 제조에서 이전에 사용된 소비자-폐기 rPET를 효율적으로 처리할 수 있는 당분해 공정에 대한 필요성이 당업계에 분명히 남아 있다.
본 개시내용은 상기 논의된 문제에 대한 해결책을 제공한다. 특히, 본 개시내용의 공정은 재활용된 PET, 재활용된 PETG, 재활용된 PETM, 및 재활용된 PCTM 또는 이들 물질의 혼합물을 포함하는 재활용된 폴리에스터 및/또는 재활용된 코폴리에스터를 이용하여 패키징 등급 폴리에스터 제품을 생산하는 효율적이고 경제적인 절차를 제공한다.
일 실시양태에서, 페이스트 구역 내의 물질의 점도 및 페이스트 구역을 떠나는 물질의 점도는 rPET 단독의 경우보다 rPETG(및 rPCTM 또는 rPET와의 블렌드)를 가질 때 훨씬 감소된다. 일 실시양태에서, TPA는 EG 단독보다 rPET에서 더 빨리 용해된다. 일 실시양태에서, TPA는 rPETG, rPETM 또는 rPCTM에서 훨씬 더 빠르게 용해될 수 있다.
일 실시양태에서 TPA는 재활용된 폴리에스터 또는 코폴리에스터로 완전히 대체된다.
일 실시양태에서, 최종 폴리에스터 생성물의 조성 제어는 재활용된 공급물 및 제1 반응 구역에 첨가된 성분의 조합에 의해 이루어진다.
본 개시내용의 일 실시양태에서, 코폴리에스터는 2개의 주요 단계에서 생산된다. 제1 단계에서는 출발 물질이 반응하여 단량체 및/또는 올리고머를 형성한다. 제1 단계에 들어가는 출발 물질이 산 말단기 예컨대 TPA 또는 이소프탈산을 포함하는 경우, 상기 제1 단계를 에스터화라고 한다. 에스터화 단계는 단일 단계이거나 여러 단계로 나뉠 수 있다. 제2 단계에서는 단량체 및/또는 올리고머를 추가로 반응시켜 최종 코폴리에스터 생성물을 형성한다. 제2 단계는 일반적으로 중축합 단계라고 한다. 중축합 단계는 단일 단계일 수 있거나 예비중축합(또는 예비중합) 단계와 최종(또는 마무리) 중축합 단계로 나뉠 수 있다.
도 1은 본 개시내용의 다양한 실시양태에 따라 폴리에스터 또는 코폴리에스터 예컨대 PETG를 제조하기 위한 공정 흐름도를 도시한다. 상기 흐름도(도 1)는, 일반적으로 연속적 교반 탱크 반응기(CSTR)인 별도의 용기(vessel)로서 반응 구역을 보여주지만, 상기 용기는 적절한 구획 및 제어가 있는 다중 에스터화 구역을 갖는 일체형 유닛(unit)일 수 있다. 유사하게, 상기 반응 구역은 일반적으로 와이프(wipe) 필름 또는 박막(thin film) 유형의 CSTR인 별도의 용기로 나타나지만, 상기 용기는 적절한 구획 및 제어가 있는 다중 중축합 구역을 갖는 하나 이상의 통합 유닛으로 조합될 수 있다. 다양한 다른 유형의 에스터화 및 중축합 반응기뿐만 아니라 반응기 배열이 당업계에 공지되어 있고 본 개시내용에 따른 사용을 위해 개조될 수 있다.
도 1을 참조하면, 일 실시양태에서, 재활용된 코폴리에스터 및/또는 폴리에스터와 함께 2 : 1의 몰비로 EG 및 TPA로 구성된 페이스트가 페이스트 탱크로 라벨링된 위치에 공급된다. 추가적인 EG가 제1 반응 구역 또는 반응기 1에 공급되고, 기타 글리콜 예컨대 CHDM, TMCD, NPG, 및 DEG이 또한 코폴리에스터의 표적화된 최종 조성에 기초하여 동일한 위치에서 제1 반응 구역에 공급될 수 있으며, 임의적으로, 추가의 재활용된 물질이 첨가될 수 있다. 일 실시양태에서, 이들 물질은 개별적으로 및/또는 직접적으로 제1 반응 구역에 첨가될 수 있다. 일부 실시양태에서, 재활용된 코폴리에스터 및/또는 폴리에스터는 페이스트 탱크, 구역 #1, 구역 #2 또는 마무리 구역(Finishing Zone) 중 적어도 하나의 위치로 공급된다. 일부 실시양태에서, 재활용된 코폴리에스터 및/또는 폴리에스터는 페이스트 탱크, 구역 #1, 구역 #2 또는 마무리 구역 중 하나 이상의 위치로 공급된다.
제1 반응 구역 내의 반응 혼합물은 열 교환기를 포함하는 재순환 루프(loop)를 통해 가열된다. 에스터화가 제1 반응 구역에서 일어나서 코폴리에스터 단량체, 올리고머, 또는 둘 모두 및 미반응 TPA, EG, 및 기타 글리콜 예컨대 CHDM, TMCD, NPG 또는 DEG를 포함하는 제1 에스터화 생성물을 형성한다. 그 후, 제1 반응 구역의 반응 생성물은 제2 반응 구역으로 이동된다. 추가적인 에스터화가 제2 반응 구역에서 일어나 추가 코폴리에스터 단량체, 올리고머, 또는 둘 다를 포함하는 제2 에스터화 생성물을 형성한다.
일부 실시양태에서, 에스터화 단계를 떠나는 단량체 및/또는 올리고머의 평균 사슬 길이는 25 미만, 1 내지 20, 또는 5 내지 15일 수 있다.
일 실시양태에서, 제2 반응 구역은 임의적(optional)이다. 일부 실시양태에서 생성물은 제1 반응 구역에서 제3 반응 구역으로 이동된다.
그 후, 제2 반응 구역의 반응 생성물은 제3 반응 구역으로 이동된다. 일부 실시양태에서, 임의적으로 중축합 촉매의 존재 하에서, 중축합이 제3 반응 구역에서 일어나 코폴리에스터 올리고머를 포함하는 예비중합 생성물을 형성한다. 일부 실시양태에서, 중축합은 중축합 촉매의 필요 없이 제3 반응 구역에서 일어나 코폴리에스터 올리고머를 포함하는 예비중합 생성물을 형성한다. 일부 실시양태에서, 재활용된 코폴리에스터 및 폴리에스터로부터 잔류하는 촉매 잔류물이 중축합 촉매로서 작용하기에 충분하다. 일부 실시양태에서, 제3 반응 구역은 에스터화 단계를 떠나는 단량체를 2 내지 40, 5 내지 35, 또는 10 내지 30 범위의 평균 사슬 길이를 갖는 올리고머로 전환시킨다.
그 후, 예비중합 생성물은 하나 이상의 반응 구역 또는 마무리 구역으로 이동된다. 임의적으로 중축합 촉매의 존재 하에서, 추가 중축합이 마무리 구역에서 일어나 바람직한 평균 사슬 길이 또는 IV(고유 점도)를 갖는 코폴리에스터를 형성한다. 그 후 코폴리에스터는 마무리 구역에서 회수되어, 후속 공정처리, 예컨대 수중 펠릿화기(pelletizer)에 연결된 압출기를 통해 펠릿으로 형성된다.
일 실시양태에서, 페이스트 탱크의 온도는 120 내지 180℃이다.
일 실시양태에서, 당분해 및 에스터교환 반응 구역의 온도는 200 내지 300℃이다.
일 실시양태에서, 반응 단계는 253℃ 이상, 255℃ 이상, 또는 257℃ 이상의 용융 온도에서 수행된다. 일 실시양태에서, 추가적으로 또는 대안적으로, 반응 단계는 290℃ 이하, 285℃ 이하, 280℃ 이하, 275℃ 이하, 270℃ 이하, 또는 265℃ 이하의 용융 온도에서 수행된다. 다양한 실시양태에서, 반응 단계는 250 내지 270℃, 또는 257 내지 265℃의 용융 온도에서 수행된다.
일 실시양태에서, 반응 단계는 25 내지 40 psi, 또는 30 내지 40 psig의 압력에서 수행된다.
일 실시양태에서, 에스터화 단계는 253℃ 이상, 255℃ 이상, 또는 257℃ 이상의 용융 온도에서 수행된다. 일 실시양태에서, 추가적으로 또는 대안적으로, 에스터화 단계는 290℃ 이하, 285℃ 이하, 280℃ 이하, 275℃ 이하, 270℃ 이하, 또는 265℃ 이하의 용융 온도에서 수행된다. 다양한 실시양태에서, 에스터화 단계는 250 내지 270℃, 또는 257 내지 265℃의 용융 온도에서 수행된다.
일 실시양태에서, 에스터화 단계 (d)는 8 내지 20 psig의 압력에서 수행된다.
일 실시양태에서, 반응 단계에서의 반응물의 평균 체류 시간은 2시간 이하, 1.75시간 이하, 1.5시간 이하, 1.25시간 이하, 1시간 이하, 또는 0.75시간 이하이다. 다양한 실시양태에서, 반응 단계에서의 반응물의 평균 체류 시간은 30 내지 40분이다.
일 실시양태에서, 에스터화 단계에서의 반응물의 평균 체류 시간은 2시간 이하, 1.75시간 이하, 1.5시간 이하, 1.25시간 이하, 1시간 이하, 또는 0.75시간 이하이다. 다양한 실시양태에서, 에스터화 단계 (d)에서의 반응물의 평균 체류 시간은 30 내지 40분이다.
다양한 실시양태에서, 공정에 도입되는 EG 대 TPA의 전체 몰비는 2.3 : 1 내지 3.0 : 1의 범위이다.
다양한 실시양태에서, 공정에 도입되는 EG 대 TPA의 전체 몰비는 2.3 : 1 내지 2.71 : 1의 범위이다.
제1 반응 구역에서의 반응 단계의 온도, 압력, 및 평균 체류 시간은 상기 기재된 바와 같다.
다양한 실시양태에서, 제1 반응 구역에서의 반응 단계는 250 내지 270℃의 용융 온도 및 25 내지 40 psi의 압력에서 수행된다.
다양한 실시양태에서, 제1 반응 구역에서의 반응 단계는 257 내지 265℃의 용융 온도 및 30 내지 40psi의 압력에서 수행된다.
제2 반응 구역에서 에스터화 단계의 온도, 압력, 및 평균 체류 시간은 상기 기재된 바와 같을 수 있다.
다양한 실시양태에서, 제2 반응 구역에서의 에스터화 단계는 250 내지 270℃의 용융 온도 및 8 내지 20 psi의 압력에서 수행된다.
다양한 실시양태에서, 제2 반응 구역의 에스터화 단계는 257 내지 265℃의 용융 온도 및 8 내지 20psi의 압력에서 수행된다.
본 개시내용의 방법에 유용한 중축합 촉매는 특별히 제한되지 않는다. 이러한 촉매의 예는 티타늄-기반 화합물, 안티몬-기반 화합물, 및 게르마늄-기반 화합물을 포함한다. 티타늄 촉매는 매우 효율적이며 낮은 촉매 수준에서 높은 중축합 속도를 제공한다. 중축합 촉매는 에스터화 단계 또는 중축합 단계 중에 첨가될 수 있다. 일 실시양태에서, 이들은 공급 물질과 함께 제1 반응 구역에 첨가된다. 일 실시양태에서, 촉매는 코폴리에스터의 중량을 기준으로 1 내지 500 ppm 범위로 첨가된다. 일 실시양태에서, 티타늄의 경우, 촉매는 코폴리에스터 중량을 기준으로 1 내지 50 ppm의 범위로 첨가될 수 있다.
일 실시양태에서, 촉매 선택은 재활용된 공급물에서 유래하는 촉매에 의해 영향을 받는다. 특정 촉매 이점은 공급물로부터의 촉매와 제1 반응 구역 및 제2 반응 구역에 첨가된 촉매의 조합에 의해 달성된다. rPET로부터 나올 가능성이 있는 촉매로는 Sb, 및 Li/Al이 있다. rPETG에서 유래되는 촉매는 Ti, Co, Ge, 및 Sb일 수 있다. rPETM 및 rPCTM에서 유래되는 촉매는 Co를 포함한다.
일부 실시양태에서, 열 안정성을 개선하기 위해, 인 화합물이 종종 촉매와 함께 첨가된다. 열 안정화제(thermal stabilizer)로서 유용한 인 화합물은 인산, 아인산, 포스폰산, 포스핀산, 아포스폰산(phosphonous acid), 및 이들의 다양한 에스터 및 염을 포함한다. 에스터는 알킬, 분지형 알킬, 치환된 알킬, 이작용성 알킬, 알킬 에테르, 아릴, 및 치환된 아릴일 수 있다. 일부 실시양태에서, 적합한 열 안정화제는 트리페닐 포스페이트 머폴(Merpol) A를 포함한다. 일 실시양태에서, 인은 코폴리에스터의 중량을 기준으로 10 내지 100 ppm 범위로 첨가된다.
다양한 실시양태에서, 하나 이상의 다른 첨가제가 공정 내의 하나 이상의 위치에서 출발 물질, 코폴리에스터, 및/또는 코폴리에스터 단량체/올리고머에 첨가될 수 있다. 다양한 실시양태에서, 적합한 첨가제는, 예를 들어, 삼작용성(trifunctional) 또는 사작용성(tetrafunctional) 공단량체(comonomer), 예컨대 트리멜리트산 무수물, 트리메틸올프로판, 피로멜리트산 이무수물, 펜타에리트리톨, 또는 기타 다중산 또는 폴리올; 가교제(crosslinking agent) 또는 기타 분지제(branching agent); 착색제; 토너; 안료(pigment); 카본 블랙(carbon black); 유리 섬유; 필러; 충격 개질제(impact modifier); 산화방지제; UV 흡수성 화합물; 산소 제거용 화합물(oxygen scavenging compound); 등을 포함한다.
본 개시내용에 따른 공정들은 산업적 규모에서 사용하기에 특히 적합하다. 예를 들어, 일 실시양태에서, 상기 공정들은 중합체의 500 내지 30,000 lbs/시간의 속도로 가동될 수 있는 상업적 생산 라인에서 실행될 수 있다.
다른 양태에서, 본 개시내용은 본 개시내용의 공정으로부터 제조된 코폴리에스터에 관한 것이다.
전술한 공정에 따르면, 새로운 폴리에스터 생성물은 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 및 1,4-시클로헥산디메탄올 디올 단위를 함유할 수 있으며, 1,4-시클로헥산디메탄올 단위는 디올 단위의 총량의 약 25 몰% 이하를 포함하고 디에틸렌 글리콜은 디올 단위 총량의 15 몰% 이하를 포함한다. 이 경우, 1,4-시클로헥산디메탄올 및 디에틸렌 글리콜 단위는 제1 반응 혼합물의 에틸렌 글리콜 성분의 일부에 직접 첨가되거나 소비자-폐기 폴리(에틸렌 테레프탈레이트) 또는 글리콜-개질된 폴리(에틸렌 테레프탈레이트) 플레이크 물질의 일부로부터 유래될 수 있다.
다양한 실시양태에서, 코폴리에스터는
(a) 60 내지 100 몰%의 테레프탈산, 이소프탈산, 또는 이들의 혼합물의 잔기를 포함하는 이산 성분; 및
(b) 0 내지 96.5 몰%의 에틸렌 글리콜 잔기 및 3.5 내지 100 몰%의 1,4-시클로헥산디메탄올 잔기를 포함하는 디올 성분
을 포함하고, 이때 상기 이산 성분은 100 몰%의 상기 코폴리에스터의 이산 잔기 총량을 기준으로 하고 상기 디올 성분은 100 몰%의 상기 코폴리에스터의 디올 잔기 총량을 기준으로 한다.
다양한 실시양태에서, 코폴리에스터는
(a) 90 내지 100 몰%의 테레프탈산 잔기를 포함하는 이산 성분; 및
(b) 50 내지 96.5 몰%의 에틸렌 글리콜 잔기 및 3.5 내지 50 몰%의 1,4-시클로헥산디메탄올 잔기를 포함하는 디올 성분
을 포함하고, 이때 상기 이산 성분은 100 몰%의 상기 코폴리에스터의 이산 잔기 총량을 기준으로 하고 상기 디올 성분은 100 몰%의 상기 코폴리에스터의 디올 잔기 총량을 기준으로 한다.
다양한 실시양태에서, 코폴리에스터는
(a) 90 내지 100 몰%의 테레프탈산 잔기를 포함하는 이산 성분; 및
(b) 0 내지 50 몰%의 에틸렌 글리콜 잔기 및 50 내지 100 몰%의 1,4-시클로헥산디메탄올 잔기를 포함하는 디올 성분
을 포함하고, 이때 상기 이산 성분은 100 몰%의 상기 코폴리에스터의 이산 잔기 총량을 기준으로 하고 상기 디올 성분은 100 몰%의 상기 코폴리에스터의 디올 잔기 총량을 기준으로 한다.
다양한 실시양태에서, 코폴리에스터는
(a) 60 내지 100 몰%의 테레프탈산 잔기를 포함하는 이산 성분; 및
(b) 65 내지 85 몰%의 에틸렌 글리콜 잔기 및 25 내지 35 몰%의 1,4-시클로헥산디메탄올 잔기를 포함하는 디올 성분
을 포함하고, 이때 상기 이산 성분은 100 몰%의 상기 코폴리에스터의 이산 잔기 총량을 기준으로 하고 상기 디올 성분은 100 몰%의 상기 코폴리에스터의 디올 잔기 총량을 기준으로 한다.
다양한 실시양태에서, 코폴리에스터는 0.4 내지 1.5 dL/g 또는 0.5 내지 1.2 dL/g 또는 0.6 내지 0.9 dL/g의 고유 점도를 갖는다.
다양한 다른 실시양태에서, 코폴리에스터는
(a) 100 몰%의 테레프탈산, 이소프탈산, 또는 이들의 혼합물의 잔기를 포함하는 이산 성분;
(b) 0 내지 96.5 몰%의 에틸렌 글리콜 잔기, 3.5 내지 100 몰%의 1,4-시클로헥산디메탄올 잔기, 및 0 내지 0.4 몰%의 트리멜리트산 무수물 잔기를 포함하는 디올 성분
을 포함하고, 이때 상기 코폴리에스터는 0.4 내지 1.5 dL/g의 고유 점도(IV)를 갖고,
모든 중량 백분율은 코폴리에스터의 총 중량을 기준으로 하며;
상기 이산 성분은 100 몰%의 상기 코폴리에스터의 이산 잔기 총량을 기준으로 하고 상기 디올 성분은 100 몰%의 상기 코폴리에스터의 디올 잔기 총량을 기준으로 한다.
일 실시양태에서, 본 개시내용은 본 개시내용의 임의의 수축 필름 실시양태의 수축 필름을 포함하는 제조 물품 또는 성형된 물품을 포함한다. 다른 실시양태에서, 본 개시내용은 본 개시내용의 임의의 배향된(oriented) 필름 실시양태의 배향된 필름을 포함하는 제조 물품 또는 성형된 물품을 포함한다.
특정 실시양태에서, 본 개시내용은, 용기(container), 플라스틱 병, 유리 병, 패키징, 배터리, 고온 충전 용기, 및/또는 산업 물품 또는 기타 응용 분야에 적용된 수축 필름을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다. 일 실시양태에서, 본 개시내용은, 용기, 패키징, 플라스틱 병, 유리 병, 종이와 같은 포토 기재(photo substrate), 배터리, 고온 충전 용기, 및/또는 산업 물품 또는 기타 응용 분야에 적용된 배향된 필름을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다.
본 개시내용의 특정 실시양태에서, 본 개시내용의 수축 필름은 라벨 또는 슬리브(sleeve)로 형성될 수 있다. 상기 라벨 또는 슬리브는 제조 물품, 예컨대, 용기의 벽, 배터리, 또는 시트 또는 필름 위에 적용될 수 있다.
본 개시내용의 배향된 필름 또는 수축 필름은 성형된 물품, 예컨대, 시트, 필름, 튜브, 병에 적용될 수 있고 다양한 패키징 용도에 일반적으로 사용된다. 예를 들어, 중합체 예컨대 폴리올레핀, 폴리스티렌, 폴리(염화비닐(vinyl chloride)), 폴리에스터, 폴리락트산(PLA) 등으로 제조된 필름 및 시트는 플라스틱 음료 또는 식품 용기용 수축 라벨의 제조에 자주 사용된다. 예를 들어, 본 개시내용의 수축 필름은, 성형된 물품에 적용된 수축 필름이 특성, 예컨대, 우수한 인쇄성, 높은 불투명도, 더 높은 수축력, 우수한 질감, 및 우수한 강성(stiffness)을 나타내는 많은 패키징 응용 분야에 사용될 수 있다.
개선된 수축 특성 및 개선된 인성의 조합은, 용기, 플라스틱 병, 유리 병, 패키징, 배터리, 고온 충전 용기, 및/또는 산업 물품 또는 기타 응용 분야에 적용된 수축 필름을 포함하는(이에 제한되지 않음) 새로운 상업적 옵션(option)을 제공해야 한다.
추가로, 본 개시내용의 물질은 시트로 압출될 수 있고 상기 시트는 추가로 3차원 물품으로 열성형될 수 있다. 본 개시내용의 물질은 성형 물품, 필름, 수축성 필름, 배향된 필름, 취입 성형 물품 및 취입 필름 물품으로 전환될 수 있다.
본 개시내용은 본 명세서에 언급된 실시양태, 특징, 특성, 파라미터(parameter), 및/또는 범위의 임의의 및 모든 조합을 포함하고 명시적으로 고려하고 개시한다. 즉, 본 개시내용의 주제(subject matter)는 본 명세서에서 언급된 실시양태, 특징, 특성, 파라미터, 및/또는 범위의 임의의 조합에 의해 정의될 수 있다.
본 개시내용의 임의의 공정/방법, 장치, 화합물, 조성물, 실시양태, 또는 성분은 과도기적 용어 “포함하는”, “본질적으로 이루어지는” 또는 “이루어지는”, 또는 이러한 용어의 변형에 의해 수정될 수 있다.
본 명세서에 사용된 단수형 표현은 문맥이 명백하게 달리 암시하지 않는 한 하나 이상을 의미한다. 유사하게, 명사의 단수형은 복수형을 포함하고, 문맥이 명백하게 달리 암시하지 않는 한 그 반대의 경우도 마찬가지이다.
정밀한 시도가 이루어졌지만, 문맥에서 달리 나타내지 않는 한, 본 명세서에 설명된 값 및 범위는 근사치로 간주되어야 하다. 이들 값 및 범위는 본 개시내용에 의해 얻고자 하는 바람직한 특성뿐만 아니라 측정 기술에서 발견되는 표준 편차로 인한 변동에 따라 명시된 수치와 다를 수 있다. 또한, 본 명세서에 기재된 범위는 언급된 범위 내의 모든 하위 범위 및 값을 포함하도록 의도되고 구체적으로 고려된다. 예를 들어, 50 내지 100의 범위는 60 내지 90, 70 내지 80 등과 같은 하위 범위를 비롯한 범위 내의 모든 값을 포함하기 위한 것이다.
실시예에서 나타난 동일한 속성 또는 파라미터의 임의의 2개의 숫자가 범위를 정의할 수 있다. 해당 숫자는 가장 가까운 천분의 일, 백분의 일, 십분의 일, 정수, 십, 백, 또는 천 단위에서 반올림하여 범위를 정의할 수 있다.
특허 및 비특허 문헌을 비롯한 본 명세서에 인용된 모든 문서의 내용은 그 전체가 참조로 본 명세서에 통합된다. 임의의 통합된 주제가 본 명세서에 있는 개시내용과 모순되는 경우, 본 명세서에 있는 개시내용이 통합된 내용보다 우선한다.
본 개시내용은 하기 실시예에 의해 추가로 예시될 수 있지만, 이러한 실시예는 단지 예시의 목적으로 포함되고 본 개시내용의 범위를 제한하려는 의도가 아님을 이해해야 한다.
실시예
실험실 규모 공정 결과:
일반적인 절차: 53.16g의 PTA, 62.21g의 EG, 2.97g의 DEG, 11.52g의 CHDM, 및 18.86g의 rPET의 혼합물을 질소 주입구가 구비된 500 밀리리터 플라스크, 금속 교반기, 및 짧은 증류 컬럼(column)에 넣었다. 또한, 0.14 ml의 Ti 촉매 용액(16 ppm Ti를 목표로 함) 및 1 ml의 Mn 용액(45 ppm Mn을 목표로 함)을 플라스크에 첨가하였다. 플라스크를 이미 200℃로 가열된 우드(Wood)의 금속 배스(bath)에 넣었다. 실험 시작 시 교반 속도는 200 RPM으로 설정하였다. 플라스크의 내용물을 200℃에서 60분 동안 가열한 후, 온도를 300분에 걸쳐 250℃로 서서히 증가시켰다. 그 후, 교반기를 100 rpm으로 감속시키고 진공을 0.4 토르까지 점진적으로 적용하면서 반응 혼합물을 20분 동안 270℃로 가열하였다. 그 후, 온도를 20분에 걸쳐 278℃로 증가시키고 교반 속도를 60 rpm으로 감소시키고, 혼합물을 이러한 조건 하에서 120분 동안 유지하였다. 이러한 유지 후, 혼합물을 대기압으로 되돌리고 열로부터 제거했다. 그 후 분석을 위해 플라스크에서 중합체를 제거했다. TPA를 rPET로 100% 대체하여 실시예 1을 제조하였다. 실시예 2는 TPA를 20% rPET로 대체하여 제조하였다.
본 개시내용의 일 양태에서, rPET의 적절하게 일정한 공급이 주어지면, Sb 및 기타 잔류 촉매 및 첨가제의 양은 도 2에 도시된 바와 같이 예측가능할 수 있다. 일부 실시양태에서, 도 2는, 공정에 공급하는 rPET의 양을 기준으로 시스템에 첨가해야 하는 안티몬(antimony)의 양의 균형을 맞출 수 있음을 도시한다. 예를 들어, 최종 제품에서 100 ppm의 Sb를 원할 경우, 60% rPET를 공정에 공급하거나, 20% rPET를 공급하고 60 ppm의 Sb를 시스템에 추가할 수 있다.
실험실 수지 특성:
Figure pct00001
Figure pct00002
두 경우 모두에서 제조된 수지는 모든 중요한 성능 기준과 관련하여 유사했다. 두 물질은 첨가된 rPET의 양에 관계없이 유사한 색상, IV, 및 조성을 가졌다.
파일럿 플랜트(Pilot Plant) 공정 결과:
7.3 중량% 재활용된 PET를, 45.7 중량% 에틸렌 글리콜, 0.7 중량% 디에틸렌 글리콜, 9.8 중량% 시클로헥산 디메탄올, 및 36.4 중량% 테레프탈산을 함유하는 반응기에 첨가하여, 수지 샘플(A1 및 A2)을 제조하였다. Ti 촉매를 30 ppm으로 첨가하였다. 산에 대한 글리콜 비율은 3.3이었고, 과량을 보충하기 위해 에틸렌 글리콜 및 시클로헥산 디메탄올을 사용하였다. 반응 혼합물을 250 내지 255℃ 및 25 내지 30 psig에서 3 내지 3.5시간 동안 유지하였다. 인을 21 ppm으로 첨가한 후, 반응 혼합물을 270℃로 가열하고 목표 용융 점도에 도달할 때까지 진공 하에서 교반하였다.
반응 혼합물에 rPET 또는 DEG를 첨가하지 않고 Ti 촉매 50 ppm을 사용한 것을 제외하고는 동일한 공정을 사용하여 대조 수지 샘플(B)을 제조하였다. 44.1 중량% 에틸렌 글리콜, 10.5 중량% 시클로헥산 디메탄올, 및 45.5 중량% 테레프탈산을 반응기에 충전하였다. 산에 대한 글리콜 비율은 2.9였으며, 에틸렌 글리콜 및 시클로헥산 디메탄올을 사용하여 과량을 보충했다. CHDM 과량은 이전 샘플과 동일했지만, EG 과량은 감소했다.
수지의 특성은 하기 표에 기술되어 있다.
파일럿 플랜트 수지 특성:
Figure pct00003
Figure pct00004
수지 실시예 A1 및 A2를 조합하여 수지 A를 생성하였다. 수지 A 및 B를 건조제 건조기(desiccant drier)에서 4 내지 6시간 동안 60℃에서 건조시켰다. 10 밀(250 마이크론) 두께의 필름을 2.5인치 데이비스(Davis) 및 표준 압출기(extruder)를 사용하여 압출했다. 압출이 되면, 필름을 절단하고 브뤽크너 카로(Bruckner Karo) 4 텐터(tenter) 프레임에서 50 마이크론의 최종 두께로 연신했다. 100%/초의 연신 속도(stretch rate), 및 압출된 필름의 Tg보다 5 내지 15℃ 높은 연신 온도에서 상기 필름을 5 : 1 비율로 연신했다. 이 공정으로 만든 수축성 필름의 특성은 하기 표에 기재되어 있다.
실시예 A 및 B: rPET로 제조된 수지 조성물로 제조된 수축성 필름
Figure pct00005
수지 A 및 B는 매우 유사한 조성, IV, 및 색상을 가졌다. 수지로 제조된 수축성 필름도 매우 유사한 성능을 보였다. 이러한 결과는 rPET를 수지 제조 공정에 혼입하는 것이 수지 또는 수지로 제조된 제품의 최종 성능에 영향을 미치지 않는다는 것을 보여준다.
상업적 규모의 공정:
또한 본 발명의 유용성을 입증하기 위해 수지 샘플을 상업적 제조 장비에서 제조하였다.
상업적 규모 공정에서, 5%의 재활용된 PET를 테레프탈산 및 에틸렌 글리콜과 함께 슬러리 탱크에 첨가하였다. 적절한 혼합을 위해 슬러리 탱크를 30분 이상 교반하였다. 그 후, 상기 슬러리를 촉매, 추가 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 및 시클로헥산디올과 함께 반응 구역 1에 첨가하였다. 이 혼합물을 35+ psig의 압력 하에서 1시간 이상 동안 235℃ 이상에서 반응시켜 PET를 동시에 해중합시키고 단량체를 반응시켰다. 그 후, 반응 구역 1의 단량체 및 올리고머를 반응 구역 2로 이동시켜, 추가 글리콜은 제거하지만 반응 온도는 유지하면서 추가로 반응시켰다. 이 물질을 더 높은 온도 및 더 고진공 조건에서 마무리하기 위해 반응 구역 3으로 이동시켰다. 최종 제품(실시예 C)의 특성이, rPET를 첨가하지 않은 상업적 공정에서도 제조된 동일한 조성을 갖는 다른 코폴리에스터 수지(실시예 D)와 비교하여 하기 표에 제시되어 있다.
상업적 공정 수지 특성:
Figure pct00006
Figure pct00007
수지 C 및 D를 60℃에서 4 내지 6시간 동안 건조제 건조기에서 건조시켰다. 10 밀(250 마이크론) 두께의 필름을 2.5인치 데이비스 및 표준 압출기를 사용하여 압출했다. 압출이 되면, 필름을 절단하고 브뤽크너 카로 4 텐터 프레임에서 50 마이크론의 최종 두께로 연신했다. 100%/초의 연신 속도 및 압출된 필름의 Tg보다 5 내지 15℃ 높은 연신 온도로 상기 필름을 5 : 1 비율로 연신했다. 이 공정으로 만든 수축성 필름의 특성은 하기 표에 기재되어 있다.
실시예 C 및 D : rPET로 제조된 수지 조성물로 제조된 수축성 필름
Figure pct00008
수지 C 및 D는 매우 유사한 조성, IV, 및 색상을 가졌다. 상기 수지로 만든 수축성 필름도 매우 유사한 성능을 보였다. 이러한 결과는 rPET를 수지 제조 공정에 혼입하는 것이 수지 또는 수지로 만든 제품의 최종 성능에 영향을 미치지 않는다는 것을 보여준다.
본 개시내용은 그의 특정 실시양태를 특히 참조하여 상세하게 설명되었지만, 본 개시내용의 사상 및 범위 내에서 변형 및 수정이 이루어질 수 있다는 것이 이해될 것이다.

Claims (15)

  1. 재활용된(recycled) 폴리에스터로부터의 폴리에스터 조성물의 제조 방법으로서,
    (a) 테레프탈산(TPA); 및 에틸렌 글리콜(EG); 및 재활용된 PET, 재활용된 PETG, 재활용된 PCT, 재활용된 PCTA, 재활용된 PCTG, 재활용된 PCTM 또는 재활용된 PETM 중 1종 이상을 포함하는 재활용된 폴리에스터를 페이스트(paste) 탱크에 도입하여 150℃ 이하의 온도에서 교반 및 가열되는 슬러리를 형성하는 단계;
    (b) 상기 페이스트 탱크 슬러리를 제1 반응 구역으로 이동시키는 단계;
    (c) 상기 제1 반응 구역 내로, 임의적으로 에스테르화 촉매 및/또는 안정화제의 존재 하에, 1,4-시클로헥산디메탄올(CHDM), 네오펜틸 글리콜(NPG), 또는 2,2,4,4-테트라메틸-1,3-시클로부탄디올(TMCD), 디에틸렌 글리콜(DEG) 또는 이소소르비드(isosorbide)를 포함하는 하나 이상의 추가 글리콜을 도입하고, 임의적으로, 재활용된 PET, 재활용된 PETG, 재활용된 PCT, 재활용된 PCTA, 재활용된 PCTG, 재활용된 PCTM 또는 재활용된 PETM 중 1종 이상을 포함하는 추가 재활용된 폴리에스터를 첨가하고; 임의적으로, 1 : 1 내지 4 : 1의 총 글리콜 대 TPA 몰비로 추가 테레프탈산(TPA) 및 에틸렌 글리콜(EG)을 첨가하는 단계;
    (d) 상기 제1 반응 구역에서 상기 TPA 및 EG 및 상기 재활용된 폴리에스터를 상기 하나 이상의 추가 글리콜과 175℃ 이상의 용융 온도에서 반응시켜, 올리고머 및 미반응 TPA, EG, 및 상기 추가 글리콜(들)을 포함하는 에스테르화 생성물을 형성하는 단계;
    (e) 임의적으로, 상기 에스테르화 생성물을 상기 제1 반응 구역으로부터 제2 반응 구역으로 이동시키는 단계;
    (f) 임의적으로 상기 제2 반응 구역에서, 임의적으로 에스테르화 촉매 및/또는 안정화제의 존재 하에서, 200℃ 이상의 용융 온도에서, 상기 제1 반응 구역으로부터의 상기 에스테르화 생성물을 추가로 반응시키고, 임의적으로 CHDM, NPG, TMCD, DEG 또는 이소소르비드 중 1종 이상을 포함하는 추가 글리콜 및/또는 재활용된 PET, 재활용된 PETG, 재활용된 PCT, 재활용된 PCTA, 재활용된 PCTG, 재활용된 PCTM 또는 재활용된 PETM 중 1종 이상을 포함하는 추가 재활용된 폴리에스터를 첨가하여, 폴리에스터 올리고머를 포함하는 에스테르화 생성물을 형성하는 단계;
    (g) 생성된 에스테르화 생성물을 하나 또는 다중 반응 구역(들)로부터 제3 반응 구역으로 이동시키는 단계; 및
    (h) 상기 생성된 에스테르화 생성물을, 임의적으로 중축합 촉매 및/또는 안정제의 존재 하에서, 상기 제3 반응 구역에서 중축합하고, 임의적으로 재활용된 PET, 재활용된 PETG, 재활용된 PCT, 재활용된 PCTA, 재활용된 PCTG, 재활용된 PCTM 또는 재활용된 PETM 중 1종 이상을 포함하는 추가 재활용된 폴리에스터를 첨가하여, 폴리에스터를 포함하는 중합 생성물을 형성하는 단계
    를 포함하는 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 단계 (d)가 240℃ 이상의 용융 온도에서 수행되거나; 또는 단계 (d)가 250℃ 이상의 용융 온도 및 30psig 이하의 압력에서 수행되는, 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서, 단계 (f)가 240℃ 이상의 용융 온도에서 수행되는, 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 에스테르화 촉매가 Mn, Ti, Zn, Co, Ge 또는 Al 중 1종 이상을 포함하는, 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 중축합 촉매가 Sn, Sb, Ti, Li/Al, Al, Ge, Pb, Zn, Co, Bi, Cd, Ca 또는 Ni 중 1종 이상을 포함하는, 제조 방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 폴리에스터가 0.4 내지 1.2 dL/g의 고유 점도를 갖거나; 또는 상기 폴리에스터가 0.5 내지 0.9 dL/g의 고유 점도를 갖는, 제조 방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 폴리에스터가 상기 폴리에스터 내의 총 디올 잔기를 기준으로 19 내지 96.5 몰%의 에틸렌 글리콜 및 3.5 내지 81 몰%의 1,4-시클로헥산디메탄올을 포함하거나;
    상기 폴리에스터가 상기 폴리에스터 내의 디올 잔기의 총량을 기준으로 50 내지 90 몰%의 에틸렌 글리콜 및 10 내지 50 몰%의 1,4-시클로헥산디메탄올을 포함하거나;
    상기 폴리에스터가 상기 폴리에스터 내의 디올 잔기의 총량을 기준으로 65 내지 75 몰%의 에틸렌 글리콜 및 25 내지 35 몰%의 1,4-시클로헥산디메탄올을 포함하거나;
    상기 폴리에스터가 상기 폴리에스터 내의 디올 잔기의 총량을 기준으로 60 내지 70 몰%의 에틸렌 글리콜 및 20 내지 25 몰%의 1,4-시클로헥산디메탄올, 및 10 내지 15 몰%의 디에틸렌 글리콜을 포함하거나;
    상기 폴리에스터가 상기 폴리에스터 내의 디올 잔기의 총량을 기준으로 75 내지 93 몰%의 에틸렌 글리콜 및 5 내지 15 몰%의 네오펜틸 글리콜, 및 2 내지 10 몰%의 디에틸렌 글리콜을 포함하거나; 또는
    상기 폴리에스터가 상기 폴리에스터 내의 디올 잔기의 총량을 기준으로 65 내지 92 몰%의 에틸렌 글리콜, 1 내지 10 몰%의 1,4-시클로헥산디메탄올, 5 내지 15 몰%의 네오펜틸 글리콜, 및 2 내지 10 몰%의 디에틸렌 글리콜을 포함하는, 제조 방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 폴리에스터가
    (a) 90 내지 100 몰%의 테레프탈산을 포함하는 이산(diacid) 성분; 및
    (b) 65 내지 75 몰%의 에틸렌 글리콜 및 25 내지 35 몰%의 1,4-시클로헥산디메탄올 잔기를 포함하는 디올 성분
    을 포함하고, 이때 상기 이산 성분은 100 몰%의 상기 폴리에스터의 이산 잔기 총량을 기준으로 하고 상기 디올 성분은 100 몰%의 상기 폴리에스터의 디올 잔기 총량을 기준으로 하는 것인, 제조 방법.
  9. 제1항에 있어서, 상기 폴리에스터가, 100 몰%의 산 잔기 총량 및 100 몰%의 디올 잔기 총량을 기준으로, 50 몰% 내지 99.99 몰%의 1,4-시클로헥산디메탄올, 0.01 몰% 내지 50 몰%의 에틸렌 글리콜, 및 70 몰% 내지 100 몰%의 테레프탈산을 포함하거나;
    상기 폴리에스터가, 100 몰%의 산 잔기 총량 및 100 몰%의 디올 잔기 총량을 기준으로, 80 몰% 내지 99.99 몰%의 1,4-시클로헥산디메탄올, 0.01 몰% 내지 20 몰%의 에틸렌 글리콜, 및 70 몰% 내지 100 몰%의 테레프탈산을 포함하거나;
    상기 폴리에스터가, 100 몰%의 산 잔기 총량 및 100 몰%의 디올 잔기 총량을 기준으로, 90 몰% 내지 99.99 몰%의 1,4-시클로헥산디메탄올 잔기, 0.01 몰% 내지 10 몰%의 에틸렌 글리콜 잔기, 및 70 몰% 내지 100 몰%의 테레프탈산 잔기를 포함하거나;
    상기 폴리에스터가, 100 몰%의 산 잔기 총량 및 100 몰%의 디올 잔기 총량을 기준으로, 95 몰% 내지 99.99 몰%의 1,4-시클로헥산디메탄올 잔기, 0.01 몰% 내지 10 몰%의 에틸렌 글리콜 잔기, 90 몰% 내지 100 몰%의 테레프탈산 잔기, 및 0.01 몰% 내지 10 몰%의 이소프탈산 잔기를 포함하거나; 또는
    상기 폴리에스터가, 100 몰%의 산 잔기 총량 및 100 몰%의 디올 잔기 총량을 기준으로, 20 몰% 내지 50 몰% 미만의 1,4-시클로헥산다이메탄올 잔기, 50 몰% 초과 내지 80 몰%의 에틸렌 글리콜 잔기, 및 70 몰% 내지 100 몰%의 테레프탈산 잔기를 포함하는, 제조 방법.
  10. 제1항에 있어서, 상기 폴리에스터가
    (a) (i) 약 70 내지 약 100 몰%의 테레프탈산 잔기, 및
    (ii) 약 0 내지 약 30 몰%의 20개 이하의 탄소 원자를 갖는 방향족 및/또는 지방족 디카르복실산 잔기
    를 포함하는 디카르복실산 성분; 및
    (b) (i) 약 0 내지 약 40 몰%의 2,2-디메틸프로판-1,3-디올(네오펜틸 글리콜 또는 NPG) 잔기;
    (ii) 약 0 내지 약 100 몰%의 1,4-시클로헥산디메탄올(CHDM) 잔기;
    (iii) 약 0 내지 약 45 몰%의 2,2,4,4-테트라메틸-1,3-시클로부탄디올(TMCD) 잔기;
    (iv) 동일 반응계(in situ) 내에서 형성되는지 여부에 관계없이, 약 0 내지 약 40 몰% 디에틸렌 글리콜(DEG) 잔기
    을 포함하는 글리콜 성분으로서, 상기 글리콜 성분의 나머지는
    (v) 에틸렌 글리콜의 잔기, 및
    (vi) 임의적으로, 0 내지 10 몰%의 하나 이상의 다른 개질용(modifying) 글리콜의 잔기
    를 포함하는, 글리콜 성분
    을 포함하고, 이때 상기 디카르복실산 성분의 총 몰%는 100 몰%이고, 상기 글리콜 성분의 총 몰%는 100 몰%인, 제조 방법.
  11. 제1항에 있어서, 상기 폴리에스터가 약 90 몰% 이상의 테레프탈산 및 약 59 내지 약 77.5 몰%의 에틸렌 글리콜, 및 약 15 내지 약 28 몰%의 1,4-시클로헥산디메탄올(CHDM), 및 약 7.5 내지 약 13 몰% 디에틸렌 글리콜(DEG)을 포함하고, 이때 이산 성분은 100 몰%를 기준으로 하고 디올 성분은 100 몰%를 기준으로 하는 것인, 제조 방법.
  12. 제1항의 제조 방법에 의해 제조된 폴리에스터를 포함하는 수축성 필름, 공극(voided) 필름, 성형 물품(molded article), 열성형성(thermoformable) 물품, 압출된(extruded) 필름 또는 시트, 취입(blown) 필름, 압출 취입-성형된 물품.
  13. 제1항의 제조 방법에 의해 제조된 폴리에스터에 재활용 컨텐츠(contents)를 도입하거나 설정(establishing)하는 방법으로서,
    a. TPA, EG, DMT, CHDM, NPG, TMCD, 또는 DEG를 포함하는 하나 이상의 재활용된 단량체에 대한 재활용된 단량체 할당분(allocation) 또는 크레딧(credit)을 얻는 단계,
    b. 합성 공정에서 상기 재활용된 단량체를 전환하여 폴리에스터를 제조하는 단계,
    c. 상기 폴리에스터의 적어도 일부를 상기 재활용된 단량체 할당분 또는 크레딧의 적어도 일부에 해당하는 것으로 지정(designating)하는 단계, 및 임의적으로
    d. 그러한 지정에 해당하는 재활용된 단량체 컨텐츠를 함유하거나 이를 통해 얻어진 폴리에스터를 판매처에 공급하거나 또는 판매하는 단계
    를 포함하는 방법.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 방법에 첨가되는 재활용된 폴리에스터의 양이 필요한 TPA의 양을 기준으로 5 내지 100%인, 방법.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 방법이 재활용된 폴리에스터의 첨가를 통해 촉매 또는 첨가제를 첨가하는 단계를 추가로 포함하고, 상기 촉매 또는 첨가제가 상기 재활용된 폴리에스터의 성분, 예컨대 Sb, Ti, Co, Mn, Li, Al, P인, 방법.
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