KR101165651B1 - 폴리락트산계 수지 조성물, 폴리락트산계 필름, 그리고 그 필름을 사용한 성형품, 연신 필름, 열 수축성 라벨 및 그 라벨을 장착한 용기 - Google Patents

Abstract

폴리락트산계 수지 (A) 50 ～ 90 질량％ 와, 폴리올레핀계 수지 (B) 10 ～ 50 질량％ 로 이루어지는 수지 조성물로서, 폴리올레핀계 수지 (B) 는 시차 주사 열량계를 사용하여 가열 속도 10 ℃/분으로 200 ℃ 까지 승온시키고, 200 ℃ 에서 5 분간 유지한 후, 냉각 속도 10 ℃/분으로 실온까지 강온시켰을 때에 측정되는 결정화 열량이 40 J/g 이하인 폴리락트산계 수지 조성물, 폴리락트산계 필름, 그리고 그 필름을 사용한 성형품, 연신 필름, 열 수축성 라벨 및 그 라벨을 장착한 용기를 제공한다.

Description

폴리락트산계 수지 조성물, 폴리락트산계 필름, 그리고 그 필름을 사용한 성형품, 연신 필름, 열 수축성 라벨 및 그 라벨을 장착한 용기{POLYLACTIC ACID RESIN COMPOSITION, POLYLACTIC ACID FILM, MOLDED ARTICLES, ORIENTED FILM AND HEAT-SHRINKABLE LABELS MADE BY USING THE POLYLACTIC ACID FILM, AND CONTAINERS WITH THE LABELS}

본 발명은 폴리락트산계 수지 조성물 및 폴리락트산계 필름에 관한 것으로, 더욱 상세하게는, 폴리락트산계 수지와 폴리올레핀계 수지로 이루어지는 폴리락트산계 수지 조성물, 및 그 조성물로 이루어지는, 유연성과 투명성이 우수한 폴리락트산계 필름에 관한 것이다.

석유를 원료로 하는 합성 수지는 우수한 특성과 저비용이기 때문에 널리 사용되고 있지만, 자연 환경하에서의 분해성이 낮고, 또한 소각시 발열도 크기 때문에, 최근 자연 환경 보호의 견지에서, 땅 속, 물 속에 존재하는 미생물에 의해 분해될 수 있는 생분해성 폴리머의 연구 및 개발이 널리 이루어지고 있다.

이들 생분해성 폴리머 중에서 용융 성형이 가능한 것으로서 폴리락트산이 있다. 폴리락트산은 내열성이 높고, 강도가 높은 등의 우수한 특징을 갖는 재료로서, 필름, 시트, 섬유 등의 여러 방면에서 연구가 이루어지고 있다. 또한 폴리락트산의 단단하고 깨지기 쉬운 특성에 내충격성이나 유연성을 부여하기 위해서, 폴리올레핀을 혼합한 재료의 검토가 널리 이루어지고 있다. 그러나, 통상 폴리락트산과 폴리올레핀은 굴절률이 대폭 상이한 것에 추가하여, 혼합시의 상용성이 낮아, 혼합 수지 조성물 내부에서 상분리되어 명료한 계면을 형성하기 때문에 투명한 재료를 얻기는 곤란했다.

그래서 예를 들어 특허 문헌 1 에서는, 폴리락트산계 수지 (PLA) 와 폴리올레핀계 엘라스토머 (PO) 를 질량비, PLA/PO = 90/10 ～ 60/40 의 범위에서 혼합함으로써, 경도와 유연성의 밸런스가 우수한 수지 조성물 및 성형체가 개시되어 있다. 이 성형체는 폴리락트산에 올레핀계 엘라스토머로서 에틸렌-프로필렌 고무, 에틸렌-옥텐 고무, 에틸렌-부타디엔 고무를 혼합시킴으로써 유연성을 개선하였다. 그러나, 이 문헌에서는 사용한 올레핀계 엘라스토머의 결정성과 얻어진 수지 조성물이나 성형체의 투명성의 관계에 대해서는 검토도 기재도 되어 있지 않다. 또한, 이 문헌에서는 사용한 폴리락트산과 올레핀계 엘라스토머의 상용성이 나쁘기 때문에, 유연성과 투명성 양쪽의 특성이 우수한 수지 조성물이나 성형체를 얻기가 곤란했다.

다음으로, 특허 문헌 2 에는, 락트산을 주성분으로 하는 지방족 폴리에스테르 99 ～ 85 질량％ 와, 신디오택틱 폴리프로필렌 (SPP) 1 ～ 15 질량％ 가 혼합되어 이루어지는 자연 분해성 수지 조성물이 개시되어 있다. 이 수지 조성물에 함유되는 SPP 는 종래의 아이소택틱 폴리프로필렌에 비해 결정성이 낮아, 그 특성에 의해 투명성을 유지하고, 또한 폴리올레핀의 유연성이나 내충격성을 부여할 수 있음이 기재된다. 그러나, SPP 는 특수한 폴리프로필렌이고, 또한 락트산을 주성분으로 하는 지방족 폴리에스테르에 충분한 유연성을 부여하기 위해서는 여전히 결정성이 높고, 이 때문에, 유연성과 투명성 양쪽의 특성이 우수한 수지 조성물을 얻기가 곤란했다.

JP2006-152162 A JP10-251498 A

본 발명은 상기 종래 기술의 과제를 감안하여 이루어진 것으로서, 본 발명의 과제는 폴리락트산계 수지와 폴리올레핀계 수지로 이루어지는, 강인성과 투명성이 우수한 폴리락트산계 수지 조성물 및 폴리락트산계 필름, 그리고 그 필름을 사용한 성형품, 연신 필름, 열 수축성 필름 및 그 필름을 장착한 용기를 제공하는 것에 있다.

본 발명자는 예의 검토를 거듭한 결과, 폴리락트산계 수지에 특정 열 특성을 갖는 폴리올레핀계 수지를 혼합한 수지 조성물을 사용함으로써, 유연성과 투명성이 우수한 폴리락트산계 필름이 얻어지는 것을 알아내고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉, 본 발명의 과제는 폴리락트산계 수지 (A) 50 ～ 90 질량％ 와, 폴리올레핀계 수지 (B) 10 ～ 50 질량％ 로 이루어지는 수지 조성물로서, 폴리올레핀계 수지 (B) 는 시차 주사 열량계를 사용하여 가열 속도 10 ℃/분으로 200 ℃ 까지 승온시키고, 200 ℃ 에서 5 분간 유지한 후, 냉각 속도 10 ℃/분으로 실온까지 강온(降溫)시켰을 때에 측정되는 결정화 열량이 40 J/g 이하인 것을 특징으로 하는 폴리락트산계 수지 조성물과,

폴리락트산계 수지 (A) 50 ～ 90 질량％ 와 폴리올레핀계 수지 (B) 10 ～ 50 질량％ 로 이루어지는 수지 조성물로 구성되고, 두께 1 ㎛ 당으로 환산한 내부 헤이즈가 0.45 ％ 미만인 필름으로서, 폴리올레핀계 수지 (B) 는 시차 주사 열량계를 사용하여 가열 속도 10 ℃/분으로 200 ℃ 까지 승온시키고, 200 ℃ 에서 5 분간 유지한 후, 냉각 속도 10 ℃/분으로 실온까지 강온시켰을 때에 측정되는 결정화 열량이 40 J/g 이하인 것을 특징으로 하는 폴리락트산계 필름에 의해 해결된다.

본 발명의 또 하나의 과제는 본 발명의 폴리락트산계 필름을 적어도 1 층 갖는 적층체, 그 적층체 또는 상기 폴리락트산계 필름을 적어도 일 방향으로 연신 하여 이루어지는 연신 필름 혹은 80 ℃ 온수 중에 10 초간 침지시켰을 때의 주수축 방향의 열 수축률이 20 ％ 이상인 열 수축성 필름, 상기 필름, 적층체, 연신 필름 또는 열 수축성 필름을 성형하여 이루어지는 성형품, 상기 열 수축성 필름을 기재로서 사용한 열 수축성 라벨, 및 상기 열 수축성 라벨을 장착한 용기에 의해 해결된다.

본 발명은 폴리락트산계 수지 (A) 와 특정 폴리올레핀계 수지 (B) 로 이루어지기 때문에, 본 발명에 의하면, 우수한 유연성과 투명성을 갖는 폴리락트산계 수지 조성물 및 폴리락트산계 필름을 제공할 수 있다.

또한 본 발명에 의하면, 우수한 투명성과 유연성을 겸비한 연신 필름, 열 수축성 라벨, 성형품, 및 상기 열 수축성 라벨을 장착한 용기를 제공할 수 있다.

이하, 본 발명 실시형태의 일례로서의 폴리락트산계 수지 조성물, 폴리락트산계 필름, 적층체, 연신 필름, 열 수축성 필름, 성형품 및 용기에 대하여 상세히 설명한다.

또한, 본 명세서에 있어서 주성분이란, 가장 다량으로 함유되어 있는 성분으로서, 통상 50 질량％ 이상, 바람직하게는 80 질량％ 이상 100 질량％ 이하의 비율로 함유되는 성분을 말한다. 또한 「필름」이란, 길이 및 폭에 비해 두께가 매우 작고, 최대 두께가 임의로 한정되어 있는 얇고 평평한 제품으로서, 통상 롤의 형태로 제공되는 것을 말하고 (일본 공업 규격 JIS K 6900), 「시트」란, 일본 공업 규격 (JIS) 에 있어서의 정의상, 얇고, 통상은 그 두께가 길이와 폭에 비해서는 작고 평평한 제품을 말한다. 그러나, 시트와 필름의 경계는 확실하지 않고, 본 발명에서도 문언상 양자를 구별할 필요가 없기 때문에, 본 발명에서는, 「필름」이라고 하는 경우, 「시트」도 포함되는 것으로 한다.

[폴리락트산계 수지 조성물 및 폴리락트산계 필름]

본 발명의 폴리락트산계 수지 조성물 및 폴리락트산계 필름은 폴리락트산계 수지 (A) 와 특정 폴리올레핀계 수지 (B) 로 이루어지거나, 또는 주성분으로서 이루어진다.

<폴리락트산계 수지 (A)>

본 발명에서 사용되는 (A) 성분은 폴리락트산계 수지이다. 그 (A) 성분은 D-락트산 혹은 L-락트산의 단독 중합체 또는 그들의 공중합체이고, 이들의 혼합물도 포함된다. 보다 구체적으로는, 구조 단위가 D-락트산인 폴리(D)-락트산, 구조 단위가 L-락트산인 폴리(L)-락트산, L-락트산과 D-락트산의 공중합체인 폴리(DL)-락트산, 또는 이들의 혼합물이다.

본 발명에서 사용되는 (A) 성분이 상기 혼합물인 경우, D-락트산과 L-락트산의 혼합비는 D-락트산/L-락트산 = 99.8/0.2 ～ 75/25 이거나, 또는 D-락트산/L-락트산 = 0.2/99.8 ～ 25/75 인 것이 바람직하고, D-락트산/L-락트산 = 99.5/0.5 ～ 80/20 또는 D-락트산/L-락트산 = 0.5/99.5 ～ 20/80 인 것이 더욱 바람직하다. D-락트산 단독 또는 L-락트산 단독으로 이루어지는 폴리락트산은 매우 높은 결정성을 나타내고, 융점이 높고, 내열성 및 기계적 물성이 우수한 경향이 있다. 그러나, 예를 들어 필름으로서 사용하는 경우에는, 그 제조 공정에서 인쇄나 용제를 사용한 처리 공정이 포함되기 때문에, 인쇄 적성과 용제 시일성을 향상시킬 목적으로, 구성 재료 자체의 결정성을 적당히 낮출 필요가 있게 된다. 또한, 결정성이 과도하게 높은 경우, 연신시에 배향 결정화가 진행되어, 수축 특성이 저하되는 경향이 있다. 따라서, 필름 등의 용도에 따라 D-락트산과 L-락트산의 혼합비를 적절히 선택하는 것이 바람직하다.

본 발명에서 폴리락트산계 수지 (A) 는 상이한 공중합비를 갖는 D-락트산과 L-락트산을 사용할 수도 있다. 그 경우에는, 복수의 락트산계 중합체의 D-락트산과 L-락트산의 공중합비를 평균한 값이 상기 범위 내에 들어가도록 하면 된다. 사용 용도에 맞추어, D-락트산과 L-락트산의 공중합비가 상이한 폴리락트산계 수지를 2 종 이상 혼합하고, 결정성을 조정함으로써, 내열성과 투명성의 밸런스를 취할 수 있다.

본 발명에서 사용되는 폴리락트산계 수지 (A) 는 락트산과,

-히드록시카르복실산이나 지방족 디올, 지방족 디카르복실산의 공중합체이어도 된다. 여기서, 락트산계 수지에 공중합되는 「

-히드록시카르복실산」으로는, 락트산의 광학 이성체 (L-락트산에 대해서는 D-락트산, D-락트산에 대해서는 L-락트산을 각각 가리킨다), 글리콜산, 3-히드록시부티르산, 4-히드록시부티르산, 2-히드록시-n-부티르산, 2-히드록시3,3-디메틸부티르산, 2-히드록시3-메틸부티르산, 2-메틸부티르산, 2-히드록시카프로락톤산 등의 2 관능 지방족 히드록시-카르복실산, 및 카프로락톤, 부틸락톤, 발레로락톤 등의 락톤류를 들 수 있다. 또한, 락트산계 수지에 공중합되는 「지방족 디올」로는, 에틸렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,4-시클로헥산디메탄올 등을 들 수 있다. 또한 공중합되는 「지방족 디카르복실산」으로는, 숙신산, 아디프산, 수베르산, 세바크산 및 도데칸2산 등을 들 수 있다. 락트산과,

-히드록시카르복실산, 지방족 디올, 또는 지방족 디카르복실산의 공중합체의 공중합비는 락트산/

-히드록시카르복실산, 지방족 디올, 또는 지방족 디카르복실산 = 90/10 ～ 10/90 의 범위인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 80/20 ～ 20/80 이며, 더욱 바람직하게는 70/30 ～ 30/70 이다. 공중합비가 상기 범위 내이면, 강성(剛性), 투명성, 내충격성 등의 물성 밸런스가 양호한 수지 조성물을 얻을 수 있다.

본 발명에서 사용되는 폴리락트산계 수지 (A) 는 축합 중합법, 개환 중합법 등의 공지된 중합법에 의해 제조할 수 있다. 예를 들어 축합 중합법이면, D-락트산, L-락트산, 또는 이들의 혼합물을 직접 탈수 축합 중합하여 임의의 조성을 갖는 폴리락트산계 수지를 얻을 수 있다. 또한, 개환 중합법으로는, 락트산의 고리형 2량체인 락티드를, 필요에 따라 중합 조정제 등을 사용하면서, 소정 촉매의 존재하에서 개환 중합함으로써 임의의 조성을 갖는 폴리락트산계 수지를 얻을 수 있다. 상기 락티드에는, L-락트산의 2량체인 DL-락티드가 있고, 이들을 필요에 따라 혼합하여 중합함으로써, 임의의 조성, 결정성을 갖는 폴리락트산계 수지를 얻을 수 있다. 나아가서는, 분자량 증대를 목적으로 하여 소량의 사슬 연장제, 예를 들어 디이소시아네이트 화합물, 디에폭시 화합물, 산무수물, 산클로라이드 등을 사용해도 상관없다.

본 발명에서 사용되는 폴리락트산계 수지 (A) 의 중량 (질량) 평균 분자량은 20,000 이상, 바람직하게는 40,000 이상, 더욱 바람직하게는 60,000 이상이고, 상한이 400,000 이하, 바람직하게는 350,000 이하, 더욱 바람직하게는 300,000 이하이다. 중량 (질량) 평균 분자량이 20,000 이상이면, 적당한 수지 응집력이 얻어지고, 필름으로 성형한 경우에 강신도(强伸度) 가 부족하거나, 취약해지는 것을 억제할 수 있다. 한편, 중량 (질량) 평균 분자량이 400,000 이하이면, 용융 점도를 낮출 수 있어, 제조, 생산성 향상의 관점에서는 바람직하다.

상기 폴리락트산계 수지 (A) 의 시판품으로는, 예를 들어 상품명 「Nature Works」(Nature Works LLC 사 제조), 상품명 「LACEA」(미츠이 화학 주식회사 제조), 상품명 「U'z 시리즈」(토요타 자동차 주식회사 제조) 등을 들 수 있다.

상기 폴리락트산계 수지 (A) 에는 내충격성을 향상시키기 위해서, 투명성과 유연성을 저해하지 않는 범위 내에서, 폴리락트산계 수지 (A) 이외의 고무 성분을 첨가하는 것이 바람직하다. 이 고무 성분은 특별히 한정되지 않지만, 폴리락트산계 수지 (A) 이외의 지방족 폴리에스테르, 방향족-지방족 폴리에스테르, 디올과 디카르복실산과 락트산계 수지의 공중합체나 코어 쉘 구조 고무, 및 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 (EVA), 에틸렌-아크릴산 공중합체 (EAA), 에틸렌-아크릴산에틸 공중합체 (EEA), 에틸렌-(메트)아크릴산 공중합체 (EMA), 에틸렌-메틸(메트)아크릴산 공중합체 (EMMA) 등을 바람직하게 사용할 수 있다.

지방족 디올과 지방족 디카르복실산을 축합하여 얻어지는 지방족 폴리에스테르로는, 다음에 설명하는 지방족 디올 및 지방족 디카르복실산 중에서 각각 1 종류 또는 2 종류 이상을 선택하여 축합하거나, 혹은 필요에 따라 이소시아네이트 화합물 등으로 분자량을 점프 업시켜 원하는 고분자로서 얻어지는 중합체를 들 수 있다. 여기서, 지방족 디올로는, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,4-시클로헥산디메탄올 등을 들 수 있고, 지방족 디카르복실산으로는, 숙신산, 아디프산, 수베르산, 세바크산, 도데칸2산 등을 들 수 있다.

또한, 고리형 락톤류를 개환 축합한 지방족 폴리에스테르로는, 고리형 모노머인 ε-카프로락톤, σ-발레로락톤, β-메틸-σ-발레로락톤 등의 개환 중합체를 들 수 있다. 이들 고리형 모노머는 1 종 뿐만 아니라, 복수 종을 선택하여 공중합할 수도 있다.

또한, 합성계 지방족 폴리에스테르로는, 고리형 산무수물과 옥시란류의 공중합체, 예를 들어 무수 숙신산과 에틸렌옥사이드의 공중합체, 프로피온옥사이드 등과의 공중합체 등을 들 수 있다.

이들 폴리락트산계 수지 이외의 지방족 폴리에스테르의 대표적인 것으로는, 숙신산과 1,4-부탄디올과 아디프산을 중합하여 얻어지는 「비오노레」(쇼와 고분자 주식회사 제조) 등을 들 수 있다. 또한, ε-카프로락톤을 개환 축합하여 얻어지는 것으로는, 「셀그린」(다이셀 화학 공업 주식회사 제조) 등을 들 수 있다.

다음으로, 방향족-지방족 폴리에스테르로는, 지방족 사슬 사이에 방향 고리를 도입함으로써 결정성을 저하시킨 것을 사용할 수 있다. 방향족-지방족 폴리에스테르는, 예를 들어 방향족 디카르복실산과 지방족 디카르복실산과 지방족 디올을 축합하여 얻어진다.

여기서, 상기 방향족 디카르복실산으로는, 예를 들어 이소프탈산, 테레프탈산, 2,6-나프탈렌디카르복실산 등을 들 수 있고, 테레프탈산이 가장 바람직하게 사용된다. 또한 지방족 디카르복실산으로는, 예를 들어 숙신산, 아디프산, 수베르산, 세바크산, 도데칸2산 등을 들 수 있고, 아디프산이 가장 바람직하게 사용된다. 또한, 방향족 디카르복실산, 지방족 디카르복실산 혹은 지방족 디올은 각각 2 종류 이상을 사용해도 된다.

방향족 지방족 폴리에스테르의 대표적인 것으로는, 테트라메틸렌아디페이트와 테레프탈레이트의 공중합체, 폴리부틸렌아디페이트와 테레프탈레이트의 공중합체 등을 들 수 있다. 테트라메틸렌아디페이트와 테레프탈레이트의 공중합체로서 「EasterBio」(EastmanChemicals 사 제조), 또한 폴리부틸렌아디페이트와 테레프탈레이트의 공중합체로서 「Ecoflex」(BASF 사 제조) 등을 들 수 있다.

폴리락트산계 수지와 디올과 디카르복실산의 공중합체의 구조로는, 랜덤 공중합체, 블록 공중합체, 그래프트 공중합체를 들 수 있고, 어떠한 구조이어도 된다. 단, 필름의 내충격성 및 투명성의 관점에서, 블록 공중합체 또는 그래프트 공중합체가 바람직하다. 랜덤 공중합체의 구체예로는 「GS-Pla」(미츠비시 화학 주식회사 제조) 를 들 수 있고, 블록 공중합체 또는 그래프트 공중합체의 구체예로는 「프라메이트 (DIC 주식회사 제조) 등을 들 수 있다.

폴리락트산계 수지와 디올과 디카르복실산의 공중합체의 제조 방법은 특별히 한정되지 않지만, 디올과 디카르복실산을 탈수 축합한 구조를 갖는 폴리에스테르 또는 폴리에테르폴리올을, 락티드와 개환 중합 혹은 에스테르 교환 반응시켜 얻는 방법을 들 수 있다. 또한, 디올과 디카르복실산을 탈수 축합한 구조를 갖는 폴리에스테르 또는 폴리에테르폴리올을, 폴리락트산계 수지와 탈수?탈글리콜 축합 혹은 에스테르 교환 반응시켜 얻는 방법이 있다.

폴리락트산계 수지와 디올과 디카르복실산의 공중합체는 이소시아네이트 화합물이나 카르복실산 무수물을 사용하여 소정의 분자량으로 조정할 수 있다. 단, 가공성, 기계적 특성의 관점에서, 중량 (질량) 평균 분자량은 50,000 이상, 바람직하게는 100,000 이상이고, 또한 300,000 이하, 바람직하게는 250,000 이하인 것이 바람직하다.

<폴리올레핀계 수지 (B)>

본 발명에서 사용되는 폴리올레핀계 수지 (B) 는 투명성의 관점에서 결정화 열량 (ΔHc) 가 40 J/g 이하인 것이 중요하다. 폴리올레핀계 수지의 평균 굴절률은 그 결정성에 영향을 받아, 결정화 열량 ΔHc 가 낮은 폴리올레핀계 수지일수록 그 평균 굴절률은 저하되는 경향이 있다. 본 발명에서는 일반적인 폴리올레핀계 수지 (결정화 열량 ΔHc > 40 J/g 이고, 통상 60 ～ 100 J/g 정도) 와 비교하여 낮은 결정화 열량을 갖는 폴리올레핀계 수지 (B) 를 사용함으로써, 폴리락트산계 수지 (A) 와의 굴절률차를 감소시켜 우수한 투명성을 유지할 수 있다. 투명성을 보다 향상시키는 관점에서 폴리올레핀계 수지 (B) 의 결정화 열량 ΔHc 는 30 J/g 이하인 것이 바람직하고, 25 J/g 이하인 것이 보다 바람직하며, 20 J/g 이하인 것이 더욱 바람직하다. 또한 결정화 열량이 발현되지 않는 비결정성의 폴리올레핀계 수지도 바람직하게 사용할 수 있다.

또한, 상기 결정화 열량 ΔHc 는 시차 주사 열량계 (DSC) 를 사용하여 측정할 수 있고, 구체적으로는, 가열 속도 10 ℃/분으로 200 ℃ 까지 승온시키고, 200 ℃ 에서 5 분간 유지한 후, 냉각 속도 10 ℃/분으로 실온까지 강온시켰을 때의 열량으로서 나타낼 수 있다.

상기 폴리올레핀계 수지 (B) 로는, 유연성과 투명성의 기계적 물성이나 성형성의 관점에서, 상기 범위의 결정화 열량 ΔHc 를 갖는 폴리에틸렌계 수지, 폴리프로필렌계 수지, 또는 이들의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다.

폴리올레핀계 수지의 경우, 결정화 열량 ΔHc 를 상기 범위로 하는 수단으로는, 공중합체로 하는 방법, 또는 입체 규칙성을 저감시키는 방법 등이 바람직하게 사용된다. 여기서 공중합으로는, 프로필렌-

-올레핀 공중합체나 에틸렌-

-올레핀 공중합체가 바람직하게 사용된다. 이들 공중합체로 사용되는

-올레핀으로는, 바람직하게는 탄소수 2 내지 20 의

-올레핀을 들 수 있고, 에틸렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센 등을 예시할 수 있다. 본 발명에서는 결정화 열량 및 내충격성이나 유연성과 투명성 등의 관점에서,

-올레핀 단위의 함유율이 5 질량％ 이상, 바람직하게는 7 질량％ 이상 30 질량％ 이하인 공중합체가 특히 바람직하게 사용된다. 또한, 공중합하는

-올레핀은 1 종만을 단독으로, 또는 2 종 이상을 조합하여 사용해도 상관없다.

본 발명에서는, 폴리올레핀계 수지 (B) 로서 저결정성이나 유연성과 내열성의 밸런스 및 공업적으로 비교적 저렴하게 입수할 수 있는 점 등에서 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체가 바람직하게 사용된다.

또한, 상기 폴리프로필렌계 수지의 멜트 플로우 레이트 (MFR) 는 특별히 제한되지 않지만, 통상 MFR (JIS K 7210, 온도 : 230 ℃, 하중 : 21.18 N) 이 0.5 g/10 분 이상, 바람직하게는 1.0 g/10 분 이상이고, 15 g/10 분 이하, 바람직하게는 10 g/10 분 이하인 것이 사용된다. 여기서 MFR 은 혼련성을 고려한 경우, 폴리락트산계 수지에 가까운 용융 점도의 재료를 선택하는 것이 바람직하다.

상기 폴리올레핀계 수지 (B) 의 제조 방법은 특별히 한정되지 않고, 공지된 올레핀 중합용 촉매를 사용한 공지된 중합 방법, 예를 들어 지글러?나타형 촉매로 대표되는 멀티 사이트 촉매나 메타로센계 촉매로 대표되는 싱글 사이트 촉매를 사용한, 슬러리 중합법, 용액 중합법, 괴상 중합법, 기상 중합법 등, 또한 라디칼 개시제를 사용한 괴상 중합법 등을 들 수 있다.

본 발명의 수지 조성물 및 필름을 구성하는 폴리락트산계 수지 (A) 는 50 ～ 90 질량％ 이고, 폴리올레핀계 수지 (B) 는 10 ～ 50 질량％ 인 것이 필요하다. 폴리락트산계 수지 (A) 의 함유율이 50 질량％ 이상이면, 수지 조성물 및 필름에 충분한 경도나 내열성을 부여할 수 있고, 바람직하게는 폴리락트산계 수지 (A) 의 함유율은 60 질량％ 이상이고, 더욱 바람직하게는 70 질량％ 이상이다. 또한, 폴리락트산계 수지 (A) 의 함유율은 90 질량％ 이하인 경우, 수지 조성물 및 필름에 있어서, 폴리올레핀계 수지 (B) 의 특징인 유연성을 부여할 수 있고, 바람직하게는 폴리락트산계 수지 (A) 의 함유율은 80 질량％ 이하이다.

폴리머 블렌드에 있어서의 투명성은 분산상(相) 의 입자직경과, 분산상-매트릭스상(相) 간의 평균 굴절률의 차에 영향을 받는다. 분산상의 입자직경이 가시광 영역보다 작은 경우, 그 수지 조성물은 우수한 투명성을 나타낸다. 한편, 분산상의 입자직경이 가시광 영역보다 큰 경우, 그 투명성은 분산상과 매트릭스상의 평균 굴절률차가 작은 것일수록 우수하다. 일반적으로 폴리락트산계 수지 (A) 와 폴리올레핀계 수지 (B) 는 상용성이 나쁘고, 분산 입자직경이 커지기 때문에, 폴리락트산계 수지 (A) 와 폴리올레핀계 수지 (B) 로부터 얻어지는 수지 조성물 및 필름의 투명성은 양 성분의 평균 굴절률의 차에 크게 영향을 받는다.

본 발명의 수지 조성물 및 필름의 투명성은 상기 관점에서 사용하는 폴리락트산계 수지 (A) 및 폴리올레핀계 수지 (B) 의 평균 굴절률의 영향을 크게 받는다. 일반적으로 폴리락트산계 수지의 평균 굴절률은 1.45 ～ 1.46 정도이고, 폴리올레핀계 수지의 평균 굴절률은 1.50 ～ 1.51 정도이기 때문에, 그 차의 절대값은 0.04 ～ 0.06 정도가 된다. 이 값이 0.04 를 초과하는 경우에는, 얻어지는 수지 조성물 및 필름은 백탁되는 경향이 있다.

이것에 대하여, 본 발명에서 사용되는 폴리올레핀계 수지 (B) 는 저결정성 폴리올레핀계 수지이고, 평균 굴절률이 1.47 ～ 1.49 정도가 되기 때문에 폴리락트산계 수지 (A) 와의 평균 굴절률차를 작게 할 수 있다. 폴리락트산계 수지 (A) 와 폴리올레핀계 수지 (B) 의 평균 굴절률차의 절대값이 0.04 이하이면 투명성이 우수한 수지 조성물과 필름이 얻어지고, 0.03 이하이면 보다 바람직하고, 0.02 이하이면 투명성이 보다 향상되기 때문에 더욱 바람직하다.

본 발명의 필름에 있어서의 내부 헤이즈는 JIS K 7105 에 의해 측정할 수 있다. 내부 헤이즈는 두께에 의존하기 때문에, 본 발명 필름의 내부 헤이즈는 측정값을 필름의 두께로 나누어, 두께 1 ㎛ 당으로 환산한 내부 헤이즈를 사용한다. 본 발명 필름의 내부 헤이즈는 두께 1 ㎛ 환산에 있어서 0.45 ％ 미만인 것이 중요하고, 0.35 ％ 이하인 것이 보다 바람직하며, 0.30 ％ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 두께 1 ㎛ 환산의 내부 헤이즈가 0.45 ％ 이상이 되면, 그 필름의 투명성은 급격히 저하되어 백탁된 필름이 된다.

다음으로, 본 발명의 수지 조성물 및 필름의 제조 방법에 대하여 설명한다.

본 발명의 수지 조성물은 일반적으로 사용되는 단축 압출기, 2 축 압출기, 니더나 믹서 등을 사용할 수 있고, 특별히 제한되지 않지만, 혼합 수지 조성물의 균일 분산성, 얻어지는 필름의 제반 특성의 안정성으로부터 2 축 압출기, 특히 동(同)방향 2 축 압출기를 사용하는 것이 보다 바람직하다.

본 발명 필름의 제조 방법은 특별히 한정되지 않지만, 공지된 방법, 예를 들어 T 다이를 사용하는 압출 캐스트법, 캘린더법, 인플레이션법, 및 사출 성형 등의 방법을 사용하여, 통상 5 ～ 5000 ㎛ 정도의 두께로 성형된다.

본 발명의 제조 방법에 있어서, 사용하는 폴리락트산계 수지 (A) 는 압출기 내에서의 가수 분해를 피하기 위해서, 미리 수분이 0.1 질량％ 이하, 바람직하게는 0.05 질량％ 이하가 되도록 충분히 건조시켜 두는 것이 중요하다. 예를 들어 55 ℃ 에서 24 시간 (진공 건조) 의 조건으로 건조시킬 필요가 있다. 또한, 동방향 2 축 압출기나 단축 벤트 압출기를 사용하여 진공 벤트를 실시하는, 이른바 무건조 압출을 실시하는 방법도 바람직한 방법으로서 들 수 있다.

본 발명의 수지 조성물 및 필름은 제반 물성을 개량, 조정할 목적으로, 본 발명의 효과를 현저하고 저해하지 않는 범위에서 다른 수지나, 개질제, 충전제, 가소제, 활제, 대전 방지제, 자외선 흡수제, 안정제 등을 적절히 첨가할 수 있다.

본 발명의 수지 조성물 및 필름은 폴리락트산계 수지의 강도, 내열성과 폴리올레핀계 수지의 유연성을 가지면서, 높은 투명성을 겸비한 고성능 필름이다. 그 때문에 슈링크 라벨, 시트 등의 재료로서의 용도로서 유효하다. 또한 폴리락트산계 수지와 폴리올레핀계 수지의 양 성분으로 형성되어 있기 때문에, 폴리락트산 및 폴리올레핀을 주성분으로 하는 이종 재료 사이의 접착을 가능하게 하는 접착층의 용도로서도 유효하다.

[적층체, 연신 필름 및 열 수축성 필름]

본 발명의 필름은 적층 구조를 갖는 경우, 상기 폴리락트산계 수지 (A) 및 폴리올레핀계 수지 (B) 를 주성분으로 하여 이루어지는 층을 적어도 1 층 갖고 있으면 되고, 그 밖의 층을 구성하는 수지는 특별히 한정되지 않는다. 바람직하게는 열가소성 수지이고, 폴리락트산계 수지, 폴리올레핀계 수지, 또는 이들의 혼합 수지로 이루어지는 층이 특히 바람직하다.

본 발명의 적층체의 바람직한 예로는, 본 발명의 필름으로 이루어지는 (I) 층과, 폴리락트산계 수지 (A) 를 주성분으로 하여 이루어지는 (II) 층과, 폴리올레핀계 수지 (B) 를 주성분으로 하여 이루어지는 (III) 층을 갖는 적층체를 들 수 있다. 본 발명 적층체의 층 구성은 바람직하게는 (II) 층/(I) 층/(III) 층/(I) 층/(II) 층의 5 층 구조이다.

폴리락트산계 수지 (A) 를 주성분으로 하여 이루어지는 (II) 층은 폴리락트산계 수지 (A) 를 55 질량％ 이상, 바람직하게는 60 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 65 질량％ 이상 함유하는 것이 바람직하다. 폴리락트산계 수지 (A) 의 함유율이 55 질량％ 이상이면, 내충격성을 향상시킬 목적으로 폴리락트산계 수지 (A) 이외의 고무 성분을 첨가할 수도 있다.

폴리올레핀계 수지 (B) 를 주성분으로 하여 이루어지는 (III) 층은 폴리올레핀계 수지 (B) 를 55 질량％ 이상, 바람직하게는 60 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 65 질량％ 이상 함유하는 것이 바람직하다. 폴리올레핀계 수지 (B) 의 함유율이 55 질량％ 이상이면, 필요에 따라 저온에서의 연신성을 유지할 목적으로 석유 수지 등을 적당량 첨가할 수도 있다.

본 발명의 적층체에 있어서, (I) 층, (II) 층 및 (III) 층의 두께 비율은 용도에 따라 적절히 결정할 수 있다. 바람직하게는 (I) 층은 0.5 ㎛ 이상, 바람직하게는 1 ㎛ 이상이고, 또한 6 ㎛ 이하, 바람직하게는 5 ㎛ 이하의 범위이다. 또한 (II) 층의 필름 전체 두께에 대한 두께비는 10 ％ 이상, 바람직하게는 20 ％ 이상이고, 상한이 75 ％, 바람직하게는 65 ％ 이하이다. 또한 (III) 층의 필름 전체 두께에 대한 두께비는 20 ％ 이상, 바람직하게는 30 ％ 이상이고, 상한은 80 ％ 이하, 바람직하게는 70 ％ 이하이다. 각 층의 두께가 상기 범위 내이면, 유연성과 투명성이 우수한 적층 필름이 얻어진다.

본 발명 적층체의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 통상 10 ㎛ 이상, 바람직하게는 30 ㎛ 이상이고, 또한 500 ㎛ 이하, 바람직하게는 300 ㎛ 이하의 두께이다. 여기서, 두께가 10 ㎛ 이상이면 적층체의 핸들링성이 양호하고, 한편, 500 ㎛ 이하이면 투명성이나 수축 가공성이 우수하고, 경제적으로도 바람직하다. 또한, 필요에 따라 코로나 처리, 인쇄, 코팅, 증착 등의 표면 처리나 표면 가공, 나아가서는, 각종 용제나 히트 시일에 의한 제품 봉지 가공이나 절취선 가공, 점착 시일 가공 등을 실시할 수 있다.

또한, 본 발명의 적층체는 적어도 1 층의 인쇄층을 가져도 상관없다. 인쇄층은 상기 적층체의 어느 편방의 표면에 형성되는 것이 바람직하다. 적층체의 경우, 가공시의 인쇄층의 추종성이나 내용제성을 향상시키는 관점에서, (II) 층 표면에 형성되는 것이 바람직하다. 인쇄층은 특별히 한정되지 않지만, 후술하는 열 수축성 라벨의 경우 등에는, 용기 등에 장착하는 경우에 내측 (즉 피착체측) 이 되는 측의 면에 실시하면, 시장에서 유통시킬 때 인쇄층의 벗겨짐이나 오염 등이 없어 바람직하다. 또한, 적층체의 투명성이 열등한 경우에는, 장식성의 관점에서, 외측 (즉 피착체측과 반대측) 에 형성되는 것이 바람직하다. 나아가서는, 본 발명 적층체의 양면에 형성되어 있어도 된다.

상기 인쇄층은 상품명이나 일러스트, 취급 주의 사항 등을 표시한 층으로, 그라비아 인쇄나 플렉소 인쇄 등의 관용되는 인쇄 방법에 의해 형성할 수 있다. 인쇄층의 형성에 사용되는 인쇄 잉크는 예를 들어 안료, 바인더 수지, 용제, 그 밖의 첨가제 등으로 이루어진다. 상기 바인더 수지로는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 아크릴계, 우레탄계, 폴리아미드계, 염화비닐-아세트산비닐 공중합계, 셀룰로오스계, 니트로셀룰로오스계 등의 수지를 단독 혹은 병용하여 사용할 수 있다. 상기 안료로는, 산화티탄 (이산화티탄) 등의 백색 안료, 구리프탈로시아닌 블루 등의 남색 안료, 카본 블랙, 알루미늄 플레이크, 운모 (마이카), 그 밖의 착색 안료 등을 용도에 맞추어 선택, 사용할 수 있다. 또한, 안료로서 그 밖에도 광택 조제 등을 목적으로, 알루미나, 탄산칼슘, 황산바륨, 실리카, 아크릴 비즈 등의 체질 안료도 사용할 수 있다. 상기 용제로는, 예를 들어 메틸에틸케톤, 아세트산에틸, 메틸알코올, 에틸알코올, 이소프로필알코올 등의 유기 용매나 물 등의 그라비아, 플렉소 인쇄 잉크 등으로 도포성이나 코팅제 중의 각 성분의 상용성이나 분산성을 개량할 목적으로 통상 사용되는 것을 사용할 수 있다.

상기 인쇄층은 용도 등에 따라서도 상이하고 특별히 한정되지 않지만, 가시광, 자외선, 전자선 등의 활성 에너지선 경화성의 수지층이어도 된다. 활성 에너지선 경화성의 인쇄층인 경우에는, 인쇄 잉크에는, 상기 외에 광 라디칼 중합 개시제 및 광 카티온 중합 개시제 등의 광중합 개시제나 증감제 등을 첨가하는 것이 바람직하다.

본 발명의 적층체에는, 상기 (I) 층, (II) 층, 및 인쇄층 외에, 예를 들어 코팅층, 앵커 코트층, 프라이머 코트층, 접착제층 등을 형성할 수 있고, 부직포, 종이, 금속 박막 등의 층을 필요에 따라 형성해도 된다.

본 발명의 적층체를 적어도 일 방향으로 연신함으로써 연신 필름 및 열 수축성 필름을 얻을 수 있다. 본 발명의 필름 및 적층체가 열 수축성 필름인 경우, 80 ℃ 온수 중에 10 초간 침지시켰을 때의 주수축 방향의 열 수축률이 10 ％ 이상, 바람직하게는 20 ％ 이상, 더욱 바람직하게는 30 ％ 이상이고, 또한 75 ％ 이하, 바람직하게는 70 ％ 이하, 더욱 바람직하게는 65 ％ 이하인 것이 바람직하다. 또한, 70 ℃ 온수 중에 10 초간 침지시켰을 때의 주수축 방향의 열 수축률이 5 ％ 이상, 바람직하게는 10 ％ 이상, 더욱 바람직하게는 15 ％ 이상이고, 40 ％ 이하, 바람직하게는 35 ％ 이하인 것이 바람직하다.

또한 「주수축 방향」이란, 필름의 세로 방향 (길이 방향) 과 필름의 가로 방향 (폭 방향) 중 열 수축률이 큰 방향을 의미하고, 예를 들어 보틀에 장착하는 경우에는 그 외주 방향에 상당하는 방향을 의미하며, 「직교 방향」이란 주수축 방향과 직교하는 방향을 의미한다.

상기 온도에 있어서의 열 수축률은 페트 보틀의 수축 라벨 용도 등의 비교적 단시간 (수 초 ～ 수십 초 정도) 에서의 수축 가공 공정에 대한 적응성을 판단하는 지표가 된다. 예를 들어 페트 보틀의 수축 라벨 용도에 적용되는 열 수축성 필름에 요구되는 필요 수축률은 그 형상에 따라 여러 가지이지만 일반적으로 20 ％ 이상 85 ％ 이하 정도이다.

또한, 현재 페트 보틀의 라벨 장착 용도에 공업적으로 가장 많이 사용되고 있는 수축 가공기로는, 수축 가공을 실시하는 가열 매체로서 수증기를 사용하는 증기 슈링커라고 일반적으로 불리는 것이다. 또한 열 수축성 필름은 피복 대상물에 대한 열의 영향 등의 면에서 가능한 한 낮은 온도에서 충분히 열 수축될 필요가 있다. 그러나, 온도 의존성이 높고, 온도에 따라 극단적으로 수축률이 상이한 필름의 경우, 증기 슈링커 내에서의 온도 불균일에 의해 수축 거동이 상이한 부위가 발생하기 쉽기 때문에, 수축 불균일, 주름, 요철 자국 등이 발생하여 수축 마무리 외관이 나빠지는 경향이 있다. 이들 공업 생산성도 포함시킨 관점에서, 열 수축률이 상기 조건의 범위 내에 있는 필름이면, 수축 가공 시간 내에 충분히 피복 대상물에 밀착시킬 수 있고, 또한 수축 불균일, 주름, 요철 자국이 발생하지 않고 양호한 수축 마무리 외관을 얻을 수 있기 때문에 바람직하다.

또한, 본 발명의 필름 및 적층체가 열 수축성 라벨로서 사용되는 경우, 직교 방향의 수축률은 80 ℃ 온수 중에서 10 초간 가열하였을 때에는, 바람직하게는 10 ％ 이하이고, 보다 바람직하게는 5 ％ 이하이며, 더욱 바람직하게는 3 ％ 이하이다. 또한 70 ℃ 온수 중에서 10 초간 가열하였을 때에는, 바람직하게는 10 ％ 이하이고, 보다 바람직하게는 5 ％ 이하이며, 더욱 바람직하게는 3 ％ 이하이다. 여기서, 직교 방향의 열 수축률이 10 ％ 이하인 필름이면, 수축 후의 직교 방향의 치수 자체가 짧아지거나, 수축 후의 인쇄 무늬나 문자의 변형 등이 발생하기 쉽거나, 각형 보틀의 경우에 있어서는 세로 수축 등의 트러블이 잘 발생하지 않아 바람직하다.

본 발명의 필름 및 적층체가 열 수축성 필름으로서 사용되는 경우, 강성 면에서, 필름의 직교 방향의 인장 탄성률이 1,300 ㎫ 이상인 것이 바람직하고, 1,400 ㎫ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 통상 사용되는 열 수축성 필름의 인장 탄성률의 상한값은 3,000 ㎫ 정도이고, 바람직하게는 2,900 ㎫ 정도이며, 더욱 바람직하게는 2,800 ㎫ 정도이다. 필름의 직교 방향의 인장 탄성률이 1,300 ㎫ 이상이면, 필름 전체로서의 강성을 높게 할 수 있고, 특히 필름의 두께를 얇게 한 경우에도, 페트 보틀 등의 용기에 제품 봉지한 필름을 라벨링 머신 등으로 씌울 때에, 비스듬하게 씌워지거나, 필름의 탄성 접힘 등으로 생산성이 저하되기 쉬운 등의 문제점이 잘 발생되지 않아 바람직하다. 또한, 각 필름의 주수축 방향 (TD) 및 직교 방향 (MD) 에 대한 인장 탄성률의 평균값은 1,500 ㎫ 이상인 것이 바람직하고, 1,700 ㎫ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 상기 인장 탄성률은 일본 공업 규격 JIS K 7127 에 준하여 23 ℃ 의 조건으로 측정할 수 있다.

또한, 필름 주수축 방향의 인장 탄성률은 필름의 탄성 강도가 발현되면 특별히 제한은 없지만, 1,500 ㎫ 이상, 바람직하게는 2,000 ㎫ 이상, 더욱 바람직하게는 2,500 ㎫ 이상이고, 상한은 6,000 ㎫ 이하, 바람직하게는 4,500 ㎫ 이하, 더욱 바람직하게는 3,500 ㎫ 이하인 것이 바람직하다. 필름의 주수축 방향의 인장 탄성률을 상기 범위로 함으로써, 쌍 방향에 있어서 필름 탄성 강도를 높일 수 있기 때문에 바람직하다.

본 발명의 필름 및 적층체를 열 수축성 필름으로서 사용한 경우, 그 자연 수축률은 가능한 한 작은 것이 바람직하다. 일반적으로, 열 수축성 필름의 자연 수축률은 예를 들어 30 ℃ 에서 30 일간 보존한 후의 자연 수축률이 1.5 ％ 이하, 바람직하게는 1.0 ％ 이하인 것이 바람직하다. 상기 조건하에서의 자연 수축률이 1.5 ％ 이하이면 제조한 필름을 장기 보존하는 경우라도 용기 등에 안정적으로 장착할 수 있고, 실용상 문제를 잘 발생시키지 않는다.

본 발명의 필름 및 적층체를 열 수축성 필름으로서 사용한 경우에 있어서의 내파단성은 인장 파단 신도에 의해 평가되고, 0 ℃ 환경하의 인장 파단 시험에 있어서, 특히 라벨 용도에서는 MD 방향에서 신장률이 100 ％ 이상, 바람직하게는 200 ％ 이상, 더욱 바람직하게는 300 ％ 이상이다. 0 ℃ 환경하에서의 인장 파단 신도가 100 ％ 이상이면, 인쇄?제품 봉지 등의 공정시에 필름이 파단되는 등의 문제를 잘 발생시키지 않게 되어 바람직하다. 또한, 인쇄?제품 봉지 등의 공정의 스피드업에 따라 필름에 가해지는 장력이 증가할 때에도, 인장 파단 신도가 200 ％ 이상이면 파단되기 어려워 더욱 바람직하다.

일반적으로 필름 및 적층체에 있어서의 시일 강도는 3 N/15 ㎜ 폭 이상이 좋고, 5 N/15 ㎜ 폭 이상인 것이 바람직하다. 또한, 층간 박리 강도의 값은 특별히 제한되지 않지만, 1 N/15 ㎜ 폭 이상이면, 사용시 및 열 수축시에 시일 부분 및 필름 층간에서 벗겨지는 등의 트러블이 발생하는 경우는 적다. 본 발명에 의해 얻어진 적층체는, 23 ℃ 50 ％ RH 환경하에서, T 형 박리법에 의해 TD 방향으로 시험 속도 200 ㎜/분으로 박리하는 방법을 사용하여 측정하였을 때의 시일 강도가 적어도 5 N/15 ㎜ 폭 이상이고, 층간 박리 강도도 적어도 2 N/15 ㎜ 폭을 초과하기 때문에, 시일부 및 적층체의 층간에서도 박리를 잘 발생시키지 않는다.

또한, 필름 및 적층체를 열 수축성 필름으로서 사용한 경우에 있어서의 시일 강도는 3 N/15 ㎜ 폭 이상이 좋고, 5 N/15 ㎜ 폭 이상인 것이 바람직하다. 또한, 층간 박리 강도의 값은 특별히 제한되지 않지만, 1 N/15 ㎜ 폭 이상이면 시일 후, 열 수축 후에 있어서의 필름 층간의 벗겨짐이 잘 발생되기 않게 되고, 2 N/15 ㎜ 폭 이상이면 바람직하다. 본 발명에 의해 얻어진 열 수축성 필름은, 23 ℃ 50 ％ RH 환경하에서, T 형 박리법에 의해 TD 방향으로 시험 속도 200 ㎜/분으로 박리하는 방법을 사용하여 측정하였을 때의 시일 강도가 적어도 5 N/15 ㎜ 폭 이상이고, 층간 박리 강도도 적어도 2 N/15 ㎜ 폭을 초과하기 때문에, 시일부 및 열 수축성 필름의 층간에서도 박리를 잘 발생시키기 않는다.

본 발명의 연신 필름 및 열 수축성 필름은 공지된 방법에 의해 제조할 수 있다. 적층체의 형태로는 평면 형상, 튜브 형상 중 어느 것이어도 되지만, 생산성 (원반 필름의 폭 방향으로 제품으로서 여러 장의 취득이 가능) 이나 내면에 인쇄가 가능하다는 점에서 평면 형상이 바람직하다. 평면 형상 필름의 제조 방법으로는, 예를 들어 복수의 압출기를 사용하여 수지를 용융시키고, T 다이로부터 공압출하고, 칠드 롤로 냉각 고화시키고, 세로 방향으로 롤 연신을 하고, 가로 방향으로 텐터 연신을 하고, 어니일하고, 냉각시켜, (인쇄가 실시되는 경우에는 그 면에 코로나 방전 처리를 하여,) 권취기로 권취함으로써 필름을 얻는 방법을 예시할 수 있다. 또한, 튜블러법에 의해 제조한 필름을 절개하여 평면 형상으로 하는 방법도 적용할 수 있다. 또한, 내층을 구성하는 수지 및 외층을 구성하는 수지를 따로 따로 시트화한 후에 프레스법이나 롤 닙법 등을 사용하여 적층해도 된다.

용융 압출된 수지는 냉각 롤, 공기, 물 등에 의해 냉각된 후, 열풍, 온수, 적외선 등의 적당한 방법으로 재가열되고, 롤법, 텐터법, 튜블러법 등의 각 방법에 의해 1 축 또는 2 축으로 연신할 수 있다.

PET 보틀용 열 수축성 라벨과 같이 거의 1 축 방향의 수축 특성을 필요로 하는 용도의 경우라도, 그 수직 방향으로 수축 특성을 저해하지 않는 범위에서 연신을 하는 것도 효과적이다. 그 연신 온도는 적층 구성이나 배합 수지에도 의존하지만, 전형적으로는 80 ℃ 이상 110 ℃ 이하이다. 또한 그 연신 배율에 대해서는 커질수록 내파단성은 향상되지만, 그에 따라 수축률이 높아져 양호한 수축 마무리를 얻기 곤란해지기 때문에 1.03 배 이상 1.5 배 이하인 것이 매우 바람직하다.

[성형품, 열 수축성 라벨 및 용기]

본 발명의 필름 (연신 필름, 열 수축성 필름을 포함한다) 및 적층체는 외관 특성, 유연성, 투명성 등이 우수하기 때문에, 그 용도가 특별히 제한되지 않지만, 필요에 따라 인쇄층, 증착층 그 밖의 기능층을 형성함으로써, 보틀 (블로우 보틀), 트레이, 도시락통, 반찬 용기, 유제품 용기 등에서 사용되는 여러 가지 성형품으로서 사용할 수 있다. 특히 본 발명의 필름 및 적층체를 식품 용기 (예를 들어 청량 음료수용 또는 식품용 PET 보틀, 유리병, 바람직하게는 PET 보틀) 용 열 수축성 라벨로서 사용하는 경우, 복잡한 형상 (예를 들어 중심이 잘록한 원기둥, 각이 있는 사각기둥, 오각기둥, 육각기둥 등) 이어도 그 형상에 밀착시킬 수 있고, 주름이나 요철 자국 등이 없는 매끈한 라벨이 장착된 용기가 얻어진다. 본 발명의 성형품 및 용기는 통상적인 성형법을 사용함으로써 제조할 수 있다.

본 발명의 필름 및 적층체는 우수한 유연성과 투명성과 우수한 외관 특성을 갖기 때문에, 플라스틱 성형품의 열 수축성 라벨 소재 외에, 열 팽창률이나 흡수성 등이 본 발명의 열 수축성 필름과는 매우 상이한 재질, 예를 들어 금속, 자기, 유리, 종이, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부텐 등의 폴리올레핀계 수지, 폴리메타크릴산에스테르계 수지, 폴리카보네이트계 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르계 수지, 폴리아미드계 수지에서 선택되는 적어도 1 종을 구성 소재로 하여 사용한 포장체 (용기) 의 열 수축성 라벨 소재로서 바람직하게 이용할 수 있다.

본 발명의 필름 및 적층체를 이용할 수 있는 플라스틱 포장체를 구성하는 재 질로는, 상기 수지 외에, 폴리스티렌, 고무 변성 내충격성 폴리스티렌 (HIPS), 스티렌-부틸아크릴레이트 공중합체, 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체, 스티렌-무수 말레산 공중합체, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 (ABS), 메타크릴산에스테르-부타디엔-스티렌 공중합체 (MBS), 폴리염화비닐계 수지, 페놀 수지, 우레아 수지, 멜라민 수지, 에폭시 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 실리콘 수지 등을 들 수 있다. 이들 플라스틱 포장체는 2 종 이상의 수지류의 혼합물이어도 되고, 적층체이어도 된다.

실시예

이하에 본 발명에 대하여 실시예를 사용하여 더욱 상세히 설명한다.

또한, 실시예에 나타내는 측정값 및 평가는 다음과 같이 실시하였다. 실시예에서는, 필름의 인취 (흐름) 방향을 MD (Machine Direction) 또는 세로 방향, 그 직각 방향을 TD (Transverse Direction) 또는 가로 방향이라고 기재한다.

(1) 평균 굴절률

아타고 제조 아베 굴절률계를 사용하여 나트륨 D 선 (589 ㎚) 을 광원으로 하고, JIS K 7142 에 의해 사용한 폴리락트산계 수지 및 폴리올레핀계 수지의 평균 굴절률을 측정하였다.

(2) 결정화 온도 (Tc), 결정 융해 온도 (Tm)

「Pyris1 DSC」(주식회사 파킨 엘머 재팬 제조) 를 사용하여, 사용한 폴리올레핀계 수지 10 ㎎ 을 JIS K 7121 에 준하여, 가열 속도 10 ℃/분으로 200 ℃ 까지 승온시키고, 200 ℃ 에서 5 분간 유지한 후, 냉각 속도 10 ℃/분으로 실온까지 강온시켰을 때에 측정된 서모그램으로부터 결정 융해 온도 Tm (℃), 결정화 온도 Tc (℃) 를 구했다.

(3) 결정화 열량 (ΔHc)

「Pyris1 DSC」(주식회사 파킨 엘머 재팬 제조) 를 사용하여, 사용한 폴리올레핀계 수지 10 ㎎ 을 JIS K 7122 에 준하여, 가열 속도 10 ℃/분으로 200 ℃ 까지 승온시키고, 200 ℃ 에서 5 분간 유지한 후, 냉각 속도 10 ℃/분으로 실온까지 강온시켰을 때에 측정된 서모그램으로부터 결정화 열량 ΔHc (J/g) 를 구했다.

(4) 내부 헤이즈 (담가 (曇價))

얻어진 필름의 내부 헤이즈를 JIS K 7105 에 의해 측정하고, 필름 두께로 나눔으로써 1 ㎛ 당으로 환산한 값을 기재함과 함께, 하기 기준에 따라 평가한 결과도 병기하였다.

○ : 1 ㎛ 당으로 환산한 내부 헤이즈가 0.45 ％ 미만

× : 1 ㎛ 당으로 환산한 내부 헤이즈가 0.45 이상

(5) 인장 파단 신도

얻어진 필름을 MD 15 ㎜ × TD 100 ㎜ 로 잘라, 23 ℃ 조건하에서 인장 시험 속도 200 ㎜/분으로 하여 인장 시험을 JIS K 7127 에 의해 실시하였다. 또한, 측정된 인장 파단 신도로부터 하기 기준으로 평가하였다.

◎ : 인장 파단 신도가 100 ％ 이상

○ : 인장 파단 신도가 100 ％ 미만

× : 인장 파단 신도가 25 ％ 미만

(6) 경도

얻어진 필름을 MD 60 ㎜ × TD 4 ㎜ 로 잘라, 점탄성 측정 장치 「DVA-200」(아이티 계측 제어 주식회사 제조) 을 사용하여, 진동 주파수 10 ㎐, 변형 0.1 ％, 승온 속도 3 ℃/분, 척 사이 25 ㎜, 인장 모드 측정의 조건하에서, MD 방향에 대하여 -50 ℃ 부터 승온을 개시하고, 저장 탄성률 (E') 를 측정하였다. 얻어진 데이터로부터 25 ℃ 에 있어서의 저장 탄성률 (E') 의 값을 구하여 하기와 같이 평가하였다.

○ : 저장 탄성률이 1,500 ㎫ 이상

× : 저장 탄성률이 1,500 ㎫ 미만

(7) 층간 박리 상태

얻어진 적층 필름을 하기 기준에 따라 평가하였다.

○ : 적층 필름의 연신시에 각 층간에서의 벗겨짐이 보이지 않는 것

× : 적층 필름의 연신시에 어느 층간에서 벗겨짐이 발생한 것

(8) 열 수축률

얻어진 필름을 MD 100 ㎜ × TD 100 ㎜ 로 잘라, 80 ℃ 온수욕에 10 초간 침지시키고, 그 후 30 초간 23 ℃ 냉수에 침지시킨 후의 필름의 주수축 방향 (가로 방향) 의 수축량을 측정하고, 수축 전의 원치수에 대한 수축량의 비율을 ％ 값으로 구했다.

이하에 실시예 및 비교예를 들어 본 발명의 구체적 내용에 대하여 설명한다.

(실시예 1)

폴리락트산계 수지 (A) 로서 충분히 건조시킨 Nature Works LLC 사 제조의 비정성 폴리락트산 (상품명 「Nature Works NW4060」, 평균 굴절률 = 1.455) 을 60 질량％, 폴리올레핀계 수지 (B) 로서 다우?케미컬사 제조의 연질 폴리프로필렌 (상품명 「바시파이 2400」, 평균 굴절률 = 1.478, ΔHc = 6.8 J/g, Tc = 33.6 ℃, Tm = 126.0 ℃, 에틸렌 함유량 = 15 wt％, MFR = 2) 을 40 질량％ 배합하고, 2 축 압출기를 사용하여 설정 온도 210 ℃ 에서 용융 혼련하여, 수지 조성물의 펠릿을 얻었다. 이 조성물에 대하여 내부 헤이즈를 측정하고, 표 1 에 나타냈다. 또한, 얻어진 수지 조성물의 펠릿을 50 ℃ 의 캐스트 롤로 캐스트 막 제조함으로써 두께 50 ㎛ 의 필름을 얻었다. 얻어진 필름을 사용하여 평가한 결과를 표 1 에 나타냈다. 또한, 얻어진 결과에 대하여 종합 평가도 실시하여, 평가 항목 전부에 대하여 문제가 없었던 필름을 기호 (○), 1 개라도 문제가 있었던 필름을 기호 (×) 로 나타냈다.

(실시예 2)

실시예 1 에 있어서 폴리올레핀계 수지 (B) 를 「바시파이 2400」으로부터, 다우?케미컬사 제조의 연질 폴리프로필렌 (상품명 「바시파이 2200」, 평균 굴절률 = 1.486, ΔHc = 29.5 J/g, Tc = 66.3 ℃, Tm = 136.1 ℃, 에틸렌 함유량 = 9 wt％, MFR = 2) 으로 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 수지 조성물의 펠릿 및 필름을 얻었다. 각 평가 결과를 표 1 에 나타냈다.

(실시예 3)

실시예 1 에 있어서 폴리락트산계 수지 (A) 로서 「Nature Works NW4060」을 80 질량％, 폴리올레핀계 수지 (B) 로서 「바시파이 2400」을 20 질량％ 로 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 수지 조성물의 펠릿 및 필름을 얻었다. 각 평가 결과를 표 1 에 나타냈다.

(비교예 1)

실시예 1 에 있어서 폴리올레핀계 수지 (B) 를 「바시파이 2400」으로부터, 스미토모 화학 주식회사 제조의 폴리프로필렌 (상품명 「노브렌 FH3315」, 평균 굴절률 = 1.503, ΔHc = 85.0 J/g, Tc = 103.6 ℃, Tm = 144.6 ℃, 에틸렌 함유량 = 3.2 wt％, MFR = 3) 으로 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 수지 조성물의 펠릿 및 필름을 얻었다. 각 평가 결과를 표 1 에 나타냈다.

(비교예 2)

실시예 1 에 있어서 폴리락트산계 수지 (A) 로서 「Nature Works NW4060」을 95 질량％, 폴리올레핀계 수지 (B) 로서 「바시파이 2400」을 5 질량％ 로 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 수지 조성물의 펠릿 및 필름을 얻었다. 각 평가 결과를 표 1 에 나타냈다.

(비교예 3)

실시예 1 에 있어서 폴리락트산계 수지 (A) 로서 「Nature Works NW4060」을 40 질량％, 폴리올레핀계 수지 (B) 로서 「바시파이 2400」을 60 질량％ 로 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 수지 조성물 펠릿 및 필름을 얻었다. 각 평가 결과를 표 1 에 나타냈다.

표 1 로부터, 본 발명에서 규정하는 폴리락트산계 수지 (A) 와 폴리올레핀계 수지 (B) 의 혼합 수지 조성물을 사용한 필름은 투명성 (내부 헤이즈), 인장 파단 신도, 경도의 어떠한 특성도 밸런스가 우수하다는 것을 확인할 수 있다 (실시예 1 ～ 3). 이에 대하여, 폴리올레핀계 수지 (B) 의 결정화 열량 ΔHc 가 본 발명에서 규정하는 범위를 초과한 경우에는, 내부 헤이즈가 상승하여 투명성이 저하되는 것을 확인할 수 있다 (비교예 1). 또한, 폴리올레핀계 수지 (B) 의 함유율이 적어 본 발명의 범위 밖인 경우 (비교예 2) 에는, 인장 파단 신도가 부족한 것을 확인할 수 있다. 또한, 폴리올레핀계 수지 (B) 의 함유율이 많아 본 발명의 범위 밖인 경우 (비교예 3) 에는, 경도 (저장 탄성률) 가 부족한 것을 확인할 수 있다.

(실시예 4)

(I) 층으로서 실시예 1 과 동일한 배합에 의해 혼합한 혼합 수지 펠릿을 사용하고, (II) 층의 혼합 수지 조성물로서 「Nature Works NW4060」을 60 질량％ 와, 미츠이 화학 주식회사 제조 폴리락트산, 상품명 「레이시아 H440」(L 체/D 체 = 95.75/4.25) 을 30 질량％, DIC 주식회사 제조 연질 폴리락트산계 수지, 상품명 「프라메이트 PD-150」을 10 질량％ 사용하고, (III) 층의 혼합 수지 조성물로서 우베 흥산 주식회사 제조의 직사슬형 저밀도 폴리에틸렌, 상품명 「유메리트 0540F」를 50 질량％, 「노브렌 FH3315」를 35 질량％, 및 아라카와 화학사 제조의 수소첨가 석유 수지, 상품명 「아르콘 P125」를 15 질량％ 사용하여, 각각 2 축 압출기로 혼련하여 혼합 수지 펠릿을 얻었다. 이 혼합 수지 펠릿을 각 층의 두께가 (II) 층/(I) 층/(III) 층/(I) 층/(II) 층 = 30 ㎛/5 ㎛/180 ㎛/5 ㎛/30 ㎛ 가 되도록 3 종 5 층 다이스로부터 공압출하고, 50 ℃ 의 캐스트 롤로 인취하고, 냉각 고화시켜 폭 300 ㎜, 두께 250 ㎛ 의 적층 필름을 얻었다. 또한 얻어진 적층 필름을 교토 기계 주식회사 제조 필름 텐터로, 예열 온도 80 ℃, 연신 온도 78 ℃ 에서 가로 1 축 방향으로 5.0 배 연신 후, 90 ℃ 에서 열처리를 실시하여 두께 50 ㎛ 의 열 수축성 필름을 얻었다. 그 필름을 평가한 결과를 표 2 에 나타낸다.

(실시예 5)

실시예 2 의 수지 조성물의 펠릿을 사용하여 실시예 4 와 동일하게 하여 필름을 얻었다. 각 평가 결과를 표 2 에 나타낸다.

(실시예 6)

실시예 3 의 수지 조성물의 펠릿을 사용하여 실시예 4 와 동일하게 하여 필름을 얻었다. 각 평가 결과를 표 2 에 나타낸다.

	질량%(A)/(B)	내부헤이즈(%)	인장파단신도	경도(저장탄성율 MPa)	종합평가
실시예1	60/40	○(0.23)	◎	○(1676)	○
실시예2	60/40	○(0.34)	◎	○(1724)	○
실시예3	80/20	○(0.19)	○	○(2322)	○
비교예1	60/40	×(0.54)	×	○(1757)	×
비교예2	95/5	○(0.22)	×	○(2783)	×
비교예3	40/60	○(0.32)	◎	×(983)	×

	시험 항목	실시예 4	실시예 5	실시예 6
평가 결과	층간 박리 상태	○	○	○
	열 수축률 (％)	28.5	29.3	30.3

표 2 로부터, 실시예 4 ～ 6 에서 얻어진 필름은 연신시에 각 층간에서의 벗겨짐이 보이지 않았다. 얻어진 열 수축성 필름의 열 수축률은 28.5 ％ ～ 30.3 ％ 인 것을 확인할 수 있다.

산업상이용가능성

본 발명의 수지 조성물을 사용함으로써, 투명성 및 유연성이 우수한 적층체, 연신 필름, 열 수축성 필름, 성형품을 제조할 수 있고, 연신 필름 및 열 수축성 필름은 포장재, 용기, 의료용재, 건재, 전기?전자기용 부재, 정보 기록용 등의 필름, 시트 재료, 라벨, 점착 테이프의 기재로서 각종 용도를 기대할 수 있다.

Claims (13)

1. 폴리락트산계 수지 (A) 50 ～ 90 질량％ 와, 폴리올레핀계 수지 (B) 10 ～ 50 질량％ 로 이루어지는 수지 조성물로서, 상기 폴리올레핀계 수지 (B) 는 시차 주사 열량계를 사용하여 가열 속도 10 ℃/분으로 200 ℃ 까지 승온시키고, 200 ℃ 에서 5 분간 유지한 후, 냉각 속도 10 ℃/분으로 실온까지 강온시켰을 때에 측정되는 결정화 열량이 40 J/g 이하인 것을 특징으로 하는 폴리락트산계 수지 조성물.
2. 폴리락트산계 수지 (A) 50 ～ 90 질량％ 와, 폴리올레핀계 수지 (B) 10 ～ 50 질량％ 로 이루어지는 수지 조성물로 구성되고, 두께 1 ㎛ 당으로 환산한 내부 헤이즈가 0.45 ％ 미만인 필름으로서, 상기 폴리올레핀계 수지 (B) 는 시차 주사 열량계를 사용하여 가열 속도 10 ℃/분으로 200 ℃ 까지 승온시키고, 200 ℃ 에서 5 분간 유지한 후, 냉각 속도 10 ℃/분으로 실온까지 강온(降溫)시켰을 때에 측정되는 결정화 열량이 40 J/g 이하인 것을 특징으로 하는 폴리락트산계 필름.
3. 제 2 항에 기재된 폴리락트산계 필름을 적어도 1 층 갖는 것을 특징으로 하는 적층체.
4. 제 2 항에 기재된 폴리락트산계 필름을 적어도 일 방향으로 연신하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 연신 필름.
5. 제 3 항에 기재된 적층체를 적어도 일 방향으로 연신하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 연신 필름.
6. 제 2 항에 기재된 폴리락트산계 필름을 적어도 일 방향으로 연신하여 이루어지고, 80 ℃ 온수 중에 10 초간 침지시켰을 때의 주수축 방향의 열 수축률이 20 ％ 이상인 것을 특징으로 하는 열 수축성 필름.
7. 제 3 항에 기재된 적층체를 적어도 일 방향으로 연신하여 이루어지고, 80 ℃ 온수 중에 10 초간 침지시켰을 때의 주수축 방향의 열 수축률이 20 ％ 이상인 것을 특징으로 하는 열 수축성 필름.
8. 제 2 항에 기재된 폴리락트산계 필름을 성형하여 이루어지는 성형품.
9. 제 3 항에 기재된 적층체를 성형하여 이루어지는 성형품.
10. 제 4 항 또는 제 5 항에 기재된 연신 필름을 성형하여 이루어지는 성형품.
11. 제 6 항 또는 제 7 항에 기재된 열 수축성 필름을 성형하여 이루어지는 성형품.
12. 제 6 항 또는 제 7 항에 기재된 열 수축성 필름을 기재로서 사용한 열 수축성 라벨.
13. 제 12 항에 기재된 열 수축성 라벨을 장착한 용기.