CN107722155B - 一种α烯烃-氟苯乙烯聚合物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种α烯烃‑氟苯乙烯聚合物，所述α烯烃‑氟苯乙烯聚合物中氟苯乙烯结构单元的含量大于30mol％，所述α烯烃‑氟苯乙烯聚合物的玻璃化转变温度为0～110℃，所述α烯烃‑氟苯乙烯聚合物中连续氟苯乙烯序列的平均长度(MSL)不短于1个氟苯乙烯结构单元。本发明还提供了上述α烯烃‑氟苯乙烯聚合物的制备方法。与现有技术相比，本发明采用特定的催化剂催化α烯烃与氟苯乙烯进行聚合反应，这种方法制备得到的聚合物中氟苯乙烯结构单元的含量较高，而且本发明提供的制备方法工艺简单，制备得到的聚合物具有良好的生物相容性。

Description

一种α烯烃-氟苯乙烯聚合物及其制备方法
技术领域
本发明涉及高分子聚合物技术领域，尤其涉及一种α烯烃-氟苯乙烯聚合物及其制备方法。
背景技术
聚烯烃具有无毒、耐化学试剂、力学性能优良等优点从而被广泛应用，尤其是在制备医疗器械领域引起了人们的广泛关注。然而由于聚烯烃对血液的相容性较差在一定程度上限制了其应用。如能在不影响其力学性能的前提下，改善其对血液的相容性具有重大意义。理论上，在聚烯烃中引入氟元素不仅可以改善聚烯烃的细胞毒性、血液相容性还能改善其化学稳定性、气密性等性能。现有技术利用自由基聚合、易位聚合等方法虽然可以将氟元素引入到聚烯烃中，但是这种方法制备得到的材料性能不好、单体合成的成本较高。将聚烯烃氟化是一种比较直接的方法，但是这种方法只对材料表面氟化比较有效。而且，由于含氟单体不仅聚合活性低，而且通常导致催化剂失活，因此烯烃和氟化烯烃进行共聚制备氟化聚烯烃极为困难。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种α烯烃-氟苯乙烯聚合物及其制备方法，本发明提供的α烯烃-氟苯乙烯聚合物中氟苯乙烯结构单元含量高而且制备工艺简单。
本发明提供了一种α烯烃-氟苯乙烯聚合物，所述α烯烃-氟苯乙烯聚合物中氟苯乙烯结构单元的摩尔含量＞30％，优选为35～95％，更优选为50～80％，最优选为60～70％。本领域可以理解，本发明中所述的氟苯乙烯结构单元的摩尔含量指的是α烯烃-氟苯乙烯聚合物中所有氟苯乙烯结构单元的总摩尔含量。
在本发明中，所述α烯烃-氟苯乙烯聚合物的玻璃化转变温度优选为0～110℃，更优选为10～100℃，更优选为30～70℃，最优选为40～60℃。
在本发明中，所述α烯烃-氟苯乙烯聚合物中连续氟苯乙烯序列的平均长度(MSL)优选不短于1个氟苯乙烯结构单元。
在本发明中，所述α烯烃-氟苯乙烯聚合物的数均分子量优选为50000～1000000，更优选为100000～900000，更优选为300000～700000，最优选为500000～600000。
在本发明中，所述α烯烃-氟苯乙烯聚合物的分子量分布优选为1～10，更优选为1～5。
本发明提供了一种上述技术方案所述的α烯烃-氟苯乙烯聚合物的制备方法，包括：
在催化剂的作用下，将α烯烃与氟苯乙烯类化合物进行聚合反应，得到α烯烃-氟苯乙烯聚合物；
所述催化剂包括稀土配合物、有机硼化物和烷基铝化合物。
在本发明中，所述稀土配合物具有式I结构：
Figure BDA0001447925640000021
式I中，R1为具有式II结构的环戊二烯基及其衍生物、具有式III结构的茚基及其衍生物或具有式IV结构的芴基及其衍生物，
Figure BDA0001447925640000022
R2和R3独立地选自氢、甲基、乙基、异丙基、叔丁基、苯基、2,6-二甲基苯基、4-甲基苯基、均三甲基苯基、2,6-二异丙基苯基、2,4,6-三异丙基苯基或2,6-二叔丁基苯基；
Ln选自Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb或Lu；
R4选自C1～C20的烷基、C1～C20烷硅基、C1～C20烷胺基、硼氢基或烯丙基；
Z选自C、Si或Ge；
Y选自四氢呋喃、乙醚、乙二醇二甲醚或甲苯；
m为1或2；
q为1、2或3；
n为0、1或2。
在本发明中，所述稀土配合物优选具有式1～式20中的任意一种结构：
Figure BDA0001447925640000031
Figure BDA0001447925640000041
式1～式20中，未给出的端基均为甲基。
本发明对所述稀土配合物的来源没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的方法进行制备即可，如按照Pan等人在Macromolecules 2012,45,1248～1253中所公开的方法进行制备。
在本发明中，所述烷基铝化合物优选具有式V结构：
Figure BDA0001447925640000042
式V中，R6选自烷基(包括环烷基)、烷氧基、芳基、烷芳基、芳烷基或氢；
R7选自烷基(包括环烷基)、芳基、烷芳基、芳烷基或氢；
R8选自烷基(包括环烷基)、芳基、烷芳基或芳烷基。
在本发明中，所述烷基铝化合物优选选自二乙基氢化铝、二正丙基氢化铝、二正丁基氢化铝、二异丁基氢化铝、二苯基氢化铝、二对甲苯基氢化铝、二苄基氢化铝、苯基乙基氢化铝、苯基正丙基氢化铝、对甲苯基乙基氢化铝、对甲苯基正丙基氢化铝、对甲苯基异丙基氢化铝、苄基乙基氢化铝、苄基正丙基氢化铝、苄基异丙基氢化铝、乙基二氢化铝、丁基二氢化铝、异丁基二氢化铝、辛基二氢化铝、戊基二氢化铝、二乙基乙醇铝、二丙基乙醇铝、三甲基铝、三乙基铝、三正丙基铝、三异丙基铝、三正丁基铝、三异丁基铝、三戊基铝、三己基铝、三环己基铝、三辛基铝、三苯基铝、三对甲苯基铝、三苄基铝、乙基二苯基铝、乙基二对甲苯基铝、乙基二苄基铝、二乙基苯基铝、二乙基对甲苯基铝和二乙基苄基铝中的一种或几种。
在本发明中，所述有机硼化合物优选为由硼酸根阴离子与阳离子形成的离子型化合物。
在本发明中，所述硼酸根阴离子优选包括四苯基硼酸根、四(单氟苯基)硼酸根、四(二氟苯基)硼酸根、四(三氟苯基)硼酸根、四(四氟苯基)硼酸根、四(五氟苯基)硼酸根、四(四氟甲基苯基)硼酸根、四(甲苯基)硼酸根、四(二甲苯基)硼酸根、(三苯基,五氟苯基)硼酸根、[三(五氟苯基),苯基]硼酸根或十一氢化-7,8-二碳十一硼酸根。
在本发明中，所述阳离子优选包括鎓阳离子、铵阳离子、胺阳离子、膦阳离子、环庚三烯基阳离子或含有过渡金属的二茂铁鎓阳离子，更优选包括碳鎓阳离子、氧鎓阳离子、铵阳离子、胺阳离子、磷阳离子、环庚三烯基阳离子或含有过渡金属的二茂铁鎓阳离子。
在本发明中，所述碳鎓阳离子优选包括三取代的碳鎓阳离子或三(取代的苯基)碳鎓阳离子，更优选包括三苯基碳鎓阳离子、三(甲苯基)碳鎓阳离子。
在本发明中，所述铵阳离子优选包括三烷基铵阳离子、N,N-二烷基苯铵阳离子、二烷基铵阳离子；更优选包括三甲基铵阳离子、三乙基铵阳离子、三丙基铵阳离子、三丁基铵阳离子、N,N-二甲基苯铵阳离子、N,N-二乙基苯铵阳离子、N,N-2,4,6-五甲基苯铵阳离子、二异丙基铵阳离子或二环己基铵阳离子。
在本发明中，所述膦阳离子优选包括三芳基膦阳离子，更优选包括三苯基膦阳离子、三(甲苯基)膦阳离子或三(二甲苯基)膦阳离子。
在本发明中，所述有机硼化物优选为[Ph3C][B(C6F5)4]、[PhNMe2H][BPh4]、[NEt3H][BPh4]、[PhNMe2H][B(C6F5)4]和B(C6F5)3中的一种或几种。
在本发明中，所述烷基铝化合物和稀土配合物的摩尔比优选为(4～200):1，更优选为(8～100)：1，更优选为(20～80)：1，最优选为(40～60)：1。
在本发明中，所述有机硼化物和稀土配合物的摩尔比优选为(1～10)：(10～1)，更优选为(2～8)：(8～2)，最优选为(3～6)：(6～3)。
在本发明中，所述催化剂优选为催化剂溶液。
本发明对所述聚合反应的温度没有特殊的限制，可以在很宽的温度范围内进行所述聚合反应；所述聚合反应的温度优选为-20～100℃，更优选为10～90℃，最优选为30～60℃。
本发明对所述聚合反应的压力没有特殊的限制，所述聚合反应可以在一个大气压下进行，也可以在低于一个大气压或者超过一个大气压下进行；所述聚合反应的压力优选为1～10atm(个大气压)，更优选为2～8atm，最优选为3～6atm。
在本发明中，所述聚合反应优选在介质中进行，所述介质优选包括脂肪族饱和烃、芳香烃、芳基卤化物和环烷烃中的一种或几种，更优选包括己烷、环己烷、苯、甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯和溴苯中的一种或几种。
在本发明中，所述α烯烃-氟苯乙烯聚合物包括由α烯烃衍生的结构单元和由氟苯乙烯类化合物衍生的结构单元。在本发明中，所述α烯烃优选选自乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯、壬烯和癸烯中的一种或几种。
在本发明中，所述氟苯乙烯类化合物优选选自邻氟苯乙烯、对氟苯乙烯、间氟苯乙烯、2,6-二氟苯乙烯、2,5-二氟苯乙烯、2,4-二氟苯乙烯、2,3-二氟苯乙烯、3,4-二氟苯乙烯、3,5-二氟苯乙烯、2,3,4-三氟苯乙烯、2,3,5-三氟苯乙烯、2,3,6-三氟苯乙烯、3,4,5-三氟苯乙烯和3,4,6-三氟苯乙烯中的一种或几种。
与现有技术相比，本发明提供了一种α烯烃-氟苯乙烯聚合物，本发明提供的聚合物中氟苯乙烯结构单元的含量较高。本发明采用特定的催化剂将α烯烃和氟苯乙烯类化合物进行聚合反应，这种方法制备得到的聚合物中氟苯乙烯结构单元的含量高，而且制备方法工艺简单，制备得到的聚合物具有良好的生物相容性。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例1制备得到的α烯烃-氟苯乙烯聚合物的1HNMR谱图；
图2为本发明实施例2制备得到的α烯烃-氟苯乙烯聚合物的13C NMR谱图；
图3为本发明实施例1制备得到的α烯烃-氟苯乙烯聚合物的19F NMR谱图；
图4为本发明实施例5制备得到的α烯烃-氟苯乙烯聚合物的DSC图；
图5为本发明实施例23中细胞培养的显微图片；
图6为本发明实施例23中细胞培养72小时候的统计结果。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明以下实施例所用到的原料均为市售商品。
实施例1
向充分用氮气吹扫的100L聚合瓶中加入30mL甲苯和2mL对氟苯乙烯，剧烈搅拌下向其中充入1.0atm乙烯，使其在甲苯溶液中达到饱和状态。在手套箱中，将式1结构的稀土配合物(5.6mg,10mol)、AliBu3(2.0mg，1.0mol)和四(五氟苯基)硼酸三苯基碳盐[Ph3C][B(C6F5)4](9.2mg，10μmol)溶解于5mL的甲苯中，制备得到催化剂溶液。
将催化剂溶液从手套箱中取出并且快速加入到40℃的聚合反应体系中引发聚合。15分钟后，立即加入20mL甲醇盐酸溶液终止反应。然后加入大量的乙醇以分离共聚物，40℃下真空干燥该共聚物，一直到共聚物的重量没有变化为止，得到α烯烃-氟苯乙烯聚合物。
实施例2～21
按照实施例1的方法，采用表1中的反应条件制备得到α烯烃-氟苯乙烯聚合物。表1为本发明实施例制备α烯烃-氟苯乙烯聚合物的反应条件以及制备得到的α烯烃-氟苯乙烯聚合物的性能测试结果。
实施例22
将本发明实施例制备得到的α烯烃-氟苯乙烯聚合物在C2D2Cl4中、25℃下进行核磁共振氢谱检测，根据检测结果按照下式计算聚合物中氟苯乙烯结构单元的摩尔含量：
fS＝4Aar÷(4Aal+Aar)×100％
其中，fs为聚合物中氟苯乙烯的摩尔含量，
Aar为聚合物核磁氢谱中苯环氢的积分面积，
Aal为聚合物核磁氢谱中脂肪氢的积分面积。
对本发明实施例制备得到的α烯烃-氟苯乙烯聚合物通过差示扫描量热法(DSC)，按照GB/T 29611-2013《生橡胶玻璃化转变温度的测定差示扫描量热法(DSC)》标准，检测其玻璃化温度。
对本发明实施例制备得到的α烯烃-氟苯乙烯聚合物在C2D2Cl4中在25℃下进行核磁共振碳谱检测，根据检测结果测定聚合物中氟苯乙烯结构单元的序列长度。
对本发明实施例制备得到的α烯烃-氟苯乙烯聚合物以聚苯乙烯为标准物，在40℃采用THF(四氢呋喃)为流动相，进行凝胶排除色谱(GPC)检测，测试其数均分子量(Mn)及分子量分布(Mw/Mn)。
本发明实施例制备得到的α烯烃-氟苯乙烯聚合物的性能检测结果如表1以及图1～图4所示，图1为本发明实施例1制备得到的α烯烃-氟苯乙烯聚合物的1H NMR谱图；图2为本发明实施例2制备得到的α烯烃-氟苯乙烯聚合物的13C NMR谱图；图3为本发明实施例1制备得到的α烯烃-氟苯乙烯聚合物的19F NMR谱图(表明聚合物中含有氟元素)；图4为本发明实施例5制备得到的α烯烃-氟苯乙烯聚合物的DSC图。
表1 本发明实施例制备α烯烃-氟苯乙烯聚合物的反应条件以及制备得到的聚合物的性能测试结果
Figure BDA0001447925640000081
Figure BDA0001447925640000091
Figure BDA0001447925640000101
Figure BDA0001447925640000111
由表1可以看出，随着氟苯乙烯类化合物与α-烯烃投料比的增加，所得聚合物中氟苯乙烯结构单元的含量增加，同时聚合物中连续氟苯乙烯序列的平均长度变长，聚合物的玻璃化转变温度升高。本发明实施例制备的聚合物中氟苯乙烯结构单元的含量高达90mol％，连续氟苯乙烯序列的平均长度最长达300个氟苯乙烯结构单元；当聚合物中连续氟苯乙烯序列的平均长度大于34个重复单元时，聚合物的玻璃化转变温度变化不大，在102～108℃之间。
实施例23
Figure BDA0001447925640000112
烯烃-氟苯乙烯聚合物细胞毒性评价
将大小相同的多个玻璃片分别用实施例1、实施例2和实施例21制备的α烯烃-氟苯乙烯聚合物、乙烯-苯乙烯聚合物涂膜后，用于培养海拉细胞，细胞的密度为1×106个/玻璃片。培养48和72小时后的显微镜照片如图5所示，图5为本发明实施例23中细胞培养的显微图片，其中1为采用实施例21的α烯烃-氟苯乙烯聚合物制备的培养样品，2为采用实施例2的α烯烃-氟苯乙烯聚合物制备的培养样品，3为采用实施例1的α烯烃-氟苯乙烯聚合物制备的培养样品。
细胞培养72小时之后将细胞收集并统计，统计结果如图6所示，图6为本发明实施例23中细胞培养72小时候的统计结果，其中1为采用实施例21的α烯烃-氟苯乙烯聚合物制备的培养样品统计结果，2为采用实施例2的α烯烃-氟苯乙烯聚合物制备的培养样品统计结果，3为采用实施例1的α烯烃-氟苯乙烯聚合物制备的培养样品统计结果。
检测结果表明，在本发明实施例制备的α烯烃-氟苯乙烯聚合物薄膜上生长的细胞个数是在乙烯-苯乙烯聚合物薄膜上的2到3倍。因此，本发明制备的α烯烃-氟苯乙烯聚合物具有更好的生物相容性。
由以上实施例可知，本发明提供了一种α烯烃-氟苯乙烯聚合物的制备方法，包括：在催化剂的作用下，将α烯烃与氟苯乙烯类化合物进行聚合反应，得到α烯烃-氟苯乙烯聚合物；所述催化剂包括稀土配合物、有机硼化物和烷基铝化合物。与现有技术相比，本发明采用特定的催化剂催化α-烯烃与氟苯乙烯类化合物进行聚合反应，这种方法制备得到的聚合物中氟苯乙烯结构单元的含量高，而且制备方法工艺简单，制备得到的聚合物具有良好的生物相容性。

Claims (8)

1.一种
Figure DEST_PATH_IMAGE002
烯烃-氟苯乙烯聚合物，所述
Figure 222607DEST_PATH_IMAGE002
烯烃-氟苯乙烯聚合物中氟苯乙烯结构单元的摩尔含量＞30%，所述
Figure 608589DEST_PATH_IMAGE002
烯烃-氟苯乙烯聚合物的玻璃化转变温度为0℃~110℃，
所述
Figure 732534DEST_PATH_IMAGE002
烯烃-氟苯乙烯聚合物中连续氟苯乙烯序列的平均长度大于1个氟苯乙烯结构单元；
所述的
Figure 862164DEST_PATH_IMAGE002
烯烃-氟苯乙烯聚合物的制备方法包括：
在催化剂的作用下，将
Figure 270011DEST_PATH_IMAGE002
烯烃与氟苯乙烯类化合物进行聚合反应，得到
Figure 561315DEST_PATH_IMAGE002
烯烃-氟苯乙烯聚合物；
所述催化剂包括稀土配合物、有机硼化物和烷基铝化合物；
所述稀土配合物具有式I结构：
Figure DEST_PATH_IMAGE004
式I；
式I中，R1为式II~式IV结构中的一种：
Figure DEST_PATH_IMAGE006
II，
Figure DEST_PATH_IMAGE008
III，
Figure DEST_PATH_IMAGE010
IV；
R2和R3独立地选自氢、甲基、乙基、异丙基、叔丁基、苯基、2,6-二甲基苯基、4-甲基苯基、均三甲基苯基、2,6-二异丙基苯基、2,4,6-三异丙基苯基或2,6-二叔丁基苯基；
Ln选自Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb或Lu；
R4选自C1~C20的烷基、C1~C20烷硅基、C1~C20烷胺基、硼氢基或烯丙基；
Z选自C、Si或Ge；
Y选自四氢呋喃、乙醚、乙二醇二甲醚或甲苯；
m为1或2；
q 为1、2或3；
n 为 0、1或2。
2.权利要求1所述的
Figure 248255DEST_PATH_IMAGE002
烯烃-氟苯乙烯聚合物，其特征在于，所述
Figure 775052DEST_PATH_IMAGE002
-烯烃氟苯乙烯聚合物包括由
Figure 788138DEST_PATH_IMAGE002
烯烃衍生的结构单元和由氟苯乙烯类化合物衍生的结构单元；
所述
Figure 984764DEST_PATH_IMAGE002
烯烃选自乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯、壬烯和癸烯中的一种或几种。
3.权利要求2所述的
Figure 332569DEST_PATH_IMAGE002
烯烃-氟苯乙烯聚合物，其特征在于，所述氟苯乙烯类化合物选自邻氟苯乙烯，对氟苯乙烯、间氟苯乙烯、2,6-二氟苯乙烯、2,5-二氟苯乙烯、2,4-二氟苯乙烯、2,3-二氟苯乙烯、3,4-二氟苯乙烯，3,5-二氟苯乙烯、2,6-二氟苯乙烯、2,3,4-三氟苯乙烯、2,3,5-三氟苯乙烯、2,3,6-三氟苯乙烯、3,4,5-三氟苯乙烯和3,4,6-三氟苯乙烯的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的
Figure 538422DEST_PATH_IMAGE002
烯烃-氟苯乙烯聚合物，其特征在于，所述有机硼化物为由硼酸根阴离子与阳离子形成的化合物；
所述阳离子包括鎓阳离子、铵阳离子和膦阳离子中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的
Figure 406015DEST_PATH_IMAGE002
烯烃-氟苯乙烯聚合物，其特征在于，所述烷基铝化合物选自二乙基氢化铝、二正丙基氢化铝、二正丁基氢化铝、二异丁基氢化铝、乙基二氢化铝、丁基二氢化铝、异丁基二氢化铝、辛基二氢化铝、戊基二氢化铝、三甲基铝、三乙基铝、三正丙基铝、三异丙基铝、三正丁基铝、三异丁基铝、三戊基铝、三己基铝和三辛基铝中的一种或几种。
6.根据权利要求1所述的
Figure 570280DEST_PATH_IMAGE002
烯烃-氟苯乙烯聚合物，其特征在于，所述聚合反应的温度为-20~100℃。
7.根据权利要求1所述的
Figure 405381DEST_PATH_IMAGE002
烯烃-氟苯乙烯聚合物，其特征在于，所述聚合反应的压力为1~10atm。
8.根据权利要求1所述的
Figure 414926DEST_PATH_IMAGE002
烯烃-氟苯乙烯聚合物，其特征在于，所述聚合反应在介质中进行；所述介质包括脂肪族饱和烃、芳族烃、芳基卤化物和环烷烃中的一种或几种。
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