KR20230155553A - 케이블 절연용 폴리프로필렌 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 (A) 프로필렌과, 에틸렌 및 4 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 알파-올레핀으로부터 선택된 공단량체 단위의 공중합체로서, 폴리프로필렌 조성물 중 단량체 단위의 총량을 기준으로, 10.0 내지 16.0 중량%의 공단량체 단위의 총량을 갖는, 공중합체, 및 (B) 알파-핵형성제를 포함하는 폴리프로필렌 조성물로서; 여기서 폴리프로필렌 조성물은 폴리프로필렌 조성물의 총 중량을 기준으로, 25.0 내지 50.0 중량%의 총량의 자일렌 콜드 가용성(XCS) 분획으로서, 자일렌 콜드 가용성(XCS) 분획 내 단량체 단위의 총량을 기준으로, 적어도 23.0 중량%의 공단량체 단위의 양을 갖는, 자일렌 콜드 가용성(XCS) 분획, 0.5 내지 5.0 g/10분의 용융 유속 MFR2, 및 470 MPa 이하의 굴곡 탄성률을 갖는, 폴리프로필렌 조성물, 상기 폴리프로필렌 조성물을 포함하는 물품, 바람직하게는 상기 폴리프로필렌 조성물을 포함하는 절연층을 포함하는 케이블, 및 상기 폴리프로필렌 조성물의 중전압 및 고전압 케이블용 케이블 절연체로서의 용도에 관한 것이다.

Description

케이블 절연용 폴리프로필렌 조성물
본 발명은 가요성 폴리프로필렌 조성물, 상기 폴리프로필렌 조성물을 포함하는 물품, 바람직하게는 상기 폴리프로필렌 조성물을 포함하는 절연층을 포함하는 케이블, 및 중전압 및 고전압 케이블용 케이블 절연체로서 상기 폴리프로필렌 조성물의 용도에 관한 것이다.
오늘날 에틸렌 중합체 제품은 가공이 용이하고 전기적 특성이 우수하여 저압, 중전압 및 고전압 케이블의 절연 및 반도체 차폐재로 사용된다. 또한, 저전압 응용 분야에서는 폴리염화비닐(PVC)도 일반적으로 절연재로 사용되며, 일반적으로 케이블의 원하는 부드러움을 얻기 위해 연화제와 함께 사용된다. PVC는 다양한 가소제를 혼합하여 넓은 온도 범위에서 사용할 수 있는 열가소성 플라스틱이다. 표준 PVC의 경우 최대 70℃의 연속 도체 온도가 정상이다. 저온에서는 PVC가 단단해져 -10℃ 미만의 사용 온도는 피해야 한다. 100℃가 넘는 도체 온도에서 가소제는 밖으로 이동하고 재료는 유연성을 잃는다. 그러나, 특수 가소제와 안정제를 추가하면 90~105℃의 도체 온도에 맞게 PVC 소재를 생산할 수 있다. 그러나, 본질적으로, 재료의 유전율이 높을수록 더 높은 전압에서 손실이 너무 많이 증가하므로 PVC 케이블은 일반적으로 1kV 초과에서는 사용되지 않으므로, PVC는 주로 1kV 영역에 사용된다. 또한, 연화제는 반드시 높은 수준의 유연성을 유지하려면 PVC에 첨가해야 한다. 불충분한 양의 연화제는 PVC의 저온 특성을 크게 감소시킨다. 환경적 관점에서 이러한 연화제는 항상 문제가 없는 것으로 간주되지 않으므로 제거하는 것이 바람직하다.
특히 중, 고, 초고압(MV, HV, EHV) 케이블과 고전압 직류(HVDC) 케이블의 경우 현재 가교 에틸렌 중합체(XLPE) 제품이 지배적이다. 이 제품은 높은 작동 온도, 높은 전기 파괴 강도 및 우수한 기계적 특성을 가지고 있다. 그러나, 가교결합으로 인해 XLPE는 재용해를 통해 재활용이 불가능하다.
따라서, 열가소성 소재, 특히 열가소성 프로필렌 중합체를 중, 고 및 초고압(MV, HV, EHV) 케이블은 물론 고전압 직류(HVDC) 케이블의 절연재로 사용하려는 시도가 이루어졌다. 또한, 전력망 소유자는 재용해를 통해 재활용할 수 있는 케이블에 대한 관심이 높아지고 있다.
따라서, 중전압(MV), 고전압(HV), 초고압(EHV) 및 고전압 직류(HVDC) 케이블의 절연층을 위한 열가소성 프로필렌 중합체를 기반으로 하는 중합체 조성물에 대한 관심이 증가하고 있다.
따라서, 프로필렌 중합체는 유연성, 기계적 특성, 충격 특성 및 전기 파괴 강도와 관련하여 특성의 우수한 균형을 나타낸 필요가 있다.
따라서, 케이블 절연에 적합하고, 유연성, 기계적 특성, 충격 특성 및 전기 파괴 강도와 관련하여 특성의 우수한 균형을 나타내는 폴리프로필렌 조성물이 해당 분야에 요구된다.
일 측면에서, 본 발명은
(A) 프로필렌과, 에틸렌 및 4 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 알파-올레핀으로부터 선택된 공단량체 단위의 공중합체로서, 폴리프로필렌 조성물 중 단량체 단위의 총량을 기준으로, 10.0 내지 16.0 중량%, 바람직하게는 10.5 내지 15.0 중량% 및 가장 바람직하게는 1.0 내지 14.0 중량%의 공단량체 단위의 총량을 갖는, 공중합체, 및
(B) 알파-핵형성제
를 포함하는 폴리프로필렌 조성물에 관한 것으로,
여기서 폴리프로필렌 조성물은
폴리프로필렌 조성물의 총 중량을 기준으로, 25.0 내지 50.0 중량%, 바람직하게는 27.5 내지 45.0 중량%, 더 바람직하게는 30.0 내지 42.5 중량% 및 가장 바람직하게는 32.5 내지 41.0 중량%의 총량의 자일렌 콜드 가용성(XCS) 분획으로서, 자일렌 콜드 가용성(XCS) 분획 내 단량체 단위의 총량을 기준으로, 23.0 내지 35.0 중량%와 같이 적어도 23.0 중량%, 바람직하게는 23.5 내지 32.5 중량% 그리고 가장 바람직하게는 24.0 중량% 내지 30.0 중량%의 공단량체 단위의 양을 갖는, 자일렌 콜드 가용성(XCS) 분획,
0.5 내지 5.0 g/10분, 바람직하게는 0.8 내지 4.5 g/10분, 더욱 더 바람직하게는 1.0 내지 4.3 g/10분 및 가장 바람직하게는 1.2 내지 4.0 g/10분의 용융 유속 MFR2, 및
200 내지 470 MPa와 같이 470 MPa 이하, 바람직하게는 250 내지 450 MPa 및 가장 바람직하게는 300 내지 430 MPa의 굴곡 탄성률을 갖는다.
또 다른 측면에서, 본 발명은 상기 또는 하기에 기술된 폴리프로필렌 조성물을 포함하는 물품에 관한 것이다.
바람직하게는, 상기 물품은 상기 또는 하기에 기술된 폴리프로필렌 조성물을 포함하는 절연층을 포함하는 케이블이다.
또 다른 측면에서, 본 발명은 중전압 및 고전압 케이블용 케이블 절연체로서 상기 또는 하기에 기술된 폴리프로필렌 조성물의 용도에 관한 것이다.
정의
헤테로상 폴리프로필렌은 프로필렌 단독중합체 또는 프로필렌과 적어도 하나의 알파-올레핀 공단량체의 랜덤 공중합체일 수 있는 반결정성 매트릭스 상과 그 안에 분산된 엘라스토머 상을 갖는 프로필렌계 공중합체이다. 엘라스토머 상은 다량의 공단량체를 갖는 프로필렌 공중합체일 수 있으며, 이는 중합체 사슬에 무작위로 분포되지 않고 공단량체가 풍부한 블록 구조 및 프로필렌이 풍부한 블록 구조로 분포되어 있다.
헤테로상 폴리프로필렌은 일반적으로 매트릭스 상과 엘라스토머 상에 기인하는 두 개의 별개의 유리 전이 온도 Tg를 나타낸다는 점에서 단상 프로필렌 공중합체와 구별된다.
프로필렌 단독중합체는 본질적으로 프로필렌 단량체 단위로 구성된 중합체이다. 특히 상업적 중합 공정 중의 불순물로 인해 프로필렌 단독중합체는 최대 0.1몰% 공단량체 단위, 바람직하게는 최대 0.05몰% 공단량체 단위 및 가장 바람직하게는 최대 0.01몰% 공단량체 단위를 포함할 수 있다.
프로필렌 랜덤 공중합체는 프로필렌 단량체 단위와 공단량체 단위가 폴리프로필렌 사슬에 무작위로 분포되어 있는 공단량체 단위의 공중합체이다. 이에 따라, 프로필렌 랜덤 공중합체는 자일렌에 불용성인 분획 - 자일렌 콜드 불용성(XCI) 분획 - 을 프로필렌 랜덤 공중합체의 총량을 기준으로, 적어도 85 중량% 및 가장 바람직하게는 적어도 88 중량%의 양으로 포함한다. 따라서, 프로필렌 랜덤 공중합체는 그 안에 분산된 엘라스토머 중합체 상을 함유하지 않는다.
일반적으로, 다른 중합 조건 하에서 생성되어 다른 (중량 평균) 분자량 및/또는 분획에 대한 다른 공단량체 함량을 초래하는 적어도 2개의 프로필렌 중합체 분획(성분)을 포함하는 프로필렌 중합체는 바람직하게는 "다중 모드"라고 하는 다른 중합 조건을 갖는 다중 중합 단계로 중합하여 생성된다. 접두사 "다중"은 프로필렌 중합체를 구성하는 다양한 중합체 분획의 수와 관련이 있다. 다중 모드 프로필렌 중합체의 예로서, 2개의 분획으로만 구성된 프로필렌 중합체를 "이중 모드"이라고 하는 반면, 3개의 분획으로만 구성된 프로필렌 중합체를 "삼중 모드"라고 한다.
단일 모드 프로필렌 중합체는 하나의 분획으로만 구성된다.
따라서, "다른"이라는 용어는 프로필렌 중합체 분획이 적어도 하나의 특성, 바람직하게는 중량 평균 분자량(분획의 다른 용융 유속에서 측정될 수도 있음), 또는 공단량체 함량 또는 둘 모두에서 서로 다르다는 것을 의미한다.
"관능화된"은 본원에서 화학적 변형, 바람직하게는 모노- 또는 폴리카르복실산 화합물 또는 모노- 또는 폴리카르복실산 화합물의 유도체를 그래프팅하거나 공중합하여 원하는 작용기를 제공하는 것을 의미한다.
비스-브레이킹(vis-breaking)은 프로필렌 중합체와 같은 반결정질 중합체를 개질하기 위한 반응기 후 화학 공정이다. 비스-브레이킹 공정 동안, 프로필렌 중합체 백본은 예를 들어 유기 과산화물과 같은 과산화물에 의해 베타 절단을 통해 분해된다. 분해는 일반적으로 용융유량을 증가시키고 분자량 분포를 좁히기 위해 사용된다.
이하의 양은 달리 명시하지 않는 한 중량%(wt%)로 표시된다.
발명의 상세한 설명
폴리프로필렌 조성
일 측면에서, 본 발명은
(A) 프로필렌과, 에틸렌 및 4 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 알파-올레핀으로부터 선택된 공단량체 단위의 공중합체로서, 폴리프로필렌 조성물 중 단량체 단위의 총량을 기준으로, 10.0 내지 16.0 중량%, 바람직하게는 10.5 내지 15.0 중량% 및 가장 바람직하게는 11.0 내지 14.0 중량%의 공단량체 단위의 총량을 갖는, 공중합체, 및
(B) 알파-핵형성제
를 포함하는 폴리프로필렌 조성물에 관한 것으로,
여기서 폴리프로필렌 조성물은
폴리프로필렌 조성물의 총 중량을 기준으로, 25.0 내지 50.0 중량%, 바람직하게는 27.5 내지 45.0 중량%, 더 바람직하게는 30.0 내지 42.5 중량% 및 가장 바람직하게는 32.5 내지 41.0 중량%의 총량의 자일렌 콜드 가용성(XCS) 분획으로서, 자일렌 콜드 가용성(XCS) 분획 내 단량체 단위의 총량을 기준으로, 23.0 내지 35.0 중량%와 같이 적어도 23.0 중량%, 바람직하게는 23.5 내지 32.5 중량% 그리고 가장 바람직하게는 24.0 중량% 내지 30.0 중량%의 공단량체 단위의 양을 갖는, 자일렌 콜드 가용성(XCS) 분획,
0.5 내지 5.0 g/10분, 바람직하게는 0.8 내지 4.5 g/10분, 더욱 더 바람직하게는 1.0 내지 4.3 g/10분 및 가장 바람직하게는 1.2 내지 4.0 g/10분의 용융 유속 MFR2, 및
200 내지 470 MPa와 같이 470 MPa 이하, 바람직하게는 250 내지 450 MPa 및 가장 바람직하게는 300 내지 430 MPa의 굴곡 탄성률을 갖는다.
폴리프로필렌 조성물은 알파-핵형성제(B)를 포함한다. 이에 따라 알파-핵형성제(B)는 본 명세서에 기술된 선택적 첨가제에 포함되지 않는다.
바람직하게는, 폴리프로필렌 조성물은 폴리프로필렌 조성물의 총량을 기준으로, 0.000001 내지 5.00 중량%, 더욱 바람직하게는 0.00001 내지 2.50 중량%의 알파-핵형성제(B)를 함유한다.
폴리프로필렌 조성물(마스터 배치의 선택적 담체 중합체 없음) 중 순수한 알파-핵형성제(B)의 양은 폴리프로필렌 조성물의 총량을 기준으로, 바람직하게는 0.01 내지 6000ppm, 보다 바람직하게는 0.1 내지 5000ppm 범위이다.
알파-핵형성제(B)는 바람직하게는 가용성 알파-핵형성제 및 미립자 알파-핵형성제로부터 선택된다.
알파-핵형성제(B)는 바람직하게는 다음으로 이루어진 군으로부터 선택된다:
(i) 모노카르복실산 및 폴리카르복실산의 염, 예를 들어 나트륨 벤조에이트 또는 알루미늄 tert-부틸벤조에이트, 및
(ii) 디벤질리덴소르비톨(예: 1,3:2,4 디벤질리덴소르비톨) 및 메틸디벤질리덴소르비톨, 에틸디벤질리덴소르비톨 또는 디메틸디벤질리덴소르비톨(예: 1,3:2,4 디(메틸벤질리덴) 소르비톨)과 같은 C1-C8-알킬 치환 디벤질리덴소르비톨 유도체, 또는 1,2,3-트리데옥시-4,6:5,7-비스-O-[(4-프로필페닐)메틸렌]-노니톨과 같은 치환된 노니톨-유도체, 및
(iii) 인산의 디에스테르 염, 예를 들어 소듐 2,2'-메틸렌비스(4,6-디-tert부틸페닐)포스페이트 또는 알루미늄-히드록시-비스[2,2'-메틸렌-비스(4,6-디-t부틸페닐)포스페이트], 및
(iv) 비닐시클로알칸 중합체 및 비닐알칸 중합체(아래에서 더 자세히 논의됨), 및
(v) 이들의 혼합물.
알파-핵형성제는 바람직하게는 디벤질리덴소르비톨(예를 들어 1,3:2,4 디벤질리덴 소르비톨), 디벤질리덴소르비톨 유도체, 바람직하게는 디메틸디벤질리덴소르비톨(예를 들어 1,3:2,4 디(메틸벤질리덴) 소르비톨), 또는 1,2,3-트리데옥시-4,6:5,7-비스-O-[(4-프로필페닐)메틸렌]-노니톨과 같은 치환된 노니톨-유도체, 비닐시클로알칸 중합체, 비닐알칸 중합체 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
특히 바람직한 것은 예를 들어, 비닐시클로헥산(VCH) 중합체와 같은 비닐시클로알칸 중합체이다. 이러한 중합체는 예를 들어 보레알리스 핵 생성 기술(BNT)을 사용하여 첨가될 수 있다.
알파-핵형성제(B)는 분리된 원료로서 또는 캐리어 중합체와의 혼합물로, 즉 소위 마스터 배치로 폴리프로필렌 조성물에 첨가될 수 있다. 이로써 마스터 배치의 캐리어 중합체의 양은 알파-핵생성제의 양으로 계산된다.
놀랍게도 알파-핵형성제(B)를 바람직하게는 상기 또는 하기에 기술된 양으로 포함하는 상기 정의된 바와 같은 폴리프로필렌 조성물이 개선된 전기 파괴 강도 거동, 특히 와이블-베타(Weibull-beta) 매개변수를 나타내는 것으로 밝혀졌다.
폴리프로필렌 조성물은 바람직하게는 4 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 에틸렌 및 알파-올레핀으로부터 선택된 공단량체 단위와 프로필렌의 공중합체(A)를 폴리프로필렌 조성물의 총량을 기준으로, 90.0 내지 99.999999 중량%, 더욱 바람직하게는 92.5 내지 99.9 중량%, 그리고 가장 바람직하게는 95.0 내지 99.8 중량%의 양으로 포함한다.
폴리프로필렌 조성물은 프로필렌과 탄소수 4 내지 12의 알파-올레핀(A)과 에틸렌으로부터 선택되는 공단량체 단위의 공중합체와는 다른 중합체 성분을 폴리프로필렌 조성물의 총량을 기준으로 바람직하게는 0.0 내지 10.0 중량%의 양으로 추가로 포함할 수 있다.
일 구현에서 폴리프로필렌 조성물의 중합체 성분은 프로필렌과 에틸렌 및 4 내지 12개의 탄소원자를 갖는 알파-올레핀으로부터 선택된 공단량체 단위의 공중합체로 구성된다.
다른 구현에서, 폴리프로필렌 조성물은 모노- 또는 폴리카르복실산 화합물 또는 모노- 또는 폴리카르복실산 화합물의 유도체로 관능화된 폴리올레핀을 포함하며, 여기서 관능화된 폴리올레핀은 프로필렌과 에틸렌 및 4 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 알파-올레핀으로부터 선택된 공단량체 단위의 공중합체와 상이하다.
모노- 또는 폴리카르복실산 화합물 관능화된 폴리올레핀의 모노- 또는 폴리카르복실산 화합물은 바람직하게는 모노- 또는 폴리카르복실산의 무수물로부터 선택되며, 이에 의해 상기 모노- 또는 폴리카르복실산의 무수물은 선형 또는 환형일 수 있다.
관능화된 폴리올레핀은 바람직하게는 산 무수물 관능화된 폴리올레핀, 더 바람직하게는 말레산 무수물(MAH) 관능화된 폴리올레핀, 더욱 더 바람직하게는 말레산 무수물(MAH) 관능화된 폴리프로필렌 또는 폴리에틸렌, 훨씬 더 바람직하게는 말레산 무수물(MAH) 관능화된 폴리프로필렌 및 가장 바람직하게는 말레산 무수물(MAH) 그래프팅된 폴리프로필렌을 포함하며, 여기서 폴리프로필렌은 프로필렌의 단독중합체, 프로필렌의 랜덤 공중합체 또는 프로필렌의 헤테로상 공중합체로부터 선택된다.
관능화된 폴리올레핀은 ISO 1133에 따라 2.16kg의 하중과 230℃의 온도에서 측정했을 때 바람직하게는 100 내지 750g/10분, 더욱 바람직하게는 150 내지 500g/10분의 높은 용융 유량 MFR2를 갖는다. 또한, 관능화된 폴리올레핀은 바람직하게는 140 내지 180℃, 더욱 바람직하게는 145 내지 170℃의 필(peal) 용융 온도를 갖는다.
관능화된 폴리올레핀은 바람직하게는 예를 들어 Exxelor PO 1020와 같은 상표명 Exxelor PO로 ExxonMobil로부터 상업적으로 입수 가능하다.
상기 구현에서 관능화된 폴리올레핀은 폴리프로필렌 조성물의 총 중량을 기준으로, 바람직하게는 0.5 내지 3.0 중량%, 바람직하게는 0.7 내지 2.5 중량% 및 가장 바람직하게는 0.9 내지 2.0 중량%의 양으로 폴리프로필렌 조성물에 존재한다.
이들 중합체 성분 및 알파-핵형성제(B) 외에, 폴리프로필렌 조성물은 폴리프로필렌 조성물의 총량을 기준으로, 0.0 내지 최대 5.0 중량%의 양으로 하나 이상의 첨가제를 포함할 수 있다. 하나 이상의 첨가제는 바람직하게는 산 제거제(acid scavenger), 항산화제, 베타-핵생성제 등으로부터 선택된다. 이러한 첨가제는 시판되며, 예를 들어 Hans Zweifel의 2009년 6판 "Plastic Additives Handbook"(1141-1190페이지)에 기재되어 있다.
일반적으로 이러한 첨가제는 각 단일 성분에 대해 1~50,000ppm의 양으로 첨가된다.
하나 이상의 첨가제는 블렌딩 단계에서 중합체 성분에 첨가될 수 있다.
이에 의해, 하나 이상의 첨가제는 하나 이상의 첨가제가 농축된 양으로 캐리어 중합체와 블렌딩되는 마스터 배치 형태로 중합체 성분에 첨가될 수 있다. 임의의 선택적인 캐리어 중합체는 프로필렌 공중합체 조성물의 총량을 기준으로 첨가제의 양으로 계산된다.
"베타-핵생성제"라는 용어는 육각형 또는 유사육각형 변형에서 프로필렌 중합체의 결정화를 유도하는데 적합한 임의의 핵생성제를 지칭한다. 그러한 핵형성제의 혼합물도 사용될 수 있다.
적합한 유형의 베타 핵형성제는 다음과 같다.
(i) C5-C8-시클로알킬 모노아민 또는 C6-C12-방향족 모노아민 및 C5-C8-지방족, C5-C8-시클로지방족 또는 C6-C12-방향족 디카르복실산으로부터의 디카르복실산 유도체형 디아미드 화합물, 예를 들어 N,N'-디시클로헥실-2,6-나프탈렌 디카르복스아미드 및 N,N'-디시클로옥틸-2,6-나프탈렌 디카르복사미드와 같은 N,N'-디-C5-C8-시클로알킬-2,6-나프탈렌 디카르복스아미드 화합물, N,N'-디시클로헥실-4,4-비페닐디카르복사미드 및 N,N'-디시클로펜틸-4,4-비페닐디카르복사미드와 같은 N,N'-디-C5-C8-시클로알킬-4,4-비페닐디카르복스아미드 화합물, N,N'-디시클로헥실테레프탈아미드 및 N,N'-디시클로펜틸테레프탈아미드와 같은 N,N'-디-C5-C8-시클로알킬-테레프탈아미드 화합물, N,N'-디시클로-헥실-1,4-시클로헥산디카르복스아미드 및 N,N'-디시클로헥실-1,4-시클로펜탄디카르복스아미드와 같은 N,N'-디-C5-C8-시클로알킬-1,4-시클로헥산디카복사미드 화합물,
(ii) C5-C8-시클로알킬 모노카복실산 또는 C6-C12-방향족 모노카복실산 및 C5-C8-시클로지방족 또는 C6-C12-방향족 디아민으로부터의 디아민 유도체형 디아미드 화합물, 예를 들어 N,N'-p-페닐렌-비스-벤즈아미드 및 N,N'-1,5-나프탈렌-비스-벤즈아미드와 같은 N,N'-C6-C12-아릴렌-비스-벤즈아미드 화합물, N,N'-1,4-시클로펜탄-비스-벤즈아미드 및 N,N'-1,4-시클로헥산-비스-벤즈아미드와 같은 N,N'-C5-C8-시클로알킬-비스-벤즈아미드 화합물, N,N'-1,5-나프탈렌-비스-시클로헥산카복사미드 및 N,N'-1,4-페닐렌-비스-시클로헥산카복사미드와 같은 N,N'-p-C6-C12-아릴렌-비스-C5-C8-시클로알킬카복사미드 화합물, 및 N,N'-1,4-시클로펜탄-비스-시클로헥산카복사미드 및 N,N'-1,4-시클로헥산-비스-시클로헥산카복스아미드와 같은 N,N'-C5-C8-시클로알킬-비스-시클로헥산카복사미드 화합물,
(iii) C5-C8-알킬, C5-C8-시클로알킬- 또는 C6-C12-아릴아미노산, C5-C8-알킬-, C5-C8-시클로알킬- 또는 C6-C12-방향족 모노카르복실산 클로라이드 및 C5-C8-알킬-, C5-C8-시클로알킬- 또는 C6-C12-방향족 모노아민의 아미드화 반응으로부터의 아미노산 유도체형 디아미드 화합물, 예를 들어 N-페닐-5-(N-벤조일아미노)펜탄 아미드 및 N-시클로헥실-4-(N-시클로헥실-카르보닐아미노)벤즈아미드.
추가로 적합한 베타-핵생성제는 다음과 같다.
(iv) 퀴나크리돈 유형 화합물, 예를 들어 5,12-디히드로-퀴노[2,3-b]아크리딘-7,14-디온(즉, 퀴나크리돈), 디메틸퀴나크리돈 및 디메톡시퀴나크리돈,
(v) 퀴나크리도네퀴논 유형 화합물, 예를 들어 퀴노[2,3-b]아크리딘-6,7,13,14(5H,12H)-테트론(즉, 퀴나크리돈퀴논), 및
(vi) 디메톡시퀴나크리돈퀴논 및 디히드로퀴나크리돈 유형 화합물, 예를 들어 5,6,12,13-테트라히드로퀴노[2,3-b]아크리딘-7,14-디온(즉, 디히드로퀴나크리돈), 디메톡시디히드로퀴나크리돈 및 디벤조디히드로퀴나크리돈.
추가로 적합한 베타-핵형성제는 주기율표 IIa족 금속의 디카르복실산 염, 예를 들어 피멜산 칼슘염 및 수베르산 칼슘염; 및 주기율표의 II족 금속 염과 디카르복실산의 혼합물이다.
추가로 적합한 β-핵생성제는 주기율표 II족 금속 염 및 하기 화학식의 이미도산이다.
여기서 x = 0 내지 4이고; R = H, -COOH, C1-C12-알킬, C5-C8-시클로알킬 또는 C6-C12-아릴, 및 Y = C1-C12-알킬, C5-C8-시클로알킬 또는 C6-C12-아릴 - 치환된 2가 C6- C12-방향족 잔기, 예:
프탈로일글리신, 헥사히드로프탈로일글리신, N-프탈로일알라닌, 프탈이미도아세테이트 및/또는 N-4-메틸프탈로일글리신의 칼슘 염.
바람직한 베타-핵형성제는 N,N'-디시클로헥실-2,6-나프탈렌 디카르복스아미드, EP 177961의 베타-핵형성제 및 EP 682066의 것 중 어느 하나 또는 이들의 혼합물이다.
특히 바람직한 베타-핵형성제는 다음 중 어느 하나 또는 혼합물이다.
5,12-디하이드로-퀴노[2,3-b]아크리딘-7,14-디온(CAS 1047-16-1)(즉, 퀴나크리돈), 퀴노[2,3-b]아크리딘-6,7,13,14(5H,12H)-테트론(CAS 1503-48-6)(즉, 퀴나크리돈퀴논), 5,6,12,13-테트라히드로퀴노[2,3-b]아크리딘-7,14-디온(CAS 5862-38- 4) (즉, 디히드로퀴나크리돈), N,N'-디시클로헥실-2,6-나프탈렌 디카르복스아미드 (CAS 153250-52-3) 및 주기율표의 lla족 금속과 탄소 원자가 적어도 7개인 디카르복실산의 염, 바람직하게는 칼슘 피멜레이트(CAS 19455-79-9).
BASF로부터 Cinquasia CGNA-7588로 시판되는 퀴노[2,3-b]아크리딘-6,7,13,14(5H,12H)-테트론(CAS 1503-48-6)(즉, 퀴나크리돈퀴논)이 특히 바람직하다.
전형적으로 폴리프로필렌 조성물 중 베타-핵형성제의 양은 1ppm 내지 2500ppm, 바람직하게는 10ppm 내지 1000ppm 및 가장 바람직하게는 25ppm 내지 500ppm 범위이다.
상기 구현에서 베타-핵형성제가 퀴나크리돈 유형 화합물, 퀴나크리돈퀴논 유형 화합물 및 디히드로퀴나크리돈 유형 화합물 중 어느 하나 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 경우, 베타-핵형성제는 바람직하게는 폴리프로필렌 조성물에 1ppm 내지 500ppm, 보다 바람직하게는 10ppm 내지 250ppm, 및 가장 바람직하게는 25ppm 내지 150ppm의 양으로 존재한다.
산 제거제는 예를 들어 칼슘 스테아레이트 또는 마그네슘 옥사이드일 수 있다. 산 제거제는 바람직하게는 폴리프로필렌 조성물의 총 중량을 기준으로, 10 내지 50000ppm, 바람직하게는 50 내지 35000ppm 및 가장 바람직하게는 100 내지 20000ppm의 양으로 폴리프로필렌 조성물에 존재한다.
산화방지제는 케이블 절연체에 적합한 폴리프로필렌 조성물에 대해 당업계에 공지된 임의의 적합한 산화방지제로부터 선택될 수 있다.
폴리프로필렌 조성물은 예를 들어 EP 2 739 679에서 설명된 바와 같은 유전성 유체를 포함하지 않는, 즉 없는 것이 특히 바람직하다.
폴리프로필렌 조성물은 200 내지 470 MPa와 같이 470 MPa 이하, 바람직하게는 250 내지 450 MPa, 그리고 가장 바람직하게는 300 내지 430 MPa의 굴곡 탄성률에서 볼 수 있는 높은 유연성을 갖는다.
또한, 폴리프로필렌 조성물은 바람직하게는 23℃ 및 -20℃에서의 샤르피 노치 충격 강도에서 볼 수 있는 우수한 충격 특성을 갖는다.
바람직하게는, 폴리프로필렌 조성물은 23℃에서. 70.0 내지 100.0 kJ/m²와 같이, 적어도 70.0 kJ/m², 더욱 바람직하게는 72.5 내지 95.0 kJ/m² 및 가장 바람직하게는 75.0 내지 90.0 kJ/m²의 샤르피 노치 충격 강도를 갖는다.
추가로, 폴리프로필렌 조성물은 바람직하게는 -20℃에서, 3.5 내지 10.0 kJ/m²와 같이, 적어도 3.5 kJ/m², 더 바람직하게는 3.7 내지 9.0 kJ/m² 및 가장 바람직하게는 4.0 내지 8.0 kJ/m²의 샤르피 노치 충격 강도를 갖는다.
폴리프로필렌 조성물은 0.5 내지 5.0 g/10분, 바람직하게는 0.8 내지 4.5 g/10분, 더욱 더 바람직하게는 1.0 내지 4.3 g/10분 및 가장 바람직하게는 1.2 내지 4.0 g/10분의 용융 유속 MFR2를 갖는다.
또한, 폴리프로필렌 조성물은 140 내지 159℃, 바람직하게는 143 내지 157℃ 및 가장 바람직하게는 145 내지 153℃의 용융 온도 Tm을 갖는다.
추가로, 폴리프로필렌 조성물은 105 내지 130℃, 바람직하게는 107 내지 128℃ 및 가장 바람직하게는 110 내지 125℃의 결정화 온도 Tc를 갖는다.
용융 온도와 결정화 온도 Tm-Tc의 차이는 바람직하게는 20 내지 45℃, 바람직하게는 25 내지 40℃ 및 가장 바람직하게는 27 내지 37℃ 범위이다.
폴리프로필렌 조성물은 폴리프로필렌 조성물 중 단량체 단위의 총량을 기준으로, 10.0 내지 16.0 중량%, 바람직하게는 10.5 내지 15.0 중량% 및 가장 바람직하게는 11.0 내지 14.0 중량%의 공단량체 단위의 총량을 갖는다.
공단량체 단위는 에틸렌 및 에틸렌, 1-부텐, 1-헥센 또는 1-옥텐과 같은 4 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 알파-올레핀으로부터 선택된다. 폴리프로필렌 조성물은 한 가지 유형의 공단량체 단위 또는 두 가지 유형의 공단량체 단위와 같은 두 가지 이상의 유형을 포함할 수 있다. 폴리프로필렌 조성물은 한 가지 유형의 공단량체 단위를 포함하는 것이 바람직하다. 특히 바람직한 것은 에틸렌이다.
폴리프로필렌 조성물은 데칼린에서 측정하여 185 내지 350 cm3/g, 바람직하게는 200 내지 325 cm3/g 및 가장 바람직하게는 210 내지 300 cm3/g의 고유 점도를 갖는 것이 바람직하다.
폴리프로필렌 조성물은 폴리프로필렌 조성물의 총 중량을 기준으로, 25.0 내지 50.0 중량%, 바람직하게는 27.5 내지 45.0 중량%, 더 바람직하게는 30.0 내지 42.5 중량% 및 가장 바람직하게는 32.5 내지 41.0 중량%의 총량의 자일렌 콜드 가용성(XCS) 분획을 갖는다.
자일렌 콜드 가용성(XCS) 분획은 자일렌 콜드 가용성(XCS) 분획의 단량체 단위의 총량을 기준으로, 적어도 23.0 중량%, 예를 들어 23.0 내지 35.0 중량%, 바람직하게는 23.5 내지 32.5 중량% 및 가장 바람직하게는 24.0 중량% 내지 30.0 중량%의 공단량체 단위, 바람직하게는 에틸렌의 양을 갖는다.
또한, 자일렌 콜드 가용성(XCS) 분획은 데칼린에서 측정하여 바람직하게는 150 내지 350 cm3/g, 바람직하게는 165 내지 325 cm3/g 및 가장 바람직하게는 175 내지 300 cm3/g의 고유 점도를 갖는다.
추가로, 자일렌 콜드 가용성(XCS) 분획은 바람직하게는 185000 내지 350000 g/mol, 보다 바람직하게는 200000 내지 325000 g/mol 및 가장 바람직하게는 210000 내지 315000 g/mol의 중량 평균 분자량 Mw를 갖는다.
더욱이, 자일렌 콜드 가용성(XCS) 분획은 바람직하게는 다분산 지수(중량 평균 분자량과 수평균 분자량 Mw/Mn의 비)가 3.5 내지 8.5, 바람직하게는 3.7 내지 8.0 및 가장 바람직하게는 4.0 내지 7.5이다.
또한, 폴리프로필렌 조성물은 폴리프로필렌 조성물 전체 중량을 기준으로. 바람직하게는 50.0 내지 75.0 중량%, 바람직하게는 55.0 내지 72.5 중량%, 더 바람직하게는 57.5 내지 70.0 중량% 및 가장 바람직하게는 59.0 내지 67.5 중량%의 콜드 자일렌(XCI)에 불용성인 분획을 갖는다.
콜드 자일렌(XCI)에 불용성인 분획은 콜드 자일렌(XCI)에 불용성 분획의 단량체 단위의 총량을 기준으로, 바람직하게는 3.0 내지 9.0 중량%, 더 바람직하게는 4.0 내지 8.5 중량% 및 가장 바람직하게는 4.5 내지 7.5 중량%의 공단량체 단위, 바람직하게는 에틸렌의 양을 갖는다.
또한, 콜드 자일렌(XCI)에 불용성인 분획은 데칼린에서 측정한 고유 점도가 바람직하게는 185~350cm3/g, 바람직하게는 220~325cm3/g 및 가장 바람직하게는 210~300cm3/g이다.
추가로, 콜드 자일렌(XCI)에 불용성인 분획은 바람직하게는 225000 내지 450000 g/mol, 보다 바람직하게는 240000 내지 425000 g/mol 및 가장 바람직하게는 260000 내지 400000 g/mol의 중량 평균 분자량 Mw를 갖는다.
더욱이, 콜드 자일렌(XCI)에 불용성인 분획은 바람직하게는 다분산 지수(중량 평균 분자량과 수평균 분자량 Mw/Mn의 비)가 3.5 내지 7.5, 바람직하게는 3.7 내지 7.0 및 가장 바람직하게는 4.0 내지 6.5이다.
XCI 분획 대 XCS 분획의 고유 점도 비는 바람직하게는 0.9 내지 1.5, 더 바람직하게는 1.0 내지 1.4 및 가장 바람직하게는 1.0 내지 1.3 범위이다.
XCI 분획 대 XCS 분획의 중량 평균 분자량의 비는 바람직하게는 1.05 내지 1.50, 더욱 바람직하게는 1.10 내지 1.40 및 가장 바람직하게는 1.20 내지 1.35 범위이다.
바람직하게는, 폴리프로필렌 조성물은 4 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 에틸렌 및 알파-올레핀으로부터 선택된 공단량체 단위와 프로필렌의 공중합체(A), 알파-핵형성제(B), 산 그래프팅제로 그래프팅된 프로필렌 중합체와 같은 임의의 추가 중합체 성분 및 산화방지제, 베타-핵형성제 및/또는 산 제거제와 같은 선택적인 추가 첨가제를 용융 블렌딩하여 제조되며, 모두 상기 또는 하기에 기술되어 있다.
이하에서, 4 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 에틸렌 및 알파-올레핀으로부터 선택된 공단량체 단위와 프로필렌의 공중합체(A)("프로필렌 공중합체"로 약칭함)가 더 자세히 기술된다.
프로필렌 공중합체(A)
본 발명에 따른 폴리프로필렌 조성물은 에틸렌 및 탄소수 4 내지 12의 알파-올레핀으로부터 선택된 공단량체 단위와 프로필렌의 공중합체(A)를 포함한다(이하 "프로필렌의 공중합체"로 함).
공단량체 단위는 에틸렌 및 에틸렌, 1-부텐, 1-헥센 또는 1-옥텐과 같은 4 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 알파-올레핀으로부터 선택된다. 프로필렌 공중합체는 한 가지 유형의 공단량체 단위 또는 두 가지 유형의 공단량체 단위와 같은 두 가지 이상의 유형을 포함할 수 있다. 프로필렌 공중합체는 한 가지 유형의 공단량체 단위를 포함하는 것이 바람직하다. 특히 바람직한 것은 에틸렌이다.
프로필렌 공중합체는 프로필렌의 공중 합체에서 단량체 단위의 총량을 기준으로, 바람직하게 10.0 내지 16.0 중량%, 바람직하게는 10.5 내지 15.0 중량% 및 가장 바람직하게는 11.0 내지 14.0 중량%의 공단량체 단위, 바람직하게는 에틸렌의 총량을 갖는다.
프로필렌의 공중합체는 프로필렌의 헤테로상 공중합체인 것이 바람직하다.
헤테로상 프로필렌 공중합체는 매트릭스 상 및 상기 매트릭스 상에 분산된 엘라스토머 상을 갖는다.
매트릭스 상은 바람직하게는 프로필렌 랜덤 공중합체이다.
매트릭스상의 상기 프로필렌 랜덤 공중합체의 공단량체 단위는 일반적으로 위에서 설명한 프로필렌 공중합체의 경우와 동일하다. 상기 공단량체 단위는 바람직하게는 에틸렌, 및 에틸렌, 1-부텐, 1-헥센 또는 1-옥텐과 같은 4 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 알파-올레핀으로부터 선택된다. 매트릭스 상의 프로필렌 랜덤 공중합체는 한 가지 유형의 공단량체 단위 또는 두 가지 유형의 공단량체 단위와 같은 두 가지 이상의 유형을 포함할 수 있다. 매트릭스 상의 프로필렌 랜덤 공중합체는 한 유형의 공단량체 단위를 포함하는 것이 바람직하다. 특히 바람직한 것은 에틸렌이다.
헤테로상 프로필렌 공중합체는 전형적으로 적어도 2개의 유리 전이 온도를 포함하는 것을 특징으로 한다. 상기 2개의 유리 전이 온도는 매트릭스 상(Tg(매트릭스)) 및 엘라스토머 상(Tg(EPR))에 기인할 수 있다.
헤테로상 프로필렌 공중합체는 바람직하게는 -1.0 내지 -15.0℃, 바람직하게는 -2.5 내지 -12.5℃ 및 가장 바람직하게는 -5.0 내지 -10.0℃ 범위의 매트릭스 상 Tg(매트릭스)에 기인하는 유리 전이 온도를 갖는다.
또한, 헤테로상 프로필렌 공중합체는 바람직하게는 엘라스토머 상 Tg(EPR)에 기인하는 유리 전이 온도가 -40.0 내지 -55.0℃, 바람직하게는 -42.5 내지 -52.5℃ 및 가장 바람직하게는 -45.0℃ 내지 -50.0℃범위이다.
헤테로상 프로필렌 공중합체와 같은 프로필렌 공중합체에서, 매트릭스 상과 엘라스토머 상은 일반적으로 서로 정확히 분리될 수 없다. 헤테로상 폴리프로필렌 공중합체의 매트릭스 상과 엘라스토머 상을 특성화하기 위해 여러 가지 방법이 알려져 있다. 한 가지 방법은 대부분 자일렌과 엘라스토머 상을 함유하는 분획을 추출하여 자일렌 콜드 불용성(XCI) 분획에서 자일렌 콜드 가용성(XCS) 분획을 분리하는 것이다. XCS 분획은 대부분의 엘라스토머 상과 작은 부분의 매트릭스 상만을 포함하는 반면, XCI 분획은 대부분의 매트릭스 상과 작은 부분의 엘라스토머 상만을 포함한다.
프로필렌 공중합체는 프로필렌 공중합체 총 중량을 기준으로, 바람직하게는 25.0 내지 50.0 중량%, 더욱 바람직하게는 27.5 내지 45.0 중량%, 더욱 더 바람직하게는 30.0 내지 42.5 중량% 및 가장 바람직하게는 32.5 내지 41.0 중량%의 총량으로 자일렌 콜드 가용성(XCS) 분획을 갖는다.
자일렌 콜드 가용성(XCS) 분획은 자일렌 콜드 가용성(XCS) 분획의 단량체 단위의 총량을 기준으로, 바람직하게는 23.0 내지 35.0 중량%, 더욱 바람직하게는 23.5 내지 32.5 중량% 및 가장 바람직하게는 24.0 내지 30.0 중량%의 공단량체 단위, 바람직하게는 에틸렌의 양을 갖는다.
또한, 자일렌 콜드 가용성(XCS) 분획은 데칼린에서 측정하여 바람직하게는 150 내지 350 cm3/g, 바람직하게는 165 내지 325 cm3/g 및 가장 바람직하게는 175 내지 300 cm3/g의 고유 점도를 갖는다.
또한, 프로필렌 공중합체는 프로필렌 공중합체의 총 중량을 기준으로, 바람직하게는 50.0 내지 75.0 중량%, 더 바람직하게는 55.0 내지 72.5 중량%, 더욱 더 바람직하게는 57.5 내지 70.0 중량% 및 가장 바람직하게는 59.0 내지 67.5 중량%의 총량으로 콜드 자일렌(XCI)에 불용성인 분획을 갖는다.
콜드 자일렌(XCI)에 불용성인 분획은 콜드 자일렌(XCI)에 불용성인 분획의 단량체 단위의 총량을 기준으로, 바람직하게는 3.0 내지 9.0 중량%, 바람직하게는 4.0 내지 8.5 중량% 및 가장 바람직하게는 4.5 내지 7.5 중량%의 공단량체 단위, 바람직하게는 에틸렌의 양을 갖는다.
또한, 콜드 자일렌(XCI)에 불용성인 분획은 데칼린에서 측정한 고유 점도가 바람직하게는 185~350cm3/g, 바람직하게는 220~325cm3/g 및 가장 바람직하게는 210~300cm3/g이다.
프로필렌 공중합체의 XCI 분획 대 XCS 분획의 고유 점도의 비는 바람직하게는 0.9 내지 1.5, 보다 바람직하게는 1.0 내지 1.4 및 가장 바람직하게는 1.0 내지 1.3 범위이다.
배합 전의 프로필렌 공중합체는 바람직하게는 0.5 내지 2.5 g/10분, 바람직하게는 0.8 내지 2.2 g/10분, 더욱 더 바람직하게는 1.0 내지 2.0 g/10분 및 가장 바람직하게는 1.2 내지 1.9g/10분의 용융 유속 MFR2를 갖는다.
프로필렌 공중합체는 바람직하게는 130MPa 내지 380MPa, 더 바람직하게는 150MPa 내지 365MPa 및 가장 바람직하게는 175MPa 내지 350MPa의 굴곡 탄성률을 갖는다.
바람직하게는, 프로필렌 공중합체는 23℃에서 40 내지 110 kJ/m², 보다 바람직하게는 50 내지 100 kJ/m² 및 가장 바람직하게는 55 내지 95 kJ/m²의 샤르피 노치 충격 강도를 갖는다.
프로필렌 공중합체는 순차적 다단계 중합 공정, 즉 2개 이상의 중합 반응기가 직렬로 연결된 중합 공정에서 중합될 수 있다. 바람직하게는, 순차적 다단계 중합 공정에서, 2개 이상, 더욱 바람직하게는 3개 이상, 예를 들어 3개 또는 4개의 중합 반응기가 직렬로 연결된다. "중합 반응기"라는 용어는 주요 중합이 일어나는 것을 의미한다. 따라서 공정이 4개의 중합 반응기로 구성된 경우, 이 정의는 전체 공정이 예를 들어 예비중합 반응기에서의 예비중합 단계를 포함하는 옵션을 배제하지 않는다.
프로필렌의 공중합체가 헤테로상 프로필렌 공중합체인 경우, 헤테로상 프로필렌 공중합체의 매트릭스 상은 단일 모드 매트릭스 상을 생성하기 위한 제1 중합 반응기 또는 다중 모드 매트릭스 상을 생성하기 위한 제1 및 제2 중합 반응기에서 중합된다.
헤테로상 프로필렌 공중합체의 엘라스토머 상은 바람직하게는 단일 모드 엘라스토머 상 또는 다중 모드 엘라스토머 상을 생성하기 위한 매트릭스 상의 존재 하에 후속하는 1개 또는 2개의 중합 반응기(들)에서 중합된다.
바람직하게는, 중합 반응기는 루프 반응기와 같은 슬러리상 반응기 및/또는 유동층 반응기와 같은 기체상 반응기, 보다 바람직하게는 루프 반응기 및 유동층 반응기에서 선택된다.
바람직한 순차 다단계 중합 공정은 EP 0 887 379, WO 92/12182 WO 2004/000899, WO 2004/111095, WO 99/24478, WO 99/24479 또는 WO 00/68315와 같은 특허 문헌에 기재되어 있는, 덴마크의 Borealis A/S(BORSTAR® 기술로 알려짐)에 의해 개발된 것과 같은 "루프-기체상" 공정이다.
추가로 적합한 슬러리-기상 공정은 LyondellBasell의 Spheripol® 공정이다.
프로필렌 공중합체, 바람직하게는 헤테로상 프로필렌 공중합체를 중합하기 위한 적합한 순차적 중합 공정은 예를 들어 EP 1 681 315 A1 또는 WO 2013/092620 A1에 개시되어 있다.
프로필렌 공중합체, 바람직하게는 헤테로상 프로필렌 공중합체는 지글러-나타 촉매 또는 단일 부위 촉매의 존재 하에 중합될 수 있다.
적합한 지글러-나타 촉매는 예를 들어 US 5,234,879, WO 92/19653, WO 92/19658, WO 99/33843, WO 03/000754, WO 03/000757, WO 2013/092620 A1 또는 WO 2015/091839에 개시되어 있다.
적합한 단일 부위 촉매는 예를 들어 WO 2006/097497, WO 2011/076780 또는 WO 2013/007650에 개시되어 있다.
프로필렌 공중합체는 바람직하게는 예를 들어 O 2013/092620 A1에 기술되어 있는 비스브레이킹 단계를 거치지 않는다. 상기 구현에서, 생성된 폴리프로필렌 조성물은 바람직하게는 0.5 내지 2.5 g/10분, 바람직하게는 0.8 내지 2.3 g/10분, 더욱 더 바람직하게는 1.0 내지 2.0 g/10분 및 가장 바람직하게는 1.2 내지 1.9g/10분의 용융 유속을 갖는다.
또 다른 구현에서, 프로필렌 공중합체는 바람직하게는 예를 들어 WO 2013/092620 A1에 기술되어 있는 비스브레이킹 단계를 거치게 된다. 상기 구현에서, 생성된 폴리프로필렌 조성물은 바람직하게는 2.5 내지 5.0 g/10분, 바람직하게는 3.0 내지 4.5 g/10분, 더욱 더 바람직하게는 3.2 내지 4.3 g/10분 및 가장 바람직하게는 3.5 내지 4.0 g/10분의 용융 유속을 갖는다. 3.5~4.0g/10분
프로필렌 공중합체로 적합한 헤테로상 프로필렌 공중합체 수지도 시판되고 있다. 이러한 수지는 일반적으로 안정제 패키지와 함께 이미 첨가되어 있다. 따라서, 프로필렌 공중합체로서 상업적으로 이용 가능한 수지를 사용하는 경우, 위에서 설명한 첨가제의 첨가는 이미 존재하는 첨가제에 맞게 조정되어야 할 수도 있다.
폴리프로필렌 조성물의 구현
본 발명에 따른 폴리프로필렌 조성물은 다양한 구현을 포함한다.
한 구현에서 폴리프로필렌 조성물은 0.5 내지 2.5 g/10분, 바람직하게는 0.8 내지 2.3 g/10분, 더욱 더 바람직하게는 1.0 내지 2.0 g/10분 및 가장 바람직하게는 1.2 내지 1.9 g/10분의 용융 유속을 갖는다. 상기 구현에서, 폴리프로필렌 조성물은 바람직하게는 비스-브레이킹 단계를 거치지 않는다.
상기 구현의 폴리프로필렌 조성물의 자일렌 콜드 가용성(XCS) 분획은 바람직하게는 250000 내지 350000 g/mol, 보다 바람직하게는 260000 내지 325000 g/mol 및 가장 바람직하게는 270000 내지 315000 g/mol의 중량 평균 분자량 Mw를 갖는다.
더욱이, 자일렌 콜드 가용성(XCS) 분획은 바람직하게는 다분산 지수(중량 평균 분자량과 수평균 분자량 Mw/Mn의 비)가 5.0 내지 8.5, 바람직하게는 5.5 내지 8.0 및 가장 바람직하게는 6.0 내지 7.5이다.
추가적으로, 상기 구현의 폴리프로필렌 조성물의 콜드 자일렌(XCI)에 불용성인 분획은 바람직하게는 325000 내지 450000 g/mol, 더 바람직하게는 340000 내지 425000 g/mol 및 가장 바람직하게는 360000 내지 400000 g/mol의 중량 평균 분자량 Mw를 갖는다.
또한, 콜드 자일렌(XCI)에 불용성인 분획은 바람직하게는 다분산 지수(중량 평균 분자량과 수평균 분자량 Mw/Mn의 비)가 4.0 내지 7.5, 바람직하게는 4.5 내지 7.0 및 가장 바람직하게는 5.0에서 6.5이다.
XCI 분획 대 XCS 분획의 중량 평균 분자량의 비는 바람직하게는 1.05 내지 1.50, 더욱 바람직하게는 1.10 내지 1.40 및 가장 바람직하게는 1.20 내지 1.35 범위이다.
상기 구현에서, 폴리프로필렌 조성물은 모노- 또는 폴리카르복실산 화합물, 또는 모노- 또는 폴리카르복실산 화합물의 유도체로 관능화된 폴리올레핀 또는 베타-핵형성제로부터 선택되는 추가 성분을 포함할 수 있다.
그러나, 상기 구현예의 폴리프로필렌 조성물은 전술한 바와 같이 용융 유속이 0.5 내지 2.5 g/10분, 바람직하게는 0.8 내지 2.3 g/10분, 더욱 더 바람직하게는 1.0 내지 2.0 g/10분 및 가장 바람직하게는 1.2 내지 1.9 g/10분인 프로필렌 공중합체, 알파-핵형성제 및 선택적으로 첨가제로서 항산화제 및/또는 산 제거제로 구성되는 것이 바람직하다.
용융유속이 낮은 폴리프로필렌 조성물은 전술한 특성을 모두 충족하는 것이 바람직하다.
추가 구현에서, 폴리프로필렌 조성물은 2.5 내지 5.0 g/10분 초과, 바람직하게는 3.0 내지 4.5 g/10분, 더욱 더 바람직하게는 3.2 내지 4.3 g/10분 및 가장 바람직하게는 3.5 내지 4.0 g/10분의 용융 유속 MFR2를 갖는다. 제1 구현의 폴리프로필렌 조성물을 비스-브레이킹함으로써 더 높은 용융 유속을 얻을 수 있다. 상기 비스-브레이킹 단계는 일반적으로 용융 유속뿐만 아니라 중량 평균 분자량 및 다분산 지수에도 영향을 미친다.
추가 구현의 폴리프로필렌 조성물의 자일렌 콜드 가용성(XCS) 분획은 바람직하게는 250000 내지 350000 g/mol, 더 바람직하게는 185000 내지 300000 g/mol, 더 바람직하게는 200000 내지 275000 g/mol 및 가장 바람직하게는 210000 내지 250000 g/mol의 중량 평균 분자량 Mw를 갖는다.
더욱이, 자일렌 콜드 가용성(XCS) 분획은 바람직하게는 다분산 지수(중량 평균 분자량과 수평균 분자량 Mw/Mn의 비)가 3.5 내지 6.0, 바람직하게는 3.7 내지 5.5 및 가장 바람직하게는 4.0 내지 5.0이다.
추가적으로, 추가 구현의 폴리프로필렌 조성물의 콜드 자일렌(XCI)에 불용성인 분획은 바람직하게는 225000 내지 350000 g/mol, 보다 바람직하게는 240000 내지 325000 g/mol 및 가장 바람직하게는 260000 내지 300000 g/mol의 중량 평균 분자량 Mw를 갖는다.
또한, 콜드 자일렌(XCI)에 불용성인 분획은 바람직하게는 다분산 지수(중량 평균 분자량과 수평균 분자량 Mw/Mn의 비)가 3.5 내지 6.0, 바람직하게는 3.7 내지 5.5 및 가장 바람직하게는 4.0 내지 5.0이다.
XCI 분획 대 XCS 분획의 중량 평균 분자량의 비는 바람직하게는 1.05 내지 1.50, 더욱 바람직하게는 1.10 내지 1.40 및 가장 바람직하게는 1.20 내지 1.35 범위이다.
상기 추가 구현에서 폴리프로필렌 조성물은 바람직하게는 200MPa 내지 400MPa 미만, 바람직하게는 250 내지 390MPa 및 가장 바람직하게는 300 내지 380MPa의 굴곡 탄성률을 갖는다.
상기 구현에서, 폴리프로필렌 조성물은 모노- 또는 폴리카르복실산 화합물, 또는 모노- 또는 폴리카르복실산 화합물의 유도체로 관능화된 폴리올레핀 또는 베타-핵형성제로부터 선택되는 추가 성분을 포함할 수 있다.
그러나, 상기 구현의 폴리프로필렌 조성물은 전술한 바와 같이 용융 유속이 2.5 내지 5.0 g/10분, 바람직하게는 3.0 내지 4.5 g/10분, 더욱 더 바람직하게는 3.2 내지 4.3 g/10분 및 가장 바람직하게는 3.5 내지 4.0 g/10분인 프로필렌 공중합체, 알파-핵형성제 및 임의로 첨가제로서 항산화제 및/또는 산 제거제로 구성되는 것이 바람직하다.
용융유속이 높은 폴리프로필렌 조성물은 전술한 특성을 모두 충족하는 것이 바람직하다.
물품
추가 측면에서, 본 발명은 또한 상기 또는 하기에 정의된 폴리프로필렌 조성물을 포함하는 물품에 관한 것이다.
물품은 바람직하게는 상기 또는 하기에 기재된 바와 같은 폴리프로필렌 조성물을 포함하는 절연층을 포함하는 케이블이다.
케이블은 일반적으로 적어도 하나의 전도체와 상기 또는 아래에 설명된 폴리프로필렌 조성물을 포함하는 적어도 하나의 절연층을 포함한다.
본 명세서에서 "도체"라는 용어는 도체가 하나 이상의 와이어를 포함한다는 것을 의미한다. 와이어는 어떤 용도로든 사용할 수 있으며, 예를 들어 광학, 통신 또는 전선일 수 있다. 더욱이, 케이블은 하나 이상의 그러한 도체를 포함할 수 있다. 바람직하게는 도체는 전기 도체이고 하나 이상의 금속 와이어를 포함한다. 케이블은 전원 케이블인 것이 바람직하다. 전원 케이블은 모든 전압에서 작동하며 전형적으로 1kV보다 높은 전압에서 작동하는 에너지를 전달하는 케이블로 정의된다. 전원 케이블에 적용되는 전압은 교류(AC), 직류(DC), 또는 트랜지언트(임펄스)일 수 있다. 본 발명의 폴리프로필렌 조성물은 전력 케이블, 특히 6 kV 내지 36 kV 전압(중전압(MV) 케이블) 및 36 kV 초과 전압에서 작동하는 고전압(HV) 케이블 및 초고압(EHV) 케이블로 알려진 전력 케이블에 매우 적합하며, EHV 케이블은 잘 알려진 바와 같이 매우 높은 전압에서 작동한다. 상기 용어는 잘 알려진 의미를 가지며 해당 케이블의 작동 수준을 나타낸다.
저전압 응용 분야의 경우, 케이블 시스템은 전형적으로 하나의 도체와 상기 또는 아래에 설명된 폴리프로필렌 조성물을 포함하는 하나의 절연층으로 구성되거나, 하나의 도체, 상기 또는 아래에 설명된 폴리프로필렌 조성물을 포함하는 하나의 절연층 및 추가 재킷층으로 구성되거나, 또는 하나의 도체, 하나의 반도전층 및 상기 또는 하기에 기술된 폴리프로필렌 조성물을 포함하는 하나의 절연층으로 구성된다.
중전압 및 고전압 용도의 경우, 케이블 시스템은 전형적으로 하나의 도체, 하나의 내부 반도전층, 상기 또는 하기 기재된 바와 같은 폴리프로필렌 조성물을 포함하는 하나의 절연층 및 선택적으로 추가 재킷층에 의해 덮이는 하나의 외부 반도전층으로 구성된다.
언급된 반도전 층은 바람직하게는 충분한 양의 전기 전도성 고체 충전제, 바람직하게는 카본 블랙을 함유하는 열가소성 폴리올레핀 조성물, 바람직하게는 폴리에틸렌 조성물 또는 폴리프로필렌 조성물을 포함하고, 보다 바람직하게는 이로 구성된다. 반도전 층(들)의 열가소성 폴리올레핀 조성물은 폴리프로필렌 조성물인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 중합체 성분으로서 헤테로상 프로필렌 공중합체를 포함하는 폴리프로필렌 조성물이다. 케이블의 적어도 하나의 반도전 층, 바람직하게는 두 반도전 층 모두의 열가소성 폴리올레핀 조성물이 절연 층과 동일한 프로필렌 공중합체, 즉 상기 또는 하기에 기술된 프로필렌 공중합체(A)를 포함하는 것이 특히 바람직하다.
전술한 바와 같은 본 발명에 따른 폴리프로필렌 조성물을 포함하는 절연층을 포함하는 케이블은 와이블(Weibull) 알파값 및 와이블 베타값의 형태로 우수한 전기적 특성을 나타낸다.
케이블은 10kV 케이블에서 측정시, 바람직하게는 35.0 내지 65.0 kV/mm와 같이, 적어도 35 kV/mm, 더 바람직하게는 40.0 내지 65.0 kV/mm 및 가장 바람직하게는 43.0 내지 65.0 kV/mm의 와이블 알파값을 갖는다.
또한, 케이블은 10 kV 케이블에서 측정시, 바람직하게는 7.5 내지 250.0와 같이, 적어도 7.5, 더 바람직하게는 8.0 내지 250.0, 가장 바람직하게는 8.5 내지 250.0의 와이블 베타값을 갖는다.
따라서, 본 발명에 따른 폴리프로필렌 조성물을 포함하는 절연층은 중전압 및 고전압 케이블에 사용될 수 있다.
또 다른 측면에서, 본 발명은 중전압 및 고전압 케이블용 케이블 절연체로서 상기 또는 하기에 기술된 폴리프로필렌 조성물의 용도에 관한 것이다.
상기 중전압 및 고전압 케이블은 바람직하게는 위와 아래의 케이블에 대해 설명된 모든 특성 요구 사항을 충족한다.
발명의 이점:
본 발명의 폴리프로필렌 조성물은 높은 유연성, 우수한 기계적 강도, 우수한 충격 특성 및 높은 결정화 및 용융 온도와 관련된 특성의 우수한 균형을 나타내며, 이는 예를 들어 높은 작동 온도에서 중전압 및 고전압 케이블용 케이블 절연체로서의 사용을 가능케 한다.
본 발명의 폴리프로필렌 조성물을 포함하는 절연층을 포함하는 케이블은 놀랍게도 와이블 알파값 및 와이블 베타값의 형태로 우수한 전기 파괴 강도를 나타낸다.
본 발명의 폴리프로필렌 조성물에 알파-핵형성제가 존재하면 전기 특성이 더욱 향상되며, 특히 전기 파괴 강도 값의 더 좁은 분포 및 결과적으로 더 높은 와이블 베타 값을 나타낸다.
0.5 내지 2.5 g/10분만큼 낮은 용융 유속으로도 본 발명의 폴리프로필렌은 비스브레이킹을 통해 용융 유속을 증가시킬 필요 없이 쉽게 합성되어 절연층을 제조할 수 있는 것으로 밝혀졌다.
와이블 알파값과 와이블 베타값 형태의 우수한 전기 파괴 강도는 예를 들어 EP 2 739 679에 기재된 바와 같은 유전체 유체를 추가하지 않고도 얻을 수 있다.
반도전 층의 반도전 조성물을 에틸렌계 조성물 대신 프로필렌계 조성물에 적용하면 전기적 특성이 더욱 향상될 수 있다. 이러한 거동은 유사한 중합체 조성으로 인해 반도전층과 절연층 사이의 접착력이 증가한 결과인 것으로 믿어진다.
따라서 상기 또는 하기에 기술된 폴리프로필렌 조성물은 높은 유연성, 우수한 기계적 강도, 우수한 충격 특성 및 높은 결정화 및 용융 온도와 관련하여 우수한 특성 균형을 나타내며, 이는 예를 들어 전기 파괴 강도가 우수하고 높은 작동 온도에서 중전압 및 고전압 케이블용으로 케이블 절연체로서 사용을 가능하게 한다.
실시예
달리 정의되지 않는 한, 하기의 용어 정의 및 결정 방법은 본 발명의 상기 일반적인 설명뿐만 아니라 하기 실시예에도 적용된다.
1. 측정방법
a) 용융유량(MFR 2 )
용융유량은 ISO 1133 또는 ASTM D1238에 따라 표준화된 시험 장치가 특정 하중, 특정 온도에서 10분 이내에 압출되는 중합체의 양(그램)이다.
프로필렌계 중합체 및 폴리프로필렌 조성물의 용융 유량 MFR2는 ISO 1133에 따라 2.16kg의 하중으로 230℃에서 측정된다.
에틸렌계 중합체 및 폴리에틸렌 조성물의 용융 흐름 속도 MFR2는 ISO 1133에 따라 190℃에서 2.16kg의 하중으로 측정된다.
b) 공단량체 함량
정량적 핵자기 공명(NMR) 분광법을 사용하여 중합체의 공단량체 함량을 정량화했다.
폴리(프로필렌-코-에틸렌) 공중합체의 공단량체 함량 정량화
정량적 13C{1H} NMR 스펙트럼은 1H 및 13C에 대해 각각 400.15 및 100.62MHz에서 작동하는 Bruker Advance III 400 NMR 분광계를 사용하여 용액 상태에서 기록되었다. 모든 스펙트럼은 모든 공압 장치에 대해 질소 가스를 사용하여 125℃에서 13C 최적화된 10mm 확장 온도 프로브 헤드를 사용하여 기록되었다. 약 200mg의 물질을 크롬-(III)-아세틸아세토네이트(Cr(acac)3)와 함께 1,2-테트라클로로에탄-d2(TCE-d2) 3ml에 용해시켜 용매 중 이완제 65mM 용액을 만들었다{8}. 균질한 용액을 보장하기 위해, 열 블록에서 초기 샘플을 준비한 후 NMR 튜브를 회전 오븐에서 최소 1시간 동안 추가로 가열했다. 자석에 삽입하자 튜브는 10Hz로 회전되었다. 이 설정은 주로 고해상도를 위해 선택되었으며 정확한 에틸렌 함량 정량화에 정량적으로 필요했다. 최적화된 팁 각도, 1초 재순환 지연 및 이중 레벨 WALTZ16 디커플링 방식 {3, 4}을 사용하여 NOE 없이 표준 단일 펄스 여기가 사용되었다. 스펙트럼당 총 6144(6k) 트랜지언트가 획득되었다.
정량적 13C{1H} NMR 스펙트럼을 처리하고 통합했으며 등록상표가 있는 컴퓨터 프로그램을 사용하여 적분으로부터 관련 정량적 특성을 결정했다. 모든 화학적 이동은 용매의 화학적 이동을 사용하여 30.00ppm에서 에틸렌 블록(EEE)의 중앙 메틸렌기를 간접적으로 참조했다. 이 접근 방식을 사용하면 이 구조 단위가 없는 경우에도 비교 가능한 참조가 가능해졌다. 에틸렌의 혼입에 해당하는 특징적인 신호가 관찰되었다{7}.
공단량체 분획은 13C{1H} 스펙트럼의 전체 스펙트럼 영역에 걸쳐 여러 신호를 통합하는 것을 통해 Wang et al.{6}의 방법을 사용하여 정량화되었다. 이 방법은 강력한 특성과 필요할 때 위치 결함의 존재를 설명하는 능력 때문에 선택되었다. 접하게 되는 공단량체 함량의 전체 범위에 걸쳐 적용성을 높이기 위해 적분 영역을 약간 조정했다.
PPEPP 시퀀스에서 단리된 에틸렌만 관찰된 시스템의 경우 Wang et al.의 방법은 존재하지 않는 것으로 알려진 사이트의 0이 아닌 적분의 영향을 줄이기 위해 수정되었다. 이 접근 방식은 해당 시스템에 대한 에틸렌 함량의 과대평가를 줄이고 절대 에틸렌 함량을 결정하는 데 사용되는 사이트 수를 다음과 같이 줄임으로써 달성되었다.
E = 0.5 (Sββ + Sβγ + Sβδ + 0.5( Sαβ + Sαγ))
이 사이트 세트를 사용하면 해당 적분 방정식은 다음과 같다.
E = 0.5(IH+IG+0.5(IC+ID))
Wang et al.의 물품{6}에서 사용된 것과 동일한 표기법을 사용한다. 절대 프로필렌 함량에 사용된 방정식은 수정되지 않았다.
몰% 공단량체 혼입은 몰분획으로부터 계산되었다:
E [몰%] = 100 * fE
공단량체 혼입 중량%는 몰분획으로부터 계산되었다:
E [중량%] = 100 * (fE * 28.06) / ((fE * 28.06) + ((1-fE) * 42.08) )
참고문헌:
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3) Zhou, Z., Kuemmerle, R., Qiu, X., Redwine, D., Cong, R., Taha, A., Baugh, D. Winniford, B., J. Mag. Reson. 187 (2007) 225.
4) Busico, V., Carbonniere, P., Cipullo, R., Pellecchia, R., Severn, J., Talarico, G., Macromol. Rapid Commun. 2007, 28, 1128.
5) Resconi, L., Cavallo, L., Fait, A., Piemontesi, F., Chem. Rev. 2000, 100, 1253.
6) Wang, W-J., Zhu, S., Macromolecules 33 (2000), 1157.
7) Cheng, H. N., Macromolecules 17 (1984), 1950.
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10) Randall, J. Macromol. Sci., Rev. Macromol. Chem. Phys. 1989, C29, 201.
11) Resconi, L., Cavallo, L., Fait, A., Piemontesi, F., Chem. Rev. 2000, 100, 1253.
c) 시차 주사 열량계(DSC) 분석, 용융 온도(Tm) 및 결정화 온도(Tc):
TA Instrument Q2000 시차 주사 열량계(DSC)로 5~7mg 샘플에서 측정했다. DSC는 -30℃ ~ +225℃의 온도 범위에서 10℃/분의 스캔 속도로 가열/냉각/가열 주기로 ISO 11357/파트 3/방법 C2에 따라 실행된다.
결정화 온도와 결정화열(Hc)은 냉각 단계에서 결정되고, 용융 온도와 융해열(Hf)은 두 번째 가열 단계에서 결정된다.
샘플이 둘 이상의 용융 온도 및/또는 결정화 온도를 나타내는 경우 주요 용융 온도(최고 Hc)와 주요 결정화 온도(최고 Hf)만 해당 표에 표시된다. 용융온도와 결정화온도의 차이(Tm-Tc)는 주용융온도와 주결정화 온도에 대해 주어진다.
d) 자일렌 콜드 가용성(XCS) 함량
폴리프로필렌의 자일렌 가용성 물질의 양은 ISO16152(초판; 2005-07-01)에 따라 결정된다.
칭량된 양의 샘플을 135℃의 환류 조건 하에서 뜨거운 자일렌에 용해시킨다. 그런 다음 용액을 제어된 조건에서 냉각하고 25℃에서 30분 동안 유지하여 불용성 분획의 제어된 결정화를 보장한다. 그런 다음 이 불용성 분획은 여과에 의해 분리된다. 자일렌은 여액에서 증발되어 가용성 분획이 잔류물로 남는다. 이 부분의 백분율은 중량 측정법으로 결정된다.
여기서
m0는 무게를 잰 샘플 테스트 부분의 질량(그램)이다.
m1은 잔류물의 질량(그램)이다.
v0는 취한 용매의 원래 부피이다.
v1은 측정을 위해 취한 분취량의 부피이다.
e) 고유점도(IVint)
환원 점도(점도 수로도 알려짐), ηred 및 고유 점도 [η]는 ISO 1628-3: "모세관 점도계를 사용하여 희석 용액에서 중합체의 점도 측정"에 따라 결정된다.
1mg/ml 농도의 희석된 중합체 용액과 순수 용매(200ppm 2,6-비스(1,1-디메틸에틸)-4-메틸페놀로 안정화된 데카히드로나프탈렌)의 상대 점도는 실리콘 오일로 채워진 항온조에 배치된 4개의 Ubbelohde 모세관이 장착된 자동 모세관 점도계( Lauda PVS1)에서 결정된다. 수조 온도는 135℃로 유지된다. 완전한 용해가 달성될 때까지(전형적으로 90분 이내) 샘플을 계속 저으면서 용해시킨다.
중합체 용액과 순수 용매의 유출 시간은 3회 연속 판독값이 0.2초(표준 편차)를 초과하여 차이가 나지 않을 때까지 여러 번 측정된다.
중합체 용액의 상대 점도는 중합체 용액과 용매 모두에 대해 얻은 평균 유출 시간(초)의 비율로 결정된다.
[무차원(dimensionless)]
감소된 점도(ηred)는 다음 방정식을 사용하여 계산된다.
여기서 C는 135℃에서의 중합체 용액 농도이다: ,
m은 중합체 질량, V는 용매 부피, 그리고 γ는 20℃와 135℃에서의 용매 밀도 비율(γ=ρ20/ρ135=1.107)이다.
고유 점도 [η] 계산은 단일 농도 측정의 Schulz-Blaschke 방정식을 사용하여 수행된다:
여기서 K는 중합체 구조와 농도에 따른 계수이다. [η]의 대략적인 값을 계산하려면 K=0.27이다.
f) GPC 분석(GPC)에 의한 분자량 평균, 다분산도(Mn, Mw, Mz, MWD)
GPC 분석을 위해 컬럼 세트는 0.5kg/mol ~ 11,500kg/mol 범위의 19개의 좁은 MWD 폴리스티렌(PS) 표준을 사용하여 범용 보정(ISO 16014-2:2003에 따름)을 사용하여 보정되었다. PS 표준은 160℃에서 15분 동안 용해되거나 또는 실온에서 분자량이 899kg/mol 이상인 경우 0.2mg/ml의 농도로, 분자량이 899kg/mol 미만인 경우에는 1mg/ml의 농도로 용해되었다. 폴리스티렌 피크 분자량을 폴리에틸렌 분자량으로 변환하는 것은 Mark Houwink 방정식과 다음 Mark Houwink 상수를 사용하여 수행된다.
KPS = 19 x 10-3ml/g, αPS = 0.655
KPE = 39 x 10-3ml/g, αPE = 0.725
보정 데이터를 맞추기 위해 3차 다항식 맞춤이 사용되었다.
분자량 평균(Mz, Mw 및 Mn), 분자량 분포(MWD) 및 다분산 지수 PD= Mw/Mn으로 설명되는 그 넓이(여기서 Mn은 수평균 분자량이고 Mw는 중량 평균 분자량)는 다음 공식을 사용하여 결정된다.
g) 굴곡 탄성률
굴곡 탄성률은 80mm × 10mm × 4mm 시편에 대한 ISO 178 방법 A(3점 굽힘 테스트)에 따라 결정되었다. 규격에 따라 시험속도는 2mm/min, 스팬길이는 두께의 16배를 사용하였다. 테스트 온도는 23±2℃였다. 재료 용융 흐름 속도에 관계없이 모든 재료에 대해 230℃의 용융 온도를 사용하여 ISO 19069-2에 따라 사출 성형을 수행했다.
h) 샤르피 노치 충격 강도
샤르피 노치 충격 강도는 노치가 있는 80mm × 10mm × 4mm 시편에서 ISO 179-1/1eA에 따라 결정되었다(시편은 ISO 179-1/1eA에 따라 제조되었다). 테스트 온도는 23±2℃ 또는 -20±2℃였다. 사출 성형은 재료 용융 유량에 관계없이 모든 재료에 대해 230℃의 용융 온도를 사용하여 ISO 19069-2에 따라 결정되었다.
i) AC 전기 파괴 강도(ACBD)
AC 파손(breakdown) 테스트는 6/10 kV 케이블에 대해 CENELEC HD 605 5.4.15.3.4에 따라 수행되었다. 따라서 케이블은 10미터 활성 길이의 6개 테스트 샘플로 절단되었다(추가 종단). 샘플은 다음 절차에 따라 주변 온도에서 50Hz AC 단계 테스트를 통해 파손 테스트를 거쳤다.
Figure pct00008
18kV에서 5분간 시작
파손이 발생할 때까지 5분마다 6kV의 단계로 전압이 증가한다.
6개 파손 값(도체 응력, 즉 내부 반도전층에서의 전기장) 데이터 세트의 와이블 매개변수 계산은 IEC 62539(2007)에 설명된 최소 제곱 회귀 절차를 따른다. 본 문서의 와이블 알파 매개변수는 와이블 분포의 척도 매개변수, 즉 고장 확률이 0.632인 전압을 나타낸다. 와이블 베타 값은 모양 매개변수를 나타낸다.
2. 프로필렌 공중합체 조성물
실시예의 프로필렌 공중합체 조성물의 제조를 위해 다음 수지를 사용하였다:
a) 헤테로상 프로필렌 공중합체 분말 A1 및 A2의 중합
Figure pct00010
촉매
헤테로상 프로필렌 공중합체 분말 A1 및 A2의 중합 공정에 사용된 촉매는 지글러-나타 촉매였으며, 이는 특허 공개 EP491566, EP591224 및 EP586390에 설명되어 있다. 공촉매로서 트리에틸-알루미늄(TEAL) 및 공여체로서 디시클로 펜틸 디메톡시 실란(D-공여체)이 사용되었다.
헤테로상 프로필렌 공중합체 분말의 중합
헤테로상 프로필렌 공중합체 분말 A1 및 A2는 표 1에 나타낸 조건 하에 하나의 액상 루프 반응기와 직렬로 연결된 2개의 기상 반응기를 사용하여 전술한 중합 촉매의 존재 하에 Borstar™ 플랜트에서 생산되었다. 제1 반응 구역은 루프 반응기이고, 제2 및 제3 반응 구역은 기체상 반응기였다. 매트릭스 상은 루프 및 제1 기체 상 반응기에서 중합되었고, 엘라스토머 상은 제2 기체 상 반응기에서 중합되었다. 전술한 촉매를 제1 반응 구역 앞에 있는 예비중합 반응기로 공급하였다.
표 1: 헤테로상 프로필렌 공중합체 분말 A1 및 A2의 중합 조건
b) 폴리프로필렌 조성물의 제조
첫 번째 접근법에서는 중합 반응으로부터 얻은 헤테로상 프로필렌 공중합체 분말 A1 및 A2를 다양한 안정제 패키지와 함께 트윈 스크류 압출기에서 배합하여 실시예 CE1, IE1, IE2, IE3 및 IE4의 폴리프로필렌 조성물을 얻었다.
일치하는 폴리프로필렌 조성에 따라 다양한 알파-핵형성제가 첨가되었다.
실시예 IE2 내지 IE4의 조성물은 WO 2017/198633의 실시예 섹션에 개시된 바와 같이 3.8-3.9g/10분의 용융 유속 MFR2(230℃, 2.16kg)로 비스-파괴되었다.
실시예 CE1, IE1, IE2, IE3 및 IE4의 폴리프로필렌 조성물의 제조 개요를 표 2에 나타내었다.
제2 접근법에서는, 비교 실시예 CE1의 배합된 펠릿을 Buss 100 MDK L/D 11D 공혼련기에서 제2 배합 단계에서 다양한 알파-핵형성제와 함께 배합하여 실시예 CE2, IE5 및 IE6의 폴리프로필렌 조성물을 얻었다.
폴리프로필렌 조성물 CE2, IE5 및 IE6의 생산에 대한 개요가 표 3에 나와 있다.
안정제 패키지 및 알파-핵생성제:
Figure pct00015
안정제 원팩 1은 펜타에리트리틸-테트라키스(3-(3',5'-디-tert. 부틸-4-히드록시페닐)-프로피오네이트(CAS 번호 6683-19-8) 21.8중량%, 트리스 (2,4-디-t-부틸페닐) 포스파이트(CAS-No. 31570-04-4) 43.6중량% 및 칼슘 스테아레이트(CAS-No. 1592-23-0) 34.6 중량%로 구성되며, 모두 다양한 회사로부터 입수 가능하다.
안정제 원팩 2는 펜타에리트리틸-테트라키스(3-(3',5'-디-tert. 부틸-4-하이드록시페닐)-프로피오네이트(CAS 번호 6683-19-8) 29중량%, 트리스 (2,4-디-t-부틸페닐) 포스파이트(CAS-No. 31570-04-4) 58중량% 및 마그네슘 옥사이드(CAS-No. 1309-48-4) 13 중량%로 구성되며, 모두 다양한 회사로부터 입수 가능하다.
안정제 원팩 3은 펜타에리트리틸-테트라키스(3-(3',5'-디-tert. 부틸-4-히드록시페닐)-프로피오네이트(CAS 번호 6683-19-8) 15.6중량%, 트리스 (2,4-디-t-부틸페닐) 포스파이트(CAS-No. 31570-04-4) 15.6중량%, 칼슘 스테아레이트(CAS-No. 1592-23-0) 15.6중량% 및 알파-핵생성제 1,3: 2,4 비스(3,4-디메틸벤질리덴) 소르비톨(DMDBS, CAS 번호 135861-56-2) 53.2중량%로 구성되며, 모두 다양한 회사로부터 입수 가능하다.
알파 핵형성제 DMDBS(1,3:2,4 비스(3,4-디메틸벤질리덴) 소르비톨, CAS 번호 135861-56-2)는 모두 다양한 회사로부터 입수 가능하다.
알파 핵형성제 Millad NX8000, 1,2,3-트리데옥시-4,6:5,7-비스-O-((4-프로필페닐) 메틸렌) 노니톨(CAS 번호 882073-43-0)은 다음과 같다. Millliken Chemical Company로부터 상업적으로 입수 가능함.
BNT를 통한 알파 핵형성은 MFR2(230℃)가 8.0g/10분이고 용융 온도가 162℃인 프로필렌 단독중합체 2중량%를 첨가하여 달성되었으며, 이는 중합 α-핵생성제를 포함하며 Borealis AG(오스트리아)에 의해 유통되는 Borealis nucleation technology(BNT)의 Ziegler-Natta 유형 촉매로 생성된다.
폴리프로필렌 조성물 CE1-CE2 및 IE1-IE6은 하기 표 4 및 표 5에 나열된 특성을 나타낸다.
표 4: 폴리프로필렌 조성물 CE1, IE1-IE4의 특성:
3. 10kV 케이블 생산
10kV 테스트 케이블은 CCV(현수선 연속 가황) 유형의 Maillefer 파일럿 케이블 라인에서 생산되었다.
케이블 코어의 도체는 연선 알루미늄 50mm²인 단면적을 가졌으며, 50mm²의 단면적을 가졌다. 내부 반도전층은 후술하는 바와 같이 반도전성 조성물 SC1, SC2 또는 SC3으로부터 제조되었으며 두께는 1.0mm였다. 절연층은 전술한 조성물 C1, CE2 및 IE1 내지 IE6으로부터 제조되었으며, 두께는 3.4mm였다. 내부 반도전층은 후술하는 바와 같이 반도전성 조성물 SC1, SC2 또는 SC3으로부터 제조되었으며 두께는 1.0mm였다.
케이블, 즉 케이블 코어는 삼중 헤드를 통한 압출로 생산되었다. 절연 압출기의 크기는 100mm, 도체 스크린(내부 반도전층)용 압출기의 크기는 45mm, 절연 스크린(외부 반도전층)용 압출기의 크기는 60mm였다. 라인 속도는 6.0m/분이었다.
가황 튜브는 경화 섹션과 이에 후속되는 냉각 섹션으로 구성된 총 길이가 52.5m였다. 경화 섹션은 10bar의 N2로 채워졌지만 가열되지는 않았다. 33m 길이의 냉각 구역에는 20~25℃의 물로 채워졌다.
그런 다음 파일럿 케이블에 대해 AC 파손 테스트를 실시했다.
반도전 층 1(SC1)은 즉시 사용 가능한 반도전 조성물 Borlink LE7710으로부터 제조되었으며, 이는 Borealis AG에서 시판되는 카본 블랙을 포함하는 비가교성 폴리에틸렌계 조성물이다.
반도전 층 2(SC2)는 CE1의 폴리프로필렌계 조성물 66.5중량%와 Orion Engineered Carbons GmbH에서 시판되는 카본 블랙 Printex Alpha 33.0중량% 및 ExxonMobil에서 시판되는, 230℃에서의 용융 유속 및 430g/10분의 2.16kg 하중을 갖는 말레산 무수물 그래프트된 프로필렌 단독중합체 Exxelor PO1020 0.5중량%로 제조되었다.
반도전 층 3(SC3)은 IE3의 폴리프로필렌계 조성물 70중량%와 Orion Engineered Carbons GmbH에서 시판되는 카본 블랙 Printex Alpha 30.0중량%로 제조되었다.
표 6은 본 발명의 절연층 IE1-IE6을 비교용 절연층 CE1 및 CE2와 비교한 실시예 C1-C8의 10kV 케이블의 전기적 특성을 보여준다.
모든 테스트 케이블 C1 ~ C8은 와이블-알파 매개변수와 관련하여 우수한 유전 특성을 나타냄을 알 수 있다. C1을 C2-C5와, C6을 C7 및 C8과 비교할 때 알파-핵형성제(BNT, DMDBS 또는 Millad NX8000)를 도입하면 와이블-베타 매개변수가 증가한다는 것을 알 수 있다.

Claims (15)

  1. (A) 프로필렌과, 에틸렌 및 4 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 알파-올레핀으로부터 선택된 공단량체 단위의 공중합체로서, 폴리프로필렌 조성물 중 단량체 단위의 총량을 기준으로, 10.0 내지 16.0 중량%, 바람직하게는 10.5 내지 15.0 중량%, 가장 바람직하게는 11.0 내지 14.0 중량%의 공단량체 단위의 총량을 갖는, 공중합체, 및
    (B) 알파-핵형성제
    를 포함하는 폴리프로필렌 조성물로서,
    여기서 폴리프로필렌 조성물은
    폴리프로필렌 조성물의 총 중량을 기준으로, 25.0 내지 50.0 중량%, 바람직하게는 27.5 내지 45.0 중량%, 더 바람직하게는 30.0 내지 42.5 중량% 및 가장 바람직하게는 32.5 내지 41.0 중량%의 총량의 자일렌 콜드 가용성(XCS) 분획으로서, 자일렌 콜드 가용성(XCS) 분획 내 단량체 단위의 총량을 기준으로, 23.0 내지 35.0 중량%와 같이 적어도 23.0 중량%, 바람직하게는 23.5 내지 32.5 중량% 그리고 가장 바람직하게는 24.0 중량% 내지 30.0 중량%의 공단량체 단위의 양을 갖는, 자일렌 콜드 가용성(XCS) 분획,
    0.5 내지 5.0 g/10분, 바람직하게는 0.8 내지 4.5 g/10분, 더욱 더 바람직하게는 1.0 내지 4.3 g/10분 및 가장 바람직하게는 1.2 내지 4.0 g/10분의 용융 유속 MFR2, 및
    200 내지 470 MPa와 같이 470 MPa 이하, 바람직하게는 250 내지 450 MPa 및 가장 바람직하게는 300 내지 430 MPa의 굴곡 탄성률을 갖는, 폴리프로필렌 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    자일렌 콜드 가용성(XCS) 분획은 데칼린으로 측정시 150 내지 350 cm3/g, 바람직하게는 165 내지 325 cm3/g 및 가장 바람직하게는 175 내지 300 cm3/g의 고유 점도를 갖는, 폴리프로필렌 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    콜드 자일렌(XCI)에 불용성인 분획의 단량체 단위의 총량을 기준으로, 3.0 내지 9.0 중량%, 바람직하게는 4.0 내지 8.5 중량% 및 가장 바람직하게는 4.5 내지 7.5 중량%의 공단량체 단위의 양을 갖는 콜드 자일렌(XCI)에 불용성인 분획을 갖는, 폴리프로필렌 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    프로필렌과, 에틸렌 및 4 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 알파-올레핀으로부터 선택된 공단량체 단위의 공중합체는 매트릭스 상 및 상기 매트릭스 상에 분산된 엘라스토머 상을 포함하는 프로필렌의 헤테로상 공중합체이며, 이는 바람직하게는 매트릭스 상 및 엘라스토머 상에 기인한 2개의 유리 전이 온도를 포함하고, 여기서 매트릭스 상 Tg(매트릭스)에 기인한 유리 전이 온도는 -1.0 내지 -15.0℃, 바람직하게는 -2.5 내지 -12.5℃ 및 가장 바람직하게는 -5.0 내지 -10.0℃이고 및/또는 엘라스토머 상 Tg(EPR)에 기인한 유리 전이 온도는 -40.0 내지 -55.0℃, 바람직하게는 -42.5 내지 -52.5℃ 및 가장 바람직하게는 -45.0 내지 -50.0℃인, 폴리프로필렌 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    140 내지 159℃, 바람직하게는 143 내지 157℃ 및 가장 바람직하게는 145 내지 153℃의 용융 온도 Tm을 갖는, 폴리프로필렌 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    105 내지 130℃, 바람직하게는 107 내지 128℃ 및 가장 바람직하게는 110 내지 125℃의 결정화 온도 Tc를 갖는, 폴리프로필렌 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    3.5 내지 10.0 kJ/㎡과 같이, 적어도 3.5 kJ/㎡, 바람직하게는 3.7 내지 9.0 kJ/m²및 가장 바람직하게는 4.0 내지 8.0kJ/m²의 -20℃에서의 샤르피 노치 충격 강도를 갖는, 폴리프로필렌 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    70.0 내지 100.0 kJ/m²와 같이 적어도 70.0 kJ/m², 바람직하게는 72.5 내지 95.0 kJ/m²및 가장 바람직하게는 75.0 내지 90.0 kJ/m²의 23℃에서의 샤르피 노치 충격 강도를 갖는, 폴리프로필렌 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    0.5 내지 2.5 g/10분, 바람직하게는 0.8 내지 2.3 g/10분, 더욱 더 바람직하게는 1.0 내지 2.0 g/10분 및 가장 바람직하게는 1.2 내지 1.9g/10분의 용융 유속 MFR2를 갖는, 폴리프로필렌 조성물.
  10. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    2.5 내지 5.0 g/10분, 바람직하게는 3.0 내지 4.5 g/10분, 더욱 더 바람직하게는 3.2 내지 4.3 g/10분 및 가장 바람직하게는 3.5 내지 4.0g/10분의 용융 유속 MFR2를 갖는, 폴리프로필렌 조성물.
  11. 제10항에 있어서,
    비스-브레이킹에 적용되는, 폴리프로필렌 조성물.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
    유전성 유체가 없는, 폴리프로필렌 조성물.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 폴리프로필렌 조성물을 포함하는 물품으로서, 상기 폴리프로필렌 조성물을 포함하는 절연층을 포함하는, 바람직하게는 케이블, 더 바람직하게는 중전압 케이블 또는 고전압 케이블인, 물품.
  14. 제13항에 있어서,
    폴리프로필렌 조성물을 포함하는 절연층을 포함하고, 10 kV 케이블에서 측정 시, 35.0 내지 65.0 kV/mm와 같이, 적어도 35 kV/mm, 바람직하게는 40.0 내지 65.0 kV/mm 및 가장 바람직하게는 43.0 내지 65.0 kV/mm의 와이블(Weibull) 알파-값 및/또는 7.5 내지 250.0와 같이, 적어도 7.5, 바람직하게는 8.0 내지 250.0 및 가장 바람직하게는 8.5 내지 250.0의 와이블 베타-값을 갖는 케이블인, 물품.
  15. 중전압 및 고전압 케이블용 케이블 절연체로서의 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 폴리프로필렌 조성물의 용도.
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