KR20230084192A - 2축 배향 폴리에스테르 필름 및 적층체 - Google Patents

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KR20230084192A
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polyester film
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노보루 다마리
마사유키 하루타
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도요보 가부시키가이샤
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Abstract

[과제] 금속층 등과의 접착성이 양호하며 정사각형상과 같은 등방 형상에 대하여 딥 드로잉 성형성이 우수한 2축 배향 폴리에스테르 필름을 제공하는 것.
[해결 수단] 적어도 폴리에스테르를 주성분으로 하는 기재층과 접착층을 포함하는 2축 배향 폴리에스테르 필름이며, 하기 요건 (1) 내지 (3)을 충족시키는 2축 배향 폴리에스테르 필름.
(1) 접착층과 기재층의 유리 전이 온도 근방의 가역 열용량차(ΔCp)의 차가 0.10 이상 0.45 이하이다
(2) 분자 배향계를 사용하여 측정한 분자 배향비가 1.2보다 크다
(3) 길이 방향 및 폭 방향의 10％ 신장 시 응력(F10)이 90MPa 이상 160MPa 이하이다

Description

2축 배향 폴리에스테르 필름 및 적층체
본 발명은, 의약품, 공업 제품 등의 포장 분야에 사용되는 성형용 폴리에스테르 필름에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 금속층과 라미네이트하였을 때, 그 적층체가 성형성이 우수한 것을 특징으로 하는 적층 폴리에스테르 필름에 관한 것이다.
폴리에틸렌테레프탈레이트(이하, PET라고 약칭하는 경우가 있음)는, 그 우수한 투명성, 치수 안정성, 기계적 성질, 전기적 성질, 내약품성 등으로부터 식품 포장이나 공업 제품 등의 폭넓은 분야에 이용되고 있다.
그러나, 예를 들어 나일론 필름과 비교하여 딱딱하여 취약하기 때문에, 드로잉이 깊은 성형 용도에서는 성형이 곤란한 경우가 있었다.
폴리부틸렌테레프탈레이트(이하, PBT라고 약칭하는 경우가 있음)는, 역학 특성, 내충격성은 물론 가스 배리어성, 내약품성이 우수하다는 점에서, 종래부터 엔지니어링 플라스틱으로서 사용되어 왔다. PBT는 결정화 속도의 빠름으로 인한 생산성의 양호함으로부터 엔지니어링 플라스틱으로서는 유용한 재료로서 사용되어 왔지만, 예를 들어 연신 필름으로서 사용하는 경우, 결정화에 의한 연신성 악화나 투명성의 악화 등이 발생하고 있었다.
나일론 필름은 그 우수한 역학 강도나 유연성을 이용하여, 종래 성형 용도에 사용되고 있다.
그러나, 나일론 필름은 예를 들어 PET 필름과 비교하여 내열성이 떨어지기 때문에, 고온 고습도 하에서는 열 열화에 의해 물성이 저하될 뿐만 아니라, 흡습에 의한 치수 변화의 문제가 있었다. 그 때문에, 일반적으로는, 예를 들어 PET 필름과 적층하여 사용되는 경우가 있다.
특허문헌 1에서는, 필름 4 방향의 5％ 신장 시 응력 및 15％ 신장 시 응력차가 각각 50MPa 이하 및 70MPa이며, 탄성률이 2.0GPa 이상 3.5GPa 이하의 범위임으로써, 냉간 성형에 적합하게 사용할 수 있는 폴리에스테르 필름이 개시되어 있다.
결정성 폴리에스테르 필름은 그 결정성의 높음에서 유래하여, 성형성이 낮은 경향이나 라미네이트 강도가 높아지기 어려운 경향이 있다. 그 때문에, 예를 들어 금속층과 라미네이트한 경우, 밀착성이 불충분할 것이 예상된다. 금속층과의 밀착성이 낮으면, 성형 중 드로잉에 의한 발생하는 응력이 분산되지 않아, 딥 드로잉을 할 수 없기 때문에, 딥 드로잉 성형 용도에 있어서는 부적합할 가능성이 높다. 또한, 4 방향의 신도가 비슷하기 때문에, 배향은 비교적 등방이라고 추측된다. 배향이 등방이면, 본 발명에서 양호하게 사용할 수 있는, 예를 들어 직사각형과 같은 이방 형상에 대한 딥 드로잉성이 부적합할 가능성이 높다.
특허문헌 2에서는, 필름의 길이 방향 machine direction 및 폭 방향 transverse direction에 있어서의 5％ 신장 시 응력(F5)과 10％ 신장 시 응력(F10)이 1.5≥F10/F5≥1.0이며 F10≥120MPa인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 필름을 성형 용도에 적합하게 사용할 수 있다고 개시되어 있다.
결정성 폴리에스테르의 라미네이트 강도의 낮음을 해결하기 위해서, 폴리에스테르 필름 상에 접착 용이 코팅을 실시하여, 금속층과의 밀착성을 높여 성형성이 양호해지도록 하고 있다. 그러나, 필름롤로 한 경우, 접착 용이 코팅에 의한 블로킹이나, 미끄럼성을 부여하기 위해 접착 용이 코팅에 첨가하고 있는 활제 기인의 투명성의 악화가 염려된다. 또한, 길이 방향 및 폭 방향의 신도가 비슷하기 때문에, 배향은 비교적 등방이라고 추측된다. 배향이 등방이면, 본 발명에서 양호하게 사용할 수 있는, 예를 들어 직사각형과 같은 이방 형상에 대한 딥 드로잉성이 부적합할 가능성이 높다.
일본 특허 제6177475호 공보 일본 특허 제5891792호 공보
본 발명은 이러한 종래 기술의 과제를 배경으로 포함한 것이다. 즉, 본 발명의 목적은, 금속층에 적층된 후, 딥 드로잉 성형되는 용도에 적합하게 사용할 수 있는 2축 배향 폴리에스테르 필름을 얻는 것에 있다.
본 발명자들은 이러한 목적을 달성하기 위해 예의 검토한 결과, 기재 필름에 접착층 및 기재층을 마련하여, 접착층과 기재층의 유리 전이 온도 근방의 가역 열용량차(ΔCp)의 차, 길이 방향 및 폭 방향의 10％ 신장 시 응력(F10) 및 분자 배향비를 소정의 범위로 함으로써, 직사각형 형상과 같은 이방 형상에 대하여 우수한 딥 드로잉성을 갖는 2축 배향 폴리에스테르 필름이 얻어지는 것을 알아냈다.
본 발명은 이하의 구성을 포함한다.
[1] 적어도 폴리에스테르를 주성분으로 하는 기재층과 접착층을 포함하는 2축 배향 폴리에스테르 필름이며, 하기 요건 (1) 내지 (3)을 충족시키는 2축 배향 폴리에스테르 필름.
(1) 접착층과 기재층의 유리 전이 온도 근방의 가역 열용량차(ΔCp)의 차가 0.10 이상 0.45이다
(2) 분자 배향계를 사용하여 측정한 분자 배향비가 1.2보다 크다.
(3) 길이 방향 및 폭 방향의 10％ 신장 시 응력(F10)이 90MPa 이상 160MPa 이하이다
[2] 기재층이, 기재층을 형성하는 수지 조성물을 100질량％로 하여, 폴리에틸렌테레프탈레이트를 60질량％ 이상 포함하는, [1]에 기재된 2축 배향 폴리에스테르 필름.
[3] 기재층이, 기재층을 형성하는 수지 조성물을 100질량％로 하여, 폴리에틸렌테레프탈레이트를 60질량％ 이상 90질량％ 이하 포함하는, 폴리부틸렌테레프탈레이트를 10질량％ 이상 40질량％ 이하 포함하는, [2]에 기재된 2축 배향 폴리에스테르 필름
[4] 접착층이 공중합된 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지를 포함하고, 접착층에 포함되는 폴리에스테르에 대하여, 에틸렌테레프탈레이트 단위의 함유량이 75몰％ 이상 95몰％ 이하이며, 공중합 성분의 함유량이 5몰％ 이상 25몰％ 이하인, [1] 내지 [3] 중 어느 한 항에 기재된 2축 배향 폴리에스테르 필름.
[5] [1] 내지 [4] 중 어느 것에 기재된 2축 배향 폴리에스테르 필름의 접착층측에 금속층이 적층된 적층체.
[6] 금속층이 두께 15㎛ 이상 80㎛ 이하의 알루미늄층인, [5]에 기재된 적층체.
[7] [6]에 기재된 적층체를 사용한 포장재.
본 발명에 의해, 금속층을 포함하는 적층체의 층간 밀착성이 우수하고, 직사각형과 같은 이방 형상에 대하여 딥 드로잉 성형성이 우수한 2축 배향 폴리에스테르 필름이 얻어진다.
도 1은 가역 열용량차(ΔCp) 측정의 개략도
도 2는 지수형의 폭 방향의 연신 패턴의 개략도
도 3은 클립을 MD 방향으로 단축시켜 MD 방향의 릴랙스 처리를 실시하는 방법의 개략도
도 4는 롤 속도차로 MD 방향의 릴랙스 처리를 실시하는 방법의 개략도
도 5는 적층체의 딥 드로잉 성형성의 평가에 사용한 금형의 평면도
도 6은 적층체의 딥 드로잉 성형성의 평가에 사용한 금형의 A-A' 단면도
본 발명의 2축 배향 폴리에스테르 필름은, 적어도 기재층과 접착층을 포함하는 필름이다.
이하, 본 발명에 대하여 상세하게 설명한다.
[기재층]
본 발명의 2축 배향 폴리에스테르 필름의 기재층은 PET 수지를 주성분으로 하는 것이며, PET 수지의 함유율은, 기재층을 형성하는 수지 조성물을 100질량％로 하여, 60질량％ 이상이며, 바람직하게는 70질량％이며, 보다 바람직하게는 80질량％이다. PET 수지의 함유율을 60질량％ 이상으로 함으로써, 얻어지는 2축 배향 폴리에스테르 필름의 길이 방향 및 폭 방향의 10％ 신장 시 응력(F10)을 높일 수 있고, 딥 드로잉 성형성의 향상으로 연결된다. 또한, 투명성이 양호한 것이 되고, 인쇄한 경우에 인쇄가 선명하여 적합하게 사용할 수 있다. 또한 비교적 저렴한 PET 수지가 주성분이 되므로 비용이 저렴해진다.
본 발명의 2축 배향 폴리에스테르 필름의 기재층에는 역학 특성이나 연신성을 조정할 목적으로 PET 수지 (A) 이외의 폴리에스테르 수지 (B)를 함유시킬 수 있다.
PET 수지 (A) 이외의 폴리에스테르 수지 (B)로서는, PBT, 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN), 폴리부틸렌나프탈레이트(PBN), 폴리프로필렌테레프탈레이트(PPT) 등의 폴리에스테르 수지를 들 수 있다. 덧붙여, 이소프탈산, 오르토프탈산, 나프탈렌디카르복실산, 비페닐디카르복실산, 시클로헥산디카르복실산, 아디프산, 아젤라산, 세바스산 등의 디카르복실산이 공중합된 폴리에스테르 수지, 에틸렌글리콜, 1,3-프로필렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 디에틸렌글리콜, 시클로헥산디올, 폴리에틸렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜, 폴리카르보네이트디올 등의 디올 성분이 공중합된 폴리에스테르 수지를 들 수 있다.
그 중에서도, PBT는 역학 특성이 우수하고, 소량 첨가함으로써 연신성이 양호해진다. 또한, 얻어지는 2축 배향 폴리에스테르 필름의 응력-변형 곡선에 있어서의 상항복 응력을 저하시킬 수 있다. 상항복 응력이 낮을수록 드로잉 성형 시의 국소 연신을 억제할 수 있고, 결과적으로 더욱 딥 드로잉이 가능해진다. 또한, PET 수지와의 상용성이 양호하며 투명성이 우수하므로 바람직하다.
상기 PET 수지 (A) 이외의 폴리에스테르 수지 (B)는 함유시키지 않아도 되지만, 10질량％ 이상 함유시킴으로써, 필름 제조 시의 연신성을 양호하게 할 수 있다. 또한 필름의 성형성도 양호하게 할 수 있다.
상기 PET 수지 (A) 이외의 폴리에스테르 수지 (B)의 함유량의 상한은, 기재층을 형성하는 수지 조성물을 100질량％로 하여, 40질량％ 이하이며, 바람직하게는 30질량％ 이하이며, 보다 바람직하게는 20질량％ 이하이다. 40질량％ 이하로 함으로써, 얻어지는 2축 배향 폴리에스테르 필름의 길이 방향 및 폭 방향의 10％ 신장 시 응력(F10)을 높일 수 있고, 딥 드로잉 성형성의 향상으로 연결된다.
상기 PET 수지 (A)의 고유 점도의 하한은 바람직하게는 0.45dl/g이며, 보다 바람직하게는 0.50dl/g이며, 가장 바람직하게는 0.55dl/g이다. 0.45dl/g 이상으로 함으로써, 얻어지는 2축 배향 폴리에스테르 필름의 고유 점도도 높게 유지할 수 있고, 길이 방향 및 폭 방향의 10％ 신장 시 응력(F10)을 용이하게 높일 수 있다.
상기 PET 수지 (A)의 고유 점도의 상한은 바람직하게는 0.80dl/g이며, 보다 바람직하게는 0.75dl/g이며, 가장 바람직하게는 0.70dl/g이다. 0.80dl/g 이하로 함으로써, 필름 연신 시의 응력이 너무 높아지는 것을 억제하고, 양호한 제막성을 얻을 수 있다.
상기 PET 수지 (A) 이외의 폴리에스테르 수지 (B)의 고유 점도는, 상기 PET 수지 (A)와 폴리에스테르 수지 (B)의 압출기에서의 용융 점도가 동일한 정도인 고유 점도가 바람직하다.
[접착층]
본 발명의 2축 배향 폴리에스테르 필름의 접착층은 PET 수지를 주성분으로 하는 수지 조성물로 형성되는 것이다. PET 수지를 주성분으로 함으로써, 기재층과의 밀착성을 높은 것으로 하고, 접착층-기재층에서의 층간 박리에 의한 라미네이트 강도의 저하를 억제할 수 있다.
본 발명의 2축 배향 폴리에스테르 필름의 접착층에는 금속층과의 밀착성을 높일 것을 목적으로 하여, 공중합된 폴리에스테르 수지를 포함하는 것이 바람직하다. 특히 공중합된 폴리에틸렌테레프탈레이트가 바람직하다.
공중합된 폴리에스테르 수지로서는, 이소프탈산, 오르토프탈산, 나프탈렌디카르복실산, 비페닐디카르복실산, 시클로헥산디카르복실산, 아디프산, 아젤라산, 세바스산 등의 디카르복실산이 공중합된 폴리에스테르 수지, 및/또는 디에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜, 1,3-프로필렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 시클로헥산디올, 폴리에틸렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜, 폴리카르보네이트디올 등의 디올 성분이 공중합된 폴리에스테르 수지를 들 수 있다.
접착층 중의 공중합된 폴리에스테르 수지 중의 공중합 성분의 함유량의 하한은, 접착층에 포함되는 폴리에스테르의 테레프탈산 단위 혹은 에틸렌글리콜 단위에 대하여, 바람직하게는 5mol％이며, 보다 바람직하게는 8mol％이며, 가장 바람직하게는 11mol％이다. 5mol％ 이상으로 함으로써, 접착층의 가역 열용량차(ΔCp)를 크게 할 수 있고, 얻어지는 2축 배향 폴리에스테르 필름의 라미네이트 강도를 높일 수 있고, 금속층과의 밀착성을 충분한 것으로 할 수 있다.
접착층 중의 공중합된 폴리에스테르 수지 중의 공중합 성분의 함유량의 상한은, 접착층에 포함되는 폴리에스테르의 테레프탈산 단위 혹은 에틸렌글리콜 단위에 대하여, 바람직하게는 25mol％이며, 보다 바람직하게는 22mol％이며, 가장 바람직하게는 19mol％이다. 25mol％ 이하로 함으로써, 접착층의 가역 열용량차(ΔCp)가 너무 커지고, 얻어지는 2축 배향 폴리에스테르 필름을 롤로 한 경우에 블로킹이 발생하는 것을 억제할 수 있다. 또한, 길이 방향 및 폭 방향의 10％ 신장 시 응력(F10)이 저하되는 것을 억제할 수 있다.
본 발명의 2축 배향 폴리에스테르 필름은, 상기 폴리에스테르 수지 조성물 이외에도, 종래 공지된 첨가제, 예를 들어 활제, 안정제, 착색제, 산화 방지제, 정전 방지제, 자외선 흡수제 등을 함유하고 있어도 된다.
활제는 필름의 동(動) 마찰 계수를 조정하기 위해 함유시킬 수 있다. 활제로서는, 실리카, 탄산칼슘, 알루미나 등의 무기 미립자계 활제 이외에도, 유기계 활제를 들 수 있다. 실리카, 탄산칼슘이 바람직하고, 투명성과 미끄럼성을 양립시키는 관점에서, 그 중에서 다공질 실리카가 가장 바람직하다.
본 발명의 2축 배향 폴리에스테르 필름에 있어서의 활제 함유량의 하한은 바람직하게는 100질량ppm이며, 보다 바람직하게는 300질량ppm이며, 가장 바람직하게는 500질량ppm이다. 100질량ppm 이상으로 함으로써, 필름의 미끄럼성을 양호한 것으로 할 수 있다.
본 발명의 2축 배향 폴리에스테르 필름에 있어서의 활제 함유량의 상한은 바람직하게는 10000질량ppm이며, 보다 바람직하게는 6000질량ppm이며, 가장 바람직하게는 2000질량ppm이다. 10000질량ppm 이하로 함으로써, 필름의 투명성을 양호한 것으로 할 수 있다.
[2축 배향 폴리에스테르 필름의 제조 방법]
본 발명의 2축 배향 폴리에스테르 필름을 얻기 위한 방법으로서, 특별히 한정은 없지만 충분한 길이 방향 및 폭 방향의 10％ 신장 시 응력(F10)을 얻는 관점에서 T 다이 방식이 바람직하다. 인플레이션 방식에서는 그 제조 방법에서 기인하여 연신 배율이 높아지기 어렵고, F10을 높이기 어려운 경우가 있다. 또한, 길이 방향과 폭 방향의 배향차를 생기게 하기 어렵다.
먼저, 압출기를 사용하여 원료 수지를 용융 압출하고, T 다이로부터 필름상으로 압출하고, 냉각롤 상에 캐스팅하여 냉각시키고, 미연신 시트를 얻는다. 적어도 기재층과 접착층을 형성하는 수지 조성물을 포함하는 미연신 시트를 얻기 위해서, 피드 블록이나 멀티 매니폴드 등을 사용한 공압출법이 바람직하다. 공압출법 이외에도, 드라이 라미네이트법, 압출 라미네이트법 등을 선택할 수도 있다. 공압출법으로 적층하는 경우, 각각의 층에 사용하는 수지 조성물은, 용융 점도의 차가 적어지도록 하는 것이 바람직하다.
냉각롤 온도의 상한은 바람직하게는 40℃이고, 보다 바람직하게는 20℃ 이하이다. 40℃ 이하이면, 용융된 폴리에스테르 수지 조성물이 냉각 고화될 때의 결정화도가 너무 높아지지 않고, 연신이 보다 용이해질 뿐 아니라, 결정화에 의한 투명성의 저하도 억제할 수 있다.
냉각롤 온도의 하한은 바람직하게는 0℃이다. 0℃ 이상이면, 용융된 폴리에스테르 수지 조성물이 냉각 고화될 때의 결정화 억제 효과를 충분히 발휘할 수 있다. 또한, 냉각롤의 온도를 상기 범위로 하는 경우, 결로 방지를 위해서 냉각롤 부근의 환경 습도를 낮추어 두는 것이 바람직하다.
미연신 시트의 두께는 15㎛ 이상 2500㎛ 이하의 범위가 적합하다. 보다 바람직하게는 600㎛ 이하이며, 가장 바람직하게는 400㎛ 이하이다.
다음에 연신 방법에 대하여 설명한다. 연신 방법은 동시 2축 연신이어도 축차 2축 연신이어도 가능하지만, 길이 방향과 폭 방향의 배향차를 생기게 하기 쉬운 관점에서, 축차 2축 연신이 바람직하다.
길이 방향 machine direction(이하, MD 방향이라고도 함)의 연신 온도의 하한은 바람직하게는 90℃이고, 보다 바람직하게는 95℃이고, 특히 바람직하게는 100℃이다. 90℃ 이상이면, 파단을 보다 억제할 수 있다.
MD 방향의 연신 온도의 상한은 바람직하게는 140℃이고, 보다 바람직하게는 135℃이고, 특히 바람직하게는 130℃이다. 140℃ 이하이면, MD 방향의 10％ 신장 시 응력(F10)을 높일 수 있고, 딥 드로잉 성형성이 양호한 것이 된다.
MD 방향의 연신 배율의 하한은 바람직하게는 3.5배이며, 보다 바람직하게는 3.6배이며, 특히 바람직하게는 3.7배이다. 3.5배 이상이면, MD 방향의 10％ 신장 시 응력(F10)을 높일 수 있고, 딥 드로잉 성형성이 양호한 것이 된다.
MD 방향의 연신 배율의 상한은 바람직하게는 4.5배이며, 보다 바람직하게는 4.4배이며, 특히 바람직하게는 4.3배이다. 4.5배 이하이면, MD 방향의 10％ 신장 시 응력(F10) 향상의 효과가 충분히 얻어진다.
폭 방향 transverse direction(이하, TD 방향이라고도 함)의 연신 온도의 하한은 바람직하게는 100℃이고, 보다 바람직하게는 105℃이고, 특히 바람직하게는 110℃이다. 100℃ 이상이면, 파단을 일어나기 어렵게 할 수 있다.
TD 방향의 연신 온도의 상한은 바람직하게는 140℃이고, 보다 바람직하게는 135℃이고, 특히 바람직하게는 130℃이다. 140℃ 이하이면, TD 방향의 10％ 신장 시 응력(F10)을 높일 수 있고, 딥 드로잉 성형성이 양호한 것이 된다.
TD 방향의 연신 배율의 하한은 바람직하게는 3.5배이며, 보다 바람직하게는 3.6배이며, 특히 바람직하게는 3.7배이다. 3.5배 이상이면, TD 방향의 10％ 신장 시 응력(F10)을 높일 수 있고, 딥 드로잉 성형성이 양호한 것이 된다.
TD 방향의 연신 배율의 상한은 바람직하게는 4.5배이며, 보다 바람직하게는 4.4배이며, 특히 바람직하게는 4.3배이다. 4.5배 이하이면, TD 방향의 10％ 신장 시 응력(F10) 향상의 효과가 충분히 얻어진다.
본 발명의 2축 배향 폴리에스테르 필름에서는, MD 방향의 배향과 TD 방향의 배향에 차가 있는 것이 바람직하다. MD 방향과 TD 방향의 배향에 차가 있음으로써, 드로잉 성형의 형상이 예를 들어 직사각형과 같은 이방 형상인 경우, 양호한 딥 드로잉 성형성을 얻어진다.
구체적으로는, MD 방향의 연신 배율(MD 배율) 및 TD 방향의 연신 배율(TD×배율)이 하기를 충족시키는 것이 바람직하다.
TD 배율/MD 배율>1.1
다른 방법으로서, TD 방향의 연신 패턴을 지수형으로 하는 방법도 바람직하다. 구체적으로는 도 2에 기재된 바와 같고, 통상의 TD 방향의 연신 패턴은 직선형인 것에 대해, 지수형은 연신 전반에 완만하게 연신되고, 연신 후반에 크게 연신되는 연신 패턴으로 되어 있다. 이러한 연신 패턴을 사용함으로써, 필름의 연신 응력이 높은 후반에 연신의 대부분을 완료할 수 있고, TD 방향의 배향을 강화하는 것이 가능해진다. 그 결과, MD 방향의 배향과 TD 방향의 배향에 차가 발생하고, 예를 들어 직사각형상으로의 딥 드로잉성이 양호한 것이 된다.
또 다른 방법으로서, TD 열 고정존의 후반에서 MD 방향으로 릴랙스 처리를 실시하는 방법도 바람직하다. MD 방향으로 릴랙스 처리를 실시함으로써, MD 방향의 배향이 완화된다. 그 결과, MD 방향의 배향과 TD 방향의 배향에 차가 발생하고, 예를 들어 직사각형상으로의 딥 드로잉성이 양호한 것이 된다. MD 방향의 릴랙스 처리의 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 도 3에 도시한 바와 같이, 필름을 파지하는 클립의 간격을 MD 방향으로 짧게 함으로써 릴랙스 처리를 실시하는 방법이 있다. 다른 예로서, 도 4에 나타내는 바와 같이, 클립에 파지된 필름을 클립으로부터 떼어낸 후, MD 방향의 롤 속도차를 조정함으로써 MD 방향의 릴랙스 처리를 실시하는 방법, 또는 클립에 파지된 필름을 클립 전방에서 MD 방향으로 커트한 후, MD 방향의 롤 속도차를 조정함으로써 MD 방향의 릴랙스 처리를 실시하는 방법이 있다.
열 고정 온도의 하한은 바람직하게는 170℃이고, 보다 바람직하게는 175℃이고, 특히 바람직하게는 180℃이다. 170℃ 이상이면, 열수축률을 보다 작게 할 수 있다.
열 고정 온도의 상한은 바람직하게는 210℃이고, 보다 바람직하게는 205℃이고, 특히 바람직하게는 200℃이다. 210℃ 이하이면, 분자 배향의 완화에 의한 길이 방향 및 폭 방향의 10％ 신장 시 응력(F10)의 저하를 억제할 수 있고, 딥 드로잉 성형성이 양호한 것이 된다. 또한, 고온에서의 열처리에 의해 접착층이 취약해지고, 결과적으로 금속층과의 밀착성이 저하되는 것을 억제할 수 있다.
MD 방향의 릴랙스율의 하한은 바람직하게는 0.2％이며, 보다 바람직하게는 0.4％이며, 특히 바람직하게는 0.6％이다. 0.2％ 이상이면, MD 방향의 배향을 완화할 수 있고, MD 방향의 배향과 TD 방향의 배향에 차를 생기게 할 수 있다.
MD 방향의 릴랙스율의 상한은 바람직하게는 3.0％이며, 보다 바람직하게는 2.8％이며, 특히 바람직하게는 2.6％이다. 3.0％ 이하이면, 수축 주름을 방지할 수 있고, 평면성을 향상시킬 수 있다.
TD 방향의 릴랙스율의 하한은 바람직하게는 0.5％이며, 보다 바람직하게는 1.0％이며, 특히 바람직하게는 2.0％이다. 0.5％ 이상이면, TD 방향의 열수축률을 낮게 유지할 수 있다.
TD 방향의 릴랙스율의 상한은 바람직하게는 10％이며, 보다 바람직하게는 8％이며, 특히 바람직하게는 6％이다. 10％ 이하이면, 이완 등이 발생하는 것을 방지할 수 있고, 평면성을 향상시킬 수 있다.
[2축 배향 폴리에스테르 필름의 구성 및 특성]
본 발명의 2축 배향 폴리에스테르 필름의 두께의 하한은 바람직하게는 5㎛이며, 보다 바람직하게는 10㎛이며, 특히 바람직하게는 15㎛이다. 5㎛ 이상으로 함으로써, 필름의 강도를 유지할 수 있고, 딥 드로잉 성형성이 양호한 것이 된다.
본 발명의 2축 배향 폴리에스테르 필름의 두께의 상한은 바람직하게는 50㎛이며, 보다 바람직하게는 40㎛이며, 특히 바람직하게는 30㎛이다. 50㎛ 이하로 함으로써, 냉간 성형이 가능해진다.
본 발명의 2축 배향 폴리에스테르 필름에 있어서의 기재층의 두께의 하한은 바람직하게는 2축 배향 폴리에스테르 필름 전체의 두께에 대하여 60％이며, 보다 바람직하게는 70％이며, 특히 바람직하게는 80％이다. 60％ 이상으로 함으로써, 길이 방향 및 폭 방향의 10％ 신장 시 응력(F10)을 높일 수 있고, 딥 드로잉성이 양호해진다.
본 발명의 2축 배향 폴리에스테르 필름에 있어서의 기재층의 두께의 상한은 바람직하게는 2축 배향 폴리에스테르 필름 전체의 두께에 대하여 96％이며, 보다 바람직하게는 90％이며, 특히 바람직하게는 86％이다. 96％ 이하로 함으로써, 접착층에 의한 금속층으로의 밀착성 향상 효과를 얻을 수 있고, 딥 드로잉 성형성이 양호한 것이 된다.
본 발명의 2축 배향 폴리에스테르 필름에 있어서의 접착층의 두께의 하한은 바람직하게는 2축 배향 폴리에스테르 필름 전체의 두께에 대하여 4％이며, 보다 바람직하게는 8％이며, 특히 바람직하게는 12％이다. 4％ 이상으로 함으로써, 금속층으로의 밀착성 향상 효과를 얻을 수 있고, 딥 드로잉 성형성이 양호한 것이 된다.
본 발명의 2축 배향 폴리에스테르 필름에 있어서의 접착층의 두께의 상한은 바람직하게는 2축 배향 폴리에스테르 필름 전체의 두께에 대하여 40％이며, 보다 바람직하게는 30％이며, 특히 바람직하게는 20％이다. 40％ 이하로 함으로써, 길이 방향 및 폭 방향의 10％ 신장 시 응력(F10)을 높일 수 있고, 딥 드로잉성이 양호한 것이 된다.
본 발명의 2축 배향 폴리에스테르 필름의 기재층에 있어서의 유리 전이 온도 근방의 가역 열용량차(ΔCp)의 상한은 바람직하게는 0.05이며, 보다 바람직하게는 0.03이며, 특히 바람직하게는 0.01이다. 0.05 이하로 함으로써, 기재층이 충분히 강직해지고, 길이 방향 및 폭 방향의 10％ 신장 시 응력(F10)을 높일 수 있다.
본 발명의 2축 배향 폴리에스테르 필름의 접착층의 유리 전이 온도 근방의 가역 열용량차(ΔCp)의 하한은 바람직하게는 0.10이며, 보다 바람직하게는 0.15이며, 특히 바람직하게는 0.20이다. 0.10 이상으로 함으로써, 금속층으로의 밀착성 향상 효과를 얻을 수 있고, 딥 드로잉 성형성이 양호한 것이 된다.
본 발명의 2축 배향 폴리에스테르 필름의 접착층의 유리 전이 온도 근방의 가역 열용량차(ΔCp)의 상한은 바람직하게는 0.45이며, 보다 바람직하게는 0.40이며, 특히 바람직하게는 0.35이다. 0.45 이하로 함으로써, 필름롤로 하였을 때의 블로킹을 억제할 수 있다.
본 발명의 2축 배향 폴리에스테르 필름의 기재층과 접착층의 유리 전이 온도 근방의 가역 열용량차(ΔCp)의 차의 하한은 바람직하게는 0.10이며, 보다 바람직하게는 0.15이며, 특히 바람직하게는 0.20이다. 0.10 이상으로 함으로써, 금속층으로의 밀착성 향상 효과를 얻을 수 있고, 딥 드로잉 성형성이 양호한 것이 될 뿐만 아니라, 기재층이 충분히 강직해지고, 길이 방향 및 폭 방향의 10％ 신장 시 응력(F10)을 높일 수 있다.
본 발명의 2축 배향 폴리에스테르 필름의 기재층과 접착층의 유리 온도 전이 근방의 가역 열용량차(ΔCp)의 차의 상한은 바람직하게는 0.45이며, 보다 바람직하게는 0.40이며, 특히 바람직하게는 0.35이다. 0.35 이하로 함으로써, 필름롤로 하였을 때의 블로킹을 억제할 수 있다.
본 발명에 있어서의 2축 배향 폴리에스테르 필름의 각 층의 유리 전이 온도 근방의 가역 열용량차(ΔCp)는, 온도 변조 시차 주사 열량계로 가역 열용량 곡선을 측정하였을 때의 가동 비정질량에 상당한다. 필름 샘플에 대해서, 온도 변조 시차 주사 열량계로 가역 열용량 곡선을 측정하면, 도 1에 나타낸 측정예와 같이, 유리 전이 온도에 상당하는 온도에서 베이스 라인이 시프트된다. 시프트 전후의 값의 차를 가역 열용량차(ΔCp)라 하고, 이것이 2축 배향 폴리에스테르 필름의 비정질 영역에 있어서의 유리 전이 온도 근방에 있어서 분자쇄를 움직일 수 있는 가동 비정질량에 상당한다.
본 발명의 2축 배향 폴리에스테르 필름의 기재층과 접착층의 유리 전이 온도 근방의 가역 열용량차(ΔCp)의 차는, 기재층과 접착층의 가동 비정질량의 차를 나타낸다.
본 발명의 2축 배향 폴리에스테르 필름의 분자 배향비의 하한은 바람직하게는 1.20보다 크고, 보다 바람직하게는 1.23이며, 특히 바람직하게는 1.26이다. 1.20보다 크게 함으로써, 예를 들어 직사각형상으로의 딥 드로잉 성형성이 양호한 것이 된다.
본 발명의 2축 배향 폴리에스테르 필름의 MD 방향에 있어서의 10％ 신장 시 응력(F10)의 하한은 바람직하게는 90MPa이며, 보다 바람직하게는 95MPa이며, 특히 바람직하게는 100MPa이다. 90MPa 이상으로 함으로써, 드로잉 성형 시의 응력 분산이 가능해지고, 딥 드로잉 성형성이 양호해진다.
본 발명의 2축 배향 폴리에스테르 필름의 MD 방향에 있어서의 10％ 신장 시 응력(F10)의 상한은 바람직하게는 160MPa이며, 보다 바람직하게는 155MPa이며, 특히 바람직하게는 150MPa이다. 160MPa 이하로 함으로써, 제막에 있어서의 파단 등의 트러블을 억제할 수 있다.
본 발명의 2축 배향 폴리에스테르 필름의 TD 방향에 있어서의 10％ 신장 시 응력(F10)의 하한은 바람직하게는 90MPa이며, 보다 바람직하게는 95MPa이며, 특히 바람직하게는 100MPa이다. 90MPa 이상으로 함으로써, 드로잉 성형 시의 응력 분산이 가능해지고, 딥 드로잉 성형성이 양호해진다.
본 발명의 2축 배향 폴리에스테르 필름의 TD 방향에 있어서의 10％ 신장 시 응력(F10)의 상한은 바람직하게는 160MPa이며, 보다 바람직하게는 155MPa이며, 특히 바람직하게는 150MPa이다. 160MPa 이하로 함으로써, 제막에 있어서의 파단 등의 트러블을 억제할 수 있다.
본 발명의 2축 배향 폴리에스테르 필름의 헤이즈의 상한은 바람직하게는 5.0％이며, 보다 바람직하게는 4.5％이며, 특히 바람직하게는 4.0％이다. 5.0％ 이하로 함으로써, 인쇄가 깨끗하게 보이므로 바람직하다.
본 발명의 2축 배향 폴리에스테르 필름의 동 마찰 계수의 하한은 바람직하게는 0.2이며, 보다 바람직하게는 0.25이며, 특히 바람직하게는 0.30이다. 0.20 이상으로 함으로써, 결과적으로 투명성을 높일 수 있고, 외관이 양호해진다.
본 발명의 2축 배향 폴리에스테르 필름의 동 마찰 계수의 상한은 바람직하게는 0.55이며, 보다 바람직하게는 0.50이며, 특히 바람직하게는 0.45이다. 0.55 이하로 함으로써, 필름의 미끄럼이 양호하여 블로킹을 억제할 수 있다.
본 발명의 2축 배향 폴리에스테르 필름의 MD 방향의 열수축률의 하한은 바람직하게는 1.0％이며, 보다 바람직하게는 1.5％이며, 특히 바람직하게는 2.0％이다. 1.0％ 이상으로 함으로써, 결과적으로 길이 방향의 10％ 신장 시 응력(F10)을 높일 수 있고, 딥 드로잉성이 양호해진다.
본 발명의 2축 배향 폴리에스테르 필름의 MD 방향의 열수축률의 상한은 바람직하게는 6.0％이며, 보다 바람직하게는 5.5％이며, 특히 바람직하게는 5.0％이다. 6.0％ 이하로 함으로써, 인쇄 등의 공정에서의 필름의 수축에 의한 가공 트러블을 저감시킬 수 있다.
본 발명의 2축 배향 폴리에스테르 필름의 TD 방향의 열수축률의 하한은 바람직하게는 -1.0％이며, 보다 바람직하게는 -0.5％이며, 특히 바람직하게는 0％이다. -1.0％ 이상으로 함으로써, 결과적으로 폭 방향의 10％ 신장 시 응력(F10)을 높일 수 있고, 딥 드로잉성이 양호해진다.
본 발명의 2축 배향 폴리에스테르 필름의 TD 방향의 열수축률의 상한은 바람직하게는 5.0％이며, 보다 바람직하게는 4.5％이며, 특히 바람직하게는 4.0％이다. 5.0％ 이하로 함으로써, 인쇄 등의 공정에서의 필름의 수축에 의한 가공 트러블을 저감시킬 수 있다.
본 발명의 2축 배향 폴리에스테르 필름에는, 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 한에 있어서 코로나 방전 처리, 글로우 방전 처리, 화염 처리, 표면 조면화 처리가 실시되어 있어도 되고, 또한 공지된 앵커 코트 처리, 인쇄, 장식 등이 실시되어 있어도 된다.
본 발명의 2축 배향 폴리에스테르 필름에는, 인쇄층을 적층해도 된다. 인쇄층을 형성하는 인쇄 잉크로서는, 수성 및 용매계의 수지 함유 인쇄 잉크를 바람직하게 사용할 수 있다. 여기서 인쇄 잉크에 사용되는 수지로서는, 아크릴계 수지, 우레탄계 수지, 폴리에스테르계 수지, 염화비닐계 수지, 아세트산비닐 공중합 수지 및 이들의 혼합물을 들 수 있다. 인쇄 잉크에는 대전 방지제, 광차단제, 자외선 흡수, 가소제, 활제, 필러, 착색제, 안정제, 윤활제, 소포제, 가교제, 내블로킹제, 산화 방지제 등의 공지된 첨가제를 함유시켜도 된다.
인쇄층을 마련하기 위한 인쇄 방법으로서는, 특별히 한정되지 않고, 오프셋 인쇄법, 그라비아 인쇄법, 스크린 인쇄법 등의 공지된 인쇄 방법을 사용할 수 있다. 인쇄 후의 용매 건조에는, 열풍 건조, 열롤 건조, 적외선 건조 등의 공지된 건조 방법을 사용할 수 있다.
본 발명의 2축 배향 폴리에스테르 필름에는, 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 한에 있어서, 무기 박막층이나 금속박 등의 가스 배리어층을 마련할 수 있다.
가스 배리어층으로서 무기 박막층을 사용하는 경우의 무기 박막층으로서는, 금속 또는 무기 산화물을 포함하는 박막이다. 무기 박막층을 형성하는 재료는, 박막으로 할 수 있는 것이면 특별히 제한은 없지만, 가스 배리어성의 관점에서 알루미늄, 산화규소(실리카), 산화알루미늄(알루미나), 산화규소와 산화알루미늄의 혼합물 등의 무기 산화물을 바람직하게 들 수 있다. 특히, 박막층의 유연성과 치밀성을 양립시킬 수 있는 점에서는, 산화규소와 산화알루미늄의 복합 산화물이 바람직하다.
이 복합 산화물에 있어서, 산화규소와 산화알루미늄의 혼합비는 금속분의 질량비로 Al이 20％ 이상 70％ 이하의 범위인 것이 바람직하다. 70％ 이하이면, 무기 박막층을 유연하게 할 수 있고, 인쇄나 라미네이트와 같은 2차 가공 시에 박막이 파괴되어 가스 배리어성이 저하되는 것을 억제할 수 있다. 또한, 여기에서 말하는 산화규소는 SiO나 SiO2 등의 각종 규소 산화물 또는 그들의 혼합물이며, 산화알루미늄은, AlO나 AL2O3 등의 각종 알루미늄 산화물 또는 그들의 혼합물이다.
무기 박막층의 막 두께는 통상 1nm 이상 100nm 이하이며, 바람직하게는 5nm 이상 50nm 이하이다. 무기 박막층의 막 두께가 1nm 이상이면, 보다 만족스러운 가스 배리어성이 얻어지기 쉬워진다. 한편, 100nm 이하이면, 내굴곡성이나 제조 비용의 점에서 유리해진다.
무기 박막층을 형성하는 방법으로서는, 특별히 제한은 없고, 예를 들어 진공 증착법, 스퍼터링법, 이온 플레이팅법 등의 물리 증착법(PVD법), 혹은 화학 증착법(CVD법) 등, 공지된 증착법을 적절히 채용하면 된다. 이하, 무기 박막층을 형성하는 전형적인 방법을, 산화규소·산화알루미늄계 박막을 예로 들어 설명한다. 예를 들어, 진공 증착법을 채용하는 경우에는, 증착 원료로서 SiO2와 Al2O3의 혼합물, 혹은 SiO2와 Al의 혼합물 등이 바람직하게 사용된다. 이들 증착 원료로서는 통상 입자가 사용되지만, 그 때 각 입자의 크기는 증착 시의 압력이 변화되지 않을 정도의 크기인 것이 바람직하고, 바람직한 입자경은 1mm 이상 5mm 이하이다. 가열에는 저항 가열, 고주파 유도 가열, 전자빔 가열, 레이저 가열 등의 방식을 채용할 수 있다. 또한, 반응 가스로서 산소, 질소, 수소, 아르곤, 탄산 가스, 수증기 등을 도입하거나, 오존 첨가, 이온 어시스트 등의 수단을 사용한 반응성 증착을 채용하는 것도 가능하다. 또한, 피증착체(증착에 제공하는 적층 필름)에 바이어스를 인가하거나, 피증착체를 가열 혹은 냉각시키는 등, 성막 조건도 임의로 변경할 수 있다. 이러한 증착 재료, 반응 가스, 피증착체의 바이어스, 가열·냉각 등은, 스퍼터링법이나 CVD법을 채용하는 경우에도 마찬가지로 변경 가능하다. 또한, 상기 무기 박막층 상에 인쇄층을 적층해도 된다.
본 발명의 2축 배향 폴리에스테르 필름에 무기 박막층을 마련하는 경우, 무기 박막층 상에 보호층을 마련하는 것이 바람직하다. 금속 산화물을 포함하는 가스 배리어층은 완전히 치밀한 막은 아니고, 미소한 결손 부분이 점재하고 있다. 금속 산화물층 상에 후술하는 특정한 보호층용 수지 조성물을 도공하여 보호층을 형성함으로써, 금속 산화물층의 결손 부분에 보호 상용 수지 조성물 중의 수지가 침투하고, 결과로서 가스 배리어성이 안정되는 효과가 얻어진다. 덧붙여, 보호층 그 자체에도 가스 배리어성을 갖는 재료를 사용함으로써, 적층 필름의 가스 배리어 성능도 크게 향상되게 된다.
상기 보호층으로서는, 우레탄계, 폴리에스테르계, 아크릴계, 티타늄계, 이소시아네이트계, 이민계, 폴리부타디엔계 등의 수지에, 에폭시계, 이소시아네이트계, 멜라민계 등의 경화제를 첨가한 것을 들 수 있다. 보호층을 형성시킬 때에 사용하는 용매(용제)로서는, 예를 들어 벤젠, 톨루엔 등의 방향족계 용제; 메탄올, 에탄올 등의 알코올계 용제; 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤계 용제; 아세트산에틸, 아세트산부틸 등의 에스테르계 용제; 에틸렌글리콜모노메틸에테르 등의 다가 알코올 유도체 등을 들 수 있다.
본 발명의 2축 배향 폴리에스테르 필름에는 다른 소재의 층을 적층해도 된다. 적층 방법으로서, 2축 배향 폴리에스테르 필름을 제작 후에 접합시키는 방법, 제막 중에 접합시키는 방법을 채용할 수 있다.
본 발명의 2축 배향 폴리에스테르 필름은, 예를 들어 2축 배향 폴리에스테르 필름에 실란트라고 불리는 히트 시일성 수지층(실란트층이라고도 함)을 형성하여, 포장 재료로서 사용할 수 있다. 실란트층의 형성은 통상, 압출 라미네이트법 혹은 드라이 라미네이트법에 의해 이루어진다. 히트 시일성 수지층을 형성하는 열가소성 공중합체로서는, 실란트 접착성을 충분히 발현할 수 있는 것이면 되고, HDPE, LDPE, LLDPE 등의 폴리에틸렌 수지류, 폴리프로필렌 수지, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체, 에틸렌-α-올레핀 랜덤 공중합체, 아이오노머 수지 등을 사용할 수 있다.
실란트층은 단층 필름이어도 되고, 다층 필름이어도 되고, 필요해지는 기능에 따라서 선택하면 된다. 예를 들어, 방습성을 부여하는 점에서는, 에틸렌-환상 올레핀 공중합체나 폴리메틸펜텐 등의 수지를 개재시킨 다층 필름을 사용할 수 있다. 또한, 실란트층은 난연제, 슬립제, 안티블로킹제, 산화 방지제, 광안정제, 점착 부여제 등의 각종 첨가제가 배합되어도 된다.
실란트층의 두께는 10㎛ 이상 100㎛ 이하가 바람직하고, 20㎛ 이상 60㎛ 이하가 보다 바람직하다.
본 발명의 적층체는 본 발명의 2축 배향 폴리에스테르 필름의 접착층측에 금속층이 적층된 것이다. 금속층은 본 발명의 2축 배향 폴리에스테르 필름에 직접 접하도록 적층되어도 되고, 접착제층 등의 다른 층을 통해 적층되어도 된다.
금속층의 금속으로서는, 각종 금속 원소(알루미늄, 철, 구리, 니켈 등)를 들 수 있지만, 특히 알루미늄층이 바람직하다. 금속층의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 딥 드로잉 성형성의 관점에서, 바람직하게는 15㎛ 이상 내지 80㎛ 이하이며, 특히 바람직하게는 20㎛ 이상 60㎛ 이하이다.
본 발명의 2축 배향 폴리에스테르 필름의 접착층측에 금속층을 적층한 본 발명의 적층체의 인장 파단 신도는 큰 분이 딥 드로잉 성형성이 양호해지므로 바람직하다.
본 발명의 2축 배향 폴리에스테르 필름의 접착층측에 금속층을 적층한 본 발명의 적층체에, 또한 금속층측에 실란트층을 적층한 적층체의 인장 파단 신도의 하한은 바람직하게는 30％이며, 보다 바람직하게는 32％이며, 특히 바람직하게는 34％이다. 30％ 이상으로 함으로써, 적층체가 충분히 신장될 수 있고, 딥 드로잉 성형성이 양호한 것이 된다.
상기 적층체의 인장 파단 신도의 상한은 바람직하게는 50％이며, 보다 바람직하게는 48％이며, 특히 바람직하게는 46％이다. 50％ 이하로 함으로써, 적층체의 역학 강도를 높은 것으로 할 수 있고, 딥 드로잉 성형 시의 핀 홀 등의 트러블을 방지할 수 있다.
실시예
이어서, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명이 이하의 예에 한정되는 것은 아니다.
[필름의 두께]
JIS K7130-1999 A법에 준거하여, 다이알 게이지를 사용하여 측정하였다.
[유리 전이 온도 근방의 가역 열용량차(ΔCp)]
2축 배향 폴리에스테르 필름의 기재층 및 접착층의 표면을 칼의 면도기 교체날을 사용하여 표면을 깎아, 각각 측정용 샘플로 하였다.
온도 변조 시차 주사 열량계(DSC)「DSC250」(TA Instruments 사제)을 사용하여, 샘플을 하메틱 알루미늄판 내에 5.0±0.2mg으로 칭량하고, MDSC(등록 상표) 히트 온리 모드에서, 평균 승온 속도 2.0℃/min, 변조 주기 40초로 측정하여, 가역 열용량 곡선을 얻었다. 얻어진 열용량 곡선에 있어서, 부속의 해석 소프트웨어(TA Instruments사제 TA Analysis)를 사용하여 변곡점을 구하고, 변곡점(유리 전이 온도: Tg라고 약기함) 전후의 열용량차를 하기 식에 따라서 가역 열용량차를 구하였다. 여기서, 상기 변곡점이란, 가역 열용량 곡선이 요철이 없는 이상적인 곡선인 경우에, 가역 열용량 곡선을 2회 미분하였을 때의 값이 0인 점을 말한다.
가역 열용량차(ΔCp)=(고온측의 열용량)-(저온측의 열용량)
가역 열용량차의 측정예를 도 1에 나타냈다. 여기서, 열용량 곡선에 있어서 Tg보다 고온측에서의 열용량 곡선의 베이스 라인의 연장선을 긋는다. Tg+5℃로부터 Tg+15℃의 범위의 열용량 곡선의 베이스 라인을, 최소 제곱법에 의해 직선 피팅한 것을 상기 Tg보다 고온측에서의 열용량 곡선의 베이스 라인의 연장선 3으로 한다. 그리고, 변곡점(Tg)에 있어서의 접선 2와의 교점을 구하고, 이 교점에 있어서의 Y축(가역 열용량)의 값을 판독하여, 고온측의 열용량으로 한다. 이어서, Tg보다 저온측에서의 열용량 곡선의 베이스 라인의 연장선을 긋는다. 여기서, Tg-15℃로부터 Tg-5℃의 범위의 열용량 곡선의 베이스 라인을, 최소 제곱법에 의해 직선 피팅한 것을 상기 Tg보다 저온측에서의 열용량 곡선의 베이스 라인의 연장선 4로 한다. 그리고, 변곡점 1(Tg)에 있어서의 접선 2와의 교점을 구하고, 이 교점에 있어서의 Y축(가역 열용량)의 값을 판독하여, 저온측의 열용량으로 하고, 고온측의 열용량과 저온측의 열용량의 값의 차를 열용량차 ΔCp로 하였다.
또한, 상기 가역 열용량 측정의 베이스라인 시프트가 흐트러지지 않고, 측정을 정상적으로 실시할 수 있었던 것을 확인하였다.
[필름의 분자 배향비]
오지 게이소꾸 가부시키가이샤제의 MOA-6004형 분자 배향계를 사용하여, 2축 배향 폴리에스테르 필름의 중앙부에서 잘라낸 시료의 분자 배향비(분자 배향계로 측정된 투과 마이크로파 강도의 최댓값과 최솟값의 비)(최댓값/최솟값)를 구하였다. 실시예 및 비교예에 있어서는, 분자 배향비(최댓값/최솟값)는 분자 배향비(TD 방향의 값/MD 방향의 값)였다.
[필름의 10％ 신장 시 응력(F10)]
2축 배향 폴리에스테르 필름으로부터 폭 15mm, 길이 180mm의 시료를 잘라냈다. 잘라낸 시료를 23℃, 65％ R.H.의 분위기 하에서 12시간 에이징한 후, 23℃, 65％ R.H.의 분위기 하에 척간 100mm, 인장 속도 360mm/분의 조건에서 측정을 행하였다. 5회 측정을 반복하고, 필름이 10％ 신장되었을 때의 응력(10％ 신장 시 응력)의 평균값을 사용하였다. 측정 장치로서는 시마즈 세이사쿠쇼사제 오토그래프 AG-1을 사용하였다.
[필름의 헤이즈]
JIS K7361-1에 준거하여, 2축 배향 폴리에스테르 필름을 1변이 10cm인 정사각형상으로 잘라내고, 닛본 덴쇼쿠(주)제 헤이즈미터 NDH2000을 사용하여, 헤이즈 측정을 행하였다. 3군데에서 실시하여, 그 평균값을 헤이즈 실측값으로 하였다.
[필름의 동 마찰 계수]
JIS K-7125에 준거하여, 인장 시험기(A&D사제 텐실론 RTG-1210)를 사용하여, 23℃·65％RH 환경 하에서, 2축 배향 폴리에스테르 필름 표면과 이면을 접합시켰을 경우의 동 마찰 계수를 구하였다. 또한, 상측의 필름을 감은 스레드(추)의 중량은 1.5Kg이며, 스레드의 바닥 면적의 크기는 39.7 mm2였다. 또한, 마찰 계수의 측정 시의 인장 속도는 200mm/분이었다.
[2축 배향 폴리에스테르 필름의 열수축률]
열수축률은 시험 온도 150℃, 가열 시간을 15분간으로 한 것 이외에는, JIS-C-2318에 준거한 치수 변화 시험법으로 실시하였다.
[적층체의 제작]
본 발명의 2축 배향 폴리에스테르 필름의 접착층측에 우레탄계 2액 경화형 접착제 「타켈랙(등록 상표) A525S」와 「타케네이트(등록 상표) A50」(모두 미쓰이 가가꾸사제)을 13.5:1.0(질량비)의 비율로 배합하고, 드라이 라미네이트법에 의해 두께 40㎛의 알루미늄층(도요 알루미늄사제 「알루미하쿠 CE8079」)을 접합시켰다. 계속해서, 상기 적층체의 알루미늄층측에, 마찬가지로 우레탄계 2액 경화형 접착제를, 드라이 라미네이트법에 의해 두께 70㎛의 비연신 폴리프로필렌 필름(도요보사제 「P1147」)을 접합시켰다. 이 적층체를 40℃에서 4일간 에이징을 실시함으로써, 적층체를 얻었다. 사용한 필름 및 알루미늄층의 맞댐 방향은 모두 길이 방향과 폭 방향을 정렬시켜 실시하였다. 또한, 우레탄계 2액 경화형 접착제로 형성되는 접착제층의 건조 후의 두께는 모두 4㎛였다.
[적층체의 인장 파단 신도]
전술한 적층체로부터 폭 15mm, 길이 180mm의 시료를 잘라냈다. 잘라낸 시료를 23℃, 65％ R.H.의 분위기 하에서 12시간 에이징한 후, 23℃, 65％ R.H.의 분위기 하에 척간 100mm, 인장 속도 360mm/분의 조건에서 측정을 행하였다. 5회 측정을 반복하여, 알루미늄층이 파단되었을 때의 신도의 평균값을 적층체의 인장 파단 신도로 하였다. 측정 장치로서는 시마즈 세이사쿠쇼사제 오토그래프 AG-1을 사용하였다.
[적층체의 딥 드로잉 성형성의 평가]
전술한 적층체로부터 길이 방향 15cm×폭 방향 10cm의 시료를 잘라냈다. 이 시료를 도 5 및 도 6에 나타내는 금형에 길이 방향과 폭 방향을 정렬시켜 세트하고, 위로부터 프레스를 하여 드로잉 성형을 행하였다. 구체적으로는, 폭(W) 54mm, 깊이(D) 54mm, 높이(H) 12mm, 네 코너가 R=3mm인 오목 형상의 금형 상에 적층체를 배치하고, 필름 누르개로 적층체를 억제한 상태에서, 금형에 대응하는 형상의 펀치로 프레스하였다. 드로잉 속도는 6mm/s로 하였다.
각 드로잉 깊이에 대하여 N=10으로 실시하고, N=10에서 필름의 균열이나 핀 홀이 발생하지 않았을 때의 최대의 드로잉 깊이를 그 시료의 딥 드로잉 성형값으로 하였다.
[실시예 1]
기재층 A층/접착층 B층의 2층 구성으로 하고, 기재층 A층이 되는 압출기 1에, PET 수지(테레프탈산//에틸렌글리콜=100//100(몰％)을 포함하는 고유 점도 0.62dl/g, 실리카 입자 배합)와 PBT 수지(테레프탈산//부탄디올=100//100(몰％)이 되는 고유 점도 1.28dl/g)를 투입하였다. 다음에 기재층 B층이 되는 압출기 2에, PET 수지(테레프탈산//에틸렌글리콜=100//100(몰％)을 포함하는 고유 점도 0.62dl/g, 실리카 입자 배합)와 공중합 PET 수지(테레프탈산//에틸렌글리콜/디에틸렌글리콜=100//60/40(몰％)이 되는 고유 점도 0.62dl/g)를 B층 중의 디에틸렌글리콜 성분이 17몰％가 되는 비율로 투입하였다. 각각의 압출기에서 수지를 280℃로 융해시킨 후, 합류 장치에서 A층과 B층을 합류시켜, 280℃의 T-다이스로부터 캐스트하고, 10℃의 냉각롤에 정전 밀착법에 의해 밀착시켜 2층 구성의 미연신 시트를 얻었다. 또한, 각 층 중의 실리카 입자의 함유량은, 각 층 중의 수지 조성물 전체를 100질량％로 하였을 때, 실리카 농도로서 0.1질량％로 하였다.
이어서, 얻어진 미연신 시트를 115℃의 온도에서 MD 방향으로 4.0배로 연신하고, 이어서 연신 패턴이 직선형인 텐터에 통과시켜 110℃에서 TD 방향으로 4.6배 연신하고, 190℃에서 3초간의 열 고정 처리와 1초간 5％의 완화 처리를 실시하여, 두께 25㎛의 2축 배향 폴리에스테르 필름을 얻었다. 2축 배향 폴리에스테르 필름의 수지 조성 및 제막 조건을 표 1에 나타냈다. 또한, 얻어진 필름의 물성 및 평가 결과를 표 1에 나타냈다.
[실시예 2]
텐터 연신 패턴을 지수형으로 바꾼 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 제막하여 두께 25㎛의 2축 배향 폴리에스테르 필름을 얻었다. 얻어진 필름의 물성 및 평가 결과를 표 1에 나타냈다.
[실시예 3]
텐터로 열 고정 처리를 실시한 후에, TD 클립간을 단축시킴으로써 MD 릴랙스 처리를 실시하였다. 또한, MD 방향의 릴랙스율 3％가 되도록 하였다. 그 밖에는 실시예 1과 마찬가지로 제막하여 두께 25㎛의 2축 배향 폴리에스테르 필름을 얻었다. 얻어진 필름의 물성 및 평가 결과를 표 1에 나타냈다.
[실시예 4, 5]
B층 중의 디에틸렌글리콜 성분이 표 1에 기재된 바와 같이 되도록, 압출기 2로의 투입 원료 중량 비율을 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 제막하여 두께 25㎛의 2축 배향 폴리에스테르 필름을 얻었다. 얻어진 필름의 물성 및 평가 결과를 표 1에 나타냈다.
[실시예 6]
A층과 B층의 두께가 표 1에 기재된 바와 같이 되도록 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 제막하여 두께 25㎛의 2축 배향 폴리에스테르 필름을 얻었다. 얻어진 필름의 물성 및 평가 결과를 표 1에 나타냈다.
Figure pct00001
[실시예 7]
B층을 구성하는 압출기 2로의 투입에, PET 수지(테레프탈산//에틸렌글리콜=100//100(몰％)을 포함하는 고유 점도 0.62dl/g, 실리카 입자 배합)와 공중합 PET 수지(테레프탈산//에틸렌글리콜/네오펜틸글리콜=100//60/40(몰％)가 되는 고유 점도 0.62dl/g)를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 제막하여 두께 25㎛의 2축 배향 폴리에스테르 필름을 얻었다. 얻어진 필름의 물성 및 평가 결과를 표 1에 나타냈다.
[실시예 8, 9]
표 1에 기재하는 제막 조건으로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 제막하여 두께 25㎛의 2축 배향 폴리에스테르 필름을 얻었다. 얻어진 필름의 물성 및 평가 결과를 표 1에 나타냈다.
[실시예 10, 11]
A층 중의 수지 조성이 표 1에 기재하는 비율이 되도록 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 제막하여 두께 25㎛의 2축 배향 폴리에스테르 필름을 얻었다. 얻어진 필름의 물성 및 평가 결과를 표 1에 나타냈다.
Figure pct00002
[비교예 1]
B층 중의 디에틸렌글리콜 성분이 표 1에 기재된 바와 같이 되도록, 압출기 2로의 투입 원료 중량 비율을 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 제막하여 두께 25㎛의 2축 배향 폴리에스테르 필름을 얻었다. 얻어진 필름은 ΔCp차가 작고, 밀착성이 부족하기 때문에 적층체의 인장 파단 신도가 낮고, 딥 드로잉 성형성이 부족하였다.
[비교예 2]
B층 중의 디에틸렌글리콜 성분이 표 1에 기재된 바와 같이 되도록, 압출기 2로의 투입 원료 중량 비율을 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 제막하여 두께 25㎛의 2축 배향 폴리에스테르 필름을 얻었다. 얻어진 필름은 F10이 작고, 적층체의 인장 파단 신도가 낮기 때문에, 딥 드로잉 성형성이 부족하였다.
[비교예 3]
A층만의 단층 구성으로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 제막하여 두께 25㎛의 2축 배향 폴리에스테르 필름을 얻었다. 얻어진 필름은 ΔCp차가 없고, 밀착성이 부족하기 때문에 적층체의 인장 파단 신도가 낮고, 딥 드로잉 성형성이 부족하였다.
[비교예 4]
A층과 B층의 두께가 표 1에 기재된 바와 같이 되도록 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 제막하여 두께 25㎛의 2축 배향 폴리에스테르 필름을 얻었다. 얻어진 필름은 F10이 작고, 적층체의 인장 파단 신도가 낮을 뿐만 아니라, 분자 배향비도 불량하였기 때문에, 딥 드로잉 성형성이 부족하였다.
[비교예 5]
표 1에 기재하는 제막 조건으로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 제막하여 두께 25㎛의 2축 배향 폴리에스테르 필름을 얻었다. 얻어진 필름은 분자 배향비가 부적절하기 때문에, 적층체의 딥 드로잉 성형성이 부족하였다.
[비교예 6]
표 1에 기재하는 제막 조건으로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 제막하여 두께 25㎛의 2축 배향 폴리에스테르 필름을 얻었다. 얻어진 필름은 F10이 작고, 적층체의 인장 파단 신도가 낮기 때문에, 딥 드로잉 성형성이 부족하였다.
[비교예 7]
A층 중의 수지 조성이 표 1에 기재하는 비율이 되도록 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 제막하여 두께 25㎛의 2축 배향 폴리에스테르 필름을 얻었다. 얻어진 필름은 F10이 작고, 적층체의 인장 파단 신도가 낮을 뿐만 아니라, 분자 배향비도 부적절하기 때문에, 적층체의 딥 드로잉 성형성이 부족하였다.
Figure pct00003
1: 변곡점(Tg)
2: 변곡점(Tg)에 있어서의 접선
3: 고온측에서의 열용량 곡선의 베이스 라인의 연장선
4: 저온측에서의 열용량 곡선의 베이스 라인의 연장선
5: 유리 전이 온도 근방의 가역 열용량차(ΔCp)
6: 펀치
7: 필름 누르개
8: 필름 적층체

Claims (7)

  1. 적어도 폴리에스테르를 주성분으로 하는 기재층과 접착층을 포함하는 2축 배향 폴리에스테르 필름이며, 하기 요건 (1) 내지 (3)을 충족시키는 2축 배향 폴리에스테르 필름.
    (1) 접착층과 기재층의 유리 전이 온도 근방의 가역 열용량차(ΔCp)의 차가 0.10 이상 0.45 이하이다
    (2) 분자 배향계를 사용하여 측정한 분자 배향비가 1.2보다 크다
    (3) 길이 방향 및 폭 방향의 10％ 신장 시 응력(F10)이 90MPa 이상 160MPa 이하이다
  2. 제1항에 있어서, 기재층이, 기재층을 형성하는 수지 조성물을 100질량％로 하여, 폴리에틸렌테레프탈레이트를 60질량％ 이상 포함하는, 2축 배향 폴리에스테르 필름.
  3. 제2항에 있어서, 기재층이, 기재층을 형성하는 수지 조성물을 100질량％로 하여, 폴리에틸렌테레프탈레이트를 60질량％ 이상 90질량％ 이하 포함하는, 폴리부틸렌테레프탈레이트를 10질량％ 이상 40질량％ 이하 포함하는, 2축 배향 폴리에스테르 필름.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 접착층이 공중합된 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지를 포함하고, 접착층에 포함되는 폴리에스테르에 대하여, 에틸렌테레프탈레이트 단위의 함유량이 75몰％ 이상 95몰％ 이하이며, 공중합 성분의 함유량이 5몰％ 이상 25몰％ 이하인, 2축 배향 폴리에스테르 필름.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 2축 배향 폴리에스테르 필름의 접착층측에, 금속층이 적층된 적층체.
  6. 제5항에 있어서, 금속층이 두께 15㎛ 이상 80㎛ 이하의 알루미늄층인, 적층체.
  7. 제6항에 기재된 적층체를 사용한 포장재.
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