JP2008081648A - 発泡成形体およびその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】 少なくともポリ乳酸を含む脂肪族ポリエステル、ポリオレフィンおよびフィラーを含むことを特徴とする発泡樹脂組成物を提供する。また、前記ポリオレフィンが酸変性ポリオレフィン樹脂であり、もしくは、前記ポリオレフィンが少なくとも酸変性ポリオレフィン樹脂を含む樹脂であり、該酸変性ポリオレフィン樹脂は不飽和ジカルボン酸および/または該不飽和ジカルボン酸の酸無水物で変性されたものであることを特徴とする発泡樹脂組成物を提供する。
【選択図】 なし
Description
ポリオレフィン系材料による基材についてはポリ塩化ビニルに見られるような、人体、環境、設備に対する負荷が大幅に減る一方、熱膨張率が大きく、基材として端部を固定して貼っていった場合に、熱膨張により基材が浮き上がるいわゆる突き上げの問題や、石油由来の合成高分子材料であるため、焼却することで大気中のニ酸化炭素増加を引き起こし、地球温暖化の一因になるといった問題がある。
また、実際にフィラーの充填による熱膨張率の低下によって突き上げを防止するためには使用条件によっても異なるが、コンクリートや石膏ボードに施工した場合、一般的に用いられる板としての曲げ弾性率1500MPa以上程度の基材においては、1×10−5/℃以下といった非常に小さな熱膨張率におさえる必要があり、非常に困難であるため、実際には基材の形状や配置などの工夫で突き上げをおさえる必要があった。
特に繊維状フィラーは押出成形時に流れ方向に向かって配向しやすいため、流れ方向の熱膨張率は良くなるものの流れと垂直方向の熱膨張率の低下は比較的少なく、突き上げを抑制することが困難であった。
従来の木質基材はこの点で優れており、土壌汚染や、人体への問題はあるものの、地球温暖化への影響はポリオレフィン系材料の基材を下回る。こうした中で、樹脂の原料の植物由来化が求められており、植物由来の原料からポリ乳酸をはじめとする種々の脂肪族ポリエステルが合成されている。
ポリ乳酸樹脂はL−乳酸またはD−乳酸のいずれかのホモポリマー、L−乳酸とD−乳酸のランダムコポリマー、L−乳酸とD−乳酸のブロックコポリマー、あるいはそれら2種以上の混合物である。乳酸の鏡像異性体比率はポリ乳酸樹脂の結晶化能力に大きな影響を及ぼす。従って目的の成形物の耐熱性や衝撃性などの要求品質と照らし合わせて適宜調整しながら使用されている。
また、ポリ乳酸以外の脂肪族ポリエステルについても現在多くの樹脂は石油由来の原料から合成されているものの、これらを植物由来の資源から合成する試みが続けられており、植物由来の資源を使うという観点からも開発が進められている。
脂肪族ポリエステルは、脂肪族ヒドロキシカルボン酸、脂肪族二価アルコール、脂肪族二塩基酸を種々組み合わせて製造できる脂肪族ポリエステルであり、ポリ乳酸の他に、ポリグリコール酸、ポリエチレンオキサレート、ポリブチレンオキサレート、ポリカプロラクトン、ポリネオペンチルグリコールオキサレート、ポリエチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネート、ポリヒドロキシ酪酸等が挙げられる。
一般に歪み硬化性を発現させるには高重合度ポリマーを添加する方法や長鎖分岐を有するポリマーを用いることが有効と考えられている。高重合度ポリマーの製造では重合に長時間を有し、熱履歴による着色や分解などが発生しやすい。また一方で分岐を持つポリ乳酸を製造する方法としては重合時に多官能性開始剤を添加する方法や、後工程にて過酸化物や反応性化合物などとの溶融混練により架橋を生じさせる方法はなどが知られている。しかしながら実際には均質な分岐や架橋構造を制御することは困難で、結果としてゲルによる滞留部を生じたり、品質ムラを生じるなど高品質な発泡体を安定して成形するには至っていない。
加水分解を抑制するためにはカルボキシル基末端封鎖剤による処理が行われている。カルボキシル基反応性末端封鎖剤には、カルボジイミド、グリシジルエステル、グリシジルエーテル、イソシアネート、オキサゾリン化合物等のカルボキシル末端基を封鎖することのできる化合物が用いられるが、吸湿性フィラーは工業的には粉体爆発の危険があるため、安定して低含水率に調整することが難しく、安定的に加水分解を防止することは困難であるという問題があった。
本発明の樹脂組成物は、少なくともポリ乳酸を含む脂肪族ポリエステル、ポリオレフィンおよびフィラーを含むことを特徴とする。
ポリ乳酸はL−乳酸またはD−乳酸のいずれかのホモポリマー、L−乳酸とD−乳酸のランダムコポリマー、L−乳酸とD−乳酸のブロックコポリマー、あるいはそれら2種以上の混合物であり、乳酸の鏡像異性体比率及びそれら異性体が共重合する方法(ランダム、ブロック、グラフトなど)により結晶性をコントロールすることが可能で、本発明においても適宜選定できる。具体的にはポリ乳酸の結晶性は他の樹脂と同様に、乳酸の鏡像異性体の一つのみが樹脂中に重合された形態で存在する場合に最大になる。従ってL−乳酸またはD−乳酸のホモポリマーが最も結晶性が高く、剛性や耐熱性を要求される用途には適している。また、ホモポリマーの耐衝撃性が問題になる場合や、ある程度の柔軟性を要求される場合は、必要に応じて、ブロックコポリマー、ランダムコポリマーまたはこれらの混合物などを適宜選定することができる。
脂肪族ポリエステルは、乳酸(L−乳酸、D−乳酸、DL−乳酸)の他、グリコール酸、3−ヒドロキシ酪酸、4−ヒドロキシ酪酸、3−ヒドロキシ吉草酸、4−ヒドロキシ吉草酸、6−ヒドロキシカプロン酸等の脂肪族ヒドロキシカルボン酸、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,9−ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、ポリテトラメチレングリコール、1,4−シクロヘキサンジメタノール等の脂肪族二価アルコール、コハク酸、シュウ酸、マロン酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン酸、ドデカン二酸、フェニルコハク酸、1,4−フェニレンジ酢酸等の脂肪族二塩基酸を少なくとも1種または2種以上組み合わせてポリ乳酸系樹脂を共重合することができる。
また、ポリグリコール酸、ポリエチレンオキサレート、ポリブチレンオキサレート、ポリカプロラクトン、ポリネオペンチルグリコールオキサレート、ポリエチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネート、ポリヒドロキシ酪酸等から選ばれる1種または2種以上をポリ乳酸樹脂、またはポリ乳酸系共重合体と適宜混合してもかまわない。さらに、これらの脂肪族ポリエステルは、ジイソシアネート等の結合剤によってポリマー鎖が延長されたものであってもよく、また、少量のグリセリンのような脂肪族多価アルコール、ブタンテトラカルボン酸のような脂肪族多塩基酸、多価アルコール類を共存させて、共重合させたものでもよい。
さらには脂肪族ヒドロキシカルボン酸、脂肪族二価アルコール、脂肪族二塩基酸の中には原料を植物由来のものに変えていくための研究開発が進んでいるものもあるため、これらを積極的に使っていくことがより望ましい。
脂肪族ポリエステル架橋物は有機過酸化物に併せて不飽和結合を有する化合物を架橋助剤として使用したものであってもかまわない。架橋助剤の具体例としては、アクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、ジビニル化合物、アクリレート系又はメタクリレート系化合物、シアヌール酸又はイソシアヌール酸のアリルエステル、カルボン酸のアリルエステル、マレイミド系化合物等が挙げられる。
中でもポリオレフィンが不飽和ジカルボン酸および/またはその酸無水物で変性された酸変性ポリオレフィン樹脂、もしくは不飽和ジカルボン酸および/またはその酸無水物で変性された酸変性ポリオレフィン樹脂を含む樹脂であることが望ましく、そうでない場合は、脂肪族ポリエステル樹脂やフィラーとの相溶性が悪く、かえって物性を悪化させてしまうことが多いため公知の相溶化剤の使用が望ましい。
また、ここで用いる酸変性ポリオレフィン樹脂は、酸価:1〜50、軟化点:50〜160℃、数平均分子量:500〜50000であることが好ましい。
物性改善の為の代表的な配合例としては、耐熱性を持たせるために、脂肪族ポリエステルはホモポリ乳酸を使用して、ポリオレフィンは耐衝撃性を高め、端部を固定された形で敷き詰めた際の耐突き上げ性を付与するために結晶性の低い樹脂を選定するといった配合があげられる。特に木質フィラーなど繊維状のフィラーを用いた際は押出成形時に流れ方向に向かって配向するため、流れ方向の熱膨張率は比較的良好に低下するものの、流れと垂直方向の熱膨張率は流れ方向に対してあまり下がらず、結果として、端部を固定された形で敷き詰めた際に流れと垂直方向に突き上げが発生することが多いが、ホモポリ乳酸などの脂肪族ポリエステルと、結晶性の低いポリオレフィンを結晶性の低いポリオレフィンを海島構造の島にして分散させて、溶融粘度を適宜調整すると、結晶性の低いポリオレフィンが、流れ方向に細長く配向する結果、流れ方向と垂直方向の、端部を固定された形で敷き詰めた際に流れと垂直方向の突き上げが著しく改善するなどの効果を得られる。
無機フィラーの具体例としては、タルク、非膨潤性雲母、膨潤性雲母、イオン交換を行った膨潤化雲母、炭酸カルシウム、ベントナイト、有機変性モンモリロナイト、水酸化マグネシウム、ワラストナイト、シリカ、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、ケイ酸カルシウム、アルミン酸ナトリウム、アルミン酸カルシウム、アルミノ珪酸ナトリウム、珪酸マグネシウム、ガラスバルーン、カーボンブラック、酸化亜鉛、三酸化アンチモン、ゼオライト、ハイドロタルサイト、チタン酸カリウム、窒化ホウ素、グラファイト、 ガラス繊維、炭素繊維等が挙げられる。
有機フィラーの具体例としては、綿繊維、麻繊維、ケナフ繊維、ヘンプ繊維、ジュート繊維、バナナ繊維、ココナッツ繊維、セルロース繊維、紙粉、木粉、竹粉、セルロース粉末、籾殻粉末、果実殻粉末、タンパク質、澱粉などが挙げられる。
また、本発明においてフィラーをポリオレフィンが不飽和ジカルボン酸および/またはその酸無水物で変性された酸変性ポリオレフィン樹脂、もしくは不飽和ジカルボン酸および/またはその酸無水物で変性された酸変性ポリオレフィン樹脂を含む樹脂にてコンパウンドする際には、有機変性モンモリロナイト等の膨潤性層状珪酸塩を使用すると、比較的良好に層剥離が進行し、いわゆるナノコンポジットの分散となり、少量で大きな物性改善効果を得ることができる。
フィラーの配合比としては、発泡成形体の用途やフィラーの種類によるが、発泡成形体全体量を100として10重量%以上70重量%以下が好ましく、20重量%以上50重量%以下がより好ましい。
一般的には熱分解や化学反応によってガスを発生する化学発泡と、低沸点の液体に熱をかけて気化させる物理発泡に分類できる。化学発泡剤としては有機発泡剤としてはアゾ系、ニトロソ系、ヒドラジド系等が任意の組み合わせで使用できる。また、特に3倍を超える高発泡倍率での発泡には主に物理発泡が用いられ、発泡剤としては炭酸ガスや脂肪族炭化水素が主に用いられる。また、物理発泡に際しても発泡体のセル形状を整えるため化学発泡剤を併用することが多い。
一般的に使われる重炭酸ナトリウムなどの無機発泡剤は分解時に水を出すことで、脂肪族ポリエステルの加水分解を促進するために本発明の発泡剤としては適さない。ただし、物理発泡の際にセルの形状を整えるために、加水分解に影響しない程度に添加することはかまわない。
本発明の製造方法は、少なくともポリオレフィンとフィラーとを混合しコンパウンドを得る工程、該コンパウンドに少なくともポリ乳酸を含む脂肪族ポリエステルを加え発泡樹脂組成物を得る工程、該発泡樹脂組成物の押出発泡成形工程を含むことを特徴とする。先にオレフィンとフィラーを混合してから、成形時に少なくともポリ乳酸を含む脂肪族ポリエステルを加えて押出成形法にて成形することにより発泡適性がより向上することが確認された。
セルカ法は、冷却サイジング金型の入口寸法とほぼ同一もしくは若干小さめの出口寸法を有する押出金型を、冷却サイジング金型とほぼ密着させた状態で押し出すことで、発泡性の樹脂組成物を発泡がほとんど進行していない状態で冷却サイジング金型に導入して、主にその内部で発泡させる発泡押出成形方法である。また、成形体の厚みや発泡倍率に応じて、押出金型の内部にトーピード(マンドレル又は中子ともいう)が装着された押出金型を使用したり、さらにトーピードに設けた穴から樹脂を押し出したりする手法が採られることがあり、これによりスキン層を持ち独立気泡率の高い発泡成形体を作ることができる。
発泡倍率が4倍を超えると板としての曲げ弾性率が1500MPaに届かず、満足な剛性が得られず、また、1.3倍以下だと満足な突き上げの抑制効果が発揮できない。また、板としての曲げ弾性率が1500MPa以下ではそもそも突き上げは発生しにくく、4000MPa以上だと発泡していても突き上げが発生する。
使用した材料、装置は下記のものをした。配合比は全体量を100とした重量%で表記する。ただし、発泡剤は外添加とし、例えば、発泡剤を3重量%入れると、全体量は103重量%となることとする。また、フィラーは含水率2重量%以下に調整したものを使用した。
ポリ乳酸1(三井化学 レイシアH440)
ポリ乳酸2(三井化学 レイシアH100)
ホモポリプロピレン(プライムポリマー プライムポリプロE100GV)
軟質ポリプロピレン(プライムポリマー プライムTPO R110MP)
酸変性ポリプロピレン(三洋化成 ユーメックス1001)
低密度ポリエチレン(プライムポリマー ミラソン14P)
酸変性低密度ポリエチレン(日本ポリオレフィン アドテックスER523L)
木粉(島田商会 セルロシン100M)
ケナフ粉(島田商会 ケナセル100F)
タルク(竹原化学 ハイトロン)
カルボキシル基末端封鎖剤(日清紡 カルボジライトLA−1)
ADCA発泡剤マスターバッチ(大日精化工業 ファインセルマスターPO551K)
同方向2軸押出機(日本製鋼所 TEX65)
単軸押出機(池貝鉄工 FS−65 L/D=36)
金型1(150mm幅5mm厚 板形状 セルカ発泡成形金型)
金型2(150mm幅5mm厚 板形状 無発泡異形成型金型)
除湿乾燥機(カワタ チャレンジャーII)
同方向2軸押出機条件 180℃設定 150rpm 100kg/h
単軸押出機条件 150℃設定
金型温度 170℃設定
サイジング温度 30℃設定
酸変性ポリプロピレン:30重量%、軟質ポリプロピレン:20重量%、木粉:40重量%、タルク:10重量%を同方向2軸押出機にて混練し、コンパウンド1を作成した。
(2)発泡成形体の作成
前述のコンパウンド1:60重量%、ポリ乳酸1:40重量%、ADCA発泡剤マスターバッチ:3重量%を単軸押出機にて金型1を使いセルカ法を用いて押出し、発泡倍率1.7倍、曲げ弾性率2500MPaの実施例1の発泡成形体を作成した。
酸変性低密度ポリエチレン:20重量%、低密度ポリエチレン:30重量%、木粉:40重量%、タルク:10重量%を同方向2軸押出機にて混練し、コンパウンド2を作成した。
(2)発泡成形体の作成
前述のコンパウンド2:70重量%、ポリ乳酸2:30重量%、ADCA発泡剤マスターバッチ:4重量%を単軸押出機にて金型1を使いセルカ法を用いて押出し、発泡倍率2.5倍、曲げ弾性率1600MPaの実施例2の発泡成形体を作成した。
酸変性ポリプロピレン:30重量%、ホモポリプロピレン:20重量%、木粉:40重量%、タルク:10重量%を同方向2軸押出機にて混練し、コンパウンド3を作成した。
(2)発泡成形体の作成
前述のコンパウンド3:60重量%、ポリ乳酸1:40重量%、ADCA発泡剤マスターバッチ:3重量%を単軸押出機にて金型1を使いセルカ法を用いて押出し、発泡倍率1.7倍、曲げ弾性率3000MPaの実施例3の発泡成形体を作成した。
(1)コンパウンド4の作成
ポリ乳酸1:49重量%、カルボキシル基末端封鎖剤:1重量%、木粉:40重量%、タルク:10重量%を同方向2軸押出機にて混練し、コンパウンド4を作成した。
(2)発泡成形体の作成
前述のコンパウンド4:60重量%、ポリ乳酸1:40重量%、ADCA発泡剤マスターバッチ:3重量%を単軸押出機にてセルカ法を用いて押出したが、発泡体を作ることはできなかった。
(1)コンパウンドの作成
比較例1と同様にコンパウンド4を作成した。
(2)発泡成形体の作成
前述のコンパウンド4を単軸押出機にて金型2を使い、曲げ弾性率3800MPaの比較例2の発泡成形体を作成した。
(1)コンパウンド5の作成
ポリ乳酸1:60重量%、酸変性ポリプロピレン:40重量%を同方向2軸押出機にて混練してコンパウンド5を作成した。
(2)発泡成形体の作成
前述のコンパウンド5:100重量%にADCA発泡剤マスターバッチ:3重量%を単軸押出機にてセルカ法を用いて押出し発泡倍率1.7倍、曲げ弾性率2500MPaの比較例3の発泡成形体を作成した。
(1)コンパウンド6の作成
ポリ乳酸1:39重量%、酸変性ポリプロピレン:18重量%、軟質ポリプロピレン:12重量%、木粉:24重量%、タルク:6重量%、カルボキシル基末端封鎖剤:1重量%を同方向2軸押出機にて混練し、コンパウンド6を作成した。
(2)発泡成形体の作成
前述のコンパウンド6:100重量%にADCA発泡剤マスターバッチ:3重量%を単軸押出機にて金型1を使いセルカ法を用いて押出し、発泡倍率1.4倍、曲げ弾性率2700MPaの比較例4の発泡成形体を作成した。
Claims (6)
- 少なくともポリ乳酸を含む脂肪族ポリエステル、ポリオレフィンおよびフィラーを含むことを特徴とする発泡樹脂組成物。
- 前記ポリオレフィンが酸変性ポリオレフィン樹脂であり、もしくは、前記ポリオレフィンが少なくとも酸変性ポリオレフィン樹脂を含む樹脂であり、該酸変性ポリオレフィン樹脂は不飽和ジカルボン酸および/または該不飽和ジカルボン酸の酸無水物で変性されたものであることを特徴とする請求項1に記載の発泡樹脂組成物。
- 少なくとも、前記発泡樹脂組成物を含むことを特徴とする発泡成形体。
- 前記発泡成形体において、曲げ弾性率が1500MPa以上4000MPa以下であり、かつ、発泡倍率が1.3倍以上4.0倍以下、熱膨張率が5×10−5/℃以下であることを特徴とする請求項3に記載の発泡成形体。
- 少なくともポリオレフィンとフィラーとを混合しコンパウンドを得る工程、該コンパウンドに少なくともポリ乳酸を含む脂肪族ポリエステルを加え発泡樹脂組成物を得る工程、該発泡樹脂組成物の押出発泡成形工程を含むことを特徴とする発泡成形体の製造方法。
- 前記押出発泡成形工程がセルカ法であることを特徴とする請求項5に記載の発泡成形体の製造方法。
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