CN113265122B - 热收缩聚酯膜及其制法 - Google Patents

热收缩聚酯膜及其制法 Download PDF

Info

Publication number
CN113265122B
CN113265122B CN202010465143.5A CN202010465143A CN113265122B CN 113265122 B CN113265122 B CN 113265122B CN 202010465143 A CN202010465143 A CN 202010465143A CN 113265122 B CN113265122 B CN 113265122B
Authority
CN
China
Prior art keywords
heat
polyester film
shrinkable polyester
resin composition
machine direction
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202010465143.5A
Other languages
English (en)
Other versions
CN113265122A (zh
Inventor
张莉苓
吕佑安
林庭玉
蔡庆钧
张文益
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Far Eastern New Century Corp
Original Assignee
Far Eastern New Century Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Far Eastern New Century Corp filed Critical Far Eastern New Century Corp
Publication of CN113265122A publication Critical patent/CN113265122A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN113265122B publication Critical patent/CN113265122B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08JWORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18Manufacture of films or sheets
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29DPRODUCING PARTICULAR ARTICLES FROM PLASTICS OR FROM SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE
    • B29D7/00Producing flat articles, e.g. films or sheets
    • B29D7/01Films or sheets
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/12Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/16Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C08G63/18Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds the acids or hydroxy compounds containing carbocyclic rings
    • C08G63/181Acids containing aromatic rings
    • C08G63/183Terephthalic acids
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08JWORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J11/00Recovery or working-up of waste materials
    • C08J11/04Recovery or working-up of waste materials of polymers
    • C08J11/10Recovery or working-up of waste materials of polymers by chemically breaking down the molecular chains of polymers or breaking of crosslinks, e.g. devulcanisation
    • C08J11/12Recovery or working-up of waste materials of polymers by chemically breaking down the molecular chains of polymers or breaking of crosslinks, e.g. devulcanisation by dry-heat treatment only
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08JWORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2300/00Characterised by the use of unspecified polymers
    • C08J2300/30Polymeric waste or recycled polymer
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08JWORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2367/00Characterised by the use of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Derivatives of such polymers
    • C08J2367/02Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08JWORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2400/00Characterised by the use of unspecified polymers
    • C08J2400/30Polymeric waste or recycled polymer
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08JWORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2467/00Characterised by the use of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Derivatives of such polymers
    • C08J2467/02Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Sustainable Development (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Shaping By String And By Release Of Stress In Plastics And The Like (AREA)

Abstract

一种热收缩聚酯膜,该热收缩聚酯膜是由一个含有回收料的供形成聚酯的树脂组成物所形成,该热收缩聚酯膜具有以热差扫描分析仪分析测得的一个结晶放热峰及一个熔融吸热峰,且满足以下两关系式:T2‑T1≦68℃,以及T3‑T2≦78℃;该T1表示该结晶放热峰的起始温度、该T2表示该结晶放热峰的结束温度与该熔融吸热峰的开始温度,以及该T3表示该熔融吸热峰的结束温度。本发明热收缩聚酯膜能满足高曲率瓶于包装时所需的性质要求。

Description

热收缩聚酯膜及其制法
技术领域
本发明涉及一种热收缩聚酯膜及其制法,特别是指一种由一个含有回收料的组成物所形成且具备特定性质的热收缩聚酯膜及其制法。
背景技术
目前用来评价热收缩膜是否符合后续包装需求的性质量测有以下几种:(1)于主要收缩方向(也就是垂直于机器方向的方向,TD),将热收缩膜放置在高于其Tg温度(95℃或99℃)的热水中,待10秒后量测热收缩膜的收缩率,以评估此热收缩膜于完全收缩后的收缩率。此收缩率必须足够高(如高于73%;更佳为高于75%),才适用于包装高曲率瓶。(2)于机器方向(MD),同样进行如上述(1)的评估,所获得于MD的收缩率应低于3%。(3)在70℃的热水放置10秒后于TD的收缩率应高于15%,在80℃的热水放置10秒后于TD的收缩率应高于60%。(4)MD的撕裂强度需较低,过高的撕裂强度将造成收缩膜于回收过程中脱标困难。
另外,为了有效利用塑胶瓶回收料,现在也有许多研究朝向利用回收料来制作热收缩膜。但是,利用较高用量的回收料所制作的热收缩聚酯膜无法满足上述所提及的性质要求。美国专利公告US7344765B2的热收缩聚酯膜提供一种具有至少两层的多层结构,其中至少一层含有聚对苯二甲酸乙二酯(PET)瓶回收材(表层可含有7质量%以下的PET瓶回收材,中间层可含有7质量%以上的PET瓶回收材)。其实验例1是由上表层/中间层/下表层三层所组成,中间层的聚酯树脂[由55%聚酯B、10%聚酯C及35%聚酯D(PET瓶回收粒)所制得]与上、下表层的聚酯树脂经过设有T型模头(T-die)的单轴挤出机并于280℃下共挤出,而后快速冷却、拉伸得到收缩聚酯膜。此美国专利公告的实验例1的收缩聚酯膜经换算后所含有的聚酯D(PET瓶回收粒)的用量为17.5%,在95℃热水浸泡10秒及25℃中浸泡10秒的收缩率为65%,未高于73%而无法满足高曲率容器于包装所需的性质要求。
还有其他研究是朝向将塑胶瓶回收料与非结晶性聚酯共同掺混来制作热收缩膜。日本专利公告JP 5320737B2是将聚酯回收料与非晶性聚酯以混掺方式于275℃~290℃下共挤出制得热收缩聚酯膜。此热收缩聚酯膜为具有含有40质量%以上的回收塑胶瓶的单层结构,于98℃浸泡10秒及于25℃浸泡10秒在TD的收缩率为50%~75%(具体例至多只达69%),在MD的收缩率为5%~8%。JP 2004196918A的实施例1是将聚酯回收料与非晶性聚酯混掺挤出制得收缩膜,此收缩膜于80℃热水浸泡10秒在TD的收缩率为41%。US20090042024A1、JP 2006150664A、JP 4894176B2都是三层结构(A/B/A)的收缩膜,分别在表层和中间层含有不同比例的回收料,这些专利的收缩膜于80℃热水浸泡10秒及25℃浸泡10秒在TD的收缩率皆为60%以下,仍无法满足高曲率容器于包装所需的性质要求。
由前述说明可知,使用较高含量的塑胶瓶回收料所制备的热收缩膜仍无法满足高曲率容器于包装所需的性质要求,因此有待持续研发。
发明内容
本发明的第一目的在于提供一种含有较高含量的回收料且能满足高曲率容器于包装所需的性质要求的热收缩聚酯膜。
本发明热收缩聚酯膜的第一态样是由含有回收料的供形成聚酯的树脂组成物所形成,该热收缩聚酯膜具有以热差扫描分析仪(Differential Scanning Calorimetry,DSC)分析测得的一个结晶放热峰(exothermic crystallization peak)及一个熔融吸热峰(endothermic melting peak),且满足以下两关系式:
T2-T1≦68℃,以及T3-T2≦78℃;
于该两关系式中,该T1表示该结晶放热峰的起始温度、该T2表示该结晶放热峰的结束温度与该熔融吸热峰的开始温度,以及该T3表示该熔融吸热峰的结束温度。
本发明热收缩聚酯膜的第二态样是由含有回收料的供形成聚酯的树脂组成物所形成,该热收缩聚酯膜满足以下关系式:Δnc≦10×10-3;Δnc=Δn×[1-(99℃ TD%/TDMax%)];Δn表示该热收缩聚酯膜的双折射率;99℃ TD%是依据JIS Z1709标准方法,于99℃热水放置10秒后,量测在TD的热收缩率;以及TDMax%=[(TDX-1)/TDX]×100%,TDX表示该热收缩聚酯膜在TD的延伸倍率。
本发明热收缩聚酯膜的第三态样是由含有回收料的供形成聚酯的树脂组成物所形成,并具有以下性质:(1)于MD的撕裂强度/厚度范围为5N/mm~28N/mm,该撕裂强度是依据JIS K7128标准方法测试;(2)依据JIS Z1709标准方法测试:(i)于99℃热水放置10秒后,在TD的热收缩率为≧73.0%;(ii)于99℃热水放置10秒后,在MD的热收缩率范围为-3.0%~3.0%;(iii)于80℃热水放置10秒后,在TD的热收缩率为≧60.0%;及(iv)于70℃热水放置10秒后,在TD的热收缩率为≧15.0%。
本发明的第二目的在于提供上述热收缩聚酯膜的制法,包含以下步骤:(a)提供含有回收料的供形成聚酯的树脂组成物;(b)使该树脂组成物于氮气环境下加热,以进行酯化反应,得到一酯化产物;(c)于触媒及热安定剂存在、以及真空环境下,使该酯化产物进行加热及聚合反应,以得到一聚酯产物;直到该聚酯产物的特性黏度(intrinsic viscosity)达到0.5dL/g~0.8dL/g后,使该聚酯产物进行造粒,得到多个聚酯酯粒;(d)使所述聚酯酯粒加热压出,得到一板材;及(e)使该板材进行制膜,得到该热收缩聚酯膜。
本发明的有益的效果在于:本发明热收缩聚酯膜因具有特定的热性质或Δnc性质,而能具备如TD方向可高缩性、TD方向低温收缩率高、MD方向收缩率低、MD方向撕裂强度/厚度低等性质,并能满足高曲率容器于包装所需的性质要求(包括可收缩完全、收缩外观良好无皱褶、于回收制程上符合低撕裂强度而能增加收缩膜与容器分离的脱标率)。另外,鉴于回收料和非晶性聚酯分别制作酯粒并在制膜时才进行混掺,可能让回收料无法与非晶性聚酯无法充分进行反应,导致收缩膜无法满足高曲率容器于包装所需的性质要求,所以本发明热收缩聚酯膜的制法是将回收料与聚酯原料进行混合及反应,之后再造粒、压出制膜,成功制得满足后续包装性质需求的热收缩膜。
附图说明
本发明的其他的特征及功效,将于参照图式的实施方式中清楚地呈现,其中:
图1是一分析图,说明本发明热收缩聚酯膜的热性质分析;
图2是一分析图,说明实施例2的热收缩聚酯膜的热性质分析结果;及
图3是一分析图,说明比较例2的热收缩聚酯膜的热性质分析结果。
具体实施方式
于本文中,「MD」表示机器方向;「TD」表示垂直于机器的方向。
[热收缩聚酯膜的第一态样]
本发明热收缩聚酯膜的第一态样是由含有回收料的供形成聚酯的树脂组成物所形成,该热收缩聚酯膜具有以热差扫描分析仪分析测得的一个结晶放热峰及一个熔融吸热峰,且满足以下两关系式:
T2-T1≦68℃,以及T3-T2≦78℃;
于该两关系式中,该T1表示该结晶放热峰的起始温度、该T2表示该结晶放热峰的结束温度以及该熔融吸热峰的开始温度,以及该T3表示该熔融吸热峰的结束温度。以热差扫描分析仪所测得的分析图如图1所示,由图1可以清楚得知结晶放热峰、熔融吸热峰、T1、T2及T3的位置。
本文中的「回收料」泛指任何能用于形成聚酯的回收原料、或者聚酯相关回收产品等。用于形成聚酯的回收原料例如但不限于对苯二甲酸回收料(rTPA)等。聚酯相关回收产品例如但不限于聚对苯二甲酸乙二酯(PET)瓶回收料等。较佳地,该回收料是选自于对苯二甲酸回收料、聚对苯二甲酸乙二酯瓶回收料、或前述的组合。
较佳地,T2-T1的范围为30℃~68℃,以及T3-T2的范围为30℃~78℃。于本发明的具体例中,T2-T1的范围为50℃~65℃,以及T3-T2的范围为50℃~75℃。
较佳地,该结晶放热峰及该熔融吸热峰进一步满足以下关系式:Tm≦220℃、Tch≧110℃,以及│Hm-Hch│≦9.0J/g;
于所述关系式中,该Tch表示该结晶放热峰的最高点温度,该Tm表示该熔融吸热峰的最高点温度,该Hm为该熔融吸热峰所得的熔融热焓,以及该Hch为该结晶放热峰所得的结晶热焓。由图1可以清楚得知Tch及Tm的位置,并可经由计算结晶放热峰的热流对时间积分所获得的面积来获得Hch,以及计算熔融吸热峰的热流对时间积分所获得的面积来获得Hm。
较佳地,Tm的范围为160℃~210℃,Tch的范围为110℃~130℃,│Hm-Hch│的范围为2J/g~9J/g。于本发明的具体例中,Tm的范围为185℃~200℃,Tch的范围为120℃~130℃,│Hm-Hch│的范围为2.5J/g~7J/g。
较佳地,该热收缩聚酯膜还满足以下关系式:
Δnc≦10×10-3;Δnc=Δn×[1-(99℃ TD%/TDMax%)]
其中,Δn表示该热收缩聚酯膜的双折射率;99℃ TD%是依据JIS Z1709标准方法,于99℃热水放置10秒后,量测在TD的热收缩率;以及TDMax%=[(TDX-1)/TDX]×100%,TDX表示该热收缩聚酯膜于TD的延伸倍率。
较佳地,Δnc的范围为≦4×10-3。于本发明的具体例中,Δnc的范围为2.9×10-3~4×10-3
较佳地,该热收缩聚酯膜依据JIS Z1709标准方法测试具有以下性质:
(1)于99℃热水放置10秒后,在TD的热收缩率(99℃ TD%)为≧73.0%;
(2)于99℃热水放置10秒后,在MD的热收缩率(99℃ MD%)范围为-3.0%~3.0%;
(3)于80℃热水放置10秒后,在TD的热收缩率(80℃ TD%)为≧
60.0%;及
(4)于70℃热水放置10秒后,在TD的热收缩率(70℃ TD%)为≧15.0%。
较佳地,该99℃ TD%为≧75.0%。较佳地,该99℃ MD%为-3.0%~0.5%。较佳地,该80℃ TD%为≧65.0%。较佳地,该70℃ TD%为≧25.0%。
较佳地,该热收缩聚酯膜依据JIS Z1709标准方法测试具有以下性质:
(1)60℃至70℃的热收缩率变化值Δ(70-60)TD%≧1.5%/℃,其中,Δ(70-60)TD%=[70℃ TD%-60℃ TD%]/(70-60),70℃ TD%表示于70℃热水放置10秒后,在TD的热收缩率;60℃ TD%表示于
60℃热水放置10秒后,在TD的热收缩率;及
(2)80℃至90℃的热收缩率变化值Δ(90-80)TD%≦1.0%/℃,其中,Δ(90-80)TD%=[90℃ TD%-80℃ TD%]/(90-80),90℃ TD%表示于90℃热水放置10秒后,在TD的热收缩率;80℃ TD%表示于80℃热水放置10秒后,在TD的热收缩率。
较佳地,Δ(70-60)TD%的范围为2%/℃~4%/℃。较佳地,Δ(90-80)TD%的范围为≦0.85%/℃。
较佳地,该热收缩聚酯膜具有以下性质:
(1)膜特性黏度(intrinsic viscosity)为0.600dL/g~0.740dL/g;
(2)于MD的撕裂强度/厚度范围为5N/mm~28N/mm,该撕裂强度是依据JIS K7128标准方法测试;及
(3)依据ASTM D882标准方法测试,使该热收缩聚酯膜于60℃下热处理1小时,得到加速老化后于MD的断裂延伸率为>400%。
更佳地,该热收缩聚酯膜的膜特性黏度为0.610dL/g~0.670dL/g。更佳地,该热收缩聚酯膜于MD的撕裂强度/厚度的范围为10N/mm~28N/mm。更佳地,该热收缩聚酯膜于60℃下热处理1小时,得到加速老化后于MD的断裂延伸率范围为400%~800%。
较佳地,该回收料为聚对苯二甲酸乙二酯瓶回收料,且具有一范围为0.50dL/g~1.00dL/g的特性黏度。该回收料的含量可以依据实际应用进行调整变化,以该供形成聚酯的树脂组成物的总重量为100wt%,该回收料的含量范围为10wt%~96wt%。于本发明的具体例中,该回收料的含量范围为15wt%~87wt%。
该树脂组成物除了含有回收料外,还包含其他用于制备聚酯的纯原料,例如乙二醇(ethylene glycol)、对苯二甲酸(terephthalic acid)、改质剂等。
该改质剂可为任何调整热收缩聚酯膜的特性的试剂,例如但不限于:提供非结晶性质的聚合组份(如用于改质的酸、醇或前述的组合)。用于改质的醇例如但不限于1,3-丙二醇(1,3-propanediol)、丁二醇(butanediol)、新戊二醇(neopentyl glycol,NPG)、1,5-戊二醇(1,5-pentanediol)、2-甲基-1,3-丙二醇(2-methyl-1,3-propanediol,MPDO)、2,2-二乙基-1,3-丙二醇(2,2-diethyl-1,3-propanediol)、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇(2-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol,BEPD)、1,6-己二醇(1,6-hexanediol)、1,4-环己二甲醇(1,4-cyclohexane dimethanol,CHDM)、二甘醇(DEG)、三甘醇(TEG)、聚乙二醇(polyethylene glycol,PEG)、聚丙二醇(polypropylene glycol,PPG)、聚丁二醇(polybutylene glycol)、聚四亚甲基醚二醇(polytetramethylene ether glycol,PTMEG)、1,10-癸二醇(1,10-decandiol)、2,3-二甲基-2,3-丁二醇(2,3-dimethyl-2,3-butanediol)、三羟甲基甲烷、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、新戊四醇、丙三醇(propane-1,2,3-triol)、己三醇等。用于改质的酸如间苯二甲酸(isophthalic acid,IPA)、1,4-环己烷二甲酸(1,4-cyclohexanedicarboxylic acid,1,4-CHDA)、乙二酸(oxalic acid)、丁二酸(succinic acid)、己二酸(adipic acid,AA)、癸二酸(sebacic acid)、壬二酸(azelaicacid)、1,4-萘二甲酸(1,4-naphthalenedicarboxylic acid)、2,5-呋喃二甲酸(2,5-furandicarboxylic acid,FDCA)等。前述改质剂可以使用单一种类、或者使用两种或两种以上的组合。更佳地,该改质剂是选自于间苯二甲酸、丁二酸、己二酸、1,3-丙二醇、2,2-二乙基-1,3-丙二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、1,6-己二醇、2,3-二甲基-2,3-丁二醇、新戊二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,4-环己烷二甲醇、丁二醇、二甘醇、三甘醇、聚乙二醇、聚四亚甲基醚二醇或前述的组合。
该乙二醇、对苯二甲酸及改质剂的用量范围可以依据实际需要进行调整。当该树脂组成物包含乙二醇、对苯二甲酸及改质剂(选自于酸、醇或前述组合)时,较佳地,当该改质剂为用于改质的醇时,以乙二醇与改质剂(即,用于改质的醇)的总含量为100mol%,该乙二醇的含量范围为50mol%~95mol%,该改质剂含量范围为5mol%~50mol%。另,较佳地,当该改质剂为用于改质的酸时,以对苯二甲酸与改质剂(即,用于改质的酸)的总含量为100mol%,该对苯二甲酸的含量范围为85mol%~<100mol%,该改质剂的含量范围为>0mol%~15mol%。当该改质剂为酸与醇的组合时,该改质剂的含量范围也是依据上述酸或醇的态样进行选用。
该组成物可选择地加入其他可能应用于制备热收缩聚酯膜的试剂,例如触媒、热安定剂、稳定剂、抗氧化剂、抗静电剂、防沫剂、染色助剂、染料、颜料、去光剂、荧光增白剂、反应促进剂或其它添加剂等。该触媒例如三氧化二锑、钛触媒、锗触媒、锡触媒、镓触媒、铝触媒或前述的组合等。该热安定剂例如磷酸、磷酸三甲酯(trimethyl phosphate)、磷酸三乙酯(triethyl phosphate)、磷酰基乙酸三乙酯(triethyl phosphonoacetate)、磷酸三丙酯(tripropyl phosphate,简称TPP)等。该反应促进剂如四乙基氢氧化铵(tetraethylammonium hydroxide)。
于本发明的具体例中,该供形成聚酯的树脂组成物包含PET瓶回收料、对苯二甲酸、乙二醇及新戊二醇(作为改质剂)。较佳地,以该乙二醇及新戊二醇的总用量为100mol%,该乙二醇的用量范围为70mol%~85mol%,及该新戊二醇的用量范围为15mol%~30mol%。于本发明的另一具体例中,该供形成聚酯的树脂组成物包含对苯二甲酸回收料(rTPA)、乙二醇和新戊二醇;于本发明的又另一具体例中,该供形成聚酯的树脂组成物包含rTPA、PET瓶回收料、乙二醇和新戊二醇。
[热收缩聚酯膜的第二态样]
本发明热收缩聚酯膜的第二态样是由一个含有回收料的供形成聚酯的树脂组成物所形成,该热收缩聚酯膜满足以下关系式:Δnc≦10×10-3;Δnc=Δn×[1-(99℃TD%/TDMax%)];
Δn表示该热收缩聚酯膜的双折射率;99℃TD%是依据JIS Z1709标准方法,于99℃热水放置10秒后,量测在TD的热收缩率;以及TDMax%=[(TDX-1)/TDX]×100%,TDX表示该热收缩聚酯膜在TD的延伸倍率。
[热收缩聚酯膜的第三态样]
本发明热收缩聚酯膜的第三态样是由一个含有回收料的供形成聚酯的树脂组成物所形成,并具有以下性质:
(1)于MD的撕裂强度/厚度范围为5N/mm~28N/mm,该撕裂强度是依据JIS K7128标准方法测试;
(2)依据JIS Z1709标准方法测试:
(i)于99℃热水放置10秒后,在垂直于机器方向的热收缩率(99℃
TD%)为≧73.0%;
(ii)于99℃热水放置10秒后,在机器方向的热收缩率(99℃ MD%)
范围为-3.0%~3.0%;
(iii)于80℃热水放置10秒后,在垂直于机器方向的热收缩率(80℃
TD%)为≧60.0%;及
(iv)于70℃热水放置10秒后,在垂直于机器方向的热收缩率(70℃
TD%)为≧15.0%。
较佳地,热收缩聚酯膜的第三态样还具有以下性质:
(1)膜特性黏度为0.600dL/g~0.740dL/g;及
(2)依据ASTM D882标准方法,使该热收缩聚酯膜于60℃下热处理1小时,得到加速老化后于机器方向的断裂延伸率为>400%。
[热收缩聚酯膜的制法]
本发明热收缩聚酯膜的制法,包含以下步骤:
(a)提供一个含有回收料的供形成聚酯的树脂组成物;
(b)使该树脂组成物于氮气环境下加热,以进行酯化反应,得到一酯
化产物;
(c)于触媒及热安定剂存在、以及真空环境下,使该酯化产物进行加
热及聚合反应,以得到一聚酯产物;直到该聚酯产物的特性黏度达到0.5dL/g~0.8dL/g后,使该聚酯产物进行造粒,得到多个聚
酯酯粒;
(d)使所述聚酯酯粒加热压出,得到一板材;及
(e)使该板材进行制膜,得到该热收缩聚酯膜。
该供形成聚酯的树脂组成物及该回收料如上所述。较佳地,该供形成聚酯的树脂组成物还含有一改质剂,该改质剂是选自于间苯二甲酸、丁二酸、己二酸、1,3-丙二醇、2,2-二乙基-1,3-丙二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、1,6-己二醇、2,3-二甲基-2,3-丁二醇、新戊二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,4-环己烷二甲醇、丁二醇、二甘醇、三甘醇、聚乙二醇、聚四亚甲基醚二醇或前述的组合。于本发明的具体例中,该改质剂为新戊二醇。
较佳地,该供形成聚酯的树脂组成物还含有对苯二甲酸、乙二醇及新戊二醇,以该乙二醇及新戊二醇的总用量为100mol%,乙二醇的用量范围为70mol%~85mol%,及新戊二醇的用量范围为15mol%~30mol%。
较佳地,该回收料为聚对苯二甲酸乙二酯瓶回收料及具有一范围为0.50dL/g~1.00dL/g的特性黏度。较佳地,以该供形成聚酯的树脂组成物的总重量为100wt%,该回收料的含量为10wt%~96wt%。更佳地,该回收料的含量范围为10wt%~87wt%。于本发明的具体例中,该回收料的含量范围为15wt%~87wt%。
较佳地,该步骤(b)的加热温度范围为225℃~275℃。于本发明的具体例中,该步骤(b)的温度为250℃。
较佳地,该步骤(c)的加热温度范围为250℃~300℃。于本发明的具体例中,该步骤(c)的温度为275℃。
较佳地,该步骤(d)的加热为多阶段加热,加热温度范围为200℃~260℃。
较佳地,该步骤(e)的板材是于80℃~110℃温度下加热软化,而后于70℃~100℃的延伸温度范围沿TD拉伸3倍~5.5倍。于本发明的具体例中,该步骤(e)的板材是于98℃温度下加热软化,而后于83℃的延伸温度沿TD拉伸4.8倍。
本发明将就以下实施例作进一步说明,但应了解的是,该实施例只为例示说明的用途,而不应被解释为本发明实施的限制。
<化学品>
下述化学品的特性黏度是参考ASTM D4603规范(2003年公布),秤取0.1g酯粒,再放入含有25mL溶剂(由1,1,2,2-四氯乙烷与酚所组成,两者的重量比例为2:3)的样品瓶中,加热搅拌20-30分钟使其溶解并形成一测试液,接着将样品瓶置于室温水浴中冷却,再将样品瓶置于30℃水浴中恒温。分别使溶剂与上述测试液流经Ostwald黏度计并记录通过时间,分别为t0与t;并以下式(Huggins方程式)计算特性黏度[η],其中ηsp为比黏度,C为溶液浓度,k为Huggins常数。
以下实施例及比较例分别使用下述化学品:
1.P1酯粒:将PET回收瓶片放置于压出机内,于280℃熔融挤出,再经过造粒机进行造粒得到P1酯粒。酯粒的特性黏度为0.605dL/g。
2.P2酯粒:将PET回收瓶片放置于压出机内,于280℃熔融挤出,经过造粒机进行造粒后,再经过固聚反应提高黏度,得到P2酯粒。
P2酯粒的特性黏度为0.820dL/g。
3.P3酯粒(经NPG改质的PET酯粒):将33043.93克(198.9mol)的对苯二甲酸、12153.07克(195.8mol)的乙二醇、5502.65克(52.8mol)的新戊二醇与12.00克的四乙基氢氧化铵加入反应器中形成一混合物;于混合物中,以乙二醇与新戊二醇的总用量为100mol%,乙二醇的用量为78.8mol%,新戊二醇的用量为21.2mol%。使混合物加热至250℃及均匀混合后,于氮气环境下进行酯化反应,同时将所产生的水蒸馏出。待水馏出量达酯化理论值,再于反应器中加入300ppm的三氧化二锑与50ppm的磷酸,得到一反应物,而后使该反应物于275℃真空环境下进行聚合反应。直至反应物的特性黏度(IV)达0.5dL/g~0.7dL/g后,使反应物经过一造粒机进行造粒并获得P3酯粒,批量为40000.00克。P3酯粒的玻璃转移温度为78℃;另依据乙二醇与新戊二醇的总量为100mol%并以NMR(Nuclearmagnetic resonance spectroscopy)分析计算新戊
二醇的实际含量为22.5mol%。P3酯粒的特性黏度为0.671dL/g。
4.P4酯粒(含有15wt%回收料的经NPG改质的PET酯粒):将6000.00
克的P1酯粒、27856.96克(167.7mol)的对苯二甲酸、10215.10克(164.6mol)的乙二醇、5502.65克(52.8mol)的新戊二醇与12.00克的四乙基氢氧化铵加入反应器中形成一树脂组成物。使该反应器中的树脂组成物加热至250℃及均匀混合后,于氮气环境下进行酯化反应,同时将所产生的水蒸馏出。待水馏出量达酯化理论值得到一酯化产物,再于反应器中加入300ppm的三氧化二锑(作为触媒)与50ppm的磷酸(作为热安定剂),而后使该酯化产物于275℃、真空环境下进行聚合反应,得到一聚酯产物。直至聚酯产物的特性黏度(IV)达0.5dL/g~0.7dL/g后,使聚酯产物经过一造粒机进行造粒并获得P4酯粒,批量为40000.00克。P4酯粒的玻璃转移温度为78℃;另依据乙二醇与新戊二醇的总量为100mol%并以NMR分析计算新戊二醇的实际含量为22.8mol%。P4酯粒的特性黏度为0.676dL/g。
5.P5酯粒(含有30wt%回收料的经NPG改质的PET酯粒):制备步骤及条件与P4酯粒类似,不同处在于:P1酯粒的用量为12000.00克、对苯二甲酸的用量为22669.99克(136.5mol)及乙二醇的用量为8277.12克(133.35mol)。P5酯粒的玻璃转移温度为79℃,以NMR分析计算新戊二醇的实际含量为23.6mol%;P5酯粒的特性黏度为0.680dL/g。
6.P6酯粒(含有50wt%回收料的经NPG改质的PET酯粒):制备步骤及条件与P4酯粒类似,不同处在于:P1酯粒的用量为20000.00克、对苯二甲酸的用量为15754.03克(94.8mol)及乙二醇的用量为5693.16克(91.72mol)。P6酯粒的玻璃转移温度为78℃,以NMR分析计算新戊二醇的实际含量23.6mol%;P6酯粒的特性黏度为0.670dL/g。
7.P7酯粒(含有70wt%回收料的经NPG改质的PET酯粒):制备步骤及条件与P4酯粒类似,不同处在于:P1酯粒的用量为28000.00克、对苯二甲酸的用量为8838.07克(53.2mol)及乙二醇的用量为3109.20克(50.1mol)。P7酯粒的玻璃转移温度为78℃,以NMR分析计算新戊二醇的实际含量为24.2mol%;P7酯粒的特性黏度为0.660dL/g。
8.P8酯粒(含有82.6wt%回收料的经NPG改质的PET酯粒):制备步骤及条件与P4酯粒类似,不同处在于:未使用P1酯粒、将对苯二甲酸置换为33043.93克(198.9mol)的对苯二甲酸回收料(rTPA)及将乙二醇的用量改变为12153.07克(195.8mol)。P8酯粒的玻璃转移温度为78℃,以NMR分析计算新戊二醇的实际含量为22.4mol%;P8酯粒的特性黏度为0.678dL/g。
9.P9酯粒(含有86.7wt%回收料的经NPG改质的PET酯粒):制备步骤及条件与P4酯粒类似,不同处在于:P1酯粒的用量为12000.00克、将对苯二甲酸置换为22669.99克(136.5mol)的对苯二甲酸回收料(rTPA)及将乙二醇的用量改变为8277.12克(133.35mol)。P9酯粒的玻璃转移温度为77℃,以NMR分析计算新戊二醇的实际含量为23.2mol%;P9酯粒的特性黏度为0.682dL/g。
<实施例1>热收缩聚酯膜
将P4酯粒进行干燥,直至含水率为200ppm以下,得到经干燥的P4酯粒。将P4酯粒加入双螺杆挤出机之后,使酯粒由210℃升温至260℃的多段加热温度(此处表示最高温度为260℃,最低温度为210℃)下熔融挤出,再同时经过分流器汇流后通过模头挤出,继而流延至冷鼓铸片而得到一板材;使该板材通过一膜延伸机(厂牌:Bruckner Karoiv),以45M/min速度及98℃预热温度进行加热软化,再于83℃延伸温度下在TD拉伸4.8倍,最后于76℃退火温度下进行退火,而制得厚度为40.5微米的热收缩聚酯膜,其供形成聚酯的回收料含量占整体树脂组成物的15wt%。
<实施例2至6>热收缩聚酯膜
实施例2至6的制备过程与实施例1大致相同,不同处在于:实施例2使用P5酯粒,制得的收缩膜所含的回收料含量为30wt%;实施例3使用P6酯粒,制得的收缩膜所含的回收料含量为50wt%;实施例4使用P7酯粒,制得的收缩膜所含的回收料含量为70wt%;实施例5使用P8酯粒,制得的收缩膜所含的回收料含量为82.6wt%;实施例6使用P9酯粒,制得的收缩膜所含的回收料含量为86.7wt%。实施例2至6的热收缩聚酯膜厚度与实施例1的热收缩聚酯膜厚度为相同或不同,分别将厚度整理于表4中。
<比较例1>
比较例1的制备过程与实施例1大致相同,不同处在于:比较例1使用P3酯粒,制得的收缩膜不含聚酯回收料。
<比较例2>
比较例2的制备过程与实施例1大致相同,不同处在于:比较例2是以P1酯粒与P3酯粒来取代实施例1的P4酯粒。比较例2是先分别将P1酯粒与P3酯粒进行干燥,直至含水率为200ppm以下,得到经干燥的P1酯粒与P3酯粒。再将重量比例(wt%)为30:70的经干燥的P1酯粒与P3酯粒均匀混合后加入双螺杆挤出机内。
<比较例3>
比较例3的制备过程与比较例2大致相同,不同处在于:P1酯粒与P3酯粒的重量比例(wt%)为50:50,制膜延伸温度为85℃。
<比较例4>
比较例4的制备过程与比较例2大致相同,不同处在于:P1酯粒与P3酯粒的重量比例(wt%)为70:30,制膜延伸温度为85℃。
<比较例5>
比较例5的制备过程与实施例1大致相同,不同处在于:比较例5是以P2酯粒与P3酯粒来取代实施例1的P4酯粒。比较例5是先分别将P2酯粒与P3酯粒进行干燥,直至含水率为200ppm以下,得到经干燥的P2酯粒与P3酯粒。再将重量比例(wt%)为30:70的经干燥的P2酯粒与P3酯粒均匀混合后加入双螺杆挤出机内。
<测试>
实施例1至6的热收缩聚酯膜与比较例1至5的热收缩聚酯膜分别进行以下测试:
1.T1(℃)、T2(℃)、T3(℃)、Tch(℃)、Tm(℃)、Hch(J/g)及Hm(J/g):
以热差扫描分析仪(2910Modulated DSC,TA Instruments)对热收缩聚酯膜进行量测,得到一DSC图。参数条件为-50℃升温至300℃,且升温速度为10℃/分钟。DSC图例如图1,须分别记录T1、T2、T3、Tch、Tm的温度位置,再利用热差扫描分析仪计算结晶放热峰的热流对时间积分所获得的面积,即结晶热焓Hch;以及计算熔融吸热峰的热流对时间积分所获得的面积,即熔融热焓Hm。之后再套入│Hm-Hch│公式获得膜热焓。上述分析及计算结果记录于表1,实施例2及比较例2的DSC图分别如图2及图3所示。
2.双折射率(Δn):通过偏光显微镜(polarized optical microscope,POM;德国Leica公司制造,型号为DM2700P)可量测得到热收缩聚酯膜的延迟波长值(in-planeRetardation),将其除以厚度后可得双折射率(Δn)的数值。测试结果记录于表2。
3.T℃ TD%及T℃ MD%:参照JIS Z1709标准方法(1995年)量测,将热收缩聚酯膜裁切成MD×TD=100mm×100mm尺寸的待测样品,待测样品于TD及MD的原始长度为L0(皆为100mm)。将待测样品置于T℃的热水中10秒,接着取出并置于30℃冷水中冷却30秒,记录TD的长度L1(单位:mm)与MD的长度L2(单位:
mm)。分别依据以下公式进行计算并记录于表2或表3中:
(1)T℃ TD%:表示于T℃热水放置10秒后在TD的热收缩率,T℃ TD%=(L0-L1)/L0×100%。
(2)T℃ MD%:表示于T℃热水放置10秒后在MD的热收缩率,T℃ MD%=(L0-L2)/L0×100%。
上述的T℃为99℃、90℃、80℃、70℃或60℃。
4.Δ(70-60)TD%及Δ(90-80)TD%(单位:%/℃):依据上述第3点所
测得的结果,套入以下公式进行计算并记录于表3:
Δ(70-60)TD%=[70℃ TD%-60℃ TD%]/ (70-60)
Δ(90-80)TD%=[90℃ TD%-80℃ TD%]/ (90-80)
5.TDMax%及Δnc:分别依据以下公式进行计算并记录于表2:
TDMax%=[(TDX-1)/TDX]×100%,TDX表示该热收缩聚酯膜于TD的延伸倍率。实施例1至6及比较例1至5的延伸倍率皆为4.8倍,所以TDMax%皆为79.16%。
Δnc=Δn×[1-(99℃ TD%/TDMax%)]
6.特性黏度:如化学品的特性黏度段所述,同样参考ASTM D4603规范,不同处在于将酯粒置换为热收缩聚酯膜。
7.MD撕裂强度(单位:mN):参考JIS K7128(1998年公布),以撕破强力试验机(elemendorf’s tearing tester,型号为DAU-250,含有一扇形摆锤)进行测试,将热收缩聚酯膜裁切成MD×TD=63mm×75mm尺寸的待测样品,短边为测试方向。将长边的两端固定在夹钳上,并在待测样品的中央沿短边(测试方向)切开一个20mm的切口。将扇形摆锤放置于最大位能处,使待测样品的切口对齐扇形摆锤释放方向并放置于撕破强力试验机上;而后释放扇形摆锤,使其沿待测样品的切口方向撕裂,测定扇形摆锤所放出能量,并经仪器计算转换得撕裂强度值,结果记录于表4。
8.加速老化后于MD的断裂延伸率:依据ASTM D882标准方法
(2002年公布)测试,将热收缩聚酯膜裁切成MD×TD=150mm×
15mm尺寸的待测样品。将待测样品置于60℃的烘箱中1小时。
接着,自烘箱中取出待测样品,并利用一材料试验机(厂牌:广铼仪器股份有限公司;型号QC-508B1)中的夹具固定MD的两端,两端的夹具间距为L0(L0固定为100mm),对两端进行拉伸,直至断裂,且记录断裂时MD的夹具间距L3(单位:mm)。依据下述公式计算:
加速老化后的MD断裂延伸率=(L3-L0)/L0×100%
L0为待测样品于MD的夹具间距长度(100mm);L3为断裂时待测样品于MD的长度。样品重复测试5次后取得平均值,结果记录于表4。依据高曲率瓶等高规格应用,加速老化后的MD断裂延伸率较佳为>400%。
[表1]
[表2]
[表3]
[表4]
[结果]
1.不含回收料的比较例1的测试结果是用于了解现有具备低结晶性的热收缩聚酯膜的性质。
2.综合表1、表3及表4的结果来看,实施例1至6的热收缩聚酯膜含有15wt%~86.7wt%的回收料,且经由让T2-T1≦68℃以及T3-T2≦78℃,确实可让含有回收料的热收缩聚酯膜的收缩率、MD撕裂强度及MD加速老化延伸率等性质符合高曲率瓶于包装时所需的性质要求。
2.综合表2、表3及表4的结果来看,实施例1至6的热收缩聚酯膜含有15wt%~86.7wt%的回收料,且经由让Δnc≦10×10-3,也确实可让含有回收料的热收缩聚酯膜的收缩率、MD撕裂强度及MD加速老化延伸率等性质符合高曲率瓶于包装时所需的性质要求。
3.由表1、图2及图3的结果来看,将含有相同回收料含量30wt%的实施例2与比较例2进行比较,可以发现实施例2具有较低的T2-T1以及T3-T2,且更具有较高的Tch,显示收缩膜的热结晶速率较慢且结晶放热峰宽度与熔融吸热峰宽度皆较窄。再者,实施例2只具有单一熔融吸热峰(198.5℃)且膜热焓较低(5.9J/g),但比较例2具有两个熔融吸热峰(201.1℃及226.3℃)且膜热焓较高
(10.4J/g),显示比较例2除了制膜时延伸所产生的结晶之外(熔点
≦220℃),还有回收料聚酯链段只混掺而未充分进行酯交换反应的结晶(熔点≧220℃),如此证实比较例2的回收料并未充分混合至收缩膜的改质聚酯链段中,而前述结果也导致比较例2收缩膜的结晶速率及结晶度皆较高,也因此影响收缩膜的收缩性质。比较例3及4虽未具有两个熔融吸热峰,但因T2-T1以及T3-T2较高,也影响收缩膜的收缩性质。
4.表2的双折射率Δn代表收缩膜的整体顺向度,也就是结晶顺向值与非晶顺向值的总和,而通过Δn×[1-(99℃ TD%/TDMax%)]计算式所得到的Δnc越低时则可显示收缩膜较无结晶排列状况,较不会影响收缩性质。由表2结果来看,实施例1至6皆具备较低的Δnc
显示收缩膜较无结晶排列状况;而比较例1因为不含有回收料,故Δnc也较低;比较例2至4则显示过高的Δnc,显示收缩膜有较高的结晶排列且会影响收缩性质。
5.由表3结果来看,比较例2的99℃ TD%只有70.9%,显示收缩膜的收缩性不足,用于高曲率瓶的收缩有显著收缩不完全的问题。
再者,比较例2的99℃ MD%过高(5.2%),在收缩应用时发现在容器顶端有标签边缘无法平整贴齐容器顶端的曲线状边缘问题。比较例2的70℃ TD%低以及Δ(70-60)TD%随温度的变化率不足,将影响收缩过程中的起始行为有过慢开始收缩的问题;而80℃ TD%低以及Δ(90-80)TD%随温度的变化率过高,则表示收缩过程中需较高的收缩炉温度或较长的收缩时间才能达成完全收缩;当受热不足的情况下,容易有收缩外观的缺陷(包括皱褶、聚色的产生)。实施例1至6在含有高含量回收料下,无上述问题,适用于高曲率容器的套标应用,在收缩表现及收缩后外观具备优异的表现。
6.需特别说明的是,因收缩膜厚度可能影响MD撕裂强度值,所以本案申请人于表4中另外列出MD撕裂强度/厚度范围,以排除厚度影响;当MD撕裂强度/厚度范围越高,显示越不利于回收厂脱标制程。由表4结果来看,实施例1至6的热收缩聚酯膜具有适中的特性黏度,兼具延伸性但不影响回收性,较低的MD撕裂强度且MD撕裂强度/厚度也在5N/mm~28N/mm范围,也利于回收厂脱标制程,能达到标签与容器的分离率高,有较佳的高脱标率表现,与不含回收料的比较例1有相同的表现。而比较例2至4因过高的结晶性,导致随着结晶度越高,MD撕裂强度增高,标签于回收厂较难剥离,影响回收时的脱标率;此外,过高的结晶度也造成加速老化后MD延伸率不足,产品若经久置库存后才使用,将影响后端加工时(例如套标)时的断标率,影响操作稳定性。比较例5使用较高黏度的瓶级聚酯回收料,MD撕裂强度以及MD撕裂强度/厚度偏高将影响回收脱标率,加速老化后MD延伸率较高则较无操作时断标的问题。
7.将实施例1至6的制法与比较例2至4的制法进行比较,可以发现以螺杆押出前混掺回收料的方式制膜,膜的黏度将受制于选用的回收料的黏度值。所选用黏度的高低直接影响制膜后的黏度值,若黏度低于0.60dL/g,则加速老化后MD延伸率不足,若高于0.74dL/g,则MD撕裂强度过高。实施例1至6由合成端添加回收料,经反应充分酯交换后,可控制膜料的黏度至0.60dL/g~0.74dL/g的范围(或更佳地,控制在0.61dL/g~0.67dL/g的范围),而能成功制得符合MD撕裂强度/厚度为5N/mm~28N/mm及MD加速老化延伸率>400%的收缩膜。
综上所述,本发明热收缩聚酯膜因具有特定的热性质或Δnc性质,而能具备如TD方向可高缩性、TD方向低温收缩率高、MD方向收缩率低、MD方向撕裂强度/厚度较低等性质,并能满足高曲率容器于包装所需的性质要求(包括可收缩完全、收缩外观良好无皱褶、于回收制程上符合低撕裂强度而能增加收缩膜与容器分离的脱标率),故确实能达成本发明的目的。
以上所述者,只为本发明的较佳实施例而已,当不能以此限定本发明实施的范围,即凡依本发明权利要求书及说明书内容所作的简单的等效变化与修饰,皆仍属本发明的范围。

Claims (18)

1.一种热收缩聚酯膜,其特征在于,该热收缩聚酯膜是由一个含有回收料的供形成聚酯的树脂组成物所形成,该树脂组成物经酯化反应步骤、聚合反应步骤,所述酯化反应步骤是使该树脂组成物于氮气环境下加热,以进行酯化反应,得到一酯化产物,所述聚合反应步骤是于触媒及热安定剂存在、以及真空环境下,使该酯化产物进行加热及聚合反应,以得到一聚酯产物;并且该热收缩聚酯膜具有以热差扫描分析仪分析测得的一个结晶放热峰及一个熔融吸热峰,且满足以下两关系式:
30℃≦T2-T1≦68℃,以及30℃≦T3-T2≦78℃;
于该两关系式中,该T1表示该结晶放热峰的起始温度、该T2表示该结晶放热峰的结束温度与该熔融吸热峰的开始温度,以及该T3表示该熔融吸热峰的结束温度;
该回收料是选自于对苯二甲酸回收料、聚对苯二甲酸乙二酯瓶回收料或前述的组合;
该树脂组成物包含乙二醇、对苯二甲酸及改质剂,该改质剂是选自于2,2-二乙基-1,3-丙二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、2,3-二甲基-2,3-丁二醇、新戊二醇、2-甲基-1,3-丙二醇或前述的组合;
以该树脂组成物的总重量为100wt%,该回收料的含量范围为10wt%~96wt%;
以该乙二醇与该改质剂的总含量为100mol%,该乙二醇的含量范围为50mol%~95mol%,以及该改质剂的含量范围为5mol%~50mol%。
2.根据权利要求1所述的热收缩聚酯膜,其特征在于,该结晶放热峰及该熔融吸热峰进一步满足以下关系式:
Tm≦220℃、Tch≧110℃,以及│Hm-Hch│≦9.0J/g;
于所述关系式中,该Tch表示该结晶放热峰的最高点温度,该Tm表示该熔融吸热峰的最高点温度,该Hm为该熔融吸热峰所得的熔融热焓,以及该Hch为该结晶放热峰所得的结晶热焓。
3.根据权利要求1所述的热收缩聚酯膜,其特征在于,该回收料为聚对苯二甲酸乙二酯瓶回收料及具有一范围为0.50dL/g~1.00dL/g的特性黏度。
4.根据权利要求1所述的热收缩聚酯膜,其特征在于,该热收缩聚酯膜满足以下关系式:
Δnc≦10×10-3
Δnc=Δn×[1-(99℃ TD%/TDMax%)];
其中,Δn表示该热收缩聚酯膜的双折射率;99℃ TD%是依据JIS Z1709标准方法,于99℃热水放置10秒后,量测在垂直于机器方向的热收缩率;以及TDMax%=[(TDX-1)/TDX]×100%,TDX表示该热收缩聚酯膜垂直于机器方向的延伸倍率。
5.根据权利要求1所述的热收缩聚酯膜,其特征在于,该树脂组成物包含对苯二甲酸、乙二醇及新戊二醇,以该乙二醇及新戊二醇的总用量为100mol%,该乙二醇的用量范围为70mol%~85mol%,及该新戊二醇的用量范围为15mol%~30mol%。
6.根据权利要求1所述的热收缩聚酯膜,其特征在于,该热收缩聚酯膜依据JIS Z1709标准方法测试具有以下性质:
(1)于99℃热水放置10秒后,在垂直于机器方向的热收缩率为≧73.0%;
(2)于99℃热水放置10秒后,在机器方向的热收缩率为范围为-3.0%~3.0%;
(3)于80℃热水放置10秒后,在垂直于机器方向的热收缩率为≧60.0%;及
(4)于70℃热水放置10秒后,在垂直于机器方向的热收缩率为≧15.0%。
7.根据权利要求1所述的热收缩聚酯膜,其特征在于,该热收缩聚酯膜依据JIS Z1709标准方法测试具有以下性质:
(1)60℃至70℃的热收缩率变化值Δ(70-60)TD%≧1.5%/℃,Δ(70-60)TD%=[70℃TD%-60℃ TD%]/(70-60),70℃ TD%表示于70℃热水放置10秒后,在垂直于机器方向的热收缩率;60℃ TD%表示于60℃热水放置10秒后,在垂直于机器方向的热收缩率;及
(2)80℃至90℃的热收缩率变化值Δ(90-80)TD%≦1.0%/℃,Δ(90-80)TD%=[90℃TD%-80℃ TD%]/(90-80),90℃ TD%表示于90℃热水放置10秒后,在垂直于机器方向的热收缩率;80℃ TD%表示于80℃热水放置10秒后,在垂直于机器方向的热收缩率。
8.根据权利要求1所述的热收缩聚酯膜,其特征在于,该热收缩聚酯膜具有以下性质:
(1)膜特性黏度为0.600dL/g~0.740dL/g;
(2)于机器方向的撕裂强度/厚度范围为5N/mm~28N/mm,该撕裂强度是依据JIS K7128标准方法测试;及
(3)依据ASTM D882标准方法测试,使该热收缩聚酯膜于60℃下热处理1小时,得到加速老化后于机器方向的断裂延伸率为>400%。
9.一种热收缩聚酯膜,其特征在于,该热收缩聚酯膜是由一个含有回收料的供形成聚酯的树脂组成物经酯化反应步骤、聚合反应步骤所形成,所述酯化反应步骤是使该树脂组成物于氮气环境下加热,以进行酯化反应,得到一酯化产物,所述聚合反应步骤是于触媒及热安定剂存在、以及真空环境下,使该酯化产物进行加热及聚合反应,以得到一聚酯产物;且该热收缩聚酯膜满足以下关系式:
Δnc≦10×10-3
Δnc=Δn×[1-(99℃ TD%/TDMax%)];
其中,Δn表示该热收缩聚酯膜的双折射率;99℃ TD%是依据JIS Z1709标准方法,于99℃热水放置10秒后,量测在垂直于机器方向的热收缩率;以及TDMax%=[(TDX-1)/TDX]×100%,TDX表示该热收缩聚酯膜垂直于机器方向的延伸倍率;
该回收料是选自于对苯二甲酸回收料、聚对苯二甲酸乙二酯瓶回收料或前述的组合;
该树脂组成物包含乙二醇、对苯二甲酸及改质剂,该改质剂是选自于2,2-二乙基-1,3-丙二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、2,3-二甲基-2,3-丁二醇、新戊二醇、2-甲基-1,3-丙二醇或前述的组合;
以该树脂组成物的总重量为100wt%,该回收料的含量范围为10wt%~96wt%;
以该乙二醇与该改质剂的总含量为100mol%,该乙二醇的含量范围为50mol%~95mol%,以及该改质剂的含量范围为5mol%~50mol%。
10.一种热收缩聚酯膜,其特征在于,该热收缩聚酯膜是由一个含有回收料的供形成聚酯的树脂组成物经酯化反应步骤、聚合反应步骤所形成,所述酯化反应步骤是使该树脂组成物于氮气环境下加热,以进行酯化反应,得到一酯化产物,所述聚合反应步骤是于触媒及热安定剂存在、以及真空环境下,使该酯化产物进行加热及聚合反应,以得到一聚酯产物;并且该热收缩聚酯膜具有以下性质:
(1)于机器方向的撕裂强度/厚度范围为5N/mm~28N/mm,该撕裂强度是依据JIS K7128标准方法测试;
(2)依据JIS Z1709标准方法测试:
(i)于99℃热水放置10秒后,在垂直于机器方向的热收缩率为≧73.0%;
(ii)于99℃热水放置10秒后,在机器方向的热收缩率范围为-3.0%~3.0%;
(iii)于80℃热水放置10秒后,在垂直于机器方向的热收缩率为≧60.0%;及
(iv)于70℃热水放置10秒后,在垂直于机器方向的热收缩率为≧15.0%;
该回收料是选自于对苯二甲酸回收料、聚对苯二甲酸乙二酯瓶回收料或前述的组合;
该树脂组成物包含乙二醇、对苯二甲酸及改质剂,该改质剂是选自于2,2-二乙基-1,3-丙二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、2,3-二甲基-2,3-丁二醇、新戊二醇、2-甲基-1,3-丙二醇或前述的组合;
以该树脂组成物的总重量为100wt%,该回收料的含量范围为10wt%~96wt%;
以该乙二醇与该改质剂的总含量为100mol%,该乙二醇的含量范围为50mol%~95mol%,以及该改质剂的含量范围为5mol%~50mol%。
11.根据权利要求10所述的热收缩聚酯膜,其特征在于,该热收缩聚酯膜还具有以下性质:
(1)膜特性黏度为0.600dL/g~0.740dL/g;及
(2)依据ASTM D882标准方法,使该热收缩聚酯膜于60℃下热处理1小时,得到加速老化后于机器方向的断裂延伸率为>400%。
12.一种热收缩聚酯膜的制法,其特征在于,包含以下步骤:
(a)提供一含有一回收料的供形成聚酯的树脂组成物,该回收料是选自于对苯二甲酸回收料、聚对苯二甲酸乙二酯瓶回收料或前述的组合;
(b)使该树脂组成物于氮气环境下加热,以进行酯化反应,得到一酯化产物;
(c)于触媒及热安定剂存在、以及真空环境下,使该酯化产物进行加热及聚合反应,以得到一聚酯产物;直到该聚酯产物的特性黏度达到0.5dL/g~0.8dL/g后,使该聚酯产物进行造粒,得到多个聚酯酯粒;
(d)使所述聚酯酯粒加热压出,得到一板材;及
(e)使该板材进行制膜,得到该热收缩聚酯膜;
该树脂组成物包含乙二醇、对苯二甲酸及改质剂,该改质剂是选自于2,2-二乙基-1,3-丙二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、2,3-二甲基-2,3-丁二醇、新戊二醇、2-甲基-1,3-丙二醇或前述的组合;
以该树脂组成物的总重量为100wt%,该回收料的含量范围为10wt%~96wt%;
以该乙二醇与该改质剂的总含量为100mol%,该乙二醇的含量范围为50mol%~95mol%,以及该改质剂的含量范围为5mol%~50mol%。
13.根据权利要求12所述的热收缩聚酯膜的制法,其特征在于,该改质剂是新戊二醇,以该乙二醇及新戊二醇的总用量为100mol%,该乙二醇的用量范围为70mol%~85mol%,及该新戊二醇的用量范围为15mol%~30mol%。
14.根据权利要求12所述的热收缩聚酯膜的制法,其特征在于,该回收料为聚对苯二甲酸乙二酯瓶回收料及具有一范围为0.50dL/g~1.00dL/g的本质特性黏度。
15.根据权利要求12所述的热收缩聚酯膜的制法,其特征在于,该步骤(b)的加热温度范围为225℃~275℃。
16.根据权利要求12所述的热收缩聚酯膜的制法,其特征在于,该步骤(c)的加热温度范围为250℃~300℃。
17.根据权利要求12所述的热收缩聚酯膜的制法,其特征在于,该步骤(d)的加热为多阶段加热,加热温度范围为200℃~260℃。
18.根据权利要求12所述的热收缩聚酯膜的制法,其特征在于,该步骤(e)的板材是于80℃~110℃温度下加热软化,而后于70℃~100℃的延伸温度范围沿垂直于机器方向拉伸3倍~5.5倍。
CN202010465143.5A 2020-02-15 2020-05-28 热收缩聚酯膜及其制法 Active CN113265122B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
TW109104900A TWI743684B (zh) 2020-02-15 2020-02-15 熱收縮聚酯膜及其製法
TW109104900 2020-02-15

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN113265122A CN113265122A (zh) 2021-08-17
CN113265122B true CN113265122B (zh) 2023-11-07

Family

ID=77227681

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202010465143.5A Active CN113265122B (zh) 2020-02-15 2020-05-28 热收缩聚酯膜及其制法

Country Status (3)

Country Link
US (1) US11965069B2 (zh)
CN (1) CN113265122B (zh)
TW (1) TWI743684B (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI743684B (zh) 2020-02-15 2021-10-21 遠東新世紀股份有限公司 熱收縮聚酯膜及其製法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW200624262A (en) * 2004-11-11 2006-07-16 Mitsubishi Plastics Inc Heat-shrinkable laminated film, and formed articles heat-shrinkable labels and containers using the film
TW200813116A (en) * 2006-09-01 2008-03-16 Far Eastern Textile Ltd Modified copolyester, manufactured thermal-shrinkage polyester film thereof, and the manufacturing method of the same
EP1984434A1 (en) * 2006-01-27 2008-10-29 Kolon Industries, Inc. Thermo-shrinkable polyester film
JP2009161625A (ja) * 2007-12-28 2009-07-23 Toyobo Co Ltd 熱収縮性ポリエステル系フィルムおよび熱収縮性ラベル
WO2019188922A1 (ja) * 2018-03-30 2019-10-03 東洋紡株式会社 熱収縮性ポリエステル系フィルム

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS4894176U (zh) 1972-02-09 1973-11-10
JPS577539Y2 (zh) 1976-08-02 1982-02-13
TWI230656B (en) * 1997-06-12 2005-04-11 Toyo Kohan Co Ltd Laminating film
TW581777B (en) * 2001-09-20 2004-04-01 Teijin Ltd Process for producing a poly(ethylene aromatic dicarboxylate ester) resin, the resin, and fibers, films and bottle-formed products produced from the resin
JP2004196918A (ja) 2002-12-17 2004-07-15 Fuji Seal Inc 熱収縮性フィルム用材料、ポリエステル系熱収縮性フィルム及びポリエステル系シュリンクラベル
KR100549112B1 (ko) * 2003-06-25 2006-02-02 도레이새한 주식회사 결정성이 우수한 열수축성 폴리에스테르 필름
ATE457232T1 (de) 2003-12-26 2010-02-15 Toyo Boseki Wärmeschrumpfbare polyesterfolie und wärmeschrumpfbares etikett
JP2006150664A (ja) 2004-11-26 2006-06-15 Toyobo Co Ltd 熱収縮性ポリエステル系フィルムおよび熱収縮性ラベル
KR101255388B1 (ko) * 2005-04-08 2013-04-17 도요보 가부시키가이샤 열수축성 폴리에스테르계 필름 및 열수축성 라벨
JP4894176B2 (ja) 2005-06-21 2012-03-14 東洋紡績株式会社 Petボトル再生原料を使用した熱収縮性ポリエステル系フィルムおよびラベル
TW200813117A (en) * 2006-09-01 2008-03-16 Far Eastern Textile Ltd Thermal-shrinkage polyester film and manufacturing method of the same
KR100981129B1 (ko) * 2010-03-09 2010-09-10 에스케이씨 주식회사 열수축성 폴리에스터계 필름
TWI743684B (zh) 2020-02-15 2021-10-21 遠東新世紀股份有限公司 熱收縮聚酯膜及其製法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW200624262A (en) * 2004-11-11 2006-07-16 Mitsubishi Plastics Inc Heat-shrinkable laminated film, and formed articles heat-shrinkable labels and containers using the film
EP1984434A1 (en) * 2006-01-27 2008-10-29 Kolon Industries, Inc. Thermo-shrinkable polyester film
TW200813116A (en) * 2006-09-01 2008-03-16 Far Eastern Textile Ltd Modified copolyester, manufactured thermal-shrinkage polyester film thereof, and the manufacturing method of the same
JP2009161625A (ja) * 2007-12-28 2009-07-23 Toyobo Co Ltd 熱収縮性ポリエステル系フィルムおよび熱収縮性ラベル
WO2019188922A1 (ja) * 2018-03-30 2019-10-03 東洋紡株式会社 熱収縮性ポリエステル系フィルム

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
NPG改性PET薄膜热收缩性能的研究;袁雪,等;《塑料工业》;20060630;第12-14页 *

Also Published As

Publication number Publication date
TWI743684B (zh) 2021-10-21
TW202132401A (zh) 2021-09-01
US11965069B2 (en) 2024-04-23
US20210253810A1 (en) 2021-08-19
CN113265122A (zh) 2021-08-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US6342281B2 (en) Heat-shrinkable polyester films
JP7070727B2 (ja) 熱収縮性ポリエステル系フィルム
CN114514286B (zh) 聚酯树脂共混物、聚酯膜及其制备方法
JP2004536192A (ja) ポリエステルブレンド及びそれから製造された熱収縮性フィルム
JP6197333B2 (ja) 熱収縮性ポリエステル系フィルム
TW201833218A (zh) 縱向拉伸抗熱性熱收縮膜
JP2006233092A (ja) ポリエステル系樹脂組成物、並びに該組成物を用いた熱収縮性フィルム、熱収縮性ラベル及び該ラベルを装着した容器
CN113265122B (zh) 热收缩聚酯膜及其制法
CN112513134A (zh) 非晶性的薄膜用共聚聚酯原料、热收缩性聚酯系薄膜、热收缩性标签和包装体
JP3099473B2 (ja) 共重合ポリエステルならびにそれより成る成形体
CN115678213B (zh) 热收缩聚酯膜及其制备方法
CN115516004B (zh) 薄膜用共聚聚酯原料、热收缩性聚酯系薄膜、热收缩性标签和包装体
US20230323021A1 (en) Heat-shrinkable polyester film, heat-shrinkable label, and package product
JP2006233091A (ja) ポリエステル系樹脂組成物、ポリエステル系熱収縮性フィルム、熱収縮性ラベル、及び該ラベルを装着した容器
JP2002020470A (ja) 共重合ポリエステル樹脂
CN114316523A (zh) 热收缩膜及其制造方法
KR101750925B1 (ko) 백색 열수축성 적층 필름 및 이를 포함하는 라벨
JP4502091B2 (ja) 熱収縮性ポリエステル系フィルム
JP6402954B2 (ja) 熱収縮性ポリエステル系フィルム
JP6705287B2 (ja) ポリエステル樹脂
JP2002037992A (ja) ポリエステル樹脂組成物およびその用途
JP2006233090A (ja) ポリエステル系樹脂組成物、並びに該組成物を用いた熱収縮性フィルム、熱収縮性ラベル、及び該ラベルを装着した容器
CN116133825A (zh) 热收缩性聚酯系薄膜、热收缩性标签、及包装体
JP2011094159A (ja) 熱収縮性ポリエステル系フィルムおよびその製造方法
JP2005171180A (ja) ポリエステル系熱収縮性フィルム

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant