KR101506762B1

KR101506762B1 - 폴리락트산 수지 조성물 및 필름

Info

Publication number: KR101506762B1
Application number: KR1020117024866A
Authority: KR
Inventors: 도시유키 시미즈; 도시후미 운린인
Original assignee: 도요보 가부시키가이샤
Priority date: 2009-05-22
Filing date: 2010-05-12
Publication date: 2015-03-27
Also published as: EP2433796A1; CN102438832A; CN102438832B; US8512852B2; KR20120026039A; JPWO2010134454A1; TWI500691B; JP5494484B2; TW201105739A; EP2433796B1; US20120070679A1; WO2010134454A1; EP2433796A4

Abstract

본 발명은 L체 함유량이 90 내지 100몰%인 폴리-L-락트산을 주성분으로 하는 수지 조성물 (l)과, D체 함유량이 90 내지 100몰%인 폴리-D-락트산을 주성분으로 하는 수지 조성물 (d)를 각각 0.01 내지 2.5㎛의 층 두께로 하여 (l)과 (d)가 교대로 적층되어 있고, 특정한 열적 특성을 가져 고온에서의 용융 성형을 행하여도 고온에서의 사용이 가능하고, 인쇄 등의 각종 가공 적성이나 투명성 등이 우수한 폴리락트산 성형품을 얻을 수 있는 성형 재료나 포장 재료로서 유용한 폴리락트산 수지 조성물을 제공한다. 또한, 상기 폴리락트산 수지 조성물이 280℃ 이상으로 가열된 후 냉각되고, 그 후에 상기 폴리락트산 수지 조성물이 제막되어, 적어도 일 방향으로 연신되어 이루어지는, 고온에서의 사용이 가능하고, 각종 가공 적성이나 투명성 등이 우수한 폴리락트산 수지 연신 필름을 제공한다.

Description

폴리락트산 수지 조성물 및 필름 {POLYLACTIC ACID RESIN COMPOSITION AND FILM}

본 발명은 폴리락트산 수지 조성물 및 필름에 관한 것이며, 종래의 폴리락트산 필름과 비교하여 보다 고온에서의 사용이 가능하고, 인쇄 등의 각종 가공 적성이 우수하고, 투명성 등이 우수하여 포장용 재료뿐만 아니라 공업용 재료로서도 유용한 폴리락트산 필름을 제공하는 것이다.

최근의 환경 문제에의 대응을 이유로 각종 재료가 검토되고 있다. 방향성은 (1) 화석 자원에의 의존도의 감소, (2) 환경 부하 감소를 위한 생분해성, (3) 재료의 재생성의 개선과 용이한 재자원화의 3가지를 들 수 있다. 바이오매스 유래이며 생분해성을 갖는 재료로서 폴리락트산은 과거 20년에 걸쳐 검토가 계속되고 있다. 현재는 섬유, 필름, 용기, 성형 재료용으로서 사용되기 시작하고 있는데, 문제점으로서 결정화 속도가 느리고, 강도가 낮고, 내열성이 낮고, 배리어성이 낮으며, 범용 석유계 수지와 비교하여 특성과 가격의 균형이 나쁜 것 등의 점이 지적되고 있다. 특히 내열성, 내용제성, 강도의 특성 개선은 중요하며, 현재도 여러가지의 검토가 이루어지고 있다.

수지의 특성 그 자체를 개선하기 위한 가장 널리 알려져 있는 기술로서 스테레오 콤플렉스화하는 기술이 알려져 있다. 스테레오 콤플렉스란, 광학 이성체인 폴리-L-락트산(이하 PLLA라고 함) 세그먼트와 폴리-D-락트산(이하 PDLA라고 함) 세그먼트가 1:1로 충전된 결정이며, 이에 의해 PLLA 단독 또는 PDLA 단독의 융점을 약 50℃ 향상시킬 수 있는 것이다. 또한, 그 밖에도 스테레오 콤플렉스화에 의해 역학 특성, 내용제성, 가스 배리어성이 향상되는 것이 알려져 있으며, 현재 각 업체에서 검토가 이루어지고 있다.

스테레오 콤플렉스의 제조 방법으로서는 PLLA와 PDLA를 블렌딩함으로써 얻을 수 있는데, 선행 문헌으로부터도 알 수 있는 바와 같이 실제의 제조에 있어서는 이하의 문제가 있다.

(1) 역학 특성의 면에서 유리한 고분자량의 폴리락트산을 이용한 경우, 결정화의 과정에 있어서 효율적으로 스테레오 콤플렉스화시키는 것이 어려우며, 단지 단순히 블렌딩한 것만으로는 우선 결정종인 다수의 PLLA 및 PDLA의 호모 결정과 소량의 스테레오 콤플렉스 결정이 생성된다. 이로 인해, 본래의 목표인 내열성 등의 개선이 불충분하게 된다.

(2) 용융 상태에서의 혼련에 의해 스테레오 콤플렉스의 생성 효율이 향상되는 것은 알려져 있지만, 동시에 열에 의한 수지의 열화나 PLLA와 PDLA간의 에스테르 교환에 의한 스테레오 콤플렉스 PLA의 융점의 저하가 발생하여, 목표에 대하여 충분한 효과가 얻어지지 않는다.

이들 점에 대하여, PLLA와 PDLA를 블록 중합체로 하고(특허문헌 1), 한쪽의 폴리락트산 수지의 분자량을 작게 하여 스테레오 콤플렉스화의 효율을 개선하고(특허문헌 2), 분자량이 낮은 상태에서 효율적으로 스테레오 콤플렉스화시킨 후, 고상층 중합을 행하고(특허문헌 3), 한쪽의 폴리락트산에 다른쪽의 폴리락트산과의 혼화성을 개선하기 위하여 다른 성분을 공중합하고(특허문헌 4), 스테레오 콤플렉스화를 위하여 특정 온도에서 열 처리를 행하는(특허문헌 5) 것 등이 스테레오 콤플렉스화에 대하여 제안되어 있다. 그러나, 이들 방법에서는 모두 수지 그 자체를 개선하는 것이 전제로 되어 있고, 범용의 폴리락트산을 사용하는 것이 전제로 되어 있지 않아 공업화에는 많은 과제가 남겨져 있는 것이 현실이다. 또한, 이들 방법에서는 모두 스테레오 콤플렉스화를 촉진할 때, 또는 얻어진 수지 조성물을 재차 용융 성형할 때에 에스테르 교환 반응이 발생하고, 융점 저하 등이 보이는 문제에 대해서는 해결 방법을 제시하고 있지 않다.

또한, 일반적인 폴리에스테르 수지 등에 연신 등의 가공을 행하는 경우, 통상은 융점 이상의 온도로 가열하여 한번 결정을 용융시키고, 그것을 급냉함으로써 비정질성의 상태로 한 것을 유리 전이점 이상이면서 융점 이하의 온도 영역에서 가공하는 것이 일반적이다. 스테레오 콤플렉스 폴리락트산에 대하여, 폴리락트산 수지의 융점(140 내지 170℃) 이상의 온도인 250℃ 정도로 한번 가열하여 폴리락트산의 결정을 용융시킨 후, 급냉하여 얻어진 성형물에 연신을 행하는 방법에서는 수지 중의 스테레오 콤플렉스 결정이 완전히 용융되지 않기 때문인지 연신 등의 공정에서 스테레오 콤플렉스 결정에 의한 연신성의 저하로 인해 파단이 발생하여 연신 필름을 얻을 수 없었다. 따라서, 스테레오 콤플렉스 폴리락트산 결정이 충분히 용융되는 280℃ 이상으로 승온하고, 전체 결정을 용융시킨 것을 급냉함으로써 성형물의 연신은 가능해지지만, 이번에는 얻어지는 수지의 융점은 본래의 스테레오 콤플렉스 결정의 융점보다도 훨씬 낮은 온도로 되어 버린다. 이것은 용융 시의 온도나 용융 시간에 의해 결정되는 스테레오 콤플렉스 결정의 용융 상태에 의해 재차 스테레오 콤플렉스가 형성되기 어렵게 되어 버리는 점이 지적되고 있으며(비특허문헌 1), 스테레오 콤플렉스 결정을 한번 용융시켜 버리면, 우선 결정종인 PLLA 및 PDLA의 호모 결정이 먼저 형성되어 버리기 때문이라고 생각된다. 이와 같이, 성형 가공성과 재용융 후의 스테레오 콤플렉스 폴리락트산 결정의 재형성 효율의 공업적인 양립 방법에 대해서는 현실에 있어서는 존재하지 않는다.

또한, 상기 특허문헌의 방법에서도 구체적인 제조 방법으로서는 스테레오 콤플렉스의 제작은 용액으로부터의 캐스트 필름에 의한 방법이지만, 공업적으로 대량의 제조에는 적합하지 않거나, 250℃ 정도의 저온에서 프레스 가공을 한 필름을 얻는 것에 그치며, 용융하여 얻어진 것이라도 융점이 저하되어 있거나, 충분한 스테레오 콤플렉스를 얻을 수 없는 것이었다.

이상과 같은 현재까지의 공지 기술을 요약하면, 이하와 같다.

(i) 단순히 PLLA와 PDLA를 용융 블렌딩하는 것만으로는 스테레오 콤플렉스체는 형성되기 어렵다. 또한, 스테레오 콤플렉스화를 진행시키기 위하여 용융 하에서 혼련하면, 에스테르 교환 반응에 의해 융점도 낮아진다. 스테레오 콤플렉스가 형성된 경우라도, 재용융에 의해 스테레오 콤플렉스는 용이하게 PLLA와 PDLA로 분리되어 각각의 스테레오 단독 결정이 형성되어 콤플렉스를 재형성하기 어렵다.

(ii) 블록 중합체화, 한쪽의 분자량을 낮추는 등의 방법에서는, 재용융 시의 스테레오 콤플렉스의 재형성은 일어나기 쉬워지지만, 에스테르 교환 반응에 의한 융점 저하를 억제할 수 없다.

일본 특허 공개 제2007-100104호 공보 일본 특허 공개 제2003-96285호 공보 일본 특허 공개 제2008-291268호 공보 일본 특허 공개 제2007-191625호 공보 일본 특허 공개 제2008-63356호 공보

Y. He et al./Polymer 49(2008) 5670-5675 "Unique crystallization behavior of poly(L-lactide)/poly(D-lactide) stereocomplex dependingon initial melt states"

본 발명은 종래와 비교하여 고온에서의 용융 성형에 의해 성형품을 성형하여도 용이하게 스테레오 콤플렉스 PLA를 재형성하고, 또한 재용융 시에 에스테르 교환 반응에 의한 융점의 저하 등이 억제된 폴리락트산 성형품을 얻을 수 있는 성형 재료나 포장 재료로서 유용한 폴리락트산 수지 조성물을 제공하고자 하는 것이다. 또한, 고온에서의 사용이 가능하여, 각종 가공 적성이나 투명성 등이 우수한 폴리락트산 필름을 제공하고자 하는 것이다.

본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 연구한 결과, 결국 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 본 발명자들은 PLLA의 용융체층과 PDLA의 용융체층을 얇게 분할하고, 이것들을 교대로 다수 적층시킴으로써 양자의 접촉 면적을 많게 하여, 이것을 가열함으로써 효율적으로 스테레오 콤플렉스화시키는 것이 가능한 것을 발견하였다. 그리고, 얻어진 폴리락트산은 높은 융점을 가져, 종래에는 예상치 못하였던 280℃의 고온에서 용융한 후에도 스테레오 콤플렉스 결정을 재형성하는 효율이 매우 높다는 등의 특징을 갖는 것이며, 이 얻어진 폴리락트산은 각종 용융 성형에 이용하였을 때에는 이제까지에는 없던 우수한 각종 특성을 갖는 폴리락트산 성형체를 얻을 수 있는 것을 발견하고 본 발명을 완성하였다.

즉, 본 발명은 이하의 구성으로 이루어진다.

1. L체 함유량이 90 내지 100몰%인 폴리-L-락트산을 주성분으로 하는 수지 조성물 (l)과, D체 함유량이 90 내지 100몰%인 폴리-D-락트산을 주성분으로 하는 수지 조성물 (d)를 각각 0.01 내지 2.5㎛의 단층 두께로 하여 (l)과 (d)가 교대로 적층되어 있으며, 시료 10mg에 대한 DSC 측정시 210℃ 이상에서 융점의 피크가 보이고, 280℃로 승온하여 3분간 유지하고 즉시 급냉한 후, 다시 매분 20℃의 승온 속도에서 DSC 측정시 용융 에너지가 60J/g 이상인 것을 특징으로 하는 폴리락트산 수지 조성물.

2. 수지 조성물 (l) 및 수지 조성물 (d)가 정적 믹서 또는 다층 피드 블록을 통과시킴으로써 교대로 적층되어 있는, 상기 제1에 기재된 폴리락트산 수지 조성물.

3. 상기 제1 또는 제2에 기재된 폴리락트산 수지 조성물을 이용하여 280℃ 이상으로 가열 후 급냉된 후에, 적어도 일 방향으로 연신되어 이루어지는 폴리락트산 수지 연신 필름.

본 발명은 280℃로 가열 용융 성형한 후에도 융점이 높고, 또한 성형 가공 후의 높은 스테레오 콤플렉스 형성 효율을 유지할 수 있는 폴리락트산 수지 조성물이며, 그 성형품은 우수한 내열성뿐만 아니라 우수한 역학 특성, 내용제성, 가스 배리어성과 같은 스테레오 콤플렉스 성형품으로서의 각종 특성을 나타낸다. 특히, 필름으로 한 경우에는 특히 투명성이나 고내열성으로부터 유래하는 인쇄 피치 어긋남이 억제된 각종 가공 적성이 우수한 필름으로 된다. 또한, 본 발명의 방법은 PLLA와 PDLA를 각각 얇은 층으로 분할하고 나서 스테레오 콤플렉스화하는 것이 바람직하다. 이 방법에서는 스테레오 콤플렉스화를 위해 PLLA와 PDLA를 용융 상태에서 혼합하는 시간이 통상보다도 짧아도 충분해진다. 이로부터 각각의 폴리락트산 수지의 광학 순도의 저하가 작아지는 것이라고 생각되며, 융점의 저하가 작아져, 상기의 우수한 특성을 나타내는 폴리락트산을 간편한 공정, 장치로 얻을 수 있다.

또한, 본원에서의 특징인 280℃의 고온에서 용융한 후에도 스테레오 콤플렉스 결정을 재형성하는 효율이 매우 높은 점에 대해서는 고찰 중이지만, 층 형상으로 PLLA와 PDLA를 적층함으로써 그 계면에 스테레오 콤플렉스가 형성되고, 재용융 후에 스테레오 콤플렉스가 PLLA와 PDLA로 분리된 후에도 층 형상으로 이들 수지가 배열되어 있기 때문에 양자의 접촉 면적이 충분히 커서 PLLA 및 PDLA의 단독 결정이 형성되기 어려워 스테레오 콤플렉스가 재형성되기 쉬운 것이라고 생각된다. 또한, 용이하게 재형성되기 때문에 과도한 가열 등의 필요가 없으므로, 에스테르 교환 반응이 억제되고, 스테레오 콤플렉스의 융점의 저하가 억제되는 것이라고 생각된다.

이하에 본 발명을 상세하게 설명한다.

(폴리락트산 수지)

본 발명에 있어서 이용되는 폴리락트산 수지는 L체 함유량이 90 내지 100%인 폴리-L-락트산 수지 (l)과, D체 함유량이 90 내지 100%인 폴리-D-락트산 수지 (d)를 필수로 한다. 이들 수지는 시판 중인 것을 사용하는 것 이외에도, 원료인 락티드로부터의 용융 개환 중합에 의해서도 용이하게 얻을 수 있다. 시판 중인 폴리락트산 수지로서 네이처 워크스(Nature Works)제 L체 중합체인 네이처 워크스(Nature Works), 해정 생물 재료의 레보더, 미쯔이 가가꾸제 L체 중합체인 레이시아, 퓨락(Purac)제의 폴리락트산 수지가 사용될 수 있으며, 또한 무사시노 가가꾸 겡뀨쇼제, 퓨락제의 락티드를 이용하여 원료로부터 중합체를 얻는 것이 가능하다.

본 발명에 있어서 이용되는 폴리락트산 수지의 분자량은 상기한 (l) 또는 (d) 중 어느 하나가 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량이 10만 내지 30만의 범위에 있는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10만 내지 25만, 더욱 바람직하게는 10만 내지 20만인 것이 바람직하다. (l) 및 (d) 모두가 10만 미만인 경우, 수지로서 매우 취약해지기 때문에 바람직하지 않다. 또한, (l) 및 (d) 모두가 30만을 초과하는 경우, 용융 점도가 높아져 용융 성형성 등의 가공성이 저하되기 때문에 바람직하지 않다.

본 발명에 있어서 이용되는 PLLA 및 PDLA의 열적 특성에 대해서는, 유리 전이 온도는 40 내지 70℃의 범위에 있는 것이 바람직하다. 40℃ 미만에서는 광학 순도가 낮아 스테레오 콤플렉스 형성에 대하여 그다지 바람직하지 않다. 융점에 대해서는 120 내지 170℃의 범위에 있는 것이 바람직하다. 120℃ 미만에서는 광학 순도가 낮아 스테레오 콤플렉스 형성에 대하여 바람직하지 않다.

(l) 및 (d)를 주성분으로 하는 각 층에 대하여 윤활제, 대전 방지제, 은폐성 부여제, 용융 점도 증가제, 접착성 부여제, 배리어성 부여제, 산화 방지제, 열 안정성 부여제, 가소제, 결정 핵제 등 각종 첨가제를 첨가할 수 있다. 구체적으로는 실리카, 알루미나, 지르코니아, 마그네시아, 티타니아, 알킬술폰산염, 다관능 이소시아네이트류, 다관능 카르보디이미드 화합물, 다관능 에폭시 화합물, 지방족 및 방향족 폴리에스테르 수지, 폴리우레탄 수지, 폴리카보네이트 수지, 아크릴 수지, 비닐 수지, 저분자 배리어성 부여제, 폴리글리콜산, 이르가녹스1010(Irganox1010)(시바 재팬제) 등의 산화 방지제, 폴리글리세린류, 인계 화합물 등의 중합 촉매 실활제 등을 들 수 있지만, 무기 화합물 이외는 융점이 200℃ 이하인 것을 필수로 한다. 200℃를 초과하는 경우, 폴리락트산 수지의 용융 중에 이들 수지가 용융되지 않아 외관 불량의 원인으로 되므로 바람직하지 않다. 또한, 이들 첨가량은 목표로 하는 특성 발현을 위하여 적절하게 조정되지만, 0 내지 10중량%의 범위인 것이 바람직하다. 10중량%를 초과하는 경우, 각종 특성의 저하가 보이는 것 외에 스테레오 콤플렉스화를 저해하기 때문에 바람직하지 않다.

(층의 분할, 적층)

본 발명에서의 스테레오 콤플렉스 수지를 얻기 위한 가장 바람직한 방법을 설명한다.

이러한 스테레오 콤플렉스 수지를 얻기 위해서는 PLLA나 PDLA를 포함하는 수지층 (L) 및 (D)를 다수 적층한다. 적층 방법은 수지층 (L) 및 수지층 (D)로 이루어지는 수지 시트를 적층하여 가열ㆍ압연과 같은 방법으로 얻을 수 있는 것 외에, 정적 믹서법이나 다층 피드 블록법을 이용할 수 있으며, 경제적인 측면에서는 후자의 정적 믹서법이나 피드 블록법 및 양자를 조합한 것이 바람직하다.

시트를 겹쳐 가열ㆍ압연하는 경우에 대하여, 가열ㆍ압연 전의 시트에 대해서는 통상의 방법으로 시트화하는 것이 가능하며, 구체적으로 예시하면 용융 압출법, 용융 프레스법, 캘린더법, 용액 캐스트법 등을 들 수 있다. 용융 압출법에 있어서는 용융 온도는 160 내지 250℃의 온도 범위가 바람직하고, 170 내지 240℃의 범위가 더욱 바람직하다. 용융 온도가 160℃ 미만에서는 용융 점도가 지나치게 높아 바람직하지 않다. 또한, 250℃ 이상에서는 폴리락트산 수지의 열 분해 등이 발생하는 경우가 있기 때문에 바람직하지 않다. 용액 캐스트의 경우에는 폴리락트산 수지를 용해할 수 있는 용제이면 특별히 한정되지 않지만, 생산성의 면에서 비점이 20 내지 200℃ 이하인 용제가 바람직하며, 예시하면 클로로포름, 테트라클로로메탄 등을 들 수 있다. 용액 캐스트법에서는 용제가 잔류하여 용도가 한정되는 경우가 있으므로, 용융법이나 캘린더법 등 용제를 포함하지 않는 방법이 바람직하다. 적층 전의 시트의 두께는 0.1 내지 100㎛의 범위가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1 내지 10㎛의 범위가 바람직하다. 0.1㎛ 이하에서는 주름이 발생하기도 하는 것 등에 의해 취급이 곤란하게 된다. 또한, 100㎛ 이상에서는 다층으로 적층할 때에 전체의 두께가 지나치게 커져 경제성이 나쁘기 때문에 바람직하지 않다. 얻어진 시트는 PLLA와 PDLA의 시트를 교대로 적층하고, 가열에 의해 시트의 온도를 융점 이상까지 높인 후 압연된다. 압연 전의 시트의 두께 및 압연 시의 적층수에 대해서는, 스테레오 콤플렉스화를 행할 때의 층의 두께와 압연 후의 시트의 두께를 감안하여 결정되는 것이 바람직하다. 또한, 압연 후의 두께는 1 내지 1000㎛의 범위가 바람직하다. 구체적으로 예시하면, 100㎛의 PLLA와 PDLA의 시트를 각 5매씩 준비하고, 이것을 교대로 적층하여 프레스기 등을 이용하여 180℃에서 압연하여 100㎛의 시트로 한다. 동일한 방법으로 합계 10매의 압연 시트를 제작하고, 그것을 10매 적층하여 온도를 220℃로 하는 것 이외에는 동일한 방법으로 압연한다. 이에 의해 층 두께가 1㎛인 적층 시트를 제작할 수 있다. 또한, 얻어진 시트를 후속 과정에서 연신 등의 가공을 행하는 경우에는, 최종 프레스 공정에서의 프레스 온도를 260℃ 이상, 바람직하게는 270℃ 이상, 더욱 바람직하게는 275℃ 이상, 특히 바람직하게는 280℃ 이상으로 한 후, 급냉함으로써 스테레오 콤플렉스 결정의 함유량은 적지만, 가열에 의해 용이하게 스테레오 콤플렉스를 형성하는 스테레오 콤플렉스 전구체와 같은 상태의 시트가 얻어지는 것은 아닐까 생각된다. 이 이유에 대해서는 불명확하지만, 두께 방향으로 PLLA와 PDLA를 교대로 존재시킴으로써, 본래 형성하기 쉬운 PLLA와 PDLA의 결정이 구조적으로 형성되지 않게 되는 것이 원인이라고 추정된다. 프레스 온도의 상한은 350℃인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 330℃ 이하이다. 350℃를 초과하면 분해 등의 열 열화가 발생하기 쉬워 바람직하지 않다. 또한, 본 발명에서의 급냉은, 용융체를 유리 전이 온도 이하의 온도까지 냉각할 때에 그 결정화도를 30% 이하로 유지한 상태에서 냉각하는 것을 가리키며, 구체적으로는 액체 질소로의 침지나 냉각 롤에의 압착에 의해 200℃/분 이상의 냉각 속도로 냉각하는 것을 들 수 있지만, 이것에 한정되는 것이 아니다.

또한, 동일한 제작은 정적 믹서나 다층 피드 블록을 이용하여도 가능하다. 구체적으로는 2대의 압출기에 PLLA와 PDLA를 공급하여 용융하고, 정적 믹서 또는 다층 피드 블록을 이용하여 PLLA와 PDLA가 교대로 적층된 다층 구조의 긴 시트를 간편하면서 단시간에 제작하는 것이다. 이들 방법의 이점은 긴 시트가 얻어지는 것 이외에, 양자의 중량비의 제어가 용이한 점 외에 통상의 블렌드와 비교하여 융점의 저하가 작은 점을 들 수 있다. 이것은 통상의 PLLA와 PDLA의 펠릿을 블렌딩하여 압출기에 공급한 경우, 에스테르 교환 반응이 발생하여 생성되는 스테레오 콤플렉스의 융점이 저하되는 현상이 관찰된다. 특히 스테레오 콤플렉스 형성의 효율을 높이기 위하여 용융 상태에서의 혼련을 충분히 행할 때에 관찰되어, 스테레오 콤플렉스화 효율의 개선과 생성되는 스테레오 콤플렉스체의 융점의 저하는 트레이드오프의 관계에 있었다. 이에 대하여, 다층화에서의 스테레오 콤플렉스화의 경우에는 단시간에 높은 표면적에서 PLLA와 PDLA를 접촉시키기 때문에, 양자의 에스테르 교환 반응이 최소한으로 억제된다.

폴리락트산 수지 (l) 및 (d)(필요에 따라 그 밖의 첨가제)를 구성하는 수지 조성물은, 각각 별도의 압출기에 공급되어 용융 온도 이상의 온도에서 압출된다. 구체적으로는 140 내지 250℃의 범위가 바람직하다. 용융 온도는 분해 개시 온도보다도 5℃ 낮은 온도 이하인 것이 바람직하다. 특히 폴리락트산은 250℃ 이상에서 분해가 발생하기 쉬워 주의를 요한다.

본 발명에 있어서, 상기의 2개의 용융체는 정적 믹서 또는 다층 피드 블록을 이용하여 각각 0.01 내지 2.5㎛의 층으로 분할하여 각각의 층이 교대로 적층되는 것이 바람직하다. 층을 분할하고, 양자의 중합체의 접촉 면적을 늘리는 것이 스테레오 콤플렉스화의 효율을 높이는 점에서 중요하다. 분할되는 층의 두께는 바람직하게는 0.02 내지 2㎛, 더욱 바람직하게는 0.02 내지 1㎛이다. 층을 0.01㎛보다도 얇게 하고자 하기 위해서는 PLLA와 PDLA가 실질적으로 용융 혼합되어 있는 것과 동일하게 되어, 스테레오 콤플렉스의 융점이 저하되기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 층이 2.5㎛보다도 두꺼우면 스테레오 콤플렉스화의 효율이 나빠 PLLA 및 PDLA 단독의 결정이 생성되기 쉽기 때문에 바람직하지 않다.

폴리락트산 수지 (l) 및 (d)를 주성분으로 하는 수지층은, 적층 시의 용융 온도차가 0 내지 30℃, 바람직하게는 0 내지 20℃, 더욱 바람직하게는 0 내지 10℃인 것이 바람직하다. 또한, 적층 시에서의 용융 점도차는 다이 내에서 추정되는 전단 속도에 있어서 30배 이내, 바람직하게는 20배 이내, 보다 바람직하게는 10배 이내로 함으로써 적층 시의 외관, 불균일의 억제가 가능해진다. 용융 점도의 조절에 있어서는, 상술한 다관능 화합물의 첨가를 사용할 수 있다. 피드 블록 온도는 160 내지 300℃, 바람직하게는 170 내지 290℃, 보다 바람직하게는 180 내지 280℃의 범위가 바람직하다. 피드 블록 온도가 낮은 경우에는 용융 점도가 지나치게 높아져 압출기로의 부하가 지나치게 커지고, 온도가 높은 경우에는 용융 점도차가 커져 불균일 등이 발생하여 스테레오 콤플렉스화의 면에서 바람직하지 않다.

본 발명의 폴리락트산 수지는 상기의 방법으로 적층된 후, 열 처리되는 것이 바람직하다. 이 경우, 정적 믹서의 후기 엘리멘트의 일부를 가열하거나, 또는 피드 블록 방식으로의 적층 후에 용융 라인을 연장하여 그 일부 또는 전부에서 열 처리를 행하거나, 또는 피드 블록으로부터 다이에 걸친 부분에서 열 처리를 행함으로써 가능하다. 열 처리의 온도로서는 230 내지 300℃의 범위가 바람직하고, 바람직하게는 235 내지 295℃, 더욱 바람직하게는 235 내지 290℃의 범위이다. 다이스로부터 압출된 상태에서는 스테레오 콤플렉스 결정의 함유량은 적은 쪽이 바람직하다. 이것은 DSC를 이용하여 스테레오 콤플렉스 결정의 용융 에너지량으로부터 확인할 수 있다. 얻어진 적층체는 펠릿화된 후, 건조 및 결정화를 행하는 것이 바람직하다. 즉, 본 발명의 폴리락트산 조성물의 하나의 바람직한 형태는 펠릿 형상이라고 할 수 있다. 또한, 냉각하지 않고 이대로 각종 성형을 하거나, T 다이법으로 급냉 캐스트하여 후술하는 바와 같이 필름화하는 것은 바람직한 실시 형태 중 하나이다.

본 발명의 폴리락트산의 제조에서는, 상기한 제조예에서 나타낸 바와 같이 에스테르 교환이 발생하는 강한 교반을 제공하지 않고, 용융시킨 폴리-L-락트산, 폴리-D-락트산 양자의 중합체의 접촉 면적을 빠르게 늘리는 것이 스테레오 콤플렉스화의 효율을 높이는 데에 있어서 효율적이다.

상기를 위한 바람직한 제조 방법을 구체적으로 몇가지 나타내면 다음과 같다.

(1) 용융된 폴리락트산 수지 (l), (d)를 2층으로 적층하고, 그것을 분할ㆍ교대 적층시켜 반복함으로써 효율적으로 폴리락트산 수지 (l)과 (d)를 접촉시켜 가는 방법.

(2) 용융된 폴리락트산 수지 (l), (d)를, 각각이 다수의 세공으로부터 별개로 압출되면서, 폴리락트산 수지 (l), (d)가 압출되는 세공이 교대로 조합된 구조를 한 다이를 이용하여, 용융된 폴리락트산 (l), (d)가 가늘고 긴 실 형상으로 묶여진 용융체를 상기와 같이 적층해 가는 방법.

(3) 상기 (2)의 용융된 폴리락트산 (l), (d)가 가늘고 긴 실 형상으로 묶여진 용융체를 서서히 가늘어져 가는 배관으로 유도하여 늘려 가는 방법.

(4) 폴리락트산 (l), (d)를 각각 별개로 섬유 형상으로 한 것을 혼합하여 묶고, 이것을 교반하지 않고 용융시켜 상기와 같이 적층 또는 늘려 가는 방법.

(5) 폴리락트산 (l), (d)를 각각 별개로 미분쇄하여 건식 블렌딩한 후, 이것을 교반하지 않고 용융시켜 상기와 같이 적층 또는 늘려 가는 방법

등을 들 수 있다.

본 발명의 스테레오 콤플렉스 폴리락트산의 특징은, 그 스테레오 콤플렉스체를 융점인 230℃ 이상으로 재용융한 후에도 안정하여, 원래의 PLLA와 PDLA의 블렌드체로 복귀되기 어려운 것을 들 수 있다. 구체적으로는, 얻어진 스테레오 콤플렉스체를 재차 280℃로 승온하여 3분간 유지하고 즉시 급냉한 후에 있어서의 DSC에서의 승온 속도가 매분 20℃일 때의 용융 에너지가 60J/g 이상인 것을 특징으로서 들 수 있다. 이러한 특징을 위해서는 각 층의 두께를 0.01 내지 2.5㎛의 범위로 하는 것이 바람직하다.

본 발명에서의 수지 (l)을 포함하는 층과 수지 (d)를 포함하는 층의 두께비는 70/30 내지 30/70, 바람직하게는 60/40 내지 40/60인 것이 바람직하다. 한쪽 층이 30%보다도 적어지면, 본 발명의 목적인 내열성의 향상에 대하여 효과가 작아지기 때문에 바람직하지 않다.

(유리 전이 온도, 융점, 결정 용융 에너지)

본 발명의 폴리락트산 수지 조성물은, 주사형 시차 열량계에 있어서 융점의 피크 온도가 210 내지 240℃의 범위에 있는 것이 바람직하다. 210℃ 미만에서는 내열성 향상을 목적으로 하는 본 발명의 목적에 대하여 바람직하지 않다. 나아가 215℃ 이상, 특히 220℃ 이상이 바람직하고, 가장 바람직하게는 225℃ 이상이다. 융점의 피크 온도가 210℃ 미만으로 되는 경우의 원인은 폴리락트산 수지의 열 열화, 에스테르 교환에 의한 융점 저하이며, 공정 중의 열 이력을 작게 하는 것이 바람직하다. 또한, 280℃로 승온하여 3분간 유지하고 즉시 급냉한 후에 매분 20℃의 승온 속도에서 관찰되는, 210 내지 240℃에서 피크를 갖는 흡수의 용융 에너지가 60J/g 이상인 것이 바람직하다. 용융 에너지가 60J/g 미만에서는 스테레오 콤플렉스 형성 효율이 낮아 내열성 향상을 목적으로 하는 본 발명에 대하여 바람직하지 않다. 용융 에너지는 65J/g 이상이 바람직하고, 나아가 70J/g 이상이 바람직하다. 또한, 280℃로 승온하여 3분간 유지하고 즉시 급냉한 후 매분 20℃의 승온 속도에서 관찰되는 흡수도, 215℃ 이상, 특히 220℃ 이상에서 피크를 갖는 것이 바람직하다. 또한, 융점의 상한은 250℃일 수 있으며, 이것을 초과하여도 내열성의 면에서 효과가 포화된다. 또한, 용융 에너지의 상한은 80J/g일 수 있으며, 이것을 초과하여도 스테레오 콤플렉스 결정 생성 효율의 면에서 효과가 포화된다. 또한, 연신 필름화된 후에 280℃ 승온 급냉 후의 용융 에너지를 측정하는 경우에도, 후술하는 「280℃ 승온 급냉 후의 용융 에너지(ΔHm)」 측정 방법은 실시할 수 있으며, 데이터의 대조가 가능하다.

이용되는 PLLA 및 PDLA에 대해서는 상술한 바와 같다.

(시트)

본 발명의 폴리락트산 수지 조성물은 시트용으로서 바람직하게 사용된다. 시트로의 가공에 대해서는, 상술한 방법에 의해 PLLA와 PDLA의 시트를 다층 적층ㆍ압연함으로써 얻어지는 것 외에, 정적 믹서나 다층 피드 블록에 의해 다층화한 것을 T 다이 등을 이용하여 직접 시트로 하는 것도 가능하며, 나아가 다층화한 스트랜드 형상, 시트 형상의 수지를 재차 펠릿화한 것을 재용융하여 시트화하는 것도 가능한 것이 본 발명에 있어서 바람직하다. 직접 시트화하는 경우의 캐스트 방법에 대해서는, 통상의 시트 제조 방법과 마찬가지이지만, 상술한 바와 같이 용융 적층시킨 것을 그대로 압출하고, 20 내지 60℃로 조정된 칠 롤로 밀착시켜 시트화하는 것이 바람직하다. 칠 롤 온도는 저온인 쪽이 바람직하지만, 올리고머 석출에 의한 경시에서의 오염을 억제하기 위해서는 30 내지 60℃의 범위가 바람직하다. 본 발명에 있어서는 다층화에 의해 서냉의 캐스트에 있어서도 결정 크기가 커지지 않기 때문에, 연신성 저하에의 영향이 작은 것도 본 발명의 특징이다. 시트의 두께는 10 내지 1000㎛의 범위가 바람직하다.

상술한 열 처리된 용융체는 T 다이 등에서 캐스트된다. 다이 온도에 대해서는 220 내지 300℃, 바람직하게는 230 내지 290℃, 보다 바람직하게는 240 내지 280℃의 범위가 바람직하다. 온도가 지나치게 낮아지면 용융 점도가 지나치게 높아져 표면의 거칠기 등이 발생하여 외관이 저하된다. 온도가 지나치게 높아지면 폴리락트산 수지의 열 분해나 융점의 저하가 발생하기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 캐스트 시트로부터 연신 필름을 얻을 때에, 연신 시에 파단되는 원인으로서는 적층 시에 생성된 스테레오 콤플렉스의 결정이 열 처리 시에 완전하게 용융되지 않고 잔류하고 있는 것이 원인 중 하나라고 생각된다. 이 경우에는 열 처리의 온도를 높이는 것이 바람직하다. 또한, 필름 이외의 성형체를 제조할 때에도, 용융 시에 결정이 잔류해 있으면 움푹 패임부 등이 발생하여 문제가 생기는 경우도 있다. 이러한 경우에도 마찬가지로 열 처리 온도를 높이는 것이 바람직하다.

본 발명의 폴리락트산 수지로부터 얻어지는 시트의 헤이즈는 0.1 내지 50%의 범위에 있는 것이 바람직하다. 50%를 초과하면 투명성이 낮기 때문에 용도가 한정되므로 바람직하지 않다.

(연신 필름)

본 발명의 폴리락트산 수지 조성물은 상술한 바와 같이 연신을 행하지 않는 미연신의 상태에서도 사용할 수 있지만, 역학 특성 등의 면에서 연신을 행하는 것이 바람직하며, 연신 필름용으로서 바람직하게 사용된다. 연신 방법으로서는 상기한 압출 성형된 시트의 축차 이축, 동시 이축 외에, 인플레이션 제막에 의한 방법도 이용할 수 있다.

연신 필름으로의 가공에 대해서는, 상술한 시트화의 항에 기재된 방법에 의해 용융 압출에 의해 표면 온도 10 내지 50℃의 칠 롤에 정전 밀착 방식 또는 터치 롤 방식에 의해 밀착시켜 급냉하고, 그 후 이축 연신함으로써 얻을 수 있다.

축차 이축 연신의 경우, 본 발명에서의 바람직한 1단째의 연신 온도는 70 내지 120℃의 범위이고, 보다 바람직하게는 75 내지 110℃의 범위이다. 상기의 범위 이하에서는 연신이 곤란하고, 상기한 범위를 초과하면 결정화가 발생하여 연신이 곤란하게 된다. 1단째의 연신은 일괄이어도 되고 분할하여 수회로 나누어도 상관이 없다.

2단째의 연신은 1단째의 연신과 직교 방향의 연신을 가리킨다. 2단째의 연신에 있어서 바람직한 연신 배율은 3 내지 8배이지만, 1단째의 연신과의 균형에 의해 역학 특성과의 균형을 고려하여 결정되는 것이며, 특별히 제한되지 않는다.

동시 이축 연신의 경우, 본 발명에서의 바람직한 연신 온도는 70 내지 120℃의 범위이다. 70℃ 미만에서는 연신이 곤란하고, 120℃를 초과하면 결정화가 발생하기 때문에 바람직하지 않다. 연신 배율은 면적 환산으로 2 내지 8배의 범위가 바람직하다.

열 고정은 연신 후에 실시되며, 140 내지 220℃의 범위에서 행하는 것이 바람직하다. 140℃ 미만에서는 열 결정화의 효율이 낮고, 220℃를 초과하면 필름이 용융되어 버려 두께 불균일이 커져 바람직하지 않다.

이완은 열 고정 후에 실시되며, 이완율은 0.5 내지 10%의 범위가 바람직하다. 또한, 얻어진 연신 필름의 열수축률은 150℃×30분의 열 처리 후에 0 내지 5%의 범위에 있는 것이 바람직하다. 5%를 초과하면 내열성의 개선을 목적으로 하는 본 발명에 대하여 바람직하지 않고, 인쇄 등의 각종 가공 공정에 있어서 치수 어긋남을 일으키는 것 이외에 수축에 따른 주름 등이 발생하여 바람직하지 않다

얻어진 연신 필름의 두께는 특별히 규정되지 않지만, 3 내지 300㎛, 바람직하게는 4 내지 250㎛, 보다 바람직하게는 5 내지 200㎛이다. 3㎛ 이하의 필름에서는 필름 자체의 탄력이나 강도가 부족하여, 목적으로 하는 용도에서의 사용에 대하여 바람직하지 않다. 200㎛보다도 두꺼워지면 생산성이 나빠 바람직하지 않다. 필름의 두께는 압출 필름의 두께와 후속의 연신 배율에 의해 결정되며, 최종적인 두께를 고려하여 상술한 조건을 설정하는 것이 바람직하다.

본 발명의 필름의 투명성은 헤이즈 측정 등에 의해 구할 수 있는데, 헤이즈가 투명성을 필요로 하게 되는 경우에는 0.05 내지 20%의 범위이거나, 또는 은폐성이 요구되는 경우에는 80% 이상인 것이 바람직하다. 헤이즈값은 필름을 구성하는 수지 본래의 헤이즈값이나 첨가제나 그 첨가량에도 좌우되지만, 통상은 필름의 슬립성을 부여하기 위한 윤활제의 양에 의해 결정되며, 헤이즈가 0.05% 미만인 경우에는 윤활제의 양이 적어 필름의 슬립성이 부족하기 때문에 바람직하지 않다. 헤이즈가 20% 이상에서는 필름을 포장 재료로서 이용한 경우에 내용물을 보기 어려워져 바람직하지 않다. 합성지 등의 용도로서 이용하는 경우에는 헤이즈가 80% 미만에서는 은폐성이 낮아 내용물이 반대로 보이게 되어 바람직하지 않다.

얻어진 연신 필름의 두께 불균일은 길이 방향 및 폭 방향에서 0 내지 10%의 범위에 있는 것이 바람직하다. 10%를 초과하면 감아 올린 롤의 외관이 나쁘거나, 인쇄 시에 불균일 등이 발생하기 때문에 바람직하지 않다. 두께 불균일을 감소시키기 위해서는, 연신 중의 연신 응력이나 열 처리 시의 장력을 조정하는 것이 바람직하며, 구체적으로는 연신 시의 온도나 연신 속도, 열 고정 시의 온도를 적절하게 조정함으로써 달성된다.

본 발명의 필름의 강도는 측정 조건에 따라 다르지만, 인장 시험기로 샘플 원래 길이 40mm, 크로스 헤드부의 스피드를 매분 200mm에서 측정되는 값으로 대표되는데, 탄성률은 적어도 2GPa 이상인 것이 바람직하다. 2GPa 미만에서는 인쇄 등의 각종 가공 중에 신장되기 쉬워지기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 상한은 5GPa인 것이 바람직하다. 5GPa을 초과하면 생산성의 면에서 바람직하지 않다.

파단 신장도는 10% 이상인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 20% 이상이다. 파단 신장도가 10% 미만에서는 제막 중이나 각종 가공 중에 파단이 다발하는 등 생산성이 저하되거나 취급이 어려운 경우가 있다. 또한, 상한은 300%인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 150% 이하이다. 300%를 초과하면 신장하기 쉬워져 반대로 바람직하지 않다.

이러한 고강도, 고신장도의 연신 필름은, 앞서 설명한 방법에 의해 스테레오 콤플렉스를 충분히 형성시키면서 충분히 연신함으로써 비로소 얻을 수 있다. 또한, 상기 범위 내에서의 강도, 신장도는 연신 배율 등의 연신 조건, 폴리 (l) 락트산, 폴리 (d) 락트산으로의 약간량의 공중합의 도입 등에 의해 조정할 수 있다.

본 발명의 필름의 슬립성은 동마찰 계수 및 정마찰 계수 모두 0.2 내지 1.0인 것이 바람직하다. 0.2 미만에서는 매우 슬립되기 쉬우므로 필름 롤의 권취 어긋남 등이 발생하기 쉬워져 바람직하지 않다. 1.0을 초과하면 필름 롤에의 감아 올리기가 곤란하게 되는 것 외에, 가공 공정에 있어서 슬립성이 나쁜 것을 원인으로 하는 주름의 발생 등이 보이게 되어 바람직하지 않다. 이러한 슬립성을 부여하기 위해서는, 수지 중에 윤활제를 첨가하는 것 이외에 표면층으로서 윤활제 함유층을 적어도 한쪽면에 적층하거나, 또는 표면에 윤활제를 포함하는 코팅층을 형성하는 등의 방법을 이용할 수 있다. 특히, 표면층에만 윤활제를 포함하는 층을 적층시키는 방법은 투명성과 슬립성의 양립의 면에서 가장 바람직한 방법이며, 특히 인라인 코팅법에 의한 코팅층의 적층이 가장 바람직하다. 이 경우, 캐스트 시트를 일축 방향으로 연신한 후, 결정 배향이 완료되기 전의 기재 필름에 도포한다. 도포 방법으로서는, 예를 들면 리버스 롤 코팅법, 그라비아 코팅법, 키스 코팅법, 롤 브러시법, 스프레이 코팅법, 에어 나이프 코팅법, 와이어 바 코팅법, 파이프 닥터법, 함침 코팅법 및 커튼 코팅법 등을 들 수 있으며, 이들 방법을 단독으로 또는 조합하여 행할 수 있다.

코팅액의 고형분 농도는 통상 30질량% 이하이며, 바람직하게는 10질량% 이하이다. 30중량% 이상에서는 점도가 높아 균일한 도공이 곤란하여 바람직하지 않다. 도포액의 도포량은 고형분으로서 0.005 내지 5g/m², 바람직하게는 0.02 내지 0.5g/m²이다. 도포량이 0.005g/m² 이하로 되면, 윤활제의 탈락이나 접착 개질층과의 충분한 접착 강도가 얻어지지 않기 때문에 바람직하지 않다. 5g/m²이상으로 되면, 블록킹이 발생하여 실용상 문제가 있다.

상기 코팅액이 도포된 필름은 연신 및 열 고정을 위하여 텐터로 유도되고, 그곳에서 가열되어 안정한 피막을 형성하여 폴리에스테르계 적층 필름으로 된다. 도포액을 도포할 때의 청결도는 먼지의 부착을 적게 하기 위하여 클래스 1000 이하가 바람직하다.

본 발명의 필름은 각종 가공이 실시되는데, 예시하면 인쇄 가공, 실란트의 적층, 밀봉 가공 등을 들 수 있다. 인쇄 가공이나 실란트 적층 가공에 있어서, 대부분의 경우 필름은 길이 방향으로의 장력과 가열을 받아 신장이나 주름이 발생하기 쉬운 상황으로 된다. 필름의 슬립성이 나쁜 경우, 국소적인 신장 및 그것을 원인으로 하는 주름 등이 발생하기 때문에, 필름의 슬립성은 충분히 높은 것이 바람직하며, 정마찰 계수 및 동마찰 계수가 0.4 이하인 것이 바람직하다. 또한, 가공 시에는 열 및 장력이 걸려 필름이 신장되어 버리기 때문에 탄성률이 2 내지 5GPa의 범위에 있는 것이 바람직하다. 2GPa 미만에서는 신장되기 쉬워지고, 5GPa을 초과하는 조건에서의 생산에서는 생산성이 저하한다. 또한, 열수축률이 큰 경우에도 주름 발생의 원인으로 되기 때문에, 120℃, 5분에서의 열수축률은 10% 이하인 것이 바람직하다.

본 발명에서의 필름은 인쇄성이 우수한 것으로 하기 위하여, 코로나 처리 등의 처리 이외에도 인라인 코팅이나 오프 라인 코팅 등의 방법에 의해 인쇄 용이성층을 더 적층하는 것이 가능하다. 코팅량은 0.005 내지 5g/m²의 범위에 있는 것이 바람직하다. 본 발명의 필름의 구성상 용제에 대한 내성이 높기 때문에, 각종 용제를 사용하는 것이 가능하지만, 필름으로의 열이나 장력에 의한 각종 특성에의 영향을 최소화하기 위하여 용제 종류, 온도, 장력을 감안하여 도공 조건은 결정되어야 한다. 구체적인 용제로서는 비점이 200℃ 이하인 용제, 예시하면 물, 알코올류, 케톤류, 에스테르류, 방향족류, 탄화수소류, 염소계 등의 사용이 가능하며, 건조 온도는 200℃ 이하, 바람직하게는 180℃ 이하이다.

본 발명의 필름은 최외측 표면층에 윤활제가 첨가된 층을 필수적으로 갖고 있어 슬립성이 우수하다. 구체적으로는 정마찰 계수 및 동마찰 계수가 0.4 이하이고, 슬립성이 우수한 것을 원인으로 하여 압출 라미네이트 가공이나 인쇄 가공에서의 주름이나 국소적인 불균일이 보이지 않는다.

본 발명의 연신 필름은 폴리락트산 수지로 구성되어 있음에도 불구하고, 높은 융점을 갖고 있다. 그로 인해 열수축률이 작은 점에서 내열성이 우수하다.

본 발명의 폴리락트산은 필름뿐만 아니라 사출 성형, 압출 성형, 블로우 성형 등에 의해 각종 성형품을 제조할 수 있다. 그 때에 260 내지 300℃에서 용융하여 충분히 스테레오 콤플렉스의 결정을 융해시켜도 얻어진 성형품은 스테레오 콤플렉스 결정을 재형성하는 효율이 높다. 그로 인해 연신 병이나 섬유 등의 성형도 가능하며, 얻어진 성형체는 역학 특성, 내용제성, 가스 배리어성 등의 스테레오 콤플렉스가 갖는 우수한 특성을 그대로 가질 수 있다.

<실시예>

이하, 본 발명을 실시예에 의해 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 한정되는 것이 아니다. 실시예 중에서 나타내어지는 특성은, 이하의 방법으로 측정ㆍ평가한 것이다.

1. 중량 평균 분자량

시료 8mg을 4ml의 클로로포름에 용해하여 시료 용액을 제조하였다. 그 후, 0.2㎛의 멤브레인 필터로 여과하고, 얻어진 시료 용액의 GPC 측정을 행하였다.

장치: TOSOH HLC-8220GPC

칼럼: TSK gel Super Multipore HZ-M X2+TSK gel SuperHZ2000(TOSOH)

용매: 클로로포름

유속: 0.35ml/분

온도: 40℃

검출기: RI

분자량은 표준 폴리스티렌 환산으로 계산하였다.

2. 잔류 락티드량(중량%)

시료를 클로로포름 D에 용해하고, 400MHz의 핵자기 공명 스펙트럼(NMR) 장치를 이용하여 폴리락트산으로부터 유래하는 양성자의 적분값과 잔류 락티드로부터 유래하는 양성자의 적분값의 비로부터 산출하였다.

3. 유리 전이 온도 Tg(℃)

JIS K7122에 준한다. 시마즈 세이사꾸쇼사제 DSC-60형 시차 주사 열량계를 이용하여 시료 약 10.0mg을 제조하고, 30℃ 내지 280℃의 범위를 20℃/분의 승온 속도에서 측정하여 DSC 곡선을 얻었다. 그것으로부터 유리 전이의 변극점 온도를 읽어내었다.

4. 융점 Tm(℃)

JIS K7122에 준한다. 시마즈 세이사꾸쇼사제 DSC-60형 시차 주사 열량계를 이용하여 시료 약 10.0mg을 제조하고, 30℃ 내지 280℃의 범위를 20℃/분의 승온 속도에서 측정하여 DSC 곡선을 얻었다. 그것으로부터 융해 피크 온도을 읽어내었다.

5. 280℃ 처리를 실시하지 않는 용융 에너지(ΔHm)

JIS K7122에 준한다. 시마즈 세이사꾸쇼사제 DSC-60형 시차 주사 열량계를 이용하여 시료 약 10.0mg을 제조하고, 30℃ 내지 280℃의 범위를 20℃/분의 승온 속도에서 측정하여 DSC 곡선을 얻었다. 얻어진 곡선으로부터 스테레오 콤플렉스의 용융 에너지를 구하였다.

6. 280℃ 승온 급냉 후의 용융 에너지(ΔHm)

JIS K7122에 준한다. 시마즈 세이사꾸쇼사제 DSC-60형 시차 주사 열량계를 이용하여 시료 약 10.0mg을 제조하고, 280℃까지 승온한 후 3분간 유지하였다. 이어서 샘플을 취출하여 액체 질소에 5분간 침지하였다. 그 후, 샘플을 액체 질소로부터 취출하고 실온에서 10분간 방치하였다. 그 후, 30 내지 330℃의 범위를 20℃/분의 승온 속도에서 측정하고, 얻어진 곡선으로부터 스테레오 콤플렉스의 용융 에너지를 구하였다.

7. 역학 특성(탄성률, 파단 강도)

JIS K7113에 준한다. 필름의 길이 방향 및 폭 방향으로 폭 10mm, 길이 100mm의 시료를 면도기를 이용하여 잘라내어 시료로 하였다. 측정은 척 사이 거리 40mm, 인장 속도 200mm/분의 조건에서 행하여 5회의 측정 결과의 평균값을 이용하였다. 측정 장치로서는 시마즈 세이사꾸쇼사제 오토그래프 AG5000A를 이용하였다.

8. 치수 변화(열수축률)

시험 온도 150℃, 가열 시간 30분간으로 한 것 이외에는 JIS C2318에 기재된 치수 변화 시험법에 준하였다.

9. 투명성 시험

JIS-K6714에 준거하여 도요 세끼 세이사꾸쇼 헤이즈미터로 헤이즈값을 측정하였다.

(제조예 1: PLLA의 제조)

교반기, 온도계, 질소 취입구를 구비한 2L의 SUS304제 반응 가마에 L-락티드 5000g을 넣고, 질소 분위기 하에서 교반하면서 온도 120℃에서 락티드를 용융시킨 후, 옥틸산 주석 1.4g, 개시제로서의 에틸렌글리콜 5.0g, 트리메틸포스페이트 2.9g을 첨가하였다. 첨가 시의 락티드의 중량 평균 분자량은 500 이하이었다. 그 후 180℃까지 승온하여 중합을 1.5시간 행하고, 0.1Torr에서 0.5시간 감압하여 폴리락트산(PLLA-1)을 합성하였다. 얻어진 수지의 중량 평균 분자량은 17.1만, 잔류 락티드량은 1.1%이었다.

(제조예 2: PDLA의 제조)

L-락티드 대신에 D-락티드를 이용한 것 이외에는 동일하게 하여 중합을 행하여 폴리락트산 수지(PDLA-1)를 얻었다. 얻어진 수지의 중량 평균 분자량은 16.3만, 잔류 락티드량은 1.3%이었다.

(실시예 1)

200℃로 설정한 용융 프레스기에 의해 PLLA-1을 테플론(등록 상표) 시트 사이에 끼워 프레스하여 3분간 유지한 후, 냉수로 급냉하여 100㎛의 시트를 제작하였다. 동일한 방법으로 PDLA-2의 시트도 제작하였다. 이들 시트를 교대로 각 5매씩 적층하고, 200℃에서 프레스함으로써 200㎛, 층수 10층의 시트를 얻었다. 동일한 방법으로 10층의 시트를 총 10매 제작하고, 이것들을 PLLA-1과 PDLA-1이 접하도록 적층하여 200℃에서 프레스하여 층수 100층의 100㎛의 시트를 얻었다. 동일한 방법으로 10층의 시트를 10매 제작하고, 이것에 대해서도 마찬가지로 PLLA-1과 PDLA-1이 접하도록 적층하여 230℃에서 프레스하여 이론 층수 100층의 100㎛의 시트를 얻었다. 동일한 방법으로 100층의 시트를 10매 제작하고, 이것에 대해서도 마찬가지로 PLLA-1과 PDLA-1이 접하도록 적층하여 280℃에서 프레스하여 이론 층수 1000층의 100㎛의 시트를 얻었다. 계산에서는 각 층의 두께는 0.1㎛이었다. 이 시트는 프레스 후 냉수로 급냉하여 비정질성의 시트로서 얻었다. 이 시트를 승온 속도 20℃/분의 DSC에 의해 측정한 바, Tg는 52℃, PLLA 및 PDLA의 결정화 피크는 관찰되지 않았고, PLLA 및 PDLA의 융점은 167℃, ΔHm은 4.1J/g, 스테레오 콤플렉스 PLA의 Tm은 233℃, ΔHm은 74.5J/g이었다. 이것을 280℃까지 승온한 후, 액체 질소로 급냉하고 재차 승온 속도 20℃/분에서 측정한 바, PLLA 및 PDLA의 Tm은 166℃, ΔHm은 16.6J/g, 스테레오 콤플렉스 PLA의 Tm은 223℃, ΔHm은 69J/g이고, DSC 측정 중의 승온에 있어서 효율적으로 스테레오 콤플렉스가 형성되어 있었다.

(비교예 1)

200℃로 설정한 용융 프레스기에 의해 PLLA-1을 테플론(등록 상표) 시트 사이에 끼워 프레스하여 3분간 유지한 후, 냉수로 급냉하여 100㎛의 시트를 제작하였다. 동일한 방법으로 PDLA-1의 시트도 제작하였다. 이들 시트를 교대로 각 5매씩 적층하고, 280℃에서 프레스함으로써 100㎛, 층수 10층의 시트를 얻었다. 계산에서는 각 층의 두께는 10㎛이었다. 이 시트를 승온 속도 20℃/분의 DSC에 의해 측정한 바, Tg는 52℃, PLLA 및 PDLA의 결정화 피크는 각각 103℃, 123℃, PLLA 및 PDLA의 융점은 167℃, ΔHm은 23.3J/g, 스테레오 콤플렉스 PLA의 Tm은 221℃, ΔHm은 25.1J/g이었다. 이것을 280℃까지 승온한 후, 액체 질소로 급냉하고 재차 승온 속도 20℃/분에서 측정한 바, PLLA 및 PDLA의 Tm은 170℃, ΔHm은 23.9J/g, 스테레오 콤플렉스 PLA의 Tm은 222℃, ΔHm은 34.1J/g이고, 스테레오 콤플렉스 형성의 효율은 낮은 것이었다.

(실시예 2 내지 5, 비교예 2 내지 3)

일부 조건을 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 시트를 제작하였다. 결과에 대해서는 표 1에 나타낸다.

(실시예 6)

제조예 1에 기재된 PLLA 수지와 제조예 2에 기재된 PDLA를 각각 100℃에서 밤새 진공 건조시킨 후, 각각의 펠릿을 2대의 압출기에 공급하였다. 220℃에서 용융하고, 정적 믹서 입구로부터 출구를 향하여 200/240/280℃의 온도 경사를 둔 16엘리멘트의 정적 믹서를 이용하여 PLLA와 PDLA를 적층하였다. 그 후 스트랜드를 수냉ㆍ고화한 후 커트하여 펠릿을 얻었다. 얻어진 수지 조성물의 물성을 표 1에 나타낸다.

(비교예 4)

제조예 1에 기재된 PLLA 수지와 제조예 2에 기재된 PDLA를 각각 100℃에서 밤새 진공 건조시킨 후, 각각의 펠릿을 중량비 50/50으로 블렌딩하여 배럴 온도 150/200/280℃, L/D=30(치수비)의 일축 압출기에 공급하였다. 상기의 압출기 중에서 용융ㆍ혼합하고, 그 후 스트랜드를 수냉ㆍ고화한 후 커트하여 펠릿을 얻었다. 얻어진 수지 조성물의 물성을 표 1에 나타낸다.

(실시예 7)

실시예 1에 있어서 얻어진 이론 층수 1000층의 급냉 시트를 원래 길이 40mm, 폭 50mm로 잘라내고, 척 사이 거리 20mm의 수동 연신에 고정한 후, 85℃의 열풍 오븐 중에서 3분간 예열한 후, 변형 속도 500%/분의 속도로 2.5배 일축 연신하였다. 이것을 다음에 일축 연신과 90도 방향으로 동일한 온도, 속도, 배율로 연신하였다. 이축 연신된 샘플은 고정된 채로 100℃의 오븐에서 열 고정되어 이축 연신 필름을 얻었다. 얻어진 필름은 투명하였다. 동적 점탄성 측정에 있어서 80 내지 180℃에서의 영역에 탄성률 저하는 보이지 않았고, 또한 탄성률 저하 온도는 190℃로 통상의 PLLA 또는 PDLA 단독의 이축 연신 필름보다도 내열성이 대폭 개선되어 있었다.

(비교예 5)

비교예 1에 얻어진 이론 층수 100층의 급냉 시트를 원래 길이 40mm, 폭 50mm로 잘라내고, 척 사이 거리 20mm의 수동 연신에 고정한 후, 85℃의 열풍 오븐 중에서 3분간 예열한 후, 변형 속도 500%/분의 속도로 2.5배 일축 연신하였다. 이것을 다음에 일축 연신과 90도 방향으로 동일한 온도, 속도, 배율로 연신하였다. 이축 연신된 샘플은 고정된 채로 180℃의 오븐에서 열 고정되어 이축 연신 필름을 얻었다. 얻어진 필름은 투명하였다. 동적 점탄성 측정에 있어서 160℃ 부근에서의 대폭적인 탄성률 저하가 보였고, 통상의 PLLA 또는 PDLA 단독의 이축 연신 필름과 동등한 내열성밖에 갖고 있지 않았다.

(실시예 8)

200℃로 설정한 용융 프레스기에 의해 PLLA-1을 테플론(등록 상표) 시트 사이에 끼워 프레스하여 3분간 유지한 후, 냉수로 급냉하여 100㎛의 시트를 제작하였다. 동일한 방법으로 PDLA-2의 시트도 제작하였다. 이들 시트를 교대로 각 5매씩 적층하고 200℃에서 프레스함으로써 200㎛, 층수 10층의 시트를 얻었다. 동일한 방법으로 10층의 시트를 총 10매 제작하고, 이것들을 PLLA-1과 PDLA-1이 접하도록 적층하여 200℃에서 프레스하여 층수 100층의 100㎛의 시트를 얻었다. 동일한 방법으로 10층의 시트를 10매 제작하고, 이것에 대해서도 마찬가지로 PLLA-1과 PDLA-1이 접하도록 적층하여 230℃에서 프레스하여 이론 층수 100층의 100㎛의 시트를 얻었다. 동일한 방법으로 100층의 시트를 10매 제작하고, 이것에 대해서도 마찬가지로 PLLA-1과 PDLA-1이 접하도록 적층하여 250℃에서 프레스하여 이론 층수 1000층의 100㎛의 시트를 얻었다. 계산에서는 각 층의 두께는 0.1㎛이었다. 시트 형상 조성물로서는 실시예 1과 동일한 본 발명을 만족하는 것이었다. 이 시트는 프레스 후 냉수로 급냉하였다. 이 시트를 원래 길이 40mm, 폭 50mm로 잘라내고, 척 사이 거리 20mm의 수동 연신에 고정한 후, 85℃의 열풍 오븐 중에서 3분간 예열한 후, 변형 속도 500%/분의 속도로 2.5배 일축 연신하였지만, 1.5배 이상의 연신 배율에서는 파단이 관찰되어 연신할 수 없었다. 이 결과는 상기 제1 및 제2로서 기재되는 발명의 수지 조성물은 연신 필름화하는 등의 가공을 행하기 전에 280℃ 이상으로 가열하여 한번 스테레오 콤플렉스 결정을 융해시키는 것을 의미하는 점(상기 제3에 기재되는 발명)을 설명하는 것이다.

(실시예 9)

제조예 1에 기재된 PLLA 수지와 제조예 2에 기재된 PDLA를 각각 100℃에서 밤새 진공 건조시킨 후, 각각의 펠릿을 2대의 압출기에 공급하였다. 220℃에서 용융하고, 정적 믹서 입구로부터 출구를 향하여 200/240/280℃의 온도 경사를 둔 18엘리멘트의 정적 믹서를 이용하여 PLLA와 PDLA를 적층하고, 280℃로 가열한 T 다이로부터 압출하고, 20℃로 조정한 냉각 롤로 시트 형상으로 냉각 고화시킴으로써 다층의 미연신 시트를 제작하였다. 2대의 압출기의 토출량의 비율은 1:1로 하였다. 미연신 시트의 두께는 200㎛이었다. 이 시트의 Tg는 55℃, 융점은 232℃이었다. 이 시트를 우선 75℃의 온도에서 예열 처리를 행하고, 이어서 연신 온도 85℃에서 변형 속도 5000%/분으로 3.5배 MD 연신을 행하고, 계속해서 이 시트를 연속적으로 텐터로 유도하여, 여열 존 85℃, 연신 존 85℃에서 3.5배 TD 연신하고, 180℃에서 열 고정 및 3%의 가로 이완 처리를 실시한 후에 냉각하고, 양 가장자리부를 재단 제거하여 두께 15㎛의 이축 연신 스테레오 콤플렉스 PLA 수지 필름을 얻었다. 이 때의 필름 물성을 표 1에 나타낸다.

(비교예 6)

제조예 1에 기재된 PLLA 수지와 제조예 2에 기재된 PDLA를 각각 100℃에서 밤새 진공 건조시킨 후, 2종의 펠릿을 중량비 50/50으로 블렌딩하고, 압출기에서 220℃로 혼련하여 220℃의 T 다이로부터 압출하고, 20℃로 조정한 냉각 롤로 시트 형상으로 냉각 고화시킴으로써 미연신 시트를 제작하였다. 미연신 시트의 두께는 200㎛이었다. DSC 측정에 의해, 이 시트의 Tg는 55℃, 고온측의 융점은 216℃이었다. 또한, 측정 후, 280℃에서 5분간 유지한 후, 급냉 하에 샘플을 재차 측정하였더니 고온측의 융점은 189℃이었다. 이 결과는 명세서 중의 비특허 문헌 1의 결과를 재현한 것으로, 본 발명의 다층화는 스테레오 콤플렉스 결정의 융점 유지의 목적에 대하여 필수적인 요건인 것을 알 수 있었다. 또한, 상기의 시트를 75℃의 온도에서 예열 처리를 행하고, 이어서 연신 온도 85℃에서 변형 속도 5000%/분으로 3.5배 MD 연신을 행하고, 계속해서 이 시트를 연속적으로 텐터로 유도하여 여열 존 85℃, 연신 존 85℃에서 3.5배 TD 연신하였다. 180℃에서의 열 고정에서는 필름이 용융되어 버려 내열성이 우수한 필름을 얻을 수 없었다.

(실시예 10)

제조예 1에 기재된 PLLA 수지와 제조예 2에 기재된 PDLA를 각각 100℃에서 밤새 진공 건조시킨 후, 각각의 펠릿에 폴리아미드 엘라스토머 수지(아르케마제 Pebax4033)를 3중량% 첨가한 것을 2대의 압출기에 공급하였다. 220℃에서 용융하고, 정적 믹서 입구로부터 출구를 향하여 200/240/280℃의 온도 경사를 둔 12엘리멘트의 정적 믹서를 이용하여 PLLA와 PDLA를 적층하여 280℃로 가열한 T 다이로부터 압출하고, 20℃로 조정한 냉각 롤로 시트 형상으로 냉각 고화시킴으로써 다층의 미연신 시트를 제작하였다. 2대의 압출기의 토출량의 비율은 1:1로 하였다. 미연신 시트의 두께는 250㎛이었다. 폴리아미드 엘라스토머 수지 첨가에 의해 용융 캐스트 시의 칠 롤 오염이 대폭 억제되었다. 이 시트의 Tg는 55℃, 융점은 222℃이었다. 이 시트를 우선 75℃의 온도에서 예열 처리를 행하고, 이어서 연신 온도 85℃에서 변형 속도 7000%/분으로 4배 MD 연신을 행하고, 계속해서 이 시트를 연속적으로 텐터로 유도하여 여열 존 85℃, 연신 존 90℃에서 4배 TD 연신하고, 180℃에서 열 고정 및 3%의 가로 이완 처리를 실시한 후에 냉각하고, 양 가장자리부를 재단 제거하여 두께 15㎛의 이축 연신 스테레오 콤플렉스 PLA 수지 필름을 얻었다. 이 때의 필름 물성을 표 1에 나타낸다. 얻어진 필름은 내핀홀성도 우수하였다.

(실시예 11)

시판 중인 PLLA(미쯔이 가가꾸제 레이시아 H100)와 제조예 2에 기재된 PDLA를 각각 100℃에서 밤새 진공 건조시킨 후, 각각의 펠릿을 2대의 압출기에 공급하였다. 220℃에서 용융시킨 후, 220℃의 4엘리멘트의 정적 믹서를 이용하여 PLLA와 PDLA를 적층하였다. 그것을 입구측으로부터 출구측을 향하여 250 내지 280℃의 온도 경사를 둔 256층의 다층 피드 블록에 통과시켜 약 4000층으로 적층하여 280℃로 가열한 T 다이로부터 압출하고, 35℃로 조정한 냉각 롤로 시트 형상으로 냉각 고화시킴으로써 다층의 미연신 시트를 제작하였다. 2대의 압출기의 토출량의 비율은 1:1로 하였다. 미연신 시트의 두께는 400㎛이었다. 이 시트의 Tg는 55℃, 융점은 229℃이었다. 이 시트를 우선 80℃의 온도에서 예열 처리를 행하고, 이어서 연신 온도 85℃에서 변형 속도 7000%/분으로 3.5배 MD 연신을 행하고, 계속해서 이 시트를 연속적으로 텐터로 유도하여 여열 존 85℃, 연신 존 90℃에서 3.5배 TD 연신하고, 180℃에서 열 고정 및 3%의 가로 이완 처리를 실시한 후에 냉각하고, 양 가장자리부를 재단 제거하여 두께 30㎛의 이축 연신 스테레오 콤플렉스 PLA 수지 필름을 얻었다. 이 때의 필름 물성을 표 1에 나타낸다.

(실시예 12)

제조예 1에 기재된 PLLA 수지와 제조예 2에 기재된 PDLA를 각각 100℃에서 밤새 진공 건조시킨 후, 2대의 압출기에 공급하였다. 220℃에서 용융하고, 정적 믹서 입구로부터 출구를 향하여 200/240/280℃의 온도 경사를 둔 10엘리멘트의 정적 믹서를 이용하여 PLLA와 PDLA를 적층한 것을 3층 피드 블록의 양쪽 스킨층측으로 하였다. 코어층측 수지로서는 PLLA와 지방족 방향족 폴리에스테르 수지(BASF제 에코플렉스)를 중량비 50/50으로 혼합한 수지를 이용하여 A/B/A형의 2종 3층 구성(두께 비율: 25/50/25)으로 하였다. 이것을 280℃로 가열한 T 다이로부터 압출하고, 20℃로 조정한 냉각 롤로 시트 형상으로 냉각 고화시킴으로써 다층의 미연신 시트를 제작하였다. PLLA와 PDLA의 토출량의 비율은 1:1로 하였다. 미연신 시트의 두께는 250㎛이고, 그 중의 양쪽 스킨층은 각각 50㎛이었다. 이 시트의 스킨층측의 Tg는 55℃, 융점은 224℃이었다. 이 시트를 우선 75℃의 온도에서 예열 처리를 행하고, 이어서 연신 온도 85℃에서 변형 속도 7000%/분으로 4배 MD 연신을 행하고, 계속해서 이 시트를 연속적으로 텐터로 유도하여 여열 존 85℃, 연신 존 90℃에서 4배 TD 연신하고, 180℃에서 열 고정 및 3%의 가로 이완 처리를 실시한 후에 냉각하고, 양 가장자리부를 재단 제거하여 두께 15㎛의 이축 연신 스테레오 콤플렉스 PLA 수지 필름을 얻었다. 이 때의 필름 물성을 표 1에 나타낸다. 코어층에 상기의 층을 도입함으로써 내핀홀성이 대폭 향상되었다.

<산업상 이용가능성>

본 발명에 기재된 폴리락트산 수지 및 그것으로부터 얻어지는 폴리락트산 필름은, 통상의 폴리락트산 수지 및 폴리락트산 수지 필름과 비교하여 고온에서의 사용이 가능하고, 인쇄 등의 각종 가공 적성이나 투명성 등의 외관도 우수하고, 생산성도 높아 공업적으로 이용 가치가 높은 것이다. 식품, 의약품, 잡화 등의 포장용 재료 이외에도 성형 재료 등의 공업용 재료로서도 바람직하게 사용 가능하다.

Claims

L체 함유량이 90 내지 100몰%인 폴리-L-락트산을 주성분으로 하는 수지 조성물 (l)과, D체 함유량이 90 내지 100몰%인 폴리-D-락트산을 주성분으로 하는 수지 조성물 (d)를 각각 0.01 내지 2.5㎛의 단층 두께로 하여 (l)과 (d)가 교대로 적층된 10 내지 1000㎛ 두께의 시트이며, 시료 10mg에 대한 DSC 측정시 210℃ 이상에서 융점의 피크가 보이고, 280℃로 승온하여 3분간 유지하고 즉시 급냉한 후, 다시 매분 20℃의 승온 속도에서 DSC 측정시 용융 에너지가 60J/g 이상인 것을 특징으로 하는 폴리락트산 수지 시트.
제1항에 있어서, 수지 조성물 (l) 및 수지 조성물 (d)가 정적 믹서 또는 다층 피드 블록을 통과시킴으로써 교대로 적층되어 있는 폴리락트산 수지 시트.
제1항 또는 제2항에 기재된 폴리락트산 수지 시트를 이용하여 280℃ 이상으로 가열 후 급냉된 후에, 적어도 일 방향으로 연신되어 이루어지는 폴리락트산 수지 연신 필름.