JP2007326961A - ポリオレフィン系樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】 環境負荷の少ない脂肪族ポリエステル樹脂とそれ以外の熱可塑性樹脂をブレンドすることにより、脂肪族ポリエステル樹脂の耐熱性、機械物性を改良することを目的とする。
【解決手段】 脂肪族ポリエステル構造を主成分とするポリエステル樹脂（Ａ）と、ポリオレフィン系樹脂（Ｂ）及びエステル形成性官能基を有するポリオレフィン系樹脂（Ｃ）からなり、前記エステル形成性官能基を有するモノマーユニットの割合が樹脂（Ｃ）の総量に対して０．０１ｍｏｌ％以上２０ｍｏｌ％以下であることを特徴とする樹脂組成物。
【選択図】 なし

Description

本発明は、脂肪族ポリエステル構造を主成分とするポリエステル樹脂（Ａ）と、ポリオレフィン系樹脂（B）及びエステル形成性官能基で変性したポリオレフィン系樹脂（Ｃ）
からなる樹脂組成物に関する。

多くの脂肪族ポリエステル樹脂は、生分解性を有しまた、その中でもポリ乳酸、ポリヒドロキシアルキレートなどは植物由来の原料から製造できることから二酸化炭素削減等の環境負荷低減の点で注目されている。しかし、脂肪族ポリエステル樹脂はその耐熱性、機械物性（破断強度、引っ張り強度等）、耐加水分解性といった物性の点で従来使用されてきた汎用樹脂やエンジニアリングプラスチックに比べ劣っていた。そこで生分解性や植物由来原料から合成可能な構造を有し、実用化が可能な材料として、例えば特許文献１には脂肪族ポリエステルとその他の熱可塑性樹脂をブレンドすることが開示されている。
特開平９−２９１１６５号公報

しかし脂肪族ポリエステル樹脂とその他の熱可塑性樹脂は一般に相溶性が悪くブレンドしても必ずしも十分に物性が改良されない。すなわち構造の異なる樹脂をブレンドする場合、通常は極性や結晶構造が異なるため、相溶性が悪くブレンド樹脂中でそれぞれの相分離構造が大きく耐熱性が改良されない、あるいは機械物性が悪化するという問題点があった。 そこで本発明は、環境負荷の少ない脂肪族ポリエステル樹脂とそれ以外の熱可塑性樹脂をブレンドすることにより、脂肪族ポリエステル樹脂の耐熱性、機械物性を改良することを目的とする。

本発明者は脂肪族ポリエステル構造を主成分とする樹脂とポリオレフィン系樹脂をブレンドして、脂肪族ポリエステル樹脂の物性を改良する検討を鋭意行った結果、脂肪族ポリエステル構造を主成分とする樹脂とポリオレフィン系樹脂をブレンドする際に、相溶化剤として特定量の特定の官能基で変性したポリオレフィン系樹脂を用いることにより、課題を解決することができることを見出した。

即ち本発明の要旨は、脂肪族ポリエステル構造を主成分とするポリエステル樹脂（Ａ）と、ポリオレフィン系樹脂（B）及びエステル形成性官能基で変性したポリオレフィン系
樹脂（Ｃ）からなり、エステル形成性官能基がポリオレフィン系樹脂（Ｃ）に対して０．０１mol%以上１０mol%以下であることを特徴とする樹脂組成物に存する。

本発明の樹脂組成物は、耐熱性、機械物性及び耐加水分解性に優れ、環境負荷の少ない実用に耐える樹脂材料を提供することができる。

１．配合成分
＜脂肪族ポリエステル構造を主成分とするポリエステル樹脂（Ａ）＞
本発明のポリエステル樹脂の具体例としては、ポリ乳酸、ポリ３−ヒドロキシブチレート及びその共重合体、ポリカプロラクトン、脂肪族或いは脂環式ジオールと脂肪族或いは脂環式ジカルボン酸との重縮合体及びその共重合体が挙げられる。脂肪族或いは脂環式ジオールと脂肪族或いは脂環式ジカルボン酸との重縮合体と共重合する成分としては脂肪族或いは脂環式ヒドロキシカルボン酸、ラクトン類、芳香族ジカルボン酸、ポリエーテルなどが挙げられる。これらのポリエステル樹脂は１種類でも２種類以上を混合して用いてもよい。具体的には、ポリブチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネートとポリ乳酸又はε−カプロラクトンのランダム又はブロック共重合体、ポリエチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネートアジペート、ポリエチレンサクシネートアジペート、ポリブチレンサクシネートテレフタレート、ポリブチレンアジペートテレフタレート、ポリエチレンサクシネートテレフタレート、ポリエチレンアジペートテレフタレート等が挙げられる。このうち特にポリブチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネートとポリ乳酸又はε−カプロラクトンのランダム共重合体、ポリエチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネートアジペート、ポリブチレンアジペートテレフタレート、ポリエチレンアジペートテレフタレートが好ましい。さらにポリブチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネートとポリ乳酸のランダム共重合体、ポリブチレンサクシネートアジペート、ポリブチレンアジペートテレフタレートがより好ましく、ポリブチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネートとポリ乳酸のランダム共重合体が最も好ましい。ポリブチレンサクシネートと共重合する成分としてはアジピン酸、乳酸が物性、重合性の点で好ましい。

ポリエステル樹脂を構成する脂肪族或いは脂環式ジオールとしては、炭素数の下限が通常２以上、好ましくは３以上、上限が通常１０以下の脂肪族ジオールである。中でも炭素数２〜４の脂肪族ジオール或いは炭素数５または６の脂環式ジオールより好ましい。具体的には、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，２-ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１６−ヘキサデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジメチロール、１，４−シクロヘキサンジメチロール等が挙げられる。このうち好ましくはエチレングリコール、１，３-プロパンジオール、１，４-ブタンジオールが挙げられ、よりこのましくは、１，３-プロパンジオール、１，４-ブタンジオールさらに好ましい例として１，４-ブタンジオールが挙げられる。

脂肪族或いは脂環式ジカルボン酸としては、炭素数の下限が通常２以上、好ましくは３以上であり、上限が１２以下の脂肪族ジカルボン酸が挙げられる。中でも炭素数２〜６の脂肪族ジカルボン酸或いは炭素数５または６の脂環式ジカルボン酸がより好ましい。具体的には、例えば、蓚酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカジカルボン酸、ドデカジカルボン酸、１，１４−テトラデカンジカルボン酸、１，１６−ヘキサデカンジカルボン酸、１，１８−オクタデカンジカルボン酸、ダイマー酸およびその水添物、ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、及び、これらジカルボン酸の炭素数１〜４程度のアルキルエステル、無水物等の誘導体等が、それぞれ挙げられる。この中でコハク酸、アジピン酸が好ましく、コハク酸が最も好ましい。本発明の脂肪族系ポリエステル樹脂の成分であるジカルボン酸成分のうち一部は芳香族ジカルボン酸を共重合しても良い。芳香族ジカルボン酸の全ジカルボン酸に対する割合は好ましくは７０モル％以下、より好ましくは６０モル％以下、さらに好ましくは５０モル％以下である。生分解性の点で芳香族ジカルボン酸の割合は５０モル％以下が好ましい。

又、必要に応じて用いる脂肪族或いは脂環式ヒドロキシカルボン酸としては、炭素数の上限が通常２以上であり、上限が通常１２以下、好ましくは６以下であり、炭素数が２または３の２−ヒドロキシアルカン酸が最も好ましい。
具体的には、例えば、グリコール酸、Ｌ−乳酸、Ｄ−乳酸、Ｄ，Ｌ−乳酸、２−ヒドロキシ−ｎ−酪酸、２−ヒドロキシ−３−メチル−ｎ−酪酸、２−ヒドロキシ−３，３−ジメチル−ｎ−酪酸、３−ヒドロキシ−ｎ−酪酸、４−ヒドロキシ−ｎ−酪酸、２−ヒドロキシ−ｎ−吉草酸、３−ヒドロキシ−ｎ−吉草酸、４−ヒドロキシ−ｎ−吉草酸、５−ヒドロキシ−ｎ−吉草酸、２−ヒドロキシ−ｎ−カプロン酸、２−ヒドロキシ−ｉ−カプロン酸、３−ヒドロキシ−ｎ−カプロン酸、４−ヒドロキシ−ｎ−カプロン酸、５−ヒドロキシ−ｎ−カプロン酸、６−ヒドロキシ−ｎ−カプロン酸等が、又、そのラクトンとしては、例えば、プロピオラクトン、ブチロラクトン、バレロラクトン、カプロラクトン、ラウロラクトン等が、それぞれ挙げられる。

本発明においては、脂肪族或いは脂環式ジオールが１，４−ブタンジオールであり、脂肪族或いは脂環式ジカルボン酸がコハク酸であり、脂肪族或いは脂環式オキシカルボン酸が乳酸又は６−ヒドロキシ−ｎ−カプロン酸である脂肪族ポリエステル樹脂が特に好ましい。
脂肪族或いは脂環式ジオール、脂肪族或いは脂環式ジカルボン酸、および脂肪族或いは脂環式オキシカルボン酸の３成分系の脂肪族ポリエステルの場合、脂肪族或いは脂環式オキシカルボン酸の共重合量は３者の合計量中、通常３０モル％以下、好ましくは２０モル％以下であり、下限は好ましくは０．５モル％以上、より好ましくは１モル％以上である。脂肪族或いは脂環式ジオール、脂肪族或いは脂環式ジカルボン酸の使用量は、それぞれ３者の合計量中、下限が通常３５モル％以上、好ましくは４０モル％以上であり、上限は５０モル％以下、好ましくは４９．７５モル％以下、より好ましくは４９．５モル％以下である。

本発明のポリエステル樹脂には、ウレタン結合、カーボネート結合、アミド結合、エーテル結合等のエステル結合以外の構造が含まれていてもよく、それらエステル結合以外の構造を含む場合、該構造の構成単位の含有量は５０モル％未満であるのが好ましい。また本発明のポリエステル樹脂としてはポリアミド、ポリエーテル、ポリカーボネート、ポリウレタンが７０重量％以下ブロック又はランダム共重合されていてもよいが、共重合量は好ましくは５０重量％以下、さらに好ましくは３０重量％以下、最も好ましくは１０重量％以下である。機械物性、耐熱性の改良のため共重合されても良い構造単位としてポリアミド、ポリエーテルが挙げられ、特に製造のしやすさからポリエーテルが最も好ましい共重合される構造として挙げられる。ポリエーテルとしてはポリエチレングリコール、ポリプロピレンコール、ポリエチレングリコール／ポリプロピレングリコール共重合体、ポリ１，３−プロパンジオール、ポリテトラメチレンジオールが挙げられ、ポリテトラメチレンジオールが最も好ましい。

本発明のポリエステル樹脂はイソシアネート基、カルボジイミド基、エポキシ基、オキサゾリン基、エステル基などを１つまたは２つ以上含む化合物で高分子量化、架橋、分岐構造導入、末端修飾されてもいても良い。
本発明のポリエステル樹脂を構成する成分として、エステル形成性官能基を３以上有する化合物を０．００１モル％以上５モル％未満含有していても良い。エステル形成性官能基を３以上有する化合物として、具体的にはリンゴ酸、酒石酸、クエン酸、トリメチロールプロバン、などが挙げられる。このうち好ましくはリンゴ酸、クエン酸である。エステル形成性官能基を３以上有する化合物の割合の下限は好ましくは０．０１モル％、さらに好ましくは０．０５モル％、より好ましくは０．１モル％である。上限は１モル％、さらに好ましくは０．５モル％より好ましくは０．３モル％である。

本発明のポリエステル樹脂は、従来から知られている方法によって製造することができる。このポリエステル樹脂を製造する際の重縮合反応条件は、従来から採用されている適切な条件を設定することができ、特に制限されない。脂肪族系ポリエステル樹脂が脂肪族ジオールと脂肪族ジカルボン酸を主成分とする場合には脂肪族ジオールの使用量は、脂肪族ジカルボン酸またはその誘導体１００モルに対し実質的に等モルであるが、一般には、エステル化中の留出があることから、１〜２０モル％過剰に用いられる。

脂肪族オキシカルボン酸を用いる場合、脂肪族オキシカルボン酸の添加時期・方法は、重縮合開始以前であれば特に限定されず、例えば、(1) あらかじめ触媒を脂肪族オキシカルボン酸溶液に溶解させた状態で添加する方法、(2) 原料仕込時触媒を添加すると同時に添加する方法、などが挙げられる。
ポリエステル樹脂は、ポリエステル樹脂の製造に使用できる触媒を用いて重合するこができる。触媒としては、例えば、ゲルマニウム、チタン、アンチモン、スズ、マグネシウム、カルシウム、亜鉛などの化合物が挙げられる。この中でもゲルマニウム、チタン、亜鉛が好ましい。

これら触媒の使用量は、重縮合反応で使用されるモノマー量に対して下限が通常０．００１重量％以上、好ましくは０．００５重量％以上であり、上限が通常３重量％以下、１．５重量％以下である。触媒の添加時期は、重縮合開始以前であれば得に限定されないが、原料仕込み時に添加するか、または水溶液に触媒を溶解して添加する方法が好ましい。中でも、触媒の保存性の観点から、脂肪族オキシカルボン酸に溶解して添加する方法が好ましい。

脂肪族ポリエステル樹脂を製造する際の温度、時間、圧力などの条件は、原料モノマーの組合せ、組成比、触媒の種類、量などの組合せにより変るが、温度は下限が通常１５０℃以上、好ましくは１８０℃以上、上限が通常２６０℃以下、好ましくは２３０℃以下の範囲で選ぶのがよく、重合時間は２時間以上、好ましくは４〜１５時間の範囲で選ぶのがよい。反応圧力は１０mmＨｇ以下の減圧、好ましくは２mmＨｇ以下の減圧とするのがよい。

本発明のポリエステル樹脂（Ａ）はＭＦＲが０．１〜１００であることが好ましいが。ＭＦＲの下限は０．５であることがより好ましく、０．８であることが最も好ましい。上限は５０であることがより好ましく、３０であることがさらに好ましく、８であることが最も好ましい。ＭＦＲの好ましい範囲は、用途、成型方法により異なる。一般にＭＦＲが０．１未満であると成型が困難であり、ＭＦＲが１００以上であると機械物性が低下し好ましくない。

本発明のポリエステル樹脂（Ａ）の融点の好ましい範囲は０℃〜２５０℃であるが、下限は５０℃がより好ましく、１００℃が最も好ましい。また上限は１８０℃がより好ましく、１４０℃が最も好ましい。融点が０℃未満であると実用的な耐熱性の点で好ましくなく、融点が１８０℃より高いと成形性の点で好ましくない。
＜ポリオレフィン系樹脂（B）＞
本発明の(B)成分は、ポリオレフィン系樹脂である。ここで、ポリオレフィン系樹脂と
は、付加重合性二重結合を持つ単量体を主要な構成単位とするオレフィン重合体であり、付加重合性二重結合を持つ単量体としては、オレフィン、ジオレフィン、環状オレフィン、アルケニル芳香族炭化水素などを挙げることができる。

付加重合成単量体の具体例としては、エチレン、プロピレン、１-ブテン、１-ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、５−メチル−１―ヘキセン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、ビニルシクロヘキサン等のオレフィン；１，５−ヘキサジエン、１，４−ヘキサジエン、１，４−ペンタジエン、１，７−オクタジエン、１，８−ノナジエン、１，９−デカジエン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、５−ビニル−２−ノルボルネン、５−メチル−２−ノルボルネン、ノルボルナジエン、５−メチレン−２−ノルボルネン、１，５−シクロオクタジエン、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ヘキサジエン、１，３−オクタジエン、１，３−シクロオクタジエン、１，３−シクロヘキサジエン等のジオレフィン；ノルボルネン、５−メチルノルボルネン、５−エチルノルボルネン、５−ブチルノルボルネン、５−フェニルノルボルネン、５−ベンジルノルボルネン、テトラシクロドデセン、トリシクロデセン、トリシクロウンデセン、ペンタシクロペンタデセン、ペンタシクロヘキサデセン、８−メチルテトラシクロドデセン、８−エチルテトラシクロドデセン、８−メチル−８−テトラシクロドデセン等の環状オレフィン；アルケニルベンゼン（スチレン、２−フェニルプロピレン、２−フェニルブテン、３−フェニルプロピレン等）、アルキルスチレン（ｐ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、o−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｍ−エチルスチレン、o−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，５−ジメチルスチレン、３，４−ジメチルスチレン、３，５−ジメチルスチレン、３−メチル−５−エチルスチレン、ｐ−第３級ブチルスチレン、ｐ−第２級ブチルスチレンなど）、ビスアルケニルベンゼン（ジビニルベンゼン等）、アルケニルナフタレン（１−ビニルナフタレン等）等のアルケニル芳香族炭化水素などが挙げられる。

これらの単量体は単独重合で用いても共重合してもよい。そのなかで好ましく用いられるのは、エチレン単独重合体、プロピレン単独重合体や、プロピレンとプロピレン以外のa-オレフィンとの共重合体、または、これらの混合物である。
工業部品に応用する場合、一般的には、プロピレン単独重合体、エチレン単独重合体、プロピレン・エチレンブロック共重合体、プロピレン・エチレンランダム共重合体が、好適に用いられ、特に好ましいのはプロピレン単独重合体である。

オレフィン重合体のメルトフローレート(MFR)には特に制限は無く、目的に応じて好適
なMFRのプロピレン単独重合体を使用することができる。しかしながら成形性と物性のバ
ランスを考慮すると、通常0.01 g/10min以上、好ましくは0.1 g/10min以上であり、通常1000 g/10min 以下、好ましくは100 g/10min以下、より好ましくは50 g/10min以下である
。MFRが0.01未満では樹脂組成物の成形性が劣り、1000を越えると耐熱性や機械物性が劣
るため、それぞれ好ましくない。

組成物全体に対して（B）成分は耐熱性を向上させるという役割がある。したがって、
使用するオレフィン重合体の融点はポリエステル樹脂（A）より高いものが好ましく、通
常、110°C以上、好ましくは115°C以上、より好ましくは120°C以上である。
オレフィン重合体の構造、たとえば、立体規則性、分子量、分子量分布等については特に制限は無く、目的に応じて必要な構造を有するものを使用することができる。

オレフィン重合体としてプロピレン単独重合体を用いる場合、そのアイソタクチックペンタッド分率は、通常80.0以上、好ましくは、82.0以上であり、通常99.5以下である。アイソタクチックペンタッド分率が高いほど、一般に、成形体の剛性や耐熱性が向上する。
アイソタクチックペンタッド分率とは、¹³C-NMR を使用する方法で測定されるポリプロピレン分子鎖中のペンタッド単位でのアイソタクチック分率である。換言すれば、アイソタクチックペンタッド分率は、プロピレンモノマー単位が5個接続してメソ結合した連鎖
の中心にあるプロピレンモノマー単位の分率である。具体的には¹³C-NMRスペクトルにお
けるメチル炭素領域の全吸収ピーク中mmmmピークの強度分率として、アイソタクチックペンタッド分率を測定する。

本発明におけるアイソタクチックペンタッド分率の測定方法は下記の通りである。
ケミカルシフトは、頭-尾(head to tail)結合からなるプロピレン単位連鎖部の10種類
のペンタッド(mmmm, mmmr, rmmr, mmrr, mmrm, rmrr, rmrm, rrrr, rrrm, mrrm)のうち、メチル分岐の絶対配置がすべて同一である、すなわち、mmmmで表されるプロピレン単位5
連鎖の第3単位目のメチル基にもとづくピークのピークトップのケミカルシフトを21.8 ppmとして設定し、これを基準として他の単位5連鎖の第3番単位目のメチル基にもとづくピークのピークトップのケミカルシフトを決定する。この基準では、例えば、その他のプロピレン単位5連鎖の場合、ピークトップのケミカルシフトはおおむね次のようになる。すなわち、mmmr: 21.5〜21.7 ppm、rmmr: 21.3〜21.5 ppm、mmrr: 21.0〜21.1 ppm、mmrmおよびrmrr: 20.8〜21.0 ppm、rmrm: 20.6〜20.8 ppm、rrrr: 20.3〜20.5 ppm、rrrm: 20.1〜20.3 ppm、mrrm: 19.9〜20.1 ppmである。なお、これらのペンタッドに由来するピークのケミカルシフトは、NMRの測定条件によって多少の変動があること、および、ピークは必ずしも単一ピーク(single peak)ではなく、微細構造にもとづく複雑な分裂パターン(split pattern)を示すことが多い点に注意して帰属を行う必要がある。

＜エステル形成性官能基を有するポリオレフィン系樹脂（Ｃ）＞
本発明で使用されるエステル形成性官能基を有するポリオレフィン系樹脂は、オレフィン重合体を主体とし、コモノマーとしてエステル形成性官能基を有するモノマー単位をその構造の一部に有しているものである。
本発明は（Ｃ）を有することによって、従来の（Ａ）および（Ｂ）を含む組成物に対し、相溶性を向上させ、耐熱性や機械物性を改良するというものである。
(1)エステル形成性官能基
エステル形成性官能基であれば任意の官能基が使用できるが、なかでも、カルボキシル基、カルボン酸基、酸無水物基、エステル基、アミド基、イミド基、水酸基が好適に使用され、特に好ましくは、酸無水物基、水酸基である。

エステル形成性官能基の(C)成分中の含有量に特に制限はないが、一般に、0.01〜20 mol%、好ましくは0.5〜10 mol%である。グラフト率が0.01mol%未満では、反応性に乏しく、20 mol%を超えると、(C)成分の分散性が低下し、ポリオレフィン系樹脂組成物中に(C)成分が塊となって分散する傾向があるため、それぞれ好ましくない。
(2)エステル形成性官能基を有するモノマーの定量方法
エステル形成性官能基を有するモノマー含有量は¹H-NMRおよび／または ¹³C-NMRにより測定する。

エステル形成性官能基の測定方法は公知の方法で行うことができるが、例えば、無水マレイン酸と水酸基の定量は下記の通りである。
構造と帰属番号を図１に、またそれぞれの水素に由来する化学シフトの範囲を表１に示す。なお、それぞれの構造に由来するピークのケミカルシフトは、NMRの測定条件によっ
て多少の変動があること、および、ピークは必ずしも単一ピーク(single peak)ではなく
、微細構造にもとづく複雑な分裂パターン(split pattern)を示すことが多い点に注意し
て帰属を行う必要がある。

変性PP中の官能基付加部位の構造は表１の2, 3, 4, 5があり、2,4が主である。本発明に
おいて、ポリマー総量を100 molとした時の極性官能基のモル比は、下記式で計算した。
計算式
PP ：（（I_a+ I_b/3）/6）/((I_a+I_b/3)/6)+I_b/3)
無水マレイン酸：（（I_b/3 - I_c/4）/((I_a+I_b/3)/6)+I_b/3）
水酸基 ：（I_c/4）/((I_a+I_b/3)/6)+I_b/3)
式中、I_aは化学シフト範囲aの積分値を意味する。また、PPについては１ユニットあたり
水素６個として計算するため、無水マレイン酸として反応した分の水素を足し戻して計算した。

(3)エステル形成性官能基を有するモノマーの具体例
エステル形成性官能基を有するモノマーとは、付加重合性二重結合を持ち、かつエステル形成性官能基を有するオレフィン重合体である。ここでいう付加重合性二重結合を持つ単量体とは、オレフィン、ジオレフィン、環状オレフィン、アルケニル芳香族炭化水素などであり、＜ポリオレフィン系樹脂（Ｂ）＞項で記載した具体例を主要な構成単位として用いることができ、（B）の構成単位と同一であることが好ましい。また、エステル形成
性官能基とは、カルボキシル基、カルボン酸基、酸無水物基、エステル基、アミド基、イミド基、水酸基などである。

エステル形成性官能基を有するモノマーを具体的に例示するならば、(メタ)アクリル酸およびそのエステル誘導体としては、(メタ)アクリル酸、炭素数1〜12のアルキル基を有
する(メタ)アクリル酸エステル系モノマー、例えば、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸n-プロピル、(メタ)アクリル酸イソプロピル、(メタ)アクリル酸n-ブチル、(メタ)アクリル酸イソブチル、(メタ)アクリル酸t-ブチル、(メタ)アクリル酸ペンチル、(メタ)アクリル酸ヘキシル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(
メタ)アクリル酸オクチル、(メタ)アクリル酸2-エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸ノニ
ル、(メタ)アクリル酸デシル、(メタ)アクリル酸ドデシル等、炭素数6〜12のアリール基
またはアリールアルキル基を有する(メタ)アクリル酸エステルのモノマー、例えば、(メ
タ)アクリル酸フェニル、(メタ)アクリル酸トルイル、(メタ)アクリル酸ベンジル等が挙
げられる。

さらに、他の(メタ)アクリル酸誘導体としては、ヘテロ原子を含有する炭素数1〜20の
アルキル基を有する(メタ)アクリル酸エステルのモノマー、例えば、(メタ)アクリル酸ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸ジメチルアミノエチル、(メタ)アクリル酸ジエチルアミノエチル、(メタ)アクリル酸-2-アミノエチル、(メタ)アクリル酸-2-メトキシエチル、(メタ)アクリル酸-3-メトキシプロピル、(メタ)アクリル酸グリシジル、(メタ)アクリル
酸エチレンオキサイドの付加物等、フッ素原子を含有する炭素数1〜20のアルキル基を有
する(メタ)アクリル酸エステルのモノマー、例えば、(メタ)アクリル酸トリフルオロメチル、(メタ)アクリル酸-2-トリフルオロメチルエチル、(メタ)アクリル酸-2-パーフルオロエチル等、(メタ)アクリルアミド系モノマー、例えば、(メタ)アクリルアミド、(メタ)アクリルジメチルアミド等が挙げられる。

モノオレフィンジカルボン酸としては、例えば、マレイン酸、クロロマレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、3-メチル-2-ペンテン・二酸、2-メチル-2-ペンテン・二酸、2-ヘキセン・二酸等が挙げられる。
また、モノオレフィンジカルボン酸モノアルキルエステルとしては、炭素数1〜12のア
ルキルアルコールとこれらのジカルボン酸とのモノエステルが挙げられ、アルキルアルコールとしては、具体的にはメチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、ペンチルアルコール、オクチルアルコール、シクロヘキシルアルコール等が挙げられる。
アミド基、イミド基、水酸基を有するモノマーは、上述のカルボン酸基、酸無水物基、エステル基を有するモノマーの官能基を、さらにアミンなどで変性したものが挙げられる。

（４）エステル形成性官能基を有するポリオレフィン樹脂の物性
本発明のエステル形成性官能基を有するポリオレフィン樹脂については、分子量に関する制限は特にない。しかしながら、成形性などを考慮して、一般的には、重量平均分子量Mwとして、500〜100万、好ましくは、1000〜50万の範囲とすることが好ましい。ここで、重量平均分子量Mwは、GPCにより測定するものである。
エステル形成性官能基を有するモノマーの（Ｃ）成分中の含有量は特に制限はないが、一般に、0.01〜20mol%、好ましくは0.5〜10mol%である。0.01mol%未満では反応性に乏し
く、20mol%を越えると、（Ｃ）成分の分散性が低下し、ポリオレフィン系樹脂組成物中に（Ｃ）成分が塊となって分散する傾向があるため、それぞれ好ましくない。

（５）エステル形成性官能基を有するポリオレフィン系樹脂（Ｃ）の製造方法
エステル形成性官能基の導入方法に特に制限はなく、従来公知の方法が使用できる。すなわち、エステル形成性官能基を有するモノマーを付加重合性単量体と共重合させる方法、有機溶媒の溶液中でオレフィン重合体とエステル形成性官能基を有するモノマーを、有機過酸化物を開始剤としてグラフト反応させる溶液法、押出機等の溶融混練装置を用いて、エステル形成性官能基を有するモノマーをオレフィン重合体にグラフト反応させる溶融混練法等を挙げることができる。さらに、上述のエステル形成性官能基を有するポリオレフィン系樹脂を、アミノ基と水酸基の両者を有する極性モノマー等を用いて再度変性することもできる。なお、エステル形成性官能基の導入については、ここに挙げた手法を組み合わせたり、同一または異なる手法を複数回実施してもよい。

２．配合成分の混練
(1)配合比率
(B)成分と(A)成分との混合比率は特に制限はなく用途により好ましい範囲が異なるが、一般的に好ましい範囲は、（Ｂ）／（Ａ）＝１／９９〜９９／１、より好ましくは１０／９０〜９０／１０、さらに好ましくは３０／７０〜８０／２０である。

また、（C）成分と、（A）成分および（B）成分の合計との混合比率は特に制限はない
が、好ましくは（A）成分と（B）成分の合計100重量部に対して、0.01〜30重量部、より
好ましくは1〜15重量部となるように混合される。混合比率が1重量部未満では、相溶性が劣る傾向があり、30重量部を超えると、耐衝撃性、耐熱性等の物性低下が大きくなる傾向がある。
(A)成分と(B)成分の相対的な分子量については特に制限はないが、一般的には、マトリクス成分(B)の分子量をドメイン成分(A)の分子量よりも低くすることが、(A)成分の分散
性向上の観点から好ましい。

(2) 混練の方法
本発明の樹脂組成物は、特に制限なく、従来公知の方法で、各配合成分を混合し、溶融混練することにより製造される。
すなわち、本発明の樹脂組成物は、各配合成分を配合し、一軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、ロールミキサー、ブラベンダープラストグラフ、ニーダー等の通常の混練機を用いて混練することによって得られる。

この場合、各成分の分散を良好にすることができる混練方法を選択することが好ましく、通常は二軸押出機を用いて行われる。この混練の際には、各成分の配合物を同時に混練してもよく、また性能向上をはかるべく各成分を分割して混練する、例えば、まず変性したポリオレフィン系樹脂（Ｃ）の一部または全部とポリエステル樹脂（Ａ）とを混練し、その後に残りの成分を混練するといった方法を採用することもできる。

(3)許容可能な配合剤
本発明の樹脂組成物には、上述した成分の他に、必要に応じて、本発明の効果が著しく損なわれない範囲内で、その他の成分が配合されていてもよい。このようなその他の配合成分としては、着色するための顔料、フェノール系、イオウ系、リン系などの酸化防止剤、帯電防止剤、ヒンダードアミン等光安定剤、紫外線吸収剤、有機アルミ・タルク等の各種核剤、分散剤、中和剤、発泡剤、銅害防止剤、滑剤、難燃剤、等を挙げることができる。

(4)混合条件
前記した配合可能な配合剤は、任意の形態で配合できる。たとえば、固体で配合してもよいし、溶剤に溶解した溶液として、あるいは、溶剤に分散させたスラリーとして配合してもよい。
3. 成形
本発明の樹脂組成物は、公知の各種方法による成形に用いることができる。例えば射出成形(ガス射出成形も含む)、射出圧縮成形(プレスインジェクション)、押出成形、中空成形、カレンダー成形、インフレーション成形、一軸延伸フィルム成形、二軸延伸フィルム成形等にて成形することによって各種成形品を得ることができる。このうち、射出成形、射出圧縮成形がより好ましい。

＜樹脂組成物の用途＞
本発明における前記樹脂組成物の成型対の形状は、特に限定されるものではないが、通常、例えば、包装用資材、農業用資材、土木用資材、建築用資材、濾過材、漁業用資材、自動車部品、家電部品、衛生・医療材料その他工業用資材等として、フィルム状、シート状、繊維状、トレイ状、ボトル状、パイプ状、その他特定形状等を有する成形体であり、これらは、熱可塑性樹脂の通常の溶融成形法、例えば、インフレーション成型、押出成形、圧縮成形、真空成型、射出成形、中空成形、回転成形等、並びに、更にそれらに熱成形、延伸成形、発泡成形等の二次成形法を適用して成形されたものである。とくに射出成型体、発砲成型体、中空成形体、容器及び繊維が好ましい。

本発明における前記樹脂組成物の用途としては、例えば、包装用資材、農業用資材、土木用資材、繊維、建築用資材、濾過材、漁業用資材、自動車部品、家電部品、衛生・医療材料その他工業用資材等が挙げられる。より具体的には包装用フィルム、袋、コンポストバッグ、トレイ、ボトル、緩衝用発泡体、魚箱等、及び、農業用資材、並びに自動車内装部品、自動車外板部品、自動車エンジン周辺部品、家電筐体、電気機器部品、医療器具等が挙げられる。

次に実施例によって本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を逸脱しない限りこれら実施例によって制約を受けるものではない。
以下の諸例において、メタロセンの合成工程は全て精製窒素雰囲気下で行い、エーテルおよびTHFはNa-ベンゾフェノンで乾燥したものを用いた。トルエン及びn-ヘキサンは関東化学から購入した脱水溶媒を用いた。重合工程は、全て精製窒素雰囲気下で行い、溶媒は、モレキュラーシーブ(MS-4A)で脱水した後に、精製窒素でバブリングして脱気して使用した。プロピレン系重合体の分子量ならびに融点の測定については、本明細書記載の方法で行った。

各種物性の測定は、下記要領に従った。
(1)NMR:
NMRの測定法は以下の通りである。Varian社製Inova 500分光計を使用し、以下の方法で測定を行った。
(1)-1 ¹³C-NMRスペクトルの測定方法
本発明における¹³C-NMRスペクトルの測定方法は、下記の通りである。

試料350〜500 mgを、10 mmφのNMR用サンプル管中で、約2.2 mlのオルトジクロロベン
ゼンを用いて完全に溶解させる。次いで、ロック溶媒として約0.2 mlの重水素化ベンゼンを加え、均一化させた後、130°Cでプロトン完全デカップリング法により測定を行う。測定条件は、フリップアングル90°、パルス間隔5T₁以上(T₁は、メチル基のスピン-格子緩
和時間のうち最長の値)とする。プロピレン重合体において、メチレン基およびメチン基
のスピン-格子緩和時間はメチル基のそれよりも短いので、この測定条件では、すべての
炭素の磁化の回復は99%以上である。なお、定量精度を上げるため、¹³C核の共鳴周波数として125 MHz以上のNMR装置を使用し、20時間以上の積算を行うのが好ましい。

(1)-2 ¹H-NMRスペクトルの測定方法
試料10〜100 mgを、5 mmφのNMR用サンプル管中で、0.55 mlのオルトジクロロベンゼンを用いて130°Cで完全に溶解させる。次いで、ロック溶媒として0.1 mlの重水素化ベンゼンを加え、均一化させた後、130°Cで測定を行う。

(2)DSC
DSCの測定法は以下の通りである。DuPont社製熱分析システムTA2000を使用し、以下の
方法で測定を行った。試料(約5〜10 mg)を、200°Cで5分間融解後、10 °C/minの速度で20°Cまで降温し、5分間同温度で保持した後に、10 °C/minで200°Cまで昇温することに
より融解曲線を得て、最後の昇温段階における主吸熱ピークのピークトップ温度を融点として求めた。融解熱量は、この主吸熱ピークとベースラインとで囲まれる領域の面積から求めた。ところで、融解熱量が小さい場合、ベースラインの変動と真の吸熱ピークとの判別が困難な場合がある。この場合には、上述の降温過程において、結晶化による発熱ピークが存在し、それが、吸熱ピークと対応するかどうかを確認する。対応する発熱ピークが存在すれば、結晶融解にもとづく真の吸熱ピークが存在すると判別し、そうでない場合には、ベースラインの変動と判別する。

(3)MFR: JISK7210に準拠し、230°C、2.16 kg荷重で行った。
(4)GPC:
装置: Waters社製HLC/GPC 150C
カラム温度: 135°C
溶媒: o-ジクロロベンゼン
流量: 1.0 ml/min
カラム: 東ソー株式会社製GMH_HR-H(S)HT 60 cm × 1
注入量: 0.15 ml (濾過処理なし)
溶液濃度: 1.5 mg/ml
試料調整: o-ジクロロベンゼンを用い、1.5 mg/mlの溶液に調整し140°Cで1〜3時間
溶解させる。
検量線: ポリスチレン標準サンプルを使用する。
検量線次数: 1次
Mw: ポリスチレン換算分子量× 0.639h

(5)引張試験: JIS-K7113に準拠してエー・アンド・デイ社製テンシロンSTA-1225を使用して23°C、相対湿度55%で測定した。試験速度は50 mm/min、試験片は厚さ0.2 mm厚のJIS-K7113, 2号型試験片に準拠したものを使用した。
試験片の作成方法は以下である
樹脂組成物3.2 gを、試験用プレス機（上島製作所製）と金属スペーサー(厚さ0.2 mm)
を用いて、220°C予熱3分、脱気1分、加圧(50kg/cm²)1分を行い0.2 mm厚シートを作成し
た。得られたシートから、ダンベル型打ち抜き機を用いてJIS-K7113, 2号型試験片に準拠した試験片を作成した。

(6) 軟化点: ブルカー社製の熱機械分析装置AXS TMA4000を使用し、定荷重の針挿入法
で軟化温度をJIS-K7196に従い測定した。
測定条件は試料4mm×4mm、厚さは約0.2mmのシート、荷重は10ｇ、圧子の形状は先端が
直径1mmの円柱状のものを使用している。温度範囲は室温から250°Cで昇温速度5°C/ minである。また、測定温度（TMA曲線）は試料近傍温度を示すため、温度既知の標準試料（In: 156.6°C、Sn :231.88°C）にて温度較正し、較正値を軟化点とした。
(7) (B)成分
(B)成分としては、ポリプロピレン(日本ポリプロ社製 MA8Q; MFR=0.54 (g/10min))を用いた。¹³C-NMRスペクトルから求めたアイソタクチックペンタッド分率は、[mmmm]=85.5。
(8) 還元粘度（ηsp／ｃ）：実施例及び比較例で得られた共重合体をフェノール／テトラクロロエタン（１：１重量比）中、３０℃で溶液濃度０．５ｇ／ｄｌで測定した溶液粘度からもとめた。

［成分（C）の製造例］
（製造例1）
(1) 粘土鉱物の化学処理
300 ml丸底フラスコに、脱塩水(144 ml)、硫酸リチウム・1水和物(22 g)および硫酸(34
g)を採取し、攪拌下に溶解させた。この溶液に、モンモリロナイト(水澤化学製水澤スメクタイト) 44 gを添加し、昇温して還流下に300分間処理した。処理後、得られたスラリ
ーに脱塩水(500 ml)を加えて希釈し、これを濾過してウェットケーキを回収した。回収したケーキを脱塩水(500 ml)にて再度スラリー化し、洗浄、濾過を行った。この洗浄操作を3回繰り返した。最終的に得られたケーキを、常圧100°Cで2時間、次いで減圧下200°Cで2時間乾燥し、化学処理モンモリロナイト(27 g)を得た。次に、ここで得られた乾燥固体
を、100 ml丸底フラスコに1 g採取し、精製窒素下でトリイソブチルアルミニウムのトル
エン溶液(0.5 mmol/ml)を4.0 ml添加し、室温で30分反応させた後、トルエン25 mlで2回
洗浄し、化学処理モンモリロナイトのトルエンスラリーを得た。

(2) 触媒調製
トリイソブチルアルミニウムのトルエン溶液(0.5 mmol/ml)0.23 mlと、合成したジクロロ[ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(2,4-ジメチル-4H-1-アズレニル)]ハフニウム30 mgおよびトルエン4.5 mlを50 mlのナスフラスコに加え、室温で30分間攪拌した。この錯体溶液2.5 mlを、製造例1(1)で得られた化学処理モンモリロナイトのトルエンスラリー2 ml (固形分として1 gを含有)に添加し、室温で30分間攪拌し、触媒スラリーを得た。

(3) プロピレン重合
24リッターの誘導攪拌式オートクレーブを精製窒素で置換し、トルエン 13 Lおよびト
リイソブチルアルミニウムのトルエン溶液(0.5 mmol/ml)を3 ml装入した。製造例1(2)で
得られた触媒スラリーを、該オートクレーブに全量装入した。次いでオートクレーブを内温50°Cに昇温し、液化プロピレン1.6 kgを装入することで重合反応を開始させた。内温50°Cで一定になるよう調節し、かつ圧力0.6 MPaで一定になるようプロピレンを供給しな
がらプロピレンの重合を行った。反応開始から120分後に、オートクレーブ内にメタノー
ル13 mlを圧入し、残存する有機アルミニウム化合物および触媒を失活させた。次いで、
未反応のプロピレンをパージし、残った反応液を回収した。回収した反応液からロータリーエバポレーターを用いてトルエンを減圧除去したところ、最終的に得られたプロピレン重合体の収量は1000 gであった。

得られた重合体の一部を分取して分析したところ、以下の結果が得られた。GPCによるMw: 210,000、Mw/Mn=4.2。¹³C-NMRスペクトルによる頭−尾(head to tail)結合からなるプロピレン単位連鎖部の10種類のペンタッドは、[mmmm]=43.2(%), [mmmr]=14.9(%), [rmmr]=3.9(%), [mmrr]=13.8(%), [xmrx]=[mmrm]+[rmrr]=7.8(%), [rmrm]=4.1(%), [rrrr]=1.9(%), [rrrm]=2.9(%), [mrrm]=7.6(%)。

(4) 無水マレイン酸変性重合体の製造
製造例1(3)で得られたプロピレン重合体240 g (100重量部) 、キシレン720 g(300重量
部)を、還流管を付けた反応器の中に仕込んだ。次いで、反応器内部を窒素置換した。攪
拌下、窒素を少量導入しながら135°Cに昇温し、均一溶液を得た後、無水マレイン酸120g
(50重量部)を2時間かけて添加した。それと同時にパーブチルI(日本油脂(株)製)48g (20重量部)を3時間かけて添加した。パーブチルIの添加を終えた後、引き続き135°Cで60分
間反応を行った。反応終了後、フラスコ内の溶液をアセトン2000ml に再沈後、析出した
ポリマーをろ過してから更にアセトン洗浄及びろ過を５回繰り返して未反応物を除去したうえで、100°Cにて3時間減圧乾燥を行った。得られた変性重合体の一部を取り出して、
変性重合体中の無水マレイン酸含量を¹H-NMRスペクトルで定量したところ、1.1 mol%であった。

（製造例2）
(1) 水酸基変性重合体の製造
製造例1(4)で得られた無水マレイン酸変性重合体50 g (100重量部) 、キシレン450 g(900重量部)を、還流管を付けた反応器の中に仕込んだ。次いで、反応器内部を窒素置換した。攪拌下、窒素を少量導入しながら135°Cに昇温し、均一溶液を得た後、一旦110°Cまで冷却した。次いで、2-アミノエタノール7.1 g(14.2重量部)をフラスコ内に装入した。2-アミノエタノールの添加を終えた後、反応器内部を135°Cに昇温してから更に180分間イミド化反応を行った。反応終了後、フラスコ内の溶液をアセトン1000ml に再沈後、析出したポリマーをろ過してから更にアセトン洗浄及びろ過を５回繰り返して未反応物を除去したうえで、100°Cにて3時間減圧乾燥を行った。この変性体の水酸基含量を¹H-NMRスペクトルで定量したところ、1.2 mol%であった。一方、未反応の無水マレイン酸含量は0.4 mol%であった。

（製造例３）
ポリエステル樹脂（Ａ）の製造
攪拌装置、窒素導入管、加熱装置、温度計、助剤添加口を備えた反応容器に、コハク酸を３５．４部、１，４−ブタンジオールを２８．４部、酸化ゲルマニウムをあらかじめ１重量％溶解させた９０％乳酸水溶液２．９部を仕込んだ。容器内容物を攪拌下、窒素ガスを導入し、窒素ガス雰囲気下１６０℃に昇温し、この温度で３０分間反応させたあと、１時間かけて反応温度を２２０℃とし、窒素雰囲気下で１時間反応させた後、３０分かけて２３０℃に昇温し、同時に反応容器内を９０分かけて０．５mmHgまで減圧した。０．５ｍｍHgの減圧下において内温を２３０℃に保持したまま４時間重合を行った。得られたポリエステルの 1Ｈ−ＮＭＲによるポリマー組成は、乳酸単位４．６モル％、１，４−ブタンジオール単位４７．７モル％、コハク酸単位４７．７モル％であり、還元粘度（ηsp／ｃ）は２．３０、融点は１０８℃であった。

（実施例1〜４、比較例１）
(1)混練および物性評価
表２に示した配合組成により、ポリエステル樹脂（Ａ）と、ポリオレフィン系樹脂（B
）及び変性ポリオレフィン（C）を配合し、フェノール系酸化防止剤(チバスペシャルティケミカルズ社製IRGANOX 1076) 0.05重量部、リン系酸化防止剤(チバスペシャルティケミ
カルズ社製Irgafos 168) 0.05重量部、ステアリン酸カルシウム0.05重量部と共に混合し
た後、ブラベンダー(東洋精機製30C150)を用いて、ミキサー回転速度150 rpm、ミキサー
温度220°Cの条件で５分間溶融混練して樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物を用いて、上述の方法により試験片を作成後、各種物性を評価した。評価結果を表２に示す。

（２）生分解性評価
実施例１〜４、比較例１の樹脂粗製物又は樹脂を厚さ２００μｍのプレスシフィルムを作成し２．５ｃｍ×２．０ｃｍの大きさに切り取り、重量を測定後、土中に埋設し３０℃、湿度５０％の恒温高湿槽で３ヶ月間放置した。３ヵ月後のフィルムの重量減少量を測定した。同一のサンプルを各５枚試験を行い平均をとった。結果を表３に示す。

（３）酵素分解試験
生分解性評価で作成したフィルムと同じ厚さ、大きさのフィルムをリパーゼ液に含浸させ温度３０℃に保った。３〜４８時間後の重量を測定し重量減少率を算出した。結果を表３に示す。

表３の結果は本発明により、機械物性特に引張り破断伸度に優れる脂肪族ポリエステル構造を主成分とするポリエステル樹脂とポリオレフィン系樹脂を含む樹脂組成物を提供することができることを示す。またこの樹脂組成物は脂肪族ポリエステル樹脂が多く含まれるにもかかわらず生分解、酵素分解せず安定であるため長期の使用に耐えることが表３により示された。

Claims (5)

1. 脂肪族ポリエステル構造を主成分とするポリエステル樹脂（Ａ）と、ポリオレフィン系樹脂（B）及びエステル形成性官能基を有するポリオレフィン系樹脂（Ｃ）からなり、前
   記エステル形成性官能基を有するモノマーユニットの割合が樹脂（Ｃ）の総量に対して０．０１mol％以上２０mol%以下であることを特徴とする樹脂組成物。
2. エステル形成性官能基が酸無水物基、エポキシ基、イソシアネート基、カルボジイミド基、オキサゾリン基を含むことを特徴とする請求項１又は２のいずれかに記載の樹脂組成物。
3. エステル形成性官能基で変性したポリオレフィン系樹脂（Ｃ）が樹脂組成物全体に対して０．０１重量％から３０重量％であることを特徴とする請求項１又は２のいずれかに記載の樹脂組成物。
4. 脂肪族ポリエステル構造を主成分とするポリエステル樹脂（Ａ）が脂肪族或いは脂環式ジカルボン酸と脂肪族或いは脂環式ジオールからなる繰り返し単位を含む脂肪族系ポリエステル樹脂であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の樹脂組成物。
5. 請求項１〜４のいずれかに記載の樹脂組成物からなる成形体。