JP2013028811A - 樹脂組成物及びこれを用いたフィルム、積層体 - Google Patents

Abstract

【課題】 引張強度と引張伸度とのバランスに優れるなどの機械特性と良好な外観を有するポリ乳酸系樹脂組成物及び該樹脂組成物を用いたフィルム、積層体を提供すること。
【解決手段】 （Ａ）成分と（Ｂ）成分のみを樹脂成分として含有する樹脂組成物であって、（Ａ）成分がポリ乳酸系樹脂であり、（Ｂ）成分がエチレン系単独重合体、エチレン系共重合体、酸変性オレフィン系共重合体、オレフィン系熱可塑性エラストマー、スチレン系熱可塑性エラストマーからなる群から選ばれるセグメント（ａ）と、少なくとも１種のアクリル系単量体からなるセグメント（ｂ）を有する共重合体であり、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の質量比が（Ａ）／（Ｂ）＝３５〜６５／６５〜３５であり、（Ａ）成分と（Ｂ）成分のメルトフローレートの比が（Ａ）／（Ｂ）＝０．１〜１０の範囲であることを特徴とする樹脂組成物で構成する。
【選択図】図１

Description

本発明は、樹脂組成物及びこれを用いたフィルム、積層体に関し、さらに詳細には、ポリ乳酸系樹脂からなる（Ａ）成分と、特定の共重合体からなる（Ｂ）成分とを含み、かつ共連続構造を有する樹脂組成物、及びこの樹脂組成物からなり、引張強度と引張伸度とのバランスに優れる等の機械特性と良好な外観を有するフィルム、積層体に関する。

近年、石油を原料とする合成樹脂は優れた特性と比較的安価であるため広く使用されているが、自然環境下での分解性が低く、また焼却時の発熱も大きいため、自然環境保護の見地などから、土中、水中に存在する微生物などによって分解可能な生分解性ポリマーの研究開発が広く行われている。また、石油などの枯渇性資源の節約や地球温暖化対策などとしてカーボンニュートラルな植物やバイオマスなどを原料とする樹脂に関する研究開発も活発に行われている。

ここで、植物を原料とする樹脂の代表例としてポリ乳酸系樹脂が知られている。ポリ乳酸系樹脂は、透明性や耐熱性が比較的高く、高強度などの優れた特長を有する樹脂として、フィルム、シート、繊維などの様々な用途において実用化されている。しかしながら、ポリ乳酸系樹脂のみの特性では不十分な場合も多く、用途が制限される場合があった。これを改良する方法例としてポリオレフィン系樹脂やエラストマー等とのポリマーブレンドや積層化などに関する検討が種々行われている。

例えば、特許文献１には、ポリ乳酸系樹脂と特定のグラフト共重合体を用いた、良好な外観を維持しつつ、耐衝撃性に優れた樹脂組成物が開示されている。しかしながら、得られる樹脂組成物の外観は良好なものの、耐衝撃性については未だ不十分なものであった。また、特定のグラフト共重合体としてエポキシ基などのポリ乳酸系樹脂と反応性を有するグラフト共重合体を用いた場合にはポリ乳酸系樹脂や、グラフト共重合同士の反応が生じ、架橋によるフィッシュアイなどのゲル物が発生し易いことや、経時的に樹脂圧が上昇し押出が不安定になり易いなどの問題点もあった。さらに、該文献では得られる樹脂組成物の相構造や相構造と機械特性との関係などについては、具体的な記載や示唆はみられない。

特許文献２には、ポリ乳酸系樹脂（ＰＬＡ）とエポキシ基や不飽和カルボン酸などで変性された変性オレフィン化合物（ｍ−ＰＯ）とを質量比、ＰＬＡ／ｍ−ＰＯ＝９９．５／０．５〜４０／６０の範囲で混合された、機械的強度や耐衝撃性に優れた樹脂組成物が開示されている。しかしながら、該変性オレフィン化合物は、ポリ乳酸系樹脂や、変性オレフィン化合物自体との反応が生じ、架橋によるフィッシュアイなどのゲル物が発生し易いことや、経時的に樹脂圧が上昇し押出が不安定になり易いなどの問題点があった。

特許文献３には、ポリ乳酸系樹脂（ＰＬＡ）とポリオレフィン系エラストマー（ＰＯ）とを質量比、ＰＬＡ／ＰＯ＝９０／１０〜６０／４０の範囲で混合された、硬さと柔軟性のバランスに優れた樹脂組成物及びこれを用いた樹脂成形体が開示されている。しかしながら、ポリ乳酸系樹脂（ＰＬＡ）とポリオレフィン系エラストマー（ＰＯ）との混合樹脂組成物は、一般的に非相容であるため、これらの２成分のみで柔軟性と外観（透明性が良いこと、ムラがないこと等）の両方の特性に優れた樹脂組成物を得ることは困難であった。また、特許文献３では、得られる樹脂組成物や成形体の外観（透明性、ムラ等）について開示も示唆もされていない。

特許文献４には、ポリ乳酸系樹脂と他の樹脂を含み、特定の構造周期を有する耐熱性や機械的強度に優れた樹脂組成物が開示されている。該文献では、特定の構造周期を有する樹脂組成物を得るために、ポリ乳酸系樹脂との溶解度パラメータ（ＳＰ）値の差が小さいポリエステル、ポリアミド、ポリカーボネート系樹脂などが好適に使用され（実施例参照）、ＳＰ値の差が大きいポリオレフィン系樹脂などは適用し難いことが記載されている（比較例参照）。

特開２００６−１９９８８３号公報 特開平９−３１６３１０号公報 特開２００６−１５２１６２号公報 特開２００４−２５０５４９号公報

本発明は上記従来技術の課題に鑑みてなされたものであり、本発明の目的は、フィルム等に成形した場合に、引張強度と引張伸度とのバランスに優れる等の機械特性と良好な外観とを付与し得る樹脂組成物の提供と、この樹脂組成物を用いたフィルム、積層体を提供することにある。

本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、ポリ乳酸系樹脂と特定の共重合体を含む樹脂組成物が共連続構造を有する場合、その樹脂組成物からなるフィルム等が引張強度と引張伸度とのバランスに優れる等の機械特性と良好な外観とを付与し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、
（１） （Ａ）成分と（Ｂ）成分のみを樹脂成分として含有する樹脂組成物であって、（Ａ）成分がポリ乳酸系樹脂であり、（Ｂ）成分がエチレン系単独重合体、エチレン系共重合体、酸変性オレフィン系共重合体、オレフィン系熱可塑性エラストマー、スチレン系熱可塑性エラストマーからなる群から選ばれるセグメント（ａ）と、少なくとも１種のアクリル系単量体からなるセグメント（ｂ）を有する共重合体であり、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の質量比が（Ａ）／（Ｂ）＝３５〜６５／６５〜３５であり、（Ａ）成分と（Ｂ）成分のメルトフローレート（ＭＦＲ：ＪＩＳＫ−７２１０、温度：２００℃、荷重：２１．１８Ｎ）の比が（Ａ）／（Ｂ）＝０．１〜１０の範囲であることを特徴とする樹脂組成物、
（２） （Ｂ）成分のセグメント（ａ）がエチレン系共重合体であり、セグメント（ｂ）が（メタ）アクリル酸メチルであることを特徴とする（１）に記載の樹脂組成物、
（３） 前記（Ｂ）成分の示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて加熱速度１０℃／分で２００℃まで昇温し、２００℃で５分間保持した後、冷却速度１０℃／分で室温まで降温した時の結晶化熱量（ΔＨｃ）が６０Ｊ／ｇ以下である（１）又は（２）に記載の樹脂組成物、
（４） （１）〜（３）のいずれか１つに記載の樹脂組成物からなり、引張強度が３０ＭＰａ以上、引張伸度が５０％以上であることを特徴とするフィルム、
（５） 下記に示す樹脂組成物を主成分とする（I）層と（II）層、若しくは（II）層と（III）層の少なくとも２層、又は（I）層、（II）層、（III）層の順に少なくとも３層を有することを特徴とする積層体。（但し、（Ｃ）成分はポリオレフィン系樹脂である。）
（I）層：（Ａ）成分５０質量％超を含有する樹脂組成物
（II）層：（１）〜（３）のいずれかに記載の樹脂組成物
（III）層：（Ｃ）成分５０質量％超を含有する樹脂組成物
を提供するものである。

本発明によれば、フィルムやシート等に成形した場合、優れた引張強伸度等の機械特性、透明性等を付与し得る樹脂組成物及び該樹脂組成物を用いた積層体を提供することができる。

参考例２で得られたフィルムのＳＥＭ観察写真である。 参考例３で得られたフィルムのＳＥＭ観察写真である。 比較例２で得られたフィルムのＳＥＭ観察写真である。 比較例３で得られたフィルムのＳＥＭ観察写真である。 共連続構造を解説する図である。

以下、本発明の好適な実施態様を用いて本発明の樹脂組成物、フィルム、及び積層体について具体的に説明する。

なお、本明細書において「主成分とする」とは、各層を構成する樹脂の作用・効果を妨げない範囲で、他の成分を含むことを許容する趣旨である。さらに、この用語は、具体的な含有率を制限するものではないが、各層の構成成分全体の７０質量％以上、好ましくは８０質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上１００質量％以下の範囲を占める成分である。

また、本明細書において「フィルム」とは、長さ及び幅に比べて厚さが極めて小さく、最大厚さが任意に限定されている薄い平らな製品で、通常、ロールの形で提供されるものを称し（日本工業規格ＪＩＳＫ６９００）、「シート」とは、日本工業規格（ＪＩＳ）における定義上、薄く、通常はその厚さが長さと幅のわりには小さく平らな製品を称する。しかし、シートとフィルムの境界は定かではなく、本発明においても文言上両者を区別する必要がないので、本発明においては、「フィルム」と称する場合、「シート」も含まれるものとする。

［樹脂組成物］
本発明の樹脂組成物は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを含み、（Ａ）成分がポリ乳酸系樹脂であり、（Ｂ）成分がエチレン系単独重合体、エチレン系共重合体、酸変性オレフィン系共重合体、オレフィン系熱可塑性エラストマー、及びスチレン系熱可塑性エラストマーからなる群から選ばれるセグメント（ａ）と、少なくとも１種のアクリル系単量体からなるセグメント（ｂ）を有する共重合体であり、かつ共連続構造を有する。

＜（Ａ）成分＞
本発明で用いられる（Ａ）成分はポリ乳酸系樹脂である。該（Ａ）成分は、Ｄ−乳酸若しくはＬ−乳酸の単独重合体又はそれらの共重合体であり、これらの混合物も含まれる。より具体的には、構造単位がＤ−乳酸であるポリ（Ｄ−乳酸）、構造単位がＬ−乳酸であるポリ（Ｌ）−乳酸、Ｌ−乳酸とＤ−乳酸との共重合体であるポリ（ＤＬ）−乳酸、又はこれらの混合物である。

上記（Ａ）成分がＤ−乳酸及びＬ−乳酸の混合物である場合、Ｄ−乳酸とＬ−乳酸との混合比はＤ−乳酸／Ｌ−乳酸＝９９．８〜７５／０．２〜２５であるか、又はＤ−乳酸／Ｌ−乳酸＝０．２〜２５／９９．８〜７５であることが好ましく、Ｄ−乳酸／Ｌ−乳酸＝９９．５〜８０／０．５〜２０又はＤ−乳酸／Ｌ−乳酸＝０．５〜２０／９９．５〜８０であることがさらに好ましい。Ｄ−乳酸単独又はＬ−乳酸単独からなるポリ乳酸は、結晶性が高くなるため耐熱性に優れるが、透明性を重視する場合には上記に示した混合比であることが好ましいが、特に制限されるものではない。

また、上記（Ａ）成分は、乳酸と、α−ヒドロキシカルボン酸や脂肪族ジオール、脂肪族ジカルボン酸との共重合体であってもよい。ここで、ポリ乳酸系樹脂に共重合される「α−ヒドロキシカルボン酸」としては、乳酸の光学異性体（Ｌ−乳酸に対してはＤ−乳酸、Ｄ−乳酸に対してはＬ−乳酸をそれぞれ指す。）、グリコール酸、３−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ酪酸、２−ヒドロキシ−ｎ−酪酸、２−ヒドロキシ−３，３−ジメチル酪酸、２−ヒロドキシ−３−メチル酪酸、２−メチル酪酸、２−ヒドロキシカプロラクトン酸などの２官能脂肪族ヒドロキシ−カルボン酸、及びカプロラクトン、ブチルラクトン、バレロラクトンなどのラクトン類が挙げられる。また、ポリ乳酸系樹脂に共重合される脂肪族ジオールとしては、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノールなどが挙げられる。また共重合される脂肪族ジカルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸及びドデカン二酸などが挙げられる。乳酸と、α−ヒドロキシカルボン酸、脂肪族ジオール、又は脂肪族ジカルボン酸との共重合体の共重合比は乳酸／α−ヒドロキシカルボン酸、脂肪族ジオール、又は脂肪族ジカルボン酸＝９０／１０〜１０／９０の範囲であることが好ましく、より好ましくは８０／２０〜２０／８０であり、さらに好ましくは３０／７０〜７０／３０である。共重合比が上記範囲内であれば、機械特性や透明性などの物性バランスの良好な樹脂組成物を得ることができる。

上記（Ａ）成分は、縮合重合法、開環重合法などの公知の重合法により作製することができる。例えば、縮合重合法であれば、Ｄ−乳酸、Ｌ−乳酸、又はこれらの混合物を直接脱水縮合重合して任意の組成を有するポリ乳酸系樹脂を得ることができる。また、開環重合法では、乳酸の環状二量体であるラクチドを、必要に応じて重合調整剤などを用いながら、所定の触媒の存在下で開環重合することにより任意の組成を有するポリ乳酸系樹脂を得ることができる。上記ラクチドには、Ｌ−乳酸の二量体であるＤＬ−ラクチドがあり、これらを必要に応じて混合して重合することにより、任意の組成、結晶性を有するポリ乳酸系樹脂を得ることができる。さらには、分子量増大を目的として少量の鎖延長剤、例えば、ジイソシアネート化合物、ジエポキシ化合物、酸無水物、酸クロライドなどを使用しても構わない。

上記（Ａ）成分の重量（質量）平均分子量は、２０，０００以上、好ましくは４０，０００以上、さらに好ましくは６０，０００以上であり、上限が４００，０００以下、好ましくは３５０，０００以下、さらに好ましくは３００，０００以下である。重量（質量）平均分子量が２０，０００以上であれば、適度な樹脂凝集力が得られ、機械的強伸度が不足したり、脆化したりすることを抑えることができる。一方、重量（質量）平均分子量が４００，０００以下であれば、溶融粘度を下げることができ、製造、生産性向上の観点からは好ましい。

上記（Ａ）成分の市販品としては、例えば、商品名「Ｎａｔｕｒｅ Ｗｏｒｋｓ（Ｎａｔｕｒｅ Ｗｏｒｋｓ ＬＬＣ社製）、商品名「ＬＡＣＥＡ」（三井化学社製）、商品名「Ｕ’ｚシリーズ」（豊田自動車社製）等を挙げることができる。

上記（Ａ）成分には耐衝撃性を向上させるために、透明性と柔軟性を損なわない範囲内で、（Ａ）成分以外のゴム成分を添加することが好ましい。このゴム成分は特に限定されるものではないが、（Ａ）成分以外の脂肪族ポリエステル、芳香族−脂肪族ポリエステル、ジオールとジカルボン酸と乳酸系樹脂との共重合体やコアシェル構造ゴム、及びエチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン− アクリル酸共重合体（ＥＡＡ）、エチレン−アクリル酸エチル共重合体（ＥＥＡ）、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体（ＥＭＡ）、エチレン−メチル（メタ）アクリル酸共重合体（ＥＭＭＡ）などが好適に使用できる。

上記脂肪族ポリエステルとしては、ポリヒロドキシカルボン酸、脂肪族ジオールと脂肪族ジカルボン酸を縮合して得られる脂肪族ポリエステル、環状ラクトン類を開環重合して得られる脂肪族ポリエステル、合成系脂肪族ポリエステルなどを挙げることができる。前記ヒドロキシカルボン酸としては、３−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ酪酸、２−ヒドロキシ−ｎ−酪酸、２−ヒドロキシ−３，３−ジメチル酪酸、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸、２−メチル乳酸、２−ヒドロキシカプロラクロン酸などのヒドロキシカルボン酸の単独重合体や共重合体が挙げることができる。

脂肪族ジオールと脂肪族ジカルボン酸とを縮合して得られる脂肪族ポリエステルとしては、次に説明する脂肪族ジオールおよび脂肪族ジカルボン酸の中からそれぞれ１種類又は２種類以上を選んで縮合するか、あるいは必要に応じてイソシアネート化合物などで分子量をジャンプアップして所望の高分子として得ることができる重合体を挙げることができる。ここで、脂肪族ジオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノールなどを挙げることができ、脂肪族ジカルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカン二酸などを挙げることができる。

また、環状ラクトン類を開環縮合した脂肪族ポリエステルとしては、環状モノマーであるε−カプロラクトン、σ−バレロラクトン、β−メチル−σ−バレロラクトンなどの開環重合体を挙げることができる。これらの環状モノマーは一種だけでなく、複数種を選択して共重合することもできる。

また、合成系脂肪族ポリエステルとしては、環状酸無水物とオキシラン類との共重合体、例えば、無水コハク酸とエチレンオキサイドとの共重合体、プロピオンオキサイドなどとの共重合体などを挙げることができる。

これらポリ乳酸系樹脂以外の脂肪族ポリエステルの代表的なものとしては、コハク酸と１，４−ブタンジオールとアジピン酸とを重合して得られる商品名「ビオノーレ」（昭和高分子社製）を挙げることができる。また、ε−カプロラクトンを開環縮合して得られるものとしては、商品名「セルグリーン」（ダイセル化学工業社製）を挙げることができる。

次に、芳香族−脂肪族ポリエステルとしては、脂肪族鎖の間に芳香環を導入することによって結晶性を低下させたものを用いることができる。芳香族−脂肪族ポリエステルは、例えば、芳香族ジカルボン酸と、脂肪族ジカルボン酸と、脂肪族ジオールとを縮合して得られる。

ここで、上記芳香族ジカルボン酸としては、例えばイソフタル酸、テレフタル酸、２ ，６−ナフタレンジカルボン酸などが挙げられ、テレフタル酸が最も好適に用いられる。また、脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカン二酸などが挙げられ、アジピン酸が最も好適に用いられる。なお、芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸あるいは脂肪族ジオールは、それぞれ二種類以上を用いてもよい。

芳香族脂肪族ポリエステルの代表的なものとしては、テトラメチレンアジペートとテレフタレートの共重合体、ポリブチレンアジペートとテレフタレートの共重合体などを挙げることができる。テトラメチレンアジペートとテレフタレートの共重合体としてＥａｓｔｅｒＢｉｏ（ＥａｓｔｍａｎＣｈｅｍｉｃａｌｓ社製） 、またポリブチレンアジペートとテレフタレートの共重合体として、Ｅｃｏｆｌｅｘ（ＢＡＳＦ社製）等を商業的に入手することができる。

（Ａ）成分であるポリ乳酸系樹脂とジオールとジカルボン酸の共重合体の構造としては、ランダム共重合体、ブロック共重合体、共重合体が挙げられ、いずれの構造でもよい。但し、耐衝撃性及び透明性の観点から、ブロック共重合体又は共重合体が好ましい。ランダム共重合体の具体例としては商品名「ＧＳ−Ｐｌａ」（三菱化学社製）が挙げられ、ブロック共重合体又は共重合体の具体例としては商品名「プラメート」（大日本インキ化学工業社製）を挙げることができる。

（Ａ）成分であるポリ乳酸系樹脂とジオールとジカルボン酸の共重合体の製造方法は、特に限定されないがジオールとジカルボン酸とを脱水縮合した構造を持つポリエステルまたはポリエーテルポリオールを、ラクチドと開環重合あるいはエステル交換反応させて得る方法が挙げられる。また、ジオールとジカルボン酸とを脱水縮合した構造を持つポリエステルまたはポリエーテルポリオールを、ポリ乳酸系樹脂と脱水・脱グリコール縮合あるいはエステル交換反応させて得る方法がある。

（Ａ）成分であるポリ乳酸系樹脂とジオールとジカルボン酸の共重合体は、イソシアネート化合物やカルボン酸無水物等を用いて所定の分子量に調整することが可能である。但し、成形加工性、機械的特性の観点から、重量（質量）平均分子量は５０，０００以上、好ましくは１００，０００以上であり、かつ３００，０００以下、好ましくは２５０，０００以下のものが好ましい。

さらに、上記（Ａ）成分以外に、グリセリン脂肪酸エステルを含有させてもよい。グリセリン脂肪酸エステルは、（Ａ）成分を可塑化する役割を担い得るものである。このようなグリセリン脂肪酸エステルとしては、その種類を特に制限するものではないが、例えば、モノグリセライド、ジグリセライド、トリグリセライド、アセチル化モノグリセライドの他、ジグリセリン、トリグリセリン、テトラグリセリンなどのポリグリセリン脂肪酸エステルなどが挙げられる。

グリセリン脂肪酸エステルの分子量は、（Ａ）成分に対する良好な混合性を得るため、２，０００以下であることが好ましく、１，５００以下であることがより好ましい。

上記（Ａ）成分とグリセリン脂肪酸エステルとの混合比は、質量比率で９０／１０〜６０／４０となるように配合するのが好ましい。上記範囲内とすることで、柔軟性の付与と経時的にグリセリン脂肪酸エステルが表面に移行して表面がべとつくようになるブリードアウトを抑えることができる。

上記（Ａ）成分の基礎熱特性については特に限定されるものではないが、結晶化熱量（ΔＨｃ）は６０Ｊ／ｇ以下であれば得られる樹脂組成物の透明性が良好となり、好ましい。また、結晶化熱量（ΔＨｃ）が５０Ｊ／ｇ以下であればより好ましく、４０Ｊ／ｇ以下であればさらに好ましい。なお、上記結晶化熱量（ΔＨｃ）は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定することができ、具体的には、加熱速度１０℃／分で２００℃まで昇温し、２００℃で５分間保持した後、冷却速度１０℃／分で室温まで降温したときの熱量として表わすことができる。

＜（Ｂ）成分＞
次に、本発明で用いられる（Ｂ）成分について説明する。（Ｂ）成分はエチレン系単独重合体、エチレン系共重合体、酸変性オレフィン系共重合体、オレフィン系熱可塑性エラストマー、スチレン系熱可塑性エラストマーからなる群から選ばれるセグメント（ａ）と、少なくとも１種のアクリル系単量体からなるセグメント（ｂ）を有する共重合体である。

（Ｂ）成分のセグメント（ａ）としては、エチレン系単独重合体、エチレン系共重合体、酸変性オレフィン系共重合体、オレフィン系熱可塑性エラストマー、スチレン系熱可塑性エラストマーからなる群から選ばれるセグメントである。これらは単独で用いてもよく、また２種以上組み合わせて用いてもよい。

エチレン系単独重合体のセグメントとしては、例えば低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン等のセグメントが挙げられる。

エチレン系共重合体のセグメントとしては、例えばエチレン−α−オレフィン共重合体、エチレン−α−オレフィン−非共役ポリエン共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体等のセグメントが挙げられる。

エチレン−α−オレフィン共重合体、及びエチレン−α−オレフィン−非共役ポリエン共重合体におけるエチレン以外のα−オレフィンとしては、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、２−メチル−１−プロペン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、５−メチル−１−ヘキセンなどが挙げられる。これらのα−オレフィンは単独又は２種以上が混合されていてもよい。また非共役ポリエンとしては、１，４−ジシクロペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、１,４−シクロオクタジエン、メチレンノルボルネン、エチリデンノルボルネン、ビニルノルボルネンなどが挙げられる。

エチレン−α−オレフィン共重合体のセグメントの具体例としては、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン共重合体、エチレン−ヘキセン共重合体、エチレン−オクテン共重合体等のセグメントが挙げられる。

また、エチレン−α−オレフィン−非共役ポリエン共重合体のセグメントの具体例としては、エチレン−ブテン−非共役ポリエン共重合体、エチレン−プロピレン−非共役ポリエン共重合体のセグメントが挙げられる。さらに詳しくはエチレン−プロピレン−エチリデンノルボルネン共重合体、エチレン−プロピレン−ジシクロペンタジエン共重合体のセグメントが挙げられる。

エチレン−（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体のセグメントの具体例としては、エチレン−アクリル酸メチル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−アクリル酸ｎ−ブチル共重合体、エチレン−アクリル酸イソブチル共重合体、エチレン−アクリル酸２−エチルヘキシル共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体等のセグメントが挙げられる。なお、本明細書ではアクリルとメタクリルを（メタ）アクリルと総称する。

酸変性オレフィン系共重合体のセグメントの具体例としては、エチレン−ブテン共重合体の酸変性物（無水マレイン酸とマレイン酸による。以下同じ。）、エチレン−プロピレン共重合体の酸変性物、エチレン−ヘキセン共重合体の酸変性物、エチレン−オクテン共重合体の酸変性物、エチレン−ブテン−非共役ポリエン共重合体の酸変性物、エチレン−プロピレン−非共役ポリエン共重合体の酸変性物、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エチル−無水マレイン酸共重合体、エチレン−アクリル酸エチル−アクリル酸共重合等のセグメントが挙げられる。

オレフィン系熱可塑性エラストマーのセグメントの具体例としては、ポリプロピレンとエチレン−プロピレン共重合体との混合物又はその架橋物、ポリエチレンとエチレン−プロピレン共重合体との混合物又はその架橋物、ポリプロピレンとエチレン−プロピレン−非共役ポリエン共重合体の混合物又はその架橋物、ポリエチレンとエチレン−プロピレン−非共役ポリエン共重合体の混合物又はその架橋物、ポリプロピレンとスチレン−ブタジエンブロック共重合体の水素添加品（ＳＥＢＳ）との混合物又はその架橋物、ポリプロピレンとエチレン−１−オクテン共重合体との混合物又はその架橋物、ポリエチレンとエチレン−１−オクテン共重合体との混合物又はその架橋物等のセグメントが挙げられる。架橋は公知の方法により行われ、その中でも有機過酸化物による架橋が好ましい。

スチレン系熱可塑性エラストマーのセグメントの具体例としては、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）又はその水素添加物（Ｈ−ＳＢＲ）、スチレン−ブタジエンブロック共重合体（ＳＢＳ）又はその水素添加物（ＳＥＢＳ）、スチレン−イソプレンブロック共重合体（ＳＩＳ）又はその水素添加物（ＳＥＰＳ、ＨＶ−ＳＩＳ）、スチレン−（ブタジエン／イソプレン）ブロック共重合体、スチレン−（ブタジエン／イソプレン）ランダム共重合体等のセグメントが挙げられる。

これらのセグメント（ａ）の中で、エチレン系共重合体、オレフィン系熱可塑性エラストマー、スチレン系熱可塑性エラストマーのセグメントが、機械特性などに優れており、好適に用いられる。さらに（Ａ）成分と混合した際に、その質量比や溶融粘度等の調整により比較的容易に共連続構造を得ることができ、また機械特性も良好であることから、本発明で用いられる（Ｂ）成分のセグメント（ａ）としてはエチレン系共重合体のセグメントが好適に用いられ、特には、エチレン−（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体やエチレン−酢酸ビニル共重合体のセグメントが最も好適に用いられる。

（Ｂ）成分のセグメント（ｂ）としては、少なくとも１種のアクリル系単量体からなるセグメントである。ここで、アクリル系単量体としては、アルキル鎖長の炭素数が１〜２０の（メタ）アクリル酸アルキルエステル、酸基を有するアクリル単量体、ヒドロキシル基を有するアクリル単量体、エポキシ基を有するアクリル単量体、シアノ基を有するアクリル単量体より選択される少なくとも１種の単量体である。なお、本明細書ではアクリルとメタクリルを（メタ）アクリルと総称する。

さらに具体的にこのアクリル単量体としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ） アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、（メタ） アクリル酸グリシジル等が挙げられる。これらの中でも、（Ａ）成分との相溶性が比較的良好であることから、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸グリシジルが好ましい。さらに、（Ａ）成分と混合した際にその混合比や溶融粘度等の調整により比較的容易に共連続構造を得ることができることから、本発明の（Ｂ）成分のセグメント（ｂ）としては（メタ）アクリル酸メチルが最も好適に用いられる。

（Ｂ）成分の共重合体構造は、ブロック共重合体、交互共重合体、ランダム共重合体、グラフト共重合体の各種が挙げられるが、中でも（Ａ）成分と（Ｂ）成分のセグメント（ｂ）との相溶性が高いなどの理由からグラフト共重合体が好ましい。

（Ｂ）成分のセグメント（ａ）とセグメント（ｂ）の割合は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の混合時の相溶性に影響を与える。（Ａ）成分と（Ｂ）成分により形成される樹脂組成物における共連続構造は（Ａ）成分を主成分とする連続相と（Ｂ）成分中のセグメント（ａ）を主成分とする連続相により構成される。（Ｂ）成分はセグメント（ａ）とセグメント（ｂ）から構成されており、セグメント（ａ）の構成比が高い場合は（Ａ）成分との相溶性が不足するため海島構造を形成しやすく、機械特性や透明性が不十分となりやすい。また、（Ｂ）成分を構成するセグメント（ａ）の構成比が低い場合は、得られる樹脂組成物は硬く脆くなり、機械特性が不十分となりやすい。これより（Ｂ）成分におけるセグメント（ａ）とセグメント（ｂ）の構成比（構造体中の質量比）を（ａ）＋（ｂ）＝１００とした場合、セグメント（ａ）の構成比が９９〜１０であれば、共連続構造を形成しやすく、さらに得られる樹脂組成物は機械特性などに優れるため好ましい。本発明においては、セグメント（ａ）の構成比が９５〜１５であればより好ましく、９０〜２０であればさらに好ましい。

上記に示した（Ｂ）成分としては、商品名「モディパー」（日本油脂社製）が挙げられる。

また、本発明で用いられる（Ｂ）成分としては、反応性の官能基を有する（例えばエポキシ基や無水マレイン酸、マレイン酸等により変性されている）場合、溶融混練時にポリ乳酸系樹脂との反応や官能基同士の反応が生じ、架橋によるフィッシュアイなどのゲル物が発生し易いことや、経時的に樹脂圧が上昇し押出が不安定になり易いなどの懸念点がある。このことから、（Ｂ）成分としてはエポキシ基や無水マレイン酸等の官能基を有しない共重合体を用いることが好ましい。

本発明で用いられる（Ｂ）成分の基礎熱特性については特に限定されるものではないが、結晶化熱量（ΔＨｃ）は６０Ｊ／ｇ以下であることが好ましい。ここで、（Ｂ）成分の結晶化熱量は樹脂組成物の引張強伸度等の機械特性や透明性などに影響を与える。このことから（Ｂ）成分の結晶化熱量（ΔＨｃ）は５０Ｊ／ｇ以下であることがより好ましく、４０Ｊ／ｇ以下であることがさらに好ましく、０（ゼロ）Ｊ／ｇであってもかまわないが、原料ペレットの造粒やブロッキング防止などを考慮すると、１０Ｊ／ｇ以上であることが好ましい。なお、上記結晶化熱量（ΔＨｃ）は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定することができ、具体的には、加熱速度１０℃／分で２００℃まで昇温し、２００℃で５分間保持した後、冷却速度１０℃／分で室温まで降温したときの熱量として表わすことができる。

本発明の前記（Ａ）成分と（Ｂ）成分を含む混合樹脂組成物においては、主に各成分の質量比、混合時の溶融粘度比、相溶性及び平均屈折率差などが共連続構造の形成し易さと引張強伸度等の機械特性及び透明性などに影響を与える。

まず、本発明の（Ａ）成分と（Ｂ）成分の質量比、より具体的には密度で換算した体積分率が共連続構造の形成に影響を与える。一般的に、共連続構造形成には非相溶な樹脂成分同士の体積分率が近いことが重要であり、この体積分率が離れるにつれて、相構造は共連続構造から海島構造へと移行する。このことから、（Ａ）成分と（Ｂ）成分から構成される樹脂組成物において、各成分の質量比は（Ａ）／（Ｂ）＝３５〜６５／６５〜３５であることが好ましく、（Ａ）／（Ｂ）＝４０〜６０／６０〜４０であることがより好ましく、（Ａ）／（Ｂ）＝４５〜６０／５５〜４０であることがさらに好ましい。

次に、本発明の（Ａ）成分と（Ｂ）成分の混合時におけるＭＦＲの値の比（溶融粘度比）が共連続構造形成に影響を与える。混合する（Ａ）成分と（Ｂ）成分の溶融混練時のＭＦＲの値と近い場合、溶融混練時において樹脂の混練性も良好となり、共連続構造が形成され易い。本発明においては、（Ａ）成分と（Ｂ）成分のＭＦＲ（ＪＩＳＫ−７２１０、温度：２００℃、荷重：２１．１８Ｎ）の値の比（Ａ）／（Ｂ）が０．１〜１０であることが好ましく、０．２〜５であることがより好ましく、０．４〜２．５であることがさらに好ましい。ここで、各成分のＭＦＲは、特に制限されるものではないが、通常、ＭＦＲ（ＪＩＳＫ７２１０、温度：２００℃、荷重：２１．１８Ｎ）が、０．５ｇ／１０分以上、好ましくは１．０ｇ／１０分以上であり、１００ｇ／１０分以下、好ましくは３０ｇ／１０分以下、さらに好ましくは１５ｇ／１０分以下であるものが好適に用いられる。

次に、本発明の（Ａ）成分と（Ｂ）成分の平均屈折率差の絶対値は特に限定されるものではないが、０．０４以下であることが好ましい。ここで平均屈折率差の絶対値は本発明の樹脂組成物の透明性に影響を与える。このことから、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の平均屈折率差の絶対値は０．０４以下であることが好ましく、０．０３以下であればより好ましく、０．０２以下であれば、樹脂組成物は高い透明性を有するためさらに好ましい。なお、平均屈折率はアッベ屈折率計を用いて樹脂組成物を５０μｍに成形したフィルムの５箇所において測定した屈折率の平均値である。

＜（Ｃ）成分＞
次に、本発明の樹脂組成物は、上記（Ａ）成分と（Ｂ）成分のほかに、さらに（Ｃ）成分としてポリオレフィン系樹脂を混合することが好ましい。（Ｃ）成分としてポリオレフィン系樹脂をさらに混合することにより、（Ａ）成分であるポリ乳酸系樹脂の引張強伸度などの機械特性や柔軟性、耐衝撃性などの特性を大幅に向上させることが可能である。また、（Ｂ）成分は一般に高価な原料であるため、（Ｃ）成分を混合することにより（Ｂ）成分の混合量が低減でき、経済性にも優れた樹脂組成物を得ることができる。

本発明の（Ｃ）成分は、樹脂組成物の機械特性や成形性の観点より、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、又はこれらの混合物を用いることが好ましい。例えば、ランダムポリプロピレン樹脂、エチレン−プロピレンゴム、エチレン−ブテンゴム、エチレン−ジエンゴムなどが挙げられる。中でも優れた機械特性と成形性に加え、（Ａ）成分との平均屈折率の差が小さく、高い透明性を得ることができるランダムポリプロピレン樹脂が特に好適に使用される。

上記ランダムポリプロピレン樹脂において、プロピレンと共重合させるα−オレフィンとしては、好ましくは炭素数２から２０、より好ましくは炭素数４から１２の範囲のα−オレフィンが挙げられ、例えば、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−へキセン、１−へプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセンなどを例示できる。本発明においては、樹脂組成物の機械特性や透明性の観点より、α−オレフィンの含有率が２質量％以上２０質量％以下のランダムポリプロピレンが特に好適に用いられる。また、共重合するα−オレフィンは１種のみを単独で、又は２種以上を組み合わせて用いても構わない。

本発明で用いられる（Ｃ）成分の基礎熱特性については特に限定されるものではないが、結晶化熱量（ΔＨｃ）は８０Ｊ／ｇ以下であることが好ましい。ここで、（Ｃ）成分の結晶化熱量は樹脂組成物の引張強伸度等の機械特性や透明性などに影響を与える。このことから（Ｃ）成分の結晶化熱量（ΔＨｃ）は４０Ｊ／ｇ以下であることがより好ましく、３０Ｊ／ｇ以下であることがさらに好ましく、０（ゼロ）Ｊ／ｇであってもかまわない。なお、上記結晶化熱量（ΔＨｃ）は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定することができ、具体的には、加熱速度１０℃／分で２００℃まで昇温し、２００℃で５分間保持した後、冷却速度１０℃／分で室温まで降温したときの熱量として表わすことができる。

本発明において用いられる（Ｃ）成分の製造方法は、特に限定されるものではなく、公知のオレフィン重合用触媒を用いた公知の重合方法、例えばチーグラー・ナッタ型触媒に代表されるマルチサイト触媒やメタロセン系触媒に代表されるシングルサイト触媒を用いた、スラリー重合法、溶液重合法、塊状重合法、気相重合法等、また、ラジカル開始剤を用いた塊状重合法等が挙げられる。

本発明の前記（Ａ）成分と（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分を含む混合樹脂組成物においても、上述した（Ａ）成分と（Ｂ）成分を含む混合樹脂組成物と同様に、主に各成分の質量比、混合時の溶融粘度比、相溶性及び平均屈折率差などが共連続構造の形成し易さと引張強伸度等の機械特性及び透明性などに影響を与える。

まず、本発明の（Ａ）成分と（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の質量比、より具体的には密度で換算した体積分率が共連続構造の形成に影響を与える。一般的に、共連続構造形成には非相溶な樹脂成分同士の体積分率が近いことが重要であり、この体積分率が離れるにつれて、相構造は共連続構造から海島構造へと移行する。このことから（Ａ）成分と（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分から構成される樹脂組成物において、各成分の質量比が（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）＝４０〜６０／１〜６０／１〜５０（但し、（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＝１００）である時、共連続構造を形成し易く、優れた機械特性などが得られるため好ましい。また、（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）＝４０〜６０／５〜４０／１０〜４０であればより好ましく、（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）＝４０〜６０／１０〜３０／１５〜４０であればさらに好ましい。但し、（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＝１００である。

次に、本発明の（Ｃ）成分のＭＦＲの値は特に限定されるものではないが、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分のＭＦＲの値と近い場合、溶融混練時において樹脂の混練性も良好となり、共連続構造が形成され易い。本発明においては、用いる各成分のＭＦＲ（ＪＩＳＫ−７２１０、温度２００℃、荷重２１．１８Ｎ）の値の比（Ａ）／（Ｂ）、（Ａ）／（Ｃ）及び（Ｂ）／（Ｃ）が各々０．１〜１０であることが好ましく、０．２〜５であることがより好ましく、０．４〜２．５であることがさらに好ましい。ここで、各成分のＭＦＲは、特に制限されるものではないが、通常、ＭＦＲ（ＪＩＳＫ７２１０、温度：２００℃、荷重：２１．１８Ｎ）が、０．５ｇ／１０分以上、好ましくは１．０ｇ／１０分以上であり、１００ｇ／１０分以下、好ましくは３０ｇ／１０分以下、さらに好ましくは１５ｇ／１０分以下であるものが好適に用いられる。

次に、本発明の（Ａ）成分と（Ｃ）成分の混合時の相溶性は（Ｂ）成分のセグメント（ａ）及びセグメント（ｂ）の割合による影響を受ける。例えば、（Ｂ）成分のセグメント（ａ）の構成比（構造体中の重量比）が増大するにつれて、（Ｂ）成分は（Ｃ）成分への相溶性が向上し、得られる樹脂組成物の共連続構造は（Ａ）成分を主成分とする連続相と（Ｃ）成分及び（Ｂ）成分を主成分とする連続相により構成されるようになると考えられる。一方、（Ｂ）成分のセグメント（ａ）の構成比が減少するにつれて、（Ｂ）成分は（Ｃ）成分との相溶性が低下し、得られる樹脂組成物の共連続構造は（Ａ）成分と（Ｂ）成分を主成分とする連続相と（Ｃ）成分を主成分とする連続相により構成されるようになると考えられる。このことから、（Ａ）成分と（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分からなる混合樹脂組成物の場合、（Ｂ）成分のセグメント（ａ）とセグメント（ｂ）の構成比（構造体中の質量比）は、（ａ）＋（ｂ）＝１００とした場合、セグメント（ａ）の構成比が９９〜１０であれば、共連続構造を形成しやすく、さらに得られる樹脂組成物は機械特性などに優れるため好ましい。本発明においては（Ｂ）成分のセグメント（ａ）の構成比が９０〜１５であればより好ましく、８０〜２０であればさらに好ましい。

次に、本発明の（Ａ）成分と（Ｂ）成分、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分、（Ａ）成分と（Ｃ）成分におけるそれぞれの平均屈折率差の絶対値は特に限定されるものではないが、０．０４以下であることが好ましい。ここで平均屈折率差の絶対値は樹脂組成物の透明性に影響を与える。このことから、（Ａ）成分と（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分のそれぞれの平均屈折率差の絶対値は０．０４以下であることが好ましく、０．０３以下であればより好ましく、０．０２以下であれば、得られる樹脂組成物は高い透明性を有するためさらに好ましい。なお、平均屈折率はアッベ屈折率計を用いて樹脂組成物を５０μｍのフィルム状に成形したときに５箇所において測定した屈折率の平均値である。

本発明の樹脂組成物は共連続構造を有している。ここで共連続構造とは、複数の樹脂相が３次元的な網目構造を形成する相分離構造を意味するが、例えば、部分的に相が途切れた箇所が存在し、あるいは一部に海島構造が存在していても構わない。共連続構造は走査型電子顕微鏡、透過型電子顕微鏡、その他の分析機器を用いて観察することが可能であるが、本発明においては走査型電子顕微鏡を用いて次のようにして観察したものである。

本発明の樹脂組成物をフィルム状に成形した後に、端部を除いた中央部分をミクロトームによりＴＤ方向に切断し、その切断面をイオンエッチング処理した試料を作製し、その試料の相構造を電界放射型走査電子顕微鏡（ＳＥＭ、日立ハイテクノロジーズ社製、Ｓ−４５００）を用いて加速電圧５ｋＶで２０００倍において観察した。ＳＥＭ写真は白と黒の二色で表されており、図５を用いて具体例を示すと、白く観察される部分がエッチングを受けずに残存した（Ｂ）成分のセグメント（ａ）及び（Ｃ）成分を主成分とするポリオレフィン系樹脂リッチ相に起因する凸部分１であり、黒く観察される部分が（Ａ）成分及び（Ｂ）成分のセグメント（ｂ）を主成分とするポリ乳酸系樹脂リッチ相がエッチングにより除去された凹部分２と考えられる。

本発明の樹脂組成物は、諸物性を改良、調整する目的で、本発明の効果を著しく阻害しない範囲で他の樹脂や、改質剤、充填剤、可塑剤、滑剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、安定剤などを適宜添加することができる。

［フィルム］
本発明の樹脂組成物は、成形した場合、引張強度及び引張伸度が高く、射出成形品、圧縮成形品、ブロー成形品などのバルク状成形品に加え、フィルム、シート等の形状においても好適に用いられる。

本発明のフィルムは、上記の本発明の樹脂組成物からなり、引張強度が３０ＭＰａ以上であり、かつ引張伸度が５０％以上であるフィルムである。引張強度が３０ＭＰａ以上であり、かつ引張伸度が５０％以上であれば、柔軟性と強度に優れ、使用時及び加工時における折れや破断が低減するため好ましい。本発明のフィルムは、好ましくは引張強度が３０ＭＰａ以上、引張伸度７０％以上であり、さらに好ましくは引張強度３０ＭＰａ以上、引張伸度９０％以上である。引張強度及び引張伸度の上限は特に限定されないが、フィルムのカット性などを考慮すると、好ましくは引張強度が９０ＭＰａ以下、引張伸度が４００％以下、さらに好ましくは引張強度が８０ＭＰａ以下、引張伸度が３００％以下である。

本発明のフィルムは、上記樹脂組成物と同様、諸物性を改良、調整する目的で、本発明の効果を著しく阻害しない範囲で他の樹脂や、改質剤、充填剤、可塑剤、滑剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、安定剤などを適宜添加することができる。

［積層体］
次に、本発明の樹脂組成物は、ポリ乳酸系樹脂を主成分とする層とポリオレフィン系樹脂を主成分とする層の層間において接着層としても好適に用いることができる。

下記に示す樹脂組成物を主成分とする（I）層と（II）層、若しくは（II）層と（III）層の少なくとも２層、又は（I）層、（II）層、（III）層の順に少なくとも３層を有することを特徴とする積層体。
（I）層：（Ａ）成分５０質量％超を含有する樹脂組成物
（II）層：請求項１〜３のいずれか一項に記載の樹脂組成物
（III）層：（Ｃ）成分５０質量％超を含有する樹脂組成物

本発明の積層体において、（I）層を構成する樹脂組成物中に（Ａ）成分が５０質量％超で含有されると、得られる積層体の耐熱性や弾性率が実用的な範囲で保持され易いため好ましい。フィルムにおける弾性率の低下はフィルムの腰（常温での剛性）の低下を意味している。弾性率が低い場合、例えば熱収縮フィルムなどに関して、ペットボトルなどの容器に製袋したフィルムをラベリングマシン等で被せる際に、斜めに被ったり、フィルムの腰折れなどで歩留まりが低下するなどの問題点が発生し易くなる。これらのことから、本発明の積層体の（I）層に用いる（Ａ）成分であるポリ乳酸系樹脂は、５０質量％超で含有することが必要であり、６０質量％以上であれば好ましく、７０質量％以上であればさらに好ましい。

本発明の積層体において、（III）層を構成する樹脂組成物中に（Ｃ）成分が５０質量％超で含有されると、得られる積層体の柔軟性が確保されるため、曲げ等に際し、割れや折れを生じにくく、好ましい。このことから、本発明の積層体の（III）層に用いる（Ｃ）成分であるポリオレフィン系樹脂は５０質量％を超えて含有することが必要であり、６０質量％以上であれば好ましく、７０質量％以上であればさらに好ましい。

（Ａ）成分と（Ｂ）成分からなる本発明の樹脂組成物は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分中のセグメント（ｂ）を主成分とする相と、（Ｂ）成分中のセグメント（ａ）を主成分とする相が３次元的な網目構造、すなわち共連続構造を有している。そのため、本発明の樹脂組成物を（II）層に用いた場合、（I）層の（Ａ）成分と（II）層の（Ａ）成分及び（Ｂ）成分中のセグメント（ｂ）が高い親和性を有し、（III）層の（Ｃ）成分と（II）層の（Ｂ）成分中のセグメント（ａ）が高い親和性を有するため、（I）層及び（III）層と高い接着力を発現し良好な接着層となるものと考えられる。

＜層構成＞
本発明における積層体のうち、具体的な層構成としては、例えば（I）層／（II）層／（III）層、（I）層／（II）層／（I）層、（III）層／（II）層／（III）層からなる３層構成、（I）層／（II）層／（III）層／（II）層／（I）層、又は（III）層／（II）層／（I）層／（II）層／（III）層、（I）層／（II）層／（I）層／（II）層／（I）層、（I）層／（II）層／（I）層／（II）層／（III）層、（III）層／（II）層／（III）層／（II）層／（III）層、（III）層／（II）層／（III）層／（II）層／（I）層などからなる５層構成、（I）層／（II）層／（III）層／（III）層／（II）層／（I）層、（I）層／（II）層／（I）層／（I）層／（II）層／（I）層、（I）層／（II）層／（I）層／（I）層／（II）層／（III）層、（III）層／（II）層／（III）層／（III）層／（II）層／（III）層、（III）層／（II）層／（III）層／（III）層／（II）層／（I）層などからなる６層構成、それ以上の他層構成などを挙げることができるが、本発明において好適な積層構成は、（I）層／（II）層／（III）層／（II）層／（I）層 、又は（III）層／（II）層／（I）層／（II）層／（III）層であり、中でも好適な実施形態の一つは（I）層／（II）層／（III）層／（II）層／（I）層の５層構成のフィルムである。この５層構成を採用することにより、層間接着性や透明性などに優れた積層体を得ることができる。この５層構成において、各層の厚み比は、上述した効果及び作用を考慮して設定すればよく、特に限定されるものではない。

本発明では、積層体に対して、上述した成分のほか、本発明の効果を著しく阻害しない範囲内で、成形加工性、生産性を改良・調整する目的で、フィルムの耳などのトリミングロス等から発生するリサイクル樹脂や難燃剤、耐候性安定剤、耐熱安定剤、帯電防止剤、溶融粘度改良剤、架橋剤、滑剤、核剤、可塑剤、老化防止剤などの添加剤を適宜添加できる。

本発明の積層体は、延伸することで引張強度、衝撃強度も上昇するので、延伸フィルムとして好適に使用することができる。また、延伸後、熱固定温度を調整することで熱収縮性フィルムとして使用することもできる。その他、各種の成形品にも好適に使用することができる。

［樹脂組成物、フィルム、積層体の製造方法］
次に、本発明の樹脂組成物、フィルム及び積層体の製造方法について説明する。まず、本発明の樹脂組成物は、一般的に使用される単軸押出機、二軸押出機、ニーダーやミキサーなどが使用でき、特に制限されるものではないが、混合樹脂組成物の均一分散性、諸特性の安定性から二軸押出機、特に、同方向二軸押出機を用いることがより好ましい。また、本発明のフィルムの製造方法は、特に限定されるものではないが、公知の方法、例えばＴダイを用いる押出キャスト法、カレンダー法、インフレーション法、及び射出成形などの方法を用いて、通常５〜５０００μｍ程度の厚さに成形される。また、積層体の製造方法としては、マルチマニフォールド式の口金を用い共押出する方法、フィードブロックを用いて共押出する方法、（I）層、（II）層及び（III）層の単層フィルムを別個に得た後、熱ラミネーションにより積層する方法など、公知の方法が採用できる。

本発明の製造方法において、使用する（Ａ）成分であるポリ乳酸系樹脂は押出機内での加水分解を避けるために、予め水分が０．１質量％以下、好ましくは０．０５質量％以下になるように充分乾燥しておくことが重要である。例えば、５５℃で２４時間（真空乾燥）の条件で乾燥することが必要である。また、同方向二軸押出機や単軸ベント押出機を用いて真空ベントを行う、いわゆる無乾燥押出を行う方法も好適な方法として挙げられる。

以下に本発明について実施例を用いてさらに詳細に説明する。
なお、実施例に示す測定値及び評価は次のように行った。また実施例では、フィルム、シート形状物の引取り（流れ）方向をＭＤ（Machine Direction）、その直角方向をＴＤ（Transverse Direction）と記載する。

（１） 平均屈折率
用いた樹脂を、３００ｍｍ幅Ｔダイ（リップギャップ：０．７ｍｍ）を有するφ２５ｍｍ二軸押出機（Ｌ／Ｄ：３６）を用いて設定温度２００℃で溶融混練し、厚さ５０μｍのフィルム（キャストロール温度：５０℃）を得た。このフィルムをアタゴ社製アッベ屈折率計を用い、ナトリウムＤ線（５８９ｎｍ）を光源とし、ＪＩＳ−Ｋ７１２４により５箇所において測定した屈折率の平均値を平均屈折率とした。

（２）ＭＦＲ
用いた樹脂のメルトフローレート（ＭＦＲ）はキャピラリーレオメーター（安田精機社製、１２０ＳＡＳ−２０００）を用いてＪＩＳＫ−７２１０において測定温度２００℃、測定荷重２１．１８Ｎの条件において測定した。

（３）結晶化熱量（ΔＨｃ）
用いた樹脂及び樹脂組成物の結晶化熱量は、示差走査熱量計を用いて加熱速度１０℃／分で２００℃まで昇温し、２００℃で５分間保持した後、冷却速度１０℃／分で室温まで降温した時により測定した。

（４）外観
得られたフィルムの外観を目視により下記基準で評価した。
○：ムラやフィッシュアイなどのゲル物がほとんどみられない
×：ムラやフィッシュアイなどのゲル物が多くみられる

（５）相構造
得られたフィルムの端部を除いた中央部分をミクロトームによりＴＤ方向に切断し、その切断面をイオンエッチング処理した試料を作製し、その試料の相構造を電界放射型走査電子顕微鏡（ＳＥＭ、日立ハイテクノロジーズ社製、Ｓ−４５００）を用いて加速電圧５ｋＶで２０００倍において観察した。ＳＥＭ観察写真は白と黒の二色で表されており、白く観察される部分がエッチングを受けずに残存した（Ｂ）成分のセグメント（ａ）及び／又は（Ｃ）成分からなるオレフィンリッチ相に起因する凸部分であり、黒く観察される部分が（Ａ）成分及び（Ｂ）成分のセグメント（ｂ）からなる樹脂相がエッチングにより除去された凹部分である。この観察写真より、下記の評価基準で相構造を判定した。
海島：一方の色のマトリックス相中にもう一方の色の球状相が観察される
共連続：黒色の相と白色の相が入り組み、球状相が全体的にあまり観察されない
単一相：白色と黒色の明確な色の差及び相の形状がほとんど観察されない

（６）引張強伸度
得られたフィルムをＭＤ１５ｍｍ×ＴＤ１００ｍｍに切り取り、インストロン型引張り試験機を用いて２３℃条件下においてＴＤ方向に引張試験速度２００ｍｍ／分として引張試験をＪＩＳ−Ｋ７１２５により行い、フィルム破断時の強度及び伸度の値を測定した。
また、下記基準により機械特性の評価を行なった。
○：引張強度３０ＭＰａ以上であり、かつ引張伸度５０％以上
×：引張強度３０ＭＰａ未満又は引張伸度５０％未満

（７）層間接着性
積層体の層間接着性の評価方法として、厚み１００μｍのポリ乳酸系樹脂「Ａ−１」のフィルムとポリオレフィン系樹脂「Ｃ−１」のフィルム（それぞれフィルム（I）、フィルム（III）と略記）を作製し、厚み５０μｍのＰＥＴフィルム、本発明により得られる樹脂組成物のフィルム（フィルム（II）と略記）と共にそれぞれＭＤ５０ｍｍ×ＴＤ２５０ｍｍのサイズに切り出した。これらのフィルムをＰＥＴフィルム／フィルム（I）／フィルム（II）／フィルム（III）／ＰＥＴフィルムの順に積層し、ヒートシーラー（シールバー幅：約１０ｍｍ、シール温度：２００℃、シール圧：２ｋｇｆ／ｃｍ^２、シール時間：２分間）によりフィルムのＴＤ方向の中間部（端部より１２５ｍｍ部分）を加熱圧着し、３分間常温で放冷後に両面のＰＥＴフィルムを剥離することにより積層体を作製した。積層体の接着性は片方を固定し、フィルム（I）又はフィルム（III）を９０°方向に剥離した時の剥離挙動を下記の基準により評価した。
○：剥離時にフィルム（I）〜（III）のいずれかが材料破壊するもの
×：剥離時にフィルム（I）とフィルム（II）の界面又はフィルム（II）とフィルム（III）の界面のいずれかにおいて界面剥離するもの

（実施例１）
表１に示すように、（Ａ）成分として、十分に乾燥させたポリ乳酸系樹脂（Ｎａｔｕｒｅ Ｗｏｒｋｓ ＬＬＣ社製、非晶性ポリ乳酸、平均屈折率：１．４５５、ＭＦＲ：３．５ｇ／１０分、ΔＨｃ：０Ｊ／ｇ、以下「Ａ−１」と略記することがある）を５０質量％、（Ｂ）成分としてエチレン‐アクリル酸エチル共重合体をセグメント（ａ）とし、（メタ）アクリル酸メチルをセグメント（ｂ）とする共重合体（日本油脂社製、グラフト共重合体、商品名「モディパーＡ５２００」、平均屈折率：１．４９３、ΔＨｃ：５２．１Ｊ／ｇ、ＭＦＲ：３．６ｇ／１０分、以下「Ｂ−１」と略記することがある）５０質量％とを配合し、ストランドダイを有するφ２５ｍｍ二軸押出機（Ｌ／Ｄ：３６）を用いて設定温度２００℃で溶融混練し、樹脂組成物を得た。また、上記ストランドダイを３００ｍｍ幅Ｔダイ（リップギャップ：０．７ｍｍ）に変更し、同様にして該樹脂組成物からなる厚さ５０μｍのフィルム（キャストロール温度：５０℃）を得た。評価した結果を表１に示した。

（参考例２）
表１に示すように、（Ａ）成分として、十分に乾燥させた「Ａ−１」を６０質量％、（Ｂ）成分として「Ｂ−１」１０質量％、さらに（Ｃ）成分としてポリオレフィン系樹脂（ダウケミカル社製、軟質ポリプロピレン、商品名「バーシファイ２４００」、平均屈折率：１．４７８、ＭＦＲ：２．０ｇ／１０分、ΔＨｃ：６．８Ｊ／ｇ、以下「Ｃ−１」と略記することがある）３０質量％とを配合した以外は、実施例１と同様にして樹脂組成物及び該樹脂組成物からなるフィルムを得た。評価した結果を表１に示した。

（参考例３）
表１に示すように、（Ａ）成分として、十分に乾燥させた「Ａ−１」を４０質量％、（Ｂ）成分として「Ｂ−１」１０質量％、さらに（Ｃ）成分として「Ｃ−１」５０質量％とを配合した以外は、実施例１と同様にして樹脂組成物及び該樹脂組成物からなるフィルムを得た。評価した結果を表１に示した。

（参考例４）
表１に示すように、（Ａ）成分として、十分に乾燥させたポリ乳酸系樹脂（Ｎａｔｕｒｅ Ｗｏｒｋｓ ＬＬＣ社製、結晶性ポリ乳酸、平均屈折率：１．４５５、ΔＨｃ：３３．２Ｊ／ｇ、ＭＦＲ：４．２ｇ／１０分、以下「Ａ−２」と略記することがある）を５０質量％、（Ｂ）成分として「Ｂ−１」１０質量％、さらに（Ｃ）成分として「Ｃ−１」を４０質量％とを配合した以外は、実施例１と同様にして樹脂組成物及び該樹脂組成物からなるフィルムを得た。評価した結果を表１に示した。

（比較例１）
表１に示すように、（Ａ）成分として、十分に乾燥させた「Ａ−１」を９０質量％、（Ｂ）成分として「Ｂ−１」１０質量％を配合した以外は、実施例１と同様にして樹脂組成物及び該樹脂組成物からなるフィルムを得た。評価した結果を表１に示した。

（比較例２）
表１に示すように、（Ａ）成分として、十分に乾燥させた「Ａ−１」を６０質量％、（Ｂ）成分としてエチレン−グリシジルメタクリレート／（メタ）アクリル酸メチルグラフト共重合体（日本油脂社製、商品名「モディパーＡ４２００」、平均屈折率：１．５０２４、ΔＨｃ：６１．３Ｊ／ｇ、ＭＦＲ：０．１ｇ／１０分、以下「Ｂ−２」と略記することがある）を１０質量％、さらに（Ｃ）成分として「Ｃ−１」３０質量％とを配合した以外は、実施例１と同様にして樹脂組成物及び該樹脂組成物からなるフィルムを得た。評価した結果を表１に示した。

（比較例３）
表１に示すように、（Ａ）成分として、十分に乾燥させた「Ａ−１」を３０質量％、（Ｂ）成分として「Ｂ−１」１０質量％、さらに（Ｃ）成分として「Ｃ−１」６０質量％とを配合した以外は、実施例１と同様にして樹脂組成物及び該樹脂組成物からなるフィルムを得た。評価した結果を表１に示した。

（比較例４）
表１に示すように、（Ａ）成分として、十分に乾燥させた「Ａ−２」を５０質量％、（Ｂ）成分として「Ｂ−１」１０質量％、さらに（Ｃ）成分としてＬＬＤＰＥ（宇部興産社製、商品名「ユメリット０５４０Ｆ」、平均屈折率：１．５０３、ΔＨｃ：９６．８Ｊ／ｇ、ＭＦＲ：４．０ｇ／１０分、以下「Ｃ−２」と略記することがある）を４０質量％とを配合した以外は、実施例１と同様にして樹脂組成物及び該樹脂組成物からなるフィルムを得た。評価した結果を表１に示した。

（比較例５）
表１に示すように、（Ａ）成分として、十分に乾燥させた「Ａ−１」を６０質量％、（Ｂ）成分として変性スチレン−エチレン−ブタジエン−スチレン共重合体（ＪＳＲ社製、商品名「ダイナロン８６３０Ｐ」、平均屈折率：１．４９３３、ΔＨｃ：０Ｊ／ｇ、ＭＦＲ：０．１、以下「Ｂ−３」と略記することがある）を１０質量％、さらに（Ｃ）成分として「Ｃ−１」３０質量％とを配合した以外は、実施例１と同様にして樹脂組成物及び該樹脂組成物からなるフィルムを得た。評価した結果を表１に示した。

（比較例６）
表１に示すように、（Ａ）成分として、十分に乾燥させた「Ａ−１」を６０質量％、（Ｃ）成分として「Ｃ−１」４０質量％とを配合した以外は、実施例１と同様にして樹脂組成物及び該樹脂組成物からなるフィルムを得た。評価した結果を表１に示した。

（比較例７）
表１に示すように、（Ａ）成分として、十分に乾燥させた「Ａ−１」１００質量％を用いた以外は、実施例１と同様にして樹脂組成物及び該樹脂組成物からなるフィルムを得た。評価した結果を表１に示した。

表１より、本発明で規定する樹脂組成物からなるフィルムでは、ＳＥＭ観察による相構造として共連続構造を有し、ムラやフィッシュアイなどもほとんどなく概観が良好であり、また、引張強度３０ＭＰａ以上、引張伸び５０％以上という優れた機械特性を示した。さらに、積層体としての層間接着性評価においても、層間での界面剥離は見られず、ポリ乳酸系樹脂層（I）及びポリオレフィン系樹脂層（III）の両層と高い接着性を有していることが確認できる。一方、本発明で規定する範囲外である樹脂組成物の相構造は海島構造もしくは単一相であり、ムラやフィッシュアイなどが多く外観が不良であり、また、引張強度及び／または引張伸度が不足するなど、全体的なバランスが不十分であった。さらに、積層体としての層間接着性評価においても、層間での界面剥離が見られ、ポリ乳酸系樹脂層（I）及びポリオレフィン系樹脂層（III）との接着性が不十分であることが確認できる。

本発明における樹脂組成物はフィルムやシートなどとして好適に用いることが可能であり、さらに、ポリ乳酸系樹脂層と該樹脂組成物からなる層およびポリオレフィン系樹脂層で構成される積層体としても包装材、容器、医療用材、建材、電気・電子機用部材、情報記録用などのフィルム、シート材料、ラベル、粘着テープの基材として、各種の用途が期待できる。

１：エッチングを受けずに残存した（Ｂ）成分のセグメント（ａ）及び（Ｃ）成分を主成分とするポリオレフィン系樹脂リッチ相に起因する凸部分
２：（Ａ）成分及び（Ｂ）成分のセグメント（ｂ）を主成分とするポリ乳酸系樹脂リッチ相がエッチングにより除去された凹部分

Claims (5)

1. （Ａ）成分と（Ｂ）成分のみを樹脂成分として含有する樹脂組成物であって、（Ａ）成分がポリ乳酸系樹脂であり、（Ｂ）成分がエチレン系単独重合体、エチレン系共重合体、酸変性オレフィン系共重合体、オレフィン系熱可塑性エラストマー、スチレン系熱可塑性エラストマーからなる群から選ばれるセグメント（ａ）と、少なくとも１種のアクリル系単量体からなるセグメント（ｂ）を有する共重合体であり、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の質量比が（Ａ）／（Ｂ）＝３５〜６５／６５〜３５であり、（Ａ）成分と（Ｂ）成分のメルトフローレート（ＭＦＲ：ＪＩＳＫ−７２１０、温度：２００℃、荷重：２１．１８Ｎ）の比が（Ａ）／（Ｂ）＝０．１〜１０の範囲であることを特徴とする樹脂組成物。
2. （Ｂ）成分のセグメント（ａ）がエチレン系共重合体であり、セグメント（ｂ）が（メタ）アクリル酸メチルである請求項１に記載の樹脂組成物。
3. （Ｂ）成分の示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて加熱速度１０℃／分で２００℃まで昇温し、２００℃で５分間保持した後、冷却速度１０℃／分で室温まで降温した時の結晶化熱量（ΔＨｃ）が６０Ｊ／ｇ以下である請求項１又は２に記載の樹脂組成物。
4. 請求項１〜３のいずれか一項に記載の樹脂組成物からなり、引張強度が３０ＭＰａ以上であり、かつ引張伸度が５０％以上であることを特徴とするフィルム。
5. 下記に示す樹脂組成物を主成分とする（I）層と（II）層、若しくは（II）層と（III）層の少なくとも２層、又は（I）層、（II）層、（III）層の順に少なくとも３層を有することを特徴とする積層体。（但し、（Ｃ）成分はポリオレフィン系樹脂である。）
   （I）層：（Ａ）成分５０質量％超を含有する樹脂組成物
   （II）層：請求項１〜３のいずれか一項に記載の樹脂組成物
   （III）層：（Ｃ）成分５０質量％超を含有する樹脂組成物

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