CN103772563A - 一种用于制备高性能聚丙烯的釜内成核方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于制备高性能聚丙烯的釜内成核方法，在釜内加入一定量的三乙基铝、外给电子体、成核剂、催化剂，在设定温度、压力下反应，其中催化剂与助催化剂及外给电子体的摩尔比分别为Ti∶Al∶Si=1~20∶250~300∶20~100，于釜内成核制备聚丙烯，制得的聚丙烯具有2MPa以上弯曲弹性模量，34MPa以上的拉伸强度，综合性能高，具有很好的经济、应用价值。
Description
技术领域：
本发明涉及一种釜内成核制备高性能聚丙烯的方法，。
背景技术：
聚丙烯（Polypropylene，缩写PP）具有优异的刚性、加工性和电绝缘性能，是一种综合性能优良的通用高分子材料，已广泛应用于电器、汽车、建筑、包装等领域。由于聚丙烯存在缺口冲击性能差、高温刚性不足、抗静压强度低等缺点，需加入成核剂以提高结晶度、净化球晶的尺寸等性能。
目前工业上生产高结晶度聚丙烯的方法主要是釜外添加成核剂法和釜内合成法。釜外添加成核剂法工艺简单，但存在成核剂添加量大，不易分散及成核不均匀的缺点。
釜内添加成核剂法是在聚合反应过程中添加无机或有机成核剂，或者将有机或无机成核剂作为催化剂的第三组分直接生产高效催化剂，在釜内制备聚丙烯，该方法具有不受聚合工艺的限制的优点。但是釜内聚合时成核剂都会不同程度的与催化剂中的烷基铝反应，影响聚合效果，甚至使催化剂完全没有活性，并且部分成核剂(如山梨醇类、酰胺类)不可以直接用于反应成核聚合反应，制约了这一方法的发展，较多的专利多是采用惰性物质（如滑石粉、硅胶、聚烯烃等）作为成核剂在釜内直接制备高性能聚丙烯，如CN1215061，该方法的缺点是滑石粉用量较大，导致产品的密度增加，而且成核效果不好，聚合物的结晶温度较低。
发明内容
本发明研究各类（a、β）成核剂在不改变聚合条件的情况下，进行釜内反应成核聚合，制备高性能聚丙烯，尤其对不适用于直接用作釜内聚合的成核剂进行改性或以特殊的进料方式以屏蔽有害基团，使得反应成核聚合的过程中尽可能全部释放出成核剂有效组分。
本发明的优点是在不改变现有催化剂体系及聚合条件的情况下，成核剂功能性官能团不对主催化剂的活性产生不良影响，不和助催化剂及给电子体发生反应，催化活性基本不减，并且改性聚丙烯的性能优良，釜内成核作用明显，制得了综合性能高的聚丙烯。
本发明的具体方法为：
（1）依次通入高纯氮、高纯氢，抽排置换2~4次高压聚合釜；
（2）釜内依次加入己烷/高纯氢（体积比1~2）， 400~600 rpm下搅拌；
（3）加入AlEt3、外给电子体、成核剂、催化剂；
（4）20~40℃/min升温， 40~50℃时通入0.6~0.8MPa的丙烯，恒定反应温度50~70℃至反应结束；
所述催化剂与助催化剂及外给电子体的摩尔比分别为Ti:Al:Si=1~20：250~300：20~100，催化剂为HDC、N和CS催化剂，加入量分别占总体积的 0.5-1.0%，成核剂聚合反应前的改性以屏蔽有害基团，在反应成核聚合过程中尽可能全部释放出成核剂的有效组分，最后于釜内成核制备聚丙烯。
具体实施方式
用高纯氮对高压聚合釜抽排置换3次后，再用高纯氢对高压聚合釜抽排置换1次，依次加入600mL的己烷和约400mL高纯氢（常压），一定量的AlEt3，一定量的外给电子体，一定量的成核剂，一定量的催化剂，开动搅拌并开始升温，温度达到50℃时开始通入压力为0.8MPa的丙烯，恒定反应温度70℃至反应结束。
成核剂的改性方法为：成核剂1g，改性剂适量，30ml丙酮溶剂，搅拌反应2h，50℃下加热减压抽除溶剂，得干燥的白色固体，加入己烷20ml，室温下搅拌10min,过滤，再加入己烷20ml，室温下搅拌10min，依此共重复5次，目的是洗除过量的未参加反应的改性剂，第5次的滤液测不含铝。干燥后获得白色粉末。
反应数据如下：
表1 改性后的成核剂对N催化剂的催化活性的影响
| 样品编号 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 |
| 成核剂加入量，g | 0 | 0.12 | 0.12 | 0.24 | 0.24 | 0.4 |
| 聚合物质量，g | 224 | 198 | 157 | 201 | 206 | 183 |
| 成核剂/聚合物，% | 0 | 0.061 | 0.076 | 0.119 | 0.117 | 0.218 |
| 聚合活性，PP/gcat.h | 3733 | 3300 | 2617 | 3350 | 3433 | 3050 |
改性后的成核剂对N催化剂的催化活性的影响列于表1，从结果可以看出，没有明显出现随着成核剂加入量的增加而催化活性下降的规律或现象，说明成核剂对催化剂应没有毒物作用，否则，随着成核剂加入量的增加而催化活性会下降的。
表2 聚丙烯的物理性能
| 样品编号 | 空白实验 | Run31 | Run25 |
| 成核剂/聚丙烯，% | 0 | 0.117 | 0.121 |
| 弯曲强度，MPa | 34.5 | 51.1 | 48.0 |
| 弯曲弹性模量，MPa | 1.15 | 2.35 | 2.17 |
| 屈服拉伸强度，MPa | 31 | 34.0 | 36.0 |
从表2的结果可以看出，用成核剂改性进行釜内成核反应获得聚丙烯的性能优良，弯曲弹性模量在2 MPa以上，拉伸强度在34MPa以上，和空白试验获得的聚丙烯相比，弹性模量和弯曲强度都有很大改善，拉伸强度也有所提高。采用改性后成核剂进行反应成核聚合，在不改变现有催化剂体系及聚合条件的情况下，成核剂功能性官能团不对主催化剂的活性产生不良影响，不和助催化剂及给电子体发生反应，催化活性基本不减，并且改性聚丙烯的性能优良。
Claims (3)
1.一种用于制备高性能聚丙烯的釜内成核方法，其特征在于以下步骤：
（1）依次通入高纯氮、高纯氢，抽排置换2~4次高压聚合釜；
（2）釜内依次加入己烷/高纯氢（体积比1~2）， 400~600 rpm下搅拌；
（3）加入AlEt3、外给电子体、成核剂、催化剂；
（4）20~40℃/min升温， 40~50℃时通入0.6~0.8MPa的丙烯，恒定反应温度50~70℃至反应结束。
2.按照权利要求1所述一种用于制备高性能聚丙烯的釜内成核方法，其特征在于催化剂与助催化剂及外给电子体的摩尔比分别为Ti:Al:Si=1~20：250~300：20~100，催化剂为HDC、N和CS聚丙烯催化剂，加入量占总体积的 0.5-1.0%。
3.按照权利要求1所述一种用于制备高性能聚丙烯的釜内成核方法，其特征在于成核剂聚合反应前的改性处理，成核剂、三乙基铝改性剂、丙酮溶剂，搅拌反应1~3 h，再加入己烷，室温下搅拌5~10min，过滤，再加入己烷，室温下搅拌5~10min，依此共重复3~5次。
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2014
- 2014-01-03 CN CN201410002078.7A patent/CN103772563A/zh not_active Withdrawn
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