CN111234075A - 一种用于合成聚丁烯釜内合金的催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

一种用于合成聚丁烯釜内合金的催化剂及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种用于合成聚丁烯釜内合金的催化剂及其制备方法。该催化剂组成包括：主催化剂、助催化剂和外给电子体。主催化剂包括活性组分、载体和内给电子体，其中活性组分为卤化钛，载体为卤化镁，钛在主催化剂中质量百分含量为0.5～5.0％、内给电子体在主催化剂中质量百分含量为0.2～20％。该催化剂催化丙烯和丁烯‑1序贯分段聚合可制备颗粒形态良好的等规度大于97wt.％的聚丙烯/聚丁烯釜内合金。

Description

一种用于合成聚丁烯釜内合金的催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种用于合成聚丁烯釜内合金的催化剂及其制备方法，具体为一种用于合成高等规聚丙烯/聚丁烯釜内合金的球形催化剂及其制备方法。
背景技术
高等规聚丙烯/聚丁烯合金兼具聚丙烯的刚性及聚丁烯的优异耐热蠕变性、耐热温度高等优点，是一种新型的聚烯烃材料。釜内合成高等规聚丙烯/聚丁烯合金需要催化剂同时对丙烯和丁烯-1聚合具有高活性、高等规定向性。
Ziegler-Natta催化体系由于具有高的定向性而被广泛应用于聚烯烃工业，目前50％的聚乙烯和90％的等规聚丙烯均是由Ziegler-Natta催化剂制备的。Ziegler-Natta催化剂中各组分(主金属、载体、助催化剂、内给电子体、外给电子体)之间存在着复杂的可逆反应，活性中心结构随聚合时间及聚合条件的变化而发生演变，催化剂组分变化对催化活性及聚合物等规度产生重大的影响。同时Ziegler-Natta催化剂的载钛量和钛分布以及载体都对催化活性及聚合物等规度有重要的影响。
丙烯与丁烯-1由于单体取代基的不同，导致了其聚合插入时的空间位阻存在差异，能够同时满足丙烯与丁烯-1高活性、高定向聚合的催化剂未见专利报道。巴塞尔公司的国际专利WO2013/057036 A1(中国专利公告号CN 104245750 B)公开报道了一种以双环[2.2.2]辛烷-2,3-二羧酸酯类为内给电子体的催化剂分别在丙烯和丁烯-1聚合中的应用，虽然聚合得到的聚丙烯和聚丁烯的等规度分别为96.6～98.4wt.％和98.1wt.％，但对丙烯和丁烯-1聚合的催化活性分别仅为13～38kg/gTi·h和21kg/gTi·h。国际专利WO2014/111381 A1(中国专利公告号CN 105263976 B)公开报道了一种以戊二酸酯类为内给电子体的催化剂在烯烃聚合中的应用，对丙烯和丁烯-1聚合的催化活性分别仅为20～42kg/gTi·h和7～27kg/gTi·h，聚合得到的聚丙烯和聚丁烯的等规度分别大于98wt.％和97wt.％。中国石油天然气股份有限公司(公告号CN 105985469 B)报道了一种以含联苯结构的双膦化合物为内给电子体的聚丙烯催化剂，联苯结构的空间效应以及在其结构中引入的具有电子效应的基团更好地稳定了活性中心金属钛，使得催化活性提高至35kg/gTi·h，等规度最高也可达98wt.％。该公司早期的报道中(公告号CN 104558303 B)公开了一种包含1,8-萘并-1,3-二氧六环结构的二醚类丙烯聚合催化剂，此结构与MgCl2载体表面上的Mg2+络合更容易形成稳定的环状螯合物，有利于给电子体在MgCl2载体表面上的吸附，减少形成无规活性中心，保持丙烯催化活性(43kg/gCat·h)的同时提高了聚丙烯的等规度(99.9wt.％)。其他丙烯聚合催化剂专利，如(CN 107434832 B、CN 105985468 B、CN 105985467 B、CN 104974285B、CN 104558289 B、CN 103665210 B、CN 103665209 B、CN 103483472 B、CN 102741300 B、CN 102453162 B、CN 101747456 B)均呈现出较高的催化活性，并且所得到的聚丙烯具有较高的等规度。巴塞尔公司(WO2013/182474 A1)报道了一种以苯基二酸酯类为内给电子体的催化剂进行丁烯-1聚合，催化活性和聚丁烯等规度分别为8～20kg/gTi·h和96～98.5wt.％。河北工业大学(公告号CN 103304709 B)报道的以降冰片烯-二羧酸酯类为内给电子体的催化剂用于丁烯-1聚合，催化活性最高可达27.3kg/gTi·h，但聚丁烯等规度最高仅为95.2wt.％。以上报道的催化剂难以同时实现丙烯和丁烯-1聚合的催化活性和等规度的最大化。
青岛科技大学(公告号CN 102268160 B)报道了通过一段丙烯聚合、二段丁烯-1聚合的方法制备了一种聚丙烯/聚丁烯合金材料，催化活性最高为22kg/gTi·h，此时合金等规度仅为90.2wt.％。中国专利(公告号CN 104628914 B)又详细报道了高等规度聚丁烯合金材料的工业制备方法及装置。中国专利(公告号CN 104761834 B)报道了采用多段序贯聚合的方法合成高等规度聚烯烃合金材料，合金中聚丁烯和聚丙烯组分的等规度均≥85wt.％，催化活性可达80kg/gTi·h，上述专利均未涉及高等规、高活性催化剂的制备。
河北工业大学公布的中国专利(公告号CN 104193870 B)报道了使用邻苯二甲酸二异丁酯作为内给电子体和甲基环己基二甲氧基硅烷作为外给电子体搭配使用，先采用液相α-烯烃进行预聚合，然后进行丁烯-1聚合，催化活性可达43kg/gTi·h，产品的等规度最高为95.8wt.％。中国石油天然气股份有限公司的中国专利(公告号CN 106893020 B、CN106893007 B)报道了一种催化剂以烷氧基硅烷和醚类复合为外给电子体，采用液相丙烯进行预聚合合成聚丁烯的方法，催化活性活性≥8kg/gCat,等规度≥96wt.％.
鉴于上述分析，针对聚丙烯/聚丁烯合金材料专用催化剂的制备和应用报道极少，本发明公开了一种催化剂同时对丙烯和丁烯-1聚合有高活性、高立构规整性的催化剂组成及其制备方法，服务于高性能聚烯烃新材料的制备。
发明内容
本发明的目的之一是提供一种合成聚丁烯釜内合金的催化剂的组成。
本发明的目的之二是提供一种合成聚丁烯釜内合金的催化剂的制备方法。
本发明的目的之三是提供一种合成聚丁烯釜内合金的催化剂的应用，该催化剂可高效合成球形颗粒形貌的高等规聚丙烯/聚丁烯釜内合金。
本发明技术方案如下：
本发明所述的一种用于合成聚丁烯釜内合金的催化剂组成包括：主催化剂、助催化剂和外给电子体。其中，主催化剂包括卤化钛、卤化镁和内给电子体，钛(Ti)在主催化剂中含量为0.5～5.0wt.％,内给电子体在主催化剂中含量为0.2～20wt.％。
所述的内给电子体选自琥珀酸酯(a)、邻苯二酸酯(b)、苯甲酸酯中的一种或两种；所述的助催化剂为烷基铝化合物：所述的外给电子体为硅烷化合物。
Figure BDA0002426838910000021
所述的合成聚丁烯釜内合金的催化剂中的助催化剂与主催化剂的摩尔比为20～500:1；外给电子体与主催化剂的摩尔比5～20:1。
所述的内给电子体选自2，3-二异丙基琥珀酸二乙酯、2，3-二异丙基琥珀酸二丙酯、2，3-二异丙基琥珀酸二异丙酯、2，3-二异丙基琥珀酸二丁酯、2，3-二异丙基琥珀酸二异丁酯、2，3-二丙基琥珀酸二乙酯、2，3-二丙基琥珀酸二丙酯、2，3-二丙基琥珀酸二异丙酯、2，3-二丙基琥珀酸二丁酯、2，3-二丙基琥珀酸二异丁酯、2，3-二丁基琥珀酸二乙酯、2，3-二丁基琥珀酸二丙酯、2，3-二丁基琥珀酸二异丙酯、2，3-二丁基琥珀酸二丁酯、2，3-二丁基琥珀酸二异丁酯、2，3-二异丁基琥珀酸二乙酯、2，3-二异丁基琥珀酸二丙酯、2，3-二异丁基琥珀酸二异丙酯、2，3-二异丁基琥珀酸二丁酯、2，3-二异丁基琥珀酸二异丁酯、邻苯二甲酸酐、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二异辛酯、邻苯二甲酸二环己酯、邻苯二甲酸二(2-甲氧基)乙酯、4-甲基邻苯二甲酸二丁酯、4-甲基邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丙酯、邻苯二甲酸二戊酯、邻苯二乙酸二甲酯、邻苯二乙酸二乙酯、邻苯二乙酸二丙酯、邻苯二乙酸二丁酯、邻苯二乙酸二异丁酯、邻苯二乙酸二戊酯、邻苯二丙酸二甲酯、邻苯二丙酸二乙酯、邻苯二丙酸二丙酯、邻苯二丙酸二丁酯、邻苯二丙酸二异丁酯、邻苯二丙酸二戊酯、苯甲酸(2-甲氧基)乙酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸丙酯、苯甲酸丁酯、苯甲酸戊酯、苯甲酸辛酯中的一种或两种。
所述的助催化剂含70～98mol％三乙基铝和2～30mol％其他烷基铝，其他烷基铝选自三异丁基铝、三己基铝、三辛基铝、二乙基一氯化铝、二异丁基一氯化铝、二己基一氯化铝、二辛基一氯化铝中的一种或两种。
所述的外给电子体选自乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二乙基二甲氧基硅烷、二丙基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二丁基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、二叔丁基二甲氧基硅烷、二叔己基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二环己基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二乙基二乙氧基硅烷、二丙基二乙氧基硅烷、二异丙基二乙氧基硅烷、二丁基二乙氧基硅烷、二异丁基二乙氧基硅烷、二叔丁基二乙氧基硅烷、二叔己基二乙氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、二环己基二乙氧基硅烷、二环戊基二乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、环戊基甲基二甲氧基硅烷、环戊基三甲氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、环己基三甲氧基硅烷、叔己基三甲氧基硅烷、叔丁基三甲氧基硅烷、叔己基三甲氧基硅烷中的一种或两种。
本发明所述的主催化剂的制备方法包括如下步骤：
(1)按照醇与卤化镁摩尔比为1～6:1，癸烷与卤化镁摩尔比为1～8:1的配比，将卤化镁、醇和癸烷加入到反应器中，在80～130℃下反应0.5～5h，得到透明的卤化镁醇合物溶液；
(2)将步骤(1)制备的卤化镁醇合物溶液经过喷雾装置喷射到-60～0℃的己烷溶液中，己烷与卤化镁醇合物溶液体积比为3～10:1，-60～0℃恒温反应0.5～1h,抽滤，用大量己烷洗涤2～6次，抽滤，干燥后得到尺寸均匀的球形卤化镁载体；
(3)将步骤(2)制备的球形卤化镁载体加入到-40～0℃的卤化钛中，卤化镁载体与卤化钛质量体积比为1g:5～50mL，-40～0℃恒温缓慢搅拌0.5～1小时，缓慢升温至80～130℃，加入内给电子体，内给电子体与卤化镁的摩尔比为0.005～0.3:1，80～130℃恒温反应2～5h，抽滤；
(4)按卤化镁小球与卤化钛质量体积比为1g:5～50mL向步骤(3)反应器内加入卤化钛，升温至80～130℃，恒温反应2～8h，抽滤；
(5)向步骤(4)反应器内加入大量己烷40～60℃洗涤2～5次，真空干燥，得到球形的主催化剂。
所述的主催化剂的制备方法中的醇为乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、戊醇、异戊醇或其它高碳脂肪醇类化合物；所述的卤化钛为四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛；所述的无水卤化镁为无水二氯化镁、二溴化镁。
向含大量丁烯-1单体或丙烯单体的聚合反应器中依次加入助催化剂、外给电子体和主催化剂，引发丁烯-1或丙烯一段聚合，随后除去残余未反应单体，向反应器中加入丙烯或丁烯-1单体，活性中心继续引发单体二段聚合合成包含聚丙烯、聚丁烯及聚丙烯-聚丁烯嵌段共聚物等组分的高等规聚丙烯/聚丁烯釜内合金，催化活性达91kg/gTi·h，聚丙烯/聚丁烯合金的等规度大于97wt.％，熔融指数0.01-30g/10min(190℃,2.16Kg)。
本发明催化剂可用于合成球形颗粒形貌的聚丙烯/聚丁烯釜内合金。
本发明催化剂合成的高等规聚丙烯/聚丁烯釜内合金具有突出的耐热蠕变性、耐应力开裂性、优异的气体阻隔和水阻隔性能、高温低形变高强度等性能，可用做冷热水管材料。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
除非特别说明，本发明采用的方法和设备为本领域的常规方法和设备。
有关催化剂的测试条件如下：
催化剂中Ti含量用紫外分光光度仪测定。
催化剂中内给电子体含量用气相色谱仪测定，将催化剂溶解在酸性水中，用乙酸乙酯萃取该溶液，加入内标物，进而测定起始催化剂化合物中存在的内给电子体的含量。
有关聚合物的测试条件如下：
等规度：乙醚抽提48小时后不溶物所占的重量百分数；
催化活性按以下公式计算：Wpoly＝Q/WTi·t*10-3，kgPoly·(gTi·h)-1,其中Wpoly为催化剂催化活性，Q为在聚合反应产物质量(g)，WTi为催化剂钛用量(g)，t为聚合时间(h)。
堆积密度：聚丙烯/聚丁烯合金在漏斗口一定高度自由落下充满标准体积为500mL的量筒，测定松散状态下量筒内单位体积物料的质量，以克每立方厘米表示(g/cm3)。
熔融指数：按GB/T3682.1-2018测定，负荷2.16kg,测试温度190℃。
实施例1
主催化剂的制备：500ml反应瓶抽真空，通氩气置换3次，氩气氛围下将12g(0.13mol)无水氯化镁，癸烷80ml，异丙醇30ml(0.39mol)依次加入三口瓶，90℃反应3h，制得透明的氯化镁醇合物溶液；将上述氯化镁醇合物溶液经过喷雾装置喷射到-20℃的400ml己烷溶液中，-20℃恒温反应1h,抽滤，用大量己烷洗涤3次，抽滤，干燥后得到球形氯化镁载体；将制得的5g球型氯化镁载体加入到-20℃的100ml四氯化钛溶液中，-20℃恒温缓慢搅拌1小时，缓慢升温至90℃，加入内给电子体2，3-二异丁基琥珀酸二乙酯6mmol，120℃恒温反应3h，抽滤，向反应器中加入100ml四氯化钛溶液,110℃反应5h，抽滤，加入大量己烷50℃洗涤3次，真空干燥，得到球形的主催化剂。
聚合：1升的高压釜用高纯氮气充分置换后，依次加入100g丙烯单体，三乙基铝(AlEt3)与三异丁基铝(AliBu3)摩尔比为9:1的混合溶液、外给电子体二异丁基二甲氧基硅烷、上述主催化剂0.04g,氢气0.01g，(其中Ti/M＝7.4×10-6,Al/Ti＝300,D/Ti＝10)，30℃聚合0.5小时，除去未反应的丙烯，向高压釜中加入液体丁烯-1 200g，氢气0.01g，40℃聚合2小时得到球形颗粒形貌的聚丙烯/聚丁烯釜内合金。催化剂组成及聚合结果见表1。
实施例2
主催化剂的制备：同实施例1。
聚合：外给电子体为环己基甲基二甲氧基硅烷，助催化剂为三乙基铝(AlEt3)与三异丁基铝(AliBu3)(摩尔比为8:2)，其他同实施例1。催化剂组成及聚合结果见表1。
实施例3
主催化剂的制备：内给电子体为2，3-二异丙基琥珀酸二乙酯与邻苯二甲酸二异丁酯(摩尔比5:5)，其他同实施例1。
聚合：外给电子体为二环戊基二甲氧基硅烷，其他同实施例1。催化剂组成及聚合结果见表1。
实施例4
主催化剂的制备：氯化镁醇合物溶液经过喷雾装置喷射到0℃的600ml己烷溶液中，0℃恒温反应0.5h；内给电子体为2，3-二异丙基琥珀酸二乙酯与邻苯二甲酸二异丁酯(摩尔比1:9)，其他同实施例1。
聚合：外给电子体为二异丙基二甲氧基硅烷与二苯基二甲氧基硅烷(摩尔比7:3),，助催化剂为三乙基铝(AlEt3)与三异丁基铝(AliBu3)(摩尔比8:2),其他同实施例1。催化剂组成及聚合结果见表1。
实施例5
主催化剂的制备：加入内给电子体邻苯二甲酸二异丁酯，100℃恒温反应5h，其他同实施例1。
聚合：外给电子体为环己基甲基二甲氧基硅烷与二苯基二甲氧基硅烷(摩尔比8:2),其他同实施例1。催化剂组成及聚合结果见表1。
实施例6
主催化剂的制备：内给电子体为苯甲酸丁酯，其他同实施例1。
聚合：助催化剂为三乙基铝(AlEt3)与三辛基铝(AlOct3)(摩尔比9:1),二段聚合的氢气均为0.3g,其他同实施例1。催化剂组成及聚合结果见表1。
表1实施例1～6的催化剂组成及合金合成结果：
Figure BDA0002426838910000041

Claims (10)

1.一种用于合成聚丁烯釜内合金的催化剂，其特征为催化剂的组成包括：主催化剂、助催化剂和外给电子体，其中，主催化剂包括卤化钛、卤化镁和内给电子体，钛Ti在主催化剂中含量为0.5～5.0wt.％,内给电子体在主催化剂中含量为0.2～20wt.％。
2.根据权利要求1所述的一种用于合成聚丁烯釜内合金的催化剂，其特征为所述的内给电子体选自琥珀酸酯(a)、邻苯二酸酯(b)、苯甲酸酯中的一种或两种；所述的助催化剂为烷基铝化合物；所述的外给电子体为硅烷化合物。
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3.根据权利要求1所述的一种用于合成聚丁烯釜内合金的催化剂，其特征为助催化剂与主催化剂的摩尔比为20～500:1；外给电子体与主催化剂的摩尔比5～20:1。
4.根据权利要求1和2任一所述的一种用于合成聚丁烯釜内合金的催化剂，其特征为内给电子体选自2，3-二异丙基琥珀酸二乙酯、2，3-二异丙基琥珀酸二丙酯、2，3-二异丙基琥珀酸二异丙酯、2，3-二异丙基琥珀酸二丁酯、2，3-二异丙基琥珀酸二异丁酯、2，3-二丙基琥珀酸二乙酯、2，3-二丙基琥珀酸二丙酯、2，3-二丙基琥珀酸二异丙酯、2，3-二丙基琥珀酸二丁酯、2，3-二丙基琥珀酸二异丁酯、2，3-二丁基琥珀酸二乙酯、2，3-二丁基琥珀酸二丙酯、2，3-二丁基琥珀酸二异丙酯、2，3-二丁基琥珀酸二丁酯、2，3-二丁基琥珀酸二异丁酯、2，3-二异丁基琥珀酸二乙酯、2，3-二异丁基琥珀酸二丙酯、2，3-二异丁基琥珀酸二异丙酯、2，3-二异丁基琥珀酸二丁酯、2，3-二异丁基琥珀酸二异丁酯、邻苯二甲酸酐、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二异辛酯、邻苯二甲酸二环己酯、邻苯二甲酸二(2-甲氧基)乙酯、4-甲基邻苯二甲酸二丁酯、4-甲基邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丙酯、邻苯二甲酸二戊酯、邻苯二乙酸二甲酯、邻苯二乙酸二乙酯、邻苯二乙酸二丙酯、邻苯二乙酸二丁酯、邻苯二乙酸二异丁酯、邻苯二乙酸二戊酯、邻苯二丙酸二甲酯、邻苯二丙酸二乙酯、邻苯二丙酸二丙酯、邻苯二丙酸二丁酯、邻苯二丙酸二异丁酯、邻苯二丙酸二戊酯、苯甲酸(2-甲氧基)乙酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸丙酯、苯甲酸丁酯、苯甲酸戊酯、苯甲酸辛酯中的一种或两种。
5.根据权利要求1和2任一所述的一种用于合成聚丁烯釜内合金的催化剂，其特征为助催化剂含70～98mol％的三乙基铝和2～30mol％的其他烷基铝，其他烷基铝选自三异丁基铝、三己基铝、三辛基铝、二乙基一氯化铝、二异丁基一氯化铝、二己基一氯化铝、二辛基一氯化铝中的一种或两种。
6.根据权利要求1和2任一所述的一种用于合成聚丁烯釜内合金的催化剂，其特征为外给电子体选自乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二乙基二甲氧基硅烷、二丙基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二丁基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、二叔丁基二甲氧基硅烷、二叔己基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二环己基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二乙基二乙氧基硅烷、二丙基二乙氧基硅烷、二异丙基二乙氧基硅烷、二丁基二乙氧基硅烷、二异丁基二乙氧基硅烷、二叔丁基二乙氧基硅烷、二叔己基二乙氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、二环己基二乙氧基硅烷、二环戊基二乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、环戊基甲基二甲氧基硅烷、环戊基三甲氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、环己基三甲氧基硅烷、叔己基三甲氧基硅烷、叔丁基三甲氧基硅烷、叔己基三甲氧基硅烷中的一种或两种。
7.根据权利要求1所述的一种用于合成聚丁烯釜内合金的催化剂，其特征为主催化剂由以下步骤制备：
(1)按照醇与卤化镁摩尔比为1～6:1，癸烷与卤化镁摩尔比为1～8:1的配比，将卤化镁、醇和癸烷加入到反应器中，在80～130℃下反应0.5～5h，得到透明的卤化镁醇合物溶液；
(2)将步骤(1)制备的卤化镁醇合物溶液经过喷雾装置喷射到-60～0℃的己烷溶液中，己烷与卤化镁醇合物溶液体积比为3～10:1，-60～0℃恒温反应0.5～1h,抽滤，用大量己烷洗涤2～6次，抽滤，干燥后得到尺寸均匀的球形卤化镁载体；
(3)将步骤(2)制备的球形卤化镁载体加入到-40～0℃的卤化钛中，卤化镁载体与卤化钛质量体积比为1g:5～50mL，-40～0℃恒温缓慢搅拌0.5～1小时，缓慢升温至80～130℃，加入内给电子体，内给电子体与卤化镁的摩尔比为0.005～0.3:1，80～130℃恒温反应2～5h，抽滤；
(4)按卤化镁小球与卤化钛质量体积比为1g:5～50mL向步骤(3)反应器内加入卤化钛，升温至80～130℃，恒温反应2～8h，抽滤；
(5)向步骤(4)反应器内加入大量己烷40～60℃洗涤2～5次，真空干燥，得到球形的主催化剂。
8.根据权利要求7所述的主催化剂的制备，其特征为，所述的醇为乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、戊醇、异戊醇或其它高碳脂肪醇类化合物；所述的卤化钛为四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛；所述的卤化镁为无水二氯化镁、二溴化镁。
9.根据权利要求1和2任一所述的一种用于合成聚丁烯釜内合金的催化剂，其特征在于向含大量丁烯-1单体或丙烯单体的聚合反应器中依次加入助催化剂、外给电子体和主催化剂，引发丁烯-1或丙烯一段聚合，随后除去残余未反应单体，向反应器中加入丙烯或丁烯-1单体，活性中心继续引发单体二段聚合合成包含聚丙烯、聚丁烯及聚丙烯-聚丁烯嵌段共聚物等组分的球形颗粒形貌的高等规聚丙烯/聚丁烯釜内合金，催化活性达91kg/gTi·h，等规度大于97wt.％，190℃,2.16Kg下的熔融指数0.01-30g/10min。
10.根据权利要求9所述的一种用于合成聚丁烯釜内合金的催化剂，其特征在于制备的高等规聚丙烯/聚丁烯釜内合金具有突出的耐热蠕变性、耐应力开裂性、优异的气体阻隔和水阻隔性能、高温低形变高强度等性能，用做冷热水管材料。
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