WO2015083723A1 - 高分子圧電材料用延伸積層フィルムおよびその製造方法 - Google Patents
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Definitions
- Patent Documents 1 and 2 It is known to be used as a polymer piezoelectric material by providing a conductive layer on a stretched polylactic acid film (Patent Documents 1 and 2).
- such polymer piezoelectric materials are laminated to form a bimorph structure or a multimorph structure, and the piezoelectric characteristics are further enhanced, and vibration bodies such as microphones, pickups, buzzers, speakers, optical switches, fans, and piezoelectric actuators (Patent Documents 3 to 5).
- Patent Document 3 joins a polymer piezoelectric film with an adhesive, and there is a problem that processing steps such as laminating are complicated and productivity is low. To solve this problem, a bimorph structure by coextrusion is used. A forming method is known (Patent Document 6).
- the impact resistance improver in the present invention is not particularly limited as long as it can be used for improving the impact resistance of polylactic acid, and is a plasticizer or a rubber-like substance that exhibits rubber elasticity at room temperature. And the following various impact resistance improvers.
- the proportion of the aliphatic dicarboxylic acid in the entire dicarboxylic acid component is, for example, 20% by weight. As mentioned above, Preferably it is 30 weight% or more, More preferably, it is 50 weight% or more, An aromatic dicarboxylic acid (for example, terephthalic acid etc.) etc. may be sufficient as the remainder.
- the polylactic acid used in the present invention preferably has a carboxyl group amount of 10 equivalents / 10 6 g or less from the viewpoint of stability during film casting, suppression of hydrolysis, and suppression of decrease in weight average molecular weight.
- the amount of carboxyl groups is more preferably 5 equivalents / 10 6 g or less, and particularly preferably 2 equivalents / 10 6 g or less.
- the resin temperature in the extruder is a temperature at which the resin has sufficient fluidity, that is, the temperature at which the resin L does not decompose, although it is performed in the range of (Tm + 20) to (Tm + 50) ° C., where the melting point of the resin L is Tm. It is preferable to melt and extrude, and the temperature is preferably 200 to 260 ° C, more preferably 205 to 240 ° C, and particularly preferably 210 to 235 ° C. Within the above temperature range, flow spots are unlikely to occur.
- the polylactic acid uniaxially oriented film obtained above is preferably heat treated.
- the heat treatment temperature is preferably lower than the melting point of polylactic acid (poly L-lactic acid or poly D-lactic acid), more preferably (Tg + 15) or more and (Tm-10) ° C., and such treatment is performed.
- Tg + 15 polylactic acid
- Tm-10 poly D-lactic acid
- the piezoelectric characteristics can be further enhanced.
- the piezoelectric property improving effect tends to be low, while when it is high, the film flatness and mechanical properties tend to be inferior, and the piezoelectric property improving effect tends to be low.
- Piezoelectric constant d31 measured by the forced vibration method Electrodes were formed on both surfaces of the obtained stretched laminated film for a piezoelectric polymer material by aluminum vapor deposition so that the surface resistance value was about 50 ⁇ / ⁇ , and cut into 70 mm ⁇ 30 mm. In addition, it cut out so that a main orientation axis direction may become an angle of 45 degrees with respect to the direction along this longitudinal direction.
- the reaction started when the internal temperature exceeded 180 ° C., the internal temperature was maintained from 185 ° C. to 190 ° C. while cooling and the reaction was continued for 1 hour.
- the reaction was further carried out at a nitrogen pressure of 106.4 kPa and an internal temperature of 200 ° C. to 210 ° C. for 1 hour while stirring, and then stirring was stopped and a phosphorus-based catalyst deactivator was added.
- the obtained poly L-lactic acid (PLLA) has a glass transition temperature (Tg) of 55 ° C., a melting point (Tm) of 175 ° C., a weight average molecular weight of 120,000, a molecular weight dispersion of 1.8, and a lactide content of 0.005% by mass. there were.
- Reference Example 2 Synthesis of poly-D-lactic acid (PDLA)
- PDLA poly-D-lactic acid
- Tg glass transition temperature
- Tm melting point
- Poly D-lactic acid (PDLA) having a weight average molecular weight of 120,000, a molecular weight dispersion of 1.8, and a lactide content of 0.005% by mass was obtained.
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Abstract
Description
第1 ポリL-乳酸を主たる成分とし、耐衝撃性改良剤を、0.1~10質量%の範囲で含有する層A、およびポリD-乳酸を主たる成分とし、耐衝撃性改良剤を、0.1~10質量%の範囲で含有する層Bを有し、共押出法により得られた高分子圧電材料用延伸積層フィルム。
第2 強制振動法により測定した圧電定数d31が10pC/N未満である上記第1に記載の高分子圧電材料用延伸積層フィルム。
第3 層Aと層Bの耐衝撃性改良剤の含有量の比(層A/層B)が0.05~20の範囲である上記第1に記載の高分子圧電材料用延伸積層フィルム。
第4 密度が、1.22~1.27g/cm3である上記第1に記載の高分子圧電材料用延伸積層フィルム。
第5 厚みが250μm以下である上記第1に記載の高分子圧電材料用延伸積層フィルム。
第6 片端固定により変位させた際の出力電圧が1mVp-p以上である上記第1に記載の高分子圧電材料用延伸積層フィルム。
また、本発明は、以下の第7と第8の製造方法を包含する。
第7 層Aを形成するためのポリL-乳酸を主たる成分とし、耐衝撃性改良剤を、0.1~10質量%の範囲で含有する樹脂組成物Aと、層Bを形成するためのポリD-乳酸を主たる成分とし、耐衝撃性改良剤を、0.1~10質量%の範囲で含有する樹脂組成物Bとを、それぞれ別の押出機にて溶融し、次いで樹脂組成物Aと樹脂組成物Bとを溶融状態にて積層し、ダイより押し出す高分子圧電材料用延伸積層フィルムの製造方法。
第8 ダイより押し出した後、少なくとも一軸方向に1.1~10倍に延伸し、ポリL-乳酸及びポリD-乳酸の融点未満の温度で熱処理する上記第7に記載の高分子圧電材料用延伸積層フィルムの製造方法。
2 両面テープ
3 ステンレス板
4 剥ぎ取り方向
本発明の延伸積層フィルムは、ポリL-乳酸成分を主たる構成成分とする層A、およびポリD-乳酸成分を主たる構成成分とする層Bを有する。以下、ポリL-乳酸成分とポリD-乳酸成分とをまとめてポリ乳酸成分と称する場合がある。なお、ここで「主たる」とは、各層の質量に対して、各層が含有するポリ乳酸成分が60質量%以上、好ましくは75質量%以上、さらに好ましくは90質量%以上、特に好ましくは95質量%以上であることを示す。
圧電特性
本発明の延伸積層フィルムは、湾曲した際に一方の層Aが伸び他方層Bが縮むことによって共に電荷を発生させる高分子圧電材料である。そのため後述する測定方法により圧電定数d31を求めた場合、層Aで発生した電荷と層Bで発生した電荷が共に相殺し合うため、層Aと層Bの発生電荷が近いほど圧電定数は小さくなる。
本発明の延伸積層フィルムは、密度が1.22~1.27g/cm3であることが好ましい。密度が上記下限以上にあると、圧電特性の向上効果を高くすることができ、他方、上限以下であることで剥離を抑制しやすい。そのような観点から、密度は、より好ましくは1.22~1.26g/cm3、さらに好ましくは1.23~1.25g/cm3である。
本発明の延伸積層フィルムの厚みは、過度に厚くなると剥離しやすくなることから、好ましくは250μm以下、さらに好ましくは200μm以下、特に好ましくは100以下μm、最も好ましくは70μm以下である。厚みが上記数値範囲にあると、剥離をより抑えつつ、圧電特性の向上効果を高くすることができる。圧電特性の観点からは薄い方が好ましい。他方、過度に薄くなると剛性がなくなり湾曲した際の各層の伸び縮みが起こらなくなる。そのため取り扱い性や剛性の観点からは厚い方が好ましく、例えば5μm以上が好ましく、より10μm以上が好ましく、さらに好ましくは12μm以上、特に好ましくは15μm以上である。
本発明におけるポリ乳酸とは、L体もしくはD体の光学純度が80モル%以上のポリ乳酸であることが好ましい。光学純度が下限未満では、圧電特性が低く、本発明の効果が発現され難い。好ましいポリ乳酸の光学純度は、90モル%以上、さらに95モル%以上、特に98モル%以上である。そういった観点から、実質的にL-乳酸単位のみから構成されるポリL-乳酸(以下、PLLAと省略する場合がある。)もしくはD-乳酸単位のみから構成されるポリD-乳酸(以下、PDLAと省略する場合がある。)、またはそれらPLLAもしくはPDLAとその他のモノマーとの共重合体等であるが、特に、実質的にL-乳酸単位だけで構成されるポリL-乳酸とD-乳酸単位だけで構成されるポリD-乳酸であることが好ましい。そのような観点から、ポリL-乳酸中のL-乳酸単位以外の単位の含有量と、ポリD-乳酸中のD-乳酸単位以外の単位の含有量は、それぞれ好ましくは0~10モル%、より好ましくは0~5モル%、さらに好ましくは0~2モル%である。
本発明の特徴の一つは、上記のようなポリ乳酸からなる圧電材料用延伸積層フィルムに、耐衝撃性改良剤を、各層Aおよび層Bのそれぞれの質量を基準として、それぞれ0.1~10質量%の範囲で含有させたことにある。
ところで、本発明の積層フィルムは、本発明の効果を損なわない範囲で、それ自体公知の添加剤や機能剤を含有していてもよく、例えば、耐加水分解抑制剤、滑剤、酸化防止剤、帯電防止剤、着色剤、顔料、蛍光蒼白剤、可塑剤、架橋剤、紫外線吸収剤、その他の樹脂等を必要に応じて添加することができる。
本発明におけるポリL-乳酸およびポリD-乳酸を製造する方法は特別に限定されるものではなく、従来公知の方法が好適に使用できる。例えば、L-乳酸またはD-乳酸を直接脱水縮合する方法、L-またはD-乳酸オリゴマーを固相重合する方法、L-またはD-乳酸を一度脱水環化してラクチドとした後、溶融開環重合する方法等が例示される。なかでも、直接脱水縮合方法、あるいはラクチド類の溶融開環重合法により得られるポリ乳酸が、品質、生産効率の観点から好ましく、中でもラクチド類の溶融開環重合法が特に好ましく選択される。
本発明の積層フィルムは、層Aを形成するための樹脂組成物Aと、層Bを形成するための樹脂組成物Bとを、それぞれ別々の押出機にて溶融し、それぞれの溶融樹脂を押出機内やダイ内において積層して押し出しする、いわゆる共押出法によって製造される。このような製造方法を採用することにより、従来個別に製造していた積層フィルムを同一延伸条件で製造することができ、また接着等の加工工程が必要ない点で生産性に優れる。
上記の方法により得られたポリ乳酸に、耐衝撃性改良剤を配合し、所望により前述のカルボキシル基封止剤、滑剤、その他の添加剤等を配合し、層Lの場合、ポリL-乳酸を主たる成分とする樹脂Lを、また層Dの場合、ポリD-乳酸を主たる成分とする樹脂Dを、それぞれ押出機において溶融し、ダイから冷却ドラム上に押し出す。尚、押出機に供給する樹脂は、溶融時の分解を抑制するため、押出機供給前に乾燥処理を行い、水分含有量を100ppm以下程度にすることが好ましい。
ダイから押し出した後、フィルムを冷却ドラムにキャスティングして未延伸フィルムを得る。その際、静電密着法により電極より静電荷を印加させることによって冷却ドラムに十分に密着させて冷却固化するのが好ましい。この時、静電荷を印加する電極はワイヤー状或いはナイフ状の形状のものが好適に使用される。該電極の表面物質は白金であることが好ましく、フィルムより昇華する不純物が電極表面に付着するのを抑制することができる。また、高温空気流を電極或いはその近傍に噴きつけ電極の温度を170~350℃に保ち、電極上部に排気ノズルを設置することにより不純物の付着を防ぐこともできる。
前記で得られた未延伸フィルムは、一軸方向に延伸する。好ましくは少なくとも一軸方向に1.1~10倍に延伸する。延伸方向は特に制限されないが、製膜方向、幅方向または製膜方向と幅方向に対して、それぞれ45度となるような斜め方向に延伸するのが好ましい。かかる延伸を行うには、未延伸フィルムを延伸可能な温度、例えば樹脂Lのガラス転移点温度(Tg)以上(Tg+80)℃以下の温度に加熱して延伸する。
上記で得られたポリ乳酸一軸配向フィルムは、熱処理することが好ましい。熱処理温度は、ポリ乳酸(ポリL-乳酸またはポリD-乳酸)の融点未満の温度で行うことが好ましく、より好ましくは(Tg+15)以上(Tm-10)℃であり、このような処理を行うことで圧電特性をより高くすることができる。熱処理温度が低い場合は、圧電特性の向上効果が低くなる傾向にあり、他方、高い場合は、フィルムの平面性や機械特性に劣る傾向にあり、また圧電特性の向上効果が低くなる傾向にある。このような観点から、熱処理温度は、さらに好ましくは(Tg+20)以上(Tm-20)℃、特に好ましくは(Tg+30)以上(Tm-35)℃である。また、熱処理時間は、好ましくは1~120秒、さらに好ましくは2~60秒であり、圧電特性の向上効果を高くすることができる。
本発明の高分子圧電材料用延伸積層フィルムは、特許文献6に記載されたような電荷を付加したときの変位量が大きいアクチュエーターとして用いることができる。一方でポリ乳酸を用いた高分子圧電材料はセンサーとして用いると押したかどうかだけでなく、押圧の強弱も感知できるといった特性が得られる。
各実施例で得られた高分子圧電材料用延伸積層フィルムについて、Metricon社製のレーザー屈折率測定装置を用い、プリズムカプラ(633nm)波長で測定した。プリズムに密着させたサンプルに、プリズムを通じてレーザー光を入射し、プリズムを回転させてサンプルへの入射角を変える。サンプル表面で反射した光を測定し、光量の入射角依存をモニターし、臨界角に相当する屈折率を求めた。
各実施例で得られた高分子圧電材料用延伸積層フィルムは、JIS規格 C2151に準じて測定した。
樹脂組成物10mgを測定用のアルミニウム製パンに封入して示差熱量計に装着し、25℃から10℃/分の速度で210℃まで昇温させ、引き続き210℃で3分間保持した後、取り出し、直ちに氷の上に移して急冷した。なお、示差熱量計としては、TAinstruments社製、商品名:DSCQ100を用いた。次いで、このパンを再度示差熱量計に装着し、25℃から10℃/分の速度で昇温させて、ガラス転移温度(Tg:℃)および融点(Tm:℃)を測定した。
各実施例で得られた高分子圧電材料用延伸積層フィルムを長さ方向がフィルムの主配向方向(すなわち、最も高い倍率で延伸した方向)に沿った方向となるように、長さ10cm幅1cmに切り出し、試験片とした。そして、長さ15cm幅5cm厚さ1mmのステンレス製平板に試験片と同サイズ両面テープ(積水化学社製、商品名:ダブルタックテープ#575)を貼り付け、その上に試験片(前記積層フィルム)をゴムローラーで貼付け固定した後、図1に示すように両面テープごとステンレス製平板から30°の角度で剥離させて、剥離後の積層フィルムの状態変化を観察する。試験は10回行った。なお、ここでいう剥離とは、積層フィルムの層A側の表面と層B側の表面との間に生じる剥離を意味し、全剥離とはフィルム面方向に沿って2枚のフィルムにする完全に分離した状態を意味する。
○:15回中1~3回の試験において試験片に部分的もしくは全体的に剥離が見られる。
△:15回中4~7回の試験において試験片に部分的もしくは全体的に剥離が見られる。
×:15回中8~11回の試験において試験片に部分的もしくは全体的に剥離が見られる。
××:15回中12回以上の試験において試験片に部分的もしくは全体的に剥離が見られる。
得られた高分子圧電材料用延伸積層フィルムの両表面に、表面抵抗値が約50Ω/□となるような厚みでアルミ蒸着を施して電極を形成し、70mm×30mmに切り出した。なお、この長手方向に沿った方向に対して、45°の角度に主配向軸方向がなるように切り出した。
得られた高分子圧電材料用延伸積層フィルムの両表面に、表面抵抗値が約50Ω/□となるような厚みでアルミ蒸着を施して電極を形成し、10mm×50mmに切り出した。なお、この長手方向に沿った方向に対して、45°の角度に主配向軸方向がなるように切り出した。
真空配管、窒素ガス配管、触媒添加配管、L-ラクチド溶液添加配管、アルコール開始剤添加配管を具備したフルゾーン翼具備縦型攪拌槽(40L)を窒素置換した。その後、L-ラクチド30Kg、ステアリルアルコール0.90kg(0.030モル/kg)、オクチル酸スズ6.14g(5.05×10-4モル/1kg)を仕込み、窒素圧106.4kPaの雰囲気下、150℃に昇温した。内容物が溶解した時点で、攪拌を開始、内温をさらに190℃に昇温した。内温が180℃を超えると反応が始まるため、冷却しながら内温を185℃から190℃に保持し1時間反応を継続した。さらに攪拌しつつ、窒素圧106.4kPa、内温200℃から210℃で1時間反応を行なった後、攪拌を停止しリン系の触媒失活剤を添加した。
また、L-ラクチドの代わりにD-ラクチドを使用する以外は参考例1と同様にして、ガラス転移点温度(Tg)55℃、融点(Tm)175℃、重量平均分子量12万、分子量分散1.8、ラクチド含有量0.005質量%のポリD-乳酸(PDLA)を得た。
参考例1で得られたPLLAおよび参考例2で得られたPDLAを、それぞれ乾燥機を用いて十分に乾燥させた後、ローム・アンド・ハース・ジャパン株式会社社製、コアシェル構造体(パラロイドTMBPM-500)を、それぞれの樹脂組成物に対して、含有量が5質量%となるように添加し、それぞれ別の押出機に投入した。そして、220℃で溶融し、溶融樹脂をダイより押し出して積層のシート状に成形し、かかるシートを表面温度20℃の冷却ドラムで冷却固化して未延伸フィルムを得た。
含有させる耐衝撃性改良剤の種類および量を表1に示す通りに変更し、得られた延伸積層フィルムの各層の厚みを表1に示す通りに変更したほかは、実施例1と同様な操作を繰り返した。
特開2011-225640号公報の参考例4に挙げられた環状カルボジイミドを、層Aと層Bの各ポリ乳酸に、各層の質量を基準として、1質量%となるように含有させたほかは、実施例1と同様な操作を繰り返した。
参考例1で得られたPLLAを乾燥機にて十分に乾燥させた後、押出機に投入し、220℃で溶融し、溶融樹脂をダイより押し出してシート状に成形し、かかるシートを表面温度20℃の冷却ドラムで冷却固化して未延伸フィルムを得た。得られた未延伸フィルムを用いて実施例1と同様の操作を行い、25μm厚みのPLLAフィルムを得た。また、参考例2で得られたPDLAを用いて、上記PLLAと同様の操作を行い、25μm厚みのPDLAフィルムを得た。
Claims (8)
- ポリL-乳酸を主たる成分とし、耐衝撃性改良剤を、0.1~10質量%の範囲で含有する層A、およびポリD-乳酸を主たる成分とし、耐衝撃性改良剤を、0.1~10質量%の範囲で含有する層Bを有し、共押出法により得られた高分子圧電材料用延伸積層フィルム。
- 強制振動法により測定した圧電定数d31が10pC/N未満である請求項1に記載の高分子圧電材料用延伸積層フィルム。
- 層Aと層Bの耐衝撃性改良剤の含有量の比(層A/層B)が0.05~20の範囲である請求項1記載の高分子圧電材料用延伸積層フィルム。
- 密度が、1.22~1.27g/cm3である請求項1に記載の高分子圧電材料用延伸積層フィルム。
- 厚みが250μm以下である請求項1に記載の高分子圧電材料用延伸積層フィルム。
- 片端固定により変位させた際の出力電圧が1mVp-p以上である請求項1に記載の高分子圧電材料用延伸積層フィルム。
- 層Aを形成するためのポリL-乳酸を主たる成分とし、耐衝撃性改良剤を、0.1~10質量%の範囲で含有する樹脂組成物Aと、層Bを形成するためのポリD-乳酸を主たる成分とし、耐衝撃性改良剤を、0.1~10質量%の範囲で含有する樹脂組成物Bとを、それぞれ別の押出機にて溶融し、次いで樹脂組成物Aと樹脂組成物Bとを溶融状態にて積層し、ダイより押し出す高分子圧電材料用延伸積層フィルムの製造方法。
- ダイより押し出した後、少なくとも一軸方向に1.1~10倍に延伸し、ポリL-乳酸及びポリD-乳酸の融点未満の温度で熱処理する請求項7に記載の高分子圧電材料用延伸積層フィルムの製造方法。
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