CN104603186B - 聚酯薄膜 - Google Patents

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Abstract

提供层压强度大且厚度不均小的使用塑料瓶再循环聚酯树脂而成的薄膜。一种聚酯薄膜，其含有50重量％以上且95重量％以下的由塑料瓶再循环得到的聚酯树脂，构成聚酯薄膜的总聚酯树脂中的间苯二甲酸成分相对于总二羧酸成分的含有率为0.5摩尔％以上且5.0摩尔％以下，该聚酯薄膜具有特定的特性粘度、热收缩率、厚度方向的折射率、以及厚度不均。

Description

聚酯薄膜
技术领域
本发明涉及使用由塑料瓶再循环而成的聚酯树脂得到的聚酯薄膜。更详细而言，涉及使用由塑料瓶再循环得到的聚酯树脂，具有低热收缩性、高层压强度、且厚度不均小的聚酯薄膜。
背景技术
目前，已知有如下技术：通过使用由塑料瓶再循环得到的聚酯树脂，制成由低聚物含量少的聚酯形成且不损害生产率、质量且因静电而引起的故障少的卷筒标签用聚酯薄膜(例如，参见专利文献1)。然而，所述现有技术使用特性粘度高的原料树脂(IV＝0.70)，以较低挤出温度挤出(280℃)，制作特性粘度低的薄膜(IV＝0.62)，因此薄膜内部的组成具有偏差，从而导致层压面产生偏差、厚度不均变得不良。此外，存在如下问题：为了获得高层压强度，在高温下对双轴拉伸后的薄膜进行热处理，但由于向室温的急剧冷却，因此薄膜的松弛在面内具有偏差，厚度不均变得不良。
此外，已知有如下技术：通过控制薄膜的取向，制作适合于蒸镀膜与聚酯薄膜的粘接性、蒸煮、蒸馏处理的透明蒸镀用聚酯薄膜(例如，参见专利文献2)。然而，所述现有技术是未使用由塑料瓶再循环得到的聚酯树脂的聚对苯二甲酸乙二醇酯的例子，同样使用由再循环树脂形成的特性粘度为0.63的树脂制作薄膜情况下，由于薄膜内部的组成具有偏差，因此层压面产生偏差、厚度不均变得不良。此外，存在如下问题：为了获得高层压强度，在高温下对双轴拉伸后的薄膜进行热处理，但由于向室温的急剧冷却，因此薄膜的松弛在面内具有偏差，厚度不均变得不良。
此外，已知有如下技术：通过控制薄膜中的颗粒以及制膜条件，在用于磁记录介质中，狭缝性与压延工序中的切削性变得良好(例如，参见专利文献3)。然而，所述现有技术是未使用由塑料瓶再循环得到的聚酯树脂的聚对苯二甲酸乙二醇酯的例子，但同样使用由再循环树脂形成的特性粘度为0.62的树脂制作薄膜情况下，由于薄膜内部的组成具有偏差，因此层压面产生偏差、厚度不均变得不良。此外，存在如下问题：为了获得高层压强度，在高温下对双轴拉伸后的薄膜进行热处理，但由于向室温的急剧冷却，因此薄膜的松弛在面内具有偏差，厚度不均变得不良。
此外，已知有如下技术：在优化薄膜的纵、横向的拉伸条件与热处理条件下，热收缩特性得到优化的脱模片用的陶瓷片制作时的加热尺寸稳定性变得良好(例如，参见专利文献4)。然而，所述现有技术是未使用由塑料瓶再循环得到的聚酯树脂的聚对苯二甲酸乙二醇酯的例子，但同样使用由再循环树脂形成的特性粘度为0.62的树脂制作薄膜的情况下，薄膜内部的组成具有偏差，因此层压面产生偏差、厚度不均变得不良。此外，公开有以下技术构思：为了获得高层压强度，在高温下对双轴拉伸后的薄膜进行热处理，且热处理后任意进行冷却。然而，作为含0.5摩尔％以上且5摩尔％以下的间苯二甲酸的薄膜，即使将本技术直接转用，薄膜的松弛在面内也会具有偏差，变得厚度不均不良。此外，公开有通过控制厚度方向的折射率(Nz)来维持薄膜的平面性，但本文献设想的是在作为原料的聚对苯二甲酸乙二醇酯100％的情况，且Nz为1.493以下的情况。存在以下问题：与含0摩尔％间苯二甲酸的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜相比，含0.5摩尔％以上且5摩尔％以下间苯二甲酸的薄膜虽然具有容易得到层压强度的优点，但由于同时得到良好的层压强度与厚度不均而Nz过高，因此无法直接转用该技术。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2012-91862号公报
专利文献2：日本特开2001-342267号公报
专利文献3：日本特开平7-114721号公报
专利文献4：日本特开2010-260315号公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明是以所述现有技术的问题为背景而完成的，即，本发明的目的在于提供如下的聚酯薄膜。
1.即使使用含有0.5摩尔％以上且5.0摩尔％以下的间苯二甲酸、且熔融粘度高、实施固相聚合、并多添加高结晶成核剂等的对塑料瓶进行再循环而获得的再循环树脂，也可以优化挤出的温度而使树脂的挤出稳定，还可以使薄膜中的树脂、添加剂以及颗粒等均匀化，从而使薄膜的厚度不均变小、消除层压的偏差并提高层压强度。
2.通过在高温下以高倍率进行纵向拉伸，即使挤出后的树脂的熔融粘度高，也可以以高倍率进行横向拉伸，使薄膜的厚度不均变小。
3.通过在高温下进行横向拉伸，即使挤出后的树脂的熔融粘度高，也可以以高倍率进行横向拉伸，使薄膜的厚度不均变小。
4.通过在高温下进行热处理，使薄膜的纵向横向的热收缩率变低。
5.通过高温、高倍率的拉伸与高温的热处理，使薄膜的厚度方向的折射率调整为适当，从而实现高的层压强度。
6.通过将热处理后的冷却设为缓冷，使作为酸成分包含0.5摩尔％以上且5.0摩尔％以下的间苯二甲酸的薄膜的厚度不均变小。
此外，在于提供，在薄膜内部也无层压强度偏差的、使用由塑料瓶再循环而成的聚酯树脂得到的优异聚酯薄膜。
用于解决问题的方案
本发明人为了达成所述目的，进行了深入研究，结果完成了本发明。即，本发明包括以下的方案。
1.一种聚酯薄膜，其特征在于，其含有50重量％以上且95重量％以下的由塑料瓶再循环得到的聚酯树脂，且该聚酯薄膜经双轴拉伸而成，该聚酯薄膜满足以下特征：
(1)构成聚酯薄膜的总聚酯树脂中的间苯二甲酸成分相对于总二羧酸成分的含有率为0.5摩尔％以上且5.0摩尔％以下、
(2)构成聚酯薄膜的树脂的特性粘度为0.64dl/g以上且0.80dl/g以下、
(3)纵向和横向的150℃热收缩率为0.1％以上且1.5％以下、
(4)聚酯薄膜的厚度方向的折射率为1.4930以上且1.4995以下、
(5)对于纵向和横向的薄膜1m长度，分别以每隔5mm进行测定，测定各厚度Tn(n＝1～200)(单位：μm)200处，将此时的最大厚度设为Tmax、最小厚度设为Tmin、平均厚度设为Tave时利用下述公式求出的厚度不均在纵向和横向分别为16％以下。
厚度不均＝{(Tmax-Tmin)/Tave}×100(％)
2.根据上述1.所述的聚酯薄膜，其特征在于，在聚酯薄膜中含有0.01重量％以上且1重量％以下的无机颗粒。
发明的效果
对于本发明的使用由塑料瓶再循环得到的聚酯树脂所得的聚酯薄膜，可发挥以下效果。
1.即使使用含有0.5摩尔％以上且5.0摩尔％以下的间苯二甲酸、且熔融粘度高、实施固相聚合、并多添加高结晶成核剂等的对塑料瓶进行再循环而获得的再循环树脂，也可以优化挤出的温度而使树脂的挤出稳定，还可以使薄膜中的树脂、添加剂以及颗粒等均匀化，从而使薄膜的厚度不均变小、消除层压偏差并提高层压强度。
2.通过在高温下以高倍率进行纵向拉伸，即使挤出后的树脂的熔融粘度高，也可以以高倍率进行横向拉伸，使薄膜的厚度不均变小。
3.通过在高温下进行横向拉伸，即使挤出后的树脂的熔融粘度高，也可以以高倍率进行横向拉伸，使薄膜的厚度不均变小。
4.通过在高温下进行热处理，使薄膜的纵向横向的热收缩率变低。
5.通过高温、高倍率的拉伸与高温的热处理，使薄膜的厚度方向的折射率调整为适当，由此实现高的层压强度。
6.通过将热处理后的冷却设为缓冷，使作为酸成分包含0.5摩尔％以上且5.0摩尔％以下的间苯二甲酸的薄膜的厚度不均变小。
此外，在薄膜内部也没有层压强度存在偏差的情况。
附图说明
图1为示出本发明的制膜设备的挤出机内部的一实施方式的示意图。
具体实施方式
作为双轴拉伸方法并没有特别的限定，可以采用管膜法、同时双轴拉伸法等。优选依次双轴拉伸方式。
测定薄膜所获得的构成薄膜的树脂的特性粘度的下限为0.64dl/g是优选的，更优选为0.65dl/g。低于0.64dl/g时，由塑料瓶形成的再循环树脂的特性粘度多超过0.70，使用其制作薄膜时会使粘度降低从而造成厚度不均不良，故不优选。此外，由于存在薄膜着色的情况，故不优选。上限为0.80dl/g是优选的，更优选为0.70dl/g。超过0.80dl/g时，有时难以从挤出机排出树脂且生产率降低，故不优选。
厚度的下限优选为8μm、更优选为10μm、进一步优选为12μm。低于8μm时，有时作为薄膜的强度不足，故不优选。上限优选为200μm、更优选为50μm、进一步优选为30μm。超过200μm时，有时变得过厚而导致加工变得困难。
纵向(有时记载为MD)以及横向(有时记载为TD)的热收缩率的下限优选为0.1％、更优选为0.3％。低于0.1％时，有时改善效果达到饱和，除此之外，会在力学上变脆，故不优选。上限优选为1.5％、更优选为1.2％。超过1.5％时，有时因印刷等加工时的尺寸变化而引起间距(pitch)偏移等，故不优选。此外，超过1.5％时，有时因印刷等加工时的尺寸变化而引起在宽度方向的收缩等，故不优选。
厚度方向的折射率的下限优选为1.493、更优选为1.494。低于1.493时，有时因取向过高而无法获得层压强度。上限优选为1.4995、更优选为1.498。超过1.4995时，有时薄膜的分子取向不充分、力学特性不足，故不优选。
对于纵向以及横向的薄膜1m长度，分别以每隔5mm进行测定，测定各厚度Tn(n＝1～200)(单位：μm)200处，将此时的最大厚度设为Tmax、最小厚度设为Tmin、平均厚度设为Tave时利用下述式所求出的厚度不均在纵向以及横向分别优选为16％以下、更优选为12％以下、进一步优选为10％以下。超过16％时，由于在形成薄膜卷时会产生卷绕偏移、在剥离出层压的部分时会产生剥离面的外观不良，从而导致商品价值降低，故不太优选。
厚度不均＝{(Tmax-Tmin)/Tave}×100(％)
层压强度的下限优选为4.0N/15mm、更优选为4.5N/15mm、进一步优选为5N/15mm。低于4.0N/15mm时，在形成袋的情况下，层压部会变得容易剥离，故不优选。上限优选为20N/15mm、更优选为15N/15mm、进一步优选为10N/15mm。超过20N/15mm时，实质上在剥离时会存在薄膜破坏的情况，故不太优选。
层压后的外观评价是通过目视对层压剥离后的样品进行的。评价如下所述。○等级是指剥离后的面上的粘接剂没有微小的脱落、△等级是指微小的脱落为总剥离面积的10％以下、×等级是指微小的脱落为超过总剥离面积的10％。优选为△、更优选为○。对于×，由于层压部在剥离后外观不良而导致商品价值降低，故不优选。需要说明的是，层压强度低于4N/15mm时，不满足本发明的基本特性，因此即使为○等级也是不优选的薄膜。
对于原料，优选使用由含有作为酸成分的间苯二甲酸成分的塑料瓶形成的再循环聚酯树脂。对于塑料瓶所使用的聚酯，为了使瓶外观变得良好而进行结晶性的控制，其结果，有时会使用包含10摩尔％以下的间苯二甲酸成分的聚酯。为了有效利用再循环树脂，有时使用包含间苯二甲酸成分的材料。
构成薄膜中所含的聚酯树脂的总二羧酸成分中对苯二甲酸成分所占的量的下限优选为95摩尔％、更优选为96摩尔％、进一步优选为96.5摩尔％、特别优选为97摩尔％。低于95摩尔％时，有时因结晶性降低而导致热收缩率变高，而不太优选。此外，薄膜中所含的聚酯树脂的对苯二甲酸成分的量的上限优选为99.5摩尔％、更优选为99摩尔％。对于由塑料瓶形成的再循环聚酯树脂，由于多数具有以间苯二甲酸为代表的对苯二甲酸以外的二羧酸成分，因此构成薄膜中的聚酯树脂的对苯二甲酸成分超过99.5摩尔％，结果导致制造再循环树脂比率高的聚酯薄膜会变得困难，而不太优选。
构成薄膜中所含的聚酯树脂的总二羧酸成分中间苯二甲酸成分所占的量的下限优选为0.5摩尔％、更优选为0.7摩尔％、进一步优选为0.9摩尔％、特别优选为1摩尔％。对于由塑料瓶形成的再循环聚酯树脂，由于包含较多间苯二甲酸成分，因此构成薄膜中的聚酯树脂的间苯二甲酸成分低于0.5摩尔％，结果导致制造再循环树脂比率高的聚酯薄膜会变得困难，而不太优选。构成薄膜中所含的聚酯树脂的总二羧酸成分中间苯二甲酸成分所占的量的上限优选为5摩尔％、更优选为4摩尔％、进一步优选为3.5摩尔％、特别优选为3摩尔％。超过5摩尔％时，有时因结晶性降低而导致热收缩率变高，而不太优选。此外，将间苯二甲酸成分的含有率设为上述范围，由此容易制作层压强度、收缩率、厚度不均优异的薄膜，从而优选。
由塑料瓶形成的再循环树脂的特性粘度的上限优选为0.9dl/g、更优选为0.8dl/g、进一步优选为0.77dl/g、特别优选为0.75dl/g。超过0.9dl/g时，有时难以从挤出机排出树脂而导致生产率降低，而不太优选。
对于薄膜，由塑料瓶再循环得到的聚酯树脂的含有率的下限优选为50重量％、更优选为65重量％、进一步优选为75重量％。低于50重量％时，作为再循环树脂的有效利用，含有率会不充分，从对环境保护的贡献方面出发不太优选。由塑料瓶再循环得到的聚酯树脂的含有率的上限优选为95重量％、更优选为90重量％、进一步优选为85重量％。超过95重量％时，有时为了提高薄膜功能而不能充分地添加无机颗粒等润滑剂、添加剂，而不太优选。需要说明的是，作为为了提高薄膜功能而添加无机颗粒等润滑剂、添加剂时使用的母料(含高浓度的树脂)，也可以使用由塑料瓶再循环得到的聚酯树脂。
作为润滑剂种类，二氧化硅、碳酸钙、氧化铝等无机系润滑材料、以及有机系润滑剂是优选的，更优选为二氧化硅、碳酸钙。由此可以表现透明性和滑动性。
薄膜中的润滑剂含有率的下限优选为0.01重量％、更优选为0.015重量％、进一步优选为0.02重量％。低于0.01重量％时，有时滑动性会降低。上限优选为1重量％、更优选为0.2重量％、进一步优选为0.1重量％。超过1重量％时，有时透明性会降低而不太优选。
本发明的薄膜的制造方法没有特别的限定，但可以推荐例如如下的制造方法。用于熔融、挤出挤出机内的树脂的温度设定是重要的。基本上应该考虑：(1)塑料瓶所使用的聚酯树脂包含间苯二甲酸成分，因此以尽可能低的温度挤出来抑制劣化；(2)为了使特性粘度、微细的高结晶性部分充分且均匀地熔融，需要具有在高温、高压等下熔融的部分。含间苯二甲酸成分会引起聚酯的立构规整性降低、熔点降低。因此，在高的温度下进行挤出时，会因热而导致熔融粘度大幅度降低、劣化，机械强度降低、劣化杂质增加。此外，仅降低挤出温度，有时会无法充分地进行熔融混炼、形成厚度不均增大、产生鱼眼等杂质的问题。由此，作为推荐的制造方法，例如可以举出：使用两台串联的挤出机、提高滤器部的压力的方法；在一部分的螺杆构成中使用剪切力强的螺杆的方法等。以下，举出使用一台挤出机来控制温度的例子。
图1示出本发明的制膜设备的挤出机内部的一实施方式。在筒体3之间具有螺纹2的螺杆1中，从螺杆根部到前端具有供给部4、压缩部5、计量部6。压缩部5为在螺杆1与筒体3之间变狭窄的区域，本发明中，优选为尽可能使供给部4和计量部6的设定温度降低、使压缩部5的设定温度提高，由此可在剪切高的压缩部5充分进行熔融混炼，且防止在供给部4与计量部6的热劣化。
挤出机内的树脂熔融部的设定温度(不包括挤出机内的螺杆的压缩部的最高设定温度)的下限优选为270℃、上限优选为290℃。低于270℃时，会难以挤出；超过290℃时，有时会引起树脂的劣化，而不太优选。
挤出机内的螺杆的压缩部的最高设定温度的下限优选为295℃。从透明性的方面出发，多在塑料瓶所使用的聚酯树脂中存在有高熔点的晶体(260℃～290℃)。此外，添加有添加剂、结晶成核剂等，观察到树脂材料内的微細的熔融行为而引起的偏差。低于295℃时，使它们充分熔融变得困难，而不太优选。挤出机内的螺杆的压缩部的最高设定温度的上限优选为310℃。超过310℃时，有时会引起树脂的劣化，而不太优选。
使树脂通过挤出机内的螺杆的压缩部的最高设定温度的区域的时间的下限优选为10秒、更优选为15秒。低于10秒时，会无法使塑料瓶所使用的聚酯树脂充分熔融，而不太优选。上限优选为60秒、更优选为50秒。超过60秒时，会容易引起树脂的劣化，而不太优选。通过使挤出机的设定设在这样的范围，可以使用较多的由塑料瓶再循环得到的聚酯树脂，并且可以获得厚度不均少、鱼眼等的杂质少、着色少的薄膜。
对于这样经熔融的树脂，在冷却辊上挤出成片状后进行双轴拉伸。作为拉伸方法可以是同时双轴拉伸方式，特别优选为依次双轴拉伸方式。由此，可以容易满足生产率和本发明所要求的品质。
在本发明中，薄膜的拉伸方法没有特别的限定，但以下的观点是重要的。关于对特性粘度为0.64dl/g以上且含有间苯二甲酸成分的树脂进行拉伸，纵向(MD)拉伸和横向(TD)拉伸的倍率和温度是重要的。若MD拉伸倍率、温度不适当，则有时会无法均匀地施加拉伸力而导致分子的取向变得不充分、厚度不均增大、力学特性不充分。此外，有时在后续的TD拉伸工序中会发生薄膜断裂、或产生厚度不均极端增大。若TD拉伸倍率、温度不适当，有时会无法均匀地拉伸而导致纵横向的取向偏差恶化、力学特性不充分。此外，在厚度不均较大的状态、分子链的取向性不充分的状态下进行后续的热固定的工序时，会引起因无法均匀地松弛而导致厚度不均进一步增大、力学特性不充分的问题。因此，基本上可以推荐：在MD拉伸时进行如下所述的温度调节从而进行逐步地拉伸，在TD拉伸时以不使取向偏差极端恶化的方式在适当的温度下进行拉伸。举出一例进行说明，但并不限定于以下的实施方式。
作为纵向(MD)拉伸方法，优选辊拉伸方式、IR加热方式。
MD拉伸温度的下限优选为100℃、更优选为110℃、进一步优选为120℃。低于100℃时，即使对特性粘度为0.64dl/g以上的聚酯树脂进行拉伸，且在纵向上使其分子取向，也会在后续的横向拉伸工序中发生薄膜断裂、或产生厚度极端不良，而不太优选。上限优选为140℃、更优选为135℃、进一步优选为130℃。超过140℃时，有时分子链的取向性会不充分、且力学特性会不充分，故不太优选。
MD拉伸倍率的下限优选为2.5倍、更优选为3.5倍、进一步优选为4倍。低于2.5倍时，即使对特性粘度为0.64dl/g以上的聚酯树脂进行拉伸、且在纵向上使其分子取向，也会在后续的横向拉伸工序中发生薄膜断裂、或产生厚度极端不良，而不太优选。上限优选为5倍、更优选为4.8倍、进一步优选为4.5倍。超过5倍时，有时改善力学强度、厚度不均的效果达到饱和，因而其几乎没有意义。
作为MD拉伸方法可以是上述一段拉伸，但更优选分为二段以上进行拉伸。通过分为二段以上，能够对特性粘度高、由含有间苯二甲酸的再循环树脂形成的聚酯树脂良好地进行拉伸，使厚度不均、层压强度、力学特性等变得良好。
优选的第一段的MD拉伸温度的下限为110℃、更优选为115℃。低于110℃时，会热不充分、不能充分地进行纵向拉伸、缺乏平面性，从而不优选。优选的第一段的MD拉伸温度的上限为125℃、更优选为120℃。超过125℃时，有时会有分子链的取向性不充分、力学特性降低，故不太优选。
优选的第一段的MD拉伸倍率的下限为1.1倍、更优选为1.3倍。在1.1倍以上时，通过设为第一段的弱拉伸，可以对最终特性粘度为0.64dl/g以上的聚酯树脂进行充分的纵向拉伸，且能够提高生产率。优选的第一段的MD拉伸倍率的上限为2倍、更优选为1.6倍。超过2倍时，因纵向的分子链的取向性变得过高而导致有时难以进行第二段以及以后的拉伸、成为厚度不均不良的薄膜，而不太优选。
优选的第二段(或最终阶段)的MD拉伸温度的下限优选为110℃、更优选为115℃。在110℃以上时，能对特性粘度为0.64以上的聚酯树脂充分地进行纵向拉伸，在后续工序中能进行横向拉伸，且纵向横向的厚度不均变得良好。上限优选为130℃、更优选为125℃。超过130℃时，有时促进结晶化，横向拉伸变得困难，且厚度不均变大，而不太优选。
优选的第二段(或最终阶段)的MD拉伸倍率的下限优选为2.1倍、更优选为2.5倍。低于2.1倍时，即使对特性粘度为0.64以上的聚酯树脂进行拉伸，且在纵向上使其分子取向，有时也在后续的横向拉伸工序中发生薄膜的断裂、或产生厚度极端不良，而不太优选。上限优选为3.5倍、更优选为3.1倍。超过3.5倍时，有时纵向取向变得过高，因此无法进行第二段以及以后的拉伸，成为厚度不均较大的薄膜，而不太优选。
TD拉伸温度的下限优选为110℃、更优选为120℃、进一步优选为125℃。低于110℃时，有时沿横向的拉伸应力变高，发生薄膜断裂、或厚度不均极端地变大，而不太优选。上限优选为150℃、更优选为145℃、进一步优选为140℃。超过150℃时，有时分子链的取向性不高而导致力学特性降低，而不太优选。
横向(TD)拉伸倍率的下限优选为3.5倍、更优选为3.9倍。若低于3.5倍，有时分子取向弱、力学强度不充分，而不太优选。此外，纵向的分子链的取向性变大，纵向横向的偏差变差，由此厚度不均变大，而不太优选。上限优选为5.5倍、更优选为4.5倍。超过5.5倍时，有时会断裂，而不太优选。
为了获得本发明的薄膜，理想的是，适当设定在TD拉伸结束后继续在拉幅机内进行热固定时、以及之后使薄膜降低至室温时的条件。与通常的不含有间苯二甲酸的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜相比，包含由含间苯二甲酸的塑料瓶形成的再循环树脂的聚酯薄膜的结晶性低，且容易极微细地熔融，此外力学强度也低。因此，在拉伸结束后急剧张紧状态下进一步置于高温的情况下、或者在高温的热固定结束后急剧张紧状态下进行冷却的情况下，因无法避免薄膜在宽度方向的温度差而导致在宽度方向的张力均衡混乱、厚度不均、力学特性变得不良。另一方面，降低热固定温度以对应该现象时，有时无法获得充分的层压强度。在本发明中，推荐在拉伸结束后，设置稍微低温的热固定1与充分高温的热固定2(根据需要的热固定3)、其后的缓冷工序来降低至室温。但是，并不限定于该方法，例如可以举出：依照在拉幅机内热风的速度、各区的温度来控制薄膜张力的方法；在拉伸结束后，在足够炉长中以比较低的温度进行热处理的方法；以及在热固定结束后，利用加热辊使其松弛的方法等。
作为一例，利用拉幅机的温度控制的方法如下所示。
热固定1的温度的下限优选为160℃、更优选为170℃。低于160℃时，有时最终的热收缩率变大而引起加工时的偏移、收缩，而不太优选。上限优选为215℃、更优选为210℃。超过215℃时，有时对薄膜急剧地施加高温而导致厚度不均变大、断裂，故不太优选。
热固定1的时间的下限优选为0.5秒、更优选为2秒。低于0.5秒时，有时薄膜温度上升会不足。上限优选为10秒、更优选为8秒。超过10秒时，有时生产率会降低，而不太优选。
热固定2的温度的下限优选为220℃、更优选为227℃。低于220℃时，有时热收缩率变大，且加工时产生偏移、收缩，而不太优选。上限优选为240℃、更优选为237℃。超过240℃时，有时薄膜会融化，除此之外，即使没有融化也会变脆，而不太优选。
热固定2的时间的下限优选为0.5秒、更优选为3秒。低于0.5秒时，有时在热固定时容易引起断裂，而不太优选。上限优选为10秒、更优选为8秒。超过10秒时，有时发生松弛等从而产生厚度不均，而不太优选。
根据需要，设置热固定3时的温度的下限优选为205℃、更优选为220℃。低于205℃时，有时热收缩率变大，加工时产生偏移、收缩，而太不优选。上限优选为240℃、更优选为237℃。超过240℃时，薄膜会融化，除此之外，即使不熔化也会变脆，而不太优选。
根据需要，设置热固定3时的时间的下限优选为0.5秒、更优选为3秒。低于0.5秒时，有时在热固定时容易引起断裂，而不太优选。上限优选为10秒、更优选为8秒。超过10秒时，有时发生松弛等从而产生厚度不均，而不太优选。
TD松弛可以在热固定的任意位置实施。下限优选为0.5％、更优选为3％。低于0.5％时，有时特别是横向的热收缩率变大、加工时产生偏移、收缩，而不太优选。上限优选为10％、更优选为8％。超过10％时，有时发生松弛等从而产生厚度不均，而不太优选。
TD热固定后的缓冷温度的下限优选为90℃、更优选为100℃。低于90℃时，由于是含有间苯二甲酸的薄膜，因此有时因急剧的温度变化而导致收缩等从而使厚度不均变大、或发生断裂，而不太优选。缓冷温度的上限优选为150℃、更优选为140℃。超过150℃时，有时无法获得充分的冷却效果，而不太优选。
热固定后的缓冷时间的下限优选为2秒、更优选为4秒。低于2秒时，有时无法获得充分的缓冷效果，故不太优选。上限优选为20秒、更优选为15秒。超过20秒时，从生产率的方面出发容易变得不利，而不太优选。
实施例
接着，使用实施例和比较例对本发明进行详细的说明，本发明当然不限定于以下的实施例。此外，本发明使用的评价方法如下。
(1)原料聚酯及构成薄膜的聚酯中所包含的对苯二甲酸和间苯二甲酸成分的含有率
使其溶解于将氯仿D(ユーリソップ社制造)和三氟乙酸D1(ユーリソップ社制造)以10:1(体积比)混合而成的溶剂中，制备试样溶液，使用NMR(“GEMINI-200”、Varian Corporation制造)，在温度23℃、累积次数64次的测定条件下测定试样溶液的质子的NMR。在NMR测定中，计算规定质子的峰强度，从而计算出酸成分100摩尔％中的对苯二甲酸成分和间苯二甲酸成分的含有率(摩尔％)。
(2)原料树脂和构成薄膜的树脂的特性粘度(IV)
在130℃下将试样真空干燥一昼夜后，进行粉碎或切断，然后精确称量80mg，在苯酚/四氯乙烷＝60/40(体积比)的混合溶液中，在80℃下加热溶解30分钟。利用相同的混合溶液形成20ml后，在30℃下进行测定(单位：dl/g)。
(3)厚度
利用PEACOCK直读式厚度计(尾崎制作所制造)进行测定。
(4)纵、横向的热收缩率
取样为宽度10mm，以200mm的间隔标记标线，测定标线的间隔(L 0)，然后将该薄膜夹于纸之间，将其放入控制为150℃的温度的热风烘箱中处理30分钟，然后取出测定标线的间隔(L)，由下式求出热收缩率。对于纵向和横向的两方向分别采取试样来实施。其他按照JIS-C-2318进行。
热收缩率(％)＝{(L 0-L)/L 0}×100
(5)厚度方向的折射率
按照JIS K7105，使用阿贝折射计NAR-1T(ATAGO CO.,LTD.制造)求出厚度方向的折射率(Nz)。光源为钠D射线，使用折射率1.74的试验片，作为中间液使用二碘甲烷。
(6)层压强度
使用氨基甲酸酯系粘接剂(Toyo-Morton,Ltd.制造、TM569、CAT10L、乙酸乙酯为33.6:4.0:62.4(重量比))，通过干式层压法将经制膜的双轴拉伸聚酯薄膜与厚度40μm的聚乙烯薄膜(东洋纺株式会社制造“L4102”)贴合，在40℃下实施熟化4天，从而获得层压强度评价用层叠体。需要说明的是，贴合条件是以线速度20m/min、干燥器温度80℃、干燥后的涂布量3g/m2的方式实施的。将层叠体切出宽度15mm、长度200mm作为试验片，使用Toyo BaldwinCorporation.制造的“Tensilon UMT-II-500型”，在温度23℃、相对湿度65％的条件下，测定聚酯薄膜的未处理面与聚烯烃树脂层的接合面的剥离强度(N/15mm)。需要说明的是，拉伸速度设为20cm/分钟、剥离角度设为180度。
(7)层压剥离后的外观评价
对(6)的评价后的样品进行目视。○等级是指剥离后的面上的粘接剂没有微小的脱落、△等级是指微小的脱落为总剥离面积的10％以下、×等级为超过10％、×等级是指微小的脱落超过总剥离面积的10％。
(8)厚度不均
使用PEACOCK直读式厚度计(尾崎制作所制造)，对于纵向和横向的薄膜1m长度，分别以每隔5mm进行测定，测定厚度Tn(n＝1～200)(μm)200处，将此时最大厚度设为Tmax、最小厚度设为Tmin、平均厚度设为Tave，通过下述的式(1)求出。
厚度不均＝{(Tmax-Tmin)/Tave}×100(％)···(1)
(实施例1)
(由塑料瓶再循环得到的聚酯树脂的调制)
由饮料用塑料瓶冲洗残余的饮料等杂质后，利用挤出机熔融经粉碎而获得的薄片(flake)，依次对开孔尺寸细小的物质改变过滤器，进行2次过滤出更细小的杂质，第3次利用50μm的最小开孔尺寸的过滤器进行过滤，从而获得聚酯再生原料。获得的树脂的构成为对苯二甲酸/间苯二甲酸//乙二醇＝97.0/3.0//100(摩尔％)，树脂的特性粘度为0.70dl/g。将其作为聚酯A。
(薄膜的制作)
制作由对苯二甲酸//乙二醇＝100//100(摩尔％)形成的特性粘度0.62dl/g的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂作为聚酯B，制作在聚酯B中含有0.3％的平均粒径1.5μm的无定形二氧化硅的母料而成的物质作为聚酯C。将各原料在33Pa的减压下、125℃下干燥8小时。将它们以A/B/C＝70/20/10(重量比)的方式混合而成的物质投入单螺杆挤出机。从挤出机至熔融管线、过滤器和T-模具以树脂温度成为280℃的方式进行温度设定。其中，从挤出机的螺杆的压缩部的起始点开始以30秒钟树脂的温度成为305℃的方式进行设定，然后，再以成为280℃的方式进行设定。
使从T-模具挤出的熔融物与冷却辊密合，形成未拉伸片，然后，利用加热到118℃的具有圆周速度差的辊沿纵向进行1.41倍拉伸(MD1)，再利用加热到128℃的具有圆周速度差的辊沿纵向进行2.92倍拉伸(MD2)。将其经纵向拉伸的片导入拉幅机，在121℃下进行预热，然后在131℃下进行4.3倍横向拉伸。接着，作为热固定，在180℃、无松弛(0％)的条件下进行2.5秒(TS1)后，再在231℃、松弛5％的条件下进行3.0秒(TS2)后，继续在222℃、无松弛的条件下进行2.5秒(TS3)。接着，在相同的拉幅机内，在120℃下进行6秒的冷却，最终利用卷绕机进行卷绕从而获得厚度为18μm的双轴拉伸聚酯薄膜。
(实施例2)
将聚酯原料以成为A/B/C＝80/10/10(重量比)的方式进行混合，除此之外，利用与实施例1相同的方法获得厚度为18μm的双轴拉伸聚酯薄膜。
(实施例3)
从挤出机的螺杆的压缩部的起始点开始以45秒钟树脂的温度成为305℃的方式进行设定，最终形成厚度12μm的薄膜，除此之外，利用与实施例2相同的方法获得双轴拉伸聚酯薄膜。
(实施例4、5)
(由塑料瓶再循环得到的聚酯树脂的调制)
由与实施例1不同的饮料用塑料瓶冲洗残余的饮料等杂质，然后利用挤出机将经粉碎而获得的薄片进行熔融，依次对开孔尺寸的细小物质改变过滤器，进行2次过滤出更细小的杂质，第3次利用50μm的最小开孔尺寸的过滤器进行过滤，从而获得聚酯再生原料。获得的树脂的构成为对苯二甲酸/间苯二甲酸//乙二醇＝95.0/5.0//100(摩尔％)，树脂的特性粘度为0.70dl/g。将其作为聚酯D。
(薄膜的制作)
将聚酯原料设为D/B/C＝60/30/10(实施例4)、D/B/C＝80/10/10(实施例5)，除此之外，利用与实施例1相同的方法获得最终厚度为18μm的双轴拉伸聚酯薄膜。
(比较例1)
作为对横向拉伸结束后的薄膜继续进行的热固定，在231℃、松弛5％条件下进行3.0秒钟(TS2)后，继续在222℃、无松弛条件下进行2.5秒钟(TS3)，未设置TS1以及冷却工序，除此之外，利用与实施例2相同的方法来获得厚度为18μm的双轴拉伸聚酯薄膜。
(比较例2)
从挤出机至熔融管线、过滤器以及T-模具的全部区域以树脂的温度成为280℃的方式进行温度设定，除此之外，利用与实施例2相同的方法来获得厚度为18μm的双轴拉伸聚酯薄膜。
(比较例3)
利用通常的聚合方法，以对苯二甲酸/间苯二甲酸//乙二醇＝90.0/10.0//100(摩尔％)制作特性粘度为0.70dl/g的树脂。将其作为聚酯E。作为聚酯原料，设为E/B/C＝55/35/10(重量比)，除此之外，利用与实施例2相同的方法来获得厚度为18μm的双轴拉伸聚酯薄膜。
(比较例4)
从挤出机至熔融管线、过滤器以及T-模具以树脂的温度成为280℃的方式进行温度设定。其中，从挤出机的螺杆的压缩部的起始点开始以90秒钟树脂的温度成为305℃的方式进行设定，然后，再以成为280℃的方式进行设定。作为薄膜的制膜条件，利用辊组和红外线加热器加热至100℃，然后利用具有圆周速度差的辊组进行4.1倍纵向拉伸后，再在130℃下进行4.2倍横向拉伸。然后作为热固定，在229℃、无松弛的条件下进行2.6秒(TS2)以及在200℃、松弛6.0％的条件下进行2.5秒处理，未设置TS1和冷却工序，除此之外，利用与实施例2相同的方法来获得厚度为18μm的双轴拉伸聚酯薄膜。
(比较例5)
从挤出机至熔融管线、过滤器以及T-模具以树脂的温度成为280℃的方式进行温度设定。其中，从挤出机的螺杆的压缩部的起始点开始以90秒钟树脂的温度成为305℃的方式进行设定，然后，再以成为280℃的方式进行设定。使从T-模具挤出的熔融物与冷却辊密合，形成未拉伸片，然后，利用加热到110℃的具有圆周速度差的辊沿纵向进行1.2倍拉伸(MD1)，再利用加热到120℃的具有圆周速度差的辊沿纵向进行2.8倍拉伸(MD2)。将其经纵向拉伸的片导入拉幅机，在100℃下进行预热后，在105℃下进行3.9倍横向拉伸。然后，作为热固定，在228℃、无松弛的条件下进行3.0秒(TS2)以及在228℃、松弛5.0％的条件下进行2.5秒处理，未设置TS1和冷却工序，除此之外，利用与实施例2相同的方法来获得厚度为18μm的双轴拉伸聚酯薄膜。
(比较例6)
利用通常的聚合方法，以对苯二甲酸/间苯二甲酸//乙二醇＝97.0/3.0//100(摩尔％)制作特性粘度为0.65dl/g的树脂。将其设为聚酯F。作为聚酯原料，设为F/B/C＝80/10/10(重量比)，从挤出机至熔融管线、过滤器以及T-模具的全部区域以树脂的温度成为310℃的方式进行温度设定。使从T-模具挤出的熔融物与冷却辊密合，形成未拉伸片，然后，利用加热到126℃的具有圆周速度差的辊沿纵向进行1.6倍拉伸(MD1)，再利用加热到126℃的具有圆周速度差的辊沿纵向进行1.3倍拉伸(MD2)，再利用加热到118℃的具有圆周速度差的辊沿纵向进行2.3倍拉伸(MD3)。将其经纵向拉伸的片导入拉幅机，在110℃下进行预热后，在120℃下进行4.6倍横向拉伸。然后，作为热固定，在205℃、无松弛的条件下进行5.0秒(TS2)后，未设置TS1、TS3和冷却工序，除此之外，利用与实施例2相同的方法来获得厚度为18μm的双轴拉伸聚酯薄膜。
(比较例7)
从挤出机至熔融管线、过滤器以及T-模具以树脂的温度成为280℃的方式进行温度设定。其中，从挤出机的螺杆的压缩部的起始点开始以70秒钟树脂的温度成为300℃的方式设定，然后，再以成为280℃的方式进行设定。使从T-模具挤出的熔融物与冷却辊密合，形成未拉伸片，然后，利用加热到107℃的具有圆周速度差的辊沿纵向进行3.9倍拉伸(MD1)。将其经纵向拉伸的片导入拉幅机，在105℃和115℃下各进行2秒预热后，在120℃、130℃、145℃和155℃的四个拉伸区下各进行2秒最终的4.1倍横向拉伸。接着，作为热固定，在220℃、无松弛(0％)的条件下进行2.0秒(TS1)后，再在235℃、无松弛的条件下进行2.0秒(TS2)后，继续在195℃、松弛2.0％的条件下进行2.5秒(TS3)。未设置冷却工序、且最终利用卷绕机进行卷绕，除此之外，利用与实施例2相同的方法来获得厚度为18μm的双轴拉伸聚酯薄膜。
(比较例8)
将聚酯原料设为B/C＝90/10(重量比)，从挤出机至熔融管线、过滤器以及T-模具以树脂的温度成为280℃的方式进行温度设定。其中，从挤出机的螺杆的压缩部的起始点开始以30秒钟树脂的温度成为300℃的方式进行设定，然后，再以成为280℃的方式进行设定。将最终的厚度设成31μm，除此之外，利用与比较例7相同的方法来获得双轴拉伸PET薄膜。
对于由实施例1～5获得的双轴拉伸PET薄膜，厚度不均良好、层压强度优异、层压后的外观也良好。
另一方面，比较例1没有TS1和冷却工序，因此因急剧的温度变化而引起收缩等，导致厚度不均较大。对于比较例2，螺杆的压缩部的温度低，因此无法充分的熔融而导致厚度不均较大。对于比较例3，间苯二甲酸成分的含有率高、结晶性低，因此树脂变软、拉伸时不能充分地施加力而导致厚度不均较大。比较例4是对专利文献1的内容进行追加的实验，由于TS3温度低、因此厚度方向的折射率低且层压强度不充分。比较例5是对专利文献2的内容进行追加的实验，由于TD拉伸温度低、没有热固定后的冷却工序，因此因急剧的冷却而导致厚度不均较大。比较例6是对专利文献3的内容追加的实验，虽然以3阶段实施了MD拉伸，但挤出温度高达310℃，薄膜的特性粘度变低，热固定的松弛不充分而导致热收缩率较高。比较例7是对专利文献4的内容追加的实验，由于没有热固定后的冷却工序，因此因急剧的冷却而导致厚度不均较差。对于比较例8，由于使用由塑料瓶形成的再循环原料，因此通过降低TS3温度来进行缓冷，厚度不均较小，但因TS3的温度不足而导致厚度方向的折射率变低，层压强度不充分。
[表1]
[表2]
[表3]
产业上的可利用性
根据本发明，能够提供高品位的包含由塑料瓶再循环得到的聚酯树脂的聚酯薄膜，更详细而言，能够提供包含由塑料瓶再循环得到的聚酯树脂、低热收缩性、高层压强度和厚度不均小的聚酯薄膜。
附图标记说明
1 螺杆
2 螺纹
3 筒体
4 供给部
5 压缩部
6 计量部

Claims (2)

1.一种聚酯薄膜，其特征在于，其含有50重量％以上且95重量％以下的由塑料瓶再循环得到的聚酯树脂，且该聚酯薄膜经双轴拉伸而成，该聚酯薄膜满足以下特征：
(1)构成聚酯薄膜的总聚酯树脂中的间苯二甲酸成分相对于总二羧酸成分的含有率为0.5摩尔％以上且5.0摩尔％以下；
(2)构成聚酯薄膜的树脂的特性粘度为0.64dl/g以上且0.80dl/g以下；
(3)纵向和横向的150℃热收缩率为0.1％以上且1.5％以下；
(4)聚酯薄膜的厚度方向的折射率为1.4930以上且1.4995以下；
(5)对于纵向以及横向的薄膜1m长度，分别以每隔5mm进行测定，测定各厚度Tn200处，将此时的最大厚度设为Tmax、最小厚度设为Tmin、平均厚度设为Tave时利用下述公式求出的厚度不均在纵向和横向分别为16％以下，其中，Tn中的n＝1～200，厚度单位为μm，
厚度不均＝{(Tmax-Tmin)/Tave}×100(％)。
2.根据权利要求1所述的聚酯薄膜，其特征在于，在聚酯薄膜中含有0.01重量％以上且1重量％以下的无机颗粒。
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