CN106751042B - 一种聚烯烃/聚异戊二烯合金材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种聚烯烃合金材料及其制备方法，属于聚烯烃材料领域，特别涉及聚烯烃/聚异戊二烯合金材料及其制备方法和用途。本发明的聚烯烃/聚异戊二烯合金中聚烯烃质量含量为5％～99.4％，等规度＞85wt％，聚异戊二烯质量含量为0.5％～85％，反式‑1,4结构摩尔含量＞85％，嵌段共聚物质量含量为0.1％～10％。本发明采用负载钛和/或钒催化剂通过两段聚合法合成的聚烯烃/聚异戊二烯合金材料为核壳结构的颗粒产品，兼具高强度及高韧性特点，是一种新型的聚烯烃材料。

Description

一种聚烯烃/聚异戊二烯合金材料及其制备方法
技术领域
本发明属于新型聚烯烃材料技术领域，特别涉及聚烯烃/聚异戊二烯合金材料及其制备方法和用途。
背景技术
高反式-1，4-聚异戊二烯(TPI)是一种硬质半结晶性聚合物材料，具有较高的拉伸模量、屈服应力以及较高的拉断伸长率。反式-1,4结构易于结晶，从而赋予TPI许多独特的优异性能。比如，高反式聚异戊二烯可用作形状记忆功能材料、医用材料、塑料及改性橡胶材料等。中国专利(公开号：CN1117501)、中国专利(公开号：CN1847272)和中国专利(公开号：CN103265654A)公开了TPI的制备方法，制备的TPI易结晶或结晶度高(30％以上)，在室温下为洁净的硬塑料，其性能与反式-1,4结构的杜仲胶相似，定伸应力大、硬度高、耐磨性能好。
聚丙烯(PP)具有质量轻、强度高、室温下不溶于一般溶剂、耐化学腐蚀、无毒且可回收利用、无环境污染等优点，可作为管道材料用于建筑管道和工业管道等领域。但是，聚丙烯常温或低温下冲击性能差、缺口敏感性大、耐高温特性不突出、易老化，特别是工作温度和工作压力与其使用寿命直接相关，这大大限制了其在管材领域的应用。为了对聚丙烯进行增韧改性，中国专利(公开号：CN104559205A)通过反应挤出方法在聚丙烯分子链上原位接枝高乙烯基聚丁二烯，制备的合金具有相容性好、分散相均匀、增韧效果好等优点。中国石油天然气股份有限公司(中国专利，ZL2012100779083)以丙烯、α-烯烃为原料，通过本体-气相聚合制备的聚丙烯合金，乙烯-丙烯共聚橡胶(玻璃化转变温度-45℃～-55℃，质量含量10％～30％)作为橡胶相组分增韧聚丙烯，可显著提高聚丙烯的低温抗冲击性能。中国石油化工股份有限公司(中国专利，ZL201210274834.2)公开了一种高抗冲聚丙烯釜内合金的制备方法，一段进行丙烯均聚，二段加入乙烯进行乙丙共聚，制备的合金具有优异的刚性/韧性平衡特性，同时合金颗粒具有较好的流动性，不易粘釜。中国石化扬子石油化工有限公司(中国专利，ZL200610161663.7)以乙烯和丙烯为原料，采用多段序贯聚合方法制备的聚烯烃合金，主要成分为聚丙烯和乙丙共聚物，制备的合金具有较高的弯曲模量和很高的冲击强度，同时催化效率大幅提高。中国专利(公开号：CN104672742A)用乙烯-丙烯嵌段共聚物与聚丙烯共混制备的合金材料韧性好，综合性能优良。
高等规聚丁烯-1(iPB)是通过丁烯-1单体的全同立构规整性聚合制备的半结晶型聚合物，具有突出的耐热蠕变性能、耐环境应力开裂性、高抗挠性和优良的高温抗张强度，是性能优异的热水管用树脂。但高等规聚丁烯-1树脂晶型转变非常缓慢，往往需要几天到十几天的时间才能完成转变而呈现出稳定的性能。为了降低聚丁烯-1的热封温度，中国专利(ZL 01144854.7和公开号：CN1090855A)、美国专利(US4048419、3944529、US6998485)、日本专利(特开昭61-108615和60-38414)提出了丁烯-1与其它α-烯烃共聚制备聚丁烯共聚物弹性体。巴塞尔聚烯烃公司(中国专利，ZL03800736.3，中国专利公开号：CN1989199A，CN101044172A)报道了采用溶液聚合法合成丁烯-1均聚物或含有至多30wt％其它α-烯烃的丁烯-1共聚物。三井化学(中国专利，ZL01144854.7)报道了一种由丁烯-1单元(80～100mol％)和碳原子为2-10的α-烯烃单元(20mol％以下)组成的聚丁烯-1树脂。中国专利(ZL99800235.6，蒙特尔技术公司)报道了采用溶液聚合法或气相聚合法合成丁烯-1均聚物或含有至多20wt％其它α-烯烃的丁烯-1共聚物，Mw/Mn大于6，聚合物非常适合制备管材。三井化学(中国专利ZL 01142929.1)报道了通过螺杆挤出机共混制备聚丁烯-1树脂组合物，该组合物包含90～99.95wt％的丁烯-1-α烯烃共聚物以及0.05～10wt％的聚丙烯树脂。上述的聚丁烯-1均聚物或共聚物的熔点降低，但材料的模量、强度及热变形温度等性能也不同程度降低。
青岛科技大学(中国专，ZL2010101981213)报道了通过一段丙烯聚合、二段丁烯-1聚合的方法制备了一种聚丙烯/聚丁烯-1合金材料，其中聚丙烯和聚丁烯-1的全同含量均高于85％。青岛科技大学(公开号：CN103951898B)公开了一种聚丁烯-1为主包含少量丁烯-1/丙烯共聚物的釜内合金材料的制备方法，可以替代部分聚乙烯及聚丙烯用于制作管材或用于聚丙烯的增韧改性。中国专利(ZL201010198121.3，山东京博石油化工有限公司)公布了一种聚丁烯-1合金材料及其制备方法，合金含有质量含量50％～99％的全同聚丁烯-1、质量含量1％～40％的全同聚丙烯和质量含量0～10％的丙烯-丁烯-1无规共聚物。青岛科技大学(公开号：CN104628913A)公开了一种丁烯-1与丙烯溶解在芳香族有机溶剂中进行分段溶液聚合制备聚丁烯-1合金的聚合方法，合金中的多组分结构在有机溶剂中达到分子级别的均匀混合，具有较高的冲击强度和韧性。青岛科技大学(公开号：CN104628912A)报道了一种采用连续法液相本体聚合制备聚丁烯-1合金的方法，可大大提高产能和提高设备利用率。
釜内原位聚合制备聚烯烃合金，不仅可以有效改善两相分散问题，同时少量嵌段共聚物的原位合成可明显改善合金的相界面问题，还可通过聚合工艺参数的调整来调节合金的组分含量、分子量及其分布等参数。二烯烃与α-烯烃在聚合速度、聚合机理上有很大的不同，因此目前尚无釜内原位聚合制备聚α-烯烃/聚二烯烃合金的报到。本发明的聚烯烃/聚异戊二烯合金材料兼具高强度及高韧性特点，是一种新型的聚烯烃材料，同时本发明提供了制备聚烯烃/聚异戊二烯合金的釜内原位聚合制备方法。
发明内容
本发明的目的之一是针对目前单一聚烯烃存在的性能缺陷，如聚异戊二烯刚性低、熔点低等，如聚丙烯常温或低温下冲击性能差、缺口敏感性大、耐高温特性不突出、易老化，如聚丁烯-1晶型转变时间长、耐压性能不够理想等，制备的聚烯烃/聚异戊二烯合金能够组合各组分的优点。
本发明的目的之二是提供一种聚烯烃/聚异戊二烯合金材料的两段聚合合成方法，该方法可原位合成嵌段共聚物，改善两相的界面粘合性能，实现合金材料的相结构调控。
本发明的目的之三是提供一种新型的聚烯烃合金材料。
本发明的目的之四是提供一种具有良好釜内颗粒形态的聚烯烃材料。
本发明的目的之五是提供一种采用一种催化剂制备聚烯烃/聚异戊二烯合金的方法。
本发明通过采用负载钛和/或钒催化剂，催化丁烯-1或丙烯与异戊二烯进行分段聚合，从而原位制备了聚烯烃/聚异戊二烯合金材料。由于负载钛和/或钒催化剂具有多活性中心和良好的氢调敏感性，所制备的聚烯烃合金具有较宽的分子量分布，且其分子量可通过在丁烯-1或丙烯和/或异戊二烯聚合过程中加入氢气来调节。通过异戊二烯段和丁烯-1或丙烯段的本体聚合工艺或淤浆聚合工艺，合成了颗粒状的聚烯烃合金材料。
本发明通过聚合工艺的实施可以在较大范围内调节聚烯烃/聚异戊二烯合金的结构与性能。通过控制两个阶段的单体初始投料量和反应时间等，在较大范围内调节合金中各组分的含量，从而得到结构和性能可调控的聚烯烃合金。
一种聚烯烃/聚异戊二烯合金材料及其制备方法，其特征是：由聚烯烃、聚异戊二烯及嵌段共聚物组成，所述聚烯烃合金材料中聚烯烃质量含量为5％-99.4％，聚异戊二烯质量含量为0.5％-85％，嵌段共聚物质量含量为0.1％-10％。
进一步的，所述聚烯烃为聚丁烯-1或聚丙烯，等规度＞85wt％；所述聚异戊二烯为高反式-1，4-聚异戊二烯，反式-1,4结构摩尔含量＞85％；所述嵌段共聚物为聚丁烯-b-聚异戊二烯嵌段共聚物或聚丙烯-b-聚异戊二烯嵌段共聚物。
进一步的，所述聚烯烃合金材料的分子量分布Mw/Mn＝2～20，熔融流动指数(190℃，2.16Kg)0.01～100g/10min。
本发明的聚烯烃/聚异戊二烯合金材料，其特征是可以按照以下步骤合成：
方法一
(1)向反应釜中依次加入烷基铝或烷基卤化铝或烷基氢化铝、外给电子体、负载钛和/或钒催化剂以及异戊二烯、氢气，进行一段异戊二烯的本体聚合得到异戊二烯均聚物；或
向反应釜中依次加入5～10个碳原子的烷烃和/或6～10个碳原子的芳香烃有机溶剂、烷基铝或烷基卤化铝或烷基氢化铝、外给电子体、负载钛和/或钒催化剂以及异戊二烯、氢气，进行一段异戊二烯的淤浆聚合得异戊二烯均聚物，其中异戊二烯与有机溶剂的质量比为1～1000:100；
在进行上述本体聚合或淤浆聚合时的聚合反应温度为0℃～50℃，氢气与异戊二烯体积比为0～30：100，负载钛和/或钒催化剂中活性金属元素与异戊二烯的摩尔比为1～1000×10-7，烷基铝或烷基卤化铝或烷基氢化铝中的Al元素与负载钛和/或钒催化剂中活性金属元素的摩尔比为30～300：1，外给电子体与负载钛和/或钒催化剂中活性金属元素的摩尔比为0.1～50，均聚时间为1～24小时；
(2)当步骤(1)的反应体系的均聚时间达到1～24小时中的任意一时刻后，减压除去剩余异戊二烯单体和/或溶剂，向反应釜中加入丁烯-1或丙烯单体、氢气，进行二段的本体聚合；或
当步骤(1)的反应体系的均聚时间达到1～24小时中的任意一时刻后，减压除去剩余异戊二烯单体和/或溶剂，向反应釜中加入5～10个碳原子的烷烃和/或6～10个碳原子的芳香烃有机溶剂、丁烯-1或丙烯单体、氢气，进行二段的淤浆聚合，其中丁烯-1或丙烯单体与有机溶剂的质量比为1～1000:100；
在进行上述聚合时，丁烯-1或丙烯单体与步骤(1)的异戊二烯的单体质量比为1：1～100，氢气与丁烯-1或丙烯单体体积比为0～30:100，聚合温度为0℃～70℃，聚合时间为0.1～24小时；
(3)当步骤(2)的反应体系的聚合时间达到0.1～24小时中的任意一时刻后，除去烯烃单体和/或溶剂，得到聚烯烃合金。
方法二
(2)向反应釜中依次加入烷基铝或烷基卤化铝或烷基氢化铝、外给电子体、负载钛和/或钒催化剂以及丁烯-1或丙烯单体、氢气，进行一段的本体聚合得到聚烯烃；或
向反应釜中依次加入5～10个碳原子的烷烃和/或6～10个碳原子的芳香烃有机溶剂、烷基铝或烷基卤化铝或烷基氢化铝或烷基氢化铝、外给电子体、负载钛和/或钒催化剂以及丁烯-1或丙烯单体、氢气，进行一段的淤浆聚合得到聚烯烃，其中单体与有机溶剂的质量比为1～1000:100；
在进行上述聚合时，聚合反应温度为0℃～70℃，氢气与烯烃单体的体积比为0～30:100，负载钛和/或钒催化剂中活性金属元素与烯烃单体的摩尔比为1～1000×10-7，烷基铝或烷基卤化铝或烷基氢化铝中的Al元素与负载钛和/或钒催化剂中活性金属元素的摩尔比为30～300：1，外给电子体与负载钛和/或钒催化剂中活性金属元素的摩尔比为0.1～50，均聚时间为0.1～24小时；
(2)当步骤(1)的反应体系的均聚时间达到0.1～24小时中的任意一时刻后，减压除去烯烃单体和/或溶剂，向反应釜中加入异戊二烯单体、氢气，进行二段的本体聚合；或
当步骤(1)的反应体系的均聚时间达到0.1～24小时中的任意一时刻后，减压除去烯烃单体和/或溶剂，向反应釜中加入5～10个碳原子的烷烃和/或6～10个碳原子的芳香烃有机溶剂以及异戊二烯、氢气，进行二段的淤浆聚合，其中异戊二烯与有机溶剂的质量比为1～1000:100；
在进行上述聚合时，异戊二烯与步骤(1)的烯烃单体质量比为1～100：1，氢气与异戊二烯体积比为0～30:100，聚合反应温度为0℃～50℃，聚合时间为1～24小时；
(3)当步骤(2)的反应体系的聚合时间达到1～24小时中的任意一时刻后，除去异戊二烯单体和/或溶剂，得到聚烯烃合金。
采用异戊二烯作为第一段反应单体时，该段可为本体聚合或淤浆聚合，反应温度为0℃～50℃，最优条件为5℃～30℃，直接得到高反式聚异戊二烯颗粒；第二段聚合反应单体为丁烯-1或丙烯，该段可为本体聚合或淤浆聚合，反应温度为0℃～70℃，最优条件为0℃～50℃，实现聚丁烯-1或丙烯在聚异戊二烯颗粒上的生长。
采用丁烯-1或丙烯作为第一段反应单体时，该段可为本体聚合或淤浆聚合，反应温度为0℃～70℃，最优条件为0℃～50℃，可以直接使丁烯-1或丙烯聚合物成核沉淀出来，而不发生溶解或溶胀；第二段聚合反应单体为异戊二烯，该段可为本体聚合或淤浆聚合，反应温度为0℃～50℃，最优条件为5℃～30℃，实现异戊二烯在聚丁烯-1或聚丙烯颗粒上的生长。
进一步的，所述的烷基铝是三乙基铝或三异丁基铝；所述的烷基卤化铝是二甲基一氯化铝、一甲基二氯化铝、二乙基一氯化铝、一乙基二氯化铝、二异丁基一氯化铝或一异丁基二氯化铝中的一种；所述的烷基氢化铝时二乙基氢化铝、乙基氢化铝、异丁基氢化铝或二异丁基氢化铝中的一种或多种。
进一步的，所述的负载钛和/或钒催化剂是以镁卤化物和/或硅氧化物为载体的含有钛化合物和/或钒化合物和内给电子体的催化剂，其中，钛和/或钒元素占催化剂总质量的1％～5％，内给电子体占催化剂总质量的0.5％～20％。
所述的镁卤化物选自MgCl2、MgBr2或MgI2中的一种，所述的硅氧化物为SiO2；
所述的钛化合物选自TiCl4、TiBr4、TiI4中的一种；
所述的钒化合物选自VCl3、VBr3、VOCl3、VOBr3、VCl4、VBr4、V2O5的一种或多种；
所述的内给电子体为酯类、醚类、酮类、酸酐类化合物，优选苯甲酸、对甲氧基苯甲酸、对乙氧基苯甲酸、苯乙酸、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二丁基酯、苯醌、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯中的一种或多种。
所述的外给电子体选自硅化合物，优选的硅化合物为环己基三甲氧基硅烷、叔丁基三甲氧基硅烷、叔己基三甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、甲基环己基二甲氧基甲烷、二苯基二甲氧基硅烷、甲基叔丁基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、2-乙基哌啶基-2-叔丁基二甲氧基硅烷、1,1,1-三氟丙基-2-乙基哌啶基-二甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、二环己基二甲氧基硅烷中的一种或多种。
进一步的，两段聚合可以是在一个反应釜内进行，也可以是在两个或多个反应釜内进行。
本发明的有益效果为：
本发明涉及一种聚烯烃/聚异戊二烯合金材料及其制备方法，该合金材料由a)5％～99.4％质量含量的聚丁烯-1或聚丙烯，等规度＞85wt％，b)0.5％～85％质量含量的聚异戊二烯，反式-1,4结构摩尔含量＞85％，c)0.1％～10％质量含量的含聚丁烯-b-聚异戊二烯或聚丙烯-b-聚异戊二烯嵌段共聚物组成。本发明采用两段聚合法合成聚烯烃/聚异戊二烯合金为核壳结构的颗粒产品，兼具高强度及高韧性特点，是一种新型的聚烯烃材料。
本发明采用负载钛和/或钒催化剂制备聚烯烃/聚异戊二烯合金具有如下特点：
1.本发明的制备方法涉及二烯烃与α-烯烃的分段聚合，可有效保证各段聚合物的立规规整性：即聚烯烃等规度＞85wt％，聚异戊二烯的反式-1,4结构摩尔含量＞85％。
2.本发明通过两段聚合实现聚烯烃合金的制备，可实现立构嵌段共聚物的原位合成，改善合金的相结构与相形貌，从而调控合金材料的力学性能。
3.本发明通过两段聚合实现聚烯烃合金的制备，可通过两段反应的单体投料量、反应温度与时间条件的自由调节，进而容易得到相对含量可控的新型聚烯烃合金材料。
4.本发明所述的聚合反应设备为耐压反应器，进一步说，同一个聚合釜以满足两段聚合的共同需要，直接进行聚烯烃/聚异戊二烯合金的生产。
5.本发明的聚烯烃/聚异戊二烯合金的制备方法有利于工业化生产，产品呈颗粒状，粒径为10微米～1厘米。
具体实施方式
实施例1
1L全密闭磁力搅拌不锈钢压力聚合釜，抽排并用高纯氮气置换数次后，向反应釜中依次计量加入三乙基铝(Al)、外给电子体二苯基二甲氧基硅烷(Si)和MgCl2负载TiCl4催化剂(Ti含量2.5wt％)0.28g，加入异戊二烯0.2Kg，其中Al/Ti＝100(摩尔比)，Al/Si＝10(摩尔比)。30℃搅拌聚合5h，随后降温并排空异戊二烯，向反应釜中加入丁烯0.2Kg，20℃反应1h，终止干燥后直接得到颗粒状聚合物162g。合金特性见表1。
实施例2
1L全密闭磁力搅拌不锈钢压力聚合釜，抽排并用高纯氮气置换数次后，向反应釜中依次计量加入正己烷100ml，三乙基铝(Al)、外给电子体环己基三甲氧基硅烷(Si)和MgI2负载TiCl4钛催化剂(Ti含量2.5wt％)0.28g，加入异戊二烯0.2Kg，其中Al/Ti＝80(摩尔比)，Al/Si＝20(摩尔比)。20℃搅拌聚合8h，随后降温并排空异戊二烯，向反应釜中加入丁烯0.2Kg，40℃反应0.5h，终止干燥后直接得到颗粒状聚合物180g。合金特性见表1。
实施例3
1L全密闭磁力搅拌不锈钢压力聚合釜，抽排并用高纯氮气置换数次后，向反应釜中依次计量加入正庚烷150ml、三乙基铝(Al)、外给电子体二苯基二甲氧基硅烷(Si)和MgCl2负载VCl3催化剂(V含量3.5wt％)1.0g，加入异戊二烯0.5Kg，其中Al/V＝60(摩尔比)，Al/V＝5(摩尔比)。35℃搅拌聚合10h，随后降温并排空异戊二烯，向反应釜中加入丁烯2.0Kg，60℃反应0.5h，终止干燥后直接得到颗粒状聚合物1.783Kg。合金特性见表1。
实施例4
1L全密闭磁力搅拌不锈钢压力聚合釜，抽排并用高纯氮气置换数次后，向反应釜中依次计量加入三乙基铝(Al)、外给电子体叔丁基三甲氧基硅烷(Si)和MgCl2负载TiCl4催化剂(Ti含量3.8wt％)0.28g，加入丁烯0.4Kg，其中Al/Ti＝50(摩尔比)，Al/Si＝20(摩尔比)。加入氢气20mL，30℃搅拌聚合4h，随后降温并排空丁烯，向反应釜中加入异戊二烯1.5Kg，加入氢气30mL，50℃反应8h，终止干燥后直接得到颗粒状聚合物275g。合金特性见表1。
实施例5
1L全密闭磁力搅拌不锈钢压力聚合釜，抽排并用高纯氮气置换数次后，向反应釜中依次计量加入正庚烷200ml、三乙基铝(Al)、外给电子体叔己基三甲氧基硅烷(Si)和MgCl2负载TiCl4催化剂(Ti含量5.0wt％)0.28g，加入丁烯0.3Kg，其中Al/Ti＝120(摩尔比)，Al/Si＝25(摩尔比)。加入氢气30mL，20℃搅拌聚合0.5h，随后降温并排空丁烯，向反应釜中加入异戊二烯2.0Kg，加入氢气50mL，35℃反应12h，终止干燥后直接得到颗粒状聚合物242g。合金特性见表1。
实施例6
2个10L全密闭磁力搅拌不锈钢压力聚合釜，抽排并用高纯氮气置换数次后，向1号反应釜中依次计量加入三乙基铝(Al)、外给电子体二苯基二甲氧基硅烷(Si)和SiO2负载TiCl4催化剂(Ti含量3.0wt％)2.0g，加入异戊二烯4.0Kg，其中Al/Ti＝30(摩尔比)，Al/Si＝3(摩尔比)，加入氢气4L，15℃搅拌聚合10h，随后降温并排空异戊二烯，向反应釜中加入丁烯1.0Kg，加入氢气2.5L，20℃反应1h，终止干燥后直接得到颗粒状聚合物2.78Kg。合金特性见表1。
实施例7
1000L全密闭磁力搅拌不锈钢压力聚合釜，抽排并用高纯氮气置换数次后，向反应釜中依次计量加入三乙基铝(Al)、外给电子体甲基环己基二甲氧基硅烷(Si)和MgCl2负载TiCl4催化剂(Ti含量3.5wt％)90g，加入异戊二烯500Kg，其中Al/Ti＝20(摩尔比)，Al/Si＝2(摩尔比)。加入氢气400L，25℃搅拌聚合16h，随后降温并排空异戊二烯，向反应釜中加入丁烯100Kg，加入氢气150L，10℃反应0.5h，终止干燥后直接得到颗粒状聚合物301Kg。合金特性见表1。
实施例8
1000L全密闭磁力搅拌不锈钢压力聚合釜，抽排并用高纯氮气置换数次后，向反应釜中依次计量加入三乙基铝(Al)、外给电子体二苯基二甲氧基硅烷(Si)和MgCl2负载TiCl4催化剂(Ti含量4.6wt％)90g，加入丁烯400Kg，其中Al/Ti＝15(摩尔比)，Al/Si＝2(摩尔比)。加入氢气250L，20℃搅拌聚合15h，随后降温并排空丁烯，向反应釜中加入异戊二烯400Kg，加入氢气350L，30℃反应10h，终止干燥后直接得到颗粒状聚合物595Kg。合金特性见表1。
实施例9
1L全密闭磁力搅拌不锈钢压力聚合釜，抽排并用高纯氮气置换数次后，向反应釜中依次计量加入三乙基铝(Al)、外给电子体二苯基二甲氧基硅烷(Si)和MgCl2负载TiCl4催化剂(Ti含量2.5wt％)0.28g，加入异戊二烯0.2Kg，其中Al/Ti＝100(摩尔比)，Al/Si＝10(摩尔比)。30℃搅拌聚合5h，随后降温并排空异戊二烯，向反应釜中加入丙烯0.2Kg，20℃反应5h，终止干燥后直接得到颗粒状聚合物186g。合金特性见表1。
实施例10
1L全密闭磁力搅拌不锈钢压力聚合釜，抽排并用高纯氮气置换数次后，向反应釜中依次计量加入正己烷150ml，三乙基铝(Al)、外给电子体环己基三甲氧基硅烷(Si)和MgI2负载TiCl4钛催化剂(Ti含量2.5wt％)0.28g，加入异戊二烯0.2Kg，其中Al/Ti＝90(摩尔比)，Al/Si＝20(摩尔比)。20℃搅拌聚合10h，随后降温并排空异戊二烯，向反应釜中加入丙烯0.15Kg，30℃反应4h，终止干燥后直接得到颗粒状聚合物177g。合金特性见表1。
实施例11
1L全密闭磁力搅拌不锈钢压力聚合釜，抽排并用高纯氮气置换数次后，向反应釜中依次计量加入正庚烷100ml、三乙基铝(Al)、外给电子体二苯基二甲氧基硅烷(Si)和MgCl2负载VCl3催化剂(V含量3.5wt％)1.2g，加入异戊二烯0.5Kg，其中Al/V＝70(摩尔比)，Al/V＝8(摩尔比)。35℃搅拌聚合10h，随后降温并排空异戊二烯，向反应釜中加入丙烯2.0Kg，55℃反应1.5h，终止干燥后直接得到颗粒状聚合物1.88Kg。合金特性见表1。
实施例12
1L全密闭磁力搅拌不锈钢压力聚合釜，抽排并用高纯氮气置换数次后，向反应釜中依次计量加入三乙基铝(Al)、外给电子体叔丁基三甲氧基硅烷(Si)和MgCl2负载TiCl4催化剂(Ti含量3.8wt％)0.28g，加入丙烯0.4Kg，其中Al/Ti＝60(摩尔比)，Al/Si＝20(摩尔比)。加入氢气30mL，30℃搅拌聚合2.5h，随后降温并排空丙烯，向反应釜中加入异戊二烯2Kg，加入氢气25mL，50℃反应8h，终止干燥后直接得到颗粒状聚合物272g。合金特性见表1。
实施例13
1L全密闭磁力搅拌不锈钢压力聚合釜，抽排并用高纯氮气置换数次后，向反应釜中依次计量加入正庚烷200ml、三乙基铝(Al)、外给电子体叔己基三甲氧基硅烷(Si)和MgCl2负载TiCl4催化剂(Ti含量5.0wt％)0.28g，加入丙烯0.3Kg，其中Al/Ti＝120(摩尔比)，Al/Si＝20(摩尔比)。加入氢气450mL，20℃搅拌聚合5.5h，随后降温并排空丙烯，向反应釜中加入异戊二烯2.0Kg，加入氢气300mL，35℃反应12h，终止干燥后直接得到颗粒状聚合物293g。合金特性见表1。
实施例14
2个10L全密闭磁力搅拌不锈钢压力聚合釜，抽排并用高纯氮气置换数次后，向1号反应釜中依次计量加入三乙基铝(Al)、外给电子体二苯基二甲氧基硅烷(Si)和SiO2负载TiCl4催化剂(Ti含量3.0wt％)2.0g，加入异戊二烯4.0Kg，其中Al/Ti＝30(摩尔比)，Al/Si＝3(摩尔比)，加入氢气6L，15℃搅拌聚合10h，随后降温并排空异戊二烯，向反应釜中加入丙烯2.0Kg，加入氢气4L，20℃反应2h，终止干燥后直接得到颗粒状聚合物3.78Kg。合金特性见表1。
实施例15
1000L全密闭磁力搅拌不锈钢压力聚合釜，抽排并用高纯氮气置换数次后，向反应釜中依次计量加入三乙基铝(Al)、外给电子体甲基环己基二甲氧基硅烷(Si)和MgCl2负载TiCl4催化剂(Ti含量3.5wt％)90g，加入异戊二烯500Kg，其中Al/Ti＝20(摩尔比)，Al/Si＝2(摩尔比)。加入氢气600L，25℃搅拌聚合16h，随后降温并排空异戊二烯，向反应釜中加入丙烯100Kg，加入氢气250L，10℃反应3h，终止干燥后直接得到颗粒状聚合物372Kg。合金特性见表1。
实施例16
1000L全密闭磁力搅拌不锈钢压力聚合釜，抽排并用高纯氮气置换数次后，向反应釜中依次计量加入三乙基铝(Al)、外给电子体二苯基二甲氧基硅烷(Si)和MgCl2负载TiCl4催化剂(Ti含量4.6wt％)90g，加入丙烯350Kg，其中Al/Ti＝15(摩尔比)，Al/Si＝3(摩尔比)。加入氢气250L，20℃搅拌聚合1h，随后降温并排空丙烯，向反应釜中加入异戊二烯400Kg，加入氢气300L，30℃反应20h，终止干燥后直接得到颗粒状聚合物476Kg。合金特性见表1。
表1实施例1～16的聚烯烃/聚异戊二烯合金物性参数
以上所述并非是本发明的限制，应当指出：对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明实质范围的前提下，还可以做出若干变化、改型、添加或替换，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (7)

1.一种聚烯烃合金材料的制备方法，其特征是按照以下步骤合成：
方法一 ：
（1）向经过抽排处理的反应釜中依次加入烷基铝或烷基卤化铝或烷基氢化铝、外给电子体、负载钛和/或钒催化剂以及异戊二烯、氢气，进行一段异戊二烯的本体聚合得到异戊二烯均聚物；或
向经过抽排处理的反应釜中依次加入5~10个碳原子的烷烃和/或6~10个碳原子的芳香烃有机溶剂、烷基铝或烷基卤化铝或烷基氢化铝、外给电子体、负载钛和/或钒催化剂以及异戊二烯、氢气，进行一段异戊二烯的淤浆聚合得到异戊二烯均聚物，其中异戊二烯与有机溶剂的质量比为1~1000:100；
在进行上述本体聚合或淤浆聚合时的聚合反应温度为0℃~50℃，氢气与异戊二烯体积比为0~30：100，负载钛和/或钒催化剂中活性金属元素与异戊二烯的摩尔比为1~1000×10-7：1，烷基铝或烷基卤化铝或烷基氢化铝中的Al元素与负载钛和/或钒催化剂中活性金属元素的摩尔比为30~300：1，外给电子体与负载钛和/或钒催化剂中活性金属元素的摩尔比为0.1~50：1，均聚时间为1~24小时；
（2）当步骤（1）的反应体系的均聚时间达到1~24小时中的任意一时刻后，完全除去剩余未反应的异戊二烯单体和/或溶剂，向反应釜中加入丁烯-1或丙烯单体、氢气，进行二段的本体聚合；或
当步骤（1）的反应体系的均聚时间达到1~24小时中的任意一时刻后，完全除去剩余未反应异戊二烯单体和/或溶剂，向反应釜中加入5~10个碳原子的烷烃和/或6~10个碳原子的芳香烃有机溶剂、丁烯-1或丙烯单体、氢气，进行二段的淤浆聚合，其中丁烯-1或丙烯单体与有机溶剂的质量比为1~1000:100；
在进行上述聚合时，丁烯-1或丙烯单体与步骤（1）的异戊二烯单体的质量比为1：1~100，氢气与丁烯-1或丙烯单体体积比为0~30:100，聚合温度为0℃~70℃，聚合时间为0.1~24小时；
（3）当步骤（2）的反应体系的聚合时间达到0.1~24小时中的任意一时刻后，减压除去单体和/或溶剂，得到聚烯烃合金；
方法二：
（1）向经过抽排处理的反应釜中依次加入烷基铝或烷基卤化铝或烷基氢化铝、外给电子体、负载钛和/或钒催化剂以及丁烯-1或丙烯单体、氢气，进行一段的本体聚合得到聚烯烃；或
向经过抽排处理的反应釜中依次加入5~10个碳原子的烷烃和/或6~10个碳原子的芳香烃有机溶剂、烷基铝或烷基卤化铝或烷基氢化铝、外给电子体、负载钛和/或钒催化剂以及丁烯-1或丙烯单体、氢气，进行一段的淤浆聚合得到聚烯烃，其中单体与有机溶剂的质量比为1~1000:100；
在进行上述本体聚合或淤浆聚合时，聚合反应温度为0℃~70℃，氢气与烯烃单体的体积比为0~30:100，负载钛和/或钒催化剂中活性金属元素与烯烃单体的摩尔比为1~1000×10-7：1，烷基铝或烷基卤化铝或烷基氢化铝中的Al元素与负载钛和/或钒催化剂中活性金属元素的摩尔比为30~300：1，外给电子体与负载钛和/或钒催化剂中活性金属元素的摩尔比为0.1~50：1，均聚时间为0.1~24小时；
（2）当步骤（1）的反应体系的均聚时间达到0.1~24小时中的任意一时刻后，完全除去烯烃单体和/或溶剂，向反应釜中加入异戊二烯单体、氢气，进行二段的本体聚合；或
当步骤（1）的反应体系的均聚时间达到0.1~24小时中的任意一时刻后，完全除去烯烃单体和/或溶剂，向反应釜中加入5~10个碳原子的烷烃和/或6~10个碳原子的芳香烃有机溶剂以及异戊二烯、氢气，进行二段的淤浆聚合，其中异戊二烯与有机溶剂的质量比为1~1000:100；
在进行上述聚合时，异戊二烯与步骤（1）的烯烃单体质量比为1~100：1，氢气与异戊二烯体积比为0~30:100，聚合反应温度为0℃~50℃，聚合时间为1~24小时；
（3）当步骤（2）的反应体系的聚合时间达到1~24小时中的任意一时刻后，减压除去异戊二烯单体和/或溶剂，得到聚烯烃合金；
所述聚烯烃合金中聚烯烃质量含量为5%~99.4%，聚异戊二烯质量含量为0.5%~85%，嵌段共聚物质量含量为0.1%~10%；所述聚烯烃为等规度＞85wt%的聚丁烯-1或聚丙烯，所述聚异戊二烯为反式-1,4结构摩尔含量＞85%的高反式-1,4-聚异戊二烯；所述嵌段共聚物为聚丁烯-b-聚异戊二烯嵌段共聚物或聚丙烯-b-聚异戊二烯嵌段共聚物；所述聚烯烃合金的分子量分布Mw/Mn=2~20，190℃，2.16Kg下的测得熔融流动指数为0.01~100 g/10min。
2.权利要求1所述的聚烯烃合金材料的制备方法，其特征是：两段聚合是在一个反应釜内进行，或是在两个或多个反应釜内进行。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征是：所述的烷基铝是三乙基铝或三异丁基铝；所述的烷基卤化铝是二甲基一氯化铝、一甲基二氯化铝、二乙基一氯化铝、一乙基二氯化铝、二异丁基一氯化铝或一异丁基二氯化铝中的一种；所述的烷基氢化铝是二乙基氢化铝或二异丁基氢化铝中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征是：所述的负载钛和/或钒催化剂是以镁卤化物和/或硅氧化物为载体的含有钛化合物和/或钒化合物和内给电子体的催化剂，其中，钛和/或钒元素占催化剂总质量的1%~5%，内给电子体占催化剂总质量的0.5%~20%。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征是：所述的镁卤化物选自MgCl2、MgBr2或MgI2中的一种，所述的硅氧化物为SiO2；
所述的钛化合物选自TiCl4、TiBr4、TiI4中的一种；
所述的钒化合物选自VCl3、VBr3、VOCl3、VOBr3、VCl4、VBr4、V2O5中的一种或多种；
所述的内给电子体为酯类、醚类、酮类、酸酐类化合物，苯甲酸、对甲氧基苯甲酸、对乙氧基苯甲酸、苯乙酸中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征是：所述的外给电子体选自硅化合物环己基三甲氧基硅烷、叔丁基三甲氧基硅烷、叔己基三甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、甲基环己基二甲氧基甲烷、二苯基二甲氧基硅烷、甲基叔丁基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、2-乙基哌啶基-2-叔丁基二甲氧基硅烷、1,1,1-三氟丙基-2-乙基哌啶基-二甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、二环己基二甲氧基硅烷中的一种或多种。
7.一种由权利要求1~6任意一项所述的方法制备得到的聚烯烃合金材料，其特征是：所述的聚烯烃合金为核壳结构的颗粒产品，兼具高强度及高韧性优点。
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