KR102409402B1 - 폴리에스테르계 필름, 적층체 및 포장체 - Google Patents

Abstract

본 발명은 높은 히트 실링강도를 가질 뿐 아니라, 각종 유기 화합물을 흡착하기 어렵고, 가열 시에 수축이 적으며, 인장강도가 높은 실란트 용도에 적합한 폴리에스테르계 필름을 제공하는 것을 과제로 한다. 또한, 상기 폴리에스테르계 필름을 적어도 1층으로서 포함하는 적층체 및 이를 사용한 포장봉지를 제공하는 것을 과제로 한다.
상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명은 에틸렌테레프탈레이트를 주된 구성 성분으로 하는 폴리에스테르 수지로 형성되고, 적어도 1층의 히트 실링층을 가지며, 소정의 히트 실링강도, 온도 변조 DSC로부터 측정되는 소정의 가역 열용량 차, 및 열수축률을 갖는 폴리에스테르계 필름과, 또한, 상기 폴리에스테르계 필름을 적어도 1층으로서 포함하는 적층체 및 이를 사용한 포장봉지를 제공한다.

Description

폴리에스테르계 필름, 적층체 및 포장체{Polyester film, laminate, and packaging body}

본 발명은 히트 실링강도가 우수한 폴리에스테르계 필름 및 이를 사용한 적층체, 포장봉지에 관한 것이다.

종래, 식품, 의약품 및 공업제품으로 대표되는 유통물품 대부분의 포장재로서 실란트 필름이 사용되고 있다. 포장봉지나 덮개재 등을 구성하는 포장재의 최내층에는 높은 실링강도를 나타내는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀계 수지나, 아이오노머, EMMA 등의 코폴리머 수지로 이루어지는 실란트층이 설치되어 있다. 이들 수지는 히트 실링에 의해 높은 밀착강도를 달성할 수 있는 것이 알려져 있다. 그러나 특허문헌 1에 기재되어 있는 바와 같은 폴리올레핀계 수지로 이루어지는 무연신의 실란트 필름은 유지나 향료 등의 유기 화합물로 이루어지는 성분을 흡착하기 쉽기 때문에, 실란트 필름을 최내층, 즉 내용물과 접하는 층으로 하고 있는 포장재는 내용물의 향이나 미각을 변화시키기 쉽다는 결점을 가지고 있다. 화성품, 의약품, 식품 등의 포장봉지의 최내층으로서 폴리올레핀계 수지로 이루어지는 실란트층을 사용하는 경우, 사전에 내용물의 유효 성분을 많이 포함시키는 등의 대책이 필요하기 때문에, 사용에 적합하지 않은 케이스가 많다.

한편, 특허문헌 2에 기재되어 있는 바와 같은 아크릴로니트릴계 수지로 이루어지는 실란트 필름은 화성품, 의약품, 식품 등에 포함되는 유기 화합물을 흡착하기 어려운 특징이 있다. 그러나, 아크릴로니트릴계 필름은 양호한 실링강도가 얻어지지 않는 경우가 있다. 이러한 문제를 감안하여, 특허문헌 3에는 유기 화합물의 비흡착성을 가진 실란트 용도의 폴리에스테르계 필름이 개시되어 있다. 그러나, 예를 들면 특허문헌 3의 실시예 1의 필름을 실란트로서 사용하고, 한여름의 차안(약 80℃)이라는 고온 환경하에 방치하면, 실란트가 수축됨으로써 원래의 형상을 유지할 수 없다고 하는 문제가 있었다. 또한, 필름의 수축성을 억제하기 위해, 무연신의 폴리에스테르계 필름을 실란트 필름으로서 사용하는 시도도 있다. 그러나, 무연신의 폴리에스테르계 필름은 인장강도가 낮기 때문에, 히트 실링이나 인쇄 등의 가공을 행하는 경우, 기계로부터의 장력에 필름이 견딜 수 없어, 변형, 파단되어 버리는 문제가 있었다.

일본국 특허공개 제2002-256116호 공보 일본국 특허공개 평7-132946호공보 국제공개 제2014/175313호

R. Androsch, B. Wunderlich, Polym., 46, 12556-12566 (2005) C. Lixon, N. Delpouve, A. Saiter, E. Dargent, Y. Grohens, Eur. Polym. J., 44, 3377-3384 (2008)

본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점을 해소하는 것을 목적으로 하는 것이다. 즉, 높은 히트 실링강도를 가질 뿐 아니라, 각종 유기 화합물을 흡착하기 어렵고, 가열 시에 수축이 적으며, 인장강도가 높은 실란트 용도에 적합한 폴리에스테르계 필름을 제공하는 것이 본 발명의 요지이다. 또한, 본 발명은 상기 실란트 용도에 적합한 폴리에스테르계 필름을 적어도 1층으로서 포함하는 적층체 및 이를 사용한 포장봉지를 제공하고자 하는 것이다.

본 발명은 아래의 구성으로 이루어진다.

1. 에틸렌테레프탈레이트를 주된 구성 성분으로 하는 폴리에스테르 수지로 형성되고, 아래 요건 (1)~(5)를 만족시키는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르계 필름.

(1) 적어도 1층의 히트 실링층을 갖고, 필름면의 적어도 어느 한쪽의 표층에 그 히트 실링층을 갖는다.

(2) 폴리에스테르계 필름의 히트 실링층끼리를 160℃, 0.2 ㎫, 2초간 히트 실링한 후의 박리강도가 4 N/15 ㎜ 이상 25 N/15 ㎜ 이하이다.

(3) 온도 변조 DSC로부터 측정되는 폴리에스테르계 필름의 히트 실링층의 유리 전이 온도 전후의 가역 열용량 차가 0.18 J/g·K 이상 0.35 J/g·K 이하이다.

(4) 80℃ 온탕 중에서 10초간에 걸쳐 처리했을 때의 열수축률이 길이방향, 폭방향 모두 0% 이상 15% 이하이다.

(5) 세로, 가로 중 어느 한방향의 인장파괴강도가 80 ㎫ 이상 300 ㎫ 이하이다.

2. 폴리에스테르계 필름을 구성하는 폴리에스테르 성분 중에 네오펜틸글리콜, 1,4-시클로헥산디메탄올, 이소프탈산, 및 디에틸렌글리콜로 이루어진 군으로부터 선택되어 이루어지는 적어도 1종을 포함하는 것을 특징으로 하는 1.에 기재된 폴리에스테르계 필름.

3. 폴리에스테르계 필름을 구성하는 폴리에스테르 성분 중에 1,4-부탄디올을 포함하는 것을 특징으로 하는 1. 내지 2. 중 어느 하나에 기재된 폴리에스테르계 필름.

4. 필름의 두께가 5~200 ㎛인 것을 특징으로 하는 1. 내지 3. 중 어느 하나에 기재된 폴리에스테르계 필름.

5. 상기 1. 내지 4. 중 어느 하나에 기재된 폴리에스테르계 필름을 적어도 일부에 사용한 것을 특징으로 하는 포장봉지.

6. 상기 1. 내지 4. 중 어느 하나에 기재된 폴리에스테르계 필름을 적어도 1층으로서 가지고 있는 것을 특징으로 하는 적층체.

7. 상기 6.에 기재된 적층체를 적어도 일부에 사용한 것을 특징으로 하는 포장봉지.

본 발명의 폴리에스테르계 필름은 높은 히트 실링강도를 나타낼 뿐 아니라, 각종 유기 화합물을 흡착하기 어렵기 때문에, 화성품, 의약품, 식품 등의 유분이나 향료를 포함하는 물품을 위생적으로 포장할 수 있다. 또한, 필름을 가열했을 때의 수축이 적기 때문에 고온 환경하에서도 수축이 적다. 또한, 상기 폴리에스테르계 필름을 가공해도 파단 등의 문제가 발생하기 어렵다. 또한, 상기 폴리에스테르계 필름을 적어도 1층으로서 포함하는 적층체와 이를 사용한 포장봉지를 제공할 수 있는 것이다.

도 1은 실시예 1의 히트 실링층(필름 1)과 비교예 1의 히트 실링층(필름 3)에 대해서, 온도 변조 DSC로 측정한 가역 열용량 곡선이다.

본 발명의 폴리에스테르계 필름은 에틸렌테레프탈레이트를 주된 구성 성분으로 하는 폴리에스테르 수지로 형성되고, 아래 요건 (1)~(5)를 만족시키는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르계 필름이다.

(1) 적어도 1층의 히트 실링층을 갖고, 필름면의 적어도 어느 한쪽의 표층에 그 히트 실링층을 갖는다.

(2) 폴리에스테르계 필름의 히트 실링층끼리를 160℃, 0.2 ㎫, 2초간 히트 실링한 후의 박리강도가 4 N/15 ㎜ 이상 25 N/15 ㎜ 이하이다.

(3) 온도 변조 DSC로부터 측정되는 폴리에스테르계 필름의 히트 실링층의 유리 전이 온도 전후의 가역 열용량 차가 0.18 J/g·K 이상 0.35 J/g·K 이하이다.

(4) 80℃ 온탕 중에서 10초간에 걸쳐 처리했을 때의 열수축률이 길이방향, 폭방향 모두 0% 이상 15% 이하이다.

(5) 인장파괴강도가 80 ㎫ 이상 300 ㎫ 이하이다.

상기 요건을 만족시키는 본 발명의 폴리에스테르계 필름은 히트 실링성이 우수한 폴리에스테르계 필름으로, 실란트 용도에 적합하다. 또한, 각종 유기 화합물을 흡착하기 어렵기 때문에, 포장봉지로서 적합한 실란트재를 제공할 수 있다. 또한, 필름을 가열했을 때의 수축이 적기 때문에 고온 환경하에서도 그 형상을 유지할 수 있다. 이에 더하여, 본 발명의 폴리에스테르계 필름은 인장강도가 높기 때문에 가공성이 양호하다.

특히, 상기 히트 실링성과 저수축성, 및 히트 실링성과 높은 인장강도는 각각 이율배반의 특성으로, 이들 특성을 모두 만족시킬 수 있는 폴리에스테르계 필름은 종래에는 없었다. 아래에 본 발명의 폴리에스테르계 필름에 대해서 설명한다.

1. 히트 실링층을 구성하는 폴리에스테르 원료의 종류

본 발명의 히트 실링층에 사용하는 폴리에스테르는 에틸렌테레프탈레이트 유닛을 주된 구성 성분으로 하는 것이다.

또한, 본 발명에 사용하는 폴리에스테르에 에틸렌테레프탈레이트 유닛 이외의 성분으로서, 비결정 성분이 될 수 있는 1종 이상의 모노머 성분(이하, 간단히 비결정 성분으로 기재함)을 포함하는 것이 바람직하다. 이는 비결정 성분의 존재에 의해 후술하는 가역 열용량 차가 연신이나 열고정 등 제막공정 중에서도 저하되기 어려워져 실링강도가 향상되기 때문이다. 비결정 성분이 될 수 있는 카르복실산 성분의 모노머로서는, 예를 들면 이소프탈산, 1,4-시클로헥산디카르복실산, 2,6-나프탈렌디카르복실산을 들 수 있다.

또한, 비결정 성분이 될 수 있는 디올 성분의 모노머로서는, 예를 들면 네오펜틸글리콜, 1,4-시클로헥산디메탄올, 디에틸렌글리콜, 2,2-디에틸-1,3-프로판디올, 2-n-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올, 2,2-이소프로필-1,3-프로판디올, 2,2-디-n-부틸-1,3-프로판디올, 헥산디올을 들 수 있다.

이들 비결정성 카르복실산 성분, 디올 성분 중 이소프탈산, 네오펜틸글리콜, 1,4-시클로헥산디메탄올, 디에틸렌글리콜을 사용하는 것이 바람직하다. 이들 성분을 사용함으로써, 필름의 가역 열용량 차를 높여 히트 실링강도를 향상시키기 쉬워진다.

본 발명에 있어서는, 에틸렌테레프탈레이트나 비결정 성분 이외의 성분을 포함하고 있어도 된다. 폴리에스테르를 구성하는 디카르복실산 성분으로서는, 오르토프탈산 등의 방향족 디카르복실산, 아디프산, 아젤라산, 세바스산, 데칸디카르복실산 등의 지방족 디카르복실산 및 지환식 디카르복실산 등을 들 수 있다. 다만, 3가 이상의 다가 카르복실산(예를 들면 트리멜리트산, 피로멜리트산 및 이들의 산무수물 등)은 폴리에스테르 중에 함유시키지 않는 것이 바람직하다.

또한, 상기 이외로 폴리에스테르를 구성하는 성분으로서는, 1,4-부탄디올 등의 장쇄 디올, 헥산디올 등의 지방족 디올, 비스페놀 A 등의 방향족계 디올 등을 들 수 있다. 이중에서도 1,4-부탄디올을 함유하는 것이 바람직하다. 또한, 폴리에스테르를 구성하는 성분으로서, ε-카프로락톤이나 트테라메틸렌글리콜 등을 포함하는 폴리에스테르 엘라스토머를 포함하고 있어도 된다. 이들 성분은 필름의 가역 열용량 차를 높일 뿐 아니라 필름의 융점을 낮추는 효과가 있기 때문에, 히트 실링층의 성분으로서 바람직하다. 다만, 폴리에스테르에는 탄소수 8개 이상의 디올(예를 들면 옥탄디올 등) 또는 3가 이상의 다가 알코올(예를 들면 트리메틸올프로판, 트리메틸올에탄, 글리세린, 디글리세린 등)은 필름의 강도를 현저히 낮추어 버리기 때문에 함유시키지 않는 것이 바람직하다.

본 발명의 폴리에스테르계 필름 중에는 필요에 따라 각종 첨가제, 예를 들면 왁스류, 산화 방지제, 대전 방지제, 결정핵제, 감점제, 열안정제, 착색용 안료, 착색 방지제, 자외선 흡수제 등을 첨가할 수 있다. 또한, 필름의 미끄럼성을 양호하게 하는 윤활제로서의 미립자를 적어도 필름의 표층에 첨가하는 것이 바람직하다. 미립자로서는 임의의 것을 선택할 수 있다. 예를 들면 무기계 미립자로서는, 실리카, 알루미나, 이산화티탄, 탄산칼슘, 카올린, 황산바륨 등을 들 수 있고, 유기계 미립자로서는 아크릴계 수지 입자, 멜라민 수지 입자, 실리콘 수지 입자, 가교 폴리스티렌 입자 등을 들 수 있다. 미립자의 평균 입경은 쿨터 카운터로 측정했을 때 0.05~3.0 ㎛의 범위 내에서 필요에 따라 적당히 선택할 수 있다.

본 발명의 폴리에스테르계 필름 중에 입자를 배합하는 방법으로서, 예를 들면 폴리에스테르계 수지를 제조하는 임의의 단계에서 첨가할 수 있는데, 에스테르화의 단계, 또는 에스테르 교환반응 종료 후, 중축합반응 개시 전의 단계에서 에틸렌글리콜 등에 분산시킨 슬러리로서 첨가하여 중축합반응을 진행하는 것이 바람직하다. 또한, 벤트 부착 혼련 압출기를 사용하여 에틸렌글리콜이나 물, 그 밖의 용매에 분산시킨 입자의 슬러리와 폴리에스테르계 수지 원료를 블렌딩하는 방법이나, 건조시킨 입자와 폴리에스테르계 수지 원료를 혼련 압출기를 사용하여 블렌딩하는 방법 등도 들 수 있다.

2. 폴리에스테르계 필름의 층 구성

본 발명의 폴리에스테르계 필름은 전술한 히트 실링층을 적어도 1층 포함하고, 또한 필름면의 어느 한쪽 표층에 히트 실링층을 갖는 것이 필요하다. 본 발명의 폴리에스테르계 필름은 히트 실링층만의 단층이어도 상관없고, 2층 이상의 적층 구성이어도 된다. 필름을 적층 구성으로 하는 경우는, 히트 실링층이 필름면의 적어도 어느 한쪽의 표층에 있어야만 한다. 필름의 적층은 멀티 매니폴드 T 다이나 인플레이션법에 의한 공압출이나, 웨트 또는 드라이 라미네이트, 핫멜트에 의한 접착 등, 공지의 방법을 사용할 수 있다. 히트 실링층은 무연신, 1축 연신, 2축 연신 중 어느 것이어도 상관없으나, 강도의 관점에서는 적어도 일방향으로 연신되어 있는 것(1축 연신)이 바람직하고, 2축 연신인 것이 보다 바람직하다. 2축 연신인 경우의 적합한 제조방법은 후술한다.

히트 실링층 이외의 층에 사용하는 원료종은 히트 실링층과 동일한 폴리에스테르를 사용하는 것이 가능하다. 예를 들면 전술한 히트 실링층에 적합한 구성 성분으로 이루어지는 폴리에스테르를 사용하여, 히트 실링층과는 상이한 조성의 폴리에스테르층을 설치할 수 있다. 히트 실링층 이외의 층에 사용하는 폴리에스테르 원료는 비결정 성분량이 25 몰% 이하인 것이 바람직하다. 히트 실링층 이외의 층의 비결정 성분량이 25 몰%보다 많은 경우, 필름의 기계강도나 내열성이 낮아지게 된다. 또한, 히트 실링층 이외의 층은 무연신, 1축 연신, 2축 연신 중 어느 것이어도 상관으나, 강도의 관점에서는 적어도 일방향으로 연신되어 있는 것(1축 연신)이 바람직하고, 2축 연신인 것이 보다 바람직하다. 2축 연신인 경우의 적합한 제조방법은 후술한다. 또한, 본 발명의 폴리에스테르계 필름은 히트 실링층, 그 이외의 층에 상관없이, 필름 표면의 접착성을 양호하게 하기 위해 코로나 처리, 코팅 처리나 화염 처리 등을 행한 층을 설치하는 것도 가능하고, 본 발명의 요건을 일탈하지 않는 범위에서 임의로 설치할 수 있다.

3. 폴리에스테르계 필름의 특성

다음으로, 본 발명의 폴리에스테르계 필름을 실란트로서 사용하기 위해 필요한 특성을 설명한다.

3. 1. 히트 실링강도

먼저, 본 발명의 폴리에스테르계 필름은 히트 실링층끼리를 온도 160℃, 실링바 압력 0.2 ㎫, 실링 시간 2초로 히트 실링했을 때의 히트 실링강도가 4 N/15 ㎜ 이상 25 N/15 ㎜ 이하인 것이 바람직하다.

히트 실링강도가 4 N/15 ㎜ 미만이면, 실링 부분이 용이하게 박리되기 때문에 포장봉지로서 사용할 수 없다. 히트 실링강도는 5 N/15 ㎜ 이상이 바람직하고, 6 N/15 ㎜ 이상이 보다 바람직하다. 히트 실링강도는 큰 것이 바람직하나, 현재 상태에서 얻어지는 상한은 25 N/15 ㎜ 정도이다.

3. 2. 가역 열용량 차

본 발명의 폴리에스테르계 필름의 히트 실링층은 온도 변조 DSC에 의한 열전용 모드(heat only mode)로 측정한 유리 전이 온도(Tg) 전후의 가동 비결정량의 지표가 되는 가역 열용량 차 ΔCp가 0.18 J/g·K 이상 0.35 J/g·K 이하인 것이 바람직하다.

아래에 가동 비결정의 개념과 히트 실링강도의 관계에 대해서 설명한다.

히트 실링은 히트 실링층을 가열함으로써 연화 또는 융해시키는, 즉 구성 성분인 고분자의 배열을 바꿈으로써 성립되는 기법이다. 열에 의해 연화 또는 융해를 일으키기 쉬운 것은, 분자쇄의 구속이 약한 비결정 성분이라는 인식이 일반적이다. 종래, 필름을 구성하는 고분자의 고차 구조는 결정상과 비결정상으로 나뉘어져 있다고 생각되고 있어, 단순히 비결정 성분량을 증가시키면 비결정상이 증가하여 히트 실링강도가 높아진다고 생각되어 왔다. 그러나 본 발명자들이 검토한 바, 1축 연신필름 또는 2축 연신 필름의 경우, 비결정 성분량을 단순히 증가시키는 것만으로는 증량분에 걸맞는 히트 실링강도의 증대가 보이지 않으며, 특히 2축 연신 필름에 있어서는 그 경향이 현저한 것이 판명되었다. 이들 사실로부터, 아래의 가동 비결정의 양이 히트 실링강도에 기여하고 있는 것은 아닌가 생각하였다.

비결정상은 또한 그 유연성에 따라 강직 비결정과 가동 비결정으로 나뉘는 것이 알려져 있다(예를 들면 비특허문헌 1). 가동 비결정은 이들 3상 중에서 가장 부드러운 성분으로, 승온과정에서 Tg를 경계로 하여 고체상에서 액체상으로 변화되기 때문에 열용량이 증대한다. 한편, 강직 비결정이나 결정은 융점까지 고체상에서 상변화하는 경우는 없기 때문에, Tg 전후의 열용량 차가 가동 비결정량에 상당한다. 가동 비결정량이 많으면, 열에 의해 분자쇄가 움직이기 쉬워지기, 즉 연화되기 쉬워지기 때문에, 히트 실링층끼리의 파고듦이나 융착이 커져, 결과적으로 히트 실링강도가 높아질 것으로 생각된다. 히트 실링층의 가동 비결정량을 소정의 범위 내로 제어함으로써, 적합한 히트 실링강도를 확보할 수 있는 것을 본 발명자들은 발견하였다. 가역 열용량 차 ΔCp가 0.18 J/g·K 미만이면, 히트 실링층으로서 필요한 가동 비결정량을 만족시킬 수 없어, 히트 실링강도가 4 N/15 ㎜를 밑돌게 된다. 한편, 히트 실링층의 가역 열용량 차 ΔCp는 높을수록 히트 실링강도가 향상되어 바람직하다.

다만, 히트 실링층의 ΔCp가 지나치게 높아지면 내열성이 낮아지고, 히트 실링 시에 실링부 주위가 블로킹되어 버리기 때문에(가열용 부재로부터의 열전도에 의해, 의도한 범위보다도 넓은 범위에서 실링되어 버리는 현상), 적절한 히트 실링이 곤란해진다. 바람직한 가역 열용량 차 ΔCp의 상한은 0.4 J/g·K이다.

3. 3. 수축률

본 발명의 폴리에스테르계 필름은 80℃의 온탕 중에 10초간에 걸쳐 처리한 경우에 있어서의 폭방향, 길이방향의 온탕 열수축률이 모두 0% 이상 15% 이하여야만 한다.

수축률이 15%를 초과하면, 필름을 히트 실링했을 때 수축이 커져 실링 후의 평면성이 악화되어 버린다. 온탕 열수축률의 상한은 14% 이하면 보다 바람직하고, 13% 이하면 더욱 바람직하다. 한편, 온탕 열수축률이 제로를 밑도는 경우, 필름이 늘어나는 것을 의미하고 있어, 수축률이 높은 경우와 마찬가지로 필름이 원래의 형상을 유지하기 어려워지기 때문에 바람직하지 않다.

3. 4. 필름 두께

본 발명의 폴리에스테르계 필름의 두께는 특별히 한정되지 않으나, 3 ㎛ 이상 200 ㎛ 이하가 바람직하다. 필름의 두께가 3 ㎛보다 얇으면 히트 실링강도의 부족이나 인쇄 등의 가공이 곤란해질 우려가 있어 그다지 바람직하지 않다. 또한 필름 두께가 200 ㎛보다 두꺼워도 상관없으나, 필름의 사용 중량이 증가하여 화학 비용이 높아지기 때문에 바람직하지 않다. 필름의 두께는 5 ㎛ 이상 160 ㎛ 이하면 보다 바람직하고, 7 ㎛ 이상 120 ㎛ 이하면 더욱 바람직하다.

3. 5. 길이방향의 두께 편차

본 발명의 폴리에스테르계 필름은 길이방향에서 측정 길이를 10 m로 한 경우의 두께 편차가 18% 이하인 것이 바람직하다. 길이방향의 두께 편차가 18%를 초과하는 값이면, 필름을 인쇄할 때 인쇄 불량이 발생하기 쉬워지기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 길이방향의 두께 편차는 16% 이하면 보다 바람직하고, 14% 이하면 특히 바람직하다. 또한, 길이방향의 두께 편차는 작을수록 바람직하나, 이 하한은 제막장치의 성능으로부터 1% 정도가 한계라고 생각하고 있다.

3. 6. 폭방향의 두께 편차

또한, 폭방향에 있어서는 측정 길이를 1 m로 한 경우의 두께 편차가 18% 이하인 것이 바람직하다. 폭방향의 두께 편차가 18%를 초과하는 값이면, 필름을 인쇄할 때 인쇄 불량이 발생하기 쉬워지기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 폭방향의 두께 편차는 16% 이하면 보다 바람직하고, 14% 이하면 특히 바람직하다. 또한, 폭방향의 두께 편차는 0%에 가까울수록 바람직하나, 하한은 제막장치의 성능과 생산의 용이함으로부터 1%가 타당하다고 생각하고 있다.

3. 7. 인장파괴강도

본 발명의 폴리에스테르계 필름은 필름의 길이방향, 폭방향 중 적어도 어느 한쪽의 인장파괴강도가 80 ㎫ 이상 300 ㎫ 이하인 것이 바람직하다. 인장파괴강도가 80 ㎫를 밑돌면, 히트 실링이나 인쇄 등의 가공을 행할 때 변형이나 파단이 발생하기 쉬워지기 때문에 바람직하지 않다. 인장파괴강도는 90 ㎫ 이상이 보다 바람직하고, 100 ㎫ 이상이 더욱 바람직하다. 인장파괴강도는 높을수록 필름이 강인해지기 때문에 바람직하나, 본 발명의 폴리에스테르계 필름의 경우 300 ㎫를 초과하는 것은 어렵기 때문에, 상한을 300 ㎫로 하고 있다.

4. 폴리에스테르계 필름의 제조방법

4. 1. 공압출에 의한 제막

4. 1. 1. 용융 압출

본 발명의 폴리에스테르계 필름은 상기 1.「히트 실링층을 구성하는 폴리에스테르 원료의 종류」에서 기재한 폴리에스테르를 원료로서 사용한다. 본 발명에서는 폴리에스테르 원료를 융융 압출하여 얻은 미연신 필름을 실란트층으로서 사용하는 것이 가능하다. 다만 이 경우, 필름의 강도를 높이기 위해, 상기 2. 「폴리에스테르 필름의 층 구성」에 예로 든 방법으로, 적어도 일방향으로 연신되어 있는 폴리에스테르 필름과 적층시키는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명에서는 폴리에스테르 원료를 용융 압출하여 얻은 미연신 필름을, 아래에 나타내는 소정의 방법으로 1축 연신 또는 2축 연신함으로써 얻는 것도 가능하다. 용융 압출의 시점에서 실란트층 이외에도 층을 설치하는 경우, 각 층에서 각각의 압출기에 의해 용융 압출을 행하여 미연신의 적층 필름을 얻는다. 또한, 폴리에스테르는 상기한 바와 같이, 비정질 성분이 될 수 있는 모노머를 적량 함유하도록, 디카르복실산 성분과 디올 성분의 종류와 양을 선정하여 중축합시킴으로써 얻을 수 있다. 또한, 칩형상의 폴리에스테르를 2종 이상 혼합하여 필름의 원료로서 사용하는 것도 가능하다. 원료 수지를 용융 압출할 때, 폴리에스테르 원료를 호퍼 드라이어, 패들 드라이어 등의 건조기, 또는 진공 건조기를 사용하여 건조하는 것이 바람직하다. 이와 같이 각 층의 폴리에스테르 원료를 건조시킨 후, 압출기를 이용하여 200~300℃의 온도에서 용융하여 미연신 필름으로서 압출한다. 압출은 T 다이법, 튜블러법 등 기존의 임의의 방법을 채용할 수 있다.

그 후, 압출로 용융된 수지를 급랭함으로써 미연신 필름을 얻을 수 있다. 또한, 용융 수지를 급랭하는 방법으로서는, 용융 수지를 구금으로부터 회전 드럼 상에 캐스팅하여 급랭 고화시킴으로써 실질적으로 미배향의 수지 시트를 얻는 방법을 적합하게 채용할 수 있다. 필름은 세로(길이)방향, 가로(폭)방향 중 적어도 일방향으로 연신되어 있는 것, 즉 1축 연신 또는 2축 연신이 바람직하다. 아래에서는 처음에 종연신, 다음으로 횡연신을 실시하는 종연신－횡연신에 의한 축차 2축 연신법에 대해서 설명하는데, 순번을 반대로 하는 횡연신－종연신이더라도 주 배향방향이 바뀔 뿐이기 때문에 상관없다. 또한 동시 2축 연신법이어도 상관없다.

4. 1. 2. 종연신

세로방향의 연신은 미연신 필름을 복수의 롤군을 연속적으로 배치한 종연신기로 도입하면 된다. 종연신에 있어서는, 예열 롤로 필름 온도가 65℃~90℃가 될 때까지 예비 가열하는 것이 바람직하다. 필름 온도가 65℃보다 낮으면, 세로방향으로 연신할 때 연신하기 어려워지고, 파단이 발생하기 쉬워지기 때문에 바람직하지 않다. 또한 90℃보다 높으면 롤에 필름이 점착하기 쉬워져, 롤에 필름이 휘감기거나 연속 생산에 의해 롤이 오염되기 쉬워지기 때문에 바람직하지 않다.

필름 온도가 65℃~90℃가 되면 종연신을 행한다. 종연신 배율은 1배 이상 5배 이하로 하면 된다. 1배는 종연신을 하지 않았다는 것이기 때문에, 가로 1축 연신 필름을 얻는 데는 세로의 연신 배율을 1배로, 2축 연신 필름을 얻기 위해서는 1.1배 이상의 종연신이 된다. 또한 종연신 배율의 상한은 몇 배여도 상관없으나, 너무 높은 종연신 배율이면 횡연신하기 어려워져 파단이 발생하기 쉬워지기 때문에 5배 이하인 것이 바람직하다. 또한, 종연신 후에 필름을 길이방향으로 이완(길이방향으로 릴랙스)함으로써, 종연신으로 생긴 필름 길이방향의 수축률을 저감시킬 수 있다. 또한, 길이방향으로의 릴랙스에 의해, 텐터 내에서 일어나는 보잉현상(변형)을 저감시킬 수 있다. 본 발명의 폴리에스테르계 필름은 비결정 원료를 사용하고 있기 때문에, 종연신에 의해 생긴 길이방향으로의 수축성이 보잉 변형에 대해 지배적이라고 생각된다. 후공정의 횡연신이나 최종 열처리에서는 필름 폭방향의 양단이 파지(把持)된 상태에서 가열되어, 필름의 중앙부만이 길이방향으로 수축되기 때문이다. 길이방향으로의 릴랙스율은 0% 이상 70% 이하(릴랙스율 0%는 릴랙스를 행하지 않는 것을 가리킴)인 것이 바람직하다. 길이방향으로의 릴랙스율의 상한은 사용하는 원료나 종연신 조건에 의해 결정되기 때문에, 이를 초과하여 릴랙스를 실시하는 것은 불가능하다. 본 발명의 폴리에스테르계 필름에 있어서는 길이방향으로의 릴랙스율은 70%가 상한이다. 길이방향으로의 릴랙스는 종연신 후의 필름을 65℃~100℃ 이하의 온도에서 가열하여 롤의 속도차를 조정함으로써 실시할 수 있다. 가열수단은 롤, 근적외선, 원적외선, 열풍 히터 등의 어느 것도 사용할 수 있다. 또한, 길이방향으로의 릴랙스는 종연신 직후가 아니더라도, 예를 들면 횡연신(예열 구역 포함)이나 최종 열처리에서도 길이방향의 클립 간격을 좁힘으로써 실시할 수 있어(이 경우는 필름 폭방향의 양단도 길이방향으로 릴랙스되기 때문에, 보잉 변형은 감소함), 임의의 타이밍에 실시할 수 있다. 길이방향으로의 릴랙스(릴랙스를 행하지 않는 경우는 종연신) 후에는 일단 필름을 냉각하는 것이 바람직하고, 표면온도가 20~40℃인 냉각 롤로 냉각하는 것이 바람직하다.

4. 1. 3. 횡연신

종연신 후, 텐터 내에서 필름 폭방향의 양 끝 가장자리를 클립에 의해 파지한 상태로, 65℃~110℃에서 3.5~5배 정도의 연신 배율로 횡연신을 행하는 것이 바람직하다. 가로방향의 연신을 행하기 전에는, 예비 가열을 행하여 두는 것이 바람직하고, 예비 가열은 필름 표면온도가 75℃~120℃가 될 때까지 행하면 된다.

횡연신 후에는 필름을 적극적인 가열조작을 실행하지 않는 중간 구역을 통과시키는 것이 바람직하다. 텐터의 횡연신 구역에 대해 그 다음의 최종 열처리 구역에서는 온도가 높기 때문에, 중간 구역을 설치하지 않으면 최종 열처리 구역의 열(열풍 그 자체나 복사열)이 횡연신 공정으로 흘러들어가 버린다. 이 경우, 횡연신 구역의 온도가 안정하지 않기 때문에, 필름의 두께 정밀도가 악화될 뿐 아니라, 히트 실링강도나 수축률 등의 물성에도 편차가 생기게 된다. 이에 횡연신 후의 필름은 중간 구역을 통과시켜서 소정의 시간을 경과시킨 후, 최종 열처리를 실시하는 것이 바람직하다. 이 중간 구역에 있어서는 필름을 통과시키지 않은 상태에서 직사각형의 종이조각을 늘어뜨렸을 때, 그 종이조각이 거의 완전하게 연직방향으로 아래로 드리워지도록, 필름의 주행에 수반되는 수반류, 횡연신 구역이나 최종 열처리 구역으로부터의 열풍을 차단하는 것이 중요하다. 중간 구역의 통과시간은 1초~5초 정도면 충분하다. 1초보다 짧으면 중간 구역의 길이가 불충분해져 열의 차단효과가 부족하다. 한편, 중간 구역은 긴 편이 바람직하나, 너무 길면 설비가 커지기 때문에 5초 정도면 충분하다.

4. 1. 4. 최종 열처리

중간 구역 통과 후에는 최종 열처리 구역에서 횡연신 온도 이상 180℃ 이하에서 열처리를 행하는 것이 바람직하다. 열처리 온도는 횡연신 온도 이상이어야만 열처리로서의 효과를 발휘한다. 이 경우, 필름의 80℃ 온탕 수축률이 15%보다도 높아져 버리기 때문에 바람직하지 않다. 열처리 온도가 높아질수록 필름의 수축률은 저하되는데, 180℃보다도 높아지면 필름의 헤이즈가 15%보다도 높아져 투명성을 유지할 수 없게 되어 버리기 때문에 바람직하지 않다. 최종 열처리 시에, 텐터의 클립 간 거리를 임의의 배율로 수축(폭방향으로 릴랙스)함으로써 폭방향의 수축률을 저감시킬 수 있다. 이 때문에, 최종 열처리에서는 0% 이상 10% 이하의 범위에서 폭방향으로의 릴랙스를 행하는 것이 바람직하다(릴랙스율 0%는 릴랙스를 행하지 않는 것을 가리킨다). 폭방향으로의 릴랙스율이 높을수록 폭방향의 수축률은 내려가지만, 릴랙스율(횡연신 직후의 필름 폭방향으로의 수축률)의 상한은 사용하는 원료나 폭방향으로의 연신 조건, 열처리 온도에 의해 결정되기 때문에, 이를 초과하여 릴랙스를 실시하는 것은 불가능하다. 본 발명의 폴리에스테르계 필름에 있어서는 폭방향으로의 릴랙스율은 10%가 상한이다. 또한, 최종 열처리 구역의 통과시간은 2초 이상 20초 이하가 바람직하다. 통과시간이 2초를 밑돌면, 필름의 표면온도가 설정온도에 도달하지 않은 채로 열처리 구역을 통과해 버리기 때문에, 열처리하는 의미를 이루지 못하게 된다. 통과시간은 길면 길수록 열처리의 효과가 올라가기 때문에, 2초 이상인 것이 바람직하고, 5초 이상인 것이 더욱 바람직하다. 다만, 통과시간을 길게 하려고 하면 설비가 거대화되어 버리기 때문에, 실용상으로는 20초 이하면 충분하다. 그 후에는 필름 양단부를 재단 제거하면서 감으면 폴리에스테르계 필름 롤이 얻어진다.

4. 2. 필름끼리의 접착

본 발명의 폴리에스테르 필름을 제작할 때, 상기 4. 1. 「공압출에 의한 제막」에서 예로 든 폴리에스테르계 필름은 다른 폴리에스테르계 필름과 접착시키는 것도 가능하다. 미연신 필름을 히트 실링층으로서 사용할 때는, 적어도 일방향으로 연신하고 있는 폴리에스테르계 필름과 접착하는 것이 바람직하다. 접착방법은 상기 2. 「폴리에스테르 필름의 층 구성」에 예로 든 방법 등을 들 수 있다. 드라이 라미네이트의 경우는 시판의 드라이 라미네이션용 접착제를 사용할 수 있다. 대표예로서는, DIC사 제조 딕 드라이(등록상표) LX-703VL, DIC사 제조 KR-90, 미츠이 케미컬즈사 제조 타게네이트(등록상표) A-4, 미츠이 케미컬즈사 제조 타케락(등록상표) A-905 등이다.

실시예

다음으로 실시예 및 비교예를 사용하여 본 발명을 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이러한 실시예의 태양에 조금도 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 취지를 벗어나지 않는 범위에서 적당히 변경하는 것이 가능하다.

필름의 평가방법은 아래와 같다. 또한, 필름의 면적이 작은 등의 이유로 길이방향과 폭방향을 바로 특정할 수 없는 경우는, 임시로 길이방향과 폭방향을 정하여 측정하면 되고, 임시로 정한 길이방향과 폭방향이 진짜 방향에 대해 90도 틀렸다고 해서 특별히 문제를 발생시키지는 않는다.

＜히트 실링층의 평가방법＞

[가동 비결정량］

온도 변조 시차주사열량계(DSC)「Q100」(TA Instruments사 제조)을 사용하여, 히트 실링층의 샘플을 밀폐형 알루미늄팬(hermetic aluminium pan) 내에 10.0±0.2 ㎎으로 칭량하여, MDSC(등록상표) 열 전용 모드로, 평균 승온속도 2.0℃/min, 변조주기 60초로 측정하여, 가역 열용량 곡선을 얻었다.

적층 필름으로부터 실란트층을 얻을 때, 공압출 필름의 경우는 히트 실링층 측의 표층을 페더 블레이드로 깎아 없앴다. 깎아낸 필름 샘플은 전자주사현미경(SEM)에 의해 단면을 관찰하고, 히트 실링층 이외의 층이 깎여 있지 않은지를 확인하였다. 라미네이트 필름의 경우, 필름에 노치를 넣어 손으로 찢고, 찢은 부분의 층간박리(절결)를 핀셋으로 벗겨내었다. 벗겨낸 히트 실링층은 절결로부터 1 ㎝ 이상 떨어진 부분을 샘플링하였다.

측정으로 얻어진 열용량 곡선에 있어서 부속의 해석 소프트웨어(TA Instruments사 제조 TA Analysis)를 사용하여 변곡점을 구하고, 변곡점(유리 전이점) 전후의 열용량 차를 아래 식 1에 따라 가역 열용량 차 ΔCp를 구하였다.

여기서, 열용량 곡선에 있어서 Tg보다 고온 측에서의 열용량 곡선의 베이스 라인의 연장성을 그어 변곡점(Tg)에 있어서의 접선과의 교점을 구하고, 이 교점에 있어서의 Y축(가역 열용량)의 값을 읽어, 고온 측 열용량 Cp1으로 하였다. 또한, Tg보다 저온 측에서의 열용량 곡선의 베이스 라인의 연장선을 그어 변곡점(Tg)에 있어서의 접선과의 교점을 구하고, 이 교점에 있어서의 Y축(가역 열용량)의 값을 읽어, 저온 측 열용량 Cp2로 하였다.

＜필름의 평가방법＞

[히트 실링강도]

JIS Z1707에 준거하여 히트 실링강도를 측정하였다. 구체적인 절차를 간단하게 나타낸다. 히트 실러로 샘플의 코트 처리나 코로나 처리 들을 실시하지 않은 히트 실링층끼리를 접착하였다. 실링 조건은 위의 바 온도 160℃, 아래의 바 온도 100℃, 압력 0.2 ㎫, 시간 2초로 하였다. 접착 샘플은 실링 폭이 15 ㎜가 되도록 잘라내었다. 박리강도는 만능 인장시험기 「DSS-100」(시마즈 제작소 제조)을 사용하여 인장속도 200 ㎜/분으로 측정하였다. 박리강도는 15 ㎜당 강도(N/15 ㎜)로 난타낸다.

[온탕 열수축률]

필름을 10 ㎝×10 ㎝의 정사각형으로 재단하고, 80±0.5℃의 온수 중에 무하중 상태로 10초간 침지하여 수축시킨 후, 25℃±0.5℃의 수중에 10초간 침지하고, 수중에서 꺼냈다. 그 후, 필름의 세로 및 가로방향의 치수를 측정하여, 아래 식 2에 따라 각 방향의 수축률을 구하였다. 또한, 측정은 2회 행하고, 그의 평균값을 구하였다.

［고온 환경하에 방치한 후의 외관］

필름을 10 ㎝×10 ㎝의 정사각형으로 재단한 후, 동일하게 10 ㎝×10 ㎝의 정사각형으로 재단한 다른 2축 연신 폴리에스테르계 필름 E5100-12 ㎛(도요보 가부시키가이샤 제조)와 드라이 라미네이션용 접착제(미츠이 케미컬즈사 제조 타케락(등록상표) A-950)를 사용하여 적층시켰다. 이 적층체를 온도·습도를 80℃/65%RH로 설정한 항온항습기(야마토 과학사 제조 IG400) 중에 넣고 24시간 방치하였다. 24시간 후 적층체를 꺼내고, 상기 식 2로부터 구해진 수축률을 산출하였다. 또한, 필름의 방향에 따라 수축률이 상이한 경우는, 보다 수축된 방향의 수축률을 채용하였다. 이 수축률을 고온 환경하에 방치한 후의 외관으로서 아래와 같이 평가하였다.

판정 ○ 　원래의 형상으로부터 수축된 비율이 2%보다 적음

판정 △ 　원래의 형상으로부터 수축된 비율이 2% 이상 5% 이하

판정 × 　원래의 형상으로부터 수축된 비율이 5%보다 많음

[길이방향의 두께 편차]

필름을 길이방향 11 m×폭방향 40 ㎜의 롤형상으로 샘플링하고, 미크론 측정기 주식회사 제조의 연속 접촉식 두께계를 사용하여 측정속도 5 m/min.로 필름의 길이방향을 따라 연속적으로 두께를 측정하였다(측정 길이는 10 m). 측정 시 최대 두께를 Tmax., 최소 두께를 Tmin., 평균두께를 Tave.로 하여, 아래 식 3으로부터 필름 길이방향의 두께 편차를 산출하였다.

[폭방향의 두께 편차]

필름을 길이 40 ㎜×폭 1.2 m의 폭이 넓은 띠형상으로 샘플링하고, 미크론 측정기 주식회사 제조의 연속 접촉식 두께계를 사용하여, 측정속도 5 m/min.로 필름 시료의 폭방향을 따라 연속적으로 두께를 측정하였다(측정 길이는 1 m). 측정 시 최대 두께를 Tmax., 최소 두께를 Tmin., 평균두께를 Tave.로 하여, 위 식 3으로부터 필름 길이방향의 두께 편차를 산출하였다.

[인장파괴강도]

JIS K7113에 준거하여 측정방향이 140 ㎜, 측정방향과 직교하는 방향이 20 ㎜인 직사각형상의 필름 샘플을 제작하였다. 만능 인장시험기 「DSS-100」(시마즈 제작소 제조)을 사용해서 시험편의 양단을 척으로 한쪽 20 ㎜씩 파지(척 간 거리 100 ㎜)하고, 분위기 온도 23℃, 인장속도 200 ㎜/min의 조건으로 인장시험을 행하여, 인장파괴 시의 응력을 인장파괴강도(㎫)로 하였다. 측정방향은 길이방향과 폭방향에서 각각 시험을 행하였다.

[보향성(保香性)］

2장의 필름을 10 ㎝×10 ㎝의 정사각형으로 재단한 후에 포개어, 세 변을 160℃로 히트 실링하여 한 변만이 열려 있는 봉지를 제작하였다. 그 속에 리모넨(나칼라이 테스크 주식회사 제조), 멘톨(나칼라이 테스크 주식회사 제조)을 각각 20 g 넣은 후, 열려 있는 한 변도 히트 실링하여 밀봉의 봉지를 제작하였다. 그 봉지를 1,000 ㎖ 용량의 유리 용기에 넣고 덮개를 덮었다. 1주일 후에 사람(연령 20대 4명, 30대 4명, 40대 4명, 50대 4명 합계 16명. 또한 남녀의 비율은 각 연령대에서 반반이 되도록 하였음)이 유리 용기 속 공기의 냄새를 맡을 수 있도록 덮개를 열고, 유리 용기 속 공기의 냄새를 맡아 아래와 같이 하여 판정하였다.

판정 ○ 　냄새를 느낀 사람의 인원수 0~1명

판정 △ 　냄새를 느낀 사람의 인원수 2~3명

판정 × 　냄새를 느낀 사람의 인원수 4~16명

［흡착성］

필름을 10 ㎝×10 ㎝의 정사각형으로 재단하여 필름의 중량을 측정하였다. 다음으로, 리모넨(나칼라이 테스크 주식회사 제조), 멘톨(나칼라이 테스크 주식회사 제조)을 각각 농도 30%가 되도록 에탄올을 첨가하여 조제한 용액 500 ㎖를 넣은 용기 중에 필름을 침투시키고, 1주일 후에 꺼냈다. 꺼낸 필름은 벰코트로 눌러 용액을 취하고, 온도 23℃·습도 60%RH의 방에서 1일 건조시켰다. 건조 후 필름의 중량을 측정하여, 아래 식 4로부터 구해진 필름 중량의 차를 흡착량으로 하였다.

이 흡착량은 아래와 같이 판정하였다.

판정 ○ 　0 ㎎ 이상 5 ㎎ 이하

판정 △ 　5 ㎎ 초과, 10 ㎎ 이하

판정 × 　10 ㎎ 초과

＜폴리에스테르 원료의 조제＞

[합성예 1]

교반기, 온도계 및 부분 환류식 냉각기를 구비한 스테인리스스틸제 오토클레이브에, 디카르복실산 성분으로서 디메틸테레프탈레이트(DMT) 100 몰%와, 다가 알코올 성분으로서 에틸렌글리콜(EG) 100 몰%를, 에틸렌글리콜이 몰비로 디메틸테레프탈레이트의 2.2배가 되도록 넣고, 에스테르 교환 촉매로서 초산아연을 0.05 몰%(산성분에 대해) 사용하여, 생성되는 메탄올을 계외로 증류 제거하면서 에스테르 교환반응을 행하였다. 그 후, 중축합 촉매로서 삼산화안티몬 0.225 몰%(산성분에 대해)를 첨가하여, 280℃에서 26.7 ㎩의 감압 조건하에 중축합반응을 행하여, 고유점도 0.75 ㎗/g의 폴리에스테르(A)를 얻었다. 이 폴리에스테르(A)는 폴리에틸렌테레프탈레이트이다.

[합성예 2]

합성예 1과 동일한 절차로 모노머를 변경한 폴리에스테르(B)~(F)를 얻었다. 각 폴리에스테르의 조성을 표 1에 나타낸다. 표 1에 있어서 TPA는 테레프탈산, IPA는 이소프탈산, BD는 1,4-부탄디올, NPG는 네오펜틸글리콜, CHDM은 1,4-시클로헥산디메탄올, DEG는 디에틸렌글리콜이다. 또한, 폴리에스테르(E)의 제조 시에는, 윤활제로서 SiO2(후지 실리시아사 제조 사일리시아 266)를 폴리에스테르에 대해 7,000 ppm의 비율로 첨가하였다. 각 폴리에스테르는 적당히 칩형상으로 하였다. 각 폴리에스테르의 고유점도는 각각 B：0.78 ㎗/g, C：0.73 ㎗/g, D：0.73 ㎗/g, E：0.80 ㎗/g, F：0.75 ㎗/g이었다.

아래에 각 필름의 제막방법에 대해서 기재한다.

(폴리에스테르 필름 1의 제막)

히트 실링층(A층)의 원료로서, 폴리에스테르 A, 폴리에스테르 C, 폴리에스테르 E 및 폴리에스테르 F를 질량비 5：66：24：5로 혼합하였다. A층의 혼합 원료를 2축 스크류 압출기에 투입 후, 270℃에서 용융시켜서 T 다이로부터 토출하고, 표면온도 30℃로 설정한 칠롤(chill roll) 상에서 냉각함으로써 A층만의 미연신 필름을 얻었다. 냉각 고화하여 얻은 미연신 필름을 복수의 롤군을 연속적으로 배치한 종연신기에 도입하고, 예열 롤 상에서 필름 온도가 80℃가 될 때까지 예비 가열한 후에 4.1배로 연신하였다. 종연신 직후의 필름을 열풍 히터로 90℃로 설정된 가열로에 통과시켜, 가열로의 입구와 출구의 롤 간 속도차를 이용하여 길이방향으로 20% 릴랙스 처리를 행하였다. 그 후, 종연신한 필름을 표면온도 25℃로 설정된 냉각 롤에 의해 강제적으로 냉각하였다. 릴랙스 처리 후의 필름을 횡연신기(텐터)에 도입하여 표면온도가 95℃가 될 때까지 5초간의 예비 가열을 행한 후, 폭방향(가로방향)으로 4.0배 연신하였다. 횡연신 후의 필름은 그대로 중간 구역으로 도입하여 1.0초에 통과시켰다. 또한, 텐터의 중간 구역에 있어서는 필름을 통과시키지 않은 상태에서 직사각형상의 종이조각을 늘어뜨렸을 때, 그 종이조각이 거의 완전하게 연직방향으로 아래로 드리워지도록, 최종 열처리 구역으로부터의 열풍과 횡연신 구역으로부터의 열풍을 차단하였다. 그 후, 중간 구역을 통과한 필름을 최종 열처리 구역으로 도입하여 125℃에서 5초간 열처리하였다. 이때, 열처리를 행하는 동시에 필름 폭방향의 클립 간격을 좁힘으로써, 폭방향으로 3% 릴랙스 처리를 행하였다. 열처리 구역을 통과 후에는 필름을 냉각하고, 양 가장자리부를 재단 제거하여 폭 500 ㎜로 롤형상으로 감음으로써, 두께 30 ㎛의 2축 연신 필름을 소정의 길이에 걸쳐 연속적으로 제조하였다. 제조 조건을 표 2에 나타낸다.

(폴리에스테르 필름 2의 제막)

A층의 원료로서 폴리에스테르 A, 폴리에스테르 C, 폴리에스테르 E 및 폴리에스테르 F를 질량비 5：78：12：5로 혼합하고, 그 이외의 층(B층)의 원료로서 폴리에스테르 A, 폴리에스테르 C, 폴리에스테르 E 및 폴리에스테르 F를 질량비 5：54：36：5로 혼합하였다. A층 및 B층의 혼합 원료는 각각 다른 2축 스크류 압출기에 투입하여 모두 270℃에서 용융시켰다. 각각의 용융 수지는 유로의 도중에서 피드 블록에 의해 접합시켜서 T 다이로부터 토출하고, 표면온도 30℃로 설정한 칠롤 상에서 냉각함으로써 미연신의 적층 필름을 얻었다. 적층 필름의 양 표층은 A층, 중심층은 B층(A층/B층/A층의 2종 3층 구성)이 되도록 용융 수지의 유로를 설정하고, A층과 B층의 두께 비율이 50：50이 되도록 토출량을 조정하였다. 그 후, 최종 열처리 온도를 140℃, 폭방향으로의 릴랙스를 15%로 한 이외는 폴리에스테르 필름 1과 +동일한 조건에서 필름을 제막하여, 폭 500 ㎜, 두께 30 ㎛의 2축 연신 필름이 얻어졌다. 제조 조건을 표 2에 나타낸다.

(폴리에스테르 필름 3의 제막)

A층, B층 모두 폴리에스테르 필름 2와 동일한 혼합 비율의 원료를 사용하고, 실시예 2와 동일하게 용융 압출하여 미연신의 적층 필름을 얻었다. 그 후, 최종 열처리 온도를 100℃, 폭방향으로의 릴랙스율을 0%로 한 이외는, 모두 폴리에스테르 필름 1과 동일한 조건에서 필름을 제막하여, 폭 500 ㎜, 두께 30 ㎛의 2축 연신 필름이 얻어졌다. 제조 조건을 표 2에 나타낸다.

(폴리에스테르 필름 4의 제막)

A층의 원료로서 폴리에스테르 A, 폴리에스테르 C, 폴리에스테르 E 및 폴리에스테르 F를 질량비 10：75：10：5로 혼합하고, 그 이외의 층(B층)의 원료로서 폴리에스테르 A, 폴리에스테르 C, 폴리에스테르 E 및 폴리에스테르 F를 질량비 55：30：10：5로 혼합하였다. 이들 원료를 각각 폴리에스테르 필름 2와 동일하게 용융 압출하여 미연신의 적층 필름을 얻었다. 그 후, 종연신 온도를 90℃, 횡연신 온도를 100℃, 최종 열처리 온도를 115℃로 한 이외는, 모두 실시예 1과 동일한 조건에서 필름을 제막하여, 폭 500 ㎜, 두께 30 ㎛의 2축 연신 필름이 얻어졌다. 제조 조건을 표 2에 나타낸다.

(폴리에스테르 필름 5의 제막)

A층의 원료로서 폴리에스테르 A, 폴리에스테르 C, 폴리에스테르 E 및 폴리에스테르 F를 질량비 32：53：10：5로 혼합하고, 폴리에스테르 필름 1과 동일한 방법으로 용융 압출하여 A층만의 미연신 필름을 얻었다. 그 후, 폴리에스테르 필름 4와 동일한 조건에서 필름을 제막하여, 폭 500 ㎜, 두께 30 ㎛의 2축 연신 필름이 얻어졌다. 제조 조건을 표 2에 나타낸다.

(폴리에스테르 필름 6의 제막)

A층의 원료로서 폴리에스테르 A, 폴리에스테르 B, 폴리에스테르 D, 폴리에스테르 E 및 폴리에스테르 F를 질량비 5：86：2：2：5로 혼합하고, 폴리에스테르 필름 1과 동일한 방법으로 용융 압출하여 A층만의 미연신 필름을 얻었다. 양 가장자리부를 재단 제거하여 폭 500 ㎜롤 롤형상으로 감음으로써, 두께 20 ㎛의 미연신 필름이 얻어졌다. 제조 조건을 표 2에 나타낸다.

(폴리에스테르 필름 7의 제막)

A층의 원료로서 폴리에스테르 C와 폴리에스테르 F를 질량비 95：5로 혼합하고, 그 후의 공정은 폴리에스테르 필름 6과 동일한 조건에서 제막하여 A층만의 미연신 필름을 얻었다. 제조 조건을 표 2에 나타낸다.

(폴리에스테르 필름 8의 제막)

B층의 원료로서 폴리에스테르 A와 폴리에스테르 F를 질량비 95：5로 혼합하고, 폴리에스테르 필름 1과 동일한 방법으로 용융 압출하였다. 그 후, 폴리에스테르 필름 4와 동일한 방법으로 종연신을 행하고, 길이방향으로의 릴랙스 처리는 행하지 않고 필름을 텐터로 도입하였다. 그 후, 횡연신 온도를 110℃, 최종 열처리 온도를 220℃로 한 이외는 폴리에스테르 필름 1과 동일한 조건에서 제막하여 B층만의 2축 연신 필름을 얻었다. 제조 조건을 표 2에 나타낸다.

〔평가 필름〕

(실시예 1)

실시예 1은 폴리에스테르 필름 1을 히트 실링층으로 하고, 폴리에스테르 필름 8을 그 이외의 층으로서 적층시켜서 평가 필름을 제작하였다. 2개의 필름은 드라이 라미네이션용 접착제(미츠이 케미컬즈사 제조 타케락(등록상표) A-950)를 사용하여 접착시켰다. 얻어진 적층 필름의 평가결과를 표 3에 나타낸다.

(실시예 2~4)

실시예 2~4도 실시예 1과 동일한 방법으로 히트 실링층과 그 이외의 층을 적층시켰다. 실시예 2, 3, 4의 히트 실링층으로서 폴리에스테르 필름 3, 6, 7을 각각 사용하고, 그 이외의 층은 모두 폴리에스테르 필름 8을 사용하였다. 얻어진 적층 필름의 평가결과를 표 3에 나타낸다.

(실시예 5~8)

실시예 5, 6, 7, 8은 폴리에스테르 필름 1, 2, 4, 5를 각각 단층으로 사용하였다. 각 필름의 평가결과를 표 3에 나타낸다.

(비교예 1~3)

비교예 1, 2, 3은 폴리에스테르 필름 3, 6, 8을 각각 단층으로 사용하였다. 각 필름의 평가결과를 표 3에 나타낸다.

[필름의 평가결과]

표 3으로부터, 실시예 1에서 4까지의 필름은 모두 히트 실링층의 가역 열용량 차 ΔCp가 소정의 범위가 되고, 히트 실링강도, 수축률, 두께 편차, 인장파괴강도, 고온 환경하에 방치한 후의 외관, 보향성, 흡착성이 우수하여, 양호한 평가결과가 얻어졌다. 또한, 도 1 중의 차트에 흐트러짐이 없고, Tg 부근에서 베이스 라인이 시프트되고 있기 때문에, DSC의 측정을 정상적으로 행할 수 있었던 것을 확인할 수 있었다. 또한, 실시예 5에서 8까지의 필름은 고온 환경하에 방치한 후의 외관이 실시예 1~4에 대해 다소 떨어지지만, 히트 실링강도의 측정이 가능하여 사용에는 문제없는 필름이었다. 이들은 모두 히트 실링층의 가역 열용량 차 ΔCp가 소정의 범위가 되고, 히트 실링강도, 수축률, 두께 편차, 인장파괴강도, 보향성, 흡착성이 우수하였다. 한편, 비교예 1의 필름은 히트 실링층의 ΔCp를 만족시키고 있고, 두께 편차, 인장파괴강도, 보향성, 흡착성은 우수하지만, 수축률이 높기 때문에 히트 실링 후의 평면성이 나빠, 히트 실링강도를 측정할 수 없었다. 또한, 고온 환경하에 방치한 후의 외관도 낮은 평가가 되었다. 또한, 비교예 2의 필름도 히트 실링층의 ΔCp를 만족시키고 있고, 히트 실링강도, 수축률, 두께 편차, 보향성, 흡착성은 우수하나, 인장파괴강도가 낮기 때문에, 본 발명의 요건을 만족시키지 못하였다. 비교예 3의 필름은 히트 실링층의 ΔCp가 낮기 때문에, 히트 실링해도 필름이 바로 박리되어 버려, 히트 실링강도는 제로가 되어 버렸다.

본 발명은 히트 실링강도가 우수한 폴리에스테르계 필름에 관한 것으로, 히트 실링강도가 우수할 뿐 아니라, 각종 유기 화합물을 흡착하기 어렵고, 가열 시에 수축이 적으며, 강도가 높기 때문에, 실란트 용도로서 적합하게 사용할 수 있다. 또한, 본 발명의 폴리에스테르계 필름을 적어도 1층으로 하여 다른 필름과 적층하는 것도 가능하여, 이러한 적층체로부터 포장봉지를 제공하는 것도 가능하다.

Claims (7)

1. 에틸렌테레프탈레이트를 주된 구성 성분으로 하고, 또한, 비결정 성분을 포함하는 폴리에스테르 수지로 형성된 히트 실링층을 가지며, 아래 요건 (1)~(5)를 만족시키는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르계 필름.
   (1) 적어도 1층의 히트 실링층을 갖고, 필름면의 적어도 어느 한쪽의 표층에 그 히트 실링층을 갖는다.
   (2) 폴리에스테르계 필름의 히트 실링층끼리를 160℃, 0.2 ㎫, 2초간 히트 실링한 후의 박리강도가 4 N/15 ㎜ 이상 25 N/15 ㎜ 이하이다.
   (3) 온도 변조 DSC로부터 측정되는 폴리에스테르계 필름의 히트 실링층의 유리 전이 온도 전후의 가역 열용량 차가 0.18 J/g·K 이상 0.35 J/g·K 이하이다.
   (4) 80℃ 온탕 중에서 10초간에 걸쳐 처리했을 때의 열수축률이 길이방향, 폭방향 모두 0% 이상 15% 이하이다.
   (5) 세로, 가로 중 어느 한방향의 인장파괴강도가 100 ㎫ 이상 300 ㎫ 이하이다.
2. 제1항에 있어서,
   폴리에스테르계 필름을 구성하는 폴리에스테르 성분 중에 네오펜틸글리콜, 1,4-시클로헥산디메탄올, 이소프탈산 및 디에틸렌글리콜로 이루어진 군으로부터 선택되어 이루어지는 적어도 1종을 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르계 필름.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
   폴리에스테르계 필름을 구성하는 폴리에스테르 성분 중에 1,4-부탄디올을 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르계 필름.
4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
   필름의 두께가 5~200 ㎛인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르계 필름.
5. 제1항 또는 제2항에 기재된 폴리에스테르계 필름을 적어도 일부에 사용한 것을 특징으로 하는 포장봉지.
6. 제1항 또는 제2항에 기재된 폴리에스테르계 필름을 적어도 1층으로서 가지고 있는 것을 특징으로 하는 적층체.
7. 제6항에 기재된 적층체를 적어도 일부에 사용한 것을 특징으로 하는 포장봉지.

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