WO2023190470A1 - プロピレン重合体材料の製造方法 - Google Patents

プロピレン重合体材料の製造方法 Download PDF

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WO2023190470A1
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propylene polymer
propylene
reactor
polymerization
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PCT/JP2023/012416
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和夫 高沖
祥平 福原
努 今井
伸一 熊本
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住友化学株式会社
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F10/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F10/06—Propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
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    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
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    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/65—Pretreating the metal or compound covered by group C08F4/64 before the final contacting with the metal or compound covered by group C08F4/44
    • C08F4/652—Pretreating with metals or metal-containing compounds
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    • C08F4/658—Pretreating with metals or metal-containing compounds with metals or metal-containing compounds, not provided for in a single group of groups C08F4/653 - C08F4/657

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a propylene polymer material using a Ziegler-Natta catalyst and an organozinc compound, and to the propylene polymer material.
  • Propylene polymer materials have excellent rigidity, tensile strength, heat resistance, chemical resistance, optical properties, processability, etc., and have low specific gravity, so they are used in home appliance parts, packaging materials, daily goods, automobile parts, etc. It is used as a material and has a wide variety of uses.
  • ZN catalysts for olefin polymerization
  • ZN catalysts Ziegler-Natta type catalysts for olefin polymerization
  • IUPAC Nomenclature of Inorganic Chemistry, 1989
  • transition metal compounds of groups 1 to 6 of the periodic table (IUPAC) metal compounds of groups 1 to 3 of the periodic table (IUPAC)
  • IUPAC optionally compounds of group 13 of the periodic table
  • the ZN catalyst may also contain further catalyst components such as co-catalysts and/or external donors.
  • Patent Document 1 describes an olefin polymer produced using a Ziegler-Natta catalyst and a catalyst containing an organic zinc compound.
  • the produced olefin polymers are applied to various uses, but in order to be used suitably in molding processes that require low viscosity and high fluidity, it is preferable that the molecular weight distribution is small. Contributes to stability of nozzle pressure and uniformity of filament fineness in the spinning process. In addition, polymer components with very low molecular weights may cause smoke and odor during processing, and may reduce the strength of molded products. Small polymers are useful. Furthermore, it is preferable that the color be close to white so that it can be used for various purposes. However, Patent Document 1 does not mention the molecular weight distribution and color of the olefin polymer.
  • the problem to be solved by the present invention is to provide a propylene polymer material with a small molecular weight distribution that can be suitably used in molding processes that require low viscosity and high fluidity, and that can be used in various applications.
  • the object of the invention is to provide a propylene polymer material that is near white in color and can be used.
  • the present invention is as follows.
  • a method for producing a propylene polymer material comprising a continuous withdrawal step of continuously withdrawing a portion of the propylene polymer material obtained in the reactor from the reactor.
  • the propylene polymer material is a copolymer obtained by copolymerizing an olefin other than propylene with propylene, The content of olefin units other than propylene is 0.01 to 10 wt% when the copolymer is 100 wt%.
  • the propylene polymer material produced under specific conditions using a Ziegler-Natta catalyst and an organozinc compound has a small molecular weight distribution. Therefore, it can be suitably used in molding processes that require low viscosity and high fluidity. Furthermore, since the color is close to white, it can be used for a variety of purposes.
  • the manufacturing method of the present invention is as follows: a continuous supply step of continuously supplying propylene, a solid catalyst component for olefin polymerization, an organoaluminum compound, and an organozinc compound to a reactor; 1. A method for producing a propylene polymer material, comprising a continuous withdrawal step of continuously withdrawing a portion of the propylene polymer material obtained in the reactor from the reactor.
  • the solid catalyst component for olefin polymerization used in the production method of the present invention preferably contains titanium atoms and magnesium atoms.
  • the following methods (1) to (5) can be exemplified: (1) A method of bringing a halogenated magnesium compound and a titanium compound into contact; (2) A method of bringing a halogenated magnesium compound, an internal electron donor, and a titanium compound into contact; (3) A method of dissolving a halogenated magnesium compound and a titanium compound in an electron-donating solvent to obtain a solution, and then impregnating a carrier material with the solution; (4) A method of bringing a dialkoxymagnesium compound, a halogenated titanium compound, and an internal electron donor into contact; (5) A method of contacting a solid component containing a magnesium atom, a titanium atom, and a hydrocarbon
  • the solid catalyst component obtained by the method (4) or (5) is preferable, and the group consisting of a monoester compound, a dicarboxylic acid ester compound, a diol diester compound, a diether compound, or a ⁇ -alkoxy ester compound as an internal electron donor is preferable. More preferably, it is a solid catalyst component containing at least one compound selected from the following. Examples of monoester compounds, dicarboxylic acid ester compounds, diol diester compounds, diether compounds, and ⁇ -alkoxy ester compounds include compounds described in patent documents (Japanese Patent Application No. 2018-531923), and combinations of two or more of these. can.
  • Examples of the above-mentioned solid catalyst components for olefin polymerization include JP-A-63-142008, JP-A-4-227604, JP-A-5-339319, JP-A-6-179720, and JP-A-Hei 7-1. 116252, JP 8-134124, JP 9-31119, JP 11-228628, JP 11-80234, JP 11-322833, Japanese Patent Application 2018-531923, Examples include solid catalyst components for olefin polymerization described in JP-A-2021-161216, JP-A-2022-31142, and the like. When using this solid catalyst component for olefin polymerization, it is preferable to use an organoaluminum compound in combination, and if necessary, an external electron donating compound is used in combination.
  • Organoaluminum compounds used in the production method of the present invention include trialkylaluminums such as trimethylaluminum, triethylaluminum, tributylaluminum, triisobutylaluminum, trihexylaluminum, trioctylaluminum, and tridecylaluminum; diethylaluminium monochloride; , alkyl aluminum halides such as diisobutyl aluminum monochloride, ethyl aluminum sesquichloride, and ethyl aluminum dichloride; alkyl aluminum hydrides such as diethyl aluminum hydride and diisobutyl aluminum hydride; aluminum alkoxides such as diethylaluminum ethoxide and diethylaluminium phenoxide; Examples include alumoxanes such as methylalumoxane, ethylalumoxane, isobuty
  • an external electron donating compound (external electron donor) can also be continuously supplied to the reactor as an optional component.
  • the external electron donor compound is a monoester compound, a dicarboxylic acid ester compound, a diol diester compound, a diether compound, a ⁇ -alkoxy ester compound, or a silicon compound represented by the following formula [7] as an internal electron donor.
  • R 7 represents a hydrogen atom, a hydrocarbyl group having 1 to 20 carbon atoms, or a group containing a hetero atom, and when there is a plurality of R 7 s, they are the same or different
  • R 8 is a group containing 1 to 20 carbon atoms
  • It represents a hydrocarbyl group, and when there is a plurality of R 8 's, they are the same or different
  • r represents an integer from 0 to 3
  • r is preferably 1 or 2, more preferably 2.
  • hydrocarbyl group having 1 to 20 carbon atoms in R 7 and R 8 a linear alkyl group having 1 to 20 carbon atoms such as methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, and pentyl group; isopropyl group, sec.
  • alkyl groups having 3 to 20 carbon atoms such as butyl group, tert-butyl group, and tert-amyl group; cycloalkyl groups having 3 to 20 carbon atoms such as cyclopentyl group and cyclohexyl group; cyclopentenyl group Examples include cycloalkenyl groups having 3 to 20 carbon atoms such as cycloalkenyl groups having 3 to 20 carbon atoms; and aryl groups having 6 to 20 carbon atoms such as phenyl and tolyl groups.
  • R 7 is preferably a methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, isobutyl group, tert-butyl group, tert-amyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, phenyl group, diethylamino group, More preferred are methyl group, ethyl group, n-propyl group, tert-butyl group, cyclohexyl group, and diethylamino group.
  • R 8 is preferably a methyl group or an ethyl group, more preferably a methyl group.
  • Groups containing an oxygen atom such as furyl group, pyranyl group, and perhydrofuryl group; dimethylamino group, methylethylamino group, diethylamino group, ethyl-n-propylamino group as a heteroatom-containing group for R 7 ; group, di-n-propylamino group, pyrrolyl group, pyridyl group, pyrrolidinyl group, piperidyl group, perhydroindolyl group, perhydroisoindolyl group, perhydroquinolyl group, perhydroisoquinolyl group, perhydrocarba
  • groups containing a nitrogen atom such as a zolyl group and a perhydroacridinyl group
  • groups containing a sulfur atom such as a thienyl group
  • groups containing a phosphorus atom such as furyl group, pyranyl group, and perhydrofuryl group
  • the hetero atom is a group capable of direct chemical bonding with the silicon atom of the silicon compound, more preferably a dimethylamino group, methylethylamino group, diethylamino group, ethyl-n-propylamino group or di-n- It is a propylamino group.
  • the organic zinc compounds used in the production method of the present invention include dialkylzincs such as dimethylzinc, diethylzinc, di-n-propylzinc, di-n-butylzinc, diisobutylzinc, and di-n-hexylzinc; Examples may include diarylzincs such as diphenylzinc and dinaphthylzinc; bis(cyclopentadienyl)zinc; and dialkenylzincs such as diallylzinc.
  • dialkylzincs such as dimethylzinc, diethylzinc, di-n-propylzinc, di-n-butylzinc, diisobutylzinc, and di-n-hexylzinc
  • diarylzincs such as diphenylzinc and dinaphthylzinc
  • bis(cyclopentadienyl)zinc bis(cyclopentadienyl)zinc
  • dialkylzinc is preferable, dimethylzinc, diethylzinc, di-n-propylzinc, di-n-butylzinc, diisobutylzinc or di-n-hexylzinc is more preferable, still more preferably dimethylzinc or Diethylzinc is particularly preferred, and diethylzinc is particularly preferred.
  • olefins can be used as monomers, such as ethylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1- Linear olefins such as heptene, 1-octene, and 1-decene; branched olefins such as 3-methyl-1-butene, 3-methyl-1-pentene and 4-methyl-1-pentene; vinyl Examples include alicyclic olefins such as cyclohexane; and combinations of two or more thereof.
  • the feed to the reactor must be essentially free of catalyst-deactivating poisons.
  • poisons include trace oxygenates such as water, fatty acids, alcohols, ketones and aldehydes.
  • Such poisons are removed from the feed to the reactor using standard purification procedures, including, but not limited to, molecular sieve beds, alumina beds, and oxygen removal catalysts for feed purification. .
  • propylene and monomers other than the above-mentioned propylene monomers derived from fossil resources, monomers derived from plants, chemically recycled monomers, etc. can be used, and two or more of these may be used in combination.
  • Fossil resource-derived monomers are derived from carbon as underground resources such as oil, coal, and natural gas, and generally contain almost no carbon-14 (14C).
  • Examples of methods for producing monomers derived from fossil resources include known methods, such as methods for producing olefins by cracking petroleum-derived naphtha, ethane, etc., dehydrogenating ethane, propane, etc.
  • Plant-derived monomers are derived from carbon that circulates on the earth's surface as plants and animals, and generally contain a certain percentage of carbon-14 (14C).
  • Methods for producing plant-derived monomers include known methods such as cracking of bio-naphtha, vegetable oil, animal oil, etc., dehydrogenation of bio-propane, etc., and alcohol production from fermented products such as sugar extracted from plant materials such as sugar cane and corn.
  • a method in which ethylene obtained from plant-derived ethanol and n-butene undergo a metathesis reaction (WO2007/055361 etc.) can be mentioned.
  • Chemical recycling monomers are derived from carbon generated from the decomposition and combustion of waste, and their carbon-14 (14C) content varies depending on the waste. Chemical recycling monomers can be produced using known methods, such as thermal decomposition of waste plastics (Top Publication No. 2017-512246, etc.), cracking of waste vegetable oil, waste animal oil, etc. (Top Publication No. 2018-522087, etc.), Methods of gasifying, converting alcohol, and dehydrating wastes such as kitchen garbage, biomass waste, food waste, waste oil, waste wood, paper waste, and waste plastics (Japanese Patent Application Laid-open No. 2019-167424, WO2021/006245, etc.) are cited as examples. It will be done.
  • the propylene polymeric materials produced in the present invention are preferably propylene homopolymers or propylene-ethylene copolymers, propylene-1-butene copolymers, and propylene-1-hexene copolymers. , a copolymer of propylene and other olefins.
  • the intrinsic viscosity of the polymer is usually 0.5 to 15 dl/g, preferably 0.8 to 10 dl/g.
  • the content of other olefin units in the copolymer is 0.01 to 10 wt%, preferably 0.1 to 8 wt%, based on 100 wt% of the copolymer.
  • the reactor used in the continuous supply step and continuous withdrawal step of the production method of the present invention is a reactor in which internal homogeneity is maintained by stirring, etc. in the liquid phase, and gas flow, etc. in the gas phase.
  • the reactor may have a fractional structure in its internal polymerization region, it is preferable that each fractional structure is as homogeneous as possible.
  • a single reactor may be used, it is also possible to connect a plurality of reactors. When connecting a plurality of reactors, it is preferable to connect them in series.
  • At least propylene, a solid catalyst component for olefin polymerization, and an organoaluminum compound are supplied to the most upstream reactor, and the reactor to which the organozinc compound is supplied is It may also be fed continuously as polymer content from the previous reactor. Furthermore, although the organozinc compound is supplied to at least one reactor, it may be supplied to a plurality of reactors. In the production method of the present invention, it is preferable that in the continuous supply step, the organoaluminum compound and the organozinc compound are continuously supplied to the reactor using separate lines.
  • a propylene polymer material is obtained through a step (polymerization step) of polymerizing propylene continuously supplied in a reactor in a continuous supply step; Propylene polymer material is continuously removed from the reactor.
  • a portion of the propylene, solid catalyst component for olefin polymerization, organoaluminum compound, and organozinc compound supplied in the continuous supply step is also taken out, and these concentrations in the reactor are maintained at a constant level. kept in range. In particular, it is considered effective to maintain the concentration of the organozinc compound consumed during the polymerization reaction within a certain range in order to stably obtain the desired propylene polymer material with a small molecular weight distribution.
  • the supply rate of each component supplied in the continuous supply process and the withdrawal rate in the continuous withdrawal process can be varied within a range that allows the concentration of each component in the reactor to be kept constant.
  • the concentration of each component in the reactor is preferably maintained within ⁇ 30% of the target concentration. More preferably, it is within ⁇ 10%.
  • at least a portion of the continuous supply step and at least a portion of the continuous withdrawal step are performed simultaneously.
  • the feed rate of the organozinc compound in the continuous supply step with respect to the production rate of the propylene polymer material in the continuous take-out step is 20 to 1000 (mmol-Zn/kg-PP), and 20 to 500 (mmol-Zn/kg-PP). Zn/kg-PP) is more preferable.
  • the feed rate of the organozinc compound relative to the feed rate of the organoaluminum compound is preferably 1.1 to 15 (mol-Zn/mol-Al), and preferably 1.2 to 10 (mol-Zn). /mol-Al) is more preferable.
  • the feed rate of the organoaluminum compound in the continuous supply step with respect to the production rate of the propylene polymer material in the continuous take-out step is 1 to 30 (mmol-Al/kg-PP), and preferably 2 to 30 (mmol-Al/kg-PP). Al/kg-PP) is more preferable.
  • the continuous supply step it is preferable to further continuously supply hydrogen gas to the reactor.
  • the number of polymerization steps in the production method of the present invention is 1 or 2 or more.
  • the type and amount of monomer polymerized in each step and the polymerization conditions of each step may be different from each other, but propylene is polymerized in at least one step.
  • the olefin polymer discharged from the final step is essentially a mixture of the polymers produced in each step.
  • Contacting the organozinc compound, the solid catalyst component, the organoaluminium compound, and the external electron donating compound can be carried out by diluting these compounds or components with a solvent or without using a solvent, in the reactor or outside the reactor. It will be done.
  • the order in which these compounds and components are brought into contact is not particularly limited, but in the exemplified method, the organoaluminum compound and the external electron donating compound are supplied to the reactor, and then the organozinc compound and the solid catalyst component are brought into contact with each other.
  • the feeding to the reactor is preferably carried out in a moisture-free manner under an inert gas such as nitrogen or argon.
  • the amount of the organoaluminum compound used is usually 1 to 1000 mol, preferably 5 to 1000 mol, per 1 mol of titanium atom in the solid catalyst component. ⁇ 600 moles.
  • the amount of external electron donating compound used in the main polymerization is usually 0.1 to 2000 mol, preferably 0.3 to 1000 mol, and more Preferably, it is 0.5 to 800 mol, usually 0.001 to 5 mol, preferably 0.005 to 3 mol, more preferably 0.01 to 1 mol, based on the organoaluminum compound. .
  • the polymerization temperature in the main polymerization is usually -30 to 300°C, preferably 20 to 180°C, and more preferably 40 to 100°C.
  • the polymerization pressure is usually normal pressure to 10 MPa, preferably 200 kPa to 5 MPa.
  • the polymerization time is usually 0.2 to 10 hours. Preferably it is 0.5 to 6 hours. When multiple reactors are used, the average residence time in each reactor is 0.05 to 5 hours, preferably 0.1 to 3 hours.
  • Examples of the polymerization reactor include a loop reactor, a continuous stirred tank reactor, a fluidized bed reactor, and a spouted bed reactor.
  • This polymerization can be carried out by slurry or solution polymerization using an inert hydrocarbon solvent such as propane, butane, isobutane, pentane, hexane, heptane, or octane, by bulk polymerization using an olefin that is liquid at the polymerization temperature, or by gas polymerization.
  • an inert hydrocarbon solvent such as propane, butane, isobutane, pentane, hexane, heptane, or octane
  • a phase polymerization method or a method combining two or more of these methods it is preferable to include at least a bulk polymerization method.
  • it is carried out in a batch method, at least a continuous method, or a combination thereof.
  • a plurality of polymerization reactors arranged in series with mutually different polymerization conditions may be used. Polymerization conditions may be varied continuously within one reactor.
  • a chain transfer agent such as hydrogen may be used to control the molecular weight of the propylene polymer material obtained in the main polymerization.
  • a prepolymerized solid catalyst component described below may be used instead of the solid catalyst component in order to improve the particle properties of the resulting propylene polymer material powder.
  • the organoaluminum compound in the main polymerization is not essential.
  • preliminary polymerization may be performed by a known method before carrying out the main polymerization.
  • Known prepolymerization methods include, for example, supplying a small amount of olefin (same or different from the olefin for main polymerization) in the presence of a solid catalyst component and an organoaluminum compound, and polymerizing in a slurry state using a solvent.
  • olefin unsame or different from the olefin for main polymerization
  • a solid catalyst component and an organoaluminum compound an organoaluminum compound
  • Inert hydrocarbon solvents such as propane, butane, isobutane, pentane, isopentane, hexane, heptane, octane, 2,2,4-trimethylpentane, cyclohexane, benzene, xylene, and toluene are used for slurrying.
  • I can give an example.
  • Part or all of the solvent can be replaced with a liquid olefin.
  • Prepolymerization can also be carried out in the presence of a viscous material such as an olefin wax to obtain a prepolymerized catalyst that is stable during storage and handling. Further, the embodiment of the prepolymerization is not particularly limited, and it can be carried out by any of a batch method, a semi-batch method, and a continuous method.
  • the amount of organoaluminum compound used in prepolymerization is usually 0.5 to 700 mol, preferably 0.8 to 500 mol, more preferably 1 to 200 mol per mol of titanium atom in the solid catalyst component. It is.
  • the amount of olefin to be prepolymerized is usually 0.01 to 1000 g, preferably 0.05 to 500 g, and more preferably 0.1 to 200 g per 1 g of solid catalyst component.
  • the slurry concentration in prepolymerization is preferably 1 to 500 g-solid catalyst component/liter-solvent, more preferably 3-300 g-solid catalyst component/liter-solvent.
  • the prepolymerization temperature is preferably -20 to 100°C, more preferably 0 to 80°C.
  • the polymerization time of the preliminary polymerization is usually 30 seconds to 15 hours.
  • the partial pressure of the olefin in the gas phase during prepolymerization is preferably 1 kPa to 2 MPa, more preferably 10 kPa to 1 MPa, but this does not apply to olefins that are liquid at the pressure and temperature of prepolymerization. .
  • a method of supplying a solid catalyst component, an organoaluminum compound, and an olefin to a prepolymerization tank is as follows: (1) After bringing the solid catalyst component and the organoaluminum compound into contact, the contact material and the olefin are supplied. and (2) a method of bringing the solid catalyst component into contact with the olefin and then supplying the contact material with the organoaluminum compound.
  • methods for supplying the olefin include (1) a method of sequentially supplying the olefin so as to maintain a predetermined pressure in the prepolymerization tank, and (2) a method of supplying the entire predetermined amount of olefin first. can.
  • Chain transfer agents such as hydrogen may be added to control the molecular weight of the prepolymerized olefin polymer.
  • an organozinc compound or an external electron donating compound may be used for the prepolymerization.
  • the amount of the external electron donating compound to be used is usually 0.01 to 400 mol, preferably 0.02 to 200 mol, more preferably 0.01 to 400 mol, more preferably 0.02 to 200 mol, per 1 mol of titanium atom contained in the solid catalyst component.
  • the amount is usually 0.003 to 5 mol, preferably 0.005 to 3 mol, and more preferably 0.01 to 2 mol, based on the organoaluminum compound.
  • methods for supplying the external electron donating compound to the prepolymerization tank include (1) a method of supplying it separately from the organoaluminum compound, and (2) a method of feeding the external electron donor compound and the organoaluminum compound in contact with each other.
  • a method of supplying the information can be exemplified.
  • preactivation may be performed by known methods. Preactivation can be carried out instead of or before prepolymerization.
  • Known preactivation methods include, for example, a method of contacting a solid catalyst component with an organoaluminum in a solvent in the absence of an olefin, and examples of the solvent used include propane, butane, isobutane, pentane, isopentane, Inert hydrocarbon solvents such as hexane, heptane, octane, 2,2,4-trimethylpentane, cyclohexane, benzene, xylene and toluene may be mentioned.
  • an organozinc compound or an external electron donating compound may be used for preactivation.
  • Preactivated catalysts exhibit, in particular, a significantly lower tendency to form deposits, the degree of preactivation is set in a stable manner for relatively long storage times, and reproducible production conditions are set over long periods of time. It can be so.
  • the resulting preactivated catalyst can be metered into a continuously operated stirred reactor.
  • Preactivation can also be carried out in the presence of a viscous material such as an olefin wax to obtain a preactivated catalyst that is stable during storage and handling.
  • the embodiment of preactivation is not particularly limited, and it can be carried out by any of a batch method, a semi-batch method, and a continuous method.
  • the propylene polymer material obtained in the polymerization process of the present invention has an organometallic-containing end group containing organozinc at at least a portion of the end of its polymer chain.
  • organometallic-containing terminal group In the case of a linear polymer chain, it usually has an organometallic-containing terminal group only at one end.
  • Organometallic-containing end groups are generally highly reactive, for example in any non-polymerizable reaction step with active proton compounds such as water, alcohols, carboxylic acids, or reactive gas compounds such as oxygen or carbon dioxide. can be stabilized.
  • Examples of the terminal group after stabilization include a hydroxyl group and a carboxyl group.
  • the propylene polymer material of the present invention may be a polymer material having organometallic end groups, or may be an end-stabilized polymer material that has undergone an optional non-polymerizable reaction step. Moreover, the polymer material containing the said polymer manufactured by combining the polymerization process of this invention and other polymerization processes may be sufficient.
  • the propylene polymer material of the present invention is: A propylene polymer material that satisfies the following requirements (a) and (b).
  • (a) The ratio of zinc atoms/aluminum atoms in the propylene polymer material is 1.1 to 15 (mol-Zn/mol-Al).
  • (b) Mw/Mn is 2.5 to 4.5.
  • the zinc atoms and aluminum atoms in the propylene polymer material each exist in the form of being incorporated into the propylene polymer and in the form of a composition of the propylene polymer and catalyst residue.
  • the ratio of zinc atoms/aluminum atoms in the propylene polymer material (a) is preferably 1.2 to 10 (mol-Zn/mol-Al).
  • the above (b) Mw/Mn is preferably 2.6 to 4.4.
  • the propylene polymer material of the present invention preferably contains zinc atoms in the (c) propylene polymer at a concentration of 20 to 1000 (mmol-Zn/kg-PP), preferably 20 to 500 (mmol-Zn/kg-PP). It is more preferable to include it at a concentration of PP).
  • the propylene polymer material of the present invention preferably contains aluminum atoms in the propylene polymer material (d) at a concentration of 1 to 30 (mmol-Al/kg-PP), preferably 2 to 30 (mmol-Al/kg-PP). -PP).
  • Active proton compounds that can be used in any non-polymerizable reaction step include water (including, for example, atmospheric moisture, hydrous nitrogen gas, boiled water, etc.), alcohols (ethanol, boiled ethanol, methanol, etc.). , boiled methanol, isopropyl alcohol, boiled isopropyl alcohol, etc.), hydrocarbons with active protons (such as toluene), carboxylic acids (such as acetic acid), inorganic acids (such as concentrated hydrochloric acid, carbonic acid, etc.), etc. be able to.
  • Preferred active proton compounds are water, methyl alcohol, ethyl alcohol, isopropyl alcohol, and n-butyl alcohol, More preferred are water, methyl alcohol, and ethyl alcohol, More preferred is water.
  • Reactive gas compounds that can be used in any non-polymerizable reaction step include oxygen gas, carbon dioxide gas, carbon monoxide gas, ozone gas, fluorine gas, chlorine gas, bromine gas, iodine gas, ethylene oxide gas, propylene oxide.
  • Examples include methyl acrylate gas, methyl methacrylate gas, acrylonitrile gas, hydrogen cyanide gas, formaldehyde gas, methyl isocyanate gas, carbon disulfide gas, and mixtures thereof.
  • the reactive gas compound is oxygen gas, carbon dioxide gas, or a mixture of oxygen gas and carbon dioxide gas, More preferred is oxygen gas.
  • the reactive gas compound may be a mixed gas containing an inert gas such as nitrogen gas or argon gas.
  • the mixed gas is preferably nitrogen gas or argon gas, more preferably nitrogen gas.
  • the volume fraction of the reactive gas compound in the mixed gas is preferably 0.001 to 99.9%. More preferably 0.001 to 80.0%, still more preferably 0.001 to 30%, particularly preferably 0.01 to 15 vol%, and most preferably 1 to 3 vol%. %.
  • the reactive gas compound is oxygen gas
  • a mixed gas containing oxygen gas at a lower concentration than air is preferred
  • the reactive gas compound is carbon dioxide gas
  • a mixed gas containing carbon dioxide gas at a higher concentration than in the atmosphere is preferred.
  • the polymeric material having organometallic end groups is treated with a reactive gas compound in any non-polymerizable reaction step, it is preferably carried out under conditions of a total pressure of 3 MPa or less.
  • a total pressure 3 MPa or less.
  • an expensive reaction vessel that can handle high pressure is required, which is unfavorable from an economic point of view.
  • the time for treatment with the reactive gas compound is preferably 1 to 120 minutes. More preferably, the time is 1 to 90 minutes. More preferably, the time is 1 to 60 minutes.
  • the polymeric material with organometallic end groups is treated with a reactive gas compound in any non-polymerizable reaction step, it is preferred that it is further treated with an active proton compound.
  • the time for treatment with the active proton compound is preferably 1 to 120 minutes. More preferably, the time is 1 to 90 minutes. More preferably, the time is 1 to 60 minutes.
  • the treatment with the reactive gas compound and the treatment with the active proton compound may be carried out simultaneously. That is, polymeric materials having organometallic end groups may be treated with a mixture of reactive gas compounds and active proton compounds. In this case, the number of processes can be reduced, which is preferable in terms of efficiency and economy.
  • the terminally stabilized polymeric material that has undergone the optional non-polymerizable reaction step is further treated in a step to remove volatile compounds.
  • processes for removing volatile compounds include a method of reducing pressure while heating, a method of circulating nitrogen gas while heating, and a method of continuously extracting and removing with heated water or heated alcohol, followed by reducing pressure or nitrogen gas. There are several methods of distribution.
  • Volatile compounds include (a) diluting solvents such as propylene, hydrogen gas, hexane, and heptane; (b) ethanol and low-molecular (oligomer) alcohols produced from unreacted diethylzinc compounds or triethylaluminum and oxygen gas; (2-methyl-1-butanol, 2-methyl-1-pentanol, etc.), (c) active proton compounds such as water and ethanol added in the non-polymerizable reaction step. If (b) remains in the propylene polymer material, it may impede the performance of the propylene polymer material or may give off an odor to the propylene polymer material.
  • the time for the step of removing volatile compounds is 1 to 120 minutes. More preferably, the time is 1 to 90 minutes. More preferably, the time is 1 to 60 minutes.
  • (A) is 0.010 or more, and (B)/(A) is 0.40 or more.
  • (A) The ratio of the number of organometallic end groups to the number of starting ends of the propylene polymer material
  • (B) The ratio of the number of organometallic end groups to the number of starting ends of the specific high molecular weight fraction of the propylene polymer material (A) is: It is preferably 0.020 to 0.90, more preferably 0.030 to 0.80, even more preferably 0.040 to 0.50, and most preferably 0.050 to 0.25.
  • (B)/(A) is preferably 0.50 to 1.0, more preferably 0.60 to 1.0, and even more preferably 0.70 to 1.0.
  • the propylene polymer material of the present invention preferably has a color difference ⁇ E * ab between the propylene polymer material and a standard white plate of 0 to 10 in (f) L * a * b * color space, and the color difference ⁇ E*ab is more preferably from 0 to 6. More preferably 1 to 6, most preferably 1 to 3.
  • the propylene polymer material of the present invention preferably has a chroma C * value of 0 to 4.0 in (g) L * a * b * color space, and a chroma C* value of 0 to 3. More preferably, it is .0. More preferably it is 0 to 2.0, most preferably 0.5 to 1.5.
  • the propylene polymer material of the present invention preferably has a value of coordinate b * of -1.0 to 3.0 in (h) L * a * b * color space, and a value of -1 More preferably, it is between .0 and 2.0. More preferably it is 0 to 2.0, most preferably 0.5 to 1.5.
  • the smaller the absolute value the closer to white the color is, which is preferable. That is, the smaller the absolute values of the color difference ⁇ E*ab and the saturation C * , the more difficult it is to visually distinguish the color from the standard white plate, which is preferable.
  • the larger the absolute value the easier it is to distinguish, which is not preferable.
  • the propylene polymer material after stabilization in any non-polymerizable reaction step including treatment with a reactive gas compound preferably contains a polymer chain having a hydroxyl group at the end.
  • Such propylene polymer materials include propylene homopolymers and propylene/ethylene copolymers (random copolymers).
  • the ratio (A) of the number of terminal hydroxyl groups to the number of starting terminals of the propylene polymer material in the propylene polymer material having hydroxyl groups is preferably 0.01 to 0.90. More preferably 0.02 to 0.70, still more preferably 0.03 to 0.50, particularly preferably 0.04 to 0.30, and most preferably 0.05 to 0.25. be.
  • the melting point (Tm) of the propylene polymer material of the present invention is preferably 150 to 170°C, more preferably 158 to 170°C, even more preferably 160 to 168°C, and even more preferably 161 to 168°C. Most preferably. It is preferable that a sub-peak with lower intensity than the main peak exists on the higher temperature side than the main peak of the melting point.
  • the secondary peak is preferably 155 to 175°C, more preferably 163 to 170°C, even more preferably 164 to 170°C, and most preferably 165 to 170°C.
  • the heat of fusion ( ⁇ H) of the propylene polymer material of the present invention is preferably 80 to 150, more preferably 100 to 135.
  • the number average molecular weight (Mn) of the propylene polymer material of the present invention is preferably 10,000 to 500,000, more preferably 20,000 to 200,000, and more preferably 20,000 to 100,000. It is more preferably 20,000 to 80,000, most preferably 20,000 to 40,000.
  • the propylene polymer material of the present invention can be mixed with known additives in a powder state or a hot molten state.
  • additives include neutralizing agents, antioxidants, ultraviolet absorbers, light stabilizers, anti-blocking agents, processing aids, organic peroxides, colorants (inorganic pigments, organic pigments, pigment dispersants, etc.) ), foaming agents, foaming nucleating agents, plasticizers, flame retardants, crosslinking agents, crosslinking aids, brightening agents, antibacterial agents, light diffusing agents, inorganic fillers, anti-scratch agents, and the like. Only one type of these additives may be mixed, or two or more types may be mixed.
  • propylene polymer material of the present invention can be mixed with a different propylene polymer material of the present invention or other known polymer materials in a powder state or a hot molten state.
  • the method for producing the propylene polymer material of the present invention is not particularly limited, but it can be produced by the production method mentioned in the above [Method for producing propylene polymer material].
  • Elemental analysis in propylene polymer material The content of zinc atoms and aluminum atoms in propylene polymer material can be determined by subjecting the propylene polymer material to acid decomposition, followed by alkali melting, as a measurement sample liquid, and inductively bonding Measured by plasma emission spectrometry (ICP-AES method).
  • the mobile phase was orthodichlorobenzene (dibutylhydroxytoluene was added as an antioxidant at 0.1 w/v), the flow rate was 1 mL/min, the column oven temperature was 140 °C, the autosampler temperature was 140 °C, and the system oven temperature was 40 °C. It was set at °C.
  • a differential refractive index detector (RID) was used as a detector, the RID cell temperature was 140° C., and the sample solution injection amount was 300 ⁇ L. The obtained measured value was multiplied by a Q factor value of 26.4 to obtain the molecular weight in terms of polypropylene.
  • L * 1 , a * 1 and b * 1 indicate the coordinates in the L * a * b * color space of the propylene polymer material.
  • L * 2 , a * 2 and b * 2 indicate the coordinates of the standard white board in the L * a * b * color space.
  • Intrinsic viscosity [ ⁇ ]T, unit: dL/g)
  • the intrinsic viscosity of the propylene polymer material was determined using an Ubbelohde viscometer under three conditions: solvent: tetralin, temperature: 135°C, concentration: 0.1 g/dL, 0.2 g/dL, and 0.5 g/dL.
  • the reduced viscosity of the propylene polymer material was measured.
  • the reduced viscosity of the propylene polymer material was plotted against the concentration according to the calculation method described in "Polymer Solution, Polymer Experimental Science 11" (published by Kyoritsu Publishing Company, 1982), page 491, and the concentration was set to zero.
  • the intrinsic viscosity of the propylene polymer material was determined by extrapolation.
  • Intrinsic viscosity of propylene polymer component (A) ([ ⁇ ]A, unit: dL/g)) and limiting viscosity of propylene polymer component (B) ([ ⁇ ]B (unit: dL/g))
  • the propylene polymer material is produced by a multi-stage polymerization method, with the propylene polymer component (A) produced in the first stage polymerization tank and the propylene polymer component (B) produced in the second stage polymerization tank.
  • [ ⁇ ]A was determined by extracting the propylene polymer component (A) from the polymerization tank and measuring it by the method described in (4) above.
  • [ ⁇ ]B was calculated using the following formula using [ ⁇ ]T, [ ⁇ ]A, and the polymerization ratio ( ⁇ ) of the propylene polymer component (B).
  • melt flow rate (MFR (unit: g/10 minutes)
  • the melt flow rate of the propylene polymer material was measured according to JIS K7210 at a temperature of 230° C. and a load of 2.16 kgf.
  • CXS cold xylene soluble portion
  • Liquid chromatography method Liquid chromatography was performed using an HPLC device (manufactured by Shimadzu Corporation) under the following conditions. SHODEX GPC KF-801 (upper exclusion limit molecular weight 1500) was used as the column, and tetrahydrofuran was used as the eluent. The column oven temperature was 40° C., the sample injection amount was 130 ⁇ L, the flow rate was 1 ml/min, and a differential refractometer (RI) was used as the detector. The measurements were performed using the following equipment.
  • Liquid pump LC-20AD (manufactured by Shimadzu Corporation)
  • Degasser DGU-20A3 (manufactured by Shimadzu Corporation)
  • Auto sampler SIL-20A HT (manufactured by Shimadzu Corporation)
  • Column oven CTO-20A (manufactured by Shimadzu Corporation)
  • Differential refractive index detector RID-10A (manufactured by Shimadzu Corporation)
  • System controller CBM-20A (manufactured by Shimadzu Corporation)
  • Static bulk density (10) Static bulk density (SBD, unit: g/mL) The static bulk density of the propylene polymer material was measured according to the method specified in JIS K 6722.
  • Ratio of the number of organometallic end groups to the number of starting ends of the propylene polymer material is the ratio of the number of organometallic end groups to the number of starting ends of the propylene polymer material.
  • the starting end integral value and the organometallic end (hydroxyl group end) integral value of the propylene polymer material were determined.
  • Starting terminal integral value a4 + (a2 + a5)/2
  • Organometallic end (hydroxyl end) integral value (a1+a3)/2
  • the ratio of the number of organometallic terminal groups to the number of starting terminals of the propylene polymer material was determined from the ratio of the integral value of organometallic terminals (hydroxyl group terminals) to the integral value of the starting terminals.
  • a solid catalyst component for olefin polymerization was obtained according to the method described in Example 1 of JP-A-2009-173870.
  • the prepolymerized slurry is transferred to a SUS autoclave with an internal volume of 200L and equipped with a stirrer, and 132L of sufficiently purified liquid butane is added to form a slurry of prepolymerized catalyst components, which is maintained at a temperature of 10°C or less and stored. did.
  • Propylene polymerization (liquid phase polymerization reaction) Propylene homopolymerization was performed using a loop reactor with a total internal capacity of 30 L. A slurry of propylene, hydrogen, triethylaluminum, cyclohexylethyldimethoxysilane, diethylzinc, and the prepolymerized catalyst components prepared above is continuously supplied to the reactor, and polymerization is carried out in a full liquid state without the presence of a gas phase. did.
  • reaction conditions were: polymerization temperature: 70°C, pressure: 4.4 MPaG, propylene supply rate: 78 kg/hour, hydrogen supply rate: 49.4 NL/hour, triethylaluminum supply rate: 36.8 mmol/hour (hexane solution), cyclohexylethyldimethoxysilane supply amount: 5.5 mmol/hour (hexane solution), diethylzinc: 200 mmol/hour (hexane solution), supply amount of prepolymerized catalyst component slurry (in terms of solid catalyst component) : 0.57 g/hour. Note that a separate input line was used to supply diethylzinc to the reactor.
  • the amount of propylene polymer material 1 continuously discharged from the reactor was 3.6 kg/hour and was continuously transferred to the work-up step. While continuously receiving the obtained propylene polymer material 1, nitrogen at 60° C. was passed for 2 hours at a flow rate of 20 Nm 3 /h, and then nitrogen at 60° C. was passed for 1 hour at a flow rate of 20 Nm 3 /h to dry it. After that, it was brought into contact with undried air containing oxygen and water. The results are shown in Tables 1-11.
  • Propylene polymerization (liquid phase polymerization reaction) Propylene homopolymerization was performed using a loop reactor with a total internal capacity of 30 L. A slurry of propylene, hydrogen, triethylaluminum, cyclohexylethyldimethoxysilane, diethylzinc, and the prepolymerized catalyst components prepared above is continuously supplied to the reactor, and polymerization is carried out in a full liquid state without the presence of a gas phase. did.
  • reaction conditions were: polymerization temperature: 70°C, pressure: 4.4 MPaG, propylene supply rate: 78 kg/hour, hydrogen supply rate: 100.9 NL/hour, triethylaluminum supply rate: 36.8 mmol/hour (hexane solution), cyclohexylethyldimethoxysilane supply amount: 5.5 mmol/hour (hexane solution), diethylzinc: 100 mmol/hour (hexane solution), supply amount of prepolymerized catalyst component slurry (in terms of solid catalyst component) : 0.58 g/hour. Note that a separate input line was used to supply diethylzinc to the reactor.
  • the amount of propylene polymer material 2 continuously discharged from the reactor was 4.2 kg/hour and was continuously transferred to the work-up stage. While continuously receiving the obtained propylene polymer material 2, nitrogen at 60° C. was passed for 2 hours at a flow rate of 20 Nm 3 /h, and then nitrogen at 60° C. was passed for 1 hour at a flow rate of 20 Nm 3 /h to dry it. After that, it was brought into contact with undried air containing oxygen and water. The results are shown in Tables 1-11.
  • Propylene polymerization (liquid phase polymerization reaction) Propylene homopolymerization was performed using a loop reactor with a total internal capacity of 30 L. A slurry of propylene, hydrogen, triethylaluminum, cyclohexylethyldimethoxysilane, diethylzinc, and the prepolymerized catalyst components prepared above is continuously supplied to the reactor, and polymerization is carried out in a full liquid state without the presence of a gas phase. did.
  • reaction conditions were: polymerization temperature: 70°C, pressure: 4.4 MPaG, propylene supply rate: 39 kg/hour, hydrogen supply rate: 24.2 NL/hour, triethylaluminum supply rate: 36.8 mmol/hour (hexane solution), cyclohexylethyldimethoxysilane supply amount: 5.5 mmol/hour (hexane solution), diethylzinc: 200 mmol/hour (hexane solution), supply amount of prepolymerized catalyst component slurry (in terms of solid catalyst component) :0.60g/hour. Note that a separate input line was used to supply diethylzinc to the reactor.
  • the amount of propylene polymer material 3 continuously discharged from the reactor was 7.4 kg/hour and was continuously transferred to the work-up stage. While continuously receiving the obtained propylene polymer material 3, nitrogen at 60° C. was passed for 2 hours at a flow rate of 20 Nm 3 /h, and then nitrogen at 60° C. was passed for 1 hour at a flow rate of 20 Nm 3 /h to dry it. After that, it was brought into contact with undried air containing oxygen and water. The results are shown in Tables 1-11.
  • Propylene polymerization (liquid phase polymerization reaction) Propylene homopolymerization was performed using a loop reactor with a total internal capacity of 30 L. A slurry of propylene, hydrogen, triethylaluminum, cyclohexylethyldimethoxysilane, diethylzinc, and the prepolymerized catalyst components prepared above is continuously supplied to the reactor, and polymerization is carried out in a full liquid state without the presence of a gas phase. did.
  • reaction conditions were: polymerization temperature: 70°C, pressure: 4.4 MPaG, propylene supply rate: 156 kg/hour, hydrogen supply rate: 101.4 NL/hour, triethylaluminum supply rate: 36.8 mmol/hour (hexane solution), cyclohexylethyldimethoxysilane supply amount: 5.5 mmol/hour (hexane solution), diethylzinc: 200 mmol/hour (hexane solution), supply amount of prepolymerized catalyst component slurry (in terms of solid catalyst component) : 0.61 g/hour. Note that a separate input line was used to supply diethylzinc to the reactor.
  • the amount of propylene polymer material 4 continuously discharged from the reactor was 1.9 kg/hour and was continuously transferred to the work-up step. While continuously receiving the obtained propylene polymer material 4, nitrogen at 60° C. was passed for 2 hours at a flow rate of 20 Nm 3 /h, and then nitrogen at 60° C. was passed for 1 hour at a flow rate of 20 Nm 3 /h to dry it. After that, it was brought into contact with undried air containing oxygen and water. The results are shown in Tables 1-11.
  • Propylene polymerization (liquid phase polymerization reaction) Propylene homopolymerization was performed using a loop reactor with a total internal capacity of 30 L. A slurry of propylene, triethylaluminum, cyclohexylethyldimethoxysilane, diethylzinc, and the prepolymerized catalyst components prepared above was continuously supplied to the reactor, and polymerization was carried out in a full liquid state in the absence of a gas phase.
  • reaction conditions were: polymerization temperature: 70°C, pressure: 4.4 MPaG, propylene supply rate: 78 kg/hour, triethylaluminum supply rate: 36.8 mmol/hour (hexane solution), cyclohexylethyldimethoxysilane supply rate: 5.5 mmol/hour (hexane solution), diethyl zinc: 200 mmol/hour (hexane solution), and supply amount of prepolymerized catalyst component slurry (in terms of solid catalyst component): 0.58 g/hour. Note that a separate input line was used to supply diethylzinc to the reactor.
  • the amount of propylene polymer material 5 continuously discharged from the reactor was 1.4 kg/hour and was continuously transferred to the work-up step. While continuously receiving the obtained propylene polymer material 5, nitrogen at 60° C. was passed for 2 hours at a flow rate of 20 Nm 3 /h, and then nitrogen at 60° C. was passed for 1 hour at a flow rate of 20 Nm 3 /h to dry it. After that, it was brought into contact with undried air containing oxygen and water. The results are shown in Tables 1-12.
  • the prepolymerized slurry is transferred to a SUS autoclave with an internal volume of 200L and equipped with a stirrer, and 132L of sufficiently purified liquid butane is added to form a slurry of prepolymerized catalyst components, which is maintained at a temperature of 10°C or less and stored. did.
  • Propylene polymerization (liquid phase polymerization reaction) Propylene homopolymerization was performed using a loop reactor with a total internal capacity of 30 L. A slurry of propylene, hydrogen, triethylaluminum, cyclohexylethyldimethoxysilane, diethylzinc, and the prepolymerized catalyst components prepared above is continuously supplied to the reactor, and polymerization is carried out in a full liquid state without the presence of a gas phase. did.
  • reaction conditions were: polymerization temperature: 70°C, pressure: 4.4 MPaG, propylene supply rate: 78 kg/hour, hydrogen supply rate: 155.0 NL/hour, triethylaluminum supply rate: 36.8 mmol/hour (hexane solution), cyclohexylethyldimethoxysilane supply amount: 5.5 mmol/hour (hexane solution), diethylzinc: 52 mmol/hour (hexane solution), supply amount of prepolymerized catalyst component slurry (in terms of solid catalyst component) : 0.58 g/hour. Note that a separate input line was used to supply diethylzinc to the reactor.
  • the amount of propylene polymer material 6 continuously discharged from the reactor was 1.4 kg/hour and was continuously transferred to the work-up step. While continuously receiving the obtained propylene polymer material 6, nitrogen at 60° C. was passed for 2 hours at a flow rate of 20 Nm 3 /h, and then nitrogen at 60° C. was passed for 1 hour at a flow rate of 20 Nm 3 /h to dry it. After that, it was brought into contact with undried air containing oxygen and water. The results are shown in Tables 1-12.
  • the reaction conditions were: polymerization temperature: 70°C, pressure: 4.4 MPaG, propylene supply rate: 78 kg/hour, hydrogen supply rate: 50.8 NL/hour, triethylaluminum supply rate: 36.8 mmol/hour (hexane solution), cyclohexylethyldimethoxysilane supply amount: 5.5 mmol/hour (hexane solution), supply amount of prepolymerized catalyst component slurry (in terms of solid catalyst component): 0.57 g/hour.
  • the amount of propylene polymer component (A) continuously discharged from the reactor was 3.5 kg/hour.
  • the obtained slurry containing the propylene polymer component (A) was continuously transferred to the second step reactor without being deactivated.
  • the slurry containing the discharged propylene polymer component (A) was continuously polymerized. Note that a separate input line was used to supply diethylzinc to the reactor.
  • the amount of propylene polymer material 7 continuously discharged from the reactor was 10.6 kg/h and was continuously transferred to the work-up stage. While continuously receiving the obtained propylene polymer material 7, nitrogen at 60° C. was passed for 2 hours at a flow rate of 20 Nm 3 /h, and then nitrogen at 60° C. was passed for 1 hour at a flow rate of 20 Nm 3 /h to dry it. After that, the mixture was brought into contact with undried air containing oxygen and water to obtain propylene polymer material 7-A.
  • Propylene polymerization (liquid phase polymerization reaction) Propylene homopolymerization was performed using a loop reactor with a total internal capacity of 30 L. A slurry of propylene, hydrogen, triethylaluminum, cyclohexylethyldimethoxysilane, and the prepolymerized catalyst component prepared above was continuously supplied to the reactor, and polymerization was carried out in a full liquid state without the presence of a gas phase.
  • the reaction conditions were: polymerization temperature: 70°C, pressure: 4.4 MPaG, propylene supply rate: 78 kg/hour, hydrogen supply rate: 209.9 NL/hour, triethylaluminum supply rate: 36.8 mmol/hour (hexane solution), cyclohexylethyldimethoxysilane supply amount: 5.5 mmol/hour (hexane solution), supply amount of prepolymerized catalyst component slurry (in terms of solid catalyst component): 1.27 g/hour.
  • the amount of propylene polymer material C1 continuously discharged from the reactor was 8.8 kg/hour and was continuously transferred to the work-up stage. While continuously receiving the obtained propylene polymer material C1, nitrogen at 60° C.
  • Example 7B From the results of Example 7B in Table 12, by treating the polymer material having organometallic end groups with an active proton compound (ethanol), a propylene polymer with saturated terminals in which the organometallic end groups were protonated was obtained. It can be seen that the material is being generated.
  • an active proton compound ethanol
  • Example 7A in Table 12 From the results of Example 7A in Table 12, it can be seen that the production method described in the present application produces a propylene polymer material within the scope of claim 8, From the results of Comparative Example 5 in Table 12, it can be seen that the propylene polymer material within the scope of claim 8 is not produced by the known production method.
  • the propylene polymer material of the present invention can be molded into parts for products such as electrical products and automobiles by molding methods such as injection molding, injection compression molding, gas-assisted molding, and extrusion molding.
  • various interior and exterior parts of automobiles such as instrument panels, glove boxes, trims, housings, pillars, bumpers, fenders, back doors, etc., various parts of home appliances, various housing equipment parts, etc. It is suitably used for applications such as industrial parts and various building material parts, and has high applicability in various industrial fields such as the transportation machinery industry, the electrical and electronic industry, and the building construction industry. , instrument panels, and automobile parts such as bumpers.

Abstract

低粘度および高流動性が求められる成形工程に好適に使用できる、分子量分布が小さいプロピレン重合体材料であって、しかも、様々な用途に使用できる白色に近い色であるプロピレン重合体材料を提供する。　プロピレンと、オレフィン重合用固体触媒成分と、有機アルミニウム化合物と、有機亜鉛化合物とを反応器へ連続的に供給する連続供給工程と、　反応器内で得られたプロピレン重合体材料の一部を反応器から連続的に取り出す連続取出し工程とを含むプロピレン重合体材料の製造方法。

Description

プロピレン重合体材料の製造方法
　本発明は、チーグラー・ナッタ触媒と有機亜鉛化合物とを用いたプロピレン重合体材料の製造方法及びプロピレン重合体材料に関するものである。プロピレン重合体材料は、剛性、引張り強度、耐熱性、耐薬品性、光学特性、加工性等に優れており、かつ低比重であることから家電部品、包装資材、日用雑貨、自動車部品などの材料として使用されており、その用途は多岐にわたっている。
　従来、オレフィン重合用触媒が数多く提案されており、多種多様のオレフィン系重合体が製造されている。特に、チーグラー・ナッタ（ＺＮ）タイプのオレフィン重合用触媒（以下、ＺＮ触媒ともいう）は、ポリマー分野においてよく知られており、一般に、周期表（ＩＵＰＡＣ、Ｎｏｍｅｎｃｌａｔｕｒｅ　ｏｆ　Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、１９８９）の第４族から第６族の遷移金属化合物、周期表（ＩＵＰＡＣ）の第１族から第３族の金属化合物、並びに、任意に、周期表（ＩＵＰＡＣ）の第１３族の化合物及び／又は内部供与体化合物から形成される少なくとも１種の触媒成分を含む。ＺＮ触媒はまた、共触媒及び／又は外部供与体等のさらなる触媒成分を含んでもよい。
　例えば、特許文献１には、チーグラー・ナッタ触媒と有機亜鉛化合物を含む触媒によって製造されるオレフィン重合体が、記載されている。
特開２００１－３４２２１０公報
　製造されるオレフィン系重合体は様々な用途に適用されるが、低粘度および高流動性が求められる成形工程に好適に使用されるためには、分子量分布が小さいことが好ましく、例えば、紡糸のスピニング工程におけるノズル圧の安定性、フィラメント繊度の均一性に寄与する。また、分子量が非常に低い重合体成分は、加工時の発煙や臭気の原因になったり、成形体の強度を低下する要因となる場合もあり、相対的にこのような成分が少ない分子量分布の小さい重合体は有用である。さらに言えば、様々な用途に使用できるように、白色に近い色であることが好ましい。しかし、特許文献１は、オレフィン系重合体の分子量分布及び色の言及がない。
　かかる状況の下、本発明が解決しようとする課題は、低粘度および高流動性が求められる成形工程に好適に使用できる、分子量分布が小さいプロピレン重合体材料であって、しかも、様々な用途に使用できる白色に近い色であるプロピレン重合体材料を提供する点に存するものである。
　本発明者は、このような背景に鑑みて鋭意検討をしたところ、本発明を完成するに至った。
　すなわち本発明は、下記のものである。
［１］
　プロピレンと、オレフィン重合用固体触媒成分と、有機アルミニウム化合物と、有機亜鉛化合物とを反応器へ連続的に供給する連続供給工程と、
　反応器内で得られたプロピレン重合体材料の一部を反応器から連続的に取り出す連続取出し工程とを含むプロピレン重合体材料の製造方法。
［２］
　前記連続取出し工程におけるプロピレン重合体材料の生成速度に対する前記連続供給工程における有機亜鉛化合物の供給速度が、２０～１０００（mmol-Zn/kg-PP）である、［１］のプロピレン重合体材料の製造方法。
［３］
　前記連続供給工程で、有機アルミニウム化合物の供給速度に対する有機亜鉛化合物の供給速度が、１．１～１５（mol-Zn/mol-Al）である、［１］または［２］のプロピレン重合体材料の製造方法。
［４］
　前記連続取出し工程におけるプロピレン重合体材料の生成速度に対する前記連続供給工程における有機アルミニウム化合物の供給速度が、１～３０（mmol-Al/kg-PP）である、［１］～［３］のいずれかに記載のプロピレン重合体材料の製造方法。
［５］
　前記オレフィン重合用固体触媒成分が、チタン原子およびマグネシウム原子を含む、［１］～［４］のいずれかに記載のプロピレン重合体材料の製造方法。
［６］
　前記連続供給工程で、有機アルミニウム化合物と有機亜鉛化合物とを、別々のラインを用いて反応器へ連続的に供給する、［１］～［５］のいずれかに記載のプロピレン重合体材料の製造方法。
［７］
　前記連続供給工程で、さらに水素ガスを反応器へ連続的に供給する、［１］～［６］のいずれかに記載のプロピレン重合体材料の製造方法。
［８］
　下記（Ａ）、（Ｂ）において、（Ａ）が０．０１０以上であり、（Ｂ）／（Ａ）が０．４０以上であるプロピレン重合体材料
（Ａ）全プロピレン重合体材料の開始末端数に対する有機金属含有末端基数の比
（Ｂ）プロピレン重合体材料の特定高分子量分画部の開始末端数に対する有機金属含有末端数の比
［９］
　下記要件（ｂ）を満たす、[8]に記載のプロピレン重合体材料。
　（ｂ）Ｍｗ／Ｍｎが２．５～４．５である。
［１０］
　[８]または[９]のいずれか一項に記載のプロピレン重合体材料に対応する末端安定化重合体材料
　［１１］
　下記要件（ｆ）をさらに満たす［８］～［１０］のいずれかに記載のプロピレン重合体材料。
　（ｆ）Ｌ＊ａ＊ｂ＊色空間における、プロピレン重合体材料と標準白色板との色差ΔＥ＊ａｂが０～１０である。
［１２］
　下記要件（ｇ）をさらに満たす、［８］～［１１］のいずれかに記載のプロピレン重合体材料。
　（ｇ）Ｌ＊ａ＊ｂ＊色空間における、彩度Ｃ＊の値が０～４．０である。
［１３］
　下記要件（ｈ）をさらに満たす、［８］～［１２］のいずれかに記載のプロピレン重合体材料。
　（ｈ）Ｌ＊ａ＊ｂ＊色空間における、座標ｂ＊の値が－１．０～３．０である。
[１４]
　プロピレン以外のオレフィンをプロピレンと共重合することを特徴とし、
プロピレン以外のオレフィンの単位の含有量が、該共重合体を１００ｗｔ％としたときに０．０１～１０ｗｔ％である、
[１]～[７]に記載のプロピレン重合体材料の製造方法。
[１５]
　重合工程の数が２以上であり、少なくとも1つの工程でプロピレンを重合することを特徴とする、[１]～[７]記載のプロピレン重合体材料の製造方法。
[１６]
　プロピレン重合体材料が、プロピレン以外のオレフィンをプロピレンと共重合した共重合体であることを特徴とし、
プロピレン以外のオレフィンの単位の含有量が、該共重合体を１００ｗｔ％としたときに０．０１～１０ｗｔ％である、
[８]～[１３]記載のプロピレン重合体材料。
[１７]
　プロピレン重合体材料が、重合工程の数が２以上であり、少なくとも1つの工程でプロピレンを重合して得られたことを特徴とする、[８]～[１３]記載のプロピレン重合体材料。
　本発明によれば、チーグラー・ナッタ触媒と有機亜鉛化合物を用いて特定の条件下で製造されるプロピレン重合体材料は、分子量分布が小さい。そのため、低粘度および高流動性が求められる成形工程に好適に使用できる。しかも、白色に近い色であるため、様々な用途に使用できる。
［プロピレン重合体材料の製造方法］
　本発明の製造方法は、下記のものである：
　プロピレンと、オレフィン重合用固体触媒成分と、有機アルミニウム化合物と、有機亜鉛化合物とを反応器へ連続的に供給する連続供給工程と、
　反応器内で得られたプロピレン重合体材料の一部を反応器から連続的に取り出す連続取出し工程とを含むプロピレン重合体材料の製造方法。
＜オレフィン重合用固体触媒成分＞
　本発明の製造方法で使用されるオレフィン重合用固体触媒成分は、チタン原子およびマグネシウム原子を含むのが好ましい。
　本発明の製造方法で使用されるオレフィン重合用固体触媒成分の調製方法として、以下（１）～（５）の方法を例示することができる：
（１）ハロゲン化マグネシウム化合物とチタン化合物とを接触させる方法；
（２）ハロゲン化マグネシウム化合物と内部電子供与体とチタン化合物とを接触させる方法；
（３）ハロゲン化マグネシウム化合物とチタン化合物とを電子供与性溶媒に溶解させて溶液を得、次いで、該溶液を担体物質に含浸させる方法；
（４）ジアルコキシマグネシウム化合物とハロゲン化チタン化合物と内部電子供与体とを接触させる方法；
（５）マグネシウム原子、チタン原子および炭化水素オキシ基を含有する固体成分と、ハロゲン化化合物と、内部電子供与体および／または有機酸ハライドとを接触させる方法。
　なかでも（４）または（５）の方法により得られる固体触媒成分が好ましく、内部電子供与体としてモノエステル化合物、ジカルボン酸エステル化合物、ジオールジエステル化合物、ジエーテル化合物、またはβ-アルコキシエステル化合物からなる群から選択される少なくとも一種の化合物を含有する固体触媒成分であることがより好ましい。モノエステル化合物、ジカルボン酸エステル化合物、ジオールジエステル化合物、ジエーテル化合物、β-アルコキシエステル化合物としては、特許文献（特願２０１８―５３１９２３）に記載の化合物、ならびにこれらの２以上の組合せを例示することができる。
　上記のオレフィン重合用固体触媒成分としては、例えば、特開昭６３－１４２００８号公報、特開平４－２２７６０４号公報、特開平５－３３９３１９号公報、特開平６－１７９７２０号公報、特公平７－１１６２５２号公報、特開平８－１３４１２４号公報、特開平９－３１１１９号公報、特開平１１－２２８６２８号公報、特開平１１－８０２３４号公報、特開平１１－３２２８３３号公報、特願２０１８―５３１９２３、特開２０２１-１６１２１６、特開２０２２-３１１４２等に記載されているオレフィン重合用固体触媒成分が挙げられる。このオレフィン重合用固体触媒成分を使用する場合は、有機アルミニウム化合物を併用することが好ましく、必要に応じて外部電子供与性化合物が併用される。
＜有機アルミニウム化合物＞
　本発明の製造方法で使用される有機アルミニウム化合物として、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、およびトリデシルアルミニウムのようなトリアルキルアルミニウム；ジエチルアルミニウムモノクロライド、ジイソブチルアルミニウムモノクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド、およびエチルアルミニウムジクロライドのようなアルキルアルミニウムハライド；ジエチルアルミニウムハイドライドおよびジイソブチルアルミニウムハイドライドのようなアルキルアルミニウムハイドライド；ジエチルアルミニウムエトキシドおよびジエチルアルミニウムフェノキシドのようなアルミニウムアルコキシド；メチルアルモキサン、エチルアルモキサン、イソブチルアルモキサン、およびメチルイソブチルアルモキサンのようなアルモキサン；ならびにこれらの２以上の組合せを例示することができる。中でも、好ましくはトリアルキルアルミニウムであり、より好ましくはトリエチルアルミニウムである。
＜外部電子供与性化合物＞
　本発明の製造方法では、任意成分として、外部電子供与性化合物（外部電子供与体）も、反応器へ連続的に供給することができる。
　外部電子供与性化合物は、内部電子供与体として挙げたモノエステル化合物、ジカルボン酸エステル化合物、ジオールジエステル化合物、ジエーテル化合物、β-アルコキシエステル化合物、または下式［７］で表されるケイ素化合物であり、好ましくは下式［７］で表されるケイ素化合物である：
　Ｒ７ ｒＳｉ（ＯＲ８）４－ｒ　　　　　　　　　　［７］
式中、Ｒ７は水素原子、炭素数１～２０のヒドロカルビル基またはヘテロ原子を含有する基を表し、Ｒ７が複数ある場合それらは相互に同じか異なり；Ｒ８は炭素数１～２０のヒドロカルビル基を表し、Ｒ８が複数ある場合それらは相互に同じか異なり；ｒは０～３の整数を表す。ｒは、好ましくは１または２であり、より好ましくは２である。
　Ｒ７およびＲ８の炭素数１～２０のヒドロカルビル基として、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、およびペンチル基のような炭素数１～２０の直鎖状アルキル基；イソプロピル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、およびｔｅｒｔ－アミル基のような炭素数３～２０の分岐鎖状アルキル基；シクロペンチル基およびシクロヘキシル基のような炭素数３～２０のシクロアルキル基；シクロペンテニル基のような炭素数３～２０のシクロアルケニル基；ならびにフェニル基およびトリル基のような炭素数６～２０のアリール基を例示することができる。
　Ｒ７として好ましくはメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｔｅｒｔ－アミル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ジエチルアミノ基であり、
より好ましくはメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、シクロヘキシル基、ジエチルアミノ基である。
　Ｒ８として好ましくはメチル基、エチル基であり、より好ましくはメチル基である。
　Ｒ７のヘテロ原子を含有する基として、フリル基、ピラニル基、およびパーヒドロフリル基のような酸素原子を含有する基；ジメチルアミノ基、メチルエチルアミノ基、ジエチルアミノ基、エチル－ｎ－プロピルアミノ基、ジ－ｎ－プロピルアミノ基、ピロリル基、ピリジル基、ピロリジニル基、ピペリジル基、パーヒドロインドリル基、パーヒドロイソインドリル基、パーヒドロキノリル基、パーヒドロイソキノリル基、パーヒドロカルバゾリル基、およびパーヒドロアクリジニル基のような窒素原子を含有する基；チエニル基のような硫黄原子を含有する基；ならびにリン原子を含有する基を例示することができる。
中でも、好ましくはヘテロ原子が、上記ケイ素化合物のケイ素原子と直接化学結合できる基であり、より好ましくはジメチルアミノ基、メチルエチルアミノ基、ジエチルアミノ基、エチル－ｎ－プロピルアミノ基またはジ－ｎ－プロピルアミノ基である。
　外部電子供与性化合物として、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジイソブチルジメトキシシラン、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルジメトキシシラン、ｔｅｒｔ－ブチルメチルジメトキシシラン、ｔｅｒｔ－ブチルエチルジメトキシシラン、ｔｅｒｔ－ブチル－ｎ－プロピルジメトキシシラン、ｔｅｒｔ－ブチル－ｎ－ブチルジメトキシシラン、ｔｅｒｔ－アミルメチルジメトキシシラン、ｔｅｒｔ－アミルエチルジメトキシシラン、ｔｅｒｔ－アミル－ｎ－プロピルジメトキシシラン、ｔｅｒｔ－アミル－ｎ－ブチルジメトキシシラン、イソブチルイソプロピルジメトキシシラン、ｔｅｒｔ－ブチルイソプロピルジメトキシシラン、ジシクロブチルジメトキシシラン、シクロブチルイソプロピルジメトキシシラン、シクロブチルイソブチルジメトキシシラン、シクロブチル－ｔｅｒｔ－ブチルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、シクロペンチルイソプロピルジメトキシシラン、シクロペンチルイソブチルジメトキシシラン、シクロペンチル－ｔｅｒｔ－ブチルジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシルエチルジメトキシシラン、シクロヘキシルイソプロピルジメトキシシラン、シクロヘキシルイソブチルジメトキシシラン、シクロヘキシル－ｔｅｒｔ－ブチルジメトキシシラン、シクロヘキシルシクロペンチルジメトキシシラン、シクロヘキシルフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、フェニルイソプロピルジメトキシシラン、フェニルイソブチルジメトキシシラン、フェニル－ｔｅｒｔ－ブチルジメトキシシラン、フェニルシクロペンチルジメトキシシラン、ジイソプロピルジエトキシシラン、ジイソブチルジエトキシシラン、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルジエトキシシラン、ｔｅｒｔ－ブチルメチルジエトキシシラン、ｔｅｒｔ－ブチルエチルジエトキシシラン、ｔｅｒｔ－ブチル－ｎ－プロピルジエトキシシラン、ｔｅｒｔ－ブチル－ｎ－ブチルジエトキシシラン、ｔｅｒｔ－アミルメチルジエトキシシラン、ｔｅｒｔ－アミルエチルジエトキシシラン、ｔｅｒｔ－アミル－ｎ－プロピルジエトキシシラン、ｔｅｒｔ－アミル－ｎ－ブチルジエトキシシラン、ジシクロペンチルジエトキシシラン、ジシクロヘキシルジエトキシシラン、シクロヘキシルメチルジエトキシシラン、シクロヘキシルエチルジエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシラン、２－ノルボルナンメチルジメトキシシラン、ビス（パーヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（パーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、（パーヒドロキノリノ）（パーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、（パーヒドロキノリノ）メチルジメトキシシラン、（パーヒドロイソキノリノ）メチルジメトキシシラン、（パーヒドロキノリノ）エチルジメトキシシラン、（パーヒドロイソキノリノ）エチルジメトキシシラン、（パーヒドロキノリノ）（ｎ－プロピル）ジメトキシシラン、（パーヒドロイソキノリノ）（ｎ－プロピル）ジメトキシシラン、（（パーヒドロキノリノ）（ｔｅｒｔ－ブチル）ジメトキシシラン、（パーヒドロイソキノリノ）（ｔｅｒｔ－ブチル）ジメトキシシラン、およびジエチルアミノトリエトキシシランや、これらの２以上の組合せを例示することができる。
＜有機亜鉛化合物＞
　本発明の製造方法で使用される有機亜鉛化合物として、ジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛、ジ－ｎ－プロピル亜鉛、ジ－ｎ－ブチル亜鉛、ジイソブチル亜鉛、およびジ－ｎ－ヘキシル亜鉛のようなジアルキル亜鉛；ジフェニル亜鉛およびジナフチル亜鉛のようなジアリール亜鉛；ビス（シクロペンタジエニル）亜鉛；ならびにジアリル亜鉛のようなジアルケニル亜鉛を例示することができる。中でも、好ましくはジアルキル亜鉛であり、より好ましくはジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛、ジ－ｎ－プロピル亜鉛、ジ－ｎ－ブチル亜鉛、ジイソブチル亜鉛またはジ－ｎ－ヘキシル亜鉛であり、更に好ましくはジメチル亜鉛またはジエチル亜鉛であり、特に好ましくはジエチル亜鉛である。
＜プロピレン以外の単量体＞
　本発明の製造方法で使用されるプロピレン以外にも、単量体として他のオレフィンを使用することができ、そのようなオレフィンとして、エチレン、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、１－ヘプテン、１－オクテン、および１－デセンのような直鎖状オレフィン；３－メチル－１－ブテン、３－メチル－１－ペンテンおよび４－メチル－１－ペンテンのような分岐鎖状オレフィン；ビニルシクロヘキサンのような脂環式オレフィン；ならびにこれらの２以上の組合せを例示することができる。
　当技術分野における当業者には、反応器への供給物（溶媒、モノマー、α－オレフィン、水素、触媒配合物等）が、本質的に触媒不活性化毒を不含でなければならないことが周知であり、毒の限定されない例としては、微量の酸素化物、例えば水、脂肪酸、アルコー ル、ケトンおよびアルデヒドが挙げられる。そのような毒は、標準的な精製手順を使用して反応器への供給物から除去され、限定されない例としては、供給物の精製のための分子篩床、アルミナ床および酸素除去触媒が挙げられる。
　プロピレンや上記プロピレン以外の単量体としては、化石資源由来モノマー、植物由来モノマー、ケミカルリサイクルモノマー等を用いることができ、これらは２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　化石資源由来モノマーは、石油、石炭、天然ガスといった地下資源としての炭素を由来としており、一般的には炭素１４（１４Ｃ）が殆ど含まれていない。化石資源由来モノマーの製造方法としては、公知の方法、例えば、石油由来ナフサ・エタン等のクラッキング、エタン・プロパン等の脱水素等でオレフィンを製造する方法があげられる。
　植物由来モノマーは、動植物として地表面を循環する炭素を由来としており、一般的に一定割合の炭素１４（１４Ｃ）を含む。植物由来モノマーの製造方法としては、公知の方法、例えば、バイオナフサ・植物油・動物油等のクラッキング、バイオプロパン等の脱水素、サトウキビやトウモロコシ等の植物原料から抽出した糖等の発酵物からアルコールを分離し、それを脱水反応する方法（特表2010-511634、特表2011-506628、特表2013-503647等）、植物由来エタノールから得られるエチレンとｎ－ブテンをメタセシス反応させる方法（WO2007/055361等）があげられる。
　ケミカルリサイクルモノマーは、廃棄物の分解や燃焼により発生する炭素を由来としており、その炭素１４（１４C）含有量は、廃棄物によって種々の値となる。ケミカルリサイクルモノマーの製造方法としては、公知の方法、例えば、廃プラスチックを熱分解する方法（特表2017-512246等）、廃植物油・廃動物油等をクラッキングする方法（特表2018-522087等）、生ゴミ・バイオマス廃棄物・食品廃棄物・廃油・廃木材・紙ごみ・廃プラスチック等の廃棄物をガス化・アルコール変換・脱水反応する方法（特開2019-167424、WO2021/006245等）があげられる。
　本発明で製造されるプロピレン重合体材料は、好ましくは、プロピレンの単独重合体、又はプロピレン－エチレン共重合体、プロピレン－１－ブテン共重合体、およびプロピレン－１－ヘキセン共重合体のような、プロピレンと他のオレフィンとの共重合体である。該重合体の極限粘度は、通常０．５～１５ｄｌ／ｇであり、好ましくは０．８～１０ｄｌ／ｇである。該共重合体中の、他のオレフィンの単位の含有量は、該共重合体を１００ｗｔ％として、０．０１～１０ｗｔ％であり、好ましくは、０．１～８ｗｔ％である。
＜連続供給工程＞及び＜連続取出し工程＞
　本発明の製造方法の連続供給工程及び連続取出し工程において使用される反応器は、液相では攪拌等、気相ではガス流動等で内部の均質性が保たれた反応器である。反応器は、その内部の重合領域に分画構造を持つものであってもよいが、各分画構造内ができるだけ均質であることが好ましい。反応器は単体で構成してもよいが、複数の反応器を接続して構成することも可能である。複数の反応器を接続する場合は直列に接続されることが好ましい。複数の直列に接続された反応器で構成する場合、少なくともプロピレン、オレフィン重合用固体触媒成分、および有機アルミニウム化合物は最上流の反応器に供給され、有機亜鉛化合物が供給される反応器へは、前の反応器から重合体含有物として連続的に供給されてもよい。また、有機亜鉛化合物は少なくとも一つの反応器に供給されるが、複数の反応器に供給してもよい。
　本発明の製造方法においては、前記連続供給工程で、有機アルミニウム化合物と有機亜鉛化合物とを、別々のラインを用いて反応器へ連続的に供給することが好ましい。すなわち、有機アルミニウム化合物（例えば、ＡｌＥｔ３）に含まれる不純物（例えば、ＡｌＨＥｔ２）と有機亜鉛化合物とが反応すると、有機亜鉛化合物が還元されて亜鉛になる。亜鉛は灰色のため、製造されるプロピレン重合体材料が着色してしまう。有機アルミニウム化合物と有機亜鉛化合物とを別々のラインから反応器へ供給すれば、このような着色を避けることができる。
　本発明の製造方法においては、連続供給工程で連続的に供給されたプロピレンを反応器内で重合する工程（重合工程）を経てプロピレン重合体材料が得られ、その後、反応器内で得られたプロピレン重合体材料を反応器から連続的に取り出す。この連続取り出し工程においては、連続供給工程において供給されるプロピレンと、オレフィン重合用固体触媒成分と、有機アルミニウム化合物と、有機亜鉛化合物の一部も取り出され、反応器内におけるこれらの濃度が一定の範囲に保持される。特に重合反応にともない消費される有機亜鉛化合物の濃度を一定の範囲に保つことが目的とする分子量分布の小さいプロピレン重合体材料を安定的に得るのに有効と考えられる。有機亜鉛化合物の重合反応への関与、消費によりその濃度が低下する環境においては、徐々に生成するプロピレン重合体の分子量が大きくなり、結果として目的とする分子量分布が小さいプロピレン重合体を得ることが難しい。
　連続供給工程において供給される各成分の供給速度および連続取り出し工程における取り出し速度は、反応器内の各成分の濃度を一定に保てる範囲で変化させることができる。反応器内の各成分の濃度は、目標濃度に対して±３０％以内に保持されることが好ましい。より好ましくは±１０％以内である。
　連続供給工程の少なくとも一部と、連続取出し工程の少なくとも一部は同時に行われることが好ましい。
　前記連続取出し工程におけるプロピレン重合体材料の生成速度に対する前記連続供給工程における有機亜鉛化合物の供給速度が、２０～１０００（mmol-Zn/kg-PP）であるのが好ましく、２０～５００（mmol-Zn/kg-PP）であるのがより好ましい。
　前記連続供給工程で、有機アルミニウム化合物の供給速度に対する有機亜鉛化合物の供給速度が、１．１～１５（mol-Zn/mol-Al）であるのが好ましく、１．２～１０（mol-Zn/mol-Al）であるのがより好ましい。
　前記連続取出し工程におけるプロピレン重合体材料の生成速度に対する前記連続供給工程における有機アルミニウム化合物の供給速度が、１～３０（mmol-Al/kg-PP）であるのが好ましく、２～３０（mmol-Al/kg-PP）であるのがより好ましい。
　前記連続供給工程で、さらに水素ガスを反応器へ連続的に供給するのが好ましい。
　本発明の製造方法における重合工程の数は、１または２以上である。工程数が２以上の場合、各工程で重合されるモノマーの種類や量、および各工程の重合条件は、相互に異なっていてもよいが少なくとも1つの工程でプロピレンを重合する。最終工程から排出されるオレフィン重合体は、実質上、各工程で生成される重合体の混合物である。
　有機亜鉛化合物と固体触媒成分と有機アルミニウム化合物と外部電子供与性化合物との接触は、これらの化合物や成分を溶媒で希釈して又は溶媒を用いないで、反応器内で又は反応器の外で行われる。これらの化合物や成分の接触順序は特に限定されないが、例示される方法は、有機アルミニウム化合物と外部電子供与性化合物とを反応器に供給し、次いで有機亜鉛化合物と固体触媒成分との接触物を該反応器に供給する方法である。反応器への供給は、好ましくは、窒素やアルゴンのような不活性ガス中で水分のない状態で行われる。
　本発明の製造方法における重合（以下、「本重合」という）工程において、有機アルミニウム化合物の使用量は、固体触媒成分中のチタン原子１モルあたり、通常１～１０００モルであり、好ましくは、５～６００モルである。本重合における外部電子供与性化合物の使用量は、固体触媒成分中に含まれるチタン原子１モルに対し、通常０．１～２０００モルであり、好ましくは、０．３～１０００モルであり、より好ましくは、０．５～８００モルであり、有機アルミニウム化合物に対し、通常０．００１～５モルであり、好ましくは０．００５～３モルであり、より好ましくは０．０１～１モルである。
　本重合の重合温度は、通常－３０～３００℃であり、好ましくは、２０～１８０℃であり、より好ましくは、４０～１００℃である。重合圧力は、通常常圧～１０ＭＰａであり、好ましくは２００ｋＰａ～５ＭＰａである。重合時間は、通常０．２～１０時間であり。好ましくは０．５～６時間である。複数の反応器を使用する場合、各反応器内の平均滞留時間として、０．０５～５時間、好ましくは０．１～３時間である。重合反応器としては、例えば、ループリアクターや連続攪拌槽反応器、流動層型反応器及び噴流層型反応器が挙げられる。
　本重合は、プロパン、ブタン、イソブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンおよびオクタンのような不活性炭化水素溶媒を用いるスラリー重合法もしくは溶液重合法、重合温度において液状のオレフィンを媒体としたバルク重合法、気相重合法、またはこれらの中の２以上を組み合わせた方法にて行われる。これらのうち少なくともバルク重合法を含むことが好ましい。また、バッチ式、少なくとも連続式またはこれらの組み合わせで行われる。本重合は、重合条件が相互に異なる複数の、直列に配列された重合反応器を用いてもよい。重合条件は、一つの反応器内で連続的に変化させてもよい。本重合で得られるプロピレン重合体材料の分子量を調節するために、水素のような連鎖移動剤を用いてもよい。
　本重合においては、得られるプロピレン重合体材料パウダーの粒子性状を改善するために、固体触媒成分の代わりに、以下に説明する予備重合された固体触媒成分を使ってもよい。
　本重合において予備重合された固体触媒成分を使う場合、本重合における有機アルミニウム化合物は必須ではない。
　プロピレン重合体材料の製造において、本重合を実施する前に、公知の方法によって、予備重合を行っても良い。公知の予備重合の方法としては、例えば、固体触媒成分と有機アルミニウム化合物との存在下に、少量のオレフィン（本重合のオレフィンと同一または異なる）を供給して、溶媒を用いてスラリー状態で重合させる方法が挙げられる。スラリー化するのに用いる溶媒として、プロパン、ブタン、イソブタン、ペンタン、イソペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、2,2,4-トリメチルペンタン、シクロヘキサン、ベンゼン、キシレンおよびトルエンのような不活性炭化水素溶媒を例示することができる。該溶媒の一部または全部を、液状のオレフィンに代えることができる。また、オレフィンワックスのような粘稠物質の存在において予備重合を行って、貯蔵および取扱の際に安定な予備重合触媒を得ることもできる。また、予備重合の実施形態は特に限定されず、回分式や半回分式、連続式のいずれの方法でも実施することができる。
　予備重合における有機アルミニウム化合物の使用量は、固体触媒成分中のチタン原子１モルあたり、通常０．５～７００モルであり、好ましくは０．８～５００モルであり、より好ましくは１～２００モルである。
　予備重合されるオレフィンの量は、固体触媒成分１ｇあたり、通常、０．０１～１０００ｇであり、好ましくは０．０５～５００ｇであり、より好ましくは０．１～２００ｇである。
　予備重合におけるスラリー濃度、好ましくは１～５００ｇ－固体触媒成分／リットル－溶媒であり、より好ましくは３～３００ｇ－固体触媒成分／リットル－溶媒である。予備重合の温度は、好ましくは－２０～１００℃であり、より好ましくは０～８０℃である。
予備重合の重合時間は、通常３０秒間から１５時間である。予備重合における気相部でのオレフィンの分圧は、好ましくは１ｋＰａ～２ＭＰａであり、より好ましくは１０ｋＰａ～１ＭＰａであるが、予備重合の圧力や温度において液状であるオレフィンについては、この限りではない。
　予備重合において、固体触媒成分と有機アルミニウム化合物とオレフィンとを予備重合槽に供給する方法として、（１）固体触媒成分と有機アルミニウム化合物とを接触させた後、該接触物とオレフィンとを供給する方法、および（２）固体触媒成分とオレフィンとを接触させた後、該接触物と有機アルミニウム化合物とを供給する方法を例示することができる。オレフィンの供給方法として、（１）予備重合槽内が所定の圧力を保持するようにオレフィンを順次供給する方法、および（２）所定量のオレフィンの全量を最初に供給する方法を例示することができる。予備重合されるオレフィン重合体の分子量を調節するために、水素のような連鎖移動剤を添加してもてよい。
　予備重合は、固体触媒成分および有機アルミニウム化合物に加えて、有機亜鉛化合物または外部電子供与性化合物を用いてもよい。外部電子供与性化合物の使用量は、固体触媒成分中に含まれるチタン原子１モルに対し、通常０．０１～４００モルであり、好ましくは０．０２～２００モルであり、より好ましくは０．０３～１００モルであり、有機アルミニウム化合物に対し通常０．００３～５モルであり、好ましくは０．００５～３モルであり、より好ましくは０．０１～２モルである。
　予備重合において、外部電子供与性化合物を予備重合槽に供給する方法として、（１）有機アルミニウム化合物と別々に供給する方法、および（２）外部電子供与性化合物と有機アルミニウム化合物との接触物を供給する方法を例示することができる。
　プロピレン重合体材料の製造において、公知の方法によって、予備活性化を行っても良い。予備活性化は、予備重合の代わりあるいは予備重合の前に実施することができる。公知の予備活性化の方法としては、例えば、オレフィンの非存在下で、固体触媒成分と有機アルミニウムを溶媒下で接触させる方法が挙げられ、用いる溶媒として、プロパン、ブタン、イソブタン、ペンタン、イソペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、2,2,4-トリメチルペンタン、シクロヘキサン、ベンゼン、キシレンおよびトルエンのような不活性炭化水素溶媒を例示することができる。予備活性化は、固体触媒成分および有機アルミニウム化合物に加えて、有機亜鉛化合物や外部電子供与性化合物を用いてもよい。予備活性化された触媒は、特に、有意に低い付着物形成傾向を示し、予備活性化の程度は、安定な様式で比較的長い貯蔵時間設定され、かつ再現可能な製造条件を長期間にわたって設定できるようにする。得られる予備活性化触媒は、連続運転式の攪拌機付き反応器に計量して入れることができる。また、オレフィンワックスのような粘稠物質の存在において予備活性化を行って、貯蔵および取扱の際に安定な予備活性化触媒を得ることもできる。また、予備活性化の実施形態は特に限定されず、回分式や半回分式、連続式のいずれの方法でも実施することができる。
　本発明の重合工程において得られるプロピレン重合体材料は、その高分子鎖末端の少なくとも一部に有機亜鉛を含む有機金属含有末端基を有している。直鎖状高分子鎖の場合、通常その片末端にのみ有機金属含有末端基を有している。有機金属含有末端基は、一般的に反応性が高く、例えば、水、アルコール類、カルボン酸類等の活性プロトン化合物や酸素や二酸化炭素等の反応性ガス化合物との任意の非重合性反応工程において安定化されることができる。安定化された後の末端基としては、水酸基、カルボキシル基等が挙げられる。本発明のプロピレン重合体材料は、有機金属含有末端基を有する重合体材料であってもよいし、任意の非重合性反応工程を経た末端安定化重合体材料であってもよい。また、本発明の重合工程と他の重合工程を組み合わせて製造される前記重合体を含有する重合体材料であってもよい。
［プロピレン重合体材料］
　本発明のプロピレン重合体材料は、下記のものである：
　下記要件（ａ）および（ｂ）を満たす、プロピレン重合体材料。
　（ａ）プロピレン重合体材料中の亜鉛原子／アルミニウム原子の比が、１．１～１５（mol-Zn/mol-Al）である。
　（ｂ）Ｍｗ／Ｍｎが２．５～４．５である。
　プロピレン重合体材料中の亜鉛原子およびアルミニウム原子はそれぞれ、プロピレン重合体中に取り込まれた形態と、プロピレン重合体と触媒残渣との組成物の形態とが存在する。
　前記の（ａ）プロピレン重合体材料中の亜鉛原子／アルミニウム原子の比は、１．２～１０（mol-Zn/mol-Al）であるのが好ましい。前記の（ｂ）Ｍｗ／Ｍｎは、２．６～４．４であるのが好ましい。
　本発明のプロピレン重合体材料は、（ｃ）プロピレン重合体中に亜鉛原子を２０～１０００（mmol-Zn/kg-PP）の濃度で含むのが好ましく、２０～５００（mmol-Zn/kg-PP）の濃度で含むのがより好ましい。
　本発明のプロピレン重合体材料は、（ｄ）プロピレン重合体材料中にアルミニウム原子を１～３０（mmol-Al/kg-PP）の濃度で含むのが好ましく、２～３０（mmol-Al/kg-PP）の濃度で含むのがより好ましい。
　任意の非重合性反応工程において用いることのできる活性プロトン化合物としては、水（例えば、大気中の水分、含水窒素ガス、沸騰させた水などを含む）、アルコール（エタノール、沸騰させたエタノール、メタノール、沸騰させたメタノール、イソプロピルアルコール、沸騰させたイソプロピルアルコールなど）、活性プロトンを有する炭化水素（トルエンなど）、カルボン酸（酢酸など）、無機酸（例えば、濃塩酸、炭酸など）などを例示することができる。活性プロトン化合物として好ましくは水、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ－ブチルアルコールであり、
より好ましくは水、メチルアルコール、エチルアルコールであり、
さらに好ましくは水である。
　任意の非重合性反応工程において用いることのできる反応性ガス化合物としては、酸素ガス、二酸化炭素ガス、一酸化炭素ガス、オゾンガス、フッ素ガス、塩素ガス、臭素ガス、ヨウ素ガス、エチレンオキシドガス、プロピレンオキシドガス、メチルアクリレートガス、メチルメタクリレートガス、アクリロニトリルガス、シアン化水素ガス、ホルムアルデヒドガス、メチルイソシアネートガス、二硫化炭素ガス、およびこれらの混合物を例示することができる。
　反応性ガス化合物として好ましくは、酸素ガス、二酸化炭素ガス、酸素ガスと二酸化炭素ガスとの混合物であり、
　さらに好ましくは酸素ガスである。
　反応性ガス化合物は、窒素ガス、アルゴンガスなどの不活性ガスを含有する混合ガスであっても良い。
　混合ガスとしては、好ましくは窒素ガス、アルゴンガスであり、より好ましくは、窒素ガスである。
　混合ガス中の反応性ガス化合物の体積分率は、好ましくは０．００１～９９．９％である。より好ましくは０．００１～８０．０％であり、さらにこのましくは０．００１～３０％であり、特にこのましくは、０．０１～１５ｖｏｌ％であり、最も好ましくは、１～３ｖｏｌ％である。
　反応性ガス化合物が酸素ガスの場合には、空気よりも低濃度の酸素ガスを含有する混合ガスが好ましく、
反応性ガス化合物が二酸化炭素ガスの場合には、大気中よりも高濃度の二酸化炭素ガスを含有する混合ガスが好ましい。
　有機金属含有末端基を有する重合体材料が任意の非重合性反応工程において反応性ガス化合物で処理される場合、全圧３ＭＰａ以下の条件で行われることが、好ましい。高圧条件での反応を行うには、高圧に対応できる高価な反応容器が必要になり、経済性の面で好ましくない。全圧０．１ＭＰａ以上の条件で行われることが、より好ましい。さらに好ましくは、全圧０．１～１ＭＰａの条件であり、最も好ましくは全圧０．１～０．２ＭＰａの条件である。　
　反応性ガス化合物で処理する時間は、１～１２０分間であることが、好ましい。１～９０分間であることが、より好ましい。さらに好ましくは１～６０分間である。
　有機金属含有末端基を有する重合体材料が任意の非重合性反応工程において反応性ガス化合物で処理された場合、さらに、活性プロトン化合物で処理されることが、好ましい。
　活性プロトン化合物で処理する時間は、１～１２０分間であることが、好ましい。１～９０分間であることが、より好ましい。１～６０分間であることがさらに好ましい。
　有機金属含有末端基を有する重合体材料が任意の非重合性反応工程においては、反応性ガス化合物による処理と活性プロトン化合物による処理を、同時に行っても良い。すなわち、反応性ガス化合物と活性プロトン化合物との混合物で、有機金属含有末端基を有する重合体材料を処理しても良い。この場合、処理数を減らすことができ、効率性、経済性の面で好ましい。
　任意の非重合性反応工程を経た末端安定化重合体材料は、さらに揮発性化合物を除去する工程で処理されることが、好ましい。
　揮発性化合物を除去する工程の具体例としては、加熱しながら減圧する方法、加熱しながら窒素ガス流通を行う方法、加熱した水や加熱したアルコールで連続的に抽出除去した後に、減圧や窒素ガス流通を行う方法を挙げることができる。
　揮発性化合物は、（ａ）プロピレン、水素ガス、ヘキサン、ヘプタンなどの希釈用溶媒、（ｂ）未反応のジエチル亜鉛化合物またはトリエチルアルミニウムと酸素ガスとから生成するエタノール、低分子（オリゴマー）のアルコール（２－メチル－１－ブタノールや２－メチル－１－ペンタノールなど）、（ｃ）非重合性反応工程で添加した、水、エタノールなどの活性プロトン化合物などが考えられる。
　（ｂ）がプロピレン重合体材料中に残存すると、プロピレン重合体材料の機能発現の妨げになる可能性や、プロピレン重合体材料に臭気が付く可能性がある。
　揮発性化合物を除去する工程の時間は、１～１２０分であることが、好ましい。１～９０分であることが、より好ましい。１～６０分間であることがさらに好ましい。
　下記（Ａ）、（Ｂ）において、（Ａ）が０．０１０以上であり、（Ｂ）／（Ａ）が０．４０以上である。
（Ａ）プロピレン重合体材料の開始末端数に対する有機金属含有末端基数の比
（Ｂ）プロピレン重合体材料の特定高分子量分画部の開始末端数に対する有機金属含有末端数の比
（Ａ）は、好ましくは０．０２０～０．９０であり、より好ましくは０．０３０～０．８０、さらに好ましくは.０．０４０～０．５０であり、最も好ましくは０．０５０～０．２５である。（Ｂ）／（Ａ）は、好ましくは０．５０～１．０であり、より好ましくは０．６０～１．０であり、さらに好ましくは０．７０～１．０である。
　本発明のプロピレン重合体材料は、（ｆ）Ｌ＊ａ＊ｂ＊色空間における、プロピレン重合体材料と標準白色板との色差ΔＥ＊ａｂが０～１０であるのが好ましく、色差ΔＥ＊ａｂが０～６であるのがより好ましい。さらに好ましくは１～６であり、最も好ましくは１～３である。
　本発明のプロピレン重合体材料は、（ｇ）Ｌ＊ａ＊ｂ＊色空間における、彩度Ｃ＊の値が０～４．０であるのが好ましく、彩度Ｃ＊の値が０～３．０であるのがより好ましい。さらに好ましくは０～２．０であり、最も好ましくは０．５～１．５である。
　本発明のプロピレン重合体材料は、（ｈ）Ｌ＊ａ＊ｂ＊色空間における、座標ｂ＊の値が－１．０～３．０であるのが好ましく、座標ｂ＊の値が－１．０～２．０であるのがより好ましい。さらに好ましくは０～２．０であり、最も好ましくは０．５～１．５である。
　プロピレン重合体材料と標準白色板との色差ΔＥ＊ａｂおよび彩度Ｃ＊はいずれも絶対値が小さい方が白色に近い状態で好ましい。すなわち、色差ΔＥ＊ａｂおよび彩度Ｃ＊の絶対値が小さいほど視覚的に標準白色板との色の違いが区別しにくく好ましい。絶対値が大きいほど区別しやすくなって、好ましくない。
　反応性ガス化合物との処理を含む任意の非重合性反応工程において安定化を行った後のプロピレン重合体材料としては、末端に水酸基を有する高分子鎖を含有するものであることが好ましい。
　そのようなプロピレン重合体材料としては、プロピレン単独重合体、プロピレン／エチレン共重合体（ランダム共重合体）が挙げられる。
　水酸基を有するプロピレン重合体材料の、プロピレン重合体材料の開始末端数に対する水酸基末端数の比（Ａ）は、０．０１～０．９０が好ましい。より好ましくは０．０２～０．７０であり、さらに好ましくは０．０３～０．５０であり、特に好ましくは０．０４～０．３０であり、最も好ましくは０．０５～０．２５である。
　本発明のプロピレン重合体材料の融点（Ｔｍ）は、１５０～１７０℃であることが好ましく、１５８～１７０℃であることがより好ましく、１６０～１６８℃であることがさらに好ましく、１６１～１６８℃であることが最も好ましい。
　融点の主ピークよりも高温側に、主ピークよりも強度が小さい副ピークが存在することが好ましい。
　副ピークは、１５５～１７５℃であることが好ましく、１６３～１７０℃であることがより好ましく、１６４～１７０℃であることがさらに好ましく、１６５～１７０℃であることが最も好ましい。
　本発明のプロピレン重合体材料の融解熱量（ΔＨ）は、８０～１５０であることが好ましく、１００～１３５であることがより好ましい。
　本発明のプロピレン重合体材料の数平均分子量（Ｍｎ）は、１０，０００～５００，０００であることが好ましく、２０，０００～２００，０００であることがより好ましく、２０，０００～１００，０００であることがさらに好ましく、２０，０００～８０，０００であることが特に好ましく、２０，０００～４０，０００であることが最も好ましい。
　本発明のプロピレン重合体材料は、粉体状態もしくは熱溶融状態において公知の添加剤と混合することができる。添加剤としては、例えば、中和剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、アンチブロッキング剤、加工助剤、有機系過酸化物、着色剤（無機顔料、有機顔料、顔料分散剤等）、発泡剤、発泡核剤、可塑剤、難燃剤、架橋剤、架橋助剤、高輝度化剤、抗菌剤、光拡散剤、無機フィラー、耐傷付防止剤等が挙げられる。これらの添加剤を１種のみ混合してもよく、２種以上を混合してもよい。
　また、本発明のプロピレン重合体材料は、粉体状態もしくは熱溶融状態において異なる本発明のプロピレン重合体材料、もしくは公知の他の重合体材料と混合することができる。
　本発明のプロピレン重合体材料を製造する方法は、特に制限されないが、前記の［プロピレン重合体材料の製造方法］において言及した製造方法によって製造することができる。
　以下、本発明について、実施例および比較例を用いて説明する。本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
　実施例および比較例で製造したプロピレン重合体材料の物性は、下記の方法で測定した。
（１）プロピレン重合体材料中の元素分析
　プロピレン重合体材料中の亜鉛原子およびアルミニウム原子の含有量は、プロピレン重合体材料を酸分解し、次いで、アルカリ融解したものを測定試料液とし、誘導結合プラズマ発光分析法（ＩＣＰ－ＡＥＳ法）により測定した。
（２）ゲル・パーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）
　プロピレン重合体材料の分子量はＧＰＣを用いて、次の方法で測定した。溶媒としてオルトジクロロベンゼン（酸化防止材としてジブチルヒドロキシトルエンを０．５ｗ／Ｖ添加）を使用し、プロピレン重合体材料の試料濃度を０．５ｍｇ／ｍＬとした。装置として、東ソー社製ＨＬＣ－８１２１ＧＰＣ／ＨＴ、または、東ソー社製ＨＬＣ－８３２１ＧＰＣ／ＨＴを用いた。測定カラムとして、東ソー社製ＧＰＣカラム（ＴＳＫｇｅｌ　ＧＭＨＨＲ－Ｈ（Ｓ）ＨＴ（７．８ｍｍ　Ｉ．Ｄ．×３００ｍｍ））を３本連結して用いた。移動相として、オルトジクロロベンゼン（酸化防止材としてジブチルヒドロキシトルエンを０．１ｗ／Ｖ添加）とし、流速を１ｍＬ／分、カラムオーブン温度を１４０℃、オートサンプラー温度を１４０℃、システムオーブン温度を４０℃に設定した。検出器として示差屈折率検出器（ＲＩＤ）を用い、ＲＩＤセル温度を１４０℃、試料溶液注入量を３００μＬとした。得られた測定値にＱファクター値２６．４を乗算し、ポリプロピレン換算分子量とした。
（３）プロピレン重合体材料と標準白色板との色差ΔＥ＊ａｂおよび彩度Ｃ＊
　プロピレン重合体材料のＬ＊ａ＊ｂ＊色空間における座標Ｌ＊、ａ＊およびｂ＊を、ＪＩＳ　Ｚ　８７２２条件ａに準拠したスガ試験機株式会社製のＳＭ－Ｔ４５カラーメーターを用いて、直径６０ｍｍ、高さ３０ｍｍの円柱状ガラス製セルに、パウダー状のプロピレン重合体材料を導入し、セルを開口径φ５０ｍｍの試料台に乗せて、反射法で測定した。プロピレン重合体材料と標準白色板との色差ΔＥ＊ ａｂおよび彩度Ｃ＊とを、下記式で計算した。
　ΔＬ＊＝Ｌ＊ ２－Ｌ＊ １
　Δａ＊＝ａ＊ ２－ａ＊ １
　Δｂ＊＝ｂ＊ ２－ｂ＊ １
（式中、
　Ｌ＊ １、ａ＊ １およびｂ＊ １は、プロピレン重合体材料のＬ＊ａ＊ｂ＊色空間における座標を示す。
　Ｌ＊ ２、ａ＊ ２およびｂ＊ ２は、標準白色板のＬ＊ａ＊ｂ＊色空間における座標を示す。）
　ΔＥ＊ａｂ＝［（ΔＬ＊）２＋（Δａ＊）２＋（Δｂ＊）２］１／２
　Ｃ＊＝［（ａ＊ １）２＋（ｂ＊ １）２］１／２
（４）極限粘度（［η］Ｔ、単位：ｄＬ／ｇ）
　プロピレン重合体材料の極限粘度は、ウベローデ型粘度計を用いて、溶媒：テトラリン、温度：１３５℃、濃度：０．１ｇ／ｄＬ、０．２ｇ／ｄＬおよび０．５ｇ／ｄＬの３点の条件で、プロピレン重合体材料の還元粘度を測定した。次に、「高分子溶液、高分子実験学１１」（１９８２年共立出版会社刊）第４９１頁に記載の計算法に従い、プロピレン重合体材料の還元粘度を濃度に対しプロットし、濃度をゼロに外挿する外挿法によって、プロピレン重合体材料の極限粘度を求めた。
（５）プロピレン重合体成分（Ａ）の極限粘度（［η］Ａ、単位：ｄＬ／ｇ））およびプロピレン重合体成分（Ｂ）の極限粘度（［η］Ｂ（単位：ｄＬ／ｇ））
　プロピレン重合体材料が多段重合法で製造されたものであり、第１段重合槽で製造されたプロピレン重合体成分（Ａ）と、第２段重合槽で製造されたプロピレン重合体成分（Ｂ）とを含む場合、［η］Ａは、プロピレン重合体成分（Ａ）を重合槽から抜き出し、上記（４）の方法で測定して求めた。
　［η］Ｂは、［η］Ｔと、［η］Ａと、プロピレン重合体成分（Ｂ）の重合比率（χ）とを用いて、下記式で計算したなお、重合比率（χ）は、下記（５’）に記載の方法によって求めた。

　［η］Ｂ＝［η］Ｔ／χ＋（１－１／χ）［η］Ａ
（５’）プロピレン重合体成分（Ｂ）の重合比率（χ、単位：重量％）
　プロピレン重合体成分（Ｂ）のプロピレン重合体材料全体に対する重合比率（χ）は、以下の方法で算出した。

　χ＝１－ＰＰ（Ａ）／ＰＰ（Ｔｏｔａｌ）
　ＰＰ（Ａ）＋ＰＰ（Ｂ）＝ＰＰ（Ｔｏｔａｌ）

（式中、
　ＰＰ（Ａ）は、プロピレン重合体成分（Ａ）の単位時間当たりの生成量（ｋｇ／ｈｒ）を示す。
　ＰＰ（Ｂ）は、プロピレン重合体成分（Ｂ）の単位時間当たりの生成量（ｋｇ／ｈｒ）を示す。
　ＰＰ（Ｔｏｔａｌ）は、プロピレン重合体成分（Ａ）の単位時間当たりの生成量とプロピレン重合体成分（Ｂ）の単位時間当たりの生成量の合計生成量（ｋｇ／ｈｒ）（プロピレン重合体材料の生成量）を示す。）
（６）メルトフローレート（ＭＦＲ（単位：ｇ／１０分））
　プロピレン重合体材料のメルトフローレートは、ＪＩＳ　Ｋ７２１０に準拠し、温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇｆで測定した。
（７）冷キシレン可溶部量（ＣＸＳ（単位：重量％））　プロピレン重合体材料試料約０．５ｇを秤量し、秤量値Ｘ０（ｇ）を求めた。当該のプロピレン重合体材料試料を沸騰キシレン１００ｍＬに溶解させた後冷却し、氷水水槽で２０分間冷却し、２０℃恒温槽中で１時間、撹拌しながら再結晶化させた。得られたろ過液に溶解しているプロピレン重合体材料の量（Ｘ（ｇ））を以下の液体クロマトグラフ法で定量した。そして、下記式でＣＸＳを計算した。

　ＣＸＳ値（重量％）＝Ｘ／Ｘ０×１００
（８）液体クロマトグラフ法（ＬＣ法）
　液体クロマトグラフはＨＰＬＣ装置（島津製作所社製）を用い、以下の条件で実施した。カラムはＳＨＯＤＥＸ　ＧＰＣ　ＫＦ－８０１（上限排除限界分子量１５００）を用い、溶離液はテトラヒドロフランとした。カラムオーブン温度は４０℃、試料注入量を１３０μＬ、流量は１ｍｌ／ｍｉｎ、検出器は示差屈折計（ＲＩ）を用いた。測定は以下の機器を用いて行った。

　（ｉ）　　送液ポンプ：ＬＣ－２０ＡＤ（島津製作所社製）
　（ｉｉ）　デガッサー：ＤＧＵ－２０Ａ３（島津製作所社製）
　（ｉｉｉ）オートサンプラー：ＳＩＬ－２０Ａ　ＨＴ（島津製作所社製）
　（ｉｖ）　カラムオーブン：ＣＴＯ－２０Ａ（島津製作所社製）
　（ｖ）　　示差屈折率検出器（ＲＩＤ）：ＲＩＤ－１０Ａ（島津製作所社製）
　（ｖｉ）　システムコントローラー：ＣＢＭ－２０Ａ（島津製作所社製）
（９）融点（Ｔｍ、単位：℃）　プロピレン重合体材料の融点は、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定した。プロピレン重合体材料の試料（約５ｍｇ）をアルミパンに詰め、示差走査型熱量計ＤＳＣ８５００型装置（パーキンエルマー社製）内に設置し、２３０℃まで昇温し、２３０℃で５分間保持し、５℃／分で０℃まで降温し、０℃で５分間保持した後、５℃／分で２００℃まで昇温して融解曲線を測定した。温度はインジウムの融点を１５６．６℃として補正した。融解曲線における融解ピークトップの温度をプロピレン重合体材料の融点とした。
（１０）静止嵩密度（ＳＢＤ、単位：ｇ／ｍＬ）
　プロピレン重合体材料の静止嵩密度は、ＪＩＳ　Ｋ　６７２２に規定された方法に準拠して測定した。
（１１）プロピレン重合体材料の開始末端数に対する有機金属含有末端基数の比
プロピレン重合体材料の開始末端数に対する有機金属含有末端数の比は、プロピレン重合体材料の有機金属含有末端を、反応性ガス化合物である酸素、および活性プロトン化合物である水と接触させることで水酸基末端へと誘導し、この末端安定化重合体材料を１３Ｃ－ＮＭＲを用いて下記条件で測定し、得られた特定ピークの積分値から算出して求めた。
（１３Ｃ－ＮＭＲ測定条件）
機種：Ｂｒｕｋｅｒ ＡＶＡＮＣＥ６００
プローブ：１０ｍｍクライオプローブ
測定溶媒：1,2－ジクロロベンゼン／1,2－ジクロロベンゼン－d4=75/25(容積比)の混合液
測定温度：１３５℃
パルス繰り返し時間：４秒
パルス幅：４５°
積算回数：５１２０回
磁場強度：６００MHｚ（１Ｈ）
測定基準： テトラメチルシラン

（ピーク解析）［５０～１０ｐｐｍに存在する全ピークの積分値］を１，０００，０００としたときの、下記ピーク（ａ１～ａ５）の積分値を求めた。それら値を下記式に代入することにより、プロピレン重合体材料の開始末端積分値および有機金属含有末端（水酸基末端）積分値を求めた。

ａ１（６８．３９ｐｐｍ）：ＣＨ２ＯＨ
ａ２（４５．２５ｐｐｍ）：ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２
ａ３（４１．７４ｐｐｍ）：ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＯＨ
ａ４（３９．４８ｐｐｍ）：ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３
ａ５（２９．３６ｐｐｍ）：ＣＨ２ＣＨ３

開始末端積分値＝ａ４＋（ａ２＋ａ５）／２
有機金属含有末端（水酸基末端）積分値＝（ａ１＋ａ３)／２

この開始末端積分値に対する有機金属含有末端（水酸基末端）積分値の比からプロピレン重合体材料の開始末端数に対する有機金属含有末端基数の比を求めた。
（１２）特定高分子量分画部の抽出
　プロピレン重合体材料の特定高分子量分画部の抽出には、Polymer Char社製のPREP mc2を用いた。良溶媒としてオルトジクロロベンゼン、貧溶媒としてブトキシタノールを用い、プロピレン重合体材料１.０グラムに以下の比率の混合溶媒２００ｍＬを加え、１３５℃まで温度を上昇させた後に１２５℃に温度を下げて抽出を行った。
貧溶媒割合(%)　良溶媒量(ml)　貧溶媒量(ml)
1Fr　　　　　　90　　20　　　　　　180　
2Fr　　　　　　80　　40　　　　　　160
3Fr　　　　　　70　　60　　　　　　140

　得られた溶液２００ｍＬを２０００ｍＬのメタノールに入れ、４時間攪拌し沈殿させ、吸引濾過によって沈殿物を回収し、室温で４時間真空乾燥させて各分画成分を回収した。1Frから順番に分画を行い、3Frを特定高分子量分画部とした。
＜実施例１：プロピレン重合体材料１の製造＞
［固体触媒成分の調製］
　特開２００９－１７３８７０号公報の実施例１に記載の方法に従って、オレフィン重合用固体触媒成分を得た。
［予備重合］
　内容積３Ｌの撹拌機付きＳＵＳ製オートクレーブに、充分に脱水処理および脱気処理を行ったｎ－ヘキサン１．５３Ｌ、トリエチルアルミニウム３０．７ミリモル（ヘキサン溶液）、シクロヘキシルエチルジメトキシシラン４．０ミリモル（ヘキサン溶液）を投入した。その中に上記で調製したオレフィン重合用固体触媒成分１３．２ｇを添加し、オートクレーブ内の温度を約３～１０℃に保ちながらプロピレン４６．２ｇを約４０分かけて連続的に供給して予備重合を行った。その後、予備重合スラリーを内容積２００Ｌの攪拌機付きＳＵＳ製オートクレーブに移送し、十分に精製された液状ブタン１３２Ｌを加えて、予備重合済触媒成分のスラリーとし、１０℃以下の温度に保持して保存した。
［プロピレン重合（液相重合反応）］
　全内容量３０Ｌのループリアクターを用いて、プロピレンの単独重合を行った。プロピレン、水素、トリエチルアルミニウム、シクロヘキシルエチルジメトキシシラン、ジエチル亜鉛、および、上記で調製した予備重合済触媒成分のスラリーを反応器に連続的に供給し、気相の存在しない満液の状態にて重合した。反応条件は、重合温度：７０℃、圧力：４．４ＭＰａＧ、プロピレンの供給量：７８ｋｇ／時間、水素の供給量：４９．４ＮＬ／時間、トリエチルアルミニウムの供給量：３６．８ミリモル／時間（ヘキサン溶液）、シクロヘキシルエチルジメトキシシランの供給量：５．５ミリモル／時間（ヘキサン溶液）、ジエチル亜鉛：２００ミリモル／時間（ヘキサン溶液）、予備重合済触媒成分のスラリーの供給量（固体触媒成分換算）：０．５７ｇ／時間とした。なお、反応器に対するジエチル亜鉛の供給は単独の投入ラインを用いた。反応器から連続的に排出されたプロピレン重合体材料１の量は３．６ｋｇ／時間であり、後処理工程に連続的に移送した。得られたプロピレン重合体材料１を連続的に受けこみながら６０℃の窒素を２時間、流速２０Ｎｍ３／ｈで流通し、さらに６０℃の窒素を１時間、流速２０Ｎｍ３／ｈで流通し乾燥した後、酸素と水を含む未乾燥の空気と接触させた。結果を表１～１１に示す。
＜実施例２：プロピレン重合体材料２の製造＞
［固体触媒成分の調製］および［予備重合］
　実施例１と同様の方法で行った。
［プロピレン重合（液相重合反応）］
　全内容量３０Ｌのループリアクターを用いて、プロピレンの単独重合を行った。プロピレン、水素、トリエチルアルミニウム、シクロヘキシルエチルジメトキシシラン、ジエチル亜鉛、および、上記で調製した予備重合済触媒成分のスラリーを反応器に連続的に供給し、気相の存在しない満液の状態にて重合した。反応条件は、重合温度：７０℃、圧力：４．４ＭＰａＧ、プロピレンの供給量：７８ｋｇ／時間、水素の供給量：１００．９ＮＬ／時間、トリエチルアルミニウムの供給量：３６．８ミリモル／時間（ヘキサン溶液）、シクロヘキシルエチルジメトキシシランの供給量：５．５ミリモル／時間（ヘキサン溶液）、ジエチル亜鉛：１００ミリモル／時間（ヘキサン溶液）、予備重合済触媒成分のスラリーの供給量（固体触媒成分換算）：０．５８ｇ／時間とした。なお、反応器に対するジエチル亜鉛の供給は単独の投入ラインを用いた。反応器から連続的に排出されたプロピレン重合体材料２の量は４．２ｋｇ／時間であり、後処理工程に連続的に移送した。得られたプロピレン重合体材料２を連続的に受けこみながら６０℃の窒素を２時間、流速２０Ｎｍ３／ｈで流通し、さらに６０℃の窒素を１時間、流速２０Ｎｍ３／ｈで流通し乾燥した後、酸素と水を含む未乾燥の空気と接触させた。結果を表１～１１に示す。
＜実施例３：プロピレン重合体材料３の製造＞
［固体触媒成分の調製］および［予備重合］
　実施例１と同様の方法で行った。
［プロピレン重合（液相重合反応）］
　全内容量３０Ｌのループリアクターを用いて、プロピレンの単独重合を行った。プロピレン、水素、トリエチルアルミニウム、シクロヘキシルエチルジメトキシシラン、ジエチル亜鉛、および、上記で調製した予備重合済触媒成分のスラリーを反応器に連続的に供給し、気相の存在しない満液の状態にて重合した。反応条件は、重合温度：７０℃、圧力：４．４ＭＰａＧ、プロピレンの供給量：３９ｋｇ／時間、水素の供給量：２４．２ＮＬ／時間、トリエチルアルミニウムの供給量：３６．８ミリモル／時間（ヘキサン溶液）、シクロヘキシルエチルジメトキシシランの供給量：５．５ミリモル／時間（ヘキサン溶液）、ジエチル亜鉛：２００ミリモル／時間（ヘキサン溶液）、予備重合済触媒成分のスラリーの供給量（固体触媒成分換算）：０．６０ｇ／時間とした。なお、反応器に対するジエチル亜鉛の供給は単独の投入ラインを用いた。反応器から連続的に排出されたプロピレン重合体材料３の量は７．４ｋｇ／時間であり、後処理工程に連続的に移送した。得られたプロピレン重合体材料３を連続的に受けこみながら６０℃の窒素を２時間、流速２０Ｎｍ３／ｈで流通し、さらに６０℃の窒素を１時間、流速２０Ｎｍ３／ｈで流通し乾燥した後、酸素と水を含む未乾燥の空気と接触させた。結果を表１～１１に示す。
＜実施例４：プロピレン重合体材料４の製造＞
［固体触媒成分の調製］および［予備重合］
　実施例１と同様の方法で行った。
［プロピレン重合（液相重合反応）］
　全内容量３０Ｌのループリアクターを用いて、プロピレンの単独重合を行った。プロピレン、水素、トリエチルアルミニウム、シクロヘキシルエチルジメトキシシラン、ジエチル亜鉛、および、上記で調製した予備重合済触媒成分のスラリーを反応器に連続的に供給し、気相の存在しない満液の状態にて重合した。反応条件は、重合温度：７０℃、圧力：４．４ＭＰａＧ、プロピレンの供給量：１５６ｋｇ／時間、水素の供給量：１０１．４ＮＬ／時間、トリエチルアルミニウムの供給量：３６．８ミリモル／時間（ヘキサン溶液）、シクロヘキシルエチルジメトキシシランの供給量：５．５ミリモル／時間（ヘキサン溶液）、ジエチル亜鉛：２００ミリモル／時間（ヘキサン溶液）、予備重合済触媒成分のスラリーの供給量（固体触媒成分換算）：０．６１ｇ／時間とした。なお、反応器に対するジエチル亜鉛の供給は単独の投入ラインを用いた。反応器から連続的に排出されたプロピレン重合体材料４の量は１．９ｋｇ／時間であり、後処理工程に連続的に移送した。得られたプロピレン重合体材料４を連続的に受けこみながら６０℃の窒素を２時間、流速２０Ｎｍ３／ｈで流通し、さらに６０℃の窒素を１時間、流速２０Ｎｍ３／ｈで流通し乾燥した後、酸素と水を含む未乾燥の空気と接触させた。結果を表１～１１に示す。
＜実施例５：プロピレン重合体材料５の製造＞
［固体触媒成分の調製］および［予備重合］
　実施例１と同様の方法で行った。
［プロピレン重合（液相重合反応）］
　全内容量３０Ｌのループリアクターを用いて、プロピレンの単独重合を行った。プロピレン、トリエチルアルミニウム、シクロヘキシルエチルジメトキシシラン、ジエチル亜鉛、および、上記で調製した予備重合済触媒成分のスラリーを反応器に連続的に供給し、気相の存在しない満液の状態にて重合した。反応条件は、重合温度：７０℃、圧力：４．４ＭＰａＧ、プロピレンの供給量：７８ｋｇ／時間、トリエチルアルミニウムの供給量：３６．８ミリモル／時間（ヘキサン溶液）、シクロヘキシルエチルジメトキシシランの供給量：５．５ミリモル／時間（ヘキサン溶液）、ジエチル亜鉛：２００ミリモル／時間（ヘキサン溶液）、予備重合済触媒成分のスラリーの供給量（固体触媒成分換算）：０．５８ｇ／時間とした。なお、反応器に対するジエチル亜鉛の供給は単独の投入ラインを用いた。反応器から連続的に排出されたプロピレン重合体材料５の量は１．４ｋｇ／時間であり、後処理工程に連続的に移送した。得られたプロピレン重合体材料５を連続的に受けこみながら６０℃の窒素を２時間、流速２０Ｎｍ３／ｈで流通し、さらに６０℃の窒素を１時間、流速２０Ｎｍ３／ｈで流通し乾燥した後、酸素と水を含む未乾燥の空気と接触させた。結果を表１～１２に示す。
＜実施例６：プロピレン重合体材料６の製造＞
［固体触媒成分の調製］
　実施例１と同様の方法で行った。
［予備重合］
　内容積３Ｌの撹拌機付きＳＵＳ製オートクレーブに、充分に脱水処理および脱気処理を行ったｎ－ヘキサン１．７５Ｌ、トリエチルアルミニウム４３．８ミリモル（ヘキサン溶液）、シクロヘキシルエチルジメトキシシラン５．７ミリモル（ヘキサン溶液）を投入した。その中に上記で調製したオレフィン重合用固体触媒成分２６．４ｇを添加し、オートクレーブ内の温度を約３～１０℃に保ちながらプロピレン９２．４ｇを約４０分かけて連続的に供給して予備重合を行った。その後、予備重合スラリーを内容積２００Ｌの攪拌機付きＳＵＳ製オートクレーブに移送し、十分に精製された液状ブタン１３２Ｌを加えて、予備重合済触媒成分のスラリーとし、１０℃以下の温度に保持して保存した。
［プロピレン重合（液相重合反応）］
　全内容量３０Ｌのループリアクターを用いて、プロピレンの単独重合を行った。プロピレン、水素、トリエチルアルミニウム、シクロヘキシルエチルジメトキシシラン、ジエチル亜鉛、および、上記で調製した予備重合済触媒成分のスラリーを反応器に連続的に供給し、気相の存在しない満液の状態にて重合した。反応条件は、重合温度：７０℃、圧力：４．４ＭＰａＧ、プロピレンの供給量：７８ｋｇ／時間、水素の供給量：１５５．０ＮＬ／時間、トリエチルアルミニウムの供給量：３６．８ミリモル／時間（ヘキサン溶液）、シクロヘキシルエチルジメトキシシランの供給量：５．５ミリモル／時間（ヘキサン溶液）、ジエチル亜鉛：５２ミリモル／時間（ヘキサン溶液）、予備重合済触媒成分のスラリーの供給量（固体触媒成分換算）：０．５８ｇ／時間とした。なお、反応器に対するジエチル亜鉛の供給は単独の投入ラインを用いた。反応器から連続的に排出されたプロピレン重合体材料６の量は１．４ｋｇ／時間であり、後処理工程に連続的に移送した。得られたプロピレン重合体材料６を連続的に受けこみながら６０℃の窒素を２時間、流速２０Ｎｍ３／ｈで流通し、さらに６０℃の窒素を１時間、流速２０Ｎｍ３／ｈで流通し乾燥した後、酸素と水を含む未乾燥の空気と接触させた。結果を表１～１２に示す。
＜実施例７：プロピレン重合体材料７の製造＞
［固体触媒成分の調製］および［予備重合］
　実施例１と同様の方法で行った。
［第１段プロピレン重合（液相重合反応）］
　全内容量３０Ｌのループリアクターを用いて、プロピレンの単独重合を行った。プロピレン、水素、トリエチルアルミニウム、シクロヘキシルエチルジメトキシシラン、および、上記で調製した予備重合済触媒成分のスラリーを反応器に連続的に供給し、気相の存在しない満液の状態にて重合した。反応条件は、重合温度：７０℃、圧力：４．４ＭＰａＧ、プロピレンの供給量：７８ｋｇ／時間、水素の供給量：５０．８ＮＬ／時間、トリエチルアルミニウムの供給量：３６．８ミリモル／時間（ヘキサン溶液）、シクロヘキシルエチルジメトキシシランの供給量：５．５ミリモル／時間（ヘキサン溶液）、予備重合済触媒成分のスラリーの供給量（固体触媒成分換算）：０．５７ｇ／時間とした。反応器から連続的に排出されたプロピレン重合体成分（Ａ）の量は３．５ｋｇ／時間であった。得られたプロピレン重合体成分（Ａ）を含むスラリーを失活することなく、第二工程の反応器に連続的に移送した。
［第２段プロピレン重合（気相重合反応）］
　内容積１．４ｍ３の攪拌機付き気相流動床反応器を用いて、プロピレンの単独重合を行った。流動床のプロピレン重合体材料保持量２４ｋｇ、重合温度８３℃、重合圧力１．９５ＭＰａＧ、反応器内部のガス空塔速度０．１９ｍ／秒、気相部の水素濃度を０．１９ｍｏｌ％、プロピレンの濃度を９５．７ｍｏｌ％が保持されるように、プロピレン、水素および窒素を供給し、かつ、ジエチル亜鉛：２００ミリモル／時間（ヘキサン溶液）を供給する条件下で、上記の反応器から連続的に排出されたプロピレン重合体成分（Ａ）を含むスラリーを連続重合した。なお、反応器に対するジエチル亜鉛の供給は単独の投入ラインを用いた。反応器から連続的に排出されたプロピレン重合体材料７の量は１０．６ｋｇ／時であり、後処理工程に連続的に移送した。得られたプロピレン重合体材料７を連続的に受けこみながら６０℃の窒素を２時間、流速２０Ｎｍ３／ｈで流通し、さらに６０℃の窒素を１時間、流速２０Ｎｍ３／ｈで流通し乾燥した後、酸素と水を含む未乾燥の空気と接触させてプロピレン重合体材料７－Ａを得た。また、得られたプロピレン重合体材料７を連続的に受けこみながら６０℃の窒素を２時間、流速２０Ｎｍ３／ｈで流通し、さらに６０℃の窒素を１時間、流速２０Ｎｍ３／ｈで流通し乾燥した後、窒素下で粉体を取得し、脱気した過剰量のエタノールを投入し、室温において１５時間静置した後、乾燥し、プロピレン重合体材料７－Ｂを得た。結果を表１～１２に示す。
＜比較例１：プロピレン重合体材料Ｃ１の製造＞
［固体触媒成分の調製］と［予備重合］
　実施例６と同様の方法で行った。
［プロピレン重合（液相重合反応）］
　全内容量３０Ｌのループリアクターを用いて、プロピレンの単独重合を行った。プロピレン、水素、トリエチルアルミニウム、シクロヘキシルエチルジメトキシシラン、および、上記で調製した予備重合済触媒成分のスラリーを反応器に連続的に供給し、気相の存在しない満液の状態にて重合した。反応条件は、重合温度：７０℃、圧力：４．４ＭＰａＧ、プロピレンの供給量：７８ｋｇ／時間、水素の供給量：２０９．９ＮＬ／時間、トリエチルアルミニウムの供給量：３６．８ミリモル／時間（ヘキサン溶液）、シクロヘキシルエチルジメトキシシランの供給量：５．５ミリモル／時間（ヘキサン溶液）、予備重合済触媒成分のスラリーの供給量（固体触媒成分換算）：１．２７ｇ／時間とした。反応器から連続的に排出されたプロピレン重合体材料Ｃ１の量は８．８ｋｇ／時間であり、後処理工程に連続的に移送した。得られたプロピレン重合体材料Ｃ１を連続的に受けこみながら６０℃の窒素を２時間、流速２０Ｎｍ３／ｈで流通し、さらに６０℃の窒素を１時間、流速２０Ｎｍ３／ｈで流通し乾燥した後、酸素と水を含む未乾燥の空気と接触させた。結果を表１～１２に示す。すなわち、比較例１では、有機亜鉛化合物を供給しなかった。
＜比較例２：プロピレン重合体材料Ｃ２の製造＞
［固体触媒成分の調製］
　実施例１と同様の方法で行った。
　［プロピレン重合（スラリー重合反応）］
　内容積０．４リットルの撹拌機付きステンレス製オートクレーブ内を減圧した後、そこへ、プロピレン１００ｇを加え、次いで、トリエチルアルミニウム０．５ミリモル（ヘキサン溶液）とシクロヘキシルエチルジエトキシシラン０．５ミリモル（ヘプタン溶液）との混合物を加え、次いで、ジエチル亜鉛０．８ミリモル（ヘキサン溶液）と上記で調製した固体触媒成分４．４ｍｇとの混合物を加え、７０℃でプロピレンを重合した。６０分後、未反応プロピレンをパージすることで重合を停止し、酸素と水を含む未乾燥の空気と接触させた後、８０℃で１時間減圧乾燥することにより、プロピレン重合体材料Ｃ２を１９．６ｇ得た。すなわち、比較例２は連続プロセスではない。結果を表１～１２に示す。
＜比較例３：プロピレン重合体材料Ｃ３の製造＞
［固体触媒成分の調製］
　実施例１と同様の方法で行った。
［プロピレン重合（スラリー重合反応）］
　上記で調製した固体触媒成分の量を４．４ｍｇから７．３ｍｇに変更し、重合時間を６０分間から１８０分間に変更した以外は、比較例２と同様の方法でプロピレンを重合して、８０℃で１時間減圧乾燥することにより、プロピレン重合体材料Ｃ３を７９．０ｇ得た。すなわち、比較例３は連続プロセスではない。結果を表１～１２に示す。
＜比較例４：プロピレン重合体材料Ｃ４の製造＞
［固体触媒成分の調製］
　実施例１と同様の方法で行った。
［プロピレン重合（スラリー重合反応）］
　内容積３Ｌの撹拌機付きステンレス製オートクレーブ内を減圧した後、そこへ、ヘプタン１０ｍＬ、トリエチルアルミニウム２．６ｍｍｏｌ（ヘキサン溶液）、シクロヘキシルエチルジエトキシシラン０．２６ｍｍｏｌ（ヘプタン溶液）、および、実施例１で調製した固体触媒成分３６．３ｍｇの混合物を加えた。その後、オートクレーブ内へプロピレン７８０ｇを加え、次いで、ジエチル亜鉛１０．９ｍｍｏｌ（ヘキサン溶液）を加えて８０℃でプロピレンを重合した。６０分後、未反応プロピレンをパージすることで重合を停止し、酸素と水を含む未乾燥の空気と接触させた後、８０℃で１時間減圧乾燥することにより、プロピレン重合体材料Ｃ４を２７６．６５ｇ得た。すなわち、比較例４は連続プロセスではない。結果を表１～１２に示す。
＜比較例５：プロピレン重合体材料Ｃ５の製造＞
内容積３Ｌの撹拌機付きステンレス製オートクレーブ内を減圧した後、そこへ水素ガス０．０３４ＭＰａを加え、ヘプタン１０ｍＬ、トリエチルアルミニウム２．６ｍｍｏｌ（ヘキサン溶液）、シクロヘキシルエチルジエトキシシラン０．２６ｍｍｏｌ（ヘプタン溶液）、および、実施例１で調製した固体触媒成分１１．６ｍｇの混合物を加えた。その後、オートクレーブ内へプロピレン７８０ｇを加え、次いで、ジエチル亜鉛１．５０ｍｍｏｌ（ヘキサン溶液）を加えて８０℃でプロピレンを重合した。６０分後、未反応プロピレンをパージすることで重合を停止し、オートクレーブ内を減圧した。そこに、Ｏ２ガス（０．０５４ＭＰａ）を導入し、３０分間静置した後に、オートクレーブを開放し、さらに酸素と水を含む未乾燥の空気と接触させ、次に８０℃で１時間減圧乾燥することにより、プロピレン重合体材料Ｃ５を３９５．６５ｇ得た。すなわち、比較例５は連続プロセスではない。結果を表１～１２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
　表１２の実施例１、５、７Ａの結果から、有機金属含有末端基を有する重合体材料を、酸素ガス、水によって処理することにより、水酸基末端のプロピレン重合体材料が生成していることが分かる。
　表１２の実施例７Ｂの結果から、有機金属含有末端基を有する重合体材料を、活性プロトン化合物（エタノール）によって処理することにより、有機金属含有末端基がプロトン化された飽和末端のプロピレン重合体材料が生成していることが分かる。
　表１２の実施例７Ａの結果から、本願記載の製造方法によって請求項８の範囲のプロピレン重合体材料が生成することが分かり、
表１２の比較例５の結果から、公知の製造方法では、請求項８の範囲のプロピレン重合体材料は生成しないことが分かる。
　本発明のプロピレン重合体材料は、射出成形法、射出圧縮成形法、ガスアシスト成形法および押出成形法のような成形方法によって、電気製品や自動車のような製品の部品に成形することができる。具体的には例えば、インストルメントパネル、グローブボックス、トリム類、ハウジング類、ピラー、バンパー、フェンダー、バックドアーなどの各種自動車内外装部品をはじめ、家電機器の各種部品、各種住宅設備機器部品、各種工業部品、各種建材部品などの用途に好適に用いられ、輸送機械産業、電気電子産業、建築建設産業等の産業の各分野において高い利用可能性を有し、中でも、特に好ましくは、ドアートリム、ピラー、インストルメンタルパネル、およびバンパーのような自動車部品である。

Claims (17)

  1. 　プロピレンと、オレフィン重合用固体触媒成分と、有機アルミニウム化合物と、有機亜鉛化合物とを反応器へ連続的に供給する連続供給工程と、
    　反応器内で得られたプロピレン重合体材料の一部を反応器から連続的に取り出す連続取出し工程とを含むプロピレン重合体材料の製造方法。
  2. 　前記連続取出し工程におけるプロピレン重合体材料の生成速度に対する前記連続供給工程における有機亜鉛化合物の供給速度が、２０～１０００（mmol-Zn/kg-PP）である、請求項１に記載のプロピレン重合体材料の製造方法。
  3. 　前記連続供給工程で、有機アルミニウム化合物の供給速度に対する有機亜鉛化合物の供給速度が、１．１～１５（mol-Zn/mol-Al）である、請求項１または２に記載のプロピレン重合体材料の製造方法。
  4. 　前記連続取出し工程におけるプロピレン重合体材料の生成速度に対する前記連続供給工程における有機アルミニウム化合物の供給速度が、１～３０（mmol-Al/kg-PP）である、請求項１～３のいずれか一項に記載のプロピレン重合体材料の製造方法。
  5. 　前記オレフィン重合用固体触媒成分が、チタン原子およびマグネシウム原子を含む、請求項１～４のいずれか一項に記載のプロピレン重合体材料の製造方法。
  6. 　前記連続供給工程で、有機アルミニウム化合物と有機亜鉛化合物とを、別々のラインを用いて反応器へ連続的に供給する、請求項１～５のいずれか一項に記載のプロピレン重合体材料の製造方法。
  7. 　前記連続供給工程で、さらに水素ガスを反応器へ連続的に供給する、請求項１～６のいずれか一項に記載のプロピレン重合体材料の製造方法。
  8. 　下記（Ａ）、（Ｂ）において、（Ａ）が０．０１０以上であり、（Ｂ）／（Ａ）が０．４０以上であるプロピレン重合体材料
    （Ａ）全プロピレン重合体材料の開始末端数に対する有機金属含有末端基数の比
    （Ｂ）プロピレン重合体材料の特定高分子量分画部の開始末端数に対する有機金属含有末端数の比
  9. 　下記要件（ｂ）を満たす、請求項８に記載のプロピレン重合体材料
    　（ｂ）Ｍｗ／Ｍｎが２．５～４．５である。　
  10. 　請求項８または９のいずれか一項に記載のプロピレン重合体材料に対応する末端安定化重合体材料
  11. 　下記要件（ｆ）をさらに満たす請求項８～１０のいずれか一項に記載のプロピレン重合体材料。
    　（ｆ）Ｌ＊ａ＊ｂ＊色空間における、プロピレン重合体材料と標準白色板との色差ΔＥ＊ａｂが０～１０である。
  12. 　下記要件（ｇ）をさらに満たす、請求項８～１１のいずれか一項に記載のプロピレン重合体材料。
    　（ｇ）Ｌ＊ａ＊ｂ＊色空間における、彩度Ｃ＊の値が０～４．０である。
  13. 　下記要件（ｈ）をさらに満たす、請求項８～１２のいずれか一項に記載のプロピレン重合体材料。
    　（ｈ）Ｌ＊ａ＊ｂ＊色空間における、座標ｂ＊の値が－１．０～３．０である。
  14. 　プロピレン以外のオレフィンをプロピレンと共重合することを特徴とし、
    プロピレン以外のオレフィンの単位の含有量が、該共重合体を１００ｗｔ％としたときに０．０１～１０ｗｔ％である、
    請求項１～７に記載のプロピレン重合体材料の製造方法。
  15. 　重合工程の数が２以上であり、少なくとも1つの工程でプロピレンを重合することを特徴とする、請求項１～７記載のプロピレン重合体材料の製造方法。
  16. 　プロピレン重合体材料が、プロピレン以外のオレフィンをプロピレンと共重合した共重合体であることを特徴とし、
    プロピレン以外のオレフィンの単位の含有量が、該共重合体を１００ｗｔ％としたときに０．０１～１０ｗｔ％である、
    請求項８～１３記載のプロピレン重合体材料。
  17. 　プロピレン重合体材料が、重合工程の数が２以上であり、少なくとも1つの工程でプロピレンを重合して得られたことを特徴とする、請求項８～１３記載のプロピレン重合体材料。
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