CN114316523A - 热收缩膜及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及具有60℃或更低的收缩起始温度和6N/mm2或更低的收缩张力的热收缩膜。该膜包括衍生自多种组分的共聚酯和/或共聚酯共混物，所述多种组分包括：对苯二酸或其酯；乙二醇(EG)；2‑甲基‑1,3‑丙二醇(MPO)；二甘醇(DEG)；以及2‑二甲基丙烷‑1,3‑二醇(NPG)和1,4‑环己烷二甲醇(CHDM)中的一种或两种。

Description

热收缩膜及其制造方法
技术领域
本发明涉及热收缩膜。更具体地，本发明涉及用于诸如食品和饮料包装之类的包装的收缩贴合(shrink-to-fit)标签的热收缩膜。
背景技术
热收缩膜是已知的并且可商购获得，例如以覆盖和保护物品，将物品保持在一起，给物品贴标签以及提供防篡改保护。
聚氯乙烯(PVC)和聚苯乙烯(PS)，特别是定向聚苯乙烯(OPS)通常用于生产热收缩膜。通常，将聚合物材料制备、挤压成膜、双轴和/或单轴拉伸并卷成辊。在包装机的工厂中，将薄膜展开、印刷、缝合以形成管，然后将其涂在物品周围。然后将膜加热至收缩温度，以使其收缩以紧紧地围绕物品。在某些应用中，容器在贴标签之前盛放食物或饮料；在其他应用中，收缩标签贴在空的容器上。由于其中的内含物将防止容器在收缩膜的压力下变形，所以热收缩膜可以具有相对较高的收缩张力。但是，通常不希望或不可能使装满的容器甚至部分地暴露于热，这是因为这可能使食品/饮料产品变质(尤其是在收缩膜具有高收缩起始温度的情况下)。然而，在没有内含物的情况下，具有高收缩张力的热收缩膜将倾向于使空的容器变形或压碎。由于PVC和OPS具有低的收缩起始温度和低的收缩张力(分别为5N/mm2和3N/mm2)，它们已成为生产收缩膜的首选材料。但是，这些材料通常无法回收，因此，在回收过程中，必须先将PVS或OPS薄膜与其他材料制成的容器分开，然后再回收每种材料。因此，PVC和OPS收缩膜与行业内向环保解决方案的明显转变不适宜。
聚对苯二酸乙二酯(PET)通常用于食品和饮料包装工业。特别地，无定形聚对苯二酸乙二酯(APET)因其多功能性、透明度和可回收性而受到青睐，并且经常用于制造食品和饮料容器(包括例如食品托盘和容器、碗、杯和瓶)。因此，包括具有PET收缩膜的PET瓶的“单聚物包装”是有利的。但是，为了适合收缩膜应用，必须降低APET结晶的能力。乙二醇改性的聚对苯二酸乙二酯(通常称为“PET-G”和“PETG”)具有适当低的结晶度；但是，其收缩张力在7N/mm2至12N/mm2之间，不适用于空的容器的有效包装/贴标签。此外，收缩起始温度保持较高。
已经考虑了其他改进以改进收缩膜的收缩性能。例如，美国专利公布US 5,589,126、US 8,765,240和US 7,008,698是描述用于收缩膜中的添加剂的公布的示例。但是，所得膜均未显示出所需的性能组合。无论改进是机械的(例如，共挤压、共混)、化学的(例如，膜组合物、添加剂)还是基于工艺的(例如，拉伸或收缩条件)，已知的收缩共聚酯膜都实现了适当的低收缩张力和低的收缩起始温度。
发明内容
因此，本发明的目的是减轻诸如上述问题之类的问题，并提供对现有产品的改进的替代方案。特别地，本发明的目的是提供一种具有收缩性能的环境友好的热收缩膜，其适用于空的或刚度较小的容器。
根据本发明的第一方面，提供了一种热收缩膜，该热收缩膜包括衍生自多种组分的共聚酯，所述多种组分包括：对苯二酸(TA或PTA)或其酯组分；以及二醇组分，其包括乙二醇(EG)、2-甲基-1,3-丙二醇(MPO)、二甘醇(DEG)，以及2-二甲基丙烷-1,3-二醇(NPG或新戊二醇)和1,4-环己烷二甲醇(CHDM)中的一种或两种。优选地，该膜的收缩起始温度为60℃或更低，收缩张力为6N/mm2或更低。
根据本发明的第二方面，提供了一种热收缩膜，其包括包括第一聚合物和第二聚合物的共聚酯共混物，其中，第一聚合物衍生自多种组分，所述多种组分包括：对苯二酸或其酯组分的组分；以及第一二醇组分，其包括乙二醇(EG)、2-甲基-1,3-丙二醇(MPO)和二甘醇(DEG)；并且第二聚合物衍生自多种组分，所述多种组分包括：对苯二酸或其酯组分；以及第二二醇组分，其包括乙二醇(EG)以及2-二甲基丙烷-1,3-二醇(NPG或新戊二醇)和1,4-环己烷二甲醇(CHDM)中的一种或两种。优选地，膜的收缩起始温度为60℃或更低，收缩张力为6N/mm2或更低。
根据本发明的包括仅共聚酯或共聚酯的共混物的热收缩膜具有足够低的收缩张力和低的收缩起始温度。
重要的是，发明人已经观察到MPO和/或DEG改性的膜，特别是PET膜，具有老化问题，因为它们的收缩性能会随着时间显著降低。例如，已经观察到，当在室温下或在室温以下长时间储存时，MD方向的伸长率降低，并且TD方向的收缩率降低。
发明人发现，本发明中使用的特定单体的组合产生了对环境友好的热收缩膜，其具有低的收缩张力和低的收缩起始温度，并且膜的性能(特别是收缩和伸长性能)的老化性能得以改进。特别地，已经观察到，使用NPG和/或CHDM改善了共聚酯在长时间内的收缩和伸长性能的稳定性。
用包括相同组分的共挤压多层膜可实现相同的改善性能。因此，根据本发明的第三方面，提供了一种由单体制成的多层热收缩膜，所述单体包括：对苯二酸(TA或PTA)或其酯组分；以及二醇组分，其包括乙二醇(EG)、2-甲基-1,3-丙二醇(MPO)、二甘醇(DEG)，以及2-二甲基丙烷-1,3-二醇(NPG或新戊二醇)和1,4-环己烷二甲醇(CHDM)中的一种或两种。优选地，该多层热收缩膜包括至少一层，所述至少一层包括NPG和/或CHDM、或由NPG和/或CHDM构成。优选地，该多层热收缩膜包括至少一层，所述至少一层包括MPO和/或DEG、或由MPO和/或DEG构成。
在优选的实施例中，该多层热收缩膜包括至少一层，该至少一层包括：(a)衍生自多种组分的共聚酯，所述多种组分包括：对苯二酸(TA或PTA)或其酯组分；以及二醇组分，其包括乙二醇(EG)、2-甲基-1,3-丙二醇(MPO)、二甘醇(DEG)，以及2-二甲基丙烷-1,3-二醇(NPG或新戊二醇)和1,4-环己烷二甲醇(CHDM)中的一种或两种；和/或(b)共聚酯共混物，其包括第一聚合物和第二聚合物，其中，第一聚合物衍生自多种组分，所述多种组分包括：对苯二酸或其酯组分；以及第一二醇组分，其包括乙二醇(EG)、2-甲基-1,3-丙二醇(MPO)和二甘醇(DEG)；并且第二聚合物衍生自多种组分，所述多种组分包括：对苯二酸或其酯组分；以及第二二醇组分，其包括乙二醇(EG)以及2-二甲基丙烷-1,3-二醇(NPG或新戊二醇)和1,4-环己烷二甲醇(CHDM)中的一种或两种。
根据本发明的第四方面，提供了一种制造收缩起始温度为60℃或更低并且收缩张力为6N/mm2或更低的热收缩膜的方法。该方法包括制备如上所述的共聚酯或共聚酯共混物的步骤。所述共聚酯是通过使对苯二酸或其酯与乙二醇(EG)、2-甲基-1,3-丙二醇(MPO)、二甘醇(DEG)、以及2-二甲基丙烷-1,3-二醇(NPG)和1,4-环己烷二甲醇(CHDM)中的一种或两种进行聚合而制备的。所述共聚酯共混物可以通过将第一聚合物和第二聚合物共混来制备，所述第一聚合物是由对苯二酸或其酯、乙二醇(EG)、2-甲基-1,3-丙二醇(MPO)和二甘醇(DEG)聚合的，所述第二聚合物是由对苯二酸或其酯、乙二醇(EG)、以及2-二甲基丙烷-1,3-二醇(NPG)和1,4-环己烷二甲醇(CHDM)中的一种或两种聚合的。该方法还包括挤压共聚酯或共聚酯共混物以获得膜的步骤。
根据本发明的第五方面，提供了一种施加如上所述的热收缩膜的方法。该方法包括以下步骤：将膜施加到物品上和/或周围；以及将膜至少加热到其收缩起始温度。
可以使用根据第四方面和第五方面的方法来生产和/或处理根据第三方面的多层热收缩膜。
本发明涉及一种具有60℃或更低的收缩起始温度和6N/mm2或更低的收缩张力的热收缩膜，所述膜包括共聚酯或共聚酯共混物，该共聚酯或共聚酯共混物衍生自：对苯二酸或其酯、乙二醇(EG)、2-甲基-1,3-丙二醇(MPO)、二甘醇(DEG)以及2-二甲基丙烷-1,3-二醇(NPG)和1,4-环己烷二甲醇(CHDM)中的一种或两种。
收缩张力是在收缩步骤期间膜施加到其所施加到的物品上的力的大小。尽管高收缩张力的膜可以适用于坚固的物品，但对于易于变形和/或不受内含物支撑的物品，则需要较低的收缩张力。此外，已经观察到，印刷的低收缩张力膜表现出改善的收缩性能(例如，较低的变色或颜色集中风险、较低的印刷图像变形风险和较低的缺陷率)。因此，根据本发明的热收缩膜的收缩张力优选为6N/mm2或更低，最优选为4.5N/mm2或更低。收缩温度优选为60℃至75℃。最优选地，在60℃至75℃的温度下，热收缩膜的收缩张力为6N/mm2或更低，或4.5N/mm2或更低。
可以通过本领域已知的方法，例如使用本领域已知的方法和设备(例如测试方法ASTM D2838或DIN 53369:1076-02)来测量收缩张力。
收缩起始温度是膜开始收缩的温度。较低的起始温度有利于使加热对施加膜的物品的影响最小化。在例如PET瓶(通常由APET制成)的塑料物品的情况下，膜的收缩起始温度优选地显著低于物品材料的玻璃化转变温度，以防止或最小化物品的任何变形。另外，收缩膜的起始温度优选地足够低，以不影响或破坏施加其的容器的内含物。因此，本发明的热收缩膜的收缩起始温度优选地为60℃或更低。收缩起始温度可以通过本领域已知的方法(例如使用测试方法ASTM-D-2732)来测量。
特性粘度(IV)是制造收缩膜的聚合物的特征。聚合物的IV取决于重均分子量。链越长，材料越硬，并且IV越高。IV与收缩张力相关，并且已经观察到，IV越低，收缩张力越低。然而，还观察到IV太低而导致膜的机械性能低。因此，用于本发明的共聚酯或共聚酯共混物的特性粘度优选地为0.6dl/g至0.8dl/g，更优选为0.65dl/g至0.75dl/g。特性粘度可以通过本领域已知的方法来测量，例如使用测试方法ASTM D4603-03。
玻璃化转变温度(Tg)是非晶态聚合物从玻璃态转变为橡胶态的温度。聚合物的Tg值可以影响聚合物的许多物理性质，并且特别地，已经观察到，玻璃化转变温度的降低导致收缩起始温度的降低。然而，太低的Tg将导致膜发粘或胶粘并且不适合用于包装目的。因此，聚酯或共聚酯共混物的玻璃化转变温度优选地为63℃至75℃。可以使用本领域已知的方法来确定玻璃化转变温度，例如使用热机械分析(TMA)、动态机械分析(DMA)和差示扫描量热法(DSC)。
结晶半衰期时间是在初始结晶阶段之后在180℃至210℃的规定温度下获得样品中最大可达到的结晶度的50％所需的时间。借助于差示扫描量热仪或DSC来测定结晶半衰期。差示扫描量热法(DSC)是用于测量热性质(特别是固体的相变温度)的标准方法。根据本发明的共聚酯优选地在熔融状态下具有至少5分钟的结晶半衰期。在本发明的上下文中，使用欧洲专利公开EP 1 066 339中描述的方法测量结晶半衰期。
拉伸温度是例如在膜挤压之后，在被施加到物品或载体上并收缩之前，膜被拉伸的温度。共聚酯或共聚酯共混物的拉伸温度优选地比Tg高5℃至25℃。拉伸温度可以使用本领域已知的方法来确定。
附图说明
将参考附图进一步描述本发明，其中：
图1是示例1的收缩张力随温度变化的曲线。
具体实施方式
根据本发明的第一实施例，热收缩膜包括共聚酯，该共聚酯由以下组分聚合而成：对苯二酸或其酯组分；二醇组分，包括乙二醇(EG)、2-甲基-1,3-丙二醇(MPO)、二甘醇(DEG)，以及2-二甲基丙烷-1,3-二醇(NPG)和1,4-环己烷二甲醇(CHDM)中的一种或两种。
共聚酯的主要树脂主链由对苯二酸或其酯与乙二醇形成。
对苯二酸(TA或PTA)是用于合成PET和基于PET的聚合物的二元羧酸。对苯二酸或其酯优选地为对苯二酸或对苯二酸二烷基酯(例如对苯二酸二甲酯)，更优选地为对苯二酸。
已经观察到2-甲基-1,3-丙二醇(MPO)降低了共聚酯的收缩张力。基于100mol％的二醇组分，MPO在二醇组分中优选地以5mol％至30mol％的量存在，更优选地以10mol％至25mol％的量存在，最优选地以15mol％至20mol％的量存在。在本发明的上下文中，“100mol％的二醇组分”是指二醇组分的总量。
已观察到二甘醇(DEG)对收缩张力几乎没有影响。但是，它的存在降低了共聚酯的玻璃化转变温度，进而降低了收缩起始温度。基于100mol％的二醇组分，DEG在二醇组分中优选地以1mol％至15mol％的量存在，更优选地以5mol％至13mol％的量存在，最优选地以8mol％至12mol％的量存在。
已经发现本发明的包括NPG和/或CHDM的共聚酯具有低的收缩张力和低的收缩起始温度，而且还具有随时间推移的改善的稳定性。特别地，已经发现，横向方向(TD)随时间的收缩的降低和纵向方向(MD)上的断裂伸长率的降低显著地减小。TD收缩率和MD断裂伸长率可以使用本领域已知的方法来测量，例如使用针对TD收缩率的测试方法ASTM-D-2732和针对MD断裂伸长率的ASTM-D-882(优选在v＝50mm/min下)。
根据本发明，二醇组分包括NPG和/或CHDM。当同时存在CHDM和NPG时，基于100mol％的二醇组分，CHDM和NPG的组合在二醇组分中优选地以1mol％至30mol％的量存在，更优选地以3mol％至20mol％的量存在，最优选地以5mol％至10mol％的量存在。在优选的实施例中，二醇组分包括NPG且不包括CHDM。
当二醇组分不包括CHDM时，基于100mol％的二醇组分，2-二甲基丙烷-1,3-二醇(NPG)在二醇组分中优选地以1mol％至30mol％的量存在，更优选地以3mol％至20mol％的量存在，更优选地以5mol％至15mol％的量存在，最优选地以7mol％至12mol％的量存在。
当二醇组分不包括NPG时，基于100mol％的二醇组分，1,4-环己烷二甲醇(CHDM)在二醇组分中优选地以1mol％至30mol％的量存在，更优选地以2mol％至20mol％的量存在，更优选地以3mol％至15mol％的量存在，最优选地以5mol％至10mol％的量存在。
当考虑到MPO、DEG和NPG/CHDM的量时，余量的二醇组分可以是乙二醇(EG)。或者，基于100mol％的二醇组分，乙二醇(EG)在二醇组分中优选地以45mol％至90mol％的量存在，更优选地以55mol％至80mol％的量存在，最优选地以60mol％至70mol％的量存在。
在二醇组分中，MPO与NPG和/或CHDM的总量的摩尔比优选地为1∶5至5∶1。这样的摩尔比使得膜具有不会随时间而劣化的收缩特性，同时具有低的收缩张力。
在二醇组分中，MPO与DEG的摩尔比优选地为5∶1至1∶1。这样的摩尔比使得膜具有特别有益的低收缩张力和低起始温度的平衡。
在优选的实施例中，基于100mol％的二醇组分，二醇组分优选地包括：
5mol％至30mol％的量的MPO；1mol％至15mol％的量的DEG；1mol％至
30mol％的量的NPG；以及余量的EG，其中，优选地，二醇组分不包括CHDM。这种二醇组分使得膜具有特别有利的性能平衡，例如低收缩张力、低起始温度和高抗横向(TD)收缩随时间降低的能力。这种性能的平衡使膜非常适合包裹空的容器/为空的容器贴标签。
根据本发明的第二实施例，热收缩膜包括共聚酯共混物，所述共聚酯共混物包括第一聚合物和第二聚合物。
第一聚合物由下述组分聚合而成：对苯二酸或其酯组分；以及包括乙二醇(EG)、2-甲基-1,3-丙二醇(MPO)和二甘醇(DEG)的第一二醇组分。第二聚合物由下述组分聚合而成：对苯二酸或其酯组分；以及第二醇组分，其包括乙二醇(EG)，以及2-二甲基丙烷-1,3-二醇(NPG)和1,4-环己烷二甲醇(CHDM)中的一种或两种。
在共混物中，第一聚合物与第二聚合物的质量比优选地为1∶9至9∶1，更优选地为1∶1至1∶3。这样的质量比使得膜具有特别有利的低收缩张力、低起始温度以及良好的耐收缩性和随时间变化的伸长性能的平衡。
基于100mol％的第一二醇组分，2-甲基-1,3-丙二醇(MPO)在第一二醇组分中优选地以5mol％至40mol％的量存在，最优选地以20mol％至35mol％的量存在。
基于100mol％的第一二醇组分，二甘醇(DEG)在第一二醇组分中优选地以1mol％至20mol％的量存在，最优选地以5mol％至15mol％的量存在。
当考虑到MPO和DEG的量时，余量的第一二醇组分可以是乙二醇(EG)。可选地，基于100mol％的第一二醇组分，乙二醇(EG)在第一二醇组分中优选地以45mol％至90mol％的量存在，最优选地以50mol％至70mol％的量存在。
在第一二醇组分中，MPO与DEG的摩尔比优选地为5∶1至1∶1。
在优选的实施例中，基于100mol％的第一二醇组分，第一二醇组分包括：5mol％至40mol％的量的MPO；1mol％至20mol％的量的DEG；以及余量的EG。
根据本发明，第二二醇组分包括NPG和/或CHDM。当同时存在CHDM和NPG时，基于100mol％的第二二醇组分，CHDM和NPG的组合在第二二醇组分中优选地以1mol％至30mol％的量存在，最优选地以10mol％至30mol％的量存在。在优选的实施例中，第二二醇组分包括NPG且不包括CHDM。或者，第二二醇组分可以包括CHDM而不包括NPG。
当第二二醇组分不包括CHDM时，基于100mol％的第二二醇组分，2-二甲基丙烷-1,3-二醇(NPG)在第二二醇组分中优选地以1mol％至40mol％的量存在，最优选地以20mol％至35mol％的量存在。
当第二二醇组分不包括NPG时，基于100mol％的第二二醇组分，1,4-环己烷二甲醇(CHDM)在第二二醇组分中优选地以1mol％至40mol％的量存在，最优选地以10mol％至25mol％的量存在。
当考虑到NPG/CHDM的量时，余量的第二二醇组分可以是乙二醇(EG)。可选地，基于100mol％的第二二醇组分，乙二醇(EG)在第二二醇组分中优选地以45mol％至90mol％的量存在，最优选地以60mol％至80mol％的量存在。
在优选的实施例中，基于100mol％的第二二醇组分，第二二醇组分包括1mol％至40mol％的量的NPG以及余量的EG，并且优选地，第二二醇组分不包括CHDM。
膜可以由共聚酯或共聚酯共混物构成，或者还可以包括其他添加剂，例如一种或更多种着色剂、抗粘连剂、稳定剂、润滑剂、抗氧化剂、抗水解剂、抗冲改性剂等。
根据本发明，热收缩膜可以是多层膜，其包括至少一层，所述至少一层包括如上所述的共聚酯和/或共聚酯共混物。多层膜优选地是共挤压的，并且可以包括一个或更多个附加层，例如包括一种或更多种着色剂、抗粘连剂、稳定剂、润滑剂、抗氧化剂、抗水解剂、抗冲改性剂等的层。
本发明还涉及制造热收缩膜的方法，该方法包括以下步骤：制备根据本发明的共聚酯或共聚酯共混物；以及挤压共聚酯或共聚酯共混物以获得膜。
可以使用在本领域中常规的任何方法来从对苯二酸或其酯组分和二醇组分制备共聚酯。例如，可以通过对苯二酸或其酯组分与二醇组分的无规共聚合来制备共聚酯。
类似地，可以使用在本领域中常规的任何方法来制备共聚酯共混物的第一聚合物和第二聚合物。例如，可以通过对苯二酸或其酯组分与第一二醇组分的无规共聚合来制备第一聚合物，并且可以通过对苯二酸或其酯成分与第二二醇成分的无规共聚合来制备第二聚合物。使用本领域已知的任何方法将第一聚合物和第二聚合物共混。例如，将第一聚合物的冷共混物粒料和第二聚合物的冷共混物粒料加入配备有搅拌桨的混合器中，然后将粒料混合40-80秒。
然后在步骤(b)中通过常规的挤压方法将共聚酯或共聚酯共混物形成膜。例如，将共聚酯或共聚酯共混物添加到双螺杆挤压器中，并在230-280℃的温度下挤压至约180μm至350μm的厚度。
该方法还可以包括步骤(c)：拉伸从步骤(b)获得的膜。膜可以在一个或更多个方向上拉伸以向膜赋予强度、韧性和其他期望的性能。膜优选地被拉伸至其原始尺寸的2倍至7倍。例如，将该膜在柔化架(tender frame)中拉伸4-6倍，以产生具有约40μm-90μm的厚度的共聚酯膜。拉伸温度通常比共聚酯或共聚酯共混物的Tg高5-25℃。
膜的拉伸使得热收缩膜的厚度成比例地减小。优选地，在拉伸膜之后，膜的厚度在30μm至90μm之间。
本发明提供了一种将根据本发明的热收缩膜施加到载体上的方法。该方法包括以下步骤：将膜施加到载体上和/或周围；以及加热到高于膜的收缩起始温度的温度。
当在收缩贴合应用中使用时，本发明特别有利。在施加步骤中，典型的是沿纵向(machine direction，MD)将热收缩膜进行接缝(例如用溶剂进行接缝)以形成管。然后将管施加在物品(例如诸如瓶子或杯子的容器)周围。
当与在收缩张力下易于变形的物品一起使用时，本发明是特别有利的。然而，根据本发明的膜可以应用于更坚固的物品。
在加热步骤中，温度升高，至少直到其达到膜的收缩起始温度。优选地，将膜在大约60℃至100℃的温度下加热。加热步骤可以在热收缩通道(heat shrink tunnel)中进行。热使热收缩膜收缩并紧紧地贴合在载体周围，而不使膜变形(特别是在其上施加的任何印刷)，并且也不使容器变形。
根据本发明的膜也是特别有利的，原因在于其在低温范围(60℃至70℃)下实现了高收缩率。通常，收缩温度需要相对低，特别是在对由高密度聚乙烯(HDPE)、聚丙烯(PP)或聚苯乙烯(PS)制成的空的容器进行贴标签时，以避免容器变形。然而，收缩温度越低，TD收缩越低，因此温度太低将导致容器周围的收缩不足，从而存在标签未稳固到容器上的风险。本发明的膜表现出满足严格的贴标签要求所需的最小收缩率(优选地为40-60％，最优选地为70-80％)，同时起始温度低。
可选地，在将热收缩膜施加到物品或载体上之前，可以对该膜进行印刷。
无论是使用术语“优选地”、“实施例”还是以其他方式对非必要特征的讨论，都不应理解为表示不能与以相似术语描述的其他非必要特征组合的特定教导或示例。这样的特征可以在本领域技术人员了解的技术相容性的限制内组合在一起。
[示例]
本文提供的示例仅用于说明目的，并不限制权利要求所限定的本发明的范围。除非另有说明，否则在示例中使用的“％”是指“mol％”。
示例1至示例5涉及根据本发明的膜和用于制备膜的树脂。比较例A至比较例B涉及已知的膜和树脂。
示例1.1—共聚聚酯树脂的制备
描述了制备用于本发明的共聚聚酯树脂(示例1)的示例性方法。
步骤1：酯化
在配备有搅拌器、温度计和回流冷凝器的不锈钢反应器中，将8600g PTA(100mol％)、2390g EG(62×1.2mol％)、1007g MPO(18×1.2mol％)、659g DEG(10×1.2mol％)、647g NPG(10×1.2mol％)、3.5g Sb2(EG)3和3g NaAc混合在一起，并在氮气氛下加热至大约250℃。优选地过量加入EG、MPO、DEG和NPG(在该示例中过量1.2倍)。将反应器中的压力保持在0.4Mpa至0.6MPa之间，直到酯化率高达97％。
步骤2：缩聚
然后将反应器中的压力调节至常压，将温度升高至大约280℃，并将压力逐步降低至大约100Pa。使用真空泵将过量的醇抽出反应器。在280℃、大约100Pa的减压下进行约3小时的缩聚，形成示例1的共聚酯。
使用与用于示例1的方法相同的示例性方法，制备示例2以及比较例A和比较例B的共聚聚酯树脂。下面在表1中列出了每种组分的比例。
表1
示例1 示例2 比较例A 比较例B
TA 100％ 100％ 100％ 100％
EG 62％ 66％ 72％ 72％
MPO 18％ 17％ 无 28％
DEG 10％ 10％ 无 无
NPG 10％ 无 28％ 无
CHDM 无 7％ 无 无
示例1.2—聚酯共混物的制备
描述了制备用于本发明的共聚酯共混物(示例3)的示例性方法。
该共混物包括第一聚合物和第二聚合物。由100mol％的PTA、62mol％的EG、28mol％的MPO和10mol％的DEG制备第一聚合物的组合物。使用可商业上获得的聚合物作为第二聚合物，例如，Huahong WushiTM 501(基于NPG的PET-G)或Eastman EmbraceTM LV(基于CHDM的PET-G)。
在配备有搅拌桨的混合器中将3000g的第一聚合物的粒料和7000g的第二聚合物的粒料进行冷混。将粒料混合40秒至80秒，然后将混合物加入双螺杆挤压器中进行制膜。
使用与用于示例3的方法相同的示例性方法制备示例4和示例5的共聚酯共混物。下面在表2中列出了每种组分的比例。
表2
Figure BDA0002711053390000121
Figure BDA0002711053390000131
示例2—制备热收缩膜
将共聚聚酯树脂或共聚酯共混物供给到双螺杆挤压器，并在230℃至280℃的温度下挤压，以获得厚度为大约180μm至350μm的未拉伸膜。
在实验室规模的膜拉伸器上测量和研究拉伸温度，该膜拉伸器在拉伸室中装有热电偶。然后将挤压的膜在柔化架中以比共聚酯材料的玻璃化转变温度(Tg)高5-25℃的拉伸温度拉伸4-6倍，以生产厚度为大约40μm-90μm例如在TD方向上拉伸了5倍的共聚酯膜。可以将拉伸的膜卷成卷，或者制备成膜片(例如，A4尺寸)。
示例性参数在下面的表3中列出。
表3
Figure BDA0002711053390000132
示例3—膜性能的评估
根据ASTM D4603-03测量特性粘度(IV)。在25℃下以0.5g/100ml的浓度在60/40(wt/wt)的苯酚/四氯乙烷中测定聚酯的特性粘度。
将0.2475至0.2525g的样品准确称量到干净的干燥50mL容量瓶中。向烧瓶中加入大约25mL 60/40(wt/wt)苯酚/四氯乙烷，然后将其加热大约15分钟以溶解样品。样品完全溶解后，使烧瓶静置冷却，然后加入额外的溶剂至50mL。将溶液倒入Cannon-Ubbelohde粘度计中，并且在25℃的恒温浴中测试IV。
使用差示扫描量热法(DSC)仪器TA Q-20测量共聚酯的玻璃化转变温度(Tg)，样品为7mg，温度扫描范围为30℃至280℃，速度为10℃/分钟。根据ASTM D3418，使用来自ThermoAnalyst Instruments的TA Q-20仪器以10℃/分钟的扫描速率测定聚酯的玻璃化转变温度(Tg)。
因为玻璃化转变温度和特性粘度值仅对于单一聚合物类型才真正准确，所以没有测量共混物样品的这些参数。从理论上讲，包括两种不同聚合物类型的共混物样品将显示两个Tg峰；共混过程中的热变化会影响IV特性。
表4
玻璃化转变温度(℃) 特性粘度(dl/g)
示例1 65 0.70
示例2 65 0.70
示例3(共混) - -
示例4(共混) - -
示例5(共混) - -
比较例A 71 0.72
比较例B 69 0.66
比较例C 62 0.67
示例4—收缩性能的评估
该示例表明，与OPS和PVC收缩膜的收缩性能相比，根据本发明的热收缩膜具有优异的收缩性能。
PVC可以在商业上获得为来自
Figure BDA0002711053390000141
Pentaplast的
Figure BDA0002711053390000142
并且OPS可以在商业上获得为来自Dongil Chemical的OPS SSH000。
收缩张力根据DIN 53369：1076-02“塑料膜的测试；收缩应力的测定”来测量。
使用的测试条件如下：
·加热速率：102℃/h
·样品尺寸：10mm×10mm×40μm
·预张力：0-0.2N/mm2
·样品数量：3(以获取统计中间值)
将40μm的膜切成100mm×10mm且厚度为40μm的条，并且被夹持到具有力传感器的测量固定器上。将样品与固定器一起移至加热室，并以102℃/h的加热速度将温度从40℃逐渐升高至100℃。使用由传感器测得的数据绘制张力随温度变化的曲线。作为举例说明，在图1中提供了示例1的收缩张力确定曲线。将收缩张力确定为曲线的最大张力。
使用测试方法ASTM-D-2732测量起始温度。借助于模板(40μm厚度)将膜切成100mm×100mm的样品，然后放入收缩固定器中。将浴温在+/-0.5℃内设定到期望温度并稳定下来。将样品随收缩保持器浸入水中长达30秒。收缩起始温度是达到2％收缩的温度。
表5
Figure BDA0002711053390000151
*
Figure BDA0002711053390000152
刚性PETg TDO G10F33-T43(45μm)
**
Figure BDA0002711053390000153
刚性PETg TDO G10F22-T52(45μm)
***
Figure BDA0002711053390000161
刚性Vinyl TDO 147/07-T25(45μm)
****Dongil Chemical SSH000 OPS(45μm)
根据本发明的膜表现出足够低的收缩张力(6N/mm2或更低)，以便用于对空的容器和具有相对低的固有结构刚度的容器进行贴标签。收缩张力与PVC的收缩张力相当。另外，收缩起始温度始终低于PVC的收缩起始温度始，并且与OPS的收缩起始温度始相当。
还可以观察到，不包括MPO或DEG的比较例A具有明显更高的收缩张力。比较例A的9.7N/mm2的收缩张力不适用于本目的。另外，收缩起始温度与PVC的收缩起始温度相当。
不包括DEG的比较例B具有合适的低收缩力和收缩起始温度。
同时包括MPO和DEG的比较例C具有适当低的收缩张力和收缩起始温度。但是，如以下将证明的，该膜的性能随时间而劣化。
示例5—收缩性能稳定性的评估
测量纵向(MD)伸长率、4个月老化后的MD伸长率、在60℃/30s下的横向(TD)收缩率和8个月老化后的在60℃/30s下的TD率。
使用测试方法ASTM-D-882以v＝50mm/min每月测量断裂的纵向(MD)伸长率。使用测试方法ASTM-D-2732每月测量一次横向(TD)。
在下面的表6中列出了结果。
表6
Figure BDA0002711053390000162
根据本发明的示例1至示例5的膜包括NPG和/或CHDM，并且观察到其收缩性能均随时间是稳定的。这使得这些膜在其最终使用之前可以安全地储存一段时间。
比较例A也包括NPG，并且表现出相同的老化稳定性。但是，如表5所示，该膜的收缩性能不适用于本目的。
比较例B和比较C不包括NPG或CHDM，并且观察到，在几个月的时间段内收缩性能显著降低。因此，这些膜在制造时可能表现出有利的收缩性能，但是如果在使用前储存，则不能有效地用作收缩膜。
示例6—将膜施加到物品上
可以使用合适的油墨材料以所需的信息和图案来可选地印刷膜卷或膜片。使用溶剂对印刷的膜进行接缝，以形成合适尺寸的膜管。膜管设置为围绕容器(例如，瓶子)。将容器和管转移到热收缩通道中，在高于膜收缩温度的温度下加热。膜收缩以在容器周围实现紧密的贴标签，而未引起打印变形或容器变形。
如上所述，本发明中使用的特定单体的组合得到了对环境友好的热收缩膜，其具有低的收缩张力和低的收缩起始温度，并且物理性能(特别是收缩和伸长性能)不会随时间而劣化。
尽管已经在食品和饮料包装应用的背景下描述了本发明，但是可以设想，本发明可以在使用收缩膜的领域中具有其他有利的实施方式。

Claims (38)

1.一种热收缩膜，所述热收缩膜具有60℃或更低的收缩起始温度和6N/mm2或更低的收缩张力，所述膜包括衍生自多种组分的共聚酯，所述多种组分包括：
(i)对苯二酸或其酯；以及
(ii)二醇组分，所述二醇组分包括：
乙二醇(EG)；
2-甲基-1,3-丙二醇(MPO)；
二甘醇(DEG)；以及
2-二甲基丙烷-1,3-二醇(NPG)和1,4-环己烷二甲醇(CHDM)中的一种或两种。
2.根据权利要求1所述的热收缩膜，其中，所述二醇组分包括NPG而不包括CHDM。
3.根据权利要求2所述的热收缩膜，其中，基于100mol％的所述二醇组分，NPG以1mol％至30mol％的量存在于所述二醇组分中。
4.根据权利要求1所述的热收缩膜，其中，所述二醇组分包括CHDM而不包括NPG。
5.根据权利要求4所述的热收缩膜，其中，基于100mol％的所述二醇组分，CHDM以1mol％至30mol％的量存在于所述二醇组分中。
6.根据前述权利要求中的任一项所述的热收缩膜，其中，基于100mol％的所述二醇组分，MPO以5mol％至30mol％的量存在于所述二醇组分中。
7.根据前述权利要求中的任一项所述的热收缩膜，其中，基于100mol％的所述二醇组分，DEG以1mol％至15mol％的量存在于所述二醇组分中。
8.根据前述权利要求中的任一项所述的热收缩膜，其中，基于100mol％的所述二醇组分，EG以45mol％至90mol％的量存在于所述二醇组分中。
9.根据权利要求1所述的热收缩膜，其中，在所述二醇组分中，MPO与NPG和CHDM的总量的摩尔比为1∶5至5∶1。
10.根据权利要求1所述的热收缩膜，其中，在所述二醇组分中，DEG与NPG和CHDM的总量的摩尔比为1∶30至2∶1。
11.根据权利要求1所述的热收缩膜，其中，在所述二醇组分中，MPO与DEG的摩尔比为5∶1至1∶1。
12.根据权利要求1所述的热收缩膜，其中，当NPG和CHDM均存在于所述二醇组分中时，NPG与CHDM的摩尔比为1∶30至30∶1。
13.根据权利要求1所述的热收缩膜，其中，所述二醇组分包括：
基于100mol％的所述二醇组分，
5mol％至30mol％的量的MPO；
1mol％至15mol％的量的DEG；
1mol％至30mol％的量的NPG；以及
余量的EG。
14.一种热收缩膜，所述热收缩膜具有60℃或更低的收缩起始温度和6N/mm2或更低的收缩张力，所述膜包括共聚酯共混物，所述共聚酯共混物包括第一聚合物和第二聚合物，其中，所述第一聚合物衍生自多种组分，所述多种组分包括：
(i)对苯二酸或其酯；以及
(ii)第一二醇组分，所述第一二醇组分包括乙二醇(EG)、2-甲基-1,3-丙二醇(MPO)和二甘醇(DEG)，并且
所述第二聚合物衍生自下述组分：
(iii)对苯二酸或其酯组分；以及
(iv)第二二醇组分，所述第二二醇组分包括：乙二醇(EG)；以及2-二甲基丙烷-1,3-二醇(NPG)和1,4-环己烷二甲醇(CHDM)中的一种或两种。
15.根据权利要求14所述的热收缩膜，其中，在所述共混物中，所述第一聚合物与所述第二聚合物的质量比为1∶9至9∶1。
16.根据权利要求14或权利要求15所述的热收缩膜，其中，所述第二二醇组分包括NPG而不包括CHDM。
17.根据权利要求16所述的热收缩膜，其中，基于100mol％的所述第二二醇组分，NPG以1mol％至40mol％的量存在于所述第二二醇组分中。
18.根据权利要求14所述的热收缩膜，其中，所述第二二醇组分包括CHDM而不包括NPG。
19.根据权利要求18所述的热收缩膜，其中，基于100mol％的所述第二二醇组分，CHDM以1mol％至40mol％的量存在于所述第二二醇组分中。
20.根据权利要求14至19中的任一项所述的热收缩膜，其中，基于100mol％的所述第一二醇组分，MPO以5mol％至40mol％的量存在于所述第一二醇组分中。
21.根据权利要求14至20中的任一项所述的热收缩膜，其中，基于100mol％的所述第一二醇组分，DEG以1mol％至20mol％的量存在于所述第一二醇组分中。
22.根据权利要求14至21中的任一项所述的热收缩膜，其中，基于100mol％的所述第一二醇组分，EG以45mol％至90mol％的量存在于所述第一二醇组分中。
23.根据权利要求14至22中的任一项所述的热收缩膜，其中，基于100mol％的所述第二二醇组分，EG以45mol％至90mol％的量存在于所述第二二醇组分中。
24.根据权利要求14所述的热收缩膜，其中，在所述第一二醇组分中，MPO与DEG的摩尔比为5∶1至1∶1。
25.根据权利要求14所述的热收缩膜，其中，当NPG和CHDM均存在于所述第二二醇组分中时，NPG与CHDM的摩尔比为30∶1至1∶30。
26.根据权利要求14所述的热收缩膜，其中，所述第一二醇组分包括：
基于100mol％的所述第一二醇组分，5mol％至40mol％的量的MPO；
1mol％至20mol％的量的DEG；以及
余量的EG。
27.根据权利要求14或权利要求26所述的热收缩膜，其中，所述第二二醇组分包括：
基于100mol％的所述第二二醇组分，
1mol％至40mol％的量的NPG；以及
余量的EG。
28.一种由单体制成的多层热收缩膜，所述单体包括：
(i)对苯二酸或其酯；以及
(ii)二醇组分，所述二醇组分包括：
乙二醇(EG)；
2-甲基-1,3-丙二醇(MPO)；
二甘醇(DEG)；以及
2-二甲基丙烷-1,3-二醇(NPG)和1,4-环己烷二甲醇(CHDM)中的一种或两种。
29.根据权利要求28所述的多层热收缩膜，其中，所述多层热收缩膜包括至少一层，所述至少一层包括NPG和/或CHDM、或者由NPG和/或CHDM构成。
30.根据权利要求28或29所述的多层热收缩膜，其中，所述多层热收缩膜包括至少一层，所述至少一层包括MPO和/或DEG、或者由MPO和/或DEG构成。
31.一种多层热收缩膜，所述多层热收缩膜包括至少一层，所述至少一层包括根据权利要求1至13中的任一项所述的共聚酯、和/或根据权利要求14至27中的任一项所述的共聚酯共混物。
32.根据权利要求28至31中的任一项所述的多层热收缩膜，其中，所述多层热收缩膜是共挤压的。
33.一种制造根据前述权利要求中的任一项所述的热收缩膜的方法，所述方法包括下述步骤：
(a)(i)通过所述对苯二酸或其酯与所述二醇组分的聚合来制备根据权利要求1至13中的任一项所述的共聚酯；或者
(ii)如下来制备根据权利要求14至27中的任一项所述的共聚酯共混物：
通过所述对苯二酸或其酯组分和所述第一二醇组分的聚合来制备所述第一聚合物；
通过所述对苯二酸或其酯组分和所述第二二醇组分的聚合来制备所述第二聚合物；以及
将所述第一聚合物和所述第二聚合物共混以形成共聚酯共混物；以及
(b)挤压所述共聚酯或所述共聚酯共混物以获得膜。
34.根据权利要求33所述的方法，其中，在步骤(a)中，添加一种或更多种添加剂，所述一种或更多种添加剂选自着色剂、抗粘连剂、稳定剂、润滑剂、抗氧化剂、抗水解剂、抗冲改性剂中的一种或更多种。
35.根据权利要求33至34中的任一项所述的方法，所述方法还包括步骤(c)：拉伸从步骤(b)获得的膜。
36.根据权利要求35的方法，其中，在步骤(c)中，拉伸温度比所述膜的玻璃化转变温度高5℃至25℃。
37.一种将根据权利要求1至27中的任一项所述的热收缩膜施加在载体上的方法，所述方法包括下述步骤：
将所述热收缩膜施加到所述载体支上和/或周围；
加热到高于所述热收缩膜的所述收缩起始温度的温度。
38.根据权利要求37所述的方法，其中，在所述加热的步骤中，在60℃至150℃的温度下加热所述热收缩膜。
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