KR101255388B1

KR101255388B1 - 열수축성 폴리에스테르계 필름 및 열수축성 라벨

Info

Publication number: KR101255388B1
Application number: KR1020077025843A
Authority: KR
Inventors: 싱고 후지이; 노리미 다보따; 나오노부 오다
Original assignee: 도요보 가부시키가이샤
Priority date: 2005-04-08
Filing date: 2006-04-06
Publication date: 2013-04-17
Also published as: EP1876019A4; KR20070118699A; US20090042024A1; EP1876019A1; WO2006109662A1; EP1876019B1

Abstract

본 발명은 페트병 등의 재생 원료를 이용하여도 인쇄 누락이 적으며, PET병 재활용 추장 마크 적용 조건에 적합한 열수축성 폴리에스테르계 필름을 제공한다.

본 발명에 따르면, 페트병 재생 원료를 포함하는 기층의 적어도 한쪽면에 페트병 재생 원료를 포함하지 않는 층을 적층하고, 페트병 재생 원료를 포함하지 않는 층을 인쇄면으로 하는 열수축성 폴리에스테르계 필름 또는 패트병 재생 원료를 45 내지 80 중량％ 포함하는 기층과, 비정질 원료를 주성분으로 하는 표리층을 적층한 열수축성 폴리에스테르계 필름이며, 80℃의 온수 중에 10초간 침지하고 꺼냈을 때의 주수축 방향의 열수축률이 30％ 이상이고, 주수축 방향과 직교하는 방향의 열수축률이 10％ 이하이며, 적어도 1축으로 연신한 열수축성 폴리에스테르계 필름이다.

열수축성 폴리에스테르계 필름, 열수축성 라벨, 패트병 재생 원료

Description

열수축성 폴리에스테르계 필름 및 열수축성 라벨{HEAT-SHRINKABLE POLYESTER FILM AND HEAT-SHRINKABLE LABELS}

본 발명은 환경 문제, 자원의 유효 활용에 대응한, 페트병의 재활용에 유용한 열수축성 폴리에스테르계 필름에 관한 것이다.

페트병 용기 등의 본체 라벨이나, 유리 용기 등의 캡 시일용의 열수축 필름으로서 폴리스티렌, 폴리에스테르계의 필름이 주로 이용되고 있다. 열수축성 폴리스티렌계 필름은 열수축성 폴리에스테르계 필름과 비교하면 저렴하고 수축 처리를 비교적 용이하게 행할 수 있기 때문에 주로 범용 타입으로서 사용되고 있다. 한편, 열수축성 폴리에스테르계 필름은 폴리스티렌계 필름에 비해 내열성이 우수하고, 필름의 광택이 좋으며, 수축 후의 압박 응력이 높다는 등의 특징으로부터 주로 고품질이 요구되는 용도에서 사용되고 있다.

한편, 환경 문제나 자원의 유효 활용의 관점에서 페트병 등의 폴리에스테르 재생 원료를 재활용하는 움직임이 활발하고, 열수축성 폴리에스테르계 필름은 그 이용이 가능한 것 중 하나이다. 예를 들면, 일본 특허 공개 제2004-196918호에는, 폴리에틸렌테레프탈레이트제 용기 유래의 수지와 비정질성 폴리에스테르 수지를 포함하는 열수축성 필름 재료의 발명이 기재되어 있다.

그러나 페트병 등을 포함하는 폴리에틸렌테레프탈레이트 재생 원료는 여러 가지 용기가 혼합된 것으로, 라벨이나 캡 등의 이종 중합체 이외에, 유통이나 재생 공정에서 부착된 모래 등이 혼입되어 있다. 그 재생 원료를 이용한 필름에는 상기 혼입물을 핵으로 한 돌기가 형성되고, 인쇄 누락의 불량이 발생한다는 문제가 있다. 또한, 단량체 조성, 결정화도 등의 물성의 변동이 크고, 1층 구조의 열수축 필름을 제조하여도 안정적인 품질의 제품을 얻을 수 없다. 또한, 재생 공정에서의 분자량의 저하에 의해 필름 강도가 부족하여, 인쇄 등의 가공시에 절단의 문제가 발생하는 것이 예상된다. 또한, 재생 원료를 포함시킨 폴리에틸렌테레프탈레이트원료를 많이 사용한 열수축성 폴리에스테르계 필름은 범용 용제인 테트라히드로푸란으로 접착할 수 없다는 문제도 있다.

본 발명은 첫번째로 페트병 등의 재생 원료를 이용하여도 인쇄 누락이 적은 열수축성 폴리에스테르계 필름을 제공하는 것이고, 두번째로 페트병 등의 재생 원료를 이용하여도 인쇄 등의 가공시에 절단이 없고, 테트라히드로푸란에 의한 접착이 가능할 뿐만 아니라, PET병 재활용 추장 마크 적용 조건에 적합한 열수축성 폴리에스테르계 필름을 제공하는 것이다.

<발명의 구성 및 작용>

상기 과제를 해결할 수 있었던 본원의 제1 발명의 열수축성 폴리에스테르계 필름은 페트병 재생 원료를 포함하는 기층의 적어도 한쪽면에 페트병 재생 원료를 포함하지 않는 층을 적층한 열수축성 폴리에스테르계 필름이며, 80℃의 온수 중에 10초간 침지하고 꺼냈을 때의 주수축 방향의 열수축률이 30％ 이상이고, 주수축 방향과 직교하는 방향의 열수축률이 10％ 이하이고, 페트병 재생 원료를 포함하지 않는 층을 인쇄면으로 하는 것을 특징으로 한다. 이 범위를 충족시키는 경우, 페트병 등의 재생 원료를 이용하여도 인쇄 누락이 적은 열수축성 폴리에스테르계 필름을 제공할 수 있다.

상기 필름은 인쇄면이 되는 면의 페트병의 재생 원료를 포함하지 않는 층의 두께가 4 ㎛ 이상이고, 기층의 페트병 재생 원료의 함유량이 40 중량％ 이하인 것이 바람직한 실시 형태이다.

상기 과제를 해결할 수 있었던 본원의 제2 발명의 열수축성 폴리에스테르계 필름은 필름 중에 페트병 재생 원료를 25 중량％ 이상 함유하고, 80℃의 온수 중에 10초간 침지하고 꺼냈을 때의 주수축 방향의 열수축률이 30％ 이상이고, 주수축 방향과 직교하는 방향의 열수축률이 10％ 이하이고, 필름을 온도 30℃·상대습도 85％의 분위기하에서 28일간 보관한 후 주수축 방향과 직교하는 방향에 대하여 인장 시험을 행하고, 신장도 5％ 이하로 파단한 시험편수의 전체 시험편수에 대한 비율이 25％ 이하인 것을 특징으로 한다.

<발명의 효과>

본 발명의 열수축성 폴리에스테르계 필름은 페트병의 재생 원료를 이용하고 있음에도 불구하고, 양호한 인쇄성이나 기계적 강도를 가지며, 범용 용제로의 접착이 가능하고, PET병 재활용 추장 마크 적용 조건에 적합하며, 환경 문제나 자원의 유효 활용의 관점으로부터도 유용하다.

<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>

본원의 제1 발명의 열수축성 폴리에스테르계 필름은 페트병 재생 원료를 포함하는 기층의 적어도 한쪽면에 페트병 재생 원료를 포함하지 않는 층을 적층한 열수축성 폴리에스테르계 필름이다. 페트병 재생 원료는, 그 재생 공정에서 이종 소재의 분별이나 세정이 행해지고 있지만, 캡이나 인쇄 라벨이 혼입하거나, 페트병에 부착된 모래 등이 혼입하기도 한다. 그 재생 원료를 사용하여 필름을 제막한 경우, 이들 이물질은 핵이 되고 필름 상에 0.1 내지 수 ㎛의 돌기를 형성한다. 이 필름에 그라비아판 등에 의해 잉크를 전사 인쇄하고자 하는 경우, 돌기의 주위에 부유물이 발생하여 이 부분의 잉크가 전이되지 않아, 인쇄 누락이 된다.

그러나 본원의 제1 발명에서는 열수축성 폴리에스테르계 필름을 다층 구성으로 하고, 패트병 재생 원료를 포함하는 층과는 별도로, 적어도 인쇄면에 페트병 재생 원료를 포함하지 않는 층을 적층함으로써 인쇄 누락을 개선한 필름을 얻을 수 있다. 상기 필름의 인쇄면이 되는 페트병 재생 원료를 포함하지 않는 층의 두께는 4 ㎛ 이상인 것이 바람직하다. 이 층두께가 4 ㎛보다 얇아지면, 기층의 페트병 재생 원료에 기인하는 돌기를 감추는 효과가 저하되어 인쇄 누락이 많아지기 때문이다. 보다 바람직한 페트병 재생 원료를 포함하지 않는 층의 두께는 6 ㎛ 이상이고, 더욱 바람직하게는 10 ㎛ 이상이다. 양면 인쇄를 실시하는 경우에는 표리 양면에 4 ㎛ 이상의 페트병 재생 원료를 포함하지 않는 층을 설치할 필요가 있다.

본원의 제1 발명에서는, 기층에의 페트병 재생 원료의 첨가율은 40 중량％ 이하가 바람직하다. 보다 바람직하게는 30 중량％ 이하이다. 페트병 재생 원료는 이종 소재나 모래 등의 이물질 혼입의 문제가 있는 것 이외에, 용융 점도, 분자량, 분자량 분포, 단량체 조성, 결정화도, 중합 촉매의 종류나 첨가량 등이 상이한 여러 가지 페트병을 포함하기 때문에, 이들 물성이 재생 원료의 생산 로트마다 넓게 분산되어 있다. 이러한 재생 원료를 40 중량％ 이상 첨가한 필름은 품질의 변동이 크고, 열수축성 라벨로서 필요한 열수축률이나 기계적 강도가 얻어지지 않는 경우가 있다. 기층에의 페트병 재생 원료의 첨가율의 하한에 대해서는 특별히 제한은 없지만, 바람직하게는 10 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 15 중량％ 이상이다.

그러나 본원의 제1 발명에서는 열수축 필름을 다층 구성으로 하고, 페트병 재생 원료의 첨가량을 제한함과 동시에, 페트병 재생 원료를 포함하지 않는 층을 설치함으로써, 열수축률이나 기계적 강도를 확보하는 것이다. 보다 바람직한 페트병 재생 원료의 첨가량은 필름 전체에서 25 중량％ 이하이고, 기층과 페트병 재생 원료를 첨가하지 않는 층의 비율을 조정함으로써 달성할 수 있다. 바람직한 층 비율은 40:60 내지 95:5이다. 보다 바람직한 페트병 재생 원료의 첨가량은 필름 전체에서 20 중량％ 이하이다.

첨가량의 하한에 대해서는 특별히 제한은 없지만, 바람직하게는 5 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 10 중량％ 이상인 재생 원료의 사용 비율이 높을수록 페트병의 재활용 효율이 높아져 환경 문제, 자원의 유효 활용의 관점에서 바람직하다.

본원의 제2 발명의 열수축성 폴리에스테르계 필름은 필름 중에 페트병 재생 원료를 25 중량％ 이상, 바람직하게는 25 내지 45 중량％ 함유하고 있고, 보다 바람직하게는 필름을 구성하는 주구성 성분이 에틸렌테레프탈레이트이며, 1종 이상의 부차 구성 성분을 함유하고, 최다 부차 구성 성분으로서 네오펜틸글리콜 또는 1,4-시클로헥산디메탄올 중 어느 하나를 함유한다. 더욱 바람직하게는 페트병 재생 원료가 45 내지 80 중량％ 포함된 층(A층)과 다른 층(B층)을 갖는 2층 이상의 다층 구성의 열수축성 폴리에스테르계 폴리에스테르계 필름이며, B층은 에틸렌테레프탈레이트를 주구성 성분으로 하고 다가 카르복실산 성분 및/또는 다가 알코올 성분을 포함하는 1종 이상의 부차 구성 성분을 함유하고, 다가 카르복실산 성분의 합계량을 100 몰％, 다가 알코올 성분의 합계량을 100 몰％로 했을 때에, B층 중 최다 부차 구성 성분이 되는 다가 카르복실산 성분 또는 다가 알코올 성분의 함유량이 20 몰％ 이상이다. 상기 필름은 기층의 폴리에틸렌테레프탈레이트의 첨가율을 높게 함으로써 극한 점도가 낮은 재활용 원료를 이용하여도 실용 수준의 기계적 강도를 확보시키고, 표리층에 비정질이 되는 부차 구성 성분을 함유함으로써, 수축 라벨로서 필요한 수축률을 확보하고, 범용 용제인 테트라히드로푸란에 의한 접착을 가능하게 하고 있다. 또한, 본 발명에서 용제 접착이 가능하다는 것은 후술하는 실시예의 평가 방법에서 용제 접착 강도가 3 N/15 mm 이상인 것을 가리킨다.

본원의 제2 발명의 열수축성 폴리에스테르계 필름 중 페트병 재생 원료 함유량은 25 중량％ 이상이고, 바람직하게는 25 내지 45 중량％이다. 25 중량％ 미만인 것은 PET병 재활용 추진 협의회에서 인정하는 PET병 재활용 추장 마크가 적용되지 않고, 페트병의 재활용 효율이 낮으며, 환경 문제, 자원의 유효 활용의 관점에서 개선이 요망되기 때문이다. 한편, 45 중량％를 초과하는 경우에는 필요한 수축률이 부족하기 때문에 바람직하지 않다.

본원의 제2 발명에서는, 바람직한 실시 형태는 페트병 재생 원료가 45 중량％ 이상 포함된 층(A층)과 다른 층(B층)을 갖는 2층 이상의 다층 구성의 열수축성 폴리에스테르계 폴리에스테르계 필름이며, A층에의 페트병 재생 원료의 첨가율은 45 중량％ 이상 80 중량％ 이하가 바람직하다. 이 첨가율이 25 중량％ 이상 45 중량％ 미만인 것은 기계적 강도가 부족하여 인쇄 등의 가공시에 필름이 절단되는 문제가 발생하기 쉽다. 25 중량％ 미만인 것은 페트병의 재활용 효율이 낮고, 환경 문제, 자원의 유효 활용의 관점에서 개선이 요망된다. 한편, 80 중량％를 초과하는 경우는 필요한 수축률이 부족하다. 보다 바람직한 A층에의 페트병 재생 원료의 첨가율은 45 중량％ 이상 70 중량％ 이하이고, 더욱 바람직하게는 50 중량％ 이상 65 중량％ 이하이다.

본 발명을 다층 구성으로 했을 때의 적층 구성은 A/B의 2종 2층 구성, B/A/B의 2종 3층 구성, 2종 4층 이상의 구성, 및 제3의 층을 첨가한 B/C/A/C/B나 C/B/A/B/C 등의 3종 3층 이상의 구성 등 어느 것이나 채용 가능하지만, 특히 테트라히드로푸란으로의 용제 접착성을 안정시키는 이유로, B/A/B의 2종 3층 구성인 것이 바람직하다. 제3의 층 C층은 A층, B층의 중간적 조성이거나, 착색제나 자외선 흡수제를 포함한 층일 수도 있다. 또한, 최외층에 이용하는 경우에는 재생 원료의 문제점인 오염물 함유의 염려가 있기 때문에, 재생 원료를 포함하지 않는 층일 수도 있다. 또한 다층 구성으로 한 경우, 페트병 재생 원료의 필름 전체에 대한 첨가량은 각 층에 대한 페트병 재생 원료의 첨가량과 각 층 비율에 의해 조정할 수 있다. 바람직한 층 비율은, 예를 들면 B/A/B의 2종 3층 구성에서는 A층과 B층의 바람직한 층 비율은 30:70 내지 70:30이다.

상술한 B/A/B의 2종 3층 구성에서는 표리층(B층)은 비정질 성분을 도입하여, 수축 라벨로서 필요한 수축률을 확보하고, 범용 용제인 테트라히드로푸란에 의한 접착을 확보하는 것이 바람직하고, 최다 부차 구성 성분(비정질 성분)의 함유량을 20 몰％ 이상으로 하는 것이 바람직하다. 여기서 말하는 비정질 성분으로는 네오펜틸글리콜 성분 및/또는 1,4-시클로헥산디메탄올이 바람직하고, 구체예를 들면 폴리에틸렌테레프탈레이트와 네오펜틸글리콜 및/또는 1,4-시클로헥산디메탄올을 주체로 하는 공중합체를 사용하고, 그 공중합비는 20 내지 40 몰％의 범위가 바람직하다. 공중합비가 20 몰％ 미만이면 테트라히드로푸란으로 접착하는 것이 어렵고, 필요한 수축률이 얻어지지 않기 때문이다. 한편, 공중합비가 40 몰％를 초과하는 것은 중합도가 높아지기 어려우며, 제막 전의 예비 건조에서도 펠릿끼리 점착 때문에 건조 온도를 높일 수 없는 등 생산 효율이 저하되기 때문이다. 이 공중합체의 B층에의 첨가량은 65 중량％ 이상인 것이 바람직하다. 또한, B층에의 페트병 재생 원료의 첨가량은 35 중량％ 이하가 바람직하고, 20 중량％ 이하가 보다 바람직하다.

본 발명의 열수축성 폴리에스테르계 필름은 80℃의 온수 중에서의 주수축 방향의 열수축률이 30％ 이상이다. 이 열수축률이 30％에 달하지 않는 것은 라벨로서 병 등의 용기에 피복 수축시켰을 때에 용기에 밀착하지 않는 부분이 발생하여 불량이 되기 때문이다. 보다 바람직한 주수축 방향의 열수축률은 40％ 이상이고, 더욱 바람직하게는 50％ 이상이다.

또한, 주수축 방향과 직교하는 방향의 열수축률이 10％ 이하이다. 이 수축률이 10％를 초과하는 것은 용기에 피복 수축시켰을 때에 라벨의 세로 방향 당김이 크고, 그에 따라 외관이 나쁠뿐만 아니라 라벨의 위치가 불안정하기 때문이다. 보다 바람직한 주수축 방향과 직교하는 방향의 열수축률은 8％ 이하이고, 더욱 바람직하게는 6％ 이하이다.

본 발명에서의 페트병 재생 원료란, 페트병 등의 폴리에틸렌테레프탈레이트 용기의 재생 원료를 말하며, 재료 재생 원료, 화학 재생 원료가 있지만 이들 모두 사용할 수 있다. 한쪽만을 이용할 수 있고, 혼합하여 이용할 수도 있다.

본 발명에서 필름의 극한 점도는 0.61 ㎗/g 이상인 것이 바람직하다. 필름의 극한 점도를 0.61 ㎗/g 이상으로 함으로써, 필름의 기계적 강도나 내파열성이 향상되고, 인쇄 가공이나 용제 접착 가공시에 파단 등의 불량이 감소할 수 있기 때문이다. 필름의 극한 점도를 0.61 ㎗/g 이상으로 하기 위해서는, 예를 들면 사용하는 폴리에스테르에 고분자량의 원료를 이용함으로써 달성할 수 있다. 본 발명에서는 기층과 인쇄층에서 극한 점도가 다른 경우가 있지만, 필름 전체로서 극한 점도가 0.61 ㎗/g 이상이면 관계없다. 또한, 필름의 보다 바람직한 극한 점도는 0.63 ㎗/g 이상이다.

또한, 본원 제1 발명에서 기계적 강도는 필름을 온도 30℃·상대습도 85％의 분위기하에서 28일간 보관한 후의 주수축 방향과 직교하는 방향에 대하여 인장 시험을 행하여, 신장도 5％ 이하로 파단한 시험편수의 전체 시험편수에 대한 비율(초기 파단율)이 바람직하게는 70％ 이하, 보다 바람직하게는 25％ 이하이고, 본원 제2 발명에서는 25％ 이하이다. 상기 초기 파단율을 소정 범위 내로 함으로써 필름을 장기간 보관한 후에도 양호한 가공 적정을 확보할 수 있다. 상기 초기 파단율을 소정 범위 내로 제어하기 위해서는, 상술한 페트병 재생 원료의 혼합량, 적층 구성, 필름의 극한 점도를 제어하여 후술하는 제막 방법과 조합하는 것이 바람직하다.

본 발명의 열수축성 폴리에스테르계 필름은 다가 카르복실산 성분과 다가 알코올 성분으로부터 형성되는 에스테르 유닛을 주된 구성 유닛으로서 갖는다. 필름의 내파열성, 강도, 내열성 등을 고려하면 열수축성 폴리에스테르계 필름의 구성 유닛 100 몰％ 중, 에틸렌테레프탈레이트 유닛이 50 몰％ 이상이 되도록 선택하는 것이 바람직하다. 따라서, 다가 카르복실산 성분 100 몰％ 중, 테레프탈산 성분(테레프탈산 또는 그 에스테르를 포함하는 성분)을 50 몰％ 이상, 다가 알코올 성분 100％ 몰 중, 에틸렌글리콜 성분을 50 몰％ 이상으로 하는 것이 바람직하다. 에틸렌테레프탈레이트 유닛은 55 몰％ 이상이 보다 바람직하고, 60 몰％ 이상이 더욱 바람직하다.

에스테르 유닛에서 다가 알코올 성분을 형성하기 위한 다가 알코올류로는 상기 에틸렌글리콜과 네오펜틸글리콜 이외에 1,3-프로판디올, 트리에틸렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 2-메틸-1,5-펜탄디올, 2,2-디에틸-1,3-프로판디올, 1,9-노난디올, 1,10-데칸디올 등의 지방족 디올, 트리메틸올프로판, 글리세린, 펜타에리트리톨, 디에틸렌글리콜, 이량체 디올, 폴리옥시테트라메틸렌글리콜, 비스페놀 화합물 또는 그의 유도체의 알킬렌옥시드 부가물 등도 병용 가능하다.

또한, 다가 카르복실산 성분을 형성하기 위한 다가 카르복실산류로는 상술한 테레프탈산 및 그의 에스테르 이외에, 방향족 디카르복실산, 이들의 에스테르 형성 유도체, 지방족 디카르복실산 등이 이용 가능하다. 방향족 디카르복실산으로는 예를 들면 이소프탈산, 나프탈렌-1,4- 또는 -2,6-디카르복실산, 5-나트륨술포이소프탈산 등을 들 수 있다. 또한 이들 방향족 디카르복실산이나 테레프탈산의 에스테르 유도체로는 디알킬에스테르, 디아릴에스테르 등의 유도체를 들 수 있다. 지방족 디카르복실산으로는 글루타르산, 아디프산, 세박산, 아젤라산, 옥살산, 숙신산 등이나, 통상 다이머산이라 불리는 지방족 디카르복실산을 들 수 있다. 또한, p-옥시벤조산 등의 옥시카르복실산, 트리멜리트산 무수물, 피로멜리트산 무수물 등의 다가 카르복실산을 필요에 따라서 병용할 수도 있다.

그 밖에 다가 알코올류, 다가 카르복실산류는 아니지만, ε-카프로락톤으로 대표되는 락톤류도 일부 사용할 수도 있다. 락톤류는 개환하여 양끝에 에스테르 결합을 갖는 유닛이 되는 것으로, 1개의 락톤류 유래의 유닛이 카르복실산 성분이며, 알코올 성분이라고 생각할 수 있다. 따라서, 락톤류를 이용하는 경우, 1,4-시클로헥산디메탄올 성분량이나 다른 다가 알코올 성분의 양은, 다가 알코올 성분량에 락톤류 유래의 유닛량을 첨가한 양을 100 몰％로서 계산한다. 또한, 각 다가 카르복실산 성분의 양을 계산할 때에도, 다가 카르복실산 성분량에 락톤류 유래의 유닛량을 첨가한 양을 100 몰％로 한다.

에틸렌테레프탈레이트 유닛 이외의 유닛을 구성하는 바람직한 성분으로는 에틸렌테레프탈레이트 유닛에 의한 고결정성을 저하시켜서, 저온 열수축성이나 용제 접착성을 확보할 수 있는 것이 바람직하다. 이러한 결정성 저하 성분으로는, 다가 카르복실산 성분으로는 이소프탈산, 나프탈렌-1,4- 또는 -2,6-디카르복실산을, 다가 알코올 성분으로는 네오펜틸글리콜, 1,4-시클로헥산디메탄올, 1,4-부탄디올, 1,3-프로판디올을 바람직한 것으로서 들 수 있다. 이들 결정성 저하 성분의 병용에 의해서 필름의 열수축 특성과, 내파열성 및 용제 접착성을 균형있게 향상시킬 수 있다. 특히, 용제 접착성의 관점에서는 적어도 표면층이 되는 층에, 이들 바람직한 성분의 1종 이상으로 구성된 유닛을 포함하는 폴리에스테르를 원료의 일부로서 이용하는 것이 바람직하다. 원료 폴리에스테르의 구성 유닛 100 몰％ 중, 이들 결정성 저하 성분을 포함하는 유닛은 10 몰％ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 12 몰％ 이상이 보다 바람직하며, 15 몰％ 이상이 보다 바람직하다. 다가 카르복실산 성분의 합계량을 100 몰％, 다가 알코올 성분의 합계량을 100 몰％로 했을 때, 네오펜틸글리콜 및/또는 1,4-시클로헥산디메탄올을 10 내지 30 몰％ 함유하고, 또한 1,4-부탄디올 및/또는 1,3-프로판디올을 5 내지 30 몰％ 함유하는 것이 특히 바람직한 실시 형태이다.

열수축성 폴리에스테르계 필름을 구성하는 폴리에스테르는 통상법에 의해 용융 중합함으로써 제조할 수 있지만, 디카르복실산류와 글리콜류를 직접 반응시켜 얻어진 올리고머를 중축합하는, 소위 직접 중합법, 디카르복실산의 디메틸에스테르체와 글리콜을 에스테르 교환 반응시킨 후에 중축합하는, 소위 에스테르 교환법 등을 들 수 있으며, 임의의 제조법을 적용할 수 있다. 또한, 그 밖의 중합 방법에 의해서 얻어지는 폴리에스테르일 수도 있다. 중합 촉매로는 관용의 여러 가지 촉매를 사용할 수 있고, 예를 들면 티탄계 촉매(티타늄테트라부톡시드 등), 안티몬계 촉매(삼산화안티몬 등), 게르마늄계 촉매(이산화게르마늄 등), 코발트계 촉매(아세트산코발트 등) 등을 들 수 있다.

또한, 열수축성 필름의 윤활성을 향상시키기 위해서, 예를 들면 이산화티탄, 미립자상 실리카, 카올린, 탄산칼슘 등의 무기 윤활제, 또는 예를 들면 장쇄 지방산 에스테르 등의 유기 윤활제를 첨가할 수도 있다. 또한, 필요에 따라서 안정제, 착색제, 산화 방지제, 정전 방지제, 자외선 흡수제 등의 첨가제를 첨가할 수도 있다.

본 발명의 열수축성 폴리에스테르계 필름을 제조하기 위해서는, 이하의 방법이 바람직하다. 우선 칩상의 PET병 재활용 원료와 그 이외의 폴리에스테르 원료를 준비하고, 이들을 호퍼 드라이어, 퍼들 드라이어 등의 건조기, 또는 진공 건조기를 이용하여 건조한다. 그 후, 적절하게 혼합하여 압출기로부터 200 내지 300℃의 온도에서 필름상으로 압출한다. 또는, 미건조의 칩을 벤트식 압출기 내에서 수분을 제거하면서 동일하게 필름상으로 압출한다. 다층 구성의 적층 필름으로 하는 방법으로는 공압출할 수 있다. PET병 재활용 원료는 공지된 방법으로 세정, 분쇄된 칩상의 것을 이용할 수 있다.

압출에서는 T 다이법, 튜브라법 등, 기존의 어떤 방법을 채용해도 상관없다. 압출 후에는, 캐스팅 롤로 급냉하여 미연신 필름을 얻는다. 또한, "미연신 필름"에는 제조 공정에서의 필름 송출을 위해서 필요한 장력이 작용한 필름도 포함된다. 상기 압출기와 캐스팅 롤 사이에 전극을 배치하여 전극과 캐스팅 롤 사이에 전압을 인가함으로써, 정전기적으로 필름을 롤에 밀착시키는 것이 필름의 두께 불균일 억제의 관점에서 바람직하다.

상기 미연신 필름에 대하여 연신 처리를 행한다. 연신 처리는 상기 캐스팅 롤 등에 의한 냉각 후 연속하여 행할 수도 있고, 냉각 후, 일단 롤상으로 권취하고 그 후 행할 수도 있다. 또한, 최대 수축 방향이 필름 가로(폭) 방향인 것이 생산 효율상 실용적이기 때문에, 이하 최대 수축 방향을 가로 방향으로 하는 경우의 연신법의 예를 나타낸다. 최대 수축 방향을 필름 세로(길이) 방향으로 하는 경우에도, 하기 방법에서의 연신 방향을 90° 변경하는 등, 통상의 조작에 준하여 연신할 수 있다.

열수축성 폴리에스테르계 필름을 텐터 등을 이용하여 가로 방향로 연신할 때, 연신 공정에 앞서서 필름 표면 온도가 Tg+0℃ 내지 Tg+60℃의 범위 내에 속하는 온도가 될 때까지 가열하고, Tg-20℃ 내지 Tg+40℃의 범위 내의 소정 온도에서, 2.3 내지 7.3배, 바람직하게는 2.5 내지 6.0배로 연신한다. 그 후, 50℃ 내지 110℃의 범위 내의 소정 온도에서, 0 내지 15％의 신장 또는 0 내지 15％ 완화시키면서 열 처리하고, 필요에 따라서 40℃ 내지 100℃의 범위 내의 소정 온도에서 추가로 열 처리를 행하여 열수축성 폴리에스테르계 필름을 얻는다.

연신의 방법으로는 텐터에서의 가로 1축 연신뿐만 아니라, 세로 방향으로 1.0배 내지 4.0배, 바람직하게는 1.1배 내지 2.0배의 연신을 실시할 수도 있다. 이와 같이 2축 연신을 행하는 경우는, 수차 2축 연신, 동시 2축 연신 중 어느 것일 수도 있고, 필요에 따라서 재연신을 행할 수도 있다. 또한, 수차 2축 연신에서는 연신의 순서로서 종횡, 횡종, 종횡종, 횡종횡 등 임의의 방식일 수 있다.

본 발명의 열수축성 폴리에스테르계 필름의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 라벨용 열수축성 폴리에스테르계 필름으로는 전체 두께가 20 ㎛ 이상, 바람직하게는 25 ㎛ 이상이며, 300 ㎛ 이하, 바람직하게는 200 ㎛ 이하로 하는 것이 추장된다.

상기 열수축성 폴리에스테르계 필름을 열수축성 라벨로 하기 위해서는, 공지된 튜브상 성형 장치를 이용하여, 필름 한쪽끝의 한쪽면의 단부 엣지로부터 약간 내측에 접착용 용제를 소정폭으로 도포하고, 즉시 필름을 둥글게 하여 단부를 중첩시켜 접착하고, 튜브로 가공한다. 이 튜브를 소정 길이로 재단하여 본 발명의 열수축성 라벨로 할 수 있다.

필름의 접착은 필름의 일부를 용융시키는 용융 접착법을 채용하는 것도 가능하지만, 라벨의 열수축 특성의 변동 등을 억제하는 관점에서는, 용제를 이용하여 행하는 것이 바람직하다. 사용할 수 있는 용제로는, 예를 들면 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 트리메틸벤젠 등의 방향족 탄화수소; 염화메틸렌, 클로로포름 등의 할로겐화탄화수소; 페놀 등의 페놀류; 테트라히드로푸란 등의 푸란류; 1,3-디옥솔란 등의 옥솔란류; 등의 유기 용제를 들 수 있지만, 그 중에서도 안전성이 높은 점에서 1,3-디옥솔란이나 테트라히드로푸란이 바람직하다. 이 열수축성 라벨은 PET병 등의 용기에 장착한 후, 공지된 열수축 수단(열풍 터널이나 스팀 터널 등)으로 열수축시켜 피복시킬 수 있다.

이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상술하지만, 하기 실시예는 본 발명을 제한하는 것은 아니며, 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 범위에서 변경 실시하는 경우는 본 발명에 포함된다. 또한, 실시예 및 비교예에서 얻어진 필름의 물성의 측정 방법은 이하와 같다.

(1) 열수축률

필름을 10 cm×10 cm의 정방형으로 재단하고, 80℃±0.5℃의 온수 중에 무하중 상태로 10초간 침지하여 열수축시킨 후, 즉시 25℃±0.5℃의 물 중에 10초간 침지하고, 그 후, 시료의 세로 및 가로 방향의 길이를 측정하고, 하기 화학식에 따라서 구한 값이다. 가장 수축률이 큰 방향을 최대 수축 방향으로 한다.

열수축률(％)=(수축 전의 길이-수축 후의 길이)÷(수축 전의 길이)×100

(2) 인쇄성

히가시따니 뎃꼬죠사 제조 PAS형 인쇄기를 사용하고, 도요 잉크 세이조사 제조의 잉크(슈링크 EX 녹색)를 150선×30μ×20％의 그라비아 롤을 사용하여 속도 100 m/분으로 필름에 인쇄를 행하고, 확대경(15배)으로 인쇄면을 확대하고, 1 ㎠당 잉크 핀홀수를 계산하고, 이하의 판단 기준으로 평가하였다.

○: 0 내지 10개

△: 11 내지 50개

×: 51개 이상

(3) 기계 강도

30℃×상대습도 85％의 분위기하에서 28일간 보관한 후 최대 수축 방향과 직교하는 방향에 대하여 인장 시험(시험편 폭: 15 mm, 시험편 길이: 120 mm, 척간 거리: 20 mm, 인장 속도 200 m/분, 온도 23℃, 샘플수: 20)을 행하여 신장도 5％ 이하로 파단한 시험편수를 계산하고, 이하의 판단 기준으로 평가하였다. 또한, 신장도 5％ 이하로 파단한 시험편수의 전체 시험편수에 대한 비율(％)을 초기 파단율로 하였다.

○: 0 내지 5개(초기 파단율 0 내지 25％)

△: 6 내지 14개(초기 파단율 30 내지 70％)

×: 15 내지 20개(초기 파단율 75 내지 100％)

(4) 극한 점도

시료(칩 또는 필름) 0.1 g을 정칭하고, 25 ㎖의 페놀/테트라클로로에탄=3/2( 질량비)의 혼합 용매에 용해시킨 후, 오스왈드 점도계를 이용하고 30±0.1℃에서 측정한다. 극한 점도[η]는 하기 수학식 2(Huggins식)에 의해서 구해진다.

η_SP/c=[η]+k[η]²c

k는 소위 허긴스(Huggins)의 정수이고, 용질 분자간의 유체 역학적 상호 작용의 척도이다.

[η]은 수 개의 농도가 다른 용액의 점도 측정으로부터 η_SP/c를 c에 대하여 플롯팅하고, 얻어진 직선을 c→0으로 어림잡아 구한다.

η_SP 농도가 c일 때의 비점도이다.

(5) 용제 접착성

필름의 한쪽면에 테트라히드로푸란(THF)을 코팅량 3 g/㎡, 폭 5 mm에서 연속으로 코팅하고, 즉시 필름끼리 접합하고, 필름을 튜브상으로 접합 가공한다. 온도 25℃, 상대습도 65％의 환경하에 24 시간 동안 방치한 후, 상기 튜브를 가공시의 진행 방향과 직교 방향으로 15 mm 폭으로 절단하여 샘플을 취하고, 접합 부분을 상기 방향에 대하여 JIS K 6854에 준하여 T형 박리 시험을 행한다.

시험편수는 20으로 하고, 시험편 길이 60 mm, 척간 20 mm, 시험편 폭 15 mm, 도 23℃, 인장 속도 200 mm/분의 조건으로 행하고, 이하의 판단 기준으로 평가하였다.

○: 3 N/15 mm 이상

×: 3 N/15 mm 미만

실험 1

기층에는 폴리에스테르 A: 10 중량％, 폴리에스테르 B: 55 중량％, 폴리에스테르 C: 10 중량％, 폴리에스테르 D: 25 중량％를 혼합한 폴리에스테르계 수지를 이용하고, 표리외층에는 폴리에스테르 A: 35 중량％, 폴리에스테르 B: 55 중량％, 폴리에스테르 C: 10 중량％를 혼합한 폴리에스테르계 수지를 각각 개별적인 단축 압출기에 의해서 270℃에서 용융하고, T 다이로부터 공압출하고, 칠 롤(chill roll)로 냉각하여 3층 구조의 미연신 필름을 얻었다(두께: 200 ㎛). 이 미연신 필름을 88℃에서 10초간 예열한 후, 텐터로 가로 방향으로 80℃에서 3.9배 연신하고, 계속해서 78℃에서 10초간 열 처리를 행하여, 두께 50 ㎛(기층: 25 ㎛/표리층: 각 12 ㎛)의 열수축성 폴리에스테르계 필름을 얻었다. 사용한 폴리에스테르계 수지의 조성·내용을 하기 표 1에 나타낸다. 표 1 중, TPA는 테레프탈산을, EG는 에틸렌글리콜을, BD는 1,4-부탄디올을, NPG는 네오펜틸글리콜을, CHDM은 1,4-시클로헥산디메탄올을 의미한다. 또한, 필름의 특성을 하기 표 2에 나타내었다.

실험 2 내지 4

표리층의 두께를 변경한 것 이외에는, 실험 1과 동일한 방법으로 두께 50 ㎛의 열수축성 폴리에스테르계 필름을 얻었다. 필름의 특성을 표 2에 나타내었다.

실험 5

기층에는 폴리에스테르 B: 40 중량％, 폴리에스테르 C: 10 중량％, 폴리에스테르 D: 50 중량％를 혼합한 폴리에스테르계 수지를 이용하고, 표리층에는 폴리에스테르 A: 35 중량％, 폴리에스테르 B: 55 중량％, 폴리에스테르 C: 10 중량％를 혼합한 폴리에스테르계 수지를 이용하고, 표리층을 각각 4 ㎛로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 방법으로, 두께 50 ㎛의 열수축성 폴리에스테르계 필름을 얻었다. 필름의 특성을 표 2에 나타내었다.

실험 6 내지 8

표 2에 나타낸 원료 배합율로 혼합한 원료를 건조시킨 후, 각각을 개별적인 단축 압출기에 의해서 270℃에서 용융하고, T 다이로부터 공압출하고, 칠 롤로 냉각하여 3층 구조의 미연신 필름을 얻었다(두께: 160 ㎛). 이 미연신 필름을 85℃에서 10초간 예열한 후, 텐터로 가로 방향으로 80℃에서 4배 연신하고, 계속해서 78℃에서 10초간 열 처리를 행하여, 두께 40 ㎛(기층: 20 ㎛/표리층: 각 10 ㎛)의 열수축성 폴리에스테르계 필름을 얻었다. 사용한 폴리에스테르계 수지의 조성·내용을 표 1에 나타낸다. 실험 6 내지 8에서 제막된 열수축성 폴리에스테르계 필름은 하기 표 3에서 나타낸 바와 같이 열수축성 필름으로서 충분한 수축률과 기계 강도를 갖고, 범용 용제인 테트라히드로푸란에 의한 접착이 가능하다는 것을 알 수 있다.

실험 9 내지 10

표 3에 나타낸 원료 배합율로 한 것 이외에는, 실험 6 내지 8과 마찬가지의 방법으로 두께 40 ㎛의 열수축성 폴리에스테르계 필름을 얻었다. 표 3에서 나타낸 바와 같이, 기층과 스킨층(표리층)에의 재활용 원료의 첨가량이 동일한 것(실험 9)은 기계 강도가 약하고, 기층에 재활용 원료를 고농도 첨가한 것(실험 10)은 수축률이 작으며, 수축 필름으로서 충분한 수축성이 없다는 것을 알 수 있다.

본 발명의 열수축성 폴리에스테르 필름은 페트병 재생 원료를 사용하고 있음에도 불구하고 종래의 필름과 동등한 품질을 갖기 때문에, 친환경적인 열수축성 라벨용 필름으로서 유용하다.

Claims

페트병 재생 원료를 40 중량% 이하 포함하는 기층의 적어도 한쪽면에 페트병 재생 원료를 포함하지 않는 층을 적층한 열수축성 폴리에스테르계 필름이며,

상기 페트병 재생 원료를 포함하지 않는 층이, 페트병 재생 원료를 포함하지 않는 층의 원료 폴리에스테르를 구성하는 다가 알코올 성분 100 몰％ 중, 네오펜틸글리콜 및/또는 1,4-시클로헥산디메탄올을 10 내지 30 몰％ 함유하고, 또한 1,4-부탄디올 및/또는 1,3-프로판디올을 5 내지 30 몰％ 함유하며,

80℃의 온수 중에 10초간 침지하고 꺼냈을 때의 주수축 방향의 열수축률이 30％ 이상이고, 주수축 방향과 직교하는 방향의 열수축률이 10％ 이하이며, 페트병 재생 원료를 포함하지 않는 층을 적어도 한쪽면측 최표층으로 하는 것을 특징으로 하는, 적어도 1축으로 연신한 열수축성 폴리에스테르계 필름.
제1항에 있어서, 페트병 재생 원료를 포함하지 않는 층을 적어도 한쪽면측 최표층으로 하고, 상기 층의 두께가 4 ㎛ 이상인 것을 특징으로 하는 열수축성 폴리에스테르계 필름.
제1항 또는 제2항에 있어서, 기층 중 페트병 재생 원료의 함유량이 40 중량％ 이하인 것을 특징으로 하는 열수축성 폴리에스테르계 필름.
필름 중에 페트병 재생 원료를 25 중량％ 이상 함유하는 층 및 다른 층을 갖는 2층 이상의 다층 구성의 열수축성 폴리에스테르계 필름이며,

상기 다른 층이 에틸렌테레프탈레이트를 주 구성성분으로 하고, 네오펜틸글리콜 또는 1,4-시클로헥산디메탄올을 다가 알코올 성분으로 하는 부차 구성성분을 20 몰% 이상 함유하며,

상기 필름을 80℃의 온수 중에 10초간 침지하고 꺼냈을 때의 주수축 방향의 열수축률이 30％ 이상이고, 주수축 방향과 직교하는 방향의 열수축률이 10％ 이하이고, 필름을 온도 30℃·상대습도 85％의 분위기하에서 28일간 보관한 후의 주수축 방향과 직교하는 방향에 대하여 인장 시험을 행하여, 신장도 5％ 이하로 파단한 시험편수의 전체 시험편수에 대한 비율이 25％ 이하인 것

을 특징으로 하는 열수축성 폴리에스테르계 필름.
제4항에 있어서, 필름을 구성하는 주 구성성분이 에틸렌테레프탈레이트이고, 필름 중 페트병 재생 원료 함유량이 25 내지 45 중량％인 것을 특징으로 하는 열수축성 폴리에스테르계 필름.
삭제
제4항 또는 제5항에 있어서, 필름이 테트라히드로푸란으로 용제 접착 가능한 것을 특징으로 하는 열수축성 폴리에스테르계 필름.
제1항, 제2항, 제4항 및 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 필름의 극한 점도가 0.61 ㎗/g 이상인 열수축성 폴리에스테르계 필름.
제1항 또는 제2항에 있어서, 페트병 재생 원료를 포함하지 않는 층을 인쇄면으로 하는 것을 특징으로 하는 열수축성 폴리에스테르계 필름.
제4항 또는 제5항에 있어서, 페트병 재생 원료가 45 내지 80 중량％ 포함된 층(A층)과 다른 층(B층)을 갖는 2층 이상의 다층 구성이고, B층은 에틸렌테레프탈레이트를 주 구성성분으로 하고 다가 카르복실산 성분 및/또는 다가 알코올 성분을 포함하는 1종 이상의 부차 구성성분을 함유하고, 다가 카르복실산 성분의 합계량을 100 몰％, 다가 알코올 성분의 합계량을 100 몰％로 했을 때에, B층 중 최다 부차 구성성분이 되는 다가 카르복실산 성분 또는 다가 알코올 성분의 함유량이 20 몰％ 이상인 것을 특징으로 하는 열수축성 폴리에스테르계 필름.
제1항, 제2항, 제4항 및 제5항 중 어느 한 항에 기재된 열수축성 폴리에스테르계 필름으로부터 제조된 열수축성 라벨.