KR100602310B1 - 고강성 프로필렌 중합체 및 그것의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 고강성 중합체 조성물 및 비닐 화합물을 함유하는 중합체성 핵제로 처리된 중합체 조성물을 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 방법은 중합된 비닐 화합물을 거의 용해시키지 않는 매질내에서 상기 촉매 및 강력하게 배위하는 공여체의 존재하에서 비닐 화합물과 중합시키고, 미반응 비닐 화합물의 농도가 0.5중량% 미만이 될때까지 상기 비닐 화합물을 연속적으로 중합시킴으로써, 촉매를 개질시키는 것을 포함한다. 이렇게 얻어진 개질된 촉매 조성물을 상기 개질된 촉매 조성물의 존재하에서, 프로필렌과 임의로 공단량체를 중합시키는데 사용한다. 본 발명에 따라 촉매를 개질시키면 제조비용이 저감될 뿐만 아니라, 대단히 신뢰할만한 촉매활성과 고강성의 중합체가 제공된다.

Description

고강성 프로필렌 중합체 및 그것의 제조방법{HIGH-STIFFNESS PROPYLENE POLYMERS AND A PROCESS FOR THE PREPARATION THEREOF}
본 발명은 프로필렌 중합체에 관한 것이다. 보다 상세하게, 본 발명은 고강성 폴리프로필렌 매트릭스를 함유하는 고강성 프로필렌 동종중합체 및 프로필렌 공중합체에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 프로필렌 동종- 및 공중합체를 제조하는 방법에 관한 것이다.
프로필렌(PP) 동종- 및 공중합체는 내열성과 내화학성이 우수할 뿐만 아니라, 강성 및 내충격성과 같은 쓸만한 기계적 성질이 탁월하다. 그러나, 박판용기를 성형하기 위해서 예를 들어 사출성형, 열성형 또는 취입성형으로 폴리프로필렌을 가공하는 경우에는, 폴리프로필렌의 반-결정성 때문에 제품의 강성, 투명도 및 순환시간이 불충분해지게 되었다.
종래 기술에서, 중합체를 디벤질리덴 소르비톨(DBS), 벤조산나트륨 또는 디(알킬벤질리덴)소르비톨과 같은 각종 핵제(nucleating agent)와 혼합하여, 성형된 폴리프로필렌의 강성, 투명도 및 순환시간을 향상시키는 방법이 제안되어 왔다. 이러한 종래 핵제는 가공중에 중합체 조성물로부터 유출되기 쉽고, 또 그것들중 대부분에서는 불쾌한 냄새가 난다. 이러한 문제의 해결책으로서, 비닐 시클로알칸 및 3-메틸-1-부텐의 중합체와 같은 비닐 화합물을, 프로필렌 공중합체 또는 폴리프로필렌 화합물 형태의 핵제로 사용하는 것이 유럽특허 제 0 151 883, 0 152 701, 0 206 515, 0 368 577, 0 369 658 및 0 417 319에 제안되어 있다. 유럽특허 제 0 152 701에는 비닐 시클로헥산으로 지글러-나타(Ziegler-Natta) 촉매를 예비중합하여 중합체 슬러리를 제공하고, 이를 세정 및 증류시켜 활성촉매를 함유하는 비닐 시클로헥산 분말을 제조하는 것이 개시되어 있다. 그런 다음, 상기 예비중합된 촉매 조성물을 사용하여 프로필렌을 중합시킴으로써 강성이 향상되고, 결정도 및 결정온도가 높은 프로필렌 공중합체를 성형한다.
종래기술에서, 폴리프로필렌을 핵제 처리하기 위해서 중합된 비닐 화합물을 사용하는 해법과 관련하여 몇몇 주요한 문제가 발생한다. 이에 따르면, 상기 제품이 미반응 단량체 형태의 불순물을 함유하기 때문에, 촉매를 사용하기 전에 제품을 집중적으로 세정할 필요가 있지만, 이러한 세정단계는 촉매활성을 감소시킬 것이다. 실제로, 상기 중합매질로부터 촉매를 분리하여, 세정건조하는 일련의 과정을 포함하는 예비중합된 촉매의 전체적인 작업으로 말미암아, 초과비용이 발생할 것이고, 촉매의 활성이 손상될 것이다. 또한, 매우 높은 강성이 필요하다면, 특정 충전제나 첨가제를 첨가하지 않고는 이러한 중합체를 얻을 수 없다.
결국, 점성물질을 포함하는 매질내에서 예비중합하고, 비닐 시클로헥산으로 연속하여 예비중합하거나, 4-메틸-1-펜텐 단량체 및 약하게 배위하는 공여체인 MTBE[참고문헌: 핀랜드 특허 제 95387]의 존재하에서 예비중합하는 것이 당분야에 공지되어 있다는 사실에 주목해야 한다.
본 발명의 목적은 상기 종래기술에 관한 문제를 해소하고, 핵제 처리된(nucleated) 프로필렌 동종중합체, 프로필렌 랜덤을 포함하는 프로필렌 공중합체 및 이종상 공중합체를 제공하는데 있다.
특히, 본 발명의 목적은 고강성 프로필렌 동종중합체 및 프로필렌 공중합체를 제공하는데 있다.
또한, 본 발명은 촉매의 장기간 활성을 손상시키는 용매잔사나 어떠한 반응물도 거의 함유하지 않으며, 핵성이 탁월한 프로필렌 중합체를 제공하는 개질된 촉매의 제조방법을 제공하는데 있다. 상세하게, 본 발명의 목적은 핵제 처리된 폴리프로필렌의 강성을 증가시키기 위한 방법을 제공하는데 있다. 더욱이, 최종 제품 또는 중합체 매트릭스로서의 프로필렌 동종중합체의 경우에는, 중합체내에 포함된 크실렌 가용량이 감소할 것이다.
뿐만 아니라, 본 발명의 목적은 본 발명의 프로필렌 동종- 및 공중합체 조성물을 포함하는 압출성형된 제품을 제공하는데 있다.
하기 세부사항으로부터 명백해지는, 공지된 방법 및 제품의 이점과 아울러, 이러한 본 발명의 과제들은 하기 설명되고 주장되는 발명에 의해서 달성된다.
본 발명은, 고강성 프로필렌 중합체를 제조하기 위해서 임의로 공단량체와 함께, 프로필렌을 중합시키는데 유용한 특정종의 지글러-나타형 촉매 시스템을 제공하는 것을 근간으로 하고 있다. 촉매는 상기 촉매의 존재하에 비닐 화합물을 중합시킴에 의해 개질된다. 이러한 개질은 액체 또는 고점성 탄화수소 매질이면서 중합된 중합체를 용해시키지 않는 매질중에서 이루어진다. 또한, 개질에 사용된 전부 또는 실질적으로 거의 모든 비닐 화합물을 중합시에 소비하는 방식으로 개질된다. 상기 목적을 달성하기 위해서는, 중합후의 촉매 조성물내의 미반응 비닐 화합물의 농도가 대략 0.5중량%, 바람직하게는 2000중량ppm 미만, 특히 1000중량ppm 이하가 될때까지 승온상태에서 연속하여 중합시킨다. 충분한 양의 초기 반응물은 상기 촉매의 중량에 대해서, 최대 10배이며, 바람직하게는 3배 미만이다. 올레핀계 단량체로 어느 정도 일반적이며, 대체로 연속적으로 예비중합하기에 앞서 개질을 수행함으로써, 상기 비닐 화합물의 중합을 완료할 수 있다.
이러한 특성으로 말미암아, 상기 개질된 촉매 조성물내의 반응물 잔류량은 소량이며, 최종 프로필렌 중합체내에서 가스 크로마토그래피-질량 분광계(GC-MS) 방법을 사용하여 측정한 하한은 0.01중량ppm 미만이다. 상기 반응매질은 극미량의 미반응된 반응 잔류물 또는 용해된 중합체 잔기만을 함유하기 때문에, 중합을 목적으로 촉매를 투여하기 전에, 상기 개질된 촉매 조성물을 세정할 필요가 없다.
본 발명에 따라, 특히 강력하게 배위하는 외부공여체와 같은 외부공여체의 존재하에서 촉매를 개질시키는 경우에는, 상기 중합체의 강성을 보다 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명에 따라, 이종상 폴리프로필렌의 강성/충격강도 밸런스 또한 향상시킬 수 있기 때문에, 강력하게 배위하는 외부공여체의 부재하에 개질시킨 경우와 비교하여, 충격강도가 만족스러운 수준에 머물러 있으면서 강성이 더 높거나, 강성이 만족스러운 수준에 머물러 있으면서 충격강도가 양호하거나, 강성 및 충격강도 둘 모두가 다소 더 양호하다.
본 발명에 따라, 상기 공여체는 기존에 사용하던 것과는 여러면에서 상이하다.
본 발명의 또 다른 일면에 따라, 프로필렌 동종중합체의 경우 핵제 처리된 폴리프로필렌으로 형성된 크실렌 가용량은 감소된다. 따라서, 강력하게 배위하는 공여체의 존재하에서 상기 촉매를 비닐 화합물과 중합시켜서 본 발명에 따른 촉매를 개질시키면, 상기 크실렌 가용량이 라디칼 결합에 의해서 감소될 수 있으므로, 크실렌 가용농도가 1.5% 미만인 고강성 프로필렌 동종중합체가 얻어진다. 최종 제품이나 중합체 매트릭스일 수 있는 프로필렌 동종중합체는 α-올레핀 또는 에틸렌과 같은 기타 공단량체로 조합될 수 있다.
보다 상세하게, 본 발명의 프로필렌 중합체는 주로 제 1항의 특징부에서 정의된 바를 특징으로 한다.
본 발명에 따른 방법은 제 16항의 특징부에서 정의된 바를 특징으로 한다.
본 발명의 일부 이점을 상기하였지만, 그외 상당한 이점이 다수 있다. 특히, 본 프로필렌 중합체는 고강성 뿐만 아니라 고결정성 및 고결정화 온도를 갖는 것을 특징으로 한다는 사실에 주목할 수 있다. 종래 폴리프로필렌과 비교하여, 본 중합체는 높은 모듈러스, 높은 내열성 및 수증기장벽과 같은 양호한 기계적 성질을 나타내며, 또한 블럭 공중합체의 강성 및 충격강도 사이의 밸런스를 향상시킬 수 있다. 매우 바람직한 일련의 핵제 처리 덕분에, 종래 핵제를 사용하는 것보다 훨씬 더 투명도가 향상된다. 핵제 처리는 상이한 색소로부터 야기되는 효과에 영향을 미치는데, 이는 다색부가 완전히 수축되거나 휘게 된다는 것을 의미한다. 상기 결정성은 동종중합체의 높은 이소탁틱도(isotacticity)(바람직하게는 ＞ 98%) 및 중합된 비닐 화합물과의 효과적인 핵제 처리에 의해 영향을 받는다.
3% 이상, 바람직하게는 5 내지 10%, 보다 바람직하게는 15% 이하의 본 발명의 프로필렌 중합체에 의해서, 개질 단계에서 공여체를 사용하지 않고도 높은 강성을 얻을 수 있다. 본 발명의 프로필렌 이종상 공중합체는, 강력하게 배위하는 외부공여체의 부재하에 개질되는 촉매와 프로필렌 및 에틸렌/프로필렌을 중합시킴으로써 얻을 수 있는 충격강도 보다도 2 내지 20% 더 높은 충격강도를 나타낸다.
본 발명으로, 크실렌의 가용정도를 비닐 화합물로 개질시키지 않은 것과 동등한 수준까지 감소시킬 수 있다. 강성을 증가시킴으로써 얻어지는 특별한 이점이라면, 동종중합체 및 이종상 프로필렌 공중합체 둘 모두가 종래의 핵제 처리된 제품보다 더 높은 강성을 나타내는 물질을 제조하는 것이 가능하다는 것이다. 이러한 특성은, 실내용 또는 매설된 하수시설용 연질 고상벽 파이프, 피팅(fitting), 밸브, 챔버 및 맨홀 등의 파이프 시스템류, 실내용 또는 매설된 하수시설용 다층 파이프와 피팅, 및 매설된 하수시설용 구조벽 파이프 및 피팅과 같은 파이프를 제조하는데 있어서 특히 중요하다.
상기 파이프류 이외에, 본 조성물을 임의의 종류의 중합체 물품에 사용할 수 있다. 상기 조성물을 전기제품, 자동차 부품, 컵, 통(pail), 용기, 마개 또는 덮개를 제조하는데 사용함으로써, 특별한 이점이 얻어진다. 상기 신규 재료를 각종 케이블 및 관의 용도로도 사용할 수 있다.
하기 상세하게 설명할 바람직한 실시예에서, 개질 단계에 사용된 공여체는 프로필렌 중합에 사용된 것과 동일하다.
고용량을 사용할 수 있으며 어떠한 폐기물도 형성되지 않기 때문에, 액체 또는 고점성 매질내에서 비닐 화합물을 중합시켜서 촉매를 개질하면, 제조비용이 감소할 것이다. 또한, 이러한 개질 단계는 중합체 제조과정의 일부에 불과하며, 어떠한 종류의 전송, 건조 또는 체분석이 필요하지 않기 때문에, 상기 촉매활성의 신뢰성은 양호하다.
본 발명의 또 다른 이점은, 다른 어떠한 핵제도 불필요하다는 사실 및/또는 그 핵제의 첨가량 뿐만 아니라 프로필렌 중합에 사용된 공여체량도 감소시킬 수 있다는 것이며, 상기 공정 조작성이 개선된다는 사실도 중요하게 여겨지고 있다.
최종 제품이 비닐 화합물의 유해한 잔기를 함유하고 있지 않으므로, 본 발명으로 제조된 프로필렌 중합체는 광범위하게 활용되고 있다.
본 발명의 개질된 촉매 조성물을 사용하면, 용융 흐름 속도(MFR2)가 0.01 내지 1500g/10분(230℃, 2.16kg 하중에서 ISO 표준 1133에 의해서 측정된 값)이며, Tcr이 상응하는 비-핵제 처리된 중합체의 Tcr보다 7℃ 높은 프로필렌 중합체를 얻을 수 있다. 프로필렌 동종중합체의 결정성은 일반적으로 48%를 초과한다.
다음으로, 첨부된 도면을 참고로 하고 하기 상세한 설명을 더하여, 본 발명을 보다 상세하게 검토할 것이다.
일반적으로, 비닐 화합물 유닛을 함유하는 중합체성 핵제로 처리된 본 발명의 고강성 프로필렌 중합체는, 강력하게 배위하는 공여체의 존재하에서 촉매를 개질시키고, 상기 개질된 촉매 조성물과 프로필렌 및/또는 기타 α-올레핀(류) 및/또는 에틸렌을 예비중합하고, 상기 개질 및 예비중합된 촉매 조성물의 존재하에서 임의로 공단량체(α-올레핀(류) 및/또는 에틸렌)와 함께 프로필렌을 중합하는 식의, 본 발명에 따른 방법으로 얻을 수 있다. 따라서, 올레핀계 단량체와 예비중합시키기 전에 제 1 처리로서, 상기 비닐 화합물의 개질 단계를 실시한다.
상기 단계를 첨부된 도면으로 보다 상세하게 설명한다. 이에 따르면, 블럭도에 도시된 실시예에 따라, 촉매, 외부공여체 및 유기알루미늄 화합물 등의 알루미늄 함유 조촉매를 적절한 매질내에서 슬러리화하여, 상기 비닐 화합물을 첨가하고, 상기 촉매, 외부공여체 및 조촉매의 존재하에서 70℃ 미만의 온도로 승온한 상태에서 중합하여, 개질된 촉매를 얻는다. 이렇게 하여 얻은 촉매조성물을 프로필렌(또는 별개의 α-올레핀 및/또는 에틸렌)으로 예비중합하고, 상기 예비중합된 촉매조성물을 임의로 공단량체와 함께 프로필렌을 촉매중합하는데 사용한다. 상기 사용된 촉매는 지글러-나타형 고수율 촉매를 포함하는 것이 바람직하다.
여기서, 예비중합이라는 것은 주중합단계를 실시하기 전에 행해지는 대체로 연속적인 공정단계를 의미하는데, 이 과정에서 촉매 5g 당 최소 10g의 폴리올레핀의 양으로 상기 촉매를 올레핀(류)과 중합한다. 제조된 중합체는 프로필렌 동종중합체, 프로필렌 랜덤 공중합체 및 프로필렌 블럭 공중합체를 포함한다. 상기 프로필렌 중합체의 요구되는 특성에 따라서, 이의 몰 질량 분포가 하기대로 변경될 수 있다.
이하에, 본 발명의 주특성을 보다 상세하게 설명한다.
중합으로 촉매를 개질하는데 사용되는 비닐 화합물은 하기 식(I)로 표시된다.
Figure 112001028903805-pct00001
상기 식(I)에서, R1 및 R2는 함께 5 또는 6원의 포화 또는 불포화 또는 방향족 고리를 형성하며, 이것들은 독립적으로 탄소수 1 내지 4의 저급 알킬기를 나타낸다.
비닐 화합물의 상세한 예로는, 비닐 시클로알칸, 특히 비닐 시클로헥산(VCH), 비닐 시클로펜탄, 비닐-2-메틸 시클로헥산 및 비닐 노르보난, 3-메틸-1-부텐, 스티렌, p-메틸-스티렌, 3-에틸-1-헥센 또는 이들의 혼합물이 있는데, 이중 VCH가 특히 바람직한 단량체이다.
본 발명에서, "핵제 처리된 프로필렌 중합체"라는 것은 증가되고 제어된 결정성을 보유하며, 결정화 온도가 120℃, 바람직하게는 124℃, 특히 126℃를 초과하는 대응하는 비-핵제 처리된 중합체의 결정화 온도보다 7℃ 이상, 바람직하게는 10℃이상, 특히 13℃ 더 높은 결정화 온도를 지니는 중합체를 말한다. 본 발명의 상기 동종프로필렌 중합체의 결정성은 50%를 넘는다. 본 발명에 따라, 강력하게 배위하는 외부공여체의 존재하에서 상기 촉매가 개질되는 경우에, 핵제 처리된 고강성 프로필렌 중합체가 얻어진다.
상기 핵제 처리된 프로필렌 중합체 또는 공중합체는 대략 0.0001 내지 1%, 바람직하게는 0.0001 내지 0.1%, 특히 0.0001 내지 0.01%(조성물의 중량으로부터 계산된 량)의 중합된 비닐 화합물 유닛을 함유한다.
예를 들어, VCH와 같은 비닐 화합물을 이미 형성된 중합체를 용해시키지 않는 임의의 불활성 유체내에서 중합할 수 있는데, 이렇게 하는 것은 저장 및 운송중에 촉매입자가 침전되는 것을 방지하기 위해서 최종 촉매/중합된 비닐 화합물/불활성 유체 혼합물의 점도를 충분하게 높히는데 있어서 중요하다. 비닐 화합물을 중합시키기 이전이나 이후에 혼합물의 점도를 조절할 수 있다. 예를 들어, 저점성 오일중에서 중합할 수도 있고, 비닐 화합물을 중합시킨 후에 고점성물질을 첨가하여 점도를 조절할 수도 있다. 이러한 고점성물질로, 오일 또는 고체나 고점성물질과 오일과의 혼합물(오일-윤활유)과 같은 "왁스"를 사용할 수 있는데, 이러한 점성물질의 점도는 실온에서 대개 1,000 내지 15,000cp이다. 왁스를 사용하면, 저장시 뿐만 아니라 공정중에 촉매를 보다 쉽게 주입할 수 있어서 좋고, 세정, 건조, 체분석, 전송과 같은 과정이 불필요하기 때문에, 촉매활성이 유지된다.
상기 오일 및 고체나 고점성 중합체 사이의 중량비가 5:1 미만인 것이 바람직하다.
점성물질 이외에, 이소부탄, 프로판, 펜탄 및 헥산과 같은 액체 탄화수소를 개질 단계에서 매질로 사용할 수 있다.
중합된 비닐 화합물로 개질된 촉매를 사용하여 제조된 폴리프로필렌은 어떠한 유리(미반응) 비닐 화합물도 실질적으로 함유하지 않는데, 이것은 상기 비닐 화합물이 촉매 개질 단계 동안에 거의 완전하게 반응한다는 것을 의미한다. 또한, 촉매에 대한 (첨가된) 비닐 화합물의 중량비는 0.05 내지 10이고, 바람직하게는 3 미만이며, 보다 바람직하게는 대략 0.1 내지 2.0이고, 특히 대략 0.1 내지 1.5의 범위이다. 과량의 비닐 화합물을 사용하면, 어떠한 이득도 얻을 수 없다는 것을 명심해야 한다.
또한, 비닐 화합물을 중합하여 촉매를 개질시키는데 소요되는 반응시간은 상기 비닐 화합물의 반응을 종료하기에 충분한 시간이어야 하는데, 예를 들어 반응혼합물(중합매질 및 반응물을 포함함)중의 미반응된 비닐 화합물 양이 0.5중량% 미만, 특히 2000중량ppm 미만(분석으로 표시됨)이 될때까지, 중합을 지속시킨다. 따라서, 예비중합된 촉매가 최대 대략 0.1중량%의 비닐 화합물을 함유하는 경우, 폴리프로필렌중의 최종 비닐 화합물 함량은 GC-MS 방법(＜ 0.01중량ppm)을 사용하여 측정되는 한계 미만이 될 것이다. 일반적으로 대규모로 다루는 경우에, 중합시간은 30분 이상, 바람직하게는 1시간 이상, 특히 5시간 이상이 된다. 6 내지 50시간의 중합시간으로도 중합시킬 수 있으며, 10 내지 70℃, 바람직하게는 35 내지 65℃의 온도에서 개질시킬 수 있다.
본 발명에 따라, 개질 단계 동안에 존재하는 외부공여체로 하기 식(IV)로 일반적으로 표시되는 실란계 공여체를 사용할 수 있다:
R 1 n R 2 m Si(R 3 O) 4-n-m (IV)
상기 식(IV)에서,
R1 및 R2는 동일하거나 상이할 수 있으며, 선형, 분지형 또는 고리형 지방족이나 방향족 탄화수소기를 나타내고,
R3는 메틸 또는 에틸이고,
n은 0 내지 3의 정수이고,
m은 0 내지 3의 정수이고,
n + m은 1 내지 3이고,
단, 상기 공여체의 배위효과는 R1이 메틸이고, R3이 메틸이며, R2가 시클로헥실기인 상기 식(IV)의 공여체의 배위효과보다 더 강력하다. 강력하게 배위하는 공여체는 하기 식(III)으로 표시되는 1,3-디에테르 공여체일 수 있다:
R 4 R 5 C(COMe) 2 (III)
상기 식(III)에서, R4 및 R5는 동일하거나 상이하며, 선형, 분지형 또는 고리형 지방족이나 방향족 탄화수소기를 나타낸다.
R1 및 R2의 설명에서 지방족기는 포화 또는 불포화될 수 있으며, R1, R2, R3, R4 및 R5의 설명에서 선형의 탄소수 1 내지 12의 탄화수소로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 옥틸기 및 데카닐기가 있으며, 상기 분지형 알킬기는 1 내지 12개의 탄소 원자를 포함할 수 있다. 또한, 적당한 포화 분지형의 탄소수 1 내지 8의 알킬기로는, 이소프로필기, 이소부틸기, 이소펜틸기, t-부틸기, t-아밀기 및 네오펜틸기가 있으며, 고리형 지방족기로는 예를 들어 시클로펜틸, 시클로헥실, 메틸 시클로펜틸 및 시클로헵틸을 포함하는, 바람직하게는 탄소수 4 내지 8인 것들이 있다.
본 발명에 사용된 공여체는 알루미늄 알킬 및 TiCl4의 존재하에서, 주로 MgCl2 표면과 같은 촉매 표면과 비교적 강한 착물을 형성하는 강력하게 배위하는 공여체이다. 상기 공여체 성분은 촉매표면에 대한 강한 착물 친화도를 나타내는 것과 아울러, 구조적으로 큰 보호성 탄화수소기에 의해서 특성화된다. MgCl2와 강하게 배위하기 위해서는 산소간 거리가 2.5 내지 2.9Å이어야 한다[Albizzati et al., Macromol. Symp. 89(1995) 73 내지 89].
바람직한 실시예에 따라, 강력하게 배위하는 공여체는 하기 식(II)로 표시되는 구조를 지닌다:
R 6 n Si(OMe) 4-n (II)
상기 식(II)에서, R6은 분지형이나 고리형 지방족기 또는 방향족 탄화수소기이며, n은 1 또는 2이고, 바람직하게는 2이다[Harkonen et al., Macromol. Chem. 192(1991) 2857 내지 2863].
상세하게는, 상기 외부공여체는 디시클로펜틸 디메톡시실란, 디이소프로필 디메톡시실란, 디-이소부틸 디메톡시실란, 및 디-t-부틸 디메톡시실란으로 이루어지는 군으로부터 선택되는데, 이중에서 디시클로펜틸 디메톡시실란이 특히 바람직 하다.
프로필렌 중합시에는, 개질 단계와 동일한 외부공여체를 사용할 수 있다.
유기알루미늄 화합물을 조촉매로 사용할 수 있는데, 상기 유기알루미늄 화합물은 트리알킬알루미늄, 디알킬알루미늄 클로라이드 및 알킬 알루미늄 세스퀴클로라이드로 이루어지는 군으로부터 바람직하게 선택된다.
바람직한 순서로 불활성유체, 촉매, 조촉매 및 공여체를 교반(회분식) 반응기내에 공급하여 촉매를 개질시키는데, 불순물을 제거하기 위해서 상기 불활성 유체를 먼저 공급하고 나서, 조촉매를 공급하는 것이 바람직하다. 또한, 불활성 유체 다음에 촉매를 첨가하고, 조촉매를 공여체와 함께 첨가할 수도 있다.
상기 촉매에 대한 비닐 화합물의 중량비는 3 미만이지만, 2 이하인 것이 바람직하다. 비닐 화합물의 전부 또는 실질적으로 전부가 반응할 때까지, 상기 비닐 화합물을 촉매와 반응시킨다. 상기한 대로, 대규모로 제조할 경우에는 최소 1시간의 중합시간이 필요하고, 반응시간은 대개 5시간 이상이어야 한다.
본 발명에 따라, 개질 단계에서 공여체와 상기 촉매의 Ti 사이의 몰비는 0.1 내지 10, 바람직하게는 0.3 내지 5, 특히 0.5 내지 2.0이다. 상기 Al/Ti의 몰비는 1을 초과하며, 바람직하게는 2 내지 10, 특히 2.5 내지 6이다.
반응후에, 상기 개질된 촉매를 반응매질로부터 분리할 수 있거나, 프로필렌을 중합시키기 위한 목적으로 전체 반응기 회분의 함량을 사용한다. 상기 촉매는 예를 들어, 여과나 경사분리에 의해 분리될 수 있다.
프로필렌을 중합시키기 위한 촉매로, 입체특이적인 지글러-나타 촉매를 사용할 수 있는데, 이것은 5 내지 100bar, 특히 25 내지 80bar의 압력, 및 40 내지 110℃, 특히 60 내지 110℃의 온도에서 프로필렌 및 공단량체가 중합하거나 공중합하는 것을 촉매화할 수 있다.
일반적으로, 본 발명에 사용된 상기 지글러-나타 촉매는 촉매성분, 조촉매성분, 외부공여체, 마그네슘, 티타늄, 할로겐을 주로 함유하는 촉매 시스템의 촉매성분, 및 내부공여체를 포함한다.
상기 촉매는 상기 전촉매성분의 전이금속 화합물로 티타늄 트리클로라이드 또는 티타늄 테트라클로라이드를 함유한다.
적당한 촉매시스템의 예가, 예를 들어 핀랜드 특허 제 86866, 96615와 88047, 및 88048에 기재되어 있다.
본 발명에 사용될 수 있는 특히 바람직한 촉매가 핀랜드 특허 제 88047에 기재되어 있으며, 또 다른 바람직한 촉매가 핀랜드 특허 963707에 기재되어 있다.
마그네슘 할라이드 화합물과 티타늄 테트라클로라이드 및 내부공여체를 반응시켜서, 본 방법에 유용한 촉매시스템을 제조할 수 있다. 상기 마그네슘 할라이드 화합물은, 예를 들어 마그네슘 클로라이드, 저급 알칸올과 마그네슘 클로라이드의 착물 및 마그네슘 클로라이드의 기타 유도체의 군으로부터 선택된다. MgCl2는 그대로도 사용할 수 있지만, 예를 들어 MgCl2를 함유하는 슬러리나 용액으로 실리카를 흡수함으로써, 실리카와 조합시켜 사용할 수 있다. 사용된 저급 알칸올로는, 메탄올 또는 에탄올이 바람직하지만, 에탄올이 특히 좋다.
상기 전촉매를 제조하는데 사용된 티타늄 화합물은 티타늄의 산화수가 3 또는 4인 유기 또는 무기 티타늄 화합물인 것이 바람직하다. 또한, 바나듐, 지르코늄, 크롬, 몰리브덴 및 텅스텐 화합물과 같은 기타 전이금속 화합물을 티타늄 화합물과 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 티타늄 화합물은 대개 할라이드 또는 옥시할라이드, 유기금속 할라이드 또는 순수금속 유기화합물인데, 여기에는 단지 유기리간드만이 전이금속에 부착되어 있었다. 특히 TiCl4와 같은 티타늄 할라이드가 바람직하다. 상기 티타늄화 공정이 2 또는 3단계로 실시되는 것이 바람직하다.
상기 지글러-나타 촉매로 이종의 비지지형 TiCl3계 촉매를 사용할 수도 있는데, 이러한 종류의 촉매는 일반적으로 디에틸알루미늄클로라이드와 같은 알루미늄-클로라이드-알킬로 활성화된 델타 결정 형태의 고상 TiCl3이다. 상기 고상 TiCl3 촉매는 알루미늄-알킬 및/또는 알루미늄-클로라이드-알킬로 TiCl4를 환원시켜서, TiCl3의 필요한 델타 결정 형태를 최대화하기 위하여 가능하면 열처리를 병용함에 의해 일반적으로 제조된다. 에스테르, 에테르 또는 아민과 같은 루이스-염기(전자공여체)를 사용함으로써, 촉매의 특히 입체특이성과 같은 성능을 향상시킬 수 있다.
특히 쓸만한 촉매형으로는, 에스테르 교환반응된 촉매, 특히 프탈산이나 그것의 유도체와 에스테르 교환반응된 촉매가 있다(예를 들어, 상기 핀랜드 특허). 에스테르 교환반응된 촉매에 사용된 프탈산 에스테르의 알콕시기는 5개 이상, 바람직하게는 8개 이상의 탄소 원자를 포함한다. 따라서, 에스테르로서, 예를 들어 프로필헥실 프탈레이트, 디옥틸 프탈레이트, 디노닐 프탈레이트, 디이소데실 프탈레이트, 디-운데실 프탈레이트, 디트리데실 프탈레이트 또는 디테트라데실 프탈레이트를 사용할 수 있다.
상기 프탈산에스테르의 부분적이거나 완전한 에스테르 교환반응을, 예를 들어 자발적으로나, 승온상태에서 촉매를 에스테르 교환반응시키는 상기 전촉매 조성물을 손상시키지 않는 촉매의 도움으로, 프탈산 에스테르-저급 알코올 쌍을 선택함으로써 수행할 수 있다. 110 내지 150℃, 바람직하게는 120 내지 140℃ 범위의 온도에서 에스테르 교환반응을 실시하는 것이 좋다.
점성 매질내에서 지글러-나타 촉매를 개질시키기 위한 특히 바람직한 실시예에 따라 상기한 것을 요약하자면,
- 촉매, 조촉매 및 외부공여체를 불활성 유체를 포함하는 반응매질내로 도입시키는 단계,
- 비닐 화합물을 0.1 내지 1.5의 비닐 화합물/촉매의 중량비로 교반된 반응매질내에 공급시키는 단계,
- 상기 촉매의 존재하에서 35 내지 65℃의 온도에서 상기 비닐 화합물을 중합반응시키는 단계, 및
- 미반응 비닐 화합물의 최대 농도가 2000중량ppm 미만, 바람직하게는 1000중량ppm 미만이 될때까지, 상기 중합반응을 연속시키는 단계를 포함한다.
본 발명의 제 1 바람직한 실시예의 비닐 화합물로 촉매를 개질시키고 나서, 프로필렌 및/또는 기타 α-올레핀(류) 및/또는 에틸렌으로 연속 예비중합하기 위해서 촉매를 주입한 다음, 프로필렌을 임의로 기타 α-올레핀(류) 및/또는 에틸렌과 함께 중합시킨다.
프로필렌 동종- 또는 공중합체의 몰 질량은 단일모드 또는 이중모드일 수 있다. 따라서, 상기 중합단계 장치에는 프로필렌 동종- 또는 공중합체를 제조하기 위한 종래 설계의 어떠한 중합반응기도 포함될 수 있다.
본 발명의 "슬러리 반응기"라는 것은 벌크나 슬러리로 처리되며, 중합체가 입자 형태로 형성되는, 연속 또는 단순 회분식 교반탱크 반응기 또는 루프반응기와 같은 임의의 반응기를 의미한다. "벌크"라는 것은 60중량% 이상의 단량체를 포함하는 반응매질내에서의 중합을 의미하는데, 바람직한 실시예에 따르면 상기 슬러리 반응기에는 루프 반응기가 포함된다. 또한, "가스상 반응기"는 기계적으로 혼합되는 반응기 또는 유체층 반응기를 의미하는데, 상기 가스상 반응기는 0.2m/sec 이상의 기체 속도를 지니는 기계적으로 교반된 유체층 반응기를 포함하는 것이 바람직하다.
따라서, WO 94/26794에 기재한 대로, 중합반응 시스템은 1개 이상의 종래 교반탱크 슬러리 반응기, 또는 1개 이상의 가스상 반응기를 포함할 수 있다. 루프 및 가스상 반응기로부터 선택된 반응기를 사용하는 것이 바람직하며, 상세하게는 1개 이상의 루프 반응기 및 1개 이상의 가스상 반응기를 공정중에 적용한다. 이중모드 폴리프로필렌을 제조하기 위해서 이중 어느 하나를 사용하는 것이 특히 적당하다. 상이한 양의 수소의 존재하에서 상이한 중합반응기로 중합함으로써, 제품의 MWD를 향상시킬 수 있을 뿐만 아니라, 기계적 성질 및 가공성도 증진시킬 수 있다. 예를 들어, 1개의 루프반응기와 2개나 3개의 가스상 반응기, 또는 2개의 루프 반응기와 1개의 가스상 반응기와 같이, 각 유형의 여러 반응기를 직렬로 사용할 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시예에는, 액체 프로필렌 및 고중합온도에서 루프반응기를 작동시키는 다단계 루프 및 가스상 반응기를 포함하는 공정으로 중합을 수행하는 것이 포함되어 있다. 루프 및 가스상 반응기 사이에 플래시가 형성될 수 있으며, 상기 중합체의 몰 질량 분포를 확대시키기 위해서 가스상 반응기(들)내에서 제 2 중합단계가 실시된다.
모든 중합단계에서, 에틸렌, 프로필렌, 부텐, 펜텐, 헥센 및 이들의 혼합물의 군으로부터 선택된 공단량체를 또한 사용할 수 있다.
상기 지적한 대로 고중합온도에서 중합을 실시할 수 있는데, 에스테르 교환반응된 고수율 ZN-촉매를 사용하는 경우에는, 이러한 고온 덕분에 동종중합체의 이소탁틱도(isotacticity)가 증가할 것이다. 80 내지 90℃에서는, FI 88047에 따라 제조된, 강력하게 배위하는 외부공여체(디시클로펜틸 디메톡시실란)와 함께 에스테르 교환반응된 촉매를 고수율로 수득할 수 있으며, 프로필렌 동종중합체에 대한 저급 크실렌의 가용값은 70℃에서 1.5% 미만, 특히 1.4% 미만, 심지어는 1% 미만이다.
본 발명에 의해서, 종래의 핵제 처리된 PP 제품보다도 더 높은 강성 및/또는 더 높은 충격강도를 갖는 프로필렌 동종중합체 및 공중합체를 제공할 수 있는데, 이러한 특성은 특히 파이프나 관에 유리하다. 또한, 중합단계에 사용되는 공여체량을 감소시킬 수 있기 때문에, 예를 들어 루프 및 1개 이상의 가스상 반응기를 포함하는 복합반응기 단계 구성에 적용할 경우, 이는 상기 루프반응기내로의 공여체의 공급을 감소시킬 수 있고 제 1 가스상 반응기에서의 활성 및 수소반응을 개선시킨다.
프로필렌 동종- 또는 공중합체를 제조하는데 사용된 실제 중합반응기 이외에, 중합반응 시스템에 전- 및/또는 후반응기와 같은 다수의 부가반응기가 포함될 수 있다. 상기 전반응기로는, 임의로 프로필렌 및/또는 기타 α-올레핀(류) 및/또는 에틸렌으로 개질된 촉매를 예비중합시키기 위한 임의의 반응기가 있다. 상기 후반응기로는, 상기 중합체 제품의 특성을 개질 및 개선시키기 위한 반응기가 있다. 상기 반응시스템의 모든 반응기를 직렬로 배열하는 것이 바람직하다.
기타 유형의 가스상 반응기를 사용할 수 있다고는 하지만, 상기 가스상 반응기는 일반적인 유동층 반응기일 수 있다. 유동층 반응기에서, 상기 층은 중합체 분획을 동반하는 활성촉매와 함께, 이미 형성되어 있거나 형성중인 중합체 입자로 구성된다. 예를 들어, 입자들이 유체화할 수 있을 정도의 유속으로 단량체와 같은 가스성분을 도입함으로써, 이 층을 유동 상태로 유지한다. 상기 유동성 가스에는 질소와 같은 불활성 운반가스 및 개질제와 같은 수소가 함유될 수도 있다. 상기 유동 가스상 반응기에 기계식 혼합기를 설치할 수 있다.
사용된 가스상 반응기를 50 내지 115℃, 바람직하게는 60 내지 110℃의 온도범위 및 5 내지 50bar의 반응압력 및 2 내지 45bar의 단량체 부분압력에서 조작할 수 있다.
제조된 프로필렌 동종- 또는 공중합체의 MWD는 2 내지 20, 바람직하게는 3 내지 10이며, MFR2는 0.01 내지 1500g/10분, 바람직하게는 0.05 내지 500g/10분의 범위에 있다. 상기 중합체는 강성이 높고, 총 결정도가 증가할 뿐만 아니라, DSC로 측정한 결정화 온도가 대응하는 비-핵제 처리된 중합체보다 7℃, 바람직하게는 10℃, 특히 13℃만큼 더 높다. 상기 프로필렌 동종중합체의 결정화도는 일반적으로 48%, 종종 50%를 초과하며, 프로필렌 동종중합체의 탄성계수는 대략 2,000MPa 이상일 수 있다.
필요하다면, (공)중합 반응으로 고무상 공중합체 (에틸렌)를 제공하여 개질 된 중합 생성물을 제조하는 가스상 반응기에, 상기 중합 생성물을 공급할 수 있다. 이 중합반응 덕분에, 예를 들어 충격강도 등의 중합 생성물의 성능이 향상된다.
또한, 후반응기에서 만들어진 탄성중합체를 전혀 함유하지 않는 중합체 제품과 기성(ready-made) 탄성중합체나 자연 탄성중합체를 용융 혼합시켜서 탄성제품을 얻을 수 있다. 고무상 성분의 양은, 바람직하게는 대략 5 내지 40중량%, 보다 바람직하게는 대략 10 내지 30중량%, 가장 바람직하게는 10 내지 20중량%로 광범위하게 변할 수 있으며, 대략 12중량%의 고무상 성분을 함유하는 이종상 공중합체의 탄성계수는 어림잡아 1,500MPa 이상이다.
폴리프로필렌 분말, 솜털, 구 등의 형태의 소위 반응기 분말이라고 하는, 반응기로부터 제조되는 본 중합 생성물은 정상적으로 용융 혼합되어, 본 기술에서 종래 사용된 첨가제, 충전제 및 강화제와 같은 보조제 및/또는 기타 중합체로 혼합하여 입자화된다. 따라서, 적당한 첨가제로는 산화방지제, 산 스캐빈져, 대전방지제, 방염제, 광안정화제 및 열안정화제, 윤활제, 핵제, 광택제, 안료 및 카본블랙과 같은 기타 착색제가 있다. 탤크, 운모 및 규회석과 같은 충전제를 사용할 수도 있으며, 본 발명에 사용된 착색제는 유기 또는 무기의 임의의 착색안료일 수 있다. 안료량은 대개 폴리프로필렌 성분의 0.01 내지 5중량%이다.
바람직한 실시예에 따라, 본 프로필렌 중합체를 혼합하고, 임의로 미개질된 촉매로 제조된 프로필렌 중합체 또는 특히 LD-, LLD-, MD-, 또는 HD-폴리에틸렌 및 폴리부틸렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 기타 중합체와 화합시킨다.
본 발명에 사용하기에 적합한 강화제는 절단되거나 연속의 유리섬유, 탄소섬유, 스틸섬유 및 셀룰로오스 섬유로부터 선택될 수 있다.
본 혼합물은 예를 들어 회분식이나 연속단계와 같은 공지된 방법으로 제조될 수 있는데, 일반적인 회분식 혼합기로는 밴버리 및 가열된 롤밀을 들 수 있다. 연속 혼합기로는 패럴(Farrel) 혼합기, 버스(Buss) 공반죽기 및 단축 또는 쌍축 압출성형기가 있다.
이렇게 얻어진 동종중합체 또는 공중합체 조성물을, 특히 사출성형, 압축성형, 열성형, 취입성형 또는 발포성형으로 가공처리한 제품과 같은 성형 및 압출된 물품을 제조하는데 사용할 수 있다. 본 중합체는 또한 파이프, 관, 케이블, 시트 또는 필름 뿐만 아니라, 컵, 통, 병, 용기, 박스, 자동차 부품, 전기제품, 전문물품(technical article), 마개, 덮개 및 뚜껑을 제조하는데 유용하다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 공정의 블럭도를 나타낸다.
하기 실시예로 본 발명을 설명하지만, 본 발명이 이러한 실시예에 한정되는 것은 아니다.
하기 표 및 실시예에 사용된 시험방법은 다음과 같다:
MFR2: ISO 1133 표준, 230℃, 2.16kg 하중
유연계수: ISO 178/ 실온(특별한 온도가 언급되어 있지 않을 경우)
고유점도는 보레알리스 표준 BTM 14651에 따라 측정되는데, 이것은 ISO 1628-3:1992(E)를 근간으로 하고 있음.
기구낙하 중량충격은 보레알리스 표준 BTM 14439에 따라 측정되는데, 이것은 ISO 6603-2V를 근간으로 하고 있음.
크실렌 가용분획(XS) 측정: 135℃의 교반하에서 중합체 2.0g을 p-크실렌 250㎖에 용해시키고, 30 ± 2분 후에 상기 용액을 상온에서 15분 동안 냉각시킨 다음, 25 ± 0.5℃에서 30분 동안 방치시켰다. 이 용액을 여과지를 사용하여 2개의 100㎖ 들이 플라스크로 여과시켰다.
상기 제 1의 100㎖들이 용기에 들어있는 용액을 질소기류에서 증발시키고, 일정한 중량에 도달할 때까지, 진공하의 90℃에서 나머지를 건조시켰다.
크실렌 가용분획을 하기 식을 사용하여 계산하였다:
XS(%) = (100 × m 1 × v 0 )/(m 0 × v 1 ),
상기 식에서, m0 = 초기 중합체량(g)
m1 = 나머지 중량(g)
v0 = 초기 부피(㎖)
v1 = 분석샘플의 부피(㎖)
비정질 분획(AM)의 측정: 제 2의 100㎖들이 플라스크에 들어있는 용액을 세게 교반시키면서 아세톤 200㎖로 처리시켰다. 침전물을 여과하고 90℃의 진공오븐에서 건조하여, 비정질 분획을 하기 식을 사용하여 계산하였다:
AM(%) = (100 × m 2 × v 0 )/(m 0 × v 1 )
상기 식에서, m0 = 초기 중합체량(g)
m2 = 침전물의 중량(g)
v0 = 초기 부피(㎖)
v1 = 분석샘플의 부피(㎖)
열특성:
용융온도(Tm), 결정화 온도(Tcr) 및 결정화도를 3 ± 0.5mg 샘플에 대하여 메틀러 TA 820 시차주사 열량법(DSC)으로 측정하였다. 30 내지 225℃의 온도범위에서 10℃/분의 속도로 냉각 및 가열하는 동안에 결정화 및 용융곡선을 얻었다. 흡열 및 발열 피크를 용융 및 결정화 온도로 간주하고, 예를 들어, 209J/g의 완벽한 결정성 폴리프로필렌의 용해열과 비교하여 결정화도를 계산하였다.
실시예 1
모든 원료 및 반응기에 첨가되는 모든 물질로부터 수분과 공기를 완전히 제거하고, 불활성분위기에서 상이한 단계를 실시하였다.
온디나(Ondina) 오일 68과 바세린 그리스 SW(Fuchs Lubricanti S.R.L.)의 3.2/1 혼합물 200㎖를 1ℓ의 유리반응기에 첨가시키고, 이 혼합물을 85℃로 가열시킨 다음, 2시간 동안 혼합물을 통해 질소 버블링시켰다. 반응기내의 질소압을 대략 0.5bar로 유지시키면서, 온도를 70℃로 감온시키고, 고활성이며 입체특이적인 지글러-나타 촉매(ZN 촉매) 51g을 첨가시켰다. 상기 ZN 촉매는 핀랜드 특허 제 88047호에 따라 제조한 것으로서, 티탄 함량이 1.7중량%이다. 이 혼합물을 0.5bar의 질소압 및 70℃에서 30분 동안 천천히 교반시킨 다음, 30℃로 냉각시켰다. 3.1의 Al/Ti 몰비에 상응하는 100% 트리에틸 알루미늄(TEA) 7.66㎖, 0.6의 D/Ti 몰비에 상응하는 디시클로펜틸 디메톡시 실란(공여체 D) 2.5㎖ 및 헵탄 5.16㎖를 실온에서 혼합하여, 20분 동안 접촉시켜 두었다. 상기 TEA, 공여체 D 및 헵탄 혼합물을 반응기에 첨가하고, 반응기를 15분 동안 교반하였다. 0.8의 VCH/촉매비에 상응하는 비닐 시클로헥산(VCH) 41g을 15분 동안 반응기에 첨가시켰다. 질소압을 0.5bar로 유지하면서, 55℃로 승온하여 20시간 동안 그 온도로 계속 유지시켰다. 최종적으로, 반응기를 대략 20℃로 냉각시키고, 중합시험 및 미반응 VCH 함량 측정용으로 VCH 개질된 촉매의 샘플을 취하였다.
미반응 VCH의 농도를 가스 크로마토그래피로 분석하였다.
상기 VCH 개질된 촉매를 사용하여, 교반기가 장착된 5ℓ반응기로 중합시켰다. TEA 0.274㎖, 공여체 D 0.046㎖ 및 펜탄 30㎖를 혼합시키고, 5분 동안 반응시켰다. 상기 혼합물의 절반을 반응기에 첨가하고, 나머지 절반을 오일/그리스/촉매 혼합물(= 22.8mg의 촉매혼합물) 126mg과 혼합시켰다. 10분 후에, 상기 오일/그리스/촉매/-TEA/공여체 D/n-펜탄 혼합물을 반응기에 첨가시켰다. 그런 다음, 중합이 일어나는 동안 혼합시키면서, 20분 이내에 Al/Ti 몰비가 250이고 Al/D 몰비가 10.550mmol인 수소 및 프로필렌 1400g을 반응기에 첨가하고, 온도를 70℃로 승온시켰다. 70℃에서 미반응 프로필렌을 인화시킴으로써, 1시간 후에 반응을 정지시켰다.
상기 중합체 분말을 입자화하여 플라크(plaque)로 사출성형시키고, 이 플라크로부터 잘라낸 조각의 유연계수를 측정하고, 펠릿에 대해서 기타 분석을 실시하였다. 그 결과를 표 1a에 표시한다.
실시예 2
VCH 개질 단계 동안에 D/Ti 비를 1.0으로 하고, Al/Ti 비를 3.5로 하는 것을 제외하고는, 실시예 1에 따라 본 실시예를 실시하였다. 그 결과를 표 1a에 표시한다.
실시예 3
VCH 개질 단계 동안에 D/Ti 비를 2.0으로 하고, Al/Ti 비를 4.2로 하는 것을 제외하고는, 실시예 1에 따라 본 실시예를 실시하였다. 그 결과를 표 1a에 표시한다.
비교예 1
VCH 개질 단계 동안에 어떠한 공여체도 사용하지 않으며, Al/Ti 비가 3.5라는 것을 제외하고는, 실시예 1에 따라 본 실시예를 실시하였다. 그 결과를 표 1a에 표시한다.
실시예 4
VCH 개질 단계 동안에 D/Ti 비를 1.0으로 하고, Al/Ti 비를 2.8로 하며, 프로필렌 중합중의 Al/D 비가 5인 것을 제외하고는, 실시예 1에 따라 본 실시예를 실시하였다. 그 결과를 표 1a에 표시한다.
비교예 2
VCH 개질 단계 동안에 어떠한 공여체도 사용하지 않으며, Al/Ti 비가 2.5이고, 프로필렌중합중의 Al/D 비가 5인 것을 제외하고는, 실시예 1에 따라 본 실시예를 실시하였다. 그 결과를 표 1a에 표시한다.
실시예 5
VCH 개질 단계 동안의 D/Ti 비가 1.0이고 Al/Ti 비가 2.8이며, 프로필렌 중합온도를 80℃로 한 것을 제외하고는, 실시예 1에 따라 본 실시예를 실시하였다. 그 결과를 표 1a에 표시한다.
비교예 3
VCH 개질 단계 동안에 어떠한 공여체도 사용하지 않으며, Al/Ti 비가 2.5인 것을 제외하고는, 실시예 1에 따라 본 실시예를 실시하였다. 프로필렌 중합온도는 80℃이었다. 그 결과를 표 1a에 표시한다.
실시예 6
본 실시예는 이종상 폴리프로필렌에 관한 것으로서, VCH 개질 단계 동안의 D/Ti 비가 1.0이고 Al/Ti 비가 2.8인 것을 제외하고는, 실시예 1에 따라 본 실시예를 실시하였다. 촉매/왁스 혼합물(=10.1mg 촉매) 62mg을 사용하고, 시간은 단지 45분이었으며, 온도는 80℃이고, 수소량이 600mmol인 것을 제외하고는, 실시예 1대로 프로필렌을 동종중합시켰다.
동종 PP상 다음에, 에틸렌/프로필렌 고무를 가스상으로 제조함으로써 중합을 계속하였다. 상기 동종 PP상 다음에 미반응 프로필렌을 인화시키고, 반응기를 질소로 플러싱한 후, 마지막으로 몰비 1:1의 에틸렌/프로필렌 가스 혼합물로 플러싱하여, 모든 수소와 질소를 제거하였다. 직후에, 11mmol의 수소를 첨가시키고, 11분 동안 7bar로 승압 및 80℃로 승온시켰다. 상기 가스 혼합물이 소비됨에 따라 반응기에 몰비 1:1인 에틸렌/프로필렌 가스 혼합물을 연속적으로 공급하여, 압력을 7bar로 유지하였다. 46분 후에, 80℃에서 상기 반응기내의 가스 혼합물의 조성을 GC로 분석하였다. 공단량체 비(=에틸렌/프로필렌 몰비)는 0.52이었다. 80℃에서 49분 후에, 최종 PP 제품에서 대략 20중량%의 에틸렌/프로필렌 고무의 제조에상응하도록 미반응 단량체를 인화 및 냉각시켜서 반응을 정지시켰다.
실시예 1에 기재된 분석 및 시험 이외에, 전체 에틸렌 함량 및 FTIR을 지닌 비정질부(=에틸렌/프로필렌 고무)중의 에틸렌 함량(=에틸렌/프로필렌 고무), 에틸렌/폴리프로필렌 고무의 고유점도, 기구낙하 중량충격에 대한 하기 분석 및 시험을 실시하였다. 그 결과를 표 1b에 표시한다.
비교예 4
VCH 개질 단계 동안에 어떠한 공여체도 사용하지 않은 것을 제외하고는 실시예 6에 따라 본 실시예를 실시하였다. 상기 동종 PP상 중의 수소는 550mmol이었다.
동종 PP상 다음에, 에틸렌/프로필렌 고무를 가스상으로 제조함으로써 중합을 계속하였다. 가스상에서 10mmol의 수소가 사용되었으며, 반응기에서 단량체 혼합물을 GC분석하여, 공단량체 비가 0.48이라는 것을 확인하였는데, 이것은 실시예 6에서와 거의 동일한 값이었다. 그 결과를 표 1b에 표시한다.
비교예 5
VCH 개질 단계 동안에 VCH/촉매비가 0.4이고, Al/Ti 비가 1.1이며, D/Ti 비가 0.3인 것을 제외하고는, 실시예 1에 따라 본 실시예를 실시하였다. 촉매/오일/그리스 혼합물에서 미반응 VCH의 농도는 13,000ppm이었다. Al/Ti 비가 작기 때문에, 중합시간이 매우 길었다.
촉매 개질조건, 중합조건, 폴리프로필렌 제품의 분석 및 시험
실시예1 실시예2 실시예3 비교예1 실시예4 비교예2 실시예5 비교예3
촉매 개질
D/Ti 몰비 0.6 1 2 0 1 0 1 0
Al/Ti 몰비 3.1 3.5 4.2 2.5 2.8 2.5 2.8 2.5
촉매머드에서 미반응VCH ppm 200 280 8450 190 2860 190 2860 190
프로필렌의 중합
온도 ℃ 70 70 70 70 70 70 80 80
Al/Do비 10 10 10 10 5 5 10 10
분석 및 시험
활성 kg/g cat h 38 40 37 37 34 35 54 60
가용 크실렌 중량% 1.4 1.2 1.1 1.9 1.2 1.9 1.2 1.7
IR로부터의 이소탁틱도 % 102.7 102.5 102.5 102.6 103.4 102.4 102.7 102.1
용융 흐름 속도 (230℃, 2.16kg) g/10분 16 18 17 20 17 19 18 20
결정화 온도 , DSC ℃ 128.3 128.4 127.9 127.7 128.2 127.4 128.5 127.5
유연계수 MPa 2060 2080 2060 1980 2080 1950 2040 1920
촉매 개질 조건, 중합조건, 이종상 공중합체의 분석 및 시험
실시예6 비교예4
촉매 개질
D/Ti 몰비 1 0
Al/Ti 몰비 2.8 2.5
촉매머드에서 미반응 VCH ppm 2860 190
프로필렌의 동종중합
온도 ℃ 80 80
수소 mmol 600 550
Al/Do비 10 10
시간 분 45 45
에틸렌/프로필렌 고무의 중합
온도 ℃ 80 80
시간 분 49 38
수소 mmol 11 10
반응기에서 공단량체 비 몰비 0.52 0.48
분석 및 시험
용융 흐름 속도 (230℃, 2.16kg) g/10분 6.3 7.5
총 에틸렌 중량% 7.9 7.5
가용 크실렌 중량% 21.7 20.8
비정질부 중량% 20.6 19.5
비정질부 중의 에틸렌 중량% 37.5 36.2
고무의 고유점도 ㎗/g 4.1 3.5
결정화 온도, DSC ℃ 128.1 126.8
융점 ℃ 166.1 165.6
유연계수 MPa 1260 1250
-20℃에서 기구낙하 중량충격
총 관통에너지 J 49.7 42.3
상기 실시예로부터, VCH 개질 단계 동안에 공여체를 첨가하면 크실렌 가용량 및 중합체 강성에 뚜렷한 영향을 미친다는 것을 알 수 있다. 또한, 이러한 특성은 공여체와 티타늄 사이의 비(본 실시예에서는, "D/Ti"라고 약술함)에 따라 달라진다. 상기 실시예들로부터, 또한 크실렌 가용량이 적을수록 강성이 높아지는 방식으로, 강성 및 크실렌 가용성 사이에 밀접한 관련이 있다는 것도 알 수 있다.
상기 실시예에서, VCH 단계 동안에 Al/Ti 비는 미반응 VCH를 충분히 낮은 농도로 제공하도록 조절되었으며, 몇몇 예에서 동일한 경우의 미반응 VCH 함량은 1000ppm을 초과하지만, VCH 개질시간을 연장함으로써 상기 농도가 저하될 수 있었다. 첨가된 VCH에 대하여 95%를 넘는 미반응 VCH 8500ppm을 사용하여도 VCH가 중합되었기 때문에, 높은 VCH 함량은 강성에 그다지 악영향을 미치지 않았다. 그러나, 일반적으로 상기한 대로 잔류하는 VCH 양을 2000ppm 미만으로 저하시킬 필요가 있다.
실시예 1 내지 3은 VCH 개질 동안에 강성(및 크실렌 가용성)에 대한 D/Ti의 증가 효과를 나타내고 있다. 비교예 1에서, D/Ti 비가 0인 것은 상기 VCH 개질에 어떠한 공여체도 사용되지 않음을 나타내며, 그 결과로서 강성은 실시예 1 내지 3보다 낮은 대략 100MPa이었다 (크실렌 가용량이 0.5 내지 0.8중량% 더 높음).
실시예 4(D/Ti=1) 및 비교예 2(D/Ti=0, 공여체 없음)에서도 마찬가지로 비교를 실시하였으나, 프로필렌 중합단계에서 실시예 1 내지 3에서보다 더 낮은 Al/D 비를 보유하고 있었다. Al/D 비가 낮을수록(=공여체 농도가 높을수록) 강성이 증가한다. 이러한 2개의 실시예에서, 프로필렌 중합에서 공여체 농도가 높으면, VCH 개질 단계시에 존재하는 공여체 D가 대략 100MPa로 강성을 증가시킨다는 것을 알 수 있다.
실시예 5(D/Ti=1)를 상기한 대로 비교예 3(D/Ti=0, 공여체 없음)과 비교하였으나, 여기에서는 프로필렌 중합시 온도가 80℃이었다. 중합온도가 높을수록 높은 강성이 얻어진다. 이러한 2개의 실시예로부터, 고온에서 중합체 강성은 VCH 개질시에 존재하는 공여체 D의 효과만큼 증가한다는 것을 알 수 있다.
실시예 6(D/Ti=1)을 비교예 4(D/Ti=0, 공여체 없음)와 비교함으로써, 이종상 공중합체를 제조할 때에도 공여체 D가 VCH 개질 단계시에 존재하는 경우가 이롭다는 것을 알 수 있다. 상기 2개 제품은 동등한 강성을 나타내지만, D/Ti=1인 실시예 6이 비교예 4보다 확실히 더 나은 충격 특성을 나타낸다(고무함량이 약간 더 높기 때문임). 이것은 어떠한 당업자에게도, 공여체 D가 VCH 개질 단계 동안에 존재하면, 향상된 강성/충격 밸런스를 나타내는 촉매로부터 이종상 공중합체를 얻을 수 있다는 것을 보여준다. 예를 들어, 실시예 6의 제품이 비교예 4와 같은 충격을 받는다면, 실시예 6의 제품은 비교예 4의 제품보다 더 높은 강성을 나타낼 것임에 틀림없다.

Claims (38)

  1. 촉매성분, 조촉매성분 및 외부공여체를 포함하는 촉매시스템의 존재하에서 프로필렌을 동종중합시키거나 공중합시켜 수득할 수 있는 핵제 처리된(nucleated) 고강성 프로필렌 중합체 조성물로서,
    촉매시스템의 전촉매성분이 마그네슘, 티타늄, 할로겐 및 전자공여체를 함유하며, 촉매가 조촉매 및 강력하게 배위하는 외부공여체의 존재하에서 하기 식의 비닐 화합물과의 중합에 의해 개질되는 중합체 조성물:
    Figure 112006029146372-pct00006
    상기 식에서, R1 및 R2는 함께 5 또는 6원의 포화 또는 불포화, 또는 방향족 고리를 형성하고; 그리고
    상기 강력하게 배위하는 외부 공여체는 하기의 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택된다:
    - 하기 식(III)으로 표시되는 1,3-디에테르 공여체:
    R4R5C(COMe)2 (III)
    (상기 식(III)에서, R4 및 R5는 동일하거나 상이하며, 선형, 분지형 또는 고리형 지방족이나 방향족 탄화수소기를 나타낸다), 및
    - 하기 식(IV)로 일반적으로 표시되는 실란계 공여체:
    R1 nR2 mSi(R3O)4-n-m (IV)
    (상기 식(IV)에서,
    R1 및 R2는 동일하거나 상이할 수 있으며, 선형, 분지형 또는 고리형 지방족이나 방향족 탄화수소기를 나타내고;
    R3는 메틸 또는 에틸이고;
    n은 0 내지 3의 정수이고;
    m은 0 내지 3의 정수이고; 그리고
    n + m은 1 내지 3,
    단, 상기 공여체의 배위효과는 R1이 메틸이고, R3이 메틸이며, R2가 시클로헥실기인 상기 식(IV)인 공여체의 배위효과보다 더 강력한 것을 조건으로 한다).
  2. 제 1항에 있어서, 강력하게 배위하는 외부공여체의 부재하에 개질되는 촉매의 존재하에서 프로필렌을 중합시켜서 얻을 수 있는 강성보다 3% 이상 더 높은 강성을 나타내는 것을 특징으로 하는 중합체 조성물.
  3. 제 2항에 있어서, 강력하게 배위하는 외부공여체의 부재하에 개질되는 촉매의 존재하에서 프로필렌을 중합시켜서 얻을 수 있는 강성보다 5 내지 15% 더 높은 강성을 나타내는 것을 특징으로 하는 중합체 조성물.
  4. 제 1항에 있어서, 강력하게 배위하는 외부공여체의 부재하에 개질되는 촉매를 이용하여 프로필렌 및 에틸렌/프로필렌을 중합시켜서 얻을 수 있는 충격강도보다 2 내지 20% 더 높은 충격강도를 나타내는 프로필렌 이종상 공중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 중합체 조성물.
  5. 제 1항에 있어서, 23℃에서 1.5% 미만의 크실렌 가용분획을 나타내는 프로필렌 동종중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 중합체 조성물.
  6. 제 1항 내지 제 3항 중의 어느 한 항에 있어서, 촉매가 조촉매 및 하기 식(II)의 실란계 공여체의 존재하에서 비닐 화합물과의 중합에 의해 개질되는 것을 특징으로 하는 중합체 조성물:
    R 6 n Si(OMe) 4-n (II)
    상기 식에서,
    R6은 분지형 또는 고리형의 지방족 또는 방향족기이며,
    n은 1 또는 2이다.
  7. 제 6항에 있어서, 공여체가 디시클로펜틸 디메톡시실란, 디이소프로필 디메톡시실란, 디-이소부틸 디메톡시실란 또는 디-t-부틸 디메톡시실란인 것을 특징으로 하는 중합체 조성물.
  8. 제 7항에 있어서, 공여체가 디시클로펜틸 디메톡시실란인 것을 특징으로 하는 중합체 조성물.
  9. 제 6항에 있어서, 개질 단계 동안에 공여체/Ti의 몰비가 0.1 내지 10인 것을 특징으로 하는 중합체 조성물.
  10. 제 6항에 있어서, 개질 단계 동안에 Al/Ti의 몰비가 1을 초과하는 것을 특징으로 하는 중합체 조성물.
  11. 제 1항 내지 제 5항 중의 어느 한 항에 있어서, 중합반응이 디시클로펜틸 디메톡시실란, 디이소프로필 디메톡시실란, 메틸시클로디메톡시 실란, 디-이소부틸 디메톡시실란, 및 디-t-부틸 디메톡시실란으로 이루어진 군으로부터 선택된 공여체의 존재하에서 수행되며, 개질된 촉매의 존재하에서 프로필렌을 동종중합시키거나 공중합시켜 수득가능한 것을 특징으로 하는 중합체 조성물.
  12. 제 1항 내지 제 5항 중의 어느 한 항에 있어서, 핵제 처리된 프로필렌 동종중합체 또는 이종상 공중합체의 결정화 온도가 120℃를 초과하고, 핵제 처리된 프로필렌 동종중합체의 결정화도가 50%를 초과하는 것을 특징으로 하는 중합체 조성물.
  13. 제 11항에 있어서, 결정화 온도가 124℃를 초과하는 것을 특징으로 하는 중합체 조성물.
  14. 제 1항에 있어서, 프로필렌 중합체가 0.0001 내지 2중량%의 하기 식의 비닐 화합물로 핵제 처리되는 것을 특징으로 하는 중합체 조성물:
    Figure 112004051507433-pct00007
    상기 식에서,
    R1 및 R2는 함께 5 또는 6원의 포화 또는 불포화, 또는 방향족 고리를 형성한다.
  15. 제 14항에 있어서, 프로필렌 중합체가 시클로알칸 유닛, 스티렌 또는 p-메틸-스티렌, 또는 이들의 혼합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 중합체 조성물.
  16. 비닐 화합물 유닛을 함유하는 중합체성 핵제(nucleating agent)로 처리된 고강성 프로필렌 중합체를 제조하는 방법으로서,
    촉매, 조촉매 및 강력하게 배위하는 외부공여체의 존재하에서 비닐 화합물 대 촉매의 중량비를 0.1 내지 3 미만으로 하여, 하기 식의 비닐 화합물을 중합시키고, 중합된 비닐 화합물을 실질적으로 용해시키지 않는 매질내에서 개질을 수행하고, 미반응 비닐 화합물의 농도가 0.5중량% 미만이 될 때까지 비닐 화합물을 계속해서 중합시켜 개질된 촉매조성물을 생성시킴으로써, 전촉매성분이 마그네슘, 티타늄, 할로겐 및 전자공여체를 함유하는 촉매시스템을 개질시키는 단계로서, 개질이 실질적으로 올레핀계 단량체와 촉매의 예비중합 반응단계보다 먼저 수행되는 단계, 및
    개질된 촉매 조성물의 존재하에서 임의로 공단량체와 함께 프로필렌을 중합시키는 단계를 포함하는 방법:
    Figure 112006029146372-pct00008
    상기 식에서, R1 및 R2는 함께 5 또는 6원의 포화 또는 불포화, 또는 방향족 고리를 형성하고; 그리고
    상기 강력하게 배위하는 외부 공여체는 하기의 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택된다:
    - 하기 식(III)으로 표시되는 1,3-디에테르 공여체:
    R4R5C(COMe)2 (III)
    (상기 식(III)에서, R4 및 R5는 동일하거나 상이하며, 선형, 분지형 또는 고리형 지방족이나 방향족 탄화수소기를 나타낸다), 및
    - 하기 식(IV)로 일반적으로 표시되는 실란계 공여체:
    R1 nR2 mSi(R3O)4-n-m (IV)
    (상기 식(IV)에서,
    R1 및 R2는 동일하거나 상이할 수 있으며, 선형, 분지형 또는 고리형 지방족이나 방향족 탄화수소기를 나타내고;
    R3는 메틸 또는 에틸이고;
    n은 0 내지 3의 정수이고;
    m은 0 내지 3의 정수이고; 그리고
    n + m은 1 내지 3,
    단, 상기 공여체의 배위효과는 R1이 메틸이고, R3이 메틸이며, R2가 시클로헥실기인 상기 식(IV)인 공여체의 배위효과보다 더 강력한 것을 조건으로 한다).
  17. 제 16항에 있어서, 티타늄 화합물이 TiCl3 또는 TiCl4인 것을 특징으로 하는 방법.
  18. 제 16항 또는 제 17항에 있어서, 전촉매성분의 티타늄에 대한 강력하게 배위하는 공여체의 몰비가 촉매 개질 단계 동안에 0.1 내지 10인 것을 특징으로 하는 방법.
  19. 제 16항 또는 제 17항에 있어서, Al/Ti의 몰비가 촉매 개질 단계 동안에 1을 초과하는 것을 특징으로 하는 방법.
  20. 제 16항 또는 제 17항에 있어서, 촉매가 조촉매, 및 디시클로펜틸 디메톡시실란, 디이소프로필 디메톡시실란, 디-이소부틸 디메톡시실란 및 디-t-부틸 디메톡시실란으로 이루어진 군으로부터 선택된 외부공여체의 존재하에서, 비닐 화합물과의 중합에 의해 개질되는 것을 특징으로 하는 방법.
  21. 제 20항에 있어서, 외부공여체가 디시클로펜틸 디메톡시실란인 것을 특징으로 하는 방법.
  22. 제 16항 또는 제 17항에 있어서, 비닐 화합물이 비닐 시클로헥산, 비닐 시클로펜탄, 비닐-2-메틸시클로헥산과 비닐노르보난, 스티렌과 p-메틸-스티렌 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  23. 제 16항 또는 제 17항에 있어서, 촉매조성물이 알루미늄 화합물, 알칼리 금속 화합물 및 알칼리 토금속 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 조촉매를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  24. 제 16항 또는 제 17항에 있어서, 프로필렌의 중합반응이, 디시클로펜틸 디메톡시실란, 디-t-부틸 디메톡시실란, 메틸시클로헥실디메톡시 실란, 디이소프로필 디메톡시실란 및 디이소부틸 디메톡시실란으로 이루어진 군으로부터 선택된 외부공여체의 존재하에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  25. 제 24항에 있어서, 개질 단계에서 사용된 공여체가 프로필렌을 중합시키는데 사용된 공여체와 동일한 것을 특징으로 하는 방법.
  26. 제 16항 또는 제 17항에 있어서, 반응물에 대하여 불활성인, 이소부탄, 프로판, 펜탄, 헥산 또는 점성물질의 군으로부터 선택된 매질내에서 촉매 개질이 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  27. 제 26항에 있어서, 점성물질이 실온에서 점도가 1,000 내지 15,000cP인 점성물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  28. 제 16항 또는 제 17항에 있어서, 촉매 개질이, 촉매, 조촉매 및 강력하게 배위하는 공여체를 반응매질을 형성하는 불활성 유체내로 도입시키고; 0.1 내지 2의 비닐 화합물/촉매의 중량비로 비닐 화합물을 교반된 반응매질에 공급하고; 10 내지 70℃의 온도에서 상기 촉매의 존재하에 비닐 화합물을 중합반응시키고; 미반응된 비닐 화합물의 최대 농도가 2000중량ppm 미만이 될 때까지 계속해서 중합반응시킴으로써 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  29. 제 28항에 있어서, 조촉매가 반응매질내로 우선 공급되는 것을 특징으로 하는 방법.
  30. 제 16항 또는 제 17항에 있어서, 프로필렌이, 프로필렌 및 임의로 기타 α-올레핀 및/또는 에틸렌을 직렬로 연결된 다수의 중합반응기에서 중합시킴으로써 중합되는 것을 특징으로 하는 방법.
  31. 제 16항 또는 제 17항에 있어서, 중합반응이, 슬러리 및 가스상 반응기로 이루어진 군으로부터 선택된 1개 이상의 반응기에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  32. 제 16항 또는 제 17항에 있어서, 슬러리 또는 가스상 반응기의 중합 생성물이, 탄성중합체 성분과 상기 중합 생성물을 조합시켜서 개질된 중합 생성물을 생성시키는 또 다른 반응기에 공급되는 것을 특징으로 하는 방법.
  33. 제 16항 또는 제 17항에 있어서, 23℃에서 크실렌 가용분획이 1.5% 미만인 핵제 처리된 프로필렌 동종중합체가 제조되는 것을 특징으로 하는 방법.
  34. 제 16항 또는 제 17항에 있어서, 강력하게 배위하는 외부공여체의 부재하에 개질되는 촉매의 존재하에서 프로필렌을 중합시켜서 얻을 수 있는 강성보다 3% 이상 더 높은 강성을 나타내는 프로필렌 조성물이 제조되는 것을 특징으로 하는 방법.
  35. 제 16항 또는 제 17항에 있어서, 강력하게 배위하는 외부공여체의 부재하에 개질되는 촉매를 이용하여 프로필렌 및 에틸렌/프로필렌을 중합시켜서 얻을 수 있는 충격강도보다 2 내지 20% 더 높은 충격강도를 나타내는 프로필렌 이종상 공중합체가 제조되는 것을 특징으로 하는 방법.
  36. 제 16항 또는 제 17항에 있어서, 중합체가, 사출성형, 압축성형, 열성형, 취입성형 또는 발포성형이나 압출성형을 포함하는 성형법에 의해 중합체 물품을 제조하는데 사용되는 것을 특징으로 하는 방법.
  37. 제 36항에 있어서, 중합체가, 파이프, 케이블, 관, 컵, 통(pail), 병, 박스, 용기, 자동차부품, 전기제품, 전문물품, 마개, 덮개, 뚜껑, 시트 또는 필름을 제조하는데 사용되는 것을 특징으로 하는 방법.
  38. 제 15항에 있어서, 시클로알칸 유닛이 비닐 시클로헥산, 비닐 시클로펜탄, 비닐-2-메틸 시클로헥산 및 비닐 노르보난으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 중합체 조성물.
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