KR20120082907A - 블록 복합체 및 충격 개질 조성물 - Google Patents

Abstract

본 발명의 실시양태는 블록 복합체, 및 충격 개질제로서의 그의 용도를 제공한다.

Description

블록 복합체 및 충격 개질 조성물{BLOCK COMPOSITES AND IMPACT MODIFIED COMPOSITIONS}

<관련 특허 출원에 대한 상호 참조>

본 출원은 2009년 10월 2일에 출원된 미국 가출원 일련번호 제61/248,170호 (대리인 관리 번호 68186)로부터 우선권을 주장한다. 또한, 본 출원은 2009년 10월 2일에 일련번호 제61/248,147호 (대리인 관리 번호 69069) 및 제61/248,160호 (대리인 관리 번호 69055)로 출원된 후속 미국 가출원들에 관한 것이다. 미국 특허 실무상, 이들 출원의 내용은 그의 전체로 본원에 참조로 삽입된다.

본 발명은 블록 복합체 및 충격 개질 폴리프로필렌에서의 이들의 용도에 관한 것이다.

다른 특성을 향상시키면서 조성물의 충격 강도를 향상시키거나 또는 충격 강도를 유지하려는 시도에서 중합체 조성물에 다수의 상이한 중합체 및 재료가 첨가되어 왔다. 예를 들어, 본원에 참조로 삽입된 미국 특허 제5,118,753호(Hikasa et al.)는 오일 증량 올레핀계 공중합체 고무 및 올레핀계 플라스틱의 혼합물로 본질적으로 이루어진 열가소성 엘라스토머 조성물이 낮은 경도 및 우수한 가요성 및 기계적 특성을 갖는다고 개시하였다. 올레핀계 플라스틱은 폴리프로필렌 또는 2개 이상의 탄소 원자를 갖는 알파-올레핀과 폴리프로필렌의 공중합체이다. 개시물이 본원에 참조로 삽입된 문헌 [Modern Plastics Encyclopedia/89, mid October 1988 Issue, Volume 65, Number 11, pp. 110-117]도 또한 충격 개질에 유용한 다양한 열가소성 엘라스토머(TPE)의 용도를 논의한다. 이들은 엘라스토머성 알로이(alloy) TPE, 엔지니어링 TPE, 올레핀계 TPE (또한, 열가소성 올레핀 또는 TPO로서 공지됨), 폴리우레탄 TPE 및 스티렌 TPE를 포함한다.

열가소성 올레핀 (TPO)는 흔히 엘라스토머성 재료, 예를 들어 에틸렌 기재 랜덤 공중합체, 에틸렌/프로필렌 고무(EPM) 또는 에틸렌/프로필렌 디엔 단량체 3원 공중합체 (EPDM) 및 보다 강성 재료, 예를 들어 이소탁틱 폴리프로필렌의 블렌드로부터 생성된다. 다른 재료 또는 성분이 용품에 따라 제형에 첨가될 수 있으며, 이로는 오일, 충전제 및 가교제를 들 수 있다. TPO는 흔히 강성(모듈러스) 및 저온 충격, 우수한 내화학성 및 폭넓은 사용 온도의 조화를 특징으로 한다. 이러한 특징들로 인해, TPO은 자동차 페시아(facia) 및 와이어 및 케이블 부품, 강성 패키징, 성형품, 기기 판넬 등을 포함하는 많은 용품에서 사용된다.

블록 공중합체는 다른 유형의 서열에 공유결합된 동일한 단량체 단위의 서열("블록")을 포함한다. 블록은 다양한 방식, 예를 들어 이블록에서 A-B 및 삼블록 구조에서 A-B-A로 연결될 수 있고, A는 하나의 블록을 나타내고, B는 상이한 블록을 나타낸다. 다중 블록 공중합체에서, A 및 B는 다수의 다양한 방식으로 연결되고 반복적으로 증가될 수 있다. 이는 추가로 상이한 유형의 추가 블록을 포함할 수 있다. 다중-블록 공중합체는 선형 다중-블록, 다중-블록 스타 중합체 (모든 블록이 동일한 원자 또는 화학 잔기에 결합됨) 또는 콤 유형(comb-like) 공중합체(B블록이 A 블록의 일 말단에 부착됨)일 수 있다.

블록 공중합체는 상이한 화학 조성의 2종 이상의 중합체 분자가 서로 공유 결합될 때 생성된다. 광범위하게 다양한 블록 공중합체 구조가 가능하지마, 다수의 블록 공중합체는 실질적으로 결정질 또는 유리질인 경질 플라스틱 블록을 열가소성 엘라스토머를 형성하는 엘라스토머성 블록에 공유 결합시키는 것을 포함한다. 다른 블록 공중합체, 예를 들어 고무-고무(엘라스토머-엘라스토머), 유리-유리, 및 유리-결정질 블록 공중합체가 또한 가능하다.

블록 공중합체를 제조하는 한 방법은 "리빙(living) 중합체"를 생성하는 것이다. 전형적인 지글러-나타 중합 공정과는 달리, 리빙 중합 공정은 오로지 개시 및 전기 단계를 포함하고 본질적으로 사슬 종결 부반응이 없다. 이는 블록 공중합체에 바람직한 예정되고 잘-제어된 구조의 합성을 허용한다. "리빙" 시스템에서 생성된 중합체는 좁거나 또는 매우 좁은 분자량 분포를 갖고, 본질적으로 단분산될 수 있다(즉, 분자량 분포가 본질적으로 하나임). 리빙 촉매계는 전개 속도에 따르거나 이를 초과하는 초기 속도 및 종결 또는 전달 반응이 없는 것을 특징으로 한다. 또한, 이들 촉매계는 단일 유형의 활성 자리의 존재를 특징으로 한다. 중합 공정에서 고 수율의 블록 공중합체를 생성하기 위해서, 상기 촉매는 상당한 양으로 리빙 특성을 나타내어야 한다.

폴리프로필렌(PP) 단일중합체 또는 PP 랜덤 공중합체는 많은 분야에서 발마직한 강성도 및 투명도를 제공하지만, 높은 Tg (단일중합체 PP, hPP의 경우 0℃)로 인해 불량한 충격 특성이 악화될 수 있다. 이러한 단점을 극복하기 위해, PP 단일중합체는 PP 공중합체 및/또는 엘라스토머와 블렌딩하여 인성을 향상시키지만, 흔히 투명도 및 모듈러스를 희생하게 된다.

이상적으로는, 엘라스토머 또는 상용화제가 블렌드의 모듈러스에 악영향을 미치지 않으면서 충격 성능을 향상시키기에 적은 정도 규모로 엘라스토머 입자를 촉진하고 생성해야 한다.

이러한 개선은 필요한 용품에 충분히 낮은 Tg를 나타내고 투명도에 악영향을 미치지 않으면서 충격 성능을 향상시킨 프로필렌 함유 엘라스토머를 개발하는 것일 것이다. 이상적으로, PP/프로필렌 함유 엘라스토머 블렌드 생성물의 모듈러스 및 투명도는 PP 단일중합체의 것에 필적해야 한다.

이제 이러한 우수한 저온 충격 성능 및 모듈러스의 조합을 갖는 제형화된 조성물이 발견되었다. 본 발명은

a) 폴리프로필렌;

b) 바람직하게는 블록 복합체를 포함하는 상용화제; 및

c) 선택적으로 엘라스토머

를 포함하며, (b)가 없는 조성물보다 적어도 10％ 높은, 0℃ 또는 23℃에서 ASTM D256 또는 ISO180에 의해 측정된 아이조드 강도(kJ/m²)를 나타내고, (b)가 없는 조성물과 비교하여 10％ 미만으로 감소된 굴곡 모듈러스를 나타내는, 제형화된 조성물을 제공한다.

도 1은 실시예 B1의 DSC 용융 곡선을 나타낸다.
도 2는 실시예 F1의 DSC 용융 곡선을 나타낸다.
도 3은 실시예 B1, C1 및 D1의 TREF 프로파일을 비교한다.
도 4는 실시예 B2 및 B3의 DSC 곡선을 나타낸다.
도 5는 실시예 F2 및 F3의 DSC 곡선을 나타낸다.
도 6은 실시예 B1, F1, C1, H1, D1 및 G1에 대한 블록 복합체 지수를 나타낸다.
도 7은 실시예 B1, V1, Z1, C1, W1, AA1, D1, X1 및 AB1에 대한 블록 복합체 지수를 나타낸다.
도 8은 실시예 B1, C1 및 D1의 동적 기계적 분석을 나타낸다.
도 9는 실시예 F1, G1 및 H1의 동적 기계적 분석을 나타낸다.
도 10은 5 ㎛ 및 1 ㎛ 수준에서 프로팍스 울트라(Profax Ultra) SG853 폴리프로필렌 충격 공중합체의 TEM 현미경 사진을 나타낸다.
도 11은 2 ㎛, 1 ㎛ 및 0.5 ㎛ 수준에서 실시예 B1, C1 및 D1의 TEM 현미경 사진을 나타낸다.
도 12는 2 ㎛, 1 ㎛ 및 0.5 ㎛ 수준에서 실시예 F1, G1 및 H1의 TEM 현미경 사진을 나타낸다.
도 13은 0.5 ㎛ 및 0.2 ㎛ 수준에서 실시예 B2, D2 및 B3의 TEM 현미경 사진을 나타낸다.
도 14는 1 ㎛ 및 200 nm 수준에서 실시예 B2를 나타낸다.
도 15는 실시예 D2 및 C2로 변형된 프로팍스 울트라 SG853의 TEM 비교를 나타낸다.
도 16은 실시예 B2로 변형된 프로팍스 울트라 SG853의 TEM 비교를 나타낸다.
도 17은 미변형 및 비교 실시예 A로 변형된 프로팍스 울트라 SG853의 TEM 비교를 나타낸다.
도 18은 미변형 및 비교 실시예 A, 실시예 B2 및 실시예 D2로 변형된 프로팍스 울트라 SG853의 응력-변형 곡선을 나타낸다.
도 19는 0 내지 5％ 변형으로부터 미변형 및 비교 실시예 A, 실시예 B2 및 실시예 D2로 변형된 프로팍스 울트라 SG853의 응력-변형 곡선을 나타낸다.
도 20은 미변형 및 다양한 양의 실시예 B2 및 실시예 D2로 변형된 프로팍스 울트라 SG853의 입자 크기 분포 플롯을 나타낸다.
도 21은 미변형 및 실시예 H2 및 실시예 F2, 및 비교 실시예 A 및 B로 변형된 인스파이어(INSPIRE) D221 및 프로팍스 울트라 SG853의 투과도, 투명도 및 헤이즈를 나타낸다.
도 22는 미변형 및 비교 실시예 A 및 B 및 실시예 H2 및 실시예 F2로 변형된 프로팍스 울트라 SG853 및 인스파이어 D221의 TEM 비교를 나타낸다.
도 23은 평균 고무 도메인 크기의 함수로서 헤이즈 및 투명도를 나타낸다.
도 24는 미변형 및 비교 실시예 A 및 B 및 실시예 H2 및 실시예 F2로 변형된 인스파이어 D221의 응력 대 변형 곡선을 나타낸다.
도 25는 미변형 및 비교 실시예 A 및 B 및 실시예 H2 및 실시예 F2로 변형된 인스파이어 D221의 모듈러스 및 tan 델타를 나타낸다.
도 26은 비교예 C 및 본 발명의 실시예 B1 및 D1의 아이조드 충격 대 온도를 나타낸다.
도 27은 비교예 D 및 본 발명의 실시예 B1 및 D1의 아이조드 충격 대 온도를 나타낸다.
도 28은 비교예 C 및 비교 실시예 A의 아이조드 충격 대 온도를 나타낸다.
도 29는 비교예 D 및 비교 실시예 A의 아이조드 충격 대 온도를 나타낸다.
도 30은 실시예 D1의 고온 액체 크로마토그래피 분리를 나타낸다.
도 31은 실시예 D2의 고온 액체 크로마토그래피 분리를 나타낸다.
도 32는 실시예 D3의 고온 액체 크로마토그래피 분리를 나타낸다.
도 33은 본 발명 및 비교예의 블렌드의 샤르피 충격 강도를 나타낸다.
도 34는 본 발명 및 비교예의 블렌드의 1 ㎛, 0.2 ㎛ 및 100 nm 해상도에서의 TEM 현미경사진을 나타낸다.

정의

원소 주기율표에 대한 모든 언급은 2003년 CRC 프레스사(CRC Press, Inc.)에서 발간되고 저작권이 있는 원소 주기율표를 참조한다. 또한, 족 또는 족들에 대한 임의의 인용은 족 표기에 IUPAC 체계를 사용하여 상기 원소 주기율표에 반영된 족(들)에 대한 것일 것이다. 반대로 기술되거나, 또는 문맥에서 암시하거나, 또는 당업계에 통상적이지 않다면, 모든 부 및 백분율은 중량을 기준으로 한다. 미국 특허 실무상, 인용된 임의의 특허, 특허 출원 또는 공보의 내용은 그 전체가, 특히 합성 기술, 정의 (본원에 제공된 임의의 정의와 일치하는 정도로) 및 당업계의 일반 지식의 개시에 있어서, 참조로 삽입된다 (또는 그의 등가의 US 버전이 참조로 삽입됨).

"포함하는"이라는 용어 및 파생어는 임의의 추가 성분, 단계 또는 절차의 존재가 구체적으로 개시되어 있는지 여부와는 상관없이 이들을 배제하도록 의도되지 않는다. 확실히 하자면, "포함하는"이라는 용어를 사용하여 본원에 청구된 모든 조성물은 반대로 기술되지 않는 한 임의의 추가 첨가제, 보조제 또는 화합물을 중합체인지 여부에 상관 없이 포함할 수 있다. 이에 반하여, "~로 본질적으로 이루어진"이라는 용어는 임의의 후속 인용의 범위로부터 실시에 본질적인 것이 아닌 것들을 제외한 임의의 다른 성분, 단계 또는 절차를 배제한다. "~로 이루어진"이라는 용어는 구체적으로 기술되거나 또는 열거되지 않은 임의의 성분, 단계 또는 절차를 배제한다. "또는"이라는 용어는 달리 언급되지 않는 한 열거된 구성원을 개별적으로 뿐만 아니라 임의의 조합으로 나타낸다.

"중합체"라는 용어는 통상적인 단일 중합체, 즉 단일 단량체로부터 제조된 균일한 중합체, 및 적어도 2종의 단량체의 반응에 의해 제조된 중합체를 의미하거나, 또는 단일 단량체로부터 형성되었을지라도 그 안에 화학적으로 구분되는 세그먼트 또는 블록을 함유하는 중합체를 의미하는 공중합체 (본원에서 혼성중합체로서 상호교환적으로 지칭됨) 둘다를 포함한다. 보다 구체적으로, "폴리에틸렌"이라는 용어는 에틸렌의 단일 중합체, 및 에틸렌이 50 몰％ 이상을 차지하는 1종 이상의 C_3-8 α-올레핀과 에틸렌의 공중합체를 포함한다. "프로필렌 공중합체" 또는 "프로필렌 혼성중합체"라는 용어는 프로필렌 및 1종 이상의 공중합성 공단량체를 포함하는 공중합체를 의미하며, 여기서 중합체 중 하나 이상의 블록 또는 세그먼트의 다수의 중합된 단량체 단위 (결정질 블록)은 바람직하게는 90 몰％ 이상, 보다 바람직하게는 95 몰％ 이상, 가장 바람직하게는 98 몰％ 이상의 프로필렌을 포함한다. 주로 상이한 α-올레핀, 예를 들어 4-메틸-1-펜텐으로부터 제조된 중합체가 유사하게 명명될 것이다. "결정질"이라는 용어는, 사용되는 경우, 시차 주사 열량 측정법 (DSC) 또는 동등한 기술에 의해 측정되는 1차 전이 온도 또는 결정 융점 (Tm)을 갖는 중합체 또는 중합체 블록을 나타낸다. 이 용어는 "반결정질"이라는 용어와 상호교환적으로 사용될 수 있다. "비정질"이라는 용어는 결정 융점이 없는 중합체를 지칭한다. "이소탁틱"이라는 용어는 ¹³C-NMR 분석에 의해 측정하여 70％ 이상의 이소탁틱 펜타드(pentad)를 갖는 중합체 반복 단위로서 정의된다. "고도로 이소탁틱"이라는 표현은 90％ 이상의 이소탁틱 펜타드를 갖는 중합체로서 정의된다.

"블록 공중합체" 또는 "세그먼트화 공중합체"라는 용어는 바람직하게는 선형 방식으로 연결된 2개 이상의 화학적으로 구별되는 구역 또는 세그먼트 ("블록"이라고 부름)를 포함하는 중합체, 즉 펜던트 또는 그래프트 방식이라기 보다는 중합된 에틸렌 관능기에 대하여 말단-대-말단 연결된 화학적으로 차별화된 단위를 포함하는 중합체를 지칭한다. 바람직한 실시양태에서, 블록은 그 안에 혼입된 공단량체의 양 또는 유형, 결정화의 양, 이러한 조성의 중합체에 기인하는 미세결정 크기, 입체 규칙성(tacticity)의 유형 또는 정도 (이소택틱 또는 신디오택틱), 자리(regio)-규칙성 또는 자리-불규칙성, 장쇄 분지화 또는 초-분지화(hyper-branching)를 비롯한 분지화의 양, 균질성, 또는 임의의 다른 화학적 또는 물리적 특성이 상이하다. 본 발명의 블록 공중합체는 바람직한 실시양태에서 촉매(들)과 조합한 이동제(들)의 효과로 인한 중합체의 다분산 지수 (PDI 또는 M_w/M_n)의 독특한 분포, 블록 길이 분포 및/또는 블록 수 분포 모두를 특징으로 한다.

"블록 복합체"라는 용어는 연질 공중합체, 경질 중합체 및 연질 세그먼트와 경질 세그먼트를 갖는 블록 공중합체를 포함하는 본 발명의 신규 중합체를 지칭하며, 여기서 블록 공중합체의 경질 세그먼트는 블록 복합체의 경질 중합체와 동일한 조성이고, 블록 공중합체의 연질 세그먼트는 블록 복합체의 연질 공중합체와 동일한 조성이다. 블록 공중합체는 선형 또는 분지형일 수 있다. 보다 구체적으로, 연속 공정으로 제조시, 블록 복합체는 바람직하게는 1.7 내지 15, 바람직하게는 1.8 내지 3.5, 보다 바람직하게는 1.8 내지 2.2, 가장 바람직하게는 1.8 내지 2.1의 PDI를 갖는다. 배치 또는 반-배치 공정으로 제조시, 블록 복합체는 바람직하게는 1.0 내지 2.9, 바람직하게는 1.3 내지 2.5, 보다 바람직하게는 1.4 내지 2.0, 가장 바람직하게는 1.4 내지 1.8의 PDI를 갖는다.

"경질" 세그먼트는 단량체가 90 몰％ 초과, 바람직하게는 93 몰％ 초과, 보다 바람직하게는 95 몰％ 초과, 가장 바람직하게는 98 몰％ 초과의 양으로 존재하는 중합된 단위의 고 결정질 블록을 지칭한다. 달리 말하면, 경질 세그먼트 중 공단량체 함량이 가장 바람직하게는 2 몰％ 미만, 보다 바람직하게는 5 몰％ 미만, 바람직하게는 7 몰％ 미만, 10 몰％ 미만이다. 일부 실시양태에서, 경질 세그먼트는 모든 또는 실질적으로 모든 프로필렌 단위를 포함한다. 반면에 "연질" 세그먼트는 공단량체 함량이 10 몰％ 초과 내지 90 몰％ 미만, 바람직하게는 20 몰％ 초과 내지 80 몰％ 미만, 가장 바람직하게는 33 몰％ 초과 내지 75 몰％ 미만인 중합된 단위의 비정질, 실질적으로 비정질 또는 엘라스토머성 블록을 지칭한다.

본 발명의 블록 복합체 중합체는 바람직하게는 부가 중합 조건 하에서 부가 중합성 단량체 또는 단량체의 혼합물을 1종 이상의 부가 중합 촉매, 조촉매, 사슬 이동제를 포함하는 조성물과 접촉시키는 것을 포함하는 방법에 의해 제조되고, 여기서, 상기 방법은 정상 상태 중합 조건 하에 작동하는 2개 이상의 반응기에서 또는 플러그 유동 중합 조건 하에서 작동하는 반응기의 2개 이상의 구역에서 차별화된 공정 조건 하에 성장하는 중합체 사슬의 적어도 일부가 형성되는 것을 특징으로 한다.

바람직한 실시양태에서, 본 발명의 블록 복합체는 블록 길이의 최빈 분포를 갖는 블록 중합체의 분획을 포함한다. 본 발명에 따른 바람직한 중합체는 2 또는 3개의 블록 또는 세그먼트를 함유하는 블록 공중합체이다. 3개 이상의 세그먼트를 함유하는 중합체 (즉 구별가능한 블록에 의해 분리되는 블록)에서, 각 블록은 동일하거나 또는 화학적으로 상이하고 일반적으로 특성들의 분포에 의해 특정될 수 있다. 중합체의 제조 방법에서, 사슬 이동은 중합체 사슬의 수명을 연장하여 중합체 사슬의 실질적인 분획이 적어도 직렬 다중 반응기의 제1 반응기 또는 플러그 유동 조건 하에서 실질적으로 작동하는 다중 구역 반응기 중 제1 반응기 구역을 사슬 이동제로 종결된 중합체의 형태로 빠져나가고 중합체 사슬에 다음 반응기 또는 중합 구역에서 상이한 중합 조건이 가해지는 방식으로 사용된다. 각 반응기 또는 구역에서 상이한 중합 조건은 상이한 단량체, 공단량체 또는 단량체/공단량체(들) 비율의 사용, 상이한 중합 온도, 상이한 단량체의 압력 또는 분압, 상이한 촉매, 상이한 단량체 구배 또는 구별가능한 중합체 세그먼트의 형성을 초래하는 임의의 다른 차이를 들 수 있다. 따라서, 중합체의 적어도 일부는 2, 3 또는 그 이상, 바람직하게는 2 또는 3개의 분자내 배열된 구별되는 중합체 세그먼트를 포함한다.

생성 중합체의 후속하는 수학적 처리는, 특히 직렬로 연결된 2개 이상의 정상 상태 연속 반응기 또는 구역에서, 성장하는 중합체가 노출되는 중합 조건을 달리하면, 각 반응기 또는 구역에 형성되는 중합체의 블록 길이는 하기 방식으로 유도된 최빈 분포에 따를 것 (하기 식에서 pi는 촉매 i로부터 블록 서열에 관한 반응기에서의 중합체 전개의 확률임)을 입증하고 적용될 것으로 생각되는 이론적으로 유도된 매개변수에 기초한다. 이론적 처리는 표준 가정, 및 사슬 또는 블록 길이에 영향을 받지 않는 질량 작용 반응 속도 표현의 사용, 및 평균 반응기 체류 시간에 비해 매우 짧은 시간에 중합체 사슬 성장이 완료될 것이라는 가정을 포함하는 분자 구조에 대한 중합 동역학의 효과를 예측하는 데 사용되는 당업계에 공지된 방법에 기초한다. 이러한 방법은 이전에 문헌 [W. H. Ray, J. Macromol. Sci., Rev. Macromol. Chem., C8, 1 (1972)] 및 [A. E. Hamielec and J. F. MacGregor, "Polymer Reaction Engineering", K.H. Reichert and W. Geisler, Eds., Hanser, Munich, 1983]에 개시되었다. 또한, 주어진 반응기에서 사슬 이동 반응의 발생 각각은 단일 중합체 블록의 형성을 초래하는 반면에, 사슬 이동제로 종결된 중합체를 상이한 반응기 또는 구역에 이동시키고, 상이한 중합 조건에 노출시키는 것은 상이한 블록의 형성을 초래한다고 추정된다. 촉매 i의 경우, 반응기에서 생성되는 길이 n의 서열 분획은 Xi[n]으로 주어지고, n은 1부터 블록에서 단량체 단위의 총 수를 나타내는 무한까지이다.

블록 길이의 최빈 분포

수평균 블록 길이

1종 초과의 촉매가 반응기 또는 구역에 존재하는 경우, 각 촉매는 전개 확률(pi)을 갖고, 따라서 반응기 또는 구역에서 제조되는 중합체에 대해 독특한 블록 길이 및 분포를 갖는다. 가장 바람직한 실시양태에서, 전개 확률은 하기와 같이 정의된다:

각 촉매 i = {1,2,...}에 대해

, 식 중

Rp[i] = 촉매 i에 의한 단량체의 소비의 국부 속도 (몰/L/시간),

Rt[i] = 촉매 i의 사슬 이동 및 종결의 전체 속도 (몰/L/시간), 및

Rs[i] = 활동 중지 중합체와의 사슬 이동의 국부 속도 (몰/L/시간).

주어진 반응기에 대해, 중합체 전개 속도 (Rp[i])는 겉보기 속도 상수(

)에 총 단량체 농도([M])를 곱하고 촉매 i의 국부 농도([Ci])를 곱한 것을 사용하여 정의되고, 하기와 같다:

사슬 이동, 종결 및 이동 속도는 수소(H2)에 대한 사슬 이동, 베타 히드리드 제거 및 사슬 이동제(CSA)에 대한 사슬 이동의 함수로서 결정된다. [H2] 및 [CSA]의 양은 몰 농도이고 각 아래첨자 k 값은 반응기 또는 구역에 대한 속도 상수이다:

중합체 잔기가 CSA로 전달될 때 활동 중지 중합체 사슬이 생성되고 반응하는 모든 CSA 잔기는 활동 중지 중합체 사슬과 각각 짝지어지는 것으로 추정된다. 촉매 i를 사용한 활동 중지 중합체의 사슬 이동 속도는 하기와 같이 주어지고, 여기서 [CSAf]는 CSA의 공급 농도이고, ([CSAf]-[CSA])의 양은 활동 중지 중합체 사슬의 농도를 나타낸다:

상기 이론적 처리의 결과로서, 생성 블록 공중합체의 각 블록의 전체 블록 길이 분포는 촉매 i의 국부 중합체 생성 속도가 가중된 Xi[n]에 의해 이전에 주어진 블록 길이 분포의 합임을 알 수 있다. 이는 적어도 2종의 상이한 중합체 형성 조건 하에 제조된 중합체가 각각 최빈 블록 길이 분포를 갖는 적어도 2개의 구별가능한 블록 또는 세그먼트를 가질 것임을 의미한다.

단량체

본 발명의 공중합체의 제조에 사용하기에 적합한 단량체로는 임의의 부가 중합성 단량체, 바람직하게는 임의의 올레핀 또는 디올레핀 단량체, 보다 바람직하게는 임의의 α-올레핀, 및 가장 바람직하게는 프로필렌 및 2 또는 4 내지 20개의 탄소를 갖는 적어도 1종의 공중합성 공단량체, 또는 1-부텐 및 2 또는 5 내지 20개의 탄소를 갖는 적어도 1종의 공중합성 공단량체, 4-메틸-1-펜텐 및 4 내지 20개의 탄소를 갖는 적어도 1종의 상이한 공중합성 공단량체를 들 수 있다. 바람직하게는, 공단량체는 프로필렌 및 에틸렌을 포함한다. 적합한 단량체의 예로는, 단량체가 사용 조건 하에서 중합성인 경우, 2 내지 30개, 바람직하게는 2 내지 20개의 탄소 원자의 직쇄 또는 분지된 α-올레핀, 예를 들어 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 3-메틸-1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 3-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, 1-데센,-1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센 및 1-에이코센; 3 내지 30개, 바람직하게는 3 내지 20개의 탄소 원자의 시클로올레핀, 예를 들어 시클로펜텐, 시클로헵텐, 노르보르넨, 5-메틸-2-노르보르넨, 테트라시클로도데센 및 2-메틸-1,4,5,8-디메타노-1,2,3,4,4a,5,8,8a-옥타히드로나프탈렌; 디올레핀 및 폴리올레핀, 예를 들어 부타디엔, 이소프렌, 4-메틸-1,3-펜타디엔, 1,3-펜타디엔, 1,4-펜타디엔, 1,5-헥사디엔, 1,4-헥사디엔, 1,3-헥사디엔, 1,3-옥타디엔, 1,4-옥타디엔, 1,5-옥타디엔, 1,6-옥타디엔, 1,7-옥타디엔, 에틸리덴 노르보르넨, 비닐 노르보르넨, 디시클로펜타디엔, 7-메틸-1,6-옥타디엔, 4-에틸리덴-8-메틸-1,7-노나디엔 및 5,9-디메틸-1,4,8-데카트리엔; 방향족 비닐 화합물, 예를 들어 모노알킬스티렌 또는 폴리알킬스티렌 (스티렌, o-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, o,p-디메틸스티렌, o-에틸스티렌, m-에틸스티렌 및 p-에틸스티렌을 포함함) 및 관능기 함유 유도체, 예를 들어 메톡시스티렌, 에톡시스티렌, 비닐벤조산, 메틸 비닐벤조에이트, 비닐벤질 아세테이트, 히드록시스티렌, o-클로로스티렌, p-클로로스티렌, 디비닐벤젠, 3-페닐프로펜, 4-페닐프로펜 및 α-메틸스티렌, 비닐클로라이드, 1,2-디플루오로에틸렌, 1,2-디클로로에틸렌, 테트라플루오로에틸렌 및 3,3,3-트리플루오로-1-프로펜을 들 수 있다. 본원에서 1종 이상의 CSA와 조합하여 사용하기 위한 바람직한 단량체 또는 단량체의 혼합물은 에틸렌; 프로필렌; 에틸렌과 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-옥텐 및 스티렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 단량체의 혼합물; 에틸렌, 프로필렌 및 공액 또는 비공액 디엔의 혼합물을 들 수 있다.

촉매 및 사슬 이동제

본 발명에서 사용하기에 적합한 촉매 및 촉매 전구체는 본원에 참조로 삽입된 제WO2005/090426호에 개시된 금속 착체, 특히 20쪽, 30줄에 시작하여 53쪽, 20줄에 개시된 것들을 포함한다. 또한, 적합한 촉매는 촉매에 관해 본원에 참조로 삽입된 US2006/0199930; US2007/0167578; US2008/0311812; US7,355,089 B2; 또는 제WO2009/012215호에 개시되어 있다.

특히 바람직한 촉매는 하기 화학식의 것들이다:

식 중:

R²⁰은 수소를 제외하고 5 내지 20개 원자를 함유하는 방향족 또는 불활성적으로 치환된 방향족기, 또는 이들의 다가 유도체이고;

T³은 수소를 제외하고 1 내지 20개 원자를 갖는 히드로카르빌렌 또는 실란기, 또는 이들의 불활성적으로 치환된 유도체이고;

M³은 4족 금속, 바람직하게는 지르코늄 또는 하프늄이고;

G는 음이온성, 중성 또는 이음이온성 리간드 기; 바람직하게는 수소를 제외하고 최대 20개 원자를 갖는 할라이드, 히드로카르빌 또는 디히드로카르빌아미드기이고;

g는 이러한 G기의 수를 나타내는 1 내지 5의 수이고;

결합 및 전자 공여 상호작용은 각각 선 및 화살표로 표시된다.

바람직하게는, 이러한 착체는 하기 화학식에 상응한다:

식 중, T³은 수소를 제외하고 2 내지 20개의 원자의 2가 연결기, 바람직하게는 치환 또는 비치환 C_{3 -6} 알킬렌기이고;

Ar²는 독립적으로 각 경우에 수소를 제외하고 6 내지 20개의 원자의 아릴렌 또는 알킬- 또는 아릴-치환 아릴렌기이고;

M³은 4족 금속, 바람직하게는 하프늄 또는 지르코늄이고;

G는 독립적으로 각 경우에 음이온성, 중성 또는 이음이온성 리간드기이고;

g는 이러한 X기의 수를 나타내는 1 내지 5의 수이고;

전자 공여 상호작용은 화살표로 나타낸다.

상기 식의 금속 착체의 바람직한 예로는 하기 화합물을 들 수 있다:

식 중, M³은 Hf 또는 Zr이고;

Ar⁴는 C_{6 -20} 아릴 또는 이들의 불활성적으로 치환된 유도체, 특히 3,5-디(이소프로필)페닐, 3,5-디(이소부틸)페닐, 디벤조-1H-피롤-1-일, 또는 안트라센-5-일이고,

T⁴는 독립적으로 각 경우에 C_{3 -6} 알킬렌기, C_{3 -6} 시클로알킬렌기 또는 이들의 불활성적으로 치환된 유도체를 포함하고;

R²¹은 독립적으로 각 경우에 수소, 수소를 제외하고 최대 50개 원자의 할로, 히드로카르빌, 트리히드로카르빌실릴, 또는 트리히드로카르빌실릴히드로카르빌이고;

G는 독립적으로 각 경우에 수소를 제외하고 최대 20개 원자의 할로 또는 히드로카르빌, 트리히드로카르빌실릴 기이거나, 또는 2개의 G기는 함께 상기 히드로카르빌 또는 트리히드로카르빌실릴기의 2가 유도체이다.

하기 화학식의 화합물이 특히 바람직하다:

식 중, Ar⁴는 3,5-디(이소프로필)페닐, 3,5-디(이소부틸)페닐, 디벤조-1H-피롤-1-일, 또는 안트라센-5-일이고,

R²¹은 수소, 할로, 또는 C_{1 -4} 알킬, 특히 메틸이고,

T⁴는 프로판-1,3-디일 또는 부탄-1,4-디일이고,

G는 클로로, 메틸 또는 벤질이다.

다른 적합한 금속 착체로는 하기 화학식의 것들을 들 수 있다:

상기 다가 루이스 염기 착체는 4족 금속의 공급원 및 중성 다관능성 리간드 공급원을 포함하는 표준 금속화 및 리간드 교체 절차에 의해 용이하게 제조된다. 추가로, 착체는 또한 상응하는 4족 금속 테트라아미드 및 히드로카르빌화제, 예를 들어 트리메틸알루미늄으로부터 출발하는 아미드 제거 및 히드로카르빌화 공정에 의해 제조될 수 있다. 다른 기술도 또한 사용될 수 있다. 이들 착체는 특히 미국 특허 제6,320,005호, 동 제6,103,657호, 동 제6,953,764호; 국제 공개 제WO 02/38628호 및 동 제WO 03/40195호의 개시로부터 알려져 있다.

적합한 조촉매는 본원에 참조로 삽입된 제WO2005/090426호에 개시된 것들, 특히 54쪽, 1줄 내지 60쪽, 12줄에 개시된 것들이다.

적합한 사슬 이동제는 본원에 참조로 삽입된 제WO2005/090426호에 개시된 것들, 특히 19쪽, 21줄 내지 20쪽 12줄에 개시된 것들이다. 특히 바람직한 사슬 이동제는 디알킬 아연 화합물이다.

블록 복합체 중합체 생성물

본 발명의 방법을 활용하여, 신규 블록 복합체 중합체가 쉽게 제조된다. 바람직하게는, 블록 복합체 중합체는 프로필렌, 1-부텐 또는 4-메틸-1-펜텐 및 1종 이상의 공단량체를 포함한다. 바람직하게는, 블록 복합체의 블록 중합체는 중합된 형태로 프로필렌 및 에틸렌 및/또는 1종 이상의 C_{4 -20} α-올레핀 공단량체, 및/또는 1종 이상의 추가 공중합성 공단량체를 포함하거나, 또는 4-메틸-1-펜텐 및 에틸렌 및/또는 1종 이상의 C_{4 -20} α-올레핀 공단량체를 포함하거나, 또는 1-부텐 및 에틸렌, 프로필렌 및/또는 1종 이상의 C₅-C₂₀ α-올레핀 공단량체 및/또는 1종 이상의 추가 공중합성 공단량체를 포함한다. 추가적으로 적합한 공단량체는 디올레핀, 시클릭 올레핀 및 시클릭 디올레핀, 할로겐화 비닐 화합물 및 비닐리덴 방향족 화합물로부터 선택된다.

생성된 블록 복합체 중합체 중 공단량체의 함량은 임의의 적합한 기술을 사용하여 측정될 수 있고, 핵 자기 공명(NMR) 분광법에 기초한 기술이 바람직하다. 중합체 블록 중 일부 또는 전부는 비정질 또는 상대적으로 비정질 중합체, 예를 들어 프로필렌, 1-부텐 또는 4-메틸-1-펜텐의 공중합체, 및 공단량체, 특히 프로필렌, 1-부텐 또는 4-메틸-1-펜텐과 에틸렌의 랜덤 공중합체 및 임의의 나머지 중합체 블록 (경질 세그먼트) (있다면)을 포함하고 주로 프로필렌, 1-부텐 또는 4-메틸-1-펜텐을 중합된 형태로 포함하는 것이 매우 바람직하다. 바람직하게는, 이러한 세그먼트는 매우 결정성 또는 입체특이적 폴리프로필렌, 폴리부텐 또는 폴리-4-메틸-1-펜텐, 특히 이소탁틱 단일중합체이다.

더 바람직하게는, 본 발명의 블록 공중합체는 10 내지 90％ 결정성 또는 비교적 경질 세그먼트 및 90 내지 10％ 비정질 또는 비교적 비정질 세그먼트(연질 세그먼트), 바람직하게는 20 내지 80％ 결정성 또는 비교적 경질 세그먼트 및 80 내지 20％ 비정질 또는 비교적 비정질 세그먼트(연질 세그먼트), 가장 바람직하게는 30 내지 70％ 결정성 또는 비교적 경질 세그먼트 및 70 내지 30％ 비정질 또는 비교적 비정질 세그먼트(연질 세그먼트)를 포함한다. 연질 세그먼트 내에서, 공단량체의 몰％는 10 내지 90 몰％, 바람직하게는 20 내지 80 몰％, 가장 바람직하게는 33 내지 75 몰％의 범위일 수 있다. 공단량체가 에틸렌인 경우, 바람직하게는 10 몰％ 내지 90 몰％, 보다 바람직하게는 20 몰％ 내지 80 몰％, 가장 바람직하게는 33 몰％ 내지 75 몰％의 양으로 존재한다. 바람직하게는, 공중합체는 90 몰％ 내지 100 몰％ 프로필렌인 경질 세그먼트를 포함한다. 경질 세그먼트는 90 몰％ 초과, 바람직하게는 93 몰％ 초과, 보다 바람직하게는 95 중량％ 초과, 가장 바람직하게는 98 중량％ 초과의 프로필렌일 수 있다. 이러한 경질 세그먼트는 80℃ 이상, 바람직하게는 100℃ 이상, 보다 바람직하게는 115℃ 이상, 가장 바람직하게는 120℃ 이상인 상응하는 융점을 갖는다.

본 발명의 블록 복합체 중합체는 통상적인 랜덤 공중합체, 중합체의 물리적 블렌드 및 순차 단량체 부가를 통해 제조된 블록 공중합체로부터 구별될 수 있다. 블록 복합체는 필적하는 양의 공단량체에 대해 보다 높은 용융 온도, 하기 기재된 바와 같은 블록 복합체 지수와 같은 특징들에 의해 랜덤 공중합체와 구별되고; 블록 복합체 지수, 보다 우수한 인장 강도, 향상된 파괴 강도, 보다 미세한 형상, 개선된 광학 특성 및 저온에서의 보다 큰 충격 강도와 같은 특징에 의해 물리적 블렌드와 구별되고; 분자량 분포, 레올로지, 전단 박화, 레올로지 비율에 의해 및 블록 다분산도인 점에서 순차 단량체 부가에 의해 제조된 블록 공중합체와 구별될 수 있다.

일부 실시양태에서, 본 발명의 블록 복합체는 하기 정의된 블록 복합체 지수(BCI)를 가지며, 0을 초과하지만, 약 0.4 미만, 또는 약 0.1 내지 약 0.3이다. 다른 실시양태에서, BCI는 약 0.4 초과 내지 최대 약 1.0이다. 추가로, BCI는 약 0.4 내지 약 0.7, 약 0.5 내지 약 0.7, 또는 약 0.6 내지 0.9 범위 내일 수 있다. 일부 실시양태에서, BCI는 약 0.3 내지 약 0.9, 약 0.3 내지 약 0.8, 또는 약 0.3 내지 약 0.7, 약 0.3 내지 약 0.6, 약 0.3 내지 약 0.5 또는 약 0.3 내지 약 0.4 범위 내이다. 다른 실시양태에서, BCI는 약 0.4 내지 약 1.0, 약 0.5 내지 약 1.0, 또는 약 0.6 내지 약 1.0, 약 0.7 내지 약 1.0, 약 0.8 내지 약 1.0, 또는 약 0.9 내지 약 1.0 범위 내이다.

블록 복합체는 바람직하게는 Tm이 100℃ 초과, 바람직하게는 120℃ 초과, 보다 바람직하게는 125℃ 초과이다. 바람직하게는, 블록 복합체의 MFR은 0.1 내지 1000 dg/분, 보다 바람직하게는 0.1 내지 50 dg/분, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 30 dg/분일 수 있다.

본 발명에 따른 다른 바람직한 조성물은 프로필렌, 1-부텐 또는 4-메틸-1-펜텐과 에틸렌, 및 임의로는 1종 이상의 α-올레핀 또는 디엔 단량체의 엘라스토머성 블록 공중합체이다. 본 발명의 이러한 실시양태에 사용하기에 바람직한 α-올레핀은 화학식 CH₂=CHR^* (식 중, R^*는 1 내지 12개의 탄소 원자의 선형 또는 분지형 알킬기임)로 표시된다. 적합한 α-올레핀의 예는 이소부틸렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐 (프로필렌과 공중합시), 및 1-옥텐을 포함하되, 이에 제한되지는 않는다. 이러한 중합체, 특히 멀티 블록 EPDM형 중합체 제조시 사용하기에 적합한 디엔은 4 내지 20개의 탄소를 함유하는 공액 또는 비공액, 직쇄 또는 분지형 사슬, 환형 또는 다환형 디엔을 포함한다. 바람직한 디엔은 1,4-펜타디엔, 1,4-헥사디엔, 5-에틸리덴-2-노르보르넨, 디시클로펜타디엔, 시클로헥사디엔 및 5-부틸리덴-2-노르보르넨을 포함한다. 특히 바람직한 디엔은 5-에틸리덴-2-노르보르넨이다. 결과로 얻은 생성물은 중합 동안 동일 반응계 내(in situ) 제조된 엘라스토머성 공중합체 세그먼트와 교호하는 이소탁틱 단일중합체 세그먼트를 포함할 수 있다. 바람직하게는, 생성물은 프로필렌, 1-부텐 또는 4-메틸-1-펜텐과 1종 이상의 공단량체, 특히 에틸렌의 엘라스토머성 블록 공중합체로만으로 구성될 수 있다.

디엔 함유 중합체는 디엔 (포함하지 않을 수 있음) 및 α-올레핀 (포함하지 않을 수 있음)의 다소 많거나 적은 양을 함유하는 교호하는 세그먼트 또는 블록을 함유하고, 디엔과 α-올레핀의 총 양은 후속 중합체 특성의 손실 없이 감소될 수 있다. 즉, 디엔과 α-올레핀 단량체가 중합체 전체에 걸쳐 균일하게 또는 랜덤으로 보다는 중합체의 하나의 유형의 블록에 우선적으로 혼입되기 때문에, 이들은 보다 효율적으로 사용되고 이어서 중합체의 가교 밀도는 보다 잘 제어될 수 있다. 이러한 가교성 엘라스토머 및 경화 생성물은 보다 높은 인장 강도 및 보다 우수한 탄성 회복률을 비롯한 유리한 특성을 갖는다.

더 바람직하게는, 본 발명의 상기 실시양태의 블록 복합체는 중량 평균 분자량(Mw)이 10,000 내지 약 2,500,000, 바람직하게는 35000 내지 약 1,000,000, 보다 바람직하게는 50,000 내지 약 300,000, 바람직하게는 50,000 내지 약 200,000이다.

본 발명의 중합체는 가공 오일의 총 조성 중량을 기준으로 5 내지 약 95％ 오일, 바람직하게는 10 내지 60％, 보다 바람직하게는 20 내지 50％의 프로세스유로 연장된 오일일 수 있다. 적합한 오일은 연장된 EPDM 고무 제형 제조시 통상적으로 사용되는 임의의 오일을 포함한다. 예는 나프텐계 오일 및 파라핀계 오일 둘다를 포함하고, 파라핀계 오일이 바람직하다.

EPDM을 경화시킬 수 있는 임의의 가교제가 본 발명의 실시양태에서 사용될 수 있다. 적합한 경화제는 페놀계 수지, 퍼옥시드, 아지드, 알데히드-아민 반응 생성물, 비닐 실란 그래프트된 잔기, 하이드로실릴화물(hydrosilylation), 치환 우레아, 치환 구아니딘; 치환 크산테이트; 치환 디티오카르바메이트; 황 함유 화합물, 예를 들어 티아졸, 이미다졸, 술펜아미드, 티우라미디술피드, 파라퀴논디옥심, 디벤조파라퀴논디옥심, 황; 및 이들의 조합을 포함하되, 이에 제한되지는 않는다. 또한, 적합한 가교제는 개시물이 본원에 참조로 삽입된 미국 특허 제7,579,408호의 컬럼 31, 54줄 내지 컬럼 34, 52줄에 개시된 것들을 사용할 수 있다.

본 발명의 실시양태에 따른 엘라스토머 조성은 카본 블랙을 포함할 수 있다. 바람직하게는, 카본 블랙은 총 조성 중량을 기준으로 10 내지 80％, 보다 바람직하게는 20 내지 60％의 양으로 존재한다.

본 발명의 실시양태에 따른 열가소성 조성물은 또한 유기 또는 무기 충전제 또는 다른 첨가제, 예를 들어 전분, 활석, 탄산칼슘, 유리섬유, 유리 비드, 중공 유리 구, 중합체 섬유 (나일로, 레이온, 면, 폴리에스테르 및 폴리아라미드 포함), 목질 섬유 및 면을 포함하는 천연 유기 섬유, 금속 섬유, 파편 또는 입자, 팽창성 층상 실리케이트, 포스페이트 또는 카르보네이트, 예를 들어 점토, 운모, 실리카, 알루미나, 알루미노실리케이트 또는 알루미노포스페이트, 카본 위스커(whisker), 탄소 섬유, 나노 튜브 및 몬트모릴로나이트를 포함하는 나노입자, 규회석, 흑연, 제올라이트 및 세라믹, 예를 들어 탄화규소, 질화규소 또는 티타니아를 함유할 수 있다. 또한 실란 기재 또는 다른 커플링제가 보다 우수한 충전제 결합을 위해 사용될 수 있다.

본 발명에 따라 유용하게 사용되는 본 발명의 제형의 추가 성분은 결과로 얻은 조성물의 특성을 손상시키지 않는 양으로 다양한 다른 성분을 포함한다. 이들 성분은 활성화제, 예를 들어 산화칼슘 또는 산화마그네슘; 지방산, 예를 들어 스테아르산 및 그의 염, 예를 들어 칼슘 스테아르산 아연 스테아르산, 글리콜을 포함하는 (폴리)알코올, 글리콜 에테르를 포함하는 (폴리)알코올 에테르, (폴리)글리콜 에스테르를 포함하는 (폴리)에스테르, 및 금속 염-, 특히 1족 또는 2족 금속 또는 아연-, 이들의 염 유도체; 가소제, 예를 들어 디카르복실산의 디알킬 에스테르; 산화방지제; 연화제; 왁스, 예를 들어 폴리에틸렌 왁스, 산화된 폴리에틸렌 왁스 및 몬탄 에스테르 왁스; 및 안료, 예를 들어 이산화티타늄 및 산화철을 포함하되, 이에 제한되지는 않는다.

통상적인 TPO 용품의 경우, 카본 블랙은 흔히 UV 흡수 및 안정화 특성을 위해 선택하는 첨가제이다. 카본 블랙의 대표적인 예는 ASTM N110, N121, N220, N231, N234, N242, N293, N299, S315, N326, N330, M332, N339, N343, N347, N351, N358, N375, N539, N550, N582, N630, N642, N650, N683, N754, N762, N765, N774, N787, N907, N908, N990 및 N991을 포함한다. 이들 카본 블랙은 9 내지 145 g/kg범위의 요오드 흡수 및 10 내지 150 cm³/100 g 범위의 평균 공극 부피를 갖는다. 일반적으로, 보다 작은 입자 크기의 카본 블랙이 비용 고려로 허용되는 정도로 사용된다. 다수의 이러한 용품의 경우, 본 발명의 블록 복합체 및 그의 블렌드는 거의 또는 전형 카본 블랙을 요구하지 않으며, 이로써 대안적인 안료 또는 안료가 전혀 포함되지 않은 상당한 디자인 자유도를 허용한다.

본 발명의 실시양태에 따른 열가소성 블렌드를 포함하는 조성물은 또한 통상의 기술자에게 공지된 오존방지제 또는 산화방지제를 함유할 수 있다. 오존방지제는 표면에 도포되어 산소 또는 오존으로부터 부품을 방지하는 왁스성 재료와 같은 물리적 보호제일 수 있거나, 또는 산소 또는 오존와 반응하는 화학적 보호제일 수 있다. 적합한 화학 보호제는 스티렌화 페놀, 부틸화 옥틸화 페놀, 부틸화 디(메틸벤젠)페놀, p-페닐렌디아민, p-크레졸과 디시클로펜타디엔(DCPD)의 부틸화 반응 생성물, 폴리페놀계 산화방지제, 히드로퀴논 유도체, 퀴놀린, 디페닐렌 산화방지제, 티오에스테르 산화장지제, 포스파이트 산화방지제 및 이들의 블렌드를 포함한다. 이러한 제품의 일부 대표적인 상표명은 윙스테이(Wingstay)™ S 산화방지제, 폴리스테이(Polystay)™ 100 산화방지제, 폴리스테이™ 100 AZ 산화방지제, 폴리스테이™ 200 산화방지제, 윙스테이™ L 산화방지제, 윙스테이™ LHLS 산화방지제, 윙스테이™ K 산화방지제, 윙스테이™ 29 산화방지제, 윙스테이™ SN-1 산화방지제 및 이르가녹스™ 산화방지제이다. 일부 용품에서, 사용된 산화방지제 및 오존방지제는 바람직하게는 비오염 및 비이동성일 것이다.

UV 조사에 대한 추가 안정성을 제공하기 위해, 입체장애 아민 광 안정화제(HALS) 및 UV 흡수제가 또한 사용될 수 있다. 적합한 예는 시바 스페샬티 케미칼스(Ciba Specialty Chemicals)로부터 입수가능한 티누빈(Tinuvin)™ 123, 티누빈™ 144, 티누빈™ 622, 티누빈™ 765, 티누빈™ 770 및 티누빈™ 780 및 미국 텍사스주 휴스톤 소재의 사이텍스 플라스틱스(Cytex Plastics)로부터 입수가능한 케미소브(Chemisorb)™ T944를 포함한다. 미국 특허 제6,051,681호에 개시된 바와 같이, 우수한 표면 품질을 달성하기 위해 루이스산이 HALS 화합물과 함께 포함될 수 있다.

일부 조성물의 경우, 산화방지제, 오존 방지제, 카본 블랙, UV 흡수제 및/또는 광 안정화제를 미리 분산시켜 마스터배치를 형성하고, 이어서 그로부터 중합체 블렌드를 형성하는 데 추가 혼합 공정을 사용할 수 있다.

충격 개질 조성

충격 개질 조성물은 엘라스토머 조성물과 블렌딩을 통해 강인화된 매트릭스 중합체로 이루어진다. 일 실시양태에서, 매트릭스 중합체는 폴리프로필렌이다. 통상의 기술자에게 공지된 임의의 폴리프로필렌을 사용하여 본원에 개시된 중합체 블렌드를 제조할 수 있다. 폴리프로필렌의 비제한적인 예는 저밀도 폴리프로필렌(LDPP), 고밀도 폴리프로필렌(HDPP), 고 용융 강도 폴리프로필렌(HMS-PP), 고 충격 폴리프로필렌(HIPP), 이소탁틱 폴리프로필렌(iPP), 신디오탁틱 폴리프로필렌(sPP) 등 및 이들의 조합을 포함한다.

중합체 블렌드 중 폴리프로필렌의 양은 중합체 블렌드의 총 중량의 약 0.5 내지 약 99 중량％, 약 10 내지 약 90 중량％, 약 20 내지 약 80 중량％, 약 30 내지 약 70 중량％, 약 5 내지 약 50 중량％, 약 50 내지 약 95 중량％, 약 10 내지 약 50 중량％, 또는 약 50 내지 약 90 중량％일 수 있다. 일 실시양태에서, 중합체 블렌드 중 폴리프로필렌의 양은 중합체 블렌드의 총 중량을 기준으로 약 50％, 60％, 70％ 또는 80％이다.

폴리프로필렌은 다른 형태(예를 들어, 신디오탁틱 또는 아탁틱)의 폴리프로필렌도 또한 사용될 수 있지만, 일반적으로 이소탁티 형태의 단일중합체 폴리프로필렌이다. 그러나, 폴리프로필렌 충격 공중합체 (예를 들어, 에틸렌을 프로필렌과 반응시키는 2차 공중합 단계가 사용됨) 및 랜덤 공중합체 (또한 개질된 반응기 및 통상적으로 프로필렌과 공중합된 1.5 내지 7 중량％의 에틸렌을 함유함)도 또한 본원에 개시된 TPO 제형에서 사용될 수 있다. 다양한 폴리프로필렌 중합체의 완전한 논의는 개시물이 본원에 참조로 삽입된 문헌 [Modern Plastics Encyclopedia/89, mid October 1988 Issue, Volume 65, Number 11, pp. 86-92]에 함유된다. 본 발명에 사용되는 폴리프로필렌의 분자량 및 따라서 용융 유속은 용품에 따라 변한다. 본원에서 유용한 폴리프로필렌의 용융 유속은 일반적으로 약 0.1 그램/10분 (g/10분) 내지 약 200 g/10분, 바람직하게는 약 0.5 g/10분 내지 약 150 g/10분, 및 특히 약 4 g/10분 내지 약 100 g/10분이다. 프로필렌 중합체는 폴리프로필렌 단일중합체일 수 있거나, 또는 랜덤 공중합체 또는 심지어 충격 공중합체 (이미 고무상을 함유함)일 수 있다. 이러한 프로필렌 중합체의 예는 충격 공중합체, 라이온델바셀 폴리올레핀스로부터의 프로팍스 울트라 SG583 또는 더 다우 케미칼 컴파니로부터의 인스파이어 114; 단일중합체, 더 다우 케미칼 컴파니로부터의 H110N 또는 D221.00; 랜던 공중합체, 더 다우 케미칼 컴파니로부터의 6D43; 랜덤 프로필렌-에틸렌 플라스토머 및 엘라스토머, 예를 들어 비스타맥스(VISTAMAXX)™ (엑슨모빌(ExxonMobil)에서 제조됨), 및 버시파이(VERSIFY)™ (더 다우 케미칼 컴파니)를 포함한다.

폴리프로필렌을 강인화하는 데 사용된 엘라스토머 조성은 폴리프로필렌에 충격 강인성을 부여하기 위해 충분한 폴리프로필렌 상용성 및 충분히 낮은 충분한 유리 전이 온도를 갖는 임의의 엘라스토머일 수 있다. 일 실시양태에서, 엘라스토머는 랜덤 공중합된 에틸렌/α-올레핀 공중합체이다.

본 발명의 실시양태에서 강인화 엘라스토머로서 사용되는 에틸렌/α-올레핀 공중합체는 바람직하게는 적어도 1종의 C₃-C₂₀ α-올레핀과 에틸렌의 공중합체이다. C₃-C₂₀ α-올레핀과 에틸렌의 공중합체가 특히 바람직하다. 이러한 공중합체의 비제한적인 예는 선형 균일하게 분지된 공중합체, 예를 들어 엑슨모빌로부터의 이그젝트(EXACT) 및 미쯔이(Mitsui)로부터의 타프머(Tafmer) 및 실질적으로 선형 균일하게 분지된 공중합체, 예를 들어 더 다우 케미칼 컴파니로부터의 인게이지(ENGAGE)이다. 공중합체는 추가로 C₄-C₁₈ 디올레핀 및/또는 알케닐벤젠을 포함할 수 있다. 에틸렌과의 중합에 유용한 적합한 불포화 공단량체는 예를 들어 에틸렌계 불포화 단량체, 공액 또는 비공액 디엔, 폴리엔, 알케닐벤젠 등을 포함한다. 이러한 공단량체의 예는 C₃-C₂₀ α-올레핀, 예를 들어 프로필렌, 이소부틸렌, 1-부텐, 1-헥센, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센 등을 포함한다. 1-부텐 및 1-옥텐이 특히 바람직하다. 다른 적합한 단량체는 스티렌, 할로- 또는 알킬- 치환 스티렌, 비닐벤조시클로부탄, 1,4-헥사디엔, 1,7-옥타디엔 및 나프텐계 물질 (예를 들어, 시클로펜텐, 시클로헥센 및 시클로옥텐)을 포함한다.

에틸렌/α-올레핀 공중합체가 바람직한 중합체이지만, 다른 에틸렌/올레핀 중합체도 또한 사용될 수 있다. 본원에서 사용된 올레핀은 적어도 하나의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 불포화 탄화수소계 화합물의 군을 지칭한다. 촉매의 선택에 따라, 임의의 올레핀은 본 발명의 실시양태에 사용될 수 있다. 바람직하게는, 적합한 올레핀은 비닐 불포화도를 함유하는 C₃-C₂₀ 지방족 및 방향족 화합물 뿐만 아니라 시클릭 화합물, 예를 들어 시클로부텐, 시클로펜텐, 디시클로펜타디엔 및 5 및 6 위치에 C₁-C₂₀ 히드로카르빌 또는 시클로히드로카르빌기로 치환된 노르보르넨을 포함하되 이에 제한되지 않는 노르보르넨이다. 또한, 이러한 올레핀의 혼합물 뿐만 아니라 이로한 올레핀과 C₄-C₄₀ 디올레핀 화합물의 혼합물도 포함된다.

올레핀 단량체의 예는 프로필렌, 이소부틸렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센 및 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센, 1-에이코센, 3-메틸-1-부텐, 3-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 4,6-디메틸-1-헵텐, 4-비닐시클로헥센, 비닐시클로헥산, 노르보르나디엔, 에틸리덴 노르보르넨, 시클로펜텐, 시클로헥센, 디시클로펜타디엔, 시클로옥텐, C₄-C₄₀ 디엔 (1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 1,4-헥사디엔, 1,5-헥사디엔, 1,7-옥타디엔, 1,9-데카디엔을 포함하되, 이에 제한되지 않음), 다른 C₄-C₄₀ α-올레핀 등을 포함하되, 이에 제한되지는 않는다. 특정 실시양태에서, α-올레핀은 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐 또는 이들의 조합이다. 비닐기를 함유하는 임의의 탄화수소가 잠재적으로 본 발명의 실시양태에 사용될 수 있지만, 실제 문제, 예를 들어 단량체 이용성, 비용 및 생성 중합체로부터 미반응 단량체의 통상적인 제거 능력는 단량체의 분자량이 매우 높아짐에 따라 더 문제가 될 수 있다.

본원에 기재된 중합 공정은 스티렌, o-메틸 스티렌, p-메틸 스티렌, t-부틸스티렌 등을 포함하는 모노비닐리덴 방향족 단량체를 포함하는 올레핀 중합체의 제조에 매우 적합하다. 특히, 에틸렌과 스티렌을 포함하는 혼성중합체는 본원에서 교시에 따라 제조될 수 있다. 선택적으로 에틸렌, 스티렌 및 C₃-C₂₀ 알파 올레핀을 포함하고, 선택적으로 C₄-C₂₀ 디엔을 포함하고, 개선된 특성을 갖는 공중합체가 제조될 수 있다.

적합한 비공액 디엔 단량체는 6 내지 15개의 탄소 원자를 갖는 직쇄, 분지쇄 또는 환형 탄화수소 디엔일 수 있다. 적합한 비공액 디엔의 예는 직쇄 비환형 디엔, 예를 들어 1,4-헥사디엔, 1,6-옥타디엔, 1,7-옥타디엔, 1,9-데카디엔, 분지쇄 비환형 디엔, 예를 들어 5-메틸-1,4-헥사디엔; 3,7-디메틸-1,6-옥타디엔; 3,7-디메틸-1,7-옥타디엔 및 디히드로미리센과 디히드로옥시넨의 혼합 이성질체, 단일 고리 지환식 디엔, 예를 들어 1,3-시클로펜타디엔; 1,4-시클로헥사디엔; 1,5-시클로옥타디엔 및 1,5-시클로도데카디엔, 및 다중 고리 지환식 융합 및 가교된 고리 디엔, 예를 들어 테트라히드로인덴, 메틸테트라히드로인덴, 디시클로펜타디엔, 비시클로-(2,2,1)-헵타-2,5-디엔; 알케닐, 알킬리덴, 시클로할케닐 및 시클로알킬리덴 노르보르넨, 예를 들어 5-메틸렌-2-노르보르넨(MNB); 5-프로페닐-2-노르보르넨, 5-이소프로필리덴-2-노르보르넨, 5-(4-시클로펜테닐)-2-노르보르넨, 5-시클로헥실리덴-2-노르보르넨, 5-비닐-2-노르보르넨 및 노르보르나디엔을 포함하되, 이에 제한되지는 않는다. EPDM을 제조하는 사용되는 전형적인 디엔 중, 특히 바람직한 디엔은 1,4-헥사디엔 (HD), 5-에틸리덴-2-노르보르넨(ENB), 5-비닐리덴-2-노르보르넨(VNB), 5-메틸렌-2-노르보르넨(MNB) 및 디시클로펜타디엔(DCPD)이다. 특히 바람직한 디엔은 5-에틸리덴-2-노르보르넨(ENB) 및 1,4-헥사디엔(HD)이다.

본 발명의 실시양태에 따라 제조될 수 있는 바람직한 엘라스토머의 한 부류는 에틸렌, C₃-C₂₀ α-올레핀, 특히 프로필렌 및 임의로 1종 이상의 디엔 단량체의 엘라스토머이다. 본 발명의 이러한 실시양태에 사용하기에 바람직한 α-올레핀은 화학식 CH₂=CHR^* (식 중, R^*는 1 내지 12개의 탄소 원자의 선형 또는 분지형 알킬기임)로 표시된다. 적합한 α-올레핀의 예는 프로필렌, 이소부틸렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 및 1-옥텐을 포함하되, 이에 제한되지는 않는다. 특히 바람직한 α-올레핀은 프로필렌이다. 프로필렌 함유 중합체는 일반적으로 당업계에서 EP 또는 EPDM 중합체라고 부른다. 이러한 중합체, 특히 EPDM 유형의 중합체의 제조시 사용하는 데 적합한 디엔은 4 내지 20개의 탄소를 포함하는 공액 또는 비공액, 직쇄 또는 분지쇄, 환형 또는 다환형 디엔을 포함한다. 바람직한 디엔은 1,4-펜타디엔, 1,4-헥사디엔, 5-에틸리덴-2-노르보르넨, 디시클로펜타디엔, 시클로헥사디엔 및 5-부틸리덴-2-노르보르넨을 포함한다. 특히 바람직한 디엔은 5-부틸리덴-2-노르보르넨이다.

또 다른 실시양태에서, 에틸렌/α-올레핀 블록 혼성중합체는 강인화 엘라스토머로서 사용될 수 있다. 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 에틸렌 및 α-올레핀의 중합된 단위를 포함하며, 여기서 혼성중합체는 0 초과 내지 약 1.0 이하의 평균 블록 지수 및 약 1.3 초과의 분자량 분포 (M_w/M_n)을 특징으로 한다. 또 다른 양태에서, 본 발명은 에틸렌 및 α-올레핀의 중합된 단위를 포함하는 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체에 관한 것이고, 여기서 평균 블록 지수는 0 초과 내지 약 0.5 미만이고 분자량 분포 (M_w/M_n)는 약 1.3 초과이다. 바람직하게는, 혼성중합체는 3개 이상의 블록을 갖는 선형 다중블록 공중합체이다. 또한, 바람직하게는 혼성중합체 중 에틸렌 함량은 50 몰％ 이상이다. 이들은 예를 들어 본원에 참조로 삽입된 미국 특허 제7,608,668 B2호에 기재되어 있고, 상기 문헌에 예시된 중합 기술을 통해 생성될 수 있다. 사용될 수 있는 또 다른 유형의 에틸렌/α-올레핀 블록 혼성중합체는 "메조상 분리된"으로 지칭되는 것들이다. 이들 메조도메인은 구, 실린더, 라멜라 또는 블록 공중합체에 대해 공지된 다른 형상의 형태로 취할 수 있다. 도메인 중 가장 좁은 치수, 예를 들어 라멜라의 평면에 수직인 치수는 일반적으로 본 발명의 메조상 분리된 블록 공중합체에서 약 40 nm를 초과한다. 이들 중합체의 예는 예를 들어 모두 본원에 참조로 삽입된 국제 공개 제WO/2009/097560호, 동 제WO/2009/097565호, 동 제WO/2009/097525호, 동 제WO/2009/097529호, 동 제WO/2009/097532호 및 동 제WO/2009/097535호에서 찾을 수 있다.

또 다른 실시양태에서, 엘라스토머성 특성을 나타내고 수소화 전 1,2-미세구조 함량이 약 7％ 내지 약 100％인 공액 디엔과 비닐 방향족 탄화수소의 블록 공중합체를 포함하는 강인화 엘라스토머로서 선택적으로 수소화된 블록 공중합체가 사용될 수 있다. 이러한 블록 공중합체는 약 60 중량％ 이하의 비닐 방향족 탄화수소를 함유하는 것들을 포함하는 다양한 비의 공액 디엔 대 비닐 방향족 탄화수소를 함유하는 다양한 구조의 다중블록 공중합체일 수 있다. 따라서, 선형 또는 방사형, 대칭형 또는 비대칭형이고 화학식 A-B, A-B-A, A-B-A-B, B-A, B-A-B, B-A-B-A, (AB)_{0,1,2 ...} BA 등으로 표시되는 구조 (여기서, A는 비닐 방향족 탄화수소 또는 공액 디엔/비닐 방향족 탄화수소 테이퍼링된 공중합체 블록이고 B는 공액 디엔의 중합체 블록임)를 갖는 다중블록 공중합체가 사용될 수 있다.

블록 스티렌 공중합체는 예를 들어 본원에 참조로 삽입된 미국 특허 제3,251,905호, 동 제3,390,207호, 동 제3,598,887호 및 동 제4,219,627호에 예시된, 널리 알려진 단량체의 서열 부가 기술, 단량체의 증분 부가 기술 또는 커플링 기술을 비롯한, 널리 알려진 임의의 이온 블록 중합 또는 공중합 절차에 의해 생성될 수 있다. 블록 공중합체 기술에서 널리 알려진 바와 같이, 테이퍼링된 공중합체 블록은 이들의 공중합 반응성 비율의 차이를 이용하여 공액 디엔과 비닐 방향족 탄화수소 단량체의 혼합물을 공중합시킴으로써 다중블록 공중합체에 혼입될 수 있다. 개시물이 본원에 참조로 삽입된, 미국 특허 제3,251,905호, 동 제3,265,765호, 동 제3,639,521호 및 동 제4,208,356호를 비롯한 다양한 특허가 테이퍼링된 공중합체 블록을 함유하는 다중블록 공중합체의 제조를 기술하고 있다.

바람직하게는, 본 발명의 충격 개질 조성물은 3.5 ㎛ 미만, 바람직하게는 2.5 ㎛ 미만, 보다 바람직하게는 2.2 ㎛ 미만의 엘라스토머 중량 평균 입자 크기를 갖는다.

바람직하게는, 본 발명의 충격 개질 조성물은 프로필렌과 엘라스토머의 개질된 조성 단독 보다 20％ 초과로 작고, 보다 바람직하게는 프로필렌과 엘라스토머의 개질된 조성 단독 보다 35％ 초과로 작고, 가장 바람직하게는 프로필렌과 엘라스토머의 개질된 조성 단독 보다 50％ 초과로 작은 평균 엘라스토머 중량 평균 입자 크기를 갖는다.

또한, 바람직하게는 충격 개질 조성물은 비개질 충격 중합체와 비교하여 적어도 2℃ 적게, 보다 바람직하게는 적어도 5℃ 적게, 보다 더 바람직하게는 적어도 10℃ 적게, 가장 바람직하게는 적어도 20℃ 적게 연성 대 취성 전이온도를 갖는다.

블록 복합체는 폴리프로필렌 경질 블록 및 에틸렌 프로필렌 연질 블록을 포함할 때, 충격 공중합체의 iPP 매트릭스 및/또는 엘라스토머 (분산) 상을 상용화시킨다. 프로필렌 함유 블록 공중합체와 블렌딩시, PP와 엘라스토머 상 둘다의 도메인 크기의 예기치 않은 상당한 감소가 관찰된다.

바람직하게는, 제형화된 조성물의 상용화제는 블록 복합체를 포함한다. 블록 복합체는 0.50 중량％ 내지 20 중량％, 바람직하게는 0.5 중량％ 내지 15 중량％, 보다 바람직하게는 1 중량％ 내지 10 중량％의 양으로 존재할 수 있다.

높은 투명도 충격 개질 폴리프로필렌은 PP 단일중합체 또는 랜덤 공중합체 및 블록 복합체를 블렌딩하거나, 또는 PP 단일중합체 또는 랜덤 공중합체, 적절하게 선택된 강인화 엘라스토머 및 본 발명의 블록 복합체를 블렌딩하여 얻을 수 있다. 얻어진 블렌드는 단순 PP/엘라스토머 블렌드보다 작고 더 이산된 고무 도메인을 생성한다. 고무 도메인 크기는 가시광(400 내지 700 nm)의 파장보다 작고, 보다 적은 광 산란이 발생하고 중합체 블렌드가 투명하게 남아 있다. 블록 복합체의 블록 공중합체가 상용화된 고무를 함유하기 때문에, 이는 새로운 충격 개질 PP가 저온에서 개선된 인성을 나타내고 PP 단일중합체와 유사한 투명도를 갖는다. 유사하게, 가시광의 파장보다 작은 입자 크기로 블록 복합체를 통해 사이징된 강인화 엘라스토머도 또한 버다 적은 광을 산란시키고, 중합체 블렌드가 투명하게 남아 있다. 또한, 매트릭스 폴리프로필레과 굴절로 지수 정합된 강인화 엘라스토머는 블록 볼합체와 블렌딩시 PP에서 개선된 강인화 효율을 생성할 것이다. 예를 들어, 이소탁틱 PP 단일중합체와 0.895 내지 0.905 g/cc 밀도 에틸렌/1옥텐 엘라스토머는 굴절율 정합된 블렌드는 블록 복합체와 조합시 개선된 충격 강인화를 나타낸다.

신규 충격 개질 PP는 냉동 패키징 (필름 또는 강성 패키징)용 고 투명도 PP, 예를 들어 현재 시판되지 않는 투명한 아이스크림 용기를 생성하는 데 잠재적 용도를 갖는다.

블렌딩된 조성의 제조 방법

본 발명의 블렌딩된 조성은 개별 성분을 건조 블레딩한 후 최종 용품을 제조하는 데 사용된 압출기에 직접 용융 혼합하거나, 또는 개별 압출기에서 용융 혼합함으로써 (예를 들어, 밴버리(Banbury) 혼합기) 용융 혼합하는 것을 포함하는 임의의 통상적인 방법에 의해 제조된다. 전형적으로, 블렌드는 하나 또는 두 성분의 용융 온도 근처 또는 초과의 온도에서 각 성분을 혼합 또는 혼련하여 제조한다. 대부분의 다중블록 공중합체의 경우, 이 온도는 130℃ 초과, 가장 일반적으로 145℃ 초과, 가장 바람직하게는 150℃ 초과이다. 원하는 온도에 도달하고 혼합물을 용융 가소화할 수 있는 전형적인 중합체 혼합 또는 혼련 장비가 사용될 수 있다. 이들은 밀, 혼련기, 압출기 (1축 및 2축 둘다), 밴버리 혼합기, 캘린더 등을 포함한다. 혼하 순서 및 방법은 최종 조성에 따라 좌우될 수 있다. 밴버리 배치 혼합기 및 연속 혼합기의 조합, 예를 들어 밴버리 혼합기 후 밀 혼합기 후 압출기가 또한 사용될 수 있다.

범용 용품 제조

본 발명의 조성물은 임의의 통상적인 압출, 캘린더링, 취입 성형 (예를 들어, 개시물이 본원에 참조로 삽입된 문헌 [Modern Plastics Encyclopedia/89, mid October 1988 Issue, Volume 65, Number 11, pp. 217-218, "Extrusion-Blow Molding"]에 기재된 것), 사출 성형(예를 들어, 개시물이 본원에 참조로 삽입된 문헌 [Modern Plastics Encyclopedia/89, mid October 1988 Issue, Volume 65, Number 11, pp. 264-268, "Introduction to Injection Molding" and on pp. 270-271, "Injection Molding Thermoplastics"]에 기재된 것), 발포 또는 열성형 공정을 사용하여 부품, 시트 또는 다른 제조 용품으로 제작될 수 있다. 이러한 공정의특정예는 시트 압출, 프로파일 압출 및 사출 성형을 포함한다. 이러한 공정은 매끄럽거나 엠보싱된 표면을 갖는 용품 또는 제품을 생성할 수 있다. 조성물의 성분은 예비 혼합된 공정에 공급되거나, 또는 바람직한 실시양태에서 성분은 공정 장비, 예를 들어 전환 압출기로 직접 공급되어, 조성물이 압출, 캘린더링, 취입 성형, 발포 또는 열성형 공정으로 형성될 수 있다. 또한, 조성물은 용품의 제조 전에 또 다른 중합체와 브렌딩될 수 있다. 이러한 블렌딩은 임의의 다양한 통상적인 기술에 의해 수행될 수 있고, 이들 중 하나는 본 발명의 열가소성 엘라스토머 조성물의 펠렛을 또 다른 중합체의 펠렛과 건조 블렌딩하는 것이다.

시트 압출 공정 이외에, 본 발명의 조성물은 또한 압출 취입 성형 공정에서 취입 성형품을 형성하는 데 사용될 수 있다. 또한, 본 발명의 조성물은 압출되어 다양한 프로파일을 형성할 수 있다. 또한, 본 발명의 조성물은 캘린더링 용품을 형성하는 데 사용될 수 있다.

본 발명의 조성물로부터 제조될 수 있는 용품의 부분적으로 배타적이지 않은 목록으로는 자동차 본체 부품, 예를 들어 기기 판넬, 기기 판넬 발포체, 연료 탱크, 자동차 용기, 범퍼 페시아, 본체 측면 몰딩, 자동차 구조 리빙(ribbing), 내장 기둥, 외장 트림(trim), 내장 트림, 통기 차단벽(air dam), 에어 덕트, 그릴 및 휠 커버 및 비자동차 용품, 예를 들어 중합체 필름, 중합체 시트, 발포체, 튜브, 섬유, 코팅, 쓰레기통, 예를 들어 냉동 용기를 포함하는 저장 또는 패키징 용기를 들 수 있다. 물론, 당업자가 또한 유리하게 굴절율을 사용하여 최종 용품, 예를 들어 냉동 용기의 투명도를 향상시키거나 유지시키도록 중합체를 조합할 수 있다.

추가 용품은 정원용 가구, 잔디깍기 기계 및 다른 정원용 가전제품 부품, 냉장고 및 다른 가정용 가전제품 부품, 레크레이션 차량 부품, 골프 카트 부품, 유틸리티 카트 부품, 책상 테두리, 장난감 및 선박용 부품을 포함한다. 또한, 조성물은 지붕 용품, 예를 들어 지붕재에 사용될 수 있다. 용품은 추가로 건축 용품, 예를 들어 플라스틱 목재, 데크, 사이딩, 페시아, 처마 및 다른 건물 내장 및 외장 트림 용품에 사용될 수 있다. 용품은 추가로 신발의 성분을 제조하는 데 사용될 수 있다. 조성물은 추가로 휴대형 전자 장치, 예를 들어 휴대 전화, 개인용 디지털 플레이어, 개인용 디지털 보조기 등의 부품을 제작하는 데 사용될 수 있다. 통상의 기술자는 과도한 실험 없이 상기 목록을 쉽게 증가시킬 수 있다. 추가 용품은 압출 프로파일을 포함한다.

중합 방법

본 발명의 블록 복합체를 제조하는 데 유용한 적합한 공정은 예를 들어 본원에 참조로 삽입된 2008년 10월 30일에 공개된 미국 특허 출원 공개 제2008/0269412호에서 찾을 수 있다. 특히, 중합은 바람직하게는 연속 중합, 바람직하게는 연속, 용액 중합으로서 수행되고, 촉매 성분, 단량체 및 선택적으로 용매, 보조제, 스캐빈저 및 중합 조제가 하나 이상의 반응기 또는 구역에 연속적으로 공급되고, 중합체 생성물은 그로부터 연속적으로 제거된다. 본원에서 사용된 "연속적" 및 "연속적으로"라는 용어의 범위 내에서, 상기 공정은 규칙적이거나 불규칙적인 작은 간격으로 반응물을 간헐적으로 첨가하고 생성물을 제거하여 시간 경과에 따라 전체 공정이 실질적으로 연속적이다. 또한, 이전에 설명된 바와 같이, 사슬 이동제(들)은 제1 반응기 또는 구역 내, 출구 또는 제1 반응기의 출구 약간 앞, 제1 반응기 또는 구역과 제2 또는 임의의 후속 반응기 또는 구역 사이, 또는 심지어 제2 또는 임의의 후속 반응기 또는 구역 단독을 포함하는 중합 동안 임의의 지점에서 첨가될 수 있다. 직렬로 연결된 반응기 또는 구역 중 적어도 2개 사이에서 단량체, 온도, 압력의 차이, 또는 다른 중합 조건의 차이로 인해, 동일한 분자 내에서 조성, 예를 들어 공단량체 함량, 결정도, 밀도, 입체 규칙성, 자리 규칙성, 또는 다른 화학적 또는 물리적 차이가 상이한 중합체 세그먼트가 각기 다른 반응기 또는 구역에서 형성된다. 각 세그먼트 또는 블록의 크기는 연속 중합체 반응 조건에 의해 결정되고, 바람직하게는 중합체 크기의 최빈 분포이다.

직렬의 각 반응기는 고압, 용액, 슬러리 또는 기상 중합 조건 하에서 운전될 수 있다. 다중 구역 중합에서, 모든 구역은 동일한 유형의 중합, 예를 들어 용액, 슬러리 또는 기상 하에서 작동하지만, 상이한 공정 조건에서 운전된다. 용액 중합 공정의 경우, 사용된 중합 조건 하에 중합체가 가용성인 액체 희석제에서 촉매 성분의 균일한 분산을 사용하는 것이 바람직하다. US-A-5,783,512에는 통상적으로 금속 착체 또는 조촉매가 단지 불량하게 가용성인 이러한 균일한 촉매 분산액을 생성하는 데 매우 미세한 실리카 또는 유사한 분산제를 이용하는 이러한 한 공정이 개시되어 있다. 고압 공정은 통상 100℃ 내지 400℃의 온도 및 500 bar (50 MPa) 초과의 압력에서 수행된다. 슬러리 공정은 전형적으로 불활성 탄화수소 희석제, 및 0℃부터 생성된 중합체가 불활성 중합 매질에서 실질적으로 가용성이 되게 하는 온도 미만의 온도를 사용한다. 슬러리 중합에서의 바람직한 온도는 30℃, 바람직하게는 60℃ 내지 115℃ 이하, 바람직하게는 100℃ 이하이다. 압력은 전형적으로 대기압 (100 kPa) 내지 500 psi (3.4 MPa) 범위이다.

상술한 공정의 모두에서, 연속 또는 실질적으로 연속 중합 조건이 바람직하게 사용된다. 이러한 중합 조건, 특히 연속적인 용액 중합 공정의 사용은 승온된 반응기 온도의 사용을 가능하게 하여 고 수율 및 고 효율로 본 발명의 블록 공중합체를 경제적으로 제조하게 한다.

촉매는 요구되는 금속 착체 또는 다중 착체를 중합이 수행될 용매에 또는 최종 반응 혼합물과 상용성인 희석제에 첨가함으로써 균일한 조성물로서 제조될 수 있다. 원하는 조촉매 또는 활성화제 및 선택적으로 이동제는 촉매와 중합되는 단량체 및 임의의 추가 반응 희석제의 배합 전에, 동시에 또는 그 후에 촉매 조성물과 배합될 수 있다.

항상, 개별 성분 뿐만 아니라 임의의 활성 촉매 조성물은 산소, 수분 및 다른 촉매독으로부터 보호되어야 한다. 따라서, 촉매 성분, 이동제 및 활성화된 촉매는 산소 및 수분이 없는 분위기, 바람직하게는 무수 불활성 기체, 예를 들어 질소 하에서 제조되고 저장되어야 한다.

본 발명의 범위를 제한하려는 것은 아니지만, 이러한 중합 공정을 수행하기 위한 한 수단은 하기와 같다. 용액 중합 조건 하에서 작동하는 하나 이상의 잘 교반된 탱크 또는 루프 반응기에서, 중합되는 단량체를 반응기의 일 부분에 임의의 용매 또는 희석제와 함께 연속적으로 도입한다. 반응기는 임의의 용매 또는 희석제와 함께 단량체 및 용해된 중합체로 실질적으로 이루어진 비교적 균일한 액체상을 함유한다. 바람직한 용매는 C_{4 -10} 탄화수소 또는 그의 혼합물, 특히 알칸, 예를 들어 헥산 또는 알칸의 혼합물 뿐만 아니라 중합에 사용되는 단량체 중 하나 이상을 포함한다. 적합한 루프 반응기의 예 및 다중 루프 반응기의 사용, 직렬로 작동을 포함하는 여기에 사용되는 다양한 적합한 작업 조건은 USP 5,977,251, 6,319,989 및 6,683,149에서 찾을 수 있다.

조촉매 및 선택적으로 이동제와 함께 촉매는 한 지역에 최소로 반응기 액체상에 또는 이들의 임의의 재순환 부분에 연속적으로 또는 간헐적으로 도입된다. 반응기 온도 및 압력은 용매/단량체 비, 촉매 첨가 속도를 제어함으로써 뿐만 아니라 냉각 또는 가열 코일, 자켓 또는 둘다의 사용에 의해 제어될 수 있다. 중합 속도는 촉매 첨가 속도에 의해 제어된다. 중합체 생성물 중 소정의 단량체의 함량은 이들 성분의 반응기에 대한 각각의 공급 속도를 조작함으로써 제어되는 반응기 중 단량체의 비에 의해 영향을 받는다. 중합체 생성물 분자량은 선택적으로 다른 중합 변수, 예를 들어 온도, 단량체 농도를 조절함으로써 또는 당업계에 널리 공지된 바와 같이 상기 언급된 사슬 이동제 또는 사슬 종결제, 예를 들어 수소에 의해 조절된다. 선택적으로 도관 또는 다른 전달 수단을 사용하여 반응기의 배출에 제2 반응기가 연결되어, 제1 반응기에서 제조된 반응 혼합물이 중합체 성장의 실질적인 종결 없이 제2 반응기로 배출된다. 제1 반응기와 제2 반응기 사이에, 적어도 하나의 공정 조건의 차이가 수립된다. 바람직하게는, 2종 이상의 단량체의 공중합체의 형성시 사용하는 경우, 차이는 1종 이상의 공단량체의 존재 또는 부재, 또는 공단량체 농도의 차이이다. 열 중 제2 반응기에 유사한 방식으로 각각 배열된 추가 반응기도 또한 제공될 수 있다. 열 중 마지막 반응기를 빠져나갈 때, 유출물은 촉매 중단제(catalyst kill agent), 예를 들어 물, 스팀 또는 알코올 또는 커플링제와 접촉된다.

얻어진 중합체 생성물은 반응 혼합물의 휘발성 성분, 예를 들어 잔류 단량체 또는 희석제를 감압하에 플래시 제거하고, 필요하다면, 탈휘발 압출기와 같은 장비에서 추가 탈휘발화를 수행하여 회수된다. 연속 공정에서, 반응기 중 촉매 및 중합체의 평균 체류 시간은 일반적으로 5분 내지 8시간, 바람직하게는 10분 내지 6시간이다.

별법으로, 상술한 중합은 단량체, 촉매, 이동제, 온도 또는 이들의 상이한 구역 또는 지역 사이에 구축된 다른 구배를 갖고, 선택적으로 촉매 및/또는 사슬 이동제의 개별 첨가가 수반되고, 단열 또는 비단열 중합 조건 하에서 작동하는 플러그 유동 반응기에서 수행될 수 있다.

촉매 조성물은 또한 이전에 개시된 바와 같이 불활성 무기 또는 유기 미립자 고체 상에 요구하는 성분을 흡착시켜 불균일 촉매로서 제조되고 사용될 수 있다. 바람직한 실시양태에서, 불균일 촉매는 금속 착체 및 불활성 무기 화합물과 활성 수소 함유 활성화제의 반응 생성물, 특히 트리(C_{1 -4} 알킬)알루미늄 화합물과 히드록시아릴트리스(펜타플루오로페닐)보레이트의 암모늄 염, 예를 들어 (4-히드록시-3,5-디tert부틸페닐)트리스(펜타플루오로페닐)보레이트의 암모늄 염의 반응 생성물을 공침시켜 제조된다. 불균일 또는 지지된 형태로 제조시, 촉매 조성물은 슬러리 또는 기체상 중합에 사용될 수 있다. 실제적 한계로서, 슬러리 중합은 중합체 생성물이 실질적으로 불용성인 액체 희석제에서 수행된다. 바람직하게는 슬러리 중합용 희석제는 5개 미만의 탄소 원자를 갖는 1종 이상의 탄화수소이다. 원한다면, 포화 탄화수소, 예를 들어 에탄, 프로판 또는 부탄이 희석제로서 전체 또는 일부로 사용될 수 있다. 용액 중합에서와 같이, α-올레핀 공단량체 또는 상이한 α-올레핀 단량체의 혼합물이 희석제로서 전체 또는 일부로 사용될 수 있다. 가장 바람직하게는, 적어도 대부분의 희석제가 α-올레핀 단량체 또는 중합되는 단량체를 포함한다.

분석 시험 방법

각각의 수지의 전체 조성은 DSC, NMR, GPC, DMS 및 TEM 형상에 의해 측정되었다. 추가로 블록 공중합체의 수율을 측정하는 데 크실렌 분별 및 HTLC 분별이 사용되었다.

시차 주사 열량측정법( DSC )

시차 주사 열량측정법은 RCS 냉각 액세서리 및 자동 샘플러가 장착된 TA 인스트루먼츠(TA Instruments) Q1000 DSC에서 수행된다. 50 ml/분의 질소 퍼징 기체 유량을 사용한다. 샘플을 박막으로 압축하고 약 190℃에서 압축기에서 용융시킨 다음 실온(25℃)까지 공기-냉각한다. 그 후 약 3 내지 10 mg의 물질을 잘라내어, 정확하게 중량을 측정하고, 경량 알루미늄 팬 (약 50 mg)에 넣은 후, 크림프(crimp)하여 닫는다. 샘플의 열적 거동을 다음 온도 프로파일을 사용하여 조사한다: 샘플을 190℃로 신속히 가열하고 3분 동안 동온으로 유지하여 임의의 종전 열 이력을 제거한다. 그 후 샘플을 10℃/분의 냉각 속도로 -90℃까지 냉각시키고 -90℃에서 3분 동안 유지시킨다. 다음, 상기 샘플을 10℃/분의 가열 속도로 150℃까지 가열한다. 냉각 및 제2 가열 곡선을 기록한다.

¹³ C 핵 자기 공명 ( NMR )

샘플 제조

10 mm NMR 튜브 내 0.21 g의 샘플에 0.025M의 크롬 아세틸아세토네이트 (완화제)인 약 2.7 g의 테트라클로로에탄-d2/오르토디클로로벤젠 50/50 혼합물을 가하여 샘플을 제조한다. 샘플을 용해시키고 튜브 및 그 내용물을 150℃로 가열함으로써 균질화한다.

데이터 획득 매개변수

데이터는 브루커 듀얼(Bruker Dual) DUL 고온 저온탐침이 장착된 브루커 400 MHz 분광기를 사용하여 수집한다. 데이터는 7.3초 펄스 반복 지연(6초 지연+1.3초 획득 시간), 90도 플립 각도 및 125℃의 샘플 온도로 역 게이트화 디커플링으로 데이터 파일 당 320 과도신호(transient)를 이용하여 획득된다. 모든 측정은 잠김 모드에서 비 회전 샘플로 수행된다. 샘플은 가열된(130℃) NMR 샘플 교환기에 삽입 직전에 균질화되고, 데이터 획득 전에 15분 동안 프로브를 열적으로 평형화시킨다.

겔 투과 크로마토그래피( GPC )

겔 투과 크로마토그래피 시스템은 폴리머 래버러터리즈(Polymer Laboratories) 모델 PL-210 또는 폴리머 래버러터리즈 모델 PL-220 기기로 이루어진다. 컬럼 및 캐루셀 칸은 140℃에서 작동된다. 3개의 폴리머 래버러터리즈 10-마이크로미터 혼합-B 컬럼을 사용한다. 용매는 1,2,4-트리클로로벤젠이다. 샘플은 200 ppm의 부틸화 히드록시톨루엔(BHT)을 함유하는 용매 50 밀리리터 중 중합체 0.1 그램의 농도로 준비한다. 샘플은 160℃에서 2 시간 동안 가볍게 교반함으로써 준비된다. 사용되는 주입 부피는 100 마이크로리터이고 유량은 1.0 ml/분이다.

GPC 컬럼 세트의 보정은 각각의 분자량 사이에 적어도 10의 간격을 갖는 6개의 "칵테일" 혼합물로 배열된, 580 내지 8,400,000 범위의 분자량을 갖는 21개의 좁은 분자량 분포 폴리스티렌 표준물을 이용하여 수행한다. 상기 표준은 폴리머 래버러터리즈 (영국 슈롭셔 소재)로부터 구입한다. 상기 폴리스티렌 표준물은 1,000,000 이상의 분자량의 경우에는 용매 50 밀리리터 중 0.025 그램으로, 그리고 1,000,000 미만의 분자량의 경우에는 용매 50 밀리리터 중 0.05 그램으로 제조된다. 폴리스티렌 표준물은 80℃에서 30 분 동안 서서히 교반하면서 용해된다. 좁은 표준 혼합물을 먼저 수행하고, 분해를 최소화하기 위해 최대 분자량 성분이 감소하는 순서로 수행한다. 폴리스티렌 표준 피크 분자량을 다음 수학식을 이용하여 폴리에틸렌 분자량으로 환산한다 (문헌 [Williams and Ward, J. Polym . Sci ., Polym. Let ., 6, 621 (1968)]에 기재된 바와 같음): M_{폴리프로필렌} = 0.645(M_{폴리스티렌}).

폴리프로필렌 등가 분자량 계산은 비스코텍 트리섹(Viscotek TriSEC) 소프트웨어 버전 3.0을 이용하여 수행된다.

신속한 온도 상승 용출 분별 (F- TREF )

F-TREF 분석에서, 분석되는 조성물은 오르토 디클로로벤젠에 용해되고 불활성 지지체를 함유하는 컬럼 (스테인리스 강 샷)에서 천천히 온도를 30℃로(0.4℃/분의 바람직한 속도로) 감소시킴으로써 결정화된다. 컬럼에는 적외선 검출기가 장착된다. 이어서, 용출 용매 (o-디클로로벤젠)의 온도를 30에서 140℃로 (1.5℃/분의 바람직한 속도로) 천천히 증가시킴으로써 컬럼으로부터 결정화된 중합체 샘플을 용출시켜 F-TREF 크로마토그램 곡선이 생성된다.

고온 액체 크로마토그래피 ( HTLC )

HTLC는 둘다 본원에 참조로 삽입된 2009년 12월 21일에 출원된 US 특허 출원 공개 제2010-0093964호 및 US 특허 출원 제12/643111호에 개시된 방법에 따라 수행된다. 샘플은 하기 기재된 방법론에 의해 분석된다.

워터스(Waters) GPCV2000 고온 SEC 크로마토그래프를 재구성하여 HT-2DLC 기기를 구축하였다. 2개의 시마즈 LC-20AD 펌프를 2진 혼합기를 통해 GPCV2000 중 주입 밸브에 연결하였다. 제1 치수(D1) HPLC 컬럼을 주입기와 10구 스위치 밸브(발코사(Valco Inc)) 사이에 연결하였다. 제2 치수(D2) SEC 컬럼은 10구 스위치 밸브와 LS (배리안사(Varian Inc)), IR (농도 및 조성), RI (굴절률) 및 IV(고유 점도) 검출기 사이에 연결하였다. RI와 IV는 GPCV2000에 내장된(built-in) 검출기이다. IR5 검출기는 스페인 발렌시아 소재의 폴리머차르(PolymerChar)에 의해 제공되었다.

컬럼 : D1 컬럼은 써모 사이언티픽(Thermo Scientific)으로부터 구입한 고온 하이퍼카르브 흑연 컬럼 (2.1x100 mm)이었다. D2 컬럼은 배리안사로부터 구매한 PLRapid-H 컬럼(10x100 mm)이었다.

시약: HPLC 등급 트리클로로벤젠(TCB)을 피셔 사이언티픽(Fisher Scientific)으로부터 구매하였다. 1-데칸올 및 데칸은 알드리치(Aldrich)로부터 구매하였다. 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀(아이오놀(Ionol))도 또한 알드리치에서 구매하였다.

샘플 제조: 폴리올레핀 샘플 0.01 내지 0.15 g을 10 mL 워터스 자동 샘플러 바이알에 넣었다. 아이오놀 200 ppm과 함께 1-데칸올 또는 데칸 7 mL를 이후 바이알에 첨가하였다. 헬륨을 샘플 바이알에 약 1분 동안 살포한 후, 샘플 바이알을 온도가 160℃로 설정된 가열된 진탕기에 넣었다. 2시간 동안 상기 온도에서 바이알을 진탕시켜 용해를 수행하였다. 이어서, 바이알을 주입을 위한 자동 샘플러에 전달하였다. 용액의 실제 부피는 용매의 열 팽창으로 인해 7 mL보다 많음을 주의한다.

HT -2 DLC : D1 유속은 0.01 mL/분이었다. 이동상의 조성은 실행 처음 10분 동안 약한 용리제 (1-데칸올 또는 데칸) 100％였다. 이어서, 조성을 489분 동안 60％의 강한 용리제 (TCB)까지 증가시켰다. 데이터를 489분 동안 미가공 크로마토그램의 지속으로서 수집하였다. 10구 밸브를 매 3분 동안 전환하여 489/3=163 SEC 크로마토그램을 생성하였다. 489분 데이터 획득 시간 후 실행 후 구배를 사용하여 다음 실행을 위해 컬럼을 세정하고 평형화시켰다:

세정 단계:

1. 490분: 유동=0.01분; // 0 내지 490분에서 0.01 mL/분의 일정한 유속을 유지한다.

2. 491분: 유동=0.20분; // 유속을 0.20 mL/분으로 증가시킨다.

3. 492분: ％B=100; // 이동상 조성을 100％ TCB로 증가시킨다.

4. 502분: ％B=100; // TCB 2 mL를 사용하여 컬럼을 세척하였다.

평형 단계:

5. 503분: ％B=0; // 이동상 조성을 1-데칸올 또는 데칸 100％로 변화시킨다.

6. 513분: ％B=0; // 약한 용리제 2 mL를 사용하여 컬럼을 평형화시켰다.

7. 514분: 유동=0.2 mL/분; // 491 내지 514분에서 0.2 mL/분의 일정한 유동을 유지한다.

8. 515분: 유동=0.01 mL/분; // 0.01 mL/분으로 유속을 낮춘다.

8 단계 후, 유속 및 이동상 조성은 실행 구배의 초기 조건과 동일하였다.

D2 유속은 2.51 mL/분이었다. 2개의 60 μL 루프가 10구 전환 밸브에 설치되었다. D1 컬럼으로부터의 용리제 30 μL를 매 밸브 전환시 SEC 컬럼에 로딩하였다.

IR, LS15 (15°에서의 광 산란 신호), LS90 (90°에서의 광 산란 신호) 및 IV (고유 점도) 신호는 SS420X 아날로그-디지털 전환 박스를 통해 이지크롬(EZChrom)에 의해 수집하였다. 크로마토그램을 ASCII 형식으로 내보내고, 데이터 환원을 위해 가정용 매틀랩(MATLAB) 소프트웨어에 가져왔다. 분석되는 블록 복합체에 함유된 경질 블록 및 연질 블록과 유사한 특성을 갖는 중합체의 중합체 조성 및 보유 부피의 적절한 보정 곡선을 사용하여 분석되었다. 보정 중합체는 조성(분자량 및 화학적 조성 둘다)에서 좁고, 분석 동안 관심있는 조성을 포함하도록 합리적인 분자량 범위를 포괄해야 한다. 미가공 데이터의 분석은 하기와 같이 계산하였고, 제1 차원 HPLC 크로마토그램은 용출 부피의 함수로서 매 커트(커트의 총 IR SEC 크로마토그램으로부터)의 IR 신호를 플로팅함으로써 재구성되었다. IR 대 D1 용출 부피는 중량 분획 대 D1 용출 부피 플롯을 얻도록 총 IR 신호에 의해 정규화되었다. IR 메틸/측정비는 재구성된 IR 측정치 및 IR 메틸 크로마토그램으로부터 수득되었다. 비는 PP 중량％ (NMR에 의함) 대 메틸/SEC 실험으로부터 수득된 측정치의 보정 곡선을 사용하여 조성으로 전환되었다. MW는 재구성된 IR 측정치 및 LS 크로마토그램으로부터 수득되었다. 비는 PE 표준물을 사용한 IR 및 LS 검출기 둘다의 보정 후 MW로 전환되었다.

단리된 PP의 중량％는 단리된 피크에 기초한 경질 블록 조성물 및 조성 보정 곡선에 의해 측정된 보유 부피에 상응하는 면적으로서 측정된다.

크실렌 가용성 분별 분석법

계량된 양의 수지를 환류 조건 하에서 2 시간 동안 200 ml o-크실렌에 용해시킨다. 이어서, 용액을 온도 제어된 수조에서 25℃로 냉각시켜 크실렌 불용성(XI) 분획을 결정화시킨다. 용액이 냉각되고 불용성 분획이 용액으로부터 침전되면, 크실렌 가용성(XS) 분획을 크실렌 불용성 분획으로부터 여과지를 통한 여과에 의해 분리한다. 잔여 o-크실렌 용액을 여과액으로부터 증발시킨다. XS 및 XI 분획 둘다를 진공 오븐에서 100℃에서 60분 동안 건조시킨 후 칭량한다.

별법으로, 연질 블록 중합체의 용액 결정화 온도가 상온을 초과하는 경우, 분별 단계는 연질 블록 결정화 온도를 10 내지 20℃ 초과하지만 경질 블록 결정화 온도 미만인 온도에서 수행될 수 있다. 분리 온도는 문헌 [TREF and CRYSTAF technologies for Polymer Characterization, Encyclopedia of Analytical Chemistry. 2000 Issue, Pages 8074-8094]에 참조로 기재된 TREF 또는 CRYSTAF 측정에 의해 결정될 수 있다. 이러한 분별은 실험실 가열된 분해 및 여과 장치 또는 분별 기기, 예를 들어 프리파라토리(Preparatory) mc² (스페인 발렌시아 소재의 폴리머차르로부터 구매가능함)에서 수행될 수 있다.

동적 기계적 분광법 ( DMS )

동적 기계적 측정 (손실 및 저장 모듈러스 대 온도)는 TA 인스트루먼츠 ARES로 측정하였다. 동적 모듈러스 측정은 약 2 mm 두께, 5 mm 폭 및 약 10 mm 길이의 고체 막대에서 비틀림으로 수행된다. 데이터는 10 rad/초의 일정한 주파수에서 5℃/분의 가열/냉각 속도에서 기록하였다. 온도 스윕(sweep)은 -90 내지 190℃에서 5℃/분으로 수행된다.

투과 전자 현미경

중합체 필름은 압축 성형 후 신속하게 켄칭하여 제조된다. 중합체는 190℃에서 1 분 동안 1000 psi에서 예비 용융된 후, 2분 동안 5000 psi에서 압축된 후 2 분 동안 냉각된 압판(15 내지 20℃) 사이에서 켄칭된다.

구역이 필름의 코어 근처에 수집될 수 있도록 압축 성형된 필름을 트리밍한다. 트리밍된 샘플을 착색 전에 엘라스토머 상의 오염을 방지하기 위해 -60℃에서 블록으로부터 구역을 제거하여 저온 연마한다. 저온 연마된 블록을 주변 온도에서 3시간 동안 2％ 루테늄 테트라옥시드 수용액의 증기상으로 착색한다. 루테늄(III) 클로라이드 히드레이트 (RuCl₃xH₂O) 0.2 gm을 스크류 두껑이 있는 유리병에 계량 투입하고, 5.25％ 수성 하이포아염소산나트륨 10 ml를 병에 첨가함으로써 착색 용액을 제조한다. 샘플을 양면 테이프를 갖는 유리 슬라이드를 사용하여 유리병에 위치시킨다. 슬라이드를 병에 위치시켜 착색 용액의 약 1 인치 위에 블록을 매단다. 두께가 대략 90 나노미터인 부분을 라이카(Leica) EM UC6 마이크로톰 상의 다이아몬드 나이프를 사용하여 주변 온도에서 수집하고 관찰을 위해 600 메쉬 순수한 TEM 격자 상에 위치시켰다.

화상 수집 - TEM 화상은 100 kV 가속 전압에서 작동되는 JEOL JEM-1230에서 수집하고 Gatan-791 및 794 디지털 카메라로 수집하였다.

원자력 현미경( AFM )

디지털 인스트루먼츠(Digital Instruments) 나노스코프(NanoScope) V, 디멘전(Dimension) 3100 AFM을 사용하여 상 검출과 함께 탭핑 방식으로 시편을 주사하였다. 소프트웨어 버전은 5.30r3이다. 모든 실험에서 미크로 마슈(Mikro Masch) 팁을 사용하였다. 팁의 매개변수: L=230um, 팁 반경=5 내지 10 nm, 스프링 상수=45 N/m, Fo=170kHz. 티핑 비:0.80. 자유 진폭 설정점 전압은 3.0v로 설정되었다. 화상 후 처리는 SPIP 화상 분석 소프트웨어 v5.04를 사용하여 수행하였다.

샘플 제조

실시예의 2축 압출 컴파운딩 및 제조:

본 연구의 TPO 컴파운드는 25 mm 코페리온(Coperion) WP-25 ZSK 공종 회전 2축 압출기로 500 RPM의 속도로 용융 블렌딩하여 제조하였다. 폴리프로필렌, 엘라스토머 및 추가 블록 복합체를 개별 손실/중량 공급기를 사용하여 압출기에 공급하였다. 산화방지제 첨가제가 컴파운딩 전에 엘라스토머로 텀블링 블렌딩되었다. 압출기 배럴의 제3 구역에 도입된 측면 팔 공급기를 통해 활석을 공급하고, 압출 동안 진공을 사용하여 휘발물질을 제거하였다. 컴파운딩 압출기 속도는 약 220℃(430℉)의 용융 온도에서 0.38 kg/분(50 lb/시간)이었다. 압출된 스프랜드는 수냉되어 펠렛에 쵸핑되었다.

실시예의 하케 브라벤더 컴파운딩 및 제조:

블렌드는 50 또는 200 그램 보울을 사용하여 하케 배치 혼합기에서 제조하였다. 블렌드를 15 내지 20 분 동안 50 rpm으로 230℃로 혼합하였다. 상기 시간 동안, 성분의 용융 후 토크가 정상 상태에 도달하는 것을 보장하기 위해 용융 토크를 모니터링하였다.

압축 성형 조건

중합체 필름 및 시편 (달리 특정되지 않음)을 압축 성형 후 카버 프레스 (예를 들어 모델 #4095-4PR1001R)을 사용하여 신속 켄칭하였다. 중합체를 1000 psi에서 1분 동안 190℃에서 미리 용융시킨 후, 2분 동안 5000 psi에서 압축하고 2분 동안 냉각된 압반(15 내지 20℃) 사이에서 켄칭시켰다.

사출 성형

시험 샘플을 토요(Toyo) 사출 성형기, 및 상이한 삽입체가 인장 도그본 또는 4 인치(약 10 cm) 직경 및 0.125 인치 (약 .32 cm) 두께 기기 다트 충격 테스트 디스크를 제조하는 데 이용되게 하는 범용 삽입 도구를 이용하여 사출 성형하였다. 기기 다트 충격 시편의 경우, 이용된 사출 속도는 초당 28 입방 센티미터이다. 용융 온도는 400℉ (약 200℃) 및 100℉ (약 37℃)의 도구 온도에서 조절되었다. 모든 샘플을 실험실에서 실온에서 적어도 시험 7일전에 컨디셔닝하였다.

폴리프로필렌 기재 시스템의 특성은 결정도의 전개를 변경시키는 인식에서, 하기 숙성이 시편을 시험하기 전에 사용되었다:

노치드 아이조드 및 샤르피 시험: 성형 후 1 내지 6시간 내에 아이조드 시험을 위한 노칭을 완료하고, 시험 전 73℉ 및 50％ 상대 습도에서 40시간 동안 컨디셔닝하였다.

굴곡 모듈러스 시험: 73℉ 및 50％ 상대 습도에서 40시간 동안 컨디셔닝 후

기기 다트 충격: TPO 시편의 7일의 숙성 시간

물리적 특성 시험

밀도

밀도 측정을 위한 샘플을 ASTM D1928에 따라 제조하였다. ASTM D792, 방법 B를 사용하여 샘플을 압축하고 한시간 내에 측정하였다.

용융 지수 및 용융 유속:

샘플의 용융 지수 또는 I₂는 10분당 그램으로 측정되고, ASTM D 1238, 조건 230℃/2.16 kg을 사용하여 측정하였다. 용융 지수는 ASTM D 1238, 조건 190℃, 2.16 kg을 사용하여 측정하였다. 샘플의 용융 유속 또는 I₁₀은 ASTM D1238 조건 230℃, 10 kg을 사용하여 측정하였다. 용융 지수는 ASTM D 1238 조건 190℃, 10 kg을 사용하여 측정하였다.

인장 시험

1축 장려에서 응력-변형 거동은 ASTM D638을 사용하여 측정하였다. 사출 성형된 인장 시편은 달리 특정되지 않는 하 사용되었다. 샘플을 인스트론(Instron)으로 50 mm/분 23℃에서 연신시켰다. 인장 강도 및 파단시 신율은 5개 샘플의 평균에 대해 기록하였다.

굴곡 모듈러스

굴곡 및 1 또는 2％ 할선 모듈러스 및 코드 모듈러스는 ASTM D-790에 따라 측정하였다. 인장 막대(대략 165mm x 19mm x 3mm)를 사출 성형하여 샘플을 제조하여 실온에서 40시간 이상 동안 컨디셔닝하였다.

하중 하에 열 변형

열 변형 온도(HDT)는 승온에서 주어진 하중 하에 변형에 대한 중합체의 내성의 측정치이다. 통상적인 ASTM 시험은 ASTM D 648이고 0.455 MPa가 사용되었다. 사출된 인장 시편은 시험을 위해 사용되었다. 휨 온도는 특정 굴곡 응력에 부하된 시험 막대가 0.010 인치 (0.25 mm)까지 휘었을 때 온도이다.

광학 특성

헤이즈는 ASTM D1003에 따라 0.5 mm 압출 성형 필름을 사용하여 측정하였다. 투명도는 ASTM D1746에 따라 0.5 mm 압축 성형 필름을 사용하여 측정하였다. 중합체 필름은 압축 성형 후 신속한 켄칭으로 제조하였다. 60° 광택도는 ASTM D-2457에 특정된 BYK 가드너(Gardner) 광택계 마이크로글로스(Microgloss) 60°를 사용하여 측정하였다.

샤르피 충격 강도

노치드 샤르피 충격 강도는 ASTM E23에 따라 측정되었다. 노치드 샤르피 충격 시험은 ASTM 인장 시편에서 수행되었다. 샘플을 ASTM E23에 따라 노치 깊이 10.16±0.05 mm를 생성하도록 노쳐를 사용하여 노칭하였다. 각 샘플의 5개의 시편을 ASTM E23을 사용하여 실온, 23℃, 0℃, -10℃, -20℃ 및 -30℃에서 시험하였다.

아이조드 충격 강도

노치드 아이조드 충격 시험은 치수 62mm x 19mm x 3.175 mm 치수를 갖는 인장 막대로부터 잘라낸 사출 성형된 ASTM 시편으로 수행하였다. 샘플을 ASTM D256에 따라 노치 깊이 10.16±0.05 mm을 생성하도록 노처를 사용하여 노칭하였다. 각 샘플의 5개의 시편을 ASTM D256을 사용하여 실온, 23℃, 0℃, -10℃, -20℃ 및 -30℃에서 시험하였다.

기기 다트 충격 강도

기기 다트 충격은 ASTM D3763에 따라 측정하였다. 사출 성형된 4" 디스크 시편 각각을 실온, 23℃, 0℃, -10℃, -20℃ 및 -30℃에서 시험하였다. 0.5 인치 직경 팁을 갖는 반구형 다트를 793 플렉스 테스트 GT 시스템 소프트웨어(Flex Test GT System Software)가 장착된 MTS 819 하이 레이트 테스트 시스템(High Rate Test System)에서 사용하였다. 시험 전, 4인치 직경, 0.125 인치 두께 시편을 상업용 상자형 냉동고(chest freezer)에서 2℃까지의 정확도로 시험 온도가 되게 하였다. 상자형 냉동고에서 평형 시간은 최소 4시간이었다. 시편 디스크를 3인치 직경 개구를 갖는 중심에 위치시켰다. 그립 프레임을 벰코(Vemco) 환경 챔버에 탑재하였다. 클램핑된 시편을 고정된 다트로 6.7 m/s의 일정한 속도로 이동시켰다. 충경 동안 시편에 의해 흡수된 총 에너지를 기록하였다. 또한, 파괴된 디스크를 시각적으로 검사하고 취성 또는 연성 파괴로서 범주화 하였다. 5개 시편의 평균 충격 에너지를 기록하였다.

<실시예>

일반

실질적으로 USP 5,919,9883, 실시예 2에 개시된 촉매-1 ([[rel-2',2"'-[(1R,2R)-1,2-시클로헥산디일비스(메틸렌옥시-κO)]비스[3-(9H-카르바졸-9-일)-5-메틸[1,1'-비페닐]-2-올레이토-κO]](2-)]디메틸-하프늄) 및 조촉매-1, 장쇄 트리알킬아민 (악조-노벨(Akzo-Nobel, Inc.)로부터 입수가능한 아르민(Armeen)™ M2HT)의 반응에 의해 제조된 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트의 메틸디(C_14-18알킬)암모늄 염, HCl 및 Li[B(C₆F₅)₄]의 혼합물은 보울더 사이언티픽(Boulder Scientific)으로부터 구매하고 추가 정제 없이 사용한다.

CSA-1 (디에틸아연 또는 DEZ) 및 개질 메틸알루미녹산(MMAO)는 악조 노벨로부터 구매하고 추가 정제 없이 사용한다. 중합 반응을 위한 용매는 쉘 케미칼 컴파니(Shell Chemical Company)로부터 입수가능한 탄화수소 혼합물 (SBP 100/140)이고, 사용전 13-X 분자체 층을 통해 정제한다.

A1, E1, U1 및 Y1을 제외한 모든 실시예는 iPP 경질 블록을 갖는다. 실행 B 내지 D는 60 내지 65 중량％의 C2를 함유하는 반 결정성 에틸렌-프로필렌 연질 블록을 갖고, 실행 F 내지 H는 40 중량％의 C2를 함유하는 비정질 에틸렌-프로필렌 연질 블록을 갖는다. 알파벳 문자의 순서가 뒤로 가면, iPP 경질 블록의 중량 분획 및 길이가 반응기에서 생성 속도를 증가함으로써 30 내지 60 중량％로 독립적으로 제어된다 (이 경우, 반응기 2).

실시예 V1, W1, X1 및 Y1, Z1, AA는 B, C, D와 디자인이 유사하지만 상이한 반응기 조건으로 수행된다. 보다 높은 프로필렌 전환률 및 반응기 온도의 효과는 이후 논의될 것이다.

실시예 A1 내지 BA1은 수소 없이 실행되었다. 모든 실시예의 반응기 1에서의 CSA 농도는 153 mmol/kg이다. 모든 실시예의 반응기 2에서의 MMAO 농도는 6 mmol/kg이다.

샘플 A1 내지 D1

본 발명의 프로필렌/에틸렌 공중합체는 직렬로 연결된 2개의 연속 교반 탱크 반응기 (CSTR)를 사용하여 제조하였다. 각 반응기는 수력학적으로 가득차고 정상 상태 조건에서 작동되도록 설정되었다. 샘플 A1은 단량체, 용매, 촉매-1, 조촉매-1 및 CSA-1을 표 1a에 개괄된 공정 조건에 따라 제1 반응기로 유동시켜 제조되었다. 샘플 B1을 제조하기 위해, 표 1a에 기재된 제1 반응기 함량은 직렬로 제2 반응기로 유동되었다. 추가 촉매-1 및 조촉매-1 뿐만 아니라 스캐빈저로서 소량의 MMAO가 제2 반응기에 첨가되었다. 샘플 C1 및 D1은 표 1a 및 1b에 기재된 2개의 반응기의 조건을 제어함으로써 제조되었다.

샘플 E1 내지 AB1

이블록 샘플 F1-H1, V1-X1, Y1-AB1의 각 조합은 실시예 B1 내지 D1에 대해 상기 기재된 바와 같이 제조되었지만, 표 1a 및 1b에 개괄된 공정 조건에 따라 제조되었다. 각 조합의 경우, 제1 반응기 생성물 (E1, U1, Y1)은 제1 블록 조성을 목표로 제조되었다.

[표 1a]

[표 1b]

분별된 샘플의 제조

2 내지 4 그램의 중합체를 2 시간 동안 환류 조건 하에 200 ml o-크실렌에 용해시켰다. 이어서, 용액을 25℃로 온도 제어된 수조에서 냉각시켜 크실렌 불용성 분획을 결정화시켰다. 일단 용액이 냉각하고 불용성 분획이 용액으로부터 침전되면, 크실렌 불용성 분획으로부터 크실렌 가용성 분획의 분리를 여과지를 통해 여과하여 수행하였다. 잔여 o-크실렌 용매는 여과물로부터 증발되었다. 크실렌 가용성(XS) 및 크실렌 불용성(XI) 분획 둘다는 진공 오븐에서 100℃에서 60분 동안 건조한 후 계량하였다.

각 샘플의 조합의 경우, 크실렌 불용성 분획은 숫자 "2"로 주어지고, 크실렌 가용성 분획은 숫자 "3"으로 주어졌다. 예를 들어, 샘플 B1에 추출 절차를 수행하여 샘플 B2(크실렌 불용성 분획 및 샘플 B3(크실렌 가용성 분획)을 생성하였다.

표 2는 B1 내지 AB1의 실행에 대한 분석 결과를 나타낸다. 중합체의 분자량 분포는 비교적 좁고, Mw/Mn은 샘플 B1 내지 D1에 대해 2.1 내지 2.3 범위이고, 샘플 F1 내지 H1에 대해 2.2 내지 2.8 범위에 있다. 샘플 V1 내지 AB1의 경우, Mw/Mn은 2.1 내지 2.5 범위에 있다. 각 실행의 경우 상응하는 크실렌 불용성 및 가용성 분획의 경우 (숫자 2 및 3으로 표기됨), Mw/Mn은 2.0 내지 2.8 범위에 있다.

또한, 표 2는 고온 액체 크로마토그래피 분리에 의해 식별된 단리된 PP의 중량％를 나타낸다. 단리된 PP의 양은 블록 공중합체에 혼입되지 않은 PP의 양을 나타낸다. 1로부터 단리된 PP의 중량 분획 및 크실렌 가용물의 중량 분획을 뺀 값은 생성된 이블록 중합체의 수율에 관한 것일 수 있다.

도 1은 B1 샘플에 대한 DSC 용융 곡선을 나타낸다. 130℃에서의 피크는 iPP "경질" 중합체에 상응하고, 30℃에서의 보다 넓은 피크는 EP "연질" 중합체에 상응하고; -46℃에서의 유리 전이 온도는 또한 64 중량％ 에틸렌(C₂)을 함유하는 EP "연질" 중합체에 상응한다.

도 2는 F1 샘플의 DSC 용융 곡선을 나타낸다. 135℃에서 피크는 iPP "경질" 중합체에 상응하고, 실온 미만의 결정도의 부재는 40 중량％의 C₂를 함유하는 EP "연질" 중합체에 상응한다. -50℃ Tg는 40 중량％ C₂를 함유하는 EP "연질" 중합체의 존재를 확인한다.

[표 2]

블록 공중합체의 존재는 TREF 또는 용액 분별에 의해 측정되는 경우 중합체 사슬의 결정화 특성을 변경시킬 수 있다. 도 3은 샘플 B1 내지 D1의 TREF 프로파일을 비교한다. TREF 프로파일은 DSC 결과와 일치하고, 매우 높은 결정화 분획 (40℃ 초과 용출) 및 낮은 결정도, 가용성 분획 (40℃ 미만에서 용출되는 잔여 물질)을 나타낸다. 용출 온도는 존재하는 iPP의 양으로 증가한다. iPP 블록에 연결된 EP 블록은 용매 중 사슬 용해도를 향상시키고/시키거나 iPP 블록의 결정도를 간섭할 수 있다.

도 4 및 5는 B2, B3 및 F2, F3의 분획의 상응하는 DSC 곡선을 나타낸다.

이 분석에서, 크실렌 가용성 분획은 비-결정성 연질 중합체의 양의 추정치이다. 샘플 B1 내지 D1으로부터의 크실렌 가용성 분획의 경우, 에틸렌의 중량％는 61 내지 65 중량％의 에틸렌이고, 잔류 이소탁틱 프로필렌은 검출되지 않았다. 크실렌 가용성 분획의 DSC는 높은 결정도의 폴리프로필렌이 존재하지 않음을 확인해주었다.

역으로, 불용성 분획 (숫자 2로 표시됨)은 소정 양의 iPP 중합체와 iPP-EP 이블록을 함유할 수 있다. 중합체 사슬의 결정화 및 용출이 가장 긴 결정화가능한 프로필렌 서열에 의해 지배되기 때문에, 이블록 공중합체는 iPP 중합체와 함께 침전될 것이다. 이는 주목할만 하지만, 다르게는 이해할 수 없는 "불용성" 분획에 존재하는 소정 양의 에틸렌을 나타내는 NMR과 DSC 분석에 의해 입증된다. iPP와 EP 고무 블렌드의 전형적인 분리에서, 이소탁틱 PP는 이 분석에 의해 깨끗하게 분리될 것이다. 불용성 분획에 존재하는 "추가" 에틸렌이 있다는 사실은 이블록의 분획이 존재하는 것을 입증한다. 분획들 사이에 단량체의 총 질량 수지를 설명함으로써, 블록 복합체 지수가 추정될 수 있다.

이블록의 존재의 또 다른 지표는 iPP의 양을 증가함에 따라 불용성 분획의 분자량이 증가하는 것이다. 중합체 사슬이 제1 반응기로부터 제2 반응기로 지나가면서 배위결합되기 때문에, 중합체의 분자량이 증가할 것이라는 것이 예측된다. 표 3은 가용성 분획의 분자량이 비교적 일정하게 (120 내지 140 kg/몰) 남아 있다고 나타낸다. 이는 EP 연질 블록을 제조하는 반응기 조건이 실행에서 실행으로 변하지 않기 때문에 예측된다. 그러나, 불용성 분획의 분자량은 반응기 2의 생산 속도가 증가하면서 불용성 분획의 분자량이 증가하여 보다 긴 iPP 블록을 생성한다.

블록 복합체 지수의 추정

본 발명의 실시예는 불용성 분획이 중합체가 단순하게 iPP 단일중합체와 EP 공중합체의 블렌드일 경우 달리 존재하지 않을 것인 주목할만한 양의 에틸렌을 함유한다는 것을 나타낸다. 이러한 "추가 에틸렌"을 이해하기 위해, 질량 수지 계산을 수행하여 크실렌 불용성 및 가용성 분획, 및 각 분획에 존재하는 에틸렌 중량％로부터 블록 복합체 지수를 추정할 수 있다.

식 1에 따른 각 분획으로부터의 중량％ 에틸렌의 합계는 전체 중량％ 에틸렌 (중합체 중)을 생성한다. 또한, 이러한 질량 수지 식은 2원 블렌드 또는 연장하여 3원, 또는 n-성분 블렌드에서 각 성분의 양을 정량화하는 데 사용될 수 있다.

[식 1]

식 2 내지 4를 적용하여, 불용성 분획에 존재하는 연질 블록의 양 (추가 에틸렌의 공급원을 제공함)이 계산된다. 식 2의 왼쪽면의 불용성 분획의 C2 중량％를 치환함으로써, iPP 경질 중량％ 및 EP 연질 중량％는 식 3 및 4를 사용하여 계산될 수 있다. EP 연질 중 에틸렌의 중량％는 크실렌 가용성 분획에서 에틸렌의 중량％와 동일하도록 설정되었음을 주목한다. iPP 블록에서 에틸렌의 중량％는 0으로 설정되거나, 또는 달리 그의 DSC 융점 또는 다른 조성의 측정치로부터 알려진다면, 값은 그 위치에 투입될 수 있다.

[식 2]

[식 3]

[식 4]

20

불용성 분획에 존재하는 '추가' 에틸렌을 고려한 후, 불용성 분획에 존재하는 EP 공중합체를 갖는 오직 한 방법은 EP 중합체 사슬이 iPP 중합체 블록에 연결되어야 한다 (또는 크실렌 가용성 분획에 추출될 것이다). 따라서 iPP 블록이 결정화될 때, EP 블록은 가용화되는 것이 방지된다.

블록 복합체 지수를 추정하기 위해, 각 블록의 상대 양이 고려되어야 한다. 이를 추정하기 위해, EP 연질 및 iPP 경질 사이의 비가 사용된다. EP 연질 중합체 와 iPP 경질 중합체의 비는 식 2를 사용하여 중합체에서 측정된 총 에틸렌의 물질 수지로부터 계산될 수 있다. 별법으로, 또한 중합 동안 단량체 및 공단량체 소비의 질량 수지로부터 추정될 수 있다. 모든 수행에 대한 이블록 공중합체에 존재하는 iPP와 EP의 추정비에 대해 표 3을 참조한다. iPP 경질의 중량 분획 및 EP 연질의 중량 분획은 식 2를 사용하여 계산되고, iPP 경질은 에틸렌을 함유하지 않는 것으로 가정된다. EP 연질의 에틸렌의 중량％는 크실렌 가용성 분획에 존재하는 에틸렌의 양이다.

[표 3]

예를 들어, 본 발명의 iPP-EP 중합체가 전체적으로 47 중량％의 C₂를 함유하고 67 중량％의 C₂를 갖는 EP 연질 중합체와 에틸렌을 함유하지 않은 iPP 단일 중합체를 생성하는 조건 하에서 이루어지는 경우, EP 연질 및 iPP 경질의 양은 각각 70 중량％ 및 30 중량％이다 (식 3 및 4를 사용하여 계산된 바와 같이). EP의 백분율이 70 중량％이고 iPP가 30 중량％인 경우, EP:iPP 블록의 상대비는 2.33:1로서 표시될 수 있다.

따라서, 통상의 기술자가 중합체의 크실렌 추출을 수행하고 40 중량％의 불용물 및 60 중량％의 가용물을 회수하는 경우, 이는 예기치 않은 결과일 것이고 이는 본 발명의 블록 공중합체의 분획이 존재하는 결과로 이끌 것이다. 이어서 불용성 분획의 에틸렌 함량이 25 중량％의 C₂로 측정되는 경우, 식 2 내지 4는 이러한 추가 에틸렌을 설명하여 해결되고, 불용성 분획에 존재하는 37.3 중량％ EP 연질 중합체 및 62.7 중량％ iPP 경질 중합체를 생성할 수 있다.

불용성 분획이 37.3 중량％ EP 공중합체를 함유하기 때문에, EP:iPP 블록비가 2.33:1을 기준으로 추가 16 중량％의 iPP 중합체에 부착되어야 한다. 이는 불용성 분획 중 이블록의 추정치가 53.3 중량％인 것으로 유도한다. 전체 중합체(비분획화)의 경우, 조성은 21.3 중량％ iPP-EP 이블록, 18.7 중량％ iPP 중합체 및 60 중량％ EP 중합체로서 기재된다. 이들 중합체의 조성이 신규한 것이기 때문에, 블록 복합체 지수(BCI)라는 용어는 본원에서 이블록의 중량％를 100％로 나눈 값 (즉, 중량 분획)과 동일한 것으로 정의된다. 블록 복합체 지수의 값은 0 내지 1 범위일 수 있고, 여기서 1은 100％ 본 발명의 이블록과 동일할 것이고 0은 종래 블렌드 또는 랜덤 공중합체와 같은 물질일 것이다. 상기 기재된 실시예의 경우, 블록 복합체의 블록 복합체 지수는 0.213이다. 불용성 분획의 경우, BCI는 0.533이고, 가용성 분획의 경우 BCI는 0의 값으로 부여된다.

총 중합체 조성 및 경질 및 연질 블록의 조성물을 추정하는 데 사용되는 분석학적 측정에서의 오류로 이루어진 추정치에 따라, 5 내지 10％의 상대 오류가 블록 복합체 지수의 계산치에서 가능하다. 이러한 추정치는 DSC 융점, NMR 분석 또는 공정 조건으로부터 측정된 iPP 경질 블록에서 C2 중량％를 포함한다: 크실렌 가용물의 조성으로부터 추정된 바와 같은 연질 블록에서의 평균 C2 중량％, 또는 NMR에 의해, 또는 연질 블록(검출된다면)의 DSC 융점에 의해. 그러나, 전체적으로, 블록 복합체 지수 계산은 합리적으로 불용성 분획에 존재하는 '추가' 에틸렌의 예기치 않은 양을 설명하고, 불용성 분획에 존재하는 EP 공중합체를 갖는 오직 한 방법이고, EP 중합체 사슬은 iPP 중합체 블록에 연결되어야 한다 (또한 그렇지 않으면 크실레 가용성 분획으로 추출될 것임).

보다 구체적으로, 실시예 H1은 전체적으로 14.8 중량％의 C₂를 함유하고 크실렌 가용물(H3) 중 C2 중량％는 38.1 중량％인 것으로 측정되고 (EP 연질 중합체의 조성의 대표로서), iPP 단일중합체는 에틸렌을 함유하지 않고, EP 연질 및 iPP 경질의 양은 각각 61 중량％ 및 39 중량％이다 (식 3 및 4를 사용하여 계산됨). EP의 백분율이 61 중량％이고 iPP가 39 중량％인 경우, EP:iPP 블록의 상대비는 1.56:1로서 표시될 수 있다.

H1 중합체의 크실렌 추출 후, 60.6 중량％ 불용물 (H2) 및 39.4 중량％ 가용물 (B3) 중합체가 회수되었다. 이어서 B2 불용성 분획은 4.4 중량％의 C₂를 갖는 것으로 측정되었고, 식 2 내지 4는 이러한 추가 에틸렌을 고려하여 해결되어 11.5 중량％의 EP 연질 중합체 및 88.5 중량％ iPP 경질 중합체를 생성할 수 있다.

불용성 분획이 11.5 중량％ EP 공중합체를 함유하기 때문에, EP:iPP 블록비가 1.56:1인 것에 기초하여 iPP 중합체 추가 7.35 중량％에 부착되어야 한다. 이는 불용성 분획 중 이블록 추정양이 29.6 중량％가 되게 한다. 전체 중합체 (비분획화됨)의 경우, 조성은 18 중량％ iPP-EP 이블록, 42.6 중량％ iPP 중합체 및 39.4 중량％ EP 중합체로서 기재된다. 상기 기재된 이러한 H1 실시예의 경우, 블록 복합체의 블록 복합체 지수는 0.18이다. 불용성 분획 (H2)의 경우, BCI는 0.29이고, H3 가용성 분획의 경우, BCI는 0의 값이 부여된다.

표 3 및 도 6은 실행 B1 내지 AB1의 블록 복합체 지수를 나타낸다. 실행 B1, C1 및 D1의 경우, BCI 값은 각각 0.16, 0.17 및 0.22이다. 연관된 크실렌 불용성 분획, 분획 B2, C2, D2의 경우, BCI값은 각각 0.42, 0.34 및 0.35이다. 실행 F1, G1 및 H1의 경우, BCI 값은 각각 0.10, 0.15 및 0.18이다. 연관된 크실렌 불용성 분획, 분획 F2, G2, H2의 경우, BCI 값은 각각 0.29, 0.29 및 0.29이다.

표 3 및 도 7은 실행 V1, W1, X1의 경우 프로필렌 반응기 전환률을 90에서 95％로 증가시킴으로써 BCI를 0.03에서 0.09로 증가시켜 0.18, 0.24 및 0.25의 BCI값을 얻었음을 나타낸다.

표 3 및 도 7은 실행 Z1, AA1, AB1의 경우, 반응기 온도를 90에서 120℃로 증가시킴으로써 각각 0.12, 0.18 및 0.24의 BCI값을 얻었음을 나타낸다.

동적 기계적 분석

도 8은 샘플 B1 내지 D1의 동적 기계적 특성을 나타낸다; G' 및 Tan 델타 값을 온도에 대해 나타낸다. iPP의 양이 증가함으로써, G' 모듈러스가 증가하고 높은 온도 플래토(plateau)가 연장된다. 샘플 D1은 완전 연화 전 용융 전이 후 온도가 최대 약 140℃까지 증가하면 모듈러스가 감소한다는 것을 나타낸다.

각 샘플의 경우, tan 델타 곡선은 에틸렌-프로필렌 공중합체의 경우 -48 내지 -50℃의 특징적인 Tg 및 이소탁틱 폴리프로필렌으로부터 약 0℃에서의 제2 Tg를 나타낸다. 50℃ 초과시, tan 델타 응답은 용융이 개시되고 모듈러스가 신속하게 감소될 때까지 일정하게 유지된다.

도 9는 샘플 F1 내지 H1의 동적 기계적 특성을 나타낸다; G' 및 Tan 델타 값을 온도에 대해 나타낸다. 65 중량％의 C₂ 경우와 유사하게, iPP의 양을 증가시킴으로써, G' 모듈러스는 증가하고 고온 플래토가 연장된다. 샘플 H1은 완전 연화 전 용융 전이 후 온도가 최대 약 140℃까지 증가하면서 모듈러스가 감소한다는 것을 나타낸다.

이들 샘플의 tan 델타 곡선은 또한 에틸렌-프로필렌 공중합체의 경우 -48℃ 내지 -50℃의 특징적인 Tg 및 이소탁틱 폴리프로필렌에 관련하여 약 0℃의 제2 Tg를 나타낸다. 50℃ 초과시, tan 델타 응답은 용융이 개시되고 모듈러스가 신속하게 감소될 때까지 샘플 G1 및 H1에 대해 일정하게 유지된다.

형상 논의

전체 iPP/EPR 고무 형상에서의 이블록의 영향을 관찰하기 위해 샘플을 TEM에 의해 분석하였다. 도 10은 이소탁틱 PP 연속상 및 17 중량％ 고무상으로 이루어지고 고무상 중 58 중량％의 C₂를 함유한 프로팩스 울트라(ProFax Ultra) SG853 충격 공중합체 (라이온델바셀 폴리올레핀스(LyondellBasell Polyolefins)의 TEM 화상을 나타낸다.

5 ㎛ 수준으로 나타낸 TEM 현미경 사진은 2 내지 5 ㎛ 범위의 거대 EPR 도메인을 나타낸다.

1 ㎛ 배율에서, EPR 도메인은 입자 내 존재하는 어둡고 밝게 착색된 도메인으로부터 나타낸 에틸렌 및 프로필렌의 불균일 조성 분포를 갖는다. 이는 서로 혼합되지 않는 2개의 상 (iPP 및 EP 고무)을 함유하는 분산된 형상의 고전적인 예이다.

도 11은 2, 1 및 0.5 ㎛ 수준에서 B1, C1 및 D1의 압축 성형된 필름의 TEM 현미경 사진을 나타낸다. 충격 공중합체로부터 화상에 대한 극명한 대조로, 3개 중합체 모두 매우 작은 도메인을 갖는 입자의 보다 미세한 분산을 나타낸다. B1의 경우, 연속 EPR 상이 폭 80 내지 100 nm 크기로 연신된 PP 도메인을 따라 관찰된다. C1의 경우, iPP와 EPR 상 사이에 혼합된 연속성은 200 내지 250 nm의 도메인 크기로 관찰된다. D1의 경우, PP 연속상은 150 내지 300 nm 크기로 구 및 일부 연신된 EPR 도메인을 따라 관찰된다.

도 12는 2, 1 및 0.5 ㎛ 수준으로 F1, G1 및 H1의 압축 성형된 필름의 TEM 현미경 사진을 나타낸다. 충격 공중합체로부터의 화상에 대한 극명한 대조로, 3개 중합체 모두 매우 작은 도메인을 갖는 입자의 보다 미세한 분산을 나타낸다. F1의 경우, 연속 EPR 상이 폭 200 내지 400 nm 크기로 연신된 PP 도메인을 따라 관찰된다. C1의 경우, iPP와 EPR 상 사이에 혼합된 연속성은 200 내지 300 nm의 도메인 크기로 관찰된다. H1의 경우, PP 연속상은 150 내지 300 nm 크기로 구 및 일부 연신된 EPR 도메인을 따라 관찰된다.

펠렛으로부터 압축성형된 중합체로부터 이들 현미경 사진에 나타난 바와 같은 잘 분산되고 작은 도메인을 관찰하는 것은 놀랍다. 통상적으로 미세한 형상 (여기에 나타난 수준에 가깝지 않음), 특정화된 압출 및 컴파운딩 이력이 요구된다. 블렌딩을 사용하는 배율이 접근하는 경우에서도, 형상은 안정하지 않을 수 있고; 상 결정립 조대화 및 응집은 고무 도메인이 연신되고 이들 중 일부가 함께 사슬 연결되는 충격 공중합체에 의해 나타난 바와 같이 열 노화와 함께 발생할 수 있다.

이블록 공중합체의 형상은 크실렌 분획으로부터 수득된 중합체 분획을 검사함으로써 더 조사되었다. 상기 설명된 바와 같이, 불용성 분획은 iPP-EP 이블록 및 유리 iPP 단일중합체를 함유하면서, 불용성 분획이 비 결정성 EP 고무를 함유한다.

도 13은 B1 및 D1으로부터의 불용성 분획 및 또한 B1으로부터의 가용성 분획의 TEM 현미경 사진을 나타낸다. 현저하게, 불용성 분획에서 관찰된 형상은 전체 중합체보다 더 미세하고 더 구별된다. B1 불용성 분획은 폭 50 nm의 크기 수준으로 벌레유사 및 구형 EPR 도메인의 혼합물을 나타낸다. D1 불용성 분획은 또한 직경이 약 50 nm인 작은 구형 도메인을 나타낸다. 참조로, B1 크실렌 가용성 분획은 65 중량％의 C₂를 함유하는 EP 엘라스토머로 예상되는 전형적인 과립 라멜라 구조를 나타낸다. 다시, 불용성 분획은 구별되고 분리된 마이크로상인 것으로 보인다.

도 15의 B1 불용성 분획의 TEM 현미경 사진을 문헌 [Macromolecules, Vol. 38, No. 3, page 857, 2005]의 도 7에 나타낸 것인 71 중량％ sPP를 함유한 sPP-EP-sPP 삼블록의 사진과 비교하는 것은 흥미롭다. 이 도면에서, sPP-EP-sPP 삼블록은 음이온성 중합을 통해 제조되고, 현미경 사진은 일주일 넘게 160℃에서 열처리된 필름으로부터 얻은 것이다. 샘플을 총 8일 동안 - 처음 4일은 200℃에서 임의의 이전 열 이력을 제거하고 이어서 추가 4일은 최종 온도 160℃ - 용융물에서 열처리하였다. 고-진공 오븐 (<10^-7 mbar)은 산화에 의한 분해를 방지하는 데 사용되었다. 용융 형상은 열처리 후 샘플을 신속하게 켄칭하여 보존되었다. 논문의 저자는 상 분리된 미세구조를 6각형으로 패킹된 실린더와 연관지었다. B1 불용성 분획은 신속하게 켄칭된 압축 성형된 필림으로부터 제조되었지만, 형상은 아마도 일부 육각형으로 패킹된 실린더를 갖는 정렬된 구조의 형상을 닮았다 (도 14).

바람직하게는, 폴리프로필렌, 엘라스토머 및 블록 복합체의 조성은 PP와 엘라스노머 단독의 블렌드의 입자 크기와 비교할 때 50％ 초과, 보다 바람직하게는 100％ 초과의 분산상의 입자크기의 감소를 나타낸다. 또한, 바람직하게는, 조성물은 0.5 ㎛ 미만, 바람직하게는 300 nm 미만, 보다 바람직하게는 200 nm 미만, 보다 더 바람직하게는 100 nm 미만의 입자 크기의 감소를 나타낸다.

충격 개질 연구

이 연구를 위해, 관련된 예로부터 크실렌 불용성 중합체 분획을 사용하여 분획에 존재하는 BCI를 측정하였다. 표 3은 본 연구에 사용된 크실렌 불용성(XI)의 분석 특성을 나타낸다. 프로팍스 울트라 SG853 충격 공중합체 (ICP)(라이온델바셀 폴리올레핀) (55 MFR, EPR 중 16.8 중량％ EP 고무, 58 중량％ C₂)를 블렌드 중 주성분으로 사용하였다. 비교예 A는 랜덤 프로필렌/에틸렌 공중합체(2MFR, 15 중량％ C₂, 밀도 0.863 g/mL, Tg -30℃)이다. 본 발명의 중합체 분획 B2 및 D2 및 비교예 A는 중합체의 총 중량을 기준으로 2, 6 및 10 중량％ 수준으로 첨가된다. 블렌드는 5 그램 용량을 갖는 재순환되는 2축 압출기(TSE)인 하케 미니랩 II(Haake inilab II)에서 제조되었다. 물질을 함께 190℃에서 8분 동안 블렌딩하였다. 이어서 샘플을 압축성형하고 TEM 화상을 위해 제출되었다.

도 15 및 16은 D2 분획 및 B2 분획과 블렌딩된 ICP의 TEM 화상의 비교를 나타낸다. 현미경 사진은 PP 연속 상 (밝게 착색된 상)과 분산된 고무상 (어둡게 착색)을 명확하게 나타낸다. 왼쪽에서 오른쪽으로 현미경 사진을 볼 경우, D2 또는 B2 분획의 농도가 증가하면서 고무 도메인의 크기 및 분산도가 극적으로 감소됨을 알 수 있다.

ICP 단독으로 시작하는 경우, 고무 도메인은 대략 5 ㎛ 크기이고, 융합 및 응집의 증거를 나타낸다. 실시예 D2의 농도가 2에서 10％로 증가할 때, 고무 도메인의 크기는 1 ㎛ 미만으로 감소되었다. 현미경 사진은 실시예 D2의 양을 증가시킴으로써, 고무 크기 분포가 더 좁아지고, 고무 입자는 응집의 증가거 거의 없이 보다 더 잘 분산되고 보다 구형인 점을 명확하게 나타낸다. 독득하게, 1 ㎛ 수준에서, 고무 도메인의 바이모달 크기 모집단이 관찰되었다; 마이크로 (100 nm 미만) 도메인 및 매크로 (1 내지 5 ㎛). 100 nm 미만의 크기의 도메인은 iPP-EP 이블록에 기인할 수 있지만, 보다 큰 도메인은 ICP로부터 온 것이라고 생각된다. iPP-EP 이블록은 ICP로부터의 고무 도메인을 상용화하는 데 효과적인 것이 명백하다.

실시예 D2 및 실시예 B2를 비교하면, B2는 분산하고 입자 크기를 감소시키는 데 덜 효과적인 것처럼 보인다. 효과는 고무 도메인의 크기를 감소시키는 것과 일치하지만, 일부 응집 및 비-구형 도메인은 10％ 수준에서도 관찰된다. 실시예 D2와 B2 사이에서 관찰된 효율성의 차이는 존재하는 iPP 블록의 양이 또한 사용화에 기여한다는 점을 시시한다. 실시예 D2는 거의 동일한 양의 iPP와 EP를 함유하지만, 실시예 B2는 보다 적은 iPP 블록 (총 길이의 30％)을 함유한다.

입자 크기의 관찰된 감소는 iPP-EP 이블록에 의해 PP 매트릭스와 고무 도메인의 상용화와 일치한다. iPP-EP 이블록은 2개의 별개의 상 사이의 계면 에니지를 감소시키고 입자의 파단 및 보다 미세한 평형 형상을 촉진한다.

실시예 D2및 B2 중합체 분획은 0.35 및 0.42의 BCI를 갖고, 수지는 iPP 단일중합체이다. 따라서, 첨가 10％ 수준으로 실시예 D2 및 B2에 첨가된 이블록의 추정양은 단지 각각 3.5 및 4.2이다.

고무 분산액의 형상이 이렇게 낮은 수준에서 상당히 충격이 가해지다는 사실은 이블록이 진정한 상용화제로서 작용하고 고무 분산시 매우 효율적임을 시사한다.

관찰된 결과에 대한 대조군으로서, 비교예 A와 ICP의 블렌드가 또한 제조된다. 도 17은 6％ 수준으로 첨가된 비교예 A가 또한 관찰된 고무 형상에 일부 영향을 줄 수 있음을 나타낸다. 입자 중 일부는 마이크로미터 미만 수준으로 감소되지만, 거대 및 작은 입자의 혼합물 뿐만 아니라 고무 도메인의 일부 응집이 관찰된다. 그러나, 고무 도메인의 크기 감소 이외에, iPP 매트릭스는 P/E 고무 도메인 및 iPP 매트릭스의 혼합으로서 정의되는 "오염된 라멜라"의 증거를 나타내었다. 이는 PP 매트릭스의 어두운 패턴에서만 관찰되고; 현미경 사진에서 교호하는 명 및 암 구역은 P/E 도메인이 PP와 혼화성이고 PP 매트릭스의 가소화/약화되었음을 시사한다. 이 샘플의 모듈러스는 본 발명의 샘플과비교하여 이 샘플에 대해 보다 낮게 예측될 것이다.

도 18 및 19는 압축 성형 필름의 일부의 미이크로인장 시험으로부터의 응력 대 변형 곡선을 나타낸다. 도 18은 극한 파괴점까지의 전체 곡선을 나타내지만, 도 19는 초기 구역 중 변형을 나타낸다. 모든 샘플은 높은 PP 함량을 나타내는 높은 모듈러스를 나타내었다. 2％ 모듈러스에서, ICP 및 이블록과의 블렌드는 유사한 모듈러스를 갖는다고 나타났지만, 비교예 A와의 블렌드는 약간 낮은 모듈러스를 나타낸다.

도 20은 ICP, 실시예 B2, C2 및 D2 뿐만 아니라 비교예 A를 함유한 블렌드의 입자 크기 분포를 비교한다. 다수의 입자가 직사각형 형상을 갖기 때문에 입자 크기가 등가의 원직경으로 기록되었음을 주목한다. ICP 및 6％ 비교예 A와의 블렌드 둘다는 6 ㎛ 이하의 입자를 갖는 매우 폭넓은 입자 크기 분포를 나타낸다. D2 또는 B2 첨가시, 상용화제의 양이 증가하면서 입자 크기 분포는 더 좁아진다. D2 또는 B2와의 블렌드의 경우, 각 상용화제의 수준이 증가될 때, 2 내지 6 ㎛의 대형 크기 입자의 집단이 감소되거나 제거된다. B2와의 블렌드 대 D2를 비교하는 경우, D2는 입자 크기 분포의 매우 극적인 감소를 나타내고; 입자는 모두 2 ㎛ 미만으로 감소되었다. 1 ㎛ 미만의 높은 스파이크로 입증되는 바와 같이 100 nm 미만인 작은 입자의 높은 인구가 또한 관찰되었다. 이러한 높은 스파이크는 iPP-EP 블록 공중합체로부터 작은 검정색 명세 또는 나노도메인을 설명해준다.

그러나, 이러한 발견에 기초하여, 순수한 iPP-EP 이블록의 오직 3 내지 5％만이 PP/EP 고무 블렌드를 상용화하는 데 사용될 수 있다.

높은 투명성 충격 PP

본 발명의 블렌드용 고무 도메인의 나노규모 크기는 전형적인 PP/엘라스토머 블렌드에 대해 전례가 없으며, 가시광의 파장(400 내지 700 nm)보다 작다. 75％ PP 단일중합체 (D221.00, 35MFR hPP (더 다우 케미칼 컴파니)) 및 25％의 iPP-EP 이블록 및 iPP 단일중합체를 함유하는 크실렌 불용성 분획의 블렌드가 제조되고 이들의 광학 및 물리적 특성에 대해 시험하였다. 비교를 위해, 비교예 B, 에틸렌/옥텐 엘라스토머 (인게이지™ 8150 (더다우 케미칼 컴파니), MI 0.5, 밀도 0.868 g/cc), 비교예 A와의 대조군 블렌드가 또한 포함되었다. 표 4는 이들 중합체의 특성을 나타낸다. 표 5는 실시예 F2 및 H2의 이블록 분획의 특성을 나타낸다.

블렌드는 5 그램 용량을 갖는 재순환 TSE인 하케 미니랩 II로 제조된 후, 광학 측정, TEM 형상, 인장 특성 및 동적 기계적 분석을 위해 필름으로 압축 성형된다. 재료는 190℃에서 8분 동안 블렌딩되었다.

[표 4]

[표 5]

필름 투과도/투명도/ 헤이즈 데이터

표 6 및 도 21은 실시예 F2 및 H2를 갖는 블렌딩된 PP 필름의 투과율, 투명도 및 헤이즈 측정치를 나타낸다. PP 단일중합체 및 PP/엘라스토머 블렌드는 90 내지 94％의 유사한 광 투과도를 나타낸다. PP 단일중합체는 78％ 투명도 및 18％ 헤이즈의 베이스라인을 나타낸다. 현저하게, 실시예 H2를 갖는 블렌드는 PP 단일중합체와 유사한 74％ 투명도 및 18％ 헤이즈를 나타낸다. 실시예 F2를 갖는 블렌드는 H2보다 낮은 투명도 및 헤이즈를 나타내고, 이는 50/50 iPP-EP에 근접한 조성을 갖는 이블록으로 보다 우수한 상용화가 달성되었음을 시사한다. 비교예 A를 함유한 블렌드는 PP 단일 중합체와 유사하지만 보다 높은 헤이즈를 갖는다. 비교예 B와 ICP를 갖는 블렌드는 가장 낮은 투명도 및 가장 높은 헤이즈를 갖는다.

[표 6]

도 22는 5 ㎛, 1 ㎛ 및 0.5 ㎛ 수준에서 블렌드의 TEM 현미경 사진을 나타낸다. 왼쪽으로부터 오른쪽으로 조직화되어, 샘플은 증가하는 투명도 및 감소하는 헤이즈에 따라 정렬된다. 현미경 사진은 명확하게 고무 도메인의 크기 및 분산이 관찰된 광학 특성에 관한 것임을 나타낸다. 비교예 B 엘라스토머를 갖는 PP 단일중합체 블렌드는 비혼화성 및 비상용성 상의 존재를 나타낸다. 관찰된 거대 고무 도메인 크기로 인해 (5 ㎛ 수준으로), 이러한 필름이 가장 낮은 투명도 및 가장 높은 헤이즈를 나타낸다고 생각된다. 실시예 H2를 갖는 블렌드는 PP 단독중합체 단독의 투명도 및 헤이즈에 필적하는 가장 높은 투명도 및 가장 낮은 헤이즈를 나타낸다. 이러한 샘플의 형상은 100 nm 미만의 크기인 고무 입자의 매우 미세한 분산을 나타낸다. 이들의 작은 크기로 인해 매트릭스 PP의 투명도 및 헤이즈를 손상시키지 않으면서 균일하게 광을 산란시키는 레이라이(Rayleigh)산란용 점 공급원으로서 작용한다고 생각된다. 비교예 B를 갖는 블렌드 중 고무 도메인의 크기는 500 내지 1000 nm의 차수이다. 도 23은 필름의 고무 도메인 크기 및 ％헤이즈 및 ％ 투명도의 관계를 나타낸다. 고무 도메인 크기가 감소함에 따라, 필름의 헤이즈가 감소하고, 투명도가 증가한다. 고무 도메인의 크기와 관찰된 광학 특성 사이의 직접적인 관계인 것으로 보인다. 바람직하게는 폴리프로필렌 및 6 중량％ 이하의 엘라스토머 및 블록 복합체의 조성은 1 mm 두께 용품 상에서 측정된 20％ 미만의 측정된 헤이즈를 갖는다.

표 7은 블렌드의 특성을 요약한다. 10％ 인장 모듈러스를 비교하는 경우, 실시예 H2 또는 F2를 갖는 PP 블렌드는 PP 단일중합체 그 자체와 유사한 모듈러스 (10％ 이내)를나타내었다. 그러나, 비교예 B 또는 비교예 A를 갖는 블렌드는 상당히 감소된 모듈러스 (PP 단일중합체보다 30％ 낮음)를 나타내었다. 도 24는 50％ 이하의 신율의 인장 곡선을 나타낸다. 도 25는 다양한 블렌드의 동적 기계적 거동을 나타낸다. 실온 G'값은 인장 시험으로부터 관찰을 확인해준다. 모듈러스의 차이 이외에, 140℃까지 온도가 증가하면서 샘플의 G'가 감소되었는 데, 이는 샘플의 온도 저항이 iPP 단독중합체에 의해 지배됨을 시사한다. 비정질 EP 연질 블록을 함유하는 본 발명의 실시예의 이점은 PP 단독중합체 또는 심지어 프로필렌/에틸렌 엘라스토머와 비교시 보다 낮은 유리 전이 온도이다. 이러한 블렌드는 실온 및 주변 온도 미만의 온도 둘다에서 PP 단독중합체보다 개선된 충격 특성을 갖는다. 과거에, 엘라스토머의 첨가는 폴리프로필렌의 모듈러스 및 투명도를 감소시켰다. 투명한 필름을 얻기 위해, 광의 가시광 파장의 산란을 피하기 위해 고무 도메인 크기를 근본적으로 감소시키는 것 대신에 재료의 굴절률 매칭이 필수적이었다.

[표 7]

표 8에 열거된 블렌드는 2축 압출기에서 제조되고 이들의 물리적 특성을 시험하였다. TPO 블렌드는 고무의 측정된 중량％가 17％인 55 MFR 충격 공중합체인 51.5 내지 62％의 프로팍스 울트라 SG853 (라이온델바셀 폴리올레핀스로부터 입수가능함)을 함유한다. 표 8은 프로팍스 울트라 SG853, 비교예 C 및 D, 및 제트필 700C 활석을 함유하는 경질 TPO 화합물의 조성을 나타내고; 화합물 TPO-4 내지 TPO-6은 5 및 15％의 본 발명 실시예 B1을 함유하고, 화합물 TPO-11 내지 TPO-14는 5 및 15％의 본 발명 실시예 D1을 함유한다. 비교시, 화합물 TPO-1C 및 TPO-2C 및 화합물 TPO-7 내지 TPO-10은 1％ 및 3％의 비교 실시예 A를 함유한다. 비교예 C는 에틸렌/옥텐 공중합체 (인게이지™ 8200 (더 다우 케미칼 컴파니) MI 5.0, 밀도 0.870 g/cc)이다. 비교예 D는 에틸렌/옥텐 공중합체 (인게이지™ 8180 (더 다우 케미칼 컴파니) MI 0.5, 밀도 0.863 g/cc)이다. 각 제형은 또한 비교예 C 또는 비교예 D 엘라스토머를 함유한다.

본 발명의 실시예를 함유하는 화합물의 경우, "활성" 상용화제의 총 양은 본 발명 실시예의 블록 복합체 지수와 첨가된 총 중량％를 곱하여 계산할 수 있다. 화합물 4 내지 6의 경우, 본 발명의 상용화제의 중량％는 0.8 및 2.4 중량％인 것으로 추정된다. 화합물 11 내지 14의 경우, 본 발명의 상용화제의 중량％는 1.1 및 3.3 중량％인 것으로 추정된다. 비교시, 비교 상용화제(실시예 A)의 수준은 1 및 3 중량％로 첨가되었다.

표 9는 프로팍스 울트라 SG853, 비교예 C 또는 비교예 D 엘라스토머 및 본 발명의 B1 또는 D1 또는 비교 실시예 A를 함유하는 화합물의 MFR 및 굴곡 모듈러스, 코드 모듈러스, 열 변형 온도 및 광택 특성을 요약하였다.

[표 8]

[표 9]

도 26은 5 및 15％ 수준의 본 발명의 실시예 B1 및 D1을 프로팍스 울트라 SG853 및 비교예 C와 함께 함유하는 경질 TPO 화합물에 대한 아이조드 충격 에너지 대 온도를 나타낸다. B1 및 D1을 함유하는 화합물은 0, -10 및 -20℃에서 매우 향상된 충격 강도를 나타낸다. 이는 연성-대-취성 파괴로부터의 전이 온도가 비교예 C를 함유하는 비교 화합물보다 상당히 낮음을 나타낸다. 데이터는 충격 강도가 B1 및 D1의 5％ 수준보다 B1 및 D1의 15％ 수준으로 낮음을 나타낸다. 이는 연성-대-취성 전이 온도가 B1 및 D1의 5％ 수준보다 B1 및 D1의 15％ 수준으로 낮음을 나타낸다. 바람직하게는 조성은 본 발명의 실시예 없는 조성물의 아이조드 강도보다 적어도 10％ 높은 0℃ 또는 23℃에서 ASTM D256 또는 ISO 180에 의해 측정된 아이조드 강도(kJ/m²)를 갖고; 본 발명의 실시예 없는 조성물의 굴곡 모듈러스에 비해 10％ 미만으로 감소된 굴곡 모듈러스를 나타낸다.

도 27은 프로팍스 울트라 SG853 및 비교예 D와 함께 본 발명의 실시예 B1 및 D1을 5 및 15％ 수준으로 함유하는 경질 TPO 화합물에 대한 아이조드 충격 에너지 대 온도를 나타낸다. B1 및 D1을 함유하는 화합물은 0, -10 및 -20℃에서 매우 향상된 충격 강도를 나타낸다. 이는 연성-대-취성 파괴로부터의 전이 온도가 비교예 D를 함유하는 비교 화합물보다 상당히 낮고 심지어 비교예 C를 갖는 이전 경우에서보다 낮음을 나타낸다. 데이터는 충격 강도가 B1 및 D1의 5％ 수준보다 B1 및 D1의 15％ 수준에 대한 주변 온도 미만의 온도에서 높음을 나타낸다. 이는 연성-대-취성 파괴로부터의 전이 온도가 B1 및 D1의 5％ 수준보다 B1 및 D1의 15％ 수준에서 낮음을 나타낸다.

도 28은 프로팍스 울트라 SG853 및 비교예 C와 함께 비교 실시예 A의 1 및 3％을 함유하는 경질 TPO 화합물에 대한 아이조드 충격 에너지 대 온도를 나타낸다. 비교 실시예 A를 갖는 화합물은 비교예 C를 함유한 화합물보다 낮은 25℃에서의 충격 강도를 나타내었다. 데이터는 연성-대-취성 온도가 비교 실시예 A의 첨가에도 영향이 없거나 악화됨을 나타내었다.

도 29는 프로팍스 울트라 SG853 및 비교예 D와 함께 비교 실시예 A의 1 및 3％를 함유하는 경질 TPO 화합물에 대한 아이조드 충격 에너지 대 온도를 나타낸다. 비교 실시예 A를 갖는 화합물은 비교예 D를 함유한 화합물보다 낮은 25℃에서의 충격 강도를 나타내었다. 데이터는 연성-대-취성 온도가 비교 실시예 A의 첨가에도 영향이 없거나 악화됨을 나타내었다.

도 10 및 도 11은 아이조드, 샤르피 및 기기 다트 방법에 의해 측정된 25℃, 0℃, -10℃, -20℃ 및 -30℃에서의 충격 시험 성능을 나타낸다. 샤르피 및 기기 다트 방법에 의해 측정된 충격 에너지의 경향은 아이조드와 일치하고, 이는 본 발명의 실시예 B1 및 D1을 비교예 C 또는 비교예 D와 함께 함유한 화합물이 저온 충격 강도에서 상당한 개선을 나타냄을 나타낸다. 바람직하게는, 조성은 본 발명의 블록 복합체 실시예가 없는 조성물에 비해 10％의 아이조드 또는 샤르피로 측정된 충격 강도의 개선을 나타낸다.

모든 경우에서, 본 발명의 실시예의 첨가는 저온 충경 강도를 상당히 향상시켰다. 첨가된 본 발명의 상용화제의 중량％가 B1의 경우 0.8 내지 1.1 중량％ 및 D1의 경우 2.4 내지 3.3 중량％이었기 때문에 결과가 놀라웠다. 이렇게 낮은 수준의 상용화제에서 관찰된 이와 같은 극적인 효과는 이들 제제가 상기 화합물에 존재하는 프로필렌과 엘라스토머(에틸렌 프로필렌 고무 및 비교예 B 내지 D)를 상용화시 매우 효율적임을 시사한다.

[표 10]

[표 11]

고온 액체 크로마토그래피

도 30은 실시예 D1의 HTLC 크로마토그램을 나타낸다; 중량 분획에 의한 중합체의 분리 대 용출 부피를 나타낸다. 크로마토그램은 1.3 mL 내지 2 mL에서 피크 용출을 나타내는 데, 이는 중량％ PP가 적외선 조성에 의해 측정된 것을 나타내기 때문에 이소탁틱 폴리프로필렌 또는 프로필렌-부유 종에 상응한다; 이는 경질 블록에 대한 조성에서와 유사하다. 이 피크의 면적은 28.1 중량％이다. 2 mL 내지 4.5 mL에서 용출하는 중합체는 연질 블록에 대한 조성물에서와 유사한 이블록 중합체 및 에틸렌-부유 중합체에 상응한다.

도 31은 실시예 D2의 HTLC 크로마토그램을 나타낸다; 중량 분획에 의한 중합체의 분리 대 용출 부피를 나타낸다. 크로마토그램은 1.3 mL 내지 2 mL에서 피크 용출을 나타내는 데, 이는 중량％ PP가 적외선 조성에 의해 측정된 것을 나타내기 때문에 이소탁틱 폴리프로필렌 또는 프로필렌-부유 종에 상응한다; 이는 경질 블록에 대한 조성에서와 유사하다. 이 피크의 면적은 44.1 중량％이다. 2 mL 내지 4.5 mL에서 용출하는 중합체는 연질 블록에 대한 조성물에서와 유사한 이블록 중합체 및 에틸렌-부유 중합체에 상응한다.

도 32는 실시예 D3의 HTLC 크로마토그램을 나타낸다; 중량 분획에 의한 중합체의 분리 대 용출 부피를 나타낸다. 크로마토그램은 1.3 mL 내지 2 mL에서 매우 작은 중합체를 나타내는 데, 이는 이소탁틱 폴리프로필렌 또는 프로필렌 부유 종이 거의 또는 전혀 존재하지 않음을 나타낸다. 이 피크의 면적은 0.1 중량％이다. 2 mL 내지 4.5 mL에서 용출하는 중합체는 연질 블록에 대한 조성물에서와 유사한 이블록 중합체 및 에틸렌-부유 중합체에 상응한다.

실시예 BB1 내지 HH1 의 기재

실시예 BB1 내지 HH1은 표 12 A 및 12B에 기재된 바와 같이 A1 내지 AB1에 유사하게 제조된다. 개별 반응기 조건은 하기 기재된 이블록의 길이 및 조성을 조절하도록 변형되었다. 실시예 A1 내지 AB1에서와 같이 유사한 촉매를 사용한다. 실시예 A1 내지 AB1에서와 같이 CSA-1, 유사한 MMAO 조촉매 및 용매를 사용하였다. 모든 실시예는 iPP 경질 블록을 가졌다. 실행 BB1 내지 GG1은 60 내지 65 중량％ C2를 함유하는 반 결정질 에틸렌-프로필렌 연질 블록을 갖고, HH1은 40 중량％ C2를 함유하는 비정질 에틸렌-프로필렌 연질 블록을 갖는다. BB1은 30 중량％의 중량％ iPP 경질 블록을 갖는다. CC1, DD1, EE1은 대략 60 중량％의 중량％ iPP 경질 블록을 갖는다. FF1, GG1 및 HH1은 대략 50 중량％의 중량％ iPP 경질 블록을 갖는다. 실시예 BB1 내지 HH1은 제1 및 제2 반응기에서 수소의 존재 하에 생성되었다. MMAO는 제1 반응기에만 첨가하였다. CSA는 반응기 1에 첨가하고 흐름은 생성된 중합체의 MFR에 따라 5.6에서 15.0 g/시간으로 변하였다. 표 13 및 14는 실시예 BB1 내지 HH1에 대한 분석 특성 및 추정 블록 복합체를 나타낸다.

[표 12A]

[표 12B]

[표 13]

[표 14]

용융 상태에서의 엘라스토머 입자 안정성

하기 재료는 표 15에 기재된 바와 같이 제조되었다. 조성을 25 mm 베르너 & 플라이더러(Werner & Pfleiderer) 완전 메쉬간 자가 와이핑 2축 압출기를 사용하여 컴파운딩하였다. 2개의 유형의 컴파운딩 스크류 형상이 본 연구에 사용되었다. 하나는 축의 길이를 따라 2개의 혼련 부분 및 5개의 분배 혼합 부분을 함유한 고전단 혼합축이었다. 제2 축 구성은 축의 길이를 따라 하나의 혼련 부분 및 하나의 분배 혼합 부분을 갖는 온화한 혼합축이었다. 사용된 컴파운딩 조건은 표 16에 표제화하였다. 표 16에서 공급 속도는 각 성분에 대한 설정점 및 실제 공급 속도를 나타낸다. 공급기 1은 폴리프로필렌 수지(D221.00)를 공급하는 데 사용되고, 공급기 2는 고무(비교예 D 및 본 발명의 실시예 CC1)를 공급하는 데 사용되었다. 컴파운딩된 재료는 스트랜드로 압출되고, 물로 켄칭되고 펠렛으로 초핑되었다.

[표 15]

[표 16]

이어서 컴파운딩된 펠렛을 ASTM D-638 표준 유형 I 도그본(dogbone) 인장 시편이 제조되는 80톤 아버그(Arburg) 사출성형기에 공급하였다. 상용화제로서 이블록의 유효성을 평가하기 위해, 화합물이 또한 쿠션이라고 부르는, 연장된 시간 동안 용융되고 사출 성형 배럴 중 가소화 축의 앞에 용융 상태에서 유지되는 사출 성형 시험을 수행하였다. 이는 주기가 2 및 3배만큼 증가된 표 17에 나타낸 몰딩의 투여량을 증가시킴으로써 달성된다. 따라서, 재료는 1 주기 동안 사출 성형에서 용융 상태로 유지되고, 이어서 인장 막대 시편으로 사출 성형된다. 1 + 2 주기 시간 동안 용융 상태에서 사출 성형으로 유지되는 재료는 이어서 인장 막대 시편으로 성형된다. 이후, 1 + 2 + 3 주기 시간 동안 용융 상태에서 사출 성형으로 유지되는 재료는 이어서 인장 막대 시편으로 성형되었다.

[표 17]

이들 성형된 인장 막대 시편의 생성된 형상은 원자력 현미경 기술을 탭핑 방식으로 사용하여 측정하였다. 이어서, 수득된 현미경 사진을 디지털화하고 가중 평균 고무 입자 크기를 측정하고, 또한 본원에서 중량 평균 고무 입자 크기로서 정의된, 고무 입자 크기의 가중 평균 등가 직경으로서 본원에 기록하였다. 인장 막대 시편의 중심에서 3개의 별도의 위치에서 분석을 수행하고, 기록된 값은 이들 3개 위치로부터 얻어진 중량 평균 고무 입자 크기였다. 결과를 표 18에 기록하였다. 본 발명의 MS-2는 온화한 축 디자인을 사용하여 작은 고무 입자 크기를 얻었다. 또한, 보다 긴 시간(2 주기 이상)에 대한 고온 용융 흡상 시간에 대해 그의 크기(2.85 ㎛)를 유지하였다. 고 전단 혼합 축을 사용하는 비교예 MS-1C의 경우, 수득된 고무 입자 크기는 주기 2에서 용융 상태인 흡상 시간의 양에 대해 크기의 증가를 나타내었고, 이는 약 5.2 ㎛의 평형 고무 크기에 도달한 것으로 보였다. 유사하에 온화한 혼합 축을 사용하여, 고무 입자 크기는 거의 즉시 평형 고무 입자 크기에 접근하였다.

[표 18]

표 19는 다양한 열 흡상 시간의 함수로서 이들 시편의 노치드 아이조드 충격 강도를 표제화하였다. 보여지는 바와 같이, 아이조드 충격 강도는 가중 평균 고무 입자 크기와 연관된다. 본 발명의 MS-2 조성물은 모든 공정 처리 하에서 실온에서 연성 아이조드 충격을 나타내었지만, 비교예 MS-1C 조성물은 모든 공정 처리 하에서 취성 충격을 나타내었다.

[표 19]

고 투명도 충격 개질 블렌드

표 20에 열거된 블렌드는 2축 압출기에서 제조되고 굴곡 모듈러스, 광학 특성 및 충격 강도에 대해 시험하였다. 블렌드는 50 MFR PP(R7021-50NA, 더 다우 케미칼 컴파니로부터 입수가능함)에 첨가된 5.6 내지 6.8 중량％의 충격 개질제를 함유였다. 비교 실시예 HC-1C 및 HC-2C는 6％ 수준으로 충격 개질제로서 크라톤(Kraton) G1643M(크라톤 폴리머(Kraton Polymer) USA로부터 입수가능함) 및 인게이지™ 8402(더 다우 케미칼 컴파니로부터 입수가능함, MI 30, 밀도 0.902 g/cc)를 사용한다. 본 발명의 실시예 HC-3 및 HC-4는 BB1 또는 CC1 단독으로 또는 대략 6％ 수준으로 인게이지™ 8402와의 블렌드로 사용한다.

표 21은 표 20에 나타낸 블렌드의 특성을 나타낸다. 실시예의 1％ 할선 굴곡 모듈러스 시험은 본 발명의 실시예 HC-3, HC-4, HC-5 및 HC-6이 크라톤 G1643M보다 10％ 높은 모듈러스를 갖는다는 점을 나타낸다. 투명도, 헤이즈 및 투과율의 광학 특성을 비교하면, 모든 블렌드는 충격 개질제로서 6％의 BB1 및 CC1 이블록을 단독으로 함유하는 실시예 HC-3 및 HC-4를 제외하고는 유사한 값을 갖는다.

충격 개질제로서 BB1과 CC1 이블록가의 단독 블렌드의 충격 특성을 비교하는 것은 CC1 이블록이 비교 실시예 HC-2C (인게이지™ 8402와 함께)보다 23℃에서 아이조드 충격 강도가 더 높다는 점을 나타낸다. CC1이 보다 높은 중량％의 경질 블록 및 경질 블록의 보다 긴 블록 길이를 가짐에도 불구하고, BB1보다 우수한 충격 특성 및 광학 특성을 예시한다.

실시예 HC-5와 HC-6의 블렌드의 특성을 비교예 크라톤 G1643M 대조군과 비교하면, 충격 개질제로서 50％ BB1 및 CC1과 인게이지™ 8402을 갖는 보다 높은 굴곡 모듈러스, 유사한 광학성 및 23℃ 및 0℃에서 유사한 충격 특성을 얻었다. 사실, 실시예 HC-5는 비교 실시예보다 0.4 중량％ 낮은 충격 개질 중합체 5.6 중량％를 함유한다. 이는 비교 대조군 보다 더 낮은 충격 개질제의 담지량에서 본 발명의 실시예 BB1으로 유사하거나 보다 우수한 특성을 달성할 수 있다는 점을 시사한다.

[표 20]

[표 21]

TPO 블렌드의 충격 특성에서 본 발명의 이블록의 MFR 효과

표 22에 열거된 블렌드는 2축 압축기에서 제조하고 굴곡 모듈러스 및 충격 강도에 대해 시험하였다. 블렌드는 70％의 프로팍스 울트라 SG853 폴리프로필렌 충격 공중합체 (라이온델바셀 폴리올레핀으로부터 입수가능함) 및 20％의 충격 개질제, 및 10％의 제트필 700C 활석을 함유한다. 대조군 블렌드는 충격 개질제로서 인게이지 8180 공중합체를 단독으로 함유하지만, 본 발명의 실시예는 본 발명의 40％의 이블록(CC1, DD1, EE1) 및 60％의 인게이지 8180의 블렌드를 함유하였다. 블렌드의 특성은 표 23에 나타내었다. 비교 실시예 TPO-15C는 각각 MFR이 22.3이고, 코드 모듈러스가 1400 MPa이고 23℃ 및 0℃에서 측정된 샤르피 충격 강도가 7.1 및 6.7이었다. 모든 본 발명의 실시예 TPO-16, TPO-17 및 TPO-18은 비교 실시예와 유사하거나 또는 최대 5％ 까지 높은 모듈러스를 나타낸다. 모든 본 발명의 실시예는 비교 대조군보다 상당히 높은 샤르피 충격 강도를 나타내고; 개선점은 23℃ 충격 강도에서 100％ 내지 500％를 나타내었다. 본 발명의 실시예 EE1, DD1 및 CC1은 충격 특성에 대해 이블록의 MFR의 효과를 나타내었다. CC1 이블록은 1.7의 MFR을 갖고, 블렌드 중 충격 개질제로서 사용될 때 23℃ 충격 강도가 51 kJ/m²를 나타내었다. DD1 이블록은 MFR이 8이고 블렌드 중 충격 개질제로서 사용될 때 23℃ 충격 강도가 19.8 kJ/m²를 나타내었다. EE1 이블록은 MFR이 35이고 블렌드 중 충격 개질제로서 사용될 때 23℃ 충격 강도가 16.2 kJ/m²를 나타내었다. 전체적으로 이 데이터는 본 발명의 이블록이 이러한 블렌드의 충격 강도에서 상당한 개선을 가질 수 있지만, MFR이 8 미만인 본 발명의 이블록이 최대 개선을 갖는다는 점을 나타낸다.

[표 22]

[표 23]

100 MFR 초과의 PP 충격 공중합체의 충격 개질제 상용화

표 24에 열거된 블렌드를 2축 압축기로 제조하고 굴곡 모듈러스 및 충격 강도에 대해 시험하였다. 블렌드는 15％의 고무의 측정 중량％를 갖는 105 MFR 충격 공중합체인 91 내지 100％의 프로팍스 울트라 SC973 (라이온델바셀 폴리올레핀으로부터 입수가능함)을 함유한다. 이 105 MFR 충격 공중합체는 본 발명 실시예 FF1 3, 6 및 9％로 블렌딩 및 상용화되었다. 상용화된 블렌드의 특성은 그 자체로 압출기에서 컴파운딩되는, 본 발명의 블렌드로서 동일한 수준의 산화방지제를 갖는 프로팍스 울트라 SC973과 비교된다.

표 24의 블렌드의 특성은 표 25에 나타낸다. 본 발명의 실시예 HFIM-1, HFIM-2 및 HFIM-3은 이 블록의 수준이 0 내지 9％로 증가하면서 23℃ 및 0℃에서의 충격 아이조드 충격 강도가 극적으로 증가하였음을 나타낸다. 비교 실시예와 비교시, 23℃에서 충격 강도는 각각 3％, 6％ 및 9％의 본 발명의 이블록을 첨가하여 34％, 70％ 및 90％ 향상되었다.

[표 24]

[표 25]

TPO 브렌드의 충격 특성에 대한 이블록 연질 블록 조성물의 효과

표 26에 열거된 블렌드는 2축 압출기로 제조되고 굴곡 모듈러스 및 충격 경도에 대해 시험하였다. TPO 블렌드는 17％의 고무의 측정 중량％를 갖는 55 MFR 충격 공중합체인 59 내지 62％의 프로팍스 울트라 SG853 (라이온델바셀 폴리올레핀으로부터 입수가능함)을 함유한다. 비교예 및 본 발명의 실시예는 메탈로센 촉매에 의해 중합된 추가 비정질 랜덤 에틸렌-프로필렌 공중합체로 충격 개질되었다. 20％ 제트필 활성이 또한 블렌드에 존재한다. 본 발명의 실시예 TPO-20, TPO-21 및 TPO-22는 각각 본 발명의 이블록 GG1, HH1 7.5％, 및 GG1 및 HH1의 50/50 중량％ 블렌드를 첨가하는 효과를 나타내었다. 표 27은 표 26의 블렌드의 특성을 나타낸다. 상용화제가 없는 비교예 블렌드와 비교시, 본 발명의 블렌드는 6％ 미만의 모듈러스 감소를 나타내었다. 그러나, 매우 직접적으로, 도 33은 샤르피 충격 강도가 본 발명의 이블록의 첨가로 극적으로 향상됨을 나타내었다. 23℃ 및 0℃에서, 본 발명의 블렌드이 충격 강도는 비교예의 블렌드의 것보다 30 내지 35％ 크다. -10℃에서, 본 발명의 이블록 HH1을 갖는 블렌드는 비교예의 블렌드의 것보다 140％ 개선을 나타낸다. 23 내지 -30℃에서 충격 강도의 관찰된 감소는 개별 블렌드의 연성 대 취성 전이 온도의 차이로 인해 발생한 것으로 이해된다; 이들 실시예에서 대조군 블렌드와 비교하면, 본 발명의 이블록 상용화제의 첨가는 연성 대 취성 전이 온도를 적어도 5 내지 15℃까지 감소시켰다.

[표 26]

[표 27]

TPO 블렌드 중 에틸렌- 부텐 고무의 충격 개질 특성

표 28에 열거된 블렌드는 2축 압출기로 제조하고 굴곡 모듈러스 및 충격 강도에 대해 시험하였다. 블렌드는 57 내지 62％의 프로팍스 울트라 SG853 폴리프로필렌 충격 공중합체 (라이온델바셀 폴리올레핀으로부터 입수가능함) 및 12.4 내지 17.5％의 에틸렌-부텐 엘라스토머, 인게이지™ 7467 (더 다우 케미칼 컴파니에서 입수가능함, MI 1.2, 밀도 0.862 g/cc), 및 20％의 제트필 700C 활석을 함유한다. 대조군 블렌드는 충격 개질제로서 인게이지™ 7467을 단독으로 함유하지만, 본 발명의 실시예는 10％ CC1 이블록 및 12.4％ 인게이지™ 7467의 블렌드를 함유한다. 비교예 블렌드 및 본 발명의 블레드에 존재하는 에틸렌-알파 올레핀 엘라스토머의 총 중량 기준은 각각 28％ 및 26％이다. 이는 충격 공중합체로부터의 에틸렌-프로필렌 고무, 첨가된 에틸렌-부텐 고무, 및 본 발명의 이블록의 연질 블록으로부터의 에틸렌-프로필렌 고무를 포함한다. 표 28의 블렌드의 특징은 표 29에 나타낸다. 비교예 블렌드 및 본 발명의 블렌드의 모듈러스를 비교하면, 모듈러스에서 약간의 감소가 관찰되었고; 감소는 6％ 미만이다. 비교예 블렌드 및 본 발명의 블렌드의 샤르피 충격 강도를 비교하면, 블렌드는 모든 시험 온도(23℃ 내지 -20℃)에 대해 보다 높은 충격 강도를 나타낸다. 23℃에서, 본 발명의 블렌드는 비교예 블렌드보다 23％ 큰 충격 강도를 갖는다. 0℃에서, 본 발명의 블렌드는 비교예 블렌드보다 200％ 큰 충격 강도를 갖는다. 23 내지 -20℃에서의 충격 강도의 관찰된 감소는 개별 블렌드의 연성 대 취성 전이 온도의 차이로 인해 발생한 것으로 생각된다; 대조군 블렌드와 비교하여, 본 실시예에서, 본 발명의 이블록 상용화제의 첨가는 연성 대 취성 전이 온도를 적어도 10 내지 15℃까지 감소시켰다.

[표 28]

[표 29]

SEBS 상용화

표 30에 열거된 블렌드를 하케 브라벤더를 사용하여 제조하였다. 이어서, 1mm 압축 성형된 필름을 투과 전자 현미경에 의해 형상 분석을 위해 제조하였다. 비교예 블렌드, SEBS 1C는 80％ 폴리프로필렌 H110N (2MFR 단일중합체, 더 다우 케미칼 컴파니로부터 입수가능함) 및 20％ SEBS 크라톤™ G1643M (크라톤 폴리머스 USA로부터 입수가능함)를 함유한다. 본 발명의 블렌드, SEBS 2는 72％ PP H110N, 20％ G1643M 및 7.5％ 본 발명의 실시예 FF1을 함유한다.

도 34는 비교예 PP/SEBS 블렌드 및 추가 FF1 이블록을 함유하는 본 발명 블렌드에 대해 1 ㎛, 0.2 ㎛ 및 100 nm 해상도로 TEM 현미경 사진을 비교한다. 샘플은 2％ 루테늄 테트라옥시드 수용액으로 3시간 동안 주변 온도에서 오염되었다. SEBS 중합체의 분산이 본 발명의 이블록의 부가를 향상시킨 점은 명백하다. 본 발명의 블렌드의 현미경 사진은 에틸렌-알파 올레핀 고무를 함유하는 폴리프로필렌 충격 공중합체에서 관찰되는 것과 유사한 SEBS 입자의 보다 미세한 분산 및 파괴를 나타낸다.

표 31은 본 발명의 블렌드 중 최대 분산 입자 크기가 0.65 ㎛이고, 최대 분산 입자 크기가 1.64 ㎛를 나타내는 비교예 블렌드와 비교시 그의 크기가 58％까지 감소되었다는 것을 나타낸다. 결과적으로, 분산 SEBS 상의 평균 입자 크기는 비교예 블렌드와 비교시 0.43 ㎛에서 0.22 ㎛로 49％까지 감소되었다.

본 발명의 이블록을 함유하는 폴리프로필렌 충격 공중합체에 대해 관찰된 특성의 개선과 유사하게, 이들 상용화된 PP/SEBS 블렌드는 이블록 상용화제가 없는 비교예 블렌드보다 10％를 초과하는 충격 강도, 개선된 투명도 및 감소된 헤이즈, 및 보다 높은 모듈러스를 나타낼 것으로 예상된다.

[표 30]

[표 31]

본 발명은 제한된 수의 실시양태에 대해 기술하였지만, 일 실시양태의 특정 특징은 본 발명의 다른 실시양태에 기여하지 않는다. 단독 실시양태는 본 발명의 모든 양태를 대표하지 않는다. 일부 실시양태에서, 조성물 또는 방법은 본원에 언급되지 않은 무수한 화합물 또는 단계를 포함할 수 있다. 다른 실시양태에서, 조성물 또는 방법은 본원에 열거되지 않은 임의의 화합물 또는 단계를 포함하지 않거나 또는 실질적으로 없다. 기재된 실시양태로부터 변형 및 변경이 존재한다. 최종적으로, 본원에 개시된 임의의 수는 "약" 또는 "대략적으로"라는 단어가 수를 기술하는 데 사용되었는지 여부와 관계없이 근사치를 의미하는 것으로 고려되어야 한다. 첨부된 특허청구범위는 본 발명의 범위 내에 있는 것으로 이들의 모든 변경 및 변형을 포함하는 것으로 의도된다.

Claims (10)

1. a) 폴리프로필렌;
   b) 상용화제; 및
   c) 선택적으로 엘라스토머
   를 포함하며, (b)가 없는 조성물보다 적어도 10％ 높은, 0℃ 또는 23℃에서 ASTM D256 또는 ISO180에 의해 측정된 아이조드 강도(kJ/m²)를 나타내고, (b)가 없는 조성물과 비교하여 10％ 미만으로 감소된 굴곡 모듈러스를 나타내는, 제형화된 조성물.
2. 제1항에 있어서, (b)가 100℃ 초과의 Tm을 갖고, 상기 조성물은 1 ㎛ 미만의 분산 고무 중량 평균 입자 크기를 갖는 조성물.
3. 제1항에 있어서, (b)가 블록 복합체 지수 0.10 이상의 블록 복합체인 조성물.
4. 제3항에 있어서, 블록 복합체가 이소탁틱 폴리프로필렌 블록 및 에틸렌-프로필렌 블록을 갖는 이블록을 포함하는 조성물.
5. 제4항에 있어서, 이소탁틱 폴리프로필렌 블록은 25 중량％ 내지 75 중량％, 바람직하게는 40 중량％ 내지 60 중량％의 양으로 존재하는 조성물.
6. 제4항에 있어서, 에틸렌-프로필렌 블록의 에틸렌 함량이 40 중량％ 내지 85 중량％인 조성물.
7. 제3항에 있어서, 블록 복합체의 용융 유속이 230℃ 및 2.16 kg에서 0.5 내지 8 dg/분인 조성물.
8. a) 폴리프로필렌; 및
   b) 연질 공중합체, 경질 중합체 및 연질 세그먼트와 경질 세그먼트를 갖는 블록 공중합체를 포함하는 블록 복합체 (여기서, 블록 공중합체의 경질 세그먼트는 블록 복합체 중 경질 중합체와 동일한 조성이고, 블록 공중합체의 연질 세그먼트는 블록 복합체의 연질 공중합체와 동일한 조성임)
   를 포함하며, 블록 복합체는 0.5 중량％ 내지 20 중량％의 양으로 존재하고, (b) 없는 조성과 비교하여 적어도 2℃ 낮은 연성-취성 전이 온도를 갖는 충격 개질 조성물.
9. 제1항 또는 제8항에 있어서, 폴리프로필렌이 저밀도 폴리프로필렌, 고밀도 폴리프로필렌, 고 용융 강도 폴리프로필렌, 고 충격 폴리프로필렌, 이소탁틱 폴리프로필렌, 신디오탁틱 폴리프로필렌 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 조성물.
10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항의 조성물을 포함하는 용품.

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