CN103951898B - 聚1-丁烯/1-丁烯-丙烯共聚物釜内合金及其制备方法 - Google Patents

聚1-丁烯/1-丁烯-丙烯共聚物釜内合金及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种聚1-丁烯/1-丁烯-丙烯共聚物釜内合金材料及其制备方法。本发明属于聚烯烃材料领域，涉及聚1-丁烯釜内合金及其制备方法和用途。以聚1-丁烯均聚物为主包含少量1-丁烯-丙烯共聚物的釜内合金材料，其中丙烯单元摩尔含量2～25％，1-丁烯单元摩尔含量75～98％，聚1-丁烯质量含量65～89％，1-丁烯-丙烯共聚物的质量含量35～11％。采用负载Ti催化体系本体法两段原位聚合制备。聚1-丁烯釜内合金具有聚1-丁烯均聚物的优异抗冲击性能、耐热蠕变性能、低收缩率的优点，同时可以提高聚1-丁烯的晶型转变速率，缩短成型时间。可以替代部分聚乙烯及聚丙烯用于制作管材或聚丙烯的增韧改性。

Description

聚1-丁烯/1-丁烯-丙烯共聚物釜内合金及其制备方法
技术领域
本发明属于聚烯烃合金领域，涉及聚1-丁烯/1-丁烯-丙烯共聚物釜内合金的制备方法以及所得的合金材料。
背景技术
全同聚1-丁烯是一种半结晶聚合物，具有高抗挠性、突出的耐蠕变性、高温抗张强度。但聚1-丁烯树脂的固化时间长，往往需要几天到十几天才呈现出稳定的性能。
通过两段聚合合成聚1-丁烯/丁烯-丙烯共聚物釜内合金，一段1-丁烯本体聚合可合成颗粒形态良好的高等规聚1-丁烯树脂，二段聚合引入丙烯单体，在聚1-丁烯分子链上引入少量丙烯单体单元，可明显加快聚1-丁烯树脂的晶型转变速度，改善聚1-丁烯树脂的成型加工性能，从而扩大聚1-丁烯的应用范围。釜内合金同物理共混物相比可以有效改善两相分散问题，釜内合金各组分具有较好的相容性。
青岛科技大学(中国专利ZL200710013587.X)报道了采用本体沉淀聚合法合成聚1-丁烯(均聚物)的新聚合工艺。中国专利(公开号：CN1090855A)、日本专利(特开昭61-108615和60-38414)、美国专利(US4048419、3944529)报道了1-丁烯与其它α烯烃共聚制备聚1-丁烯共聚弹性体材料，共聚的目的是降低聚1-丁烯的热封温度。中国专利(公开号：CN1032172A)报道了含5～12个碳原子液态烃先进行预聚，用这种预聚合的催化剂组合物，在1-丁烯气相中聚合，得到高结晶度聚1-丁烯。这种高结晶度聚1-丁烯由1-丁烯和低于10%的其他不饱和单体单元组成的共聚物组成。三井化学(中国专利ZL01142929.1)报道的聚1-丁烯树脂组合物及其制备方法。聚1-丁烯组合物包含90～99.95重量%的1-丁烯-α烯烃共聚物及0.05～10重量%的聚丙烯树脂，通过螺杆挤出机共混制备。
日本出光石油化学(中国专利CN1030595A)报道了一种1-丁烯共聚物组合物，该组合物是将75～99.5%(重量百分比)的1-丁烯共聚物与25～0.5%(重量百分比)的丙烯聚合物通过共混的方法制备得到，其中1-丁烯共聚物是1-丁烯与C2～C3的alpha～烯烃共聚物。该组合物不会使表面特征破坏，且热封性，机械性能，成型性及透明性优良。该专利所述的组合物为1-丁烯共聚物和丙烯聚合物，与本发明专利申请的主体聚合物材料不同；且其制备是通过物理机械共混，与本发明申请的釜内合金原位合成方法不同。
中国发明专利（ZL201010198121.3）公布了一种聚1-丁烯合金材料及其制备方法，其合成的聚1-丁烯合金中同时含有全同聚1-丁烯和全同聚丙烯，另外含有0～10%的丙烯-1-丁烯无规共聚物，可知该发明专利公开聚1-丁烯合金材料无论是聚合物组成还是聚合方法均与本申请不同。
发明内容
本发明的目的之一是为了解决目前聚1-丁烯存在的熔体冷却速度慢，导致的定型时间长、强度偏低等问题，制备具有提高的冷却结晶速度和较高强度的新型聚1-丁烯合金材料。
本发明的目的之二是提供聚1-丁烯合金的合成方法。提供一种采用高效负载Ti载体催化剂通过分段聚合制备聚1-丁烯/1-丁烯-丙烯共聚物合金的方法。
本发明采用高效负载Ti催化剂，属于非均相Ziegler-Natta催化剂，由于非均相Ziegler-Natta催化剂具有多种活性中心，所制备的聚丁烯合金有较宽的分子量分布，可以通过调节H2加入量来调节分子量的大小。通过调节聚合工艺参数来调节聚合物合金的组成结构及性能，采用分段聚合的方法，通过原位聚合合成了聚1-丁烯/1-丁烯-丙烯共聚物釜内合金。通过调节一段聚合及二段聚合时间、丙烯分压等来控制聚合物合金的组成从而得到性能优良的聚合物合金材料。1-丁烯均聚合阶段和1-丁烯与丙烯共聚合阶段可以采用本体沉淀聚合工艺，直接得到粉末状的聚1-丁烯/1-丁烯-丙烯共聚物釜内合金。
一种聚1-丁烯均聚物为主包含少量1-丁烯/丙烯共聚物的聚1-丁烯/1-丁烯-丙烯共聚物釜内合金材料，丙烯单体单元摩尔含量2～25%，1-丁烯单体单元摩尔含量75～98%。聚1-丁烯质量含量65～89%，1-丁烯-丙烯共聚物的质量含量35～11%。
所述聚1-丁烯/1-丁烯-丙烯共聚物釜内合金，其特征为：聚1-丁烯均聚物为高全同聚丁烯，全同含量80～99%，熔点115～132℃，1-丁烯/丙烯共聚物中丙烯单元以孤立的或嵌段的形式分布在整个共聚物高分子链中。
所述聚1-丁烯/1-丁烯-丙烯共聚物釜内合金，其特征为：190℃，2.16kg熔融指数0.01～30g/10min，分子量分布5～20。
所述聚1-丁烯/1-丁烯-丙烯共聚物釜内合金为本体法制备，其特征为：反应温度5～95℃，反应时间2～48h，催化剂为高效负载Ti催化剂，助催化剂为烷基铝，聚合过程中添加外给电子体，选用H2作为分子量调节剂。
所述的高效负载Ti主催化剂是以镁卤化物为载体的含有钛化合物和内给电子体的催化剂，其中，Ti元素占主催化剂总质量的1%～5%，内给电子体占主催化剂总质量的0.5%～20%。
所述的镁卤化物载体为二氯化镁、二溴化镁或二碘化镁中的一种。
所述钛化合物为四氯化钛、四溴化钛或四碘化钛中的一种。
所述的内给电子体为苯甲酸乙酯、苯甲酸甲酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯、苯甲酸、对甲氧基苯甲酸、对乙氧基苯甲酸等中的一种。
所述的助催化剂烷基铝中烷基为2～8个碳原子的烷基或支链烷基。
所述的外给电子体为硅烷类化合物，其中优选环己基三甲氧基硅烷、叔丁基三甲氧基硅烷、叔己基三甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、1，1，1-三氟丙基-2-乙基哌啶基-二甲氧基硅烷、2-乙基哌啶基-2叔丁基二甲氧基硅烷中的一种。
主催化剂中Ti与丁烯单体的摩尔比为1～300×10-6，烷基铝与主催化剂中Ti的摩尔比为20～300，外给电子体与主催化剂Ti的摩尔比为1～100，H2分子量调节剂的分压范围是0.0001～5MPa。
所述聚1-丁烯/1-丁烯-丙烯共聚物釜内合金按以下步骤制备：
向反应釜中依次加入1-丁烯单体、烷基铝、高效负载Ti主催化剂及外给电子体、H2，进行1-丁烯本体聚合合成均聚聚1-丁烯；
当以上聚合体系反应时间达到0.5～48h中任意点后，直接通入丙烯气体，继续反应1～3h；丙烯的加入量为丁烯加入量的1～30%；
或
当聚合体系反应时间达到0.5～48h任意点后，减压除去未反应1-丁烯单体，然后通入丁烯和丙烯摩尔比为1:0.01～0.3的丁烯和丙烯混合气体，继续反应1～3h；终止并除去未反应单体后得到粉末状的聚1-丁烯/1-丁烯-丙烯共聚物釜内合金。
所制备的聚1-丁烯/1-丁烯-丙烯共聚物釜内合金具有聚1-丁烯均聚物的优异抗冲击性能、耐热蠕变性能、低收缩率的优点，同时可以提高聚1-丁烯的晶型转变速率，缩短成型固定时间。可以替代部分聚乙烯及聚丙烯用于制作管材或用于聚丙烯的增韧改性。
具体实施方式
实施例1
3L全密闭磁力搅拌不锈钢压力聚合釜，抽排并用高纯氮气置换数次后，向反应釜中依次加入1-丁烯单体350g、三乙基铝(Al)、外给电子体二苯基二甲基硅烷(Si)和负载Ti催化剂(Ti)0.26g，其中Al/Ti=150，Si/Ti=10(摩尔比)，加入氢气60ml，28℃聚合反应6h后排空剩余1-丁烯单体，通入1-丁烯和丙烯混合气体77g，继续反应2h，终止干燥得到粉末状聚1-丁烯/1-丁烯-丙烯共聚物釜内合金330g。
聚1-丁烯釜内合金特性见表1。
实施例2
3L全密闭磁力搅拌不锈钢压力聚合釜，抽排并用高纯氮气置换数次后，向反应釜中依次加入1-丁烯单体350g、三乙基铝(Al)、外给电子体二苯基二甲基硅烷(Si)和负载Ti催化剂(Ti)0.26g，其中Al/Ti=150，Si/Ti=10(摩尔比)，加入氢气40ml，28℃聚合反应6h后，排空剩余1-丁烯单体，通入1-丁烯和丙烯混合气体100g，继续反应2h，终止干燥得到粉末状聚1-丁烯/1-丁烯-丙烯共聚物釜内合金365g。
聚1-丁烯釜内合金特性见表1。
实施例3
3L全密闭磁力搅拌不锈钢压力聚合釜，抽排并用高纯氮气置换数次后，向反应釜中依次加入1-丁烯单体350g、三乙基铝(Al)、外给电子体二苯基二甲基硅烷(Si)和负载Ti催化剂(Ti)0.26g，其中Al/Ti=150，Si/Ti=10(摩尔比)，28℃聚合反应6h后，直接通入丙烯76g，继续反应2h，终止干燥得到粉末状聚1-丁烯/1-丁烯-丙烯共聚物釜内合金370g。
聚1-丁烯釜内合金特性见表1。
实施例4
3L全密闭磁力搅拌不锈钢压力聚合釜，抽排并用高纯氮气置换数次后，向反应釜中依次加入1-丁烯单体350g、三乙基铝(Al)、外给电子体二苯基二甲基硅烷(Si)和负载Ti催化剂(Ti)0.26g，其中Al/Ti=150，Si/Ti=10(摩尔比)，28℃聚合反应3.5h后，直接通入丙烯85g，继续反应2h，终止干燥得到粉末状聚1-丁烯/1-丁烯-丙烯共聚物釜内合金332g。
聚1-丁烯釜内合金特性见表1。
实施例5
3L全密闭磁力搅拌不锈钢压力聚合釜，抽排并用高纯氮气置换数次后，向反应釜中依次加入1-丁烯单体350g、三乙基铝(Al)、外给电子体二苯基二甲基硅烷(Si)和负载Ti催化剂(Ti)0.26g，其中Al/Ti=150，Si/Ti=10(摩尔比)，加入氢气45ml，28℃聚合反应6h后，放空1-丁烯单体，通入丙烯52g，继续反应2h，终止干燥得到粉末状聚1-丁烯/1-丁烯-丙烯共聚物釜内合金310g。
聚1-丁烯釜内合金特性见表1。
实施例6
10L全密闭磁力搅拌不锈钢压力聚合釜，抽排并用高纯氮气置换数次后，向反应釜中依次加入1-丁烯单体3000g、三乙基铝(Al)、外给电子体二苯基二甲基硅烷(Si)和负载Ti催化剂(Ti)0.26g，其中Al/Ti=50，Si/Ti=10(摩尔比)，加入氢气35ml，28℃聚合反应8h后，放空1-丁烯单体，通入1-丁烯和丙烯混合气体600g，继续反应2h，终止干燥得到粉末状聚1-丁烯/1-丁烯-丙烯共聚物釜内合金3025g。
聚1-丁烯釜内合金特性见表1。
表1

Claims (10)

1.一种聚1-丁烯/1-丁烯-丙烯共聚物釜内合金，其特征是以聚1-丁烯均聚物为主，包含少量1-丁烯-丙烯共聚物，丙烯单体单元摩尔含量2％～25％，1-丁烯单体单元摩尔含量75％～98％，
所述聚1-丁烯/1-丁烯-丙烯共聚物釜内合金通过以下方法来制备：
(1)向反应釜中依次加入1-丁烯单体、助催化剂烷基铝、高效负载Ti主催化剂及外给电子体、H2从而进行1-丁烯本体聚合得到均聚聚1-丁烯；所选高效负载Ti主催化剂是以镁卤化物为载体的含有钛化合物和内给电子体的催化剂，其中Ti元素占主催化剂总质量的1％～5％，内给电子体占主催化剂总质量的0.5％～20％；主催化剂中Ti与1-丁烯单体的摩尔比为1～300×10-6，烷基铝与主催化剂中Ti的摩尔比为20～300，外给电子体与主催化剂Ti的摩尔比为1～100，H2分子量调节剂的分压范围是0.0001～0.5MPa；本体聚合的反应温度5～95℃；
(2)当步骤(1)中聚合体系反应时间达到0.5～48h中任意点后，直接通入1-丁烯加入量的1～30％的丙烯气体，继续反应1～3h；
或
当步骤(1)中聚合体系反应时间达到0.5～48h任意点后，减压除去体系中未反应的1-丁烯单体，然后通入1-丁烯和丙烯摩尔比为1:0.01～0.3的1-丁烯和丙烯混合气体，继续反应1～3h；终止并除去未反应单体后得到粉末状的聚1-丁烯/1-丁烯-丙烯共聚物釜内合金。
2.根据权利要求1所述聚1-丁烯/1-丁烯-丙烯共聚物釜内合金，其特征为：聚1-丁烯质量含量65～89％，1-丁烯-丙烯共聚物的质量含量35～11％。
3.根据权利要求2所述聚1-丁烯/1-丁烯-丙烯共聚物釜内合金，聚1-丁烯均聚物为高全同聚1-丁烯，全同含量80％～99％，熔点115～132℃，1-丁烯-丙烯共聚物中丙烯单元以孤立的或嵌段的形式分布在整个共聚物高分子链中。
4.根据权利要求1或2所述聚1-丁烯/1-丁烯-丙烯共聚物釜内合金，其特征为：190℃，2.16kg条件下的熔融指数为0.01～30g/10min；分子量分布5～20。
5.根据权利要求1所述聚1-丁烯/1-丁烯-丙烯共聚物釜内合金，其特征是：两阶段聚合反应可以在同一个反应器中进行，也可以在两个或多个反应器中进行。
6.根据权利要求1所述聚1-丁烯/1-丁烯-丙烯共聚物釜内合金，其特征是：所用助催化剂烷基铝中烷基为1-8个碳原子的烷基。
7.根据权利要求6所述聚1-丁烯/1-丁烯-丙烯共聚物釜内合金，其特征是：所用助催化剂烷基铝中烷基为1-8个碳原子的支链烷基。
8.根据权利要求1所述聚1-丁烯/1-丁烯-丙烯共聚物釜内合金，其特征是：所述的镁卤化物载体为二氯化镁、二溴化镁或二碘化镁中的一种；
所述钛化合物为四氯化钛、四溴化钛或四碘化钛中的一种；
所述的内给电子体为苯甲酸乙酯、苯甲酸甲酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二
甲酸二异丁酯、苯甲酸、对甲氧基苯甲酸、对乙氧基苯甲酸中的一种；
所述的外给电子体为硅烷类化合物。
9.根据权利要求8所述聚1-丁烯/1-丁烯-丙烯共聚物釜内合金，其特征是：所述的外给电子体为环己基三甲氧基硅烷、叔丁基三甲氧基硅烷、叔己基三甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、3，3，3-三氟丙基-2-乙基哌啶基二甲氧基硅烷、2-乙基哌啶基叔丁基二甲氧基硅烷中的一种。
10.根据权利要求1所述聚1-丁烯/1-丁烯-丙烯共聚物釜内合金，其特征是：具有聚1-丁烯均聚物的优异抗冲击性能、耐热蠕变性能、低收缩率的优点，同时提高聚1-丁烯的晶型转变速率，缩短成型固定时间；替代部分聚乙烯及聚丙烯用于制作管材和聚丙烯的增韧改性。
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