CN117362481A - 一种乙氧基镁载体、烯烃聚合用催化剂及制备方法和应用 - Google Patents
一种乙氧基镁载体、烯烃聚合用催化剂及制备方法和应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及烯烃聚合反应技术领域，具体涉及一种乙氧基镁载体、烯烃聚合用催化剂及制备方法和应用，乙氧基镁载体的制备方法包括以下步骤：制备所述烷氧基镁载体的各组分的组成是：镁粉、引发剂、一元有机醇、修饰剂和改性剂。本发明在引发剂作用下，当一元有机醇与镁粉发生反应时，加入的改性剂以及修饰剂能够制备颗粒更加规整的乙氧基镁载体微球，乙氧基镁载体微球平均粒径在5‑27μm范围内可调，且改性剂中酯基或醚基等基团还起到改性载体的作用，能够使提高催化剂活性，解决了现有的催化体系存在的催化剂颗粒形态不规则以及催化活性低等问题。制备的催化剂能够用于催化烯烃聚合，且催化活性高。
Description
技术领域
本发明涉及烯烃聚合反应技术领域，具体涉及一种乙氧基镁载体、烯烃聚合用催化剂及制备方法和应用。
背景技术
聚丁烯-1(Polybutene，简称PB)是一种半结晶聚烯烃热塑性树脂，具有良好的机械性能，突出的耐环境应力开裂性和耐热性等。因此聚丁烯-1可用于生产管道、薄膜、板材和各种容器等，特别适合做地暖管。
聚丁烯-1主要是以1-丁烯单体为原料，在催化剂存在下采用本体法、溶液法或淤浆法聚合而制成的。而催化剂的选择对聚丁烯-1的性能具有很大的影响。其中MgCl2载体型和乙氧基镁载体型Ziegler-Natta催化剂是聚烯烃生产的一种重要催化剂，催化剂中的给电子体对烯烃聚合反应起到了关键性的作用，这不仅会影响烯烃聚合反应的聚合活性，还会影响聚合产物的规整度。因此，寻找理想的给电子体一直是Ziegler-Natta催化剂合成研究的热点。
现有技术1(CN101020728A)中主要采用研磨法将液态的TiCl4注射到预分散好的MgCl2载体中，进行充分球磨负载，得到氯化镁负载的钛催化剂(如：TiCl4/9,9-双(甲氧基甲基)芴/MgCl2-AlEt3/DDS催化体系)，用于引发1-丁烯聚合。该方法制备的催化剂颗粒形态不规格，由此导致得到的聚丁烯-1的颗粒形态非常不规则，且极易粘连，造成传质、传热的困难。
现有技术2(CN101020728A)中主要是以球形氯化镁为载体，制备了氯化镁负载的钛催化剂(如：TiCl4/DNBP/球型氯化镁(MgCl2·2.1C2H5OH)-AlEt3(或AliBu3)/二异丙基二甲氧基硅烷(DIPMS)催化体系)，用以催化丁烯-1聚合。虽然现有技术1采用了球形氯化镁作为载体，但是该方法制备的催化剂的催化活性仍然较低，催化活性为3500g/gCat·h，远远低于那些高效的聚乙烯和聚丙烯聚合物的制备。
现有技术3(EP0201647A1)中采用二烷氧基镁(Mg(C2H5O)2)作为载体用以制备包含钛和卤素的催化剂，用以催化丁烯-1聚合。然而，该方法虽然制备了颗粒状聚丁烯-1，但是其聚合活性太低，仅为701gPB/gCat·h，且聚丁烯-1堆积密度为0.30g/cm3，且需要一个分离催化剂残渣的步骤以免恶化制得的聚合物的物理性能。
因此，针对上述现有技术公开的催化剂体系存在的问题，有必要对现有的催化剂载体进行改性和修饰，在提高催化剂颗粒规整度的同时，提高催化剂的催化活性。
发明内容
为了解决现有的催化体系存在的催化剂颗粒形态不规则以及催化活性低的问题，本发明的目的在于提供一种颗粒规整的乙氧基镁载体、烯烃聚合用催化剂及制备方法和应用。该方法制备的乙氧基镁载体颗粒形态更好，粒径可调；制备得到乙氧基镁载体型聚丁烯-1催化剂具有高活性和高氢调敏感性，且制得的产物产品等规度高。
为实现上述目的，本发明的技术方案如下。
本发明的第一方面提供一种烷氧基镁载体，制备所述烷氧基镁载体的各组分的组成是：镁粉、引发剂、一元有机醇、修饰剂和改性剂；
所述修饰剂为C5～C10的烷烃、硅油或者两者的混合物；所述改性剂为柠檬酸酯类改性剂、醇醚类改性剂或者两者的混合物；所述一元有机醇为C2～C12的一元有机脂肪醇；
镁粉和一元有机醇的用量比为1g:9～25mL；镁粉和引发剂的质量比为1:0.03～0.1；镁粉、改性剂、修饰剂的用量比为1g：11～130mL：0.8～33mL。
在本发明的一些实施例中，所述C5～C10的烷烃选自戊烷(C5H12)、正己烷(C6H14)、环己烷(C5H12)、正庚烷(C7H16)、正癸烷(C10H22)、甲苯(C7H8)中的任意一种；所述硅油选自甲基硅油、乙基硅油、苯基硅油、甲基含氢硅油、甲基苯基硅油、甲基氯苯基硅油、甲基乙氧基硅油、甲基三氟丙基硅油、甲基乙烯基硅油、甲基羟基硅油、乙基含氢硅油、羟基含氢硅油、含氰硅油中的任意一种。
在本发明的一些实施例中，所述柠檬酸酯类改性剂选自柠檬酸三甲酯、柠檬酸三乙酯、柠檬酸三丁酯中的至少一种；所述醇醚类改性剂选自乙二醇单甲醚、丙三醇二甲醚、三乙二醇单乙醚、二乙二醇单甲醚、聚四氢呋喃中的至少一种。
在本发明的一些实施例中，所述一元有机醇选自乙醇、异丙醇、丁醇、癸醇、十二醇中的任意一种。在本发明的一些实施例中，所述引发剂为碘和/或氯化镁。在本发明的一些实施例中，所述镁粉的平均粒径为20～150μm。
本发明的第二方面提供一种烷氧基镁载体的制备方法，所述烷氧基镁载体为第一方面所述的烷氧基镁载体；所述烷氧基镁载体的制备方法包括以下步骤：在引发剂作用下，将镁粉、一元有机醇、修饰剂和改性剂分散均匀，并于50～80℃下反应，制备得到乙氧基镁载体。
在本发明的一些实施例中，反应是在惰性气体保护下进行。
在本发明的一些实施例中，所述烷氧基镁载体的制备方法包括以下步骤：
在惰性气体保护下，将引发剂、修饰剂和部分一元有机醇分散均匀，得到混合液；在搅拌下，将镁粉、改性剂和余下的一元有机醇加入混合液中，分散均匀，然后在50～80℃下反应，过滤，干燥，得到乙氧基镁载体。
在本发明的一些实施例中，镁粉、一元有机醇和改性剂均以分批次加入，分批次加入的次数为2～20次；分批次加入的间隔时间在5～40min。
本发明的第三方面提供一种烯烃聚合用催化剂的制备方法，包括以下步骤：
在惰性气体保护下，将第一方面所述的乙氧基镁载体与第一卤化钛接触进行第一反应；然后加入内给电子体复配化合物进行第二反应，得到第一粗产物；将第一粗产物与第二卤化钛接触进行第三反应，得到第二粗产物；将第二粗产物与第三卤化钛接触进行第四反应，得到第三粗产物；对第三粗产物进行纯化处理，得到催化剂。
在本发明的一些实施例中，所述内给电子体复配化合物为如下式(I)～(III)中的至少一种：
式中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8分别独立选自C1～C8的烃基。
在本发明的一些实施例中，式(I)中，R1、R2分别独立选自C3～C6烃基；式(II)中，R5、R6分别独立选自氢基C1～C8烃基，R3、R4分别独立选自C1～C6烃基；式(III)中，R7、R8分别独立选自C1～C6烃基。
在本发明的一些优选实施方式中，式(I)所示的化合物为2,2-二异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二异丁基-1,3-二甲氧基丙烷中的至少一种；式(II)所示的化合物为2,3-二异丙基丁二酸二乙酯、2,3-二异丁基丁二酸二乙酯中的至少一种；式(III)所示的化合物为螺环取代琥珀酸丁酯。
在本发明的一些实施例中，第一卤化钛的温度为-25～-10℃；第一反应的温度为75～80℃；第二反应、第三反应和第四反应的温度均为100～110℃；乙氧基镁载体与第一卤化钛、第二卤化钛、第三卤化钛的用量比为10g:30mL:30mL:30mL；乙氧基镁载体与内给电子体复配化合物的用量比为10g:0.016～0.035mol。
在本发明的一些实施例中，纯化处理是将第三粗产物与第四有机溶剂在55～60℃下洗涤4～5次，干燥制得催化剂。在本发明的一些实施例中，第四有机溶剂为正己烷或正癸烷。在本发明的一些实施例中，第一有机溶剂、第二有机溶剂、第三有机溶剂为正己烷或正癸烷；
本发明的第四方面提供一种烯烃聚合用催化剂，采用第三方面所述的制备方法制备得到。
本发明的第五方面提供一种烯烃聚合用催化剂的应用，所述烯烃聚合用催化剂为第四方面所述的烯烃聚合用催化剂，所述烯烃聚合用催化剂在催化烯烃聚合中的应用。其中，所述烯烃为1-丁烯或丙烯。
本发明的有益效果：
1、本发明在引发剂作用下，当一元有机醇与镁粉发生反应时，加入改性剂以及修饰剂，能够制备颗粒更加规整的乙氧基镁载体微球，乙氧基镁载体微球平均粒径在5-27μm范围内可调，且改性剂中酯基或醚基等基团还起到改性载体的作用，能够提高催化剂活性。
2、本发明在催化剂制备过程采用琥珀酸酯类和二醚类复合化合物作为内给电子体制备烷氧基镁载体钛系催化剂具有高活性和氢调敏感性，所得聚合物等规度高。
3、本发明制备得到的乙氧基镁载体颗粒形态更好，颗粒尺寸在平均粒径在5-27μm范围内可调，制得的1-丁烯聚合催化剂活性高；通过催化剂中加入复配内给电子体及其调整加入量，使聚合物的等规度可以控制在97.5％～99.5％之间，使聚合物的分子量可以控制在30×104～70×104g/mol，而分子量分布可以在3.6～14.8之间调控。从而改善了可加工性、提高了产品的性能和拓宽其应用领域。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
下述各实施例中所述方法如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可在市场上购买得到。
本发明的第一方面
本发明的载体的制备过程中添加改性剂和修饰剂，柠檬酸酯类或醇醚类改性剂的加入，既起到调控载体颗粒规整度作用，同时又起到了给电子体作用，改善催化剂性能，且改性剂中的酯基或醚基等基团还起到改性载体的作用，能够提高催化剂活性；修饰剂能有效地调节乙氧基镁微球大小，制备出5～27μm乙氧基镁微球。
本发明的第一方面提供一种烷氧基镁载体，制备烷氧基镁载体的各组分的组成是：镁粉、引发剂、一元有机醇、修饰剂和改性剂。其中，修饰剂为C5～C10的烷烃、硅油或者两者的混合物。改性剂为柠檬酸酯类改性剂、醇醚类改性剂或者两者的混合物。一元有机醇为C2～C12的一元有机脂肪醇。其中，镁粉和一元有机醇的用量比为1g:9～25mL；举例如，1g:9mL、1g:10mL、1g:11mL、1g:13mL、1g:15mL、1g:19mL、1g:20mL、25mL等。镁粉和引发剂的质量比为1:0.03～0.1；举例如，1:0.03、1:0.05、1:0.07、1:0.09、1:0.1等。镁粉、改性剂、修饰剂的用量比为1g:11～130mL:0.8～33mL。举例如，1g:11mL:0.8mL、1g:11mL:8mL、1g:11mL:17mL、1g:11mL:32.5mL、1g:11mL:33mL、1g:130mL:8mL、1g:52mL:9mL、1g:33mL:8.3mL、1g:130mL:33mL等。
在本发明的一些实施例中，修饰剂中，C5～C10的烷烃选自戊烷(C5H12)、正己烷(C6H14)、环己烷(C5H12)、正庚烷(C7H16)、正癸烷(C10H22)、甲苯(C7H8)中的任意一种。硅油选自甲基硅油、乙基硅油、苯基硅油、甲基含氢硅油、甲基苯基硅油、甲基氯苯基硅油、甲基乙氧基硅油、甲基三氟丙基硅油、甲基乙烯基硅油、甲基羟基硅油、乙基含氢硅油、羟基含氢硅油、含氰硅油中的任意一种。
在本发明的一些实施例中，改性剂中，柠檬酸酯类改性剂选自柠檬酸三甲酯、柠檬酸三乙酯、柠檬酸三丁酯中的至少一种；醇醚类改性剂选自乙二醇单甲醚、丙三醇二甲醚、三乙二醇单乙醚、二乙二醇单甲醚、聚四氢呋喃中的至少一种。
在本发明的一些实施例中，一元有机醇选自乙醇、异丙醇、丁醇、癸醇、十二醇中的任意一种。在本发明的一些实施例中，引发剂为碘和/或氯化镁。在本发明的一些实施例中，镁粉的平均粒径为20～150μm，举例如，20～75μm、75～150μm等。
本发明的第二方面
本发明在引发剂作用下，当一元有机醇与镁粉发生反应时，加入改性剂以及修饰剂，能够制备颗粒更加规整的乙氧基镁载体微球，乙氧基镁载体微球平均粒径在5-27μm范围内可调，且改性剂中酯基或醚基等基团还起到改性载体的作用，能够提高催化剂活性。
本发明的第二方面提供一种烷氧基镁载体的制备方法，烷氧基镁载体为第一方面的烷氧基镁载体；烷氧基镁载体的制备方法包括以下步骤：
在引发剂作用下，将镁粉、一元有机醇、修饰剂和改性剂分散均匀，并于50～80℃下反应，制备得到乙氧基镁载体。
在本发明的一些实施例中，烷氧基镁载体的制备方法，包括以下步骤：
在惰性气体保护下，将引发剂、修饰剂和部分一元有机醇分散均匀，得到混合液；在搅拌下，将镁粉、改性剂和余下的一元有机醇加入混合液中，分散均匀，然后在50～80℃下反应，过滤，干燥，得到乙氧基镁载体。
在本发明的一些实施例中，镁粉、一元有机醇和改性剂均以分批次加入，分批次加入的次数为2～20次；分批次加入的间隔时间在5～40min。分批次加入的次数，举例如：2次、3次、4次、5次、6次、7次、8次、9次、10次、11次、12次、13次、14次、15次、16次、17次、18次、19次、20次等；分批次加入的间隔时间，举例如：5min、10min、15min、20min、25min、30min、35min、40min等。
本发明的第三方面
本发明在催化剂制备过程中添加琥珀酸酯类和二醚类复配化合物作为内给电子体，提高了聚丁烯-1催化剂活性，生产聚合物的等规度及分子量和分子量分布可调的聚丁烯-1树脂，从而提高了产品的性能、改善了了树脂的加工性、拓宽了产品的应用领域。
本发明的第三方面提供一种烯烃聚合用催化剂的制备方法，步骤如下：
在惰性气体保护下，将第一方面的乙氧基镁载体与第一卤化钛接触进行第一反应；然后加入内给电子体复配化合物进行第二反应，得到第一粗产物；
将第一粗产物与第二卤化钛接触进行第三反应，得到第二粗产物；
将第二粗产物与第三卤化钛接触进行第四反应，得到第三粗产物；
对第三粗产物进行纯化处理，得到催化剂。
在本发明的一些实施例中，具体方法包括以下步骤：
在惰性气体保护下，将权利要求1的乙氧基镁载体与第一有机溶剂混合，然后在-25～-10℃下加入第一卤化钛溶液，搅拌反应20～40min，升温至75～80℃进行第一反应，然后加入内给电子体复配化合物，在75～80℃下搅拌反应30～60min，升温至100～110℃进行第二反应，反应完成后，沉降、过滤，得到第一粗产物；
将第一粗产物与第二有机溶剂、第二卤化钛溶液混合在100～110℃进行第三反应，反应完成后，沉降、过滤，得到第二粗产物；将第二粗产物与第三有机溶剂、第三卤化钛溶液混合在100～110℃进行第四反应，反应完成后，沉降、过滤，得到第三粗产物；对第三粗产物进行纯化处理，得到催化剂。
在本发明的一些实施例中，内给电子体复配化合物为如下式(I)～(III)中的至少一种，式中，R1～R8分别独立选自C1～C8的烃基；
在本发明的一些实施例中，式(I)中，R1、R2分别独立选自C3～C6烃基；式(II)中，R5、R6分别独立选自氢基C1～C8烃基，R3、R4分别独立选自C1～C6烃基；式(III)中，R7、R8分别独立选自C1～C6烃基。
在本发明的一些优选实施方式中，内给电子体复配化合物为式(I)所示的化合物时，式(I)所示的化合物为2,2-二异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二异丁基-1,3-二甲氧基丙烷中的至少一种。在本发明的一些优选实施方式中，内给电子体复配化合物为式(II)所示的化合物时，式(II)所示的化合物为2,3-二异丙基丁二酸二乙酯、2,3-二异丁基丁二酸二乙酯中的至少一种。在本发明的一些优选实施方式中，内给电子体复配化合物为式(III)所示的化合物时，式(III)所示的化合物为螺环取代琥珀酸丁酯。
在本发明的一些实施例中，第一卤化钛的温度为-25～-10℃；举例如，-25℃、-23℃、-21℃、-20℃、-19℃、-17℃、-15℃、-13℃、-10℃等。第一反应的温度为75～80℃；举例如，75℃、79℃、80℃等。第二反应、第三反应和第四反应的温度均为100～110℃。举例如，100℃、105℃、110℃等。
在本发明的一些实施例中，乙氧基镁载体与第一卤化钛、第二卤化钛、第三卤化钛的用量比为10g:30mL:30mL:30mL；乙氧基镁载体与内给电子体复配化合物的用量比为10g:0.016～0.035mol。当内给电子体复配化合物为式(I)化合物和式(II)或式(III)化合物时，式(I)化合物和式(II)或式(III)化合物的摩尔比为1:0.08～6。举例如，1:0.08、1:0.1、1:0.5、1:0.6、1:1、1:2、1:3、1:4、1:5、1:5.5、1:6等。
在本发明的一些实施例中，纯化处理是将第三粗产物与第四有机溶剂在55～60℃下洗涤4～5次，干燥制得催化剂。第四有机溶剂为正己烷或正癸烷，优选为正己烷。在本发明的一些实施例中，第一有机溶剂、第二有机溶剂、第三有机溶剂为正己烷或正癸烷；优选为正癸烷。在本发明的一些实施例中，第一有机溶剂与乙氧基镁载体用量比为10～20mL:1g；优选为15mL:1g。第一有机溶剂与第一卤化钛的体积比为3～6:1；优选为5:1。第二有机溶剂与第二卤化钛的体积比为3～6:1；优选为5:1。第三有机溶剂与第三卤化钛的体积比为3～6:1；优选为5:1。
本发明的第四方面
本发明的第四方面提供一种烯烃聚合用催化剂，烯烃聚合用催化剂采用第三方面的制备方法制备得到。
本发明在催化剂制备过程采用琥珀酸酯类和二醚类复合化合物作为内给电子体制备烷氧基镁载体钛系催化剂具有高活性和氢调敏感性，所得聚合物等规度高。通过催化剂中加入复配内给电子体及其调整加入量，使聚合物的等规度可以控制在97.5％～99.5％之间，使聚合物的分子量可以控制在30×104～70×104g/mol，而分子量分布可以在3.6～14.8之间调控。
本发明的第五方面
本发明的第五方面提供一种烯烃聚合用催化剂的应用，烯烃聚合用催化剂为第四方面的烯烃聚合用催化剂，烯烃聚合用催化剂在催化烯烃聚合中的应用。烯烃为1-丁烯或丙烯。也就是，烯烃聚合用催化剂在催化1-丁烯聚合中的应用。该催化剂用于1-丁烯聚合具有高活性、高氢调敏感性和共聚能力的特点。烯烃聚合用催化剂在催化丙烯聚合中的应用。
在一个优选的实施例中，将第四方面的烯烃聚合用催化剂用于1-丁烯均聚或共聚，步骤如下：
将5L不锈钢反应釜用高纯氮气置换3次，加入2.5L1-丁烯液体，再加入0.1MPa氢气，然后用高纯氮气压入定量的外给电子体、1.0mol/L三乙基铝己烷溶液和催化剂，用氮气补压至总压为表压2.0MPa，升温至70℃，反应2小时；聚合完成后，卸压，并用氮气将产物压出，在45℃下真空干燥至恒重，称量计算活性。其中，物料配比为：烷基铝助催化剂、外给电子体、催化剂的摩尔比为300:20:1。催化剂为第四方面的烯烃聚合用催化剂。
在本发明中，所述惰性气体由氮气、氩气、氦气和氖气中的至少一种提供。本发明对所述过滤没有特别的限定，只要能够实现将所述反应得到产物进行固液分离的目的即可，可以为本领域技术人员熟知的操作。本发明对所述干燥没有特别的限定，可以为本领域所熟知的操作。
下面通过具体的实施例对本发明的内容作进一步详细的说明。
实施例和对比例中所用的原料、试剂或装置如无特殊说明，均可从常规商业途径得到，或者可以通过现有技术方法得到。除非特别说明，试验或测试方法均为本领域的常规方法。
有关各实施例制得的催化剂组成的测定方法如下：
催化剂中Ti含量用紫外分光光度仪(CARY-300)测定。
载体粒度采用英国马尔文公司生产的MAS-TERSIZE2000型粒度分布仪进行测定，正己烷为分散剂，测量范围0.02～2,000.00μm，粒径分布程度采用SPAN＝(D90-D10)/D50表示。
载体和催化剂的形貌采用中国北京悠然睿智系统技术有限公司生产的TM3030日立台式扫描电子显微镜进行测试。
聚合活性计算公式：Wpoly＝Q/wcat，gPoly·g-1Cat，其中Wpoly为催化剂聚合活性，Q为在聚合反应1小时内聚合物的产率(g)，wcat为催化剂用量。
有关聚合物的测试条件如下：
等规度——乙醚抽提后不溶物所占重量百分数。
分子量Mw——气相凝胶渗透色谱(PL-220)。
分子量分布PD——气相凝胶渗透色谱(PL-220)。
实施例1
采用本实施例的方法进行烯烃聚合用催化剂的制备，具体步骤如下：
S1、乙氧基镁载体的制备
以碘作为引发剂，以乙二醇单甲醚作为改性剂，以正己烷作为修饰剂，镁粉的粒径在20-75μm。
S101、在惰性气体保护下，开启搅拌，向反应器中依次加入32mL乙醇、0.68g碘、390mL正己烷，升温至70℃，使碘溶解。
S102、然后向反应器内加入3.0g镁粉、32mL乙醇和33.7mL乙二醇单甲醚，反应温度为70℃，反应20min。
S103、重复S102步骤3次后，再补加68mL乙醇，70℃反应6h，待反应至颜色变白且鼓泡器中无氢气产生。
S104、沉降、过滤，然后在60℃下抽真空干燥3h得乙氧基镁载体。经检测，乙氧基镁载体的平均粒径为8.6μm，SPAN为0.65。
S2、催化剂的制备
S201、在惰性气体保护下，向反应器中加入150mL正癸烷和10g上述步骤制备的乙氧基镁载体，然后降温至-25℃；
S202、将30mL四氯化钛溶液滴加到S201的反应液中，滴加时间为90min，并维持温度为-20℃，反应30min；
S203、滴加完成后缓慢升温至80℃，升温速率为1℃/3min；
S204、向反应器内加入0.004moL2,2-二异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、0.022moL2,3-二异丙基丁二酸二乙酯，并在80℃下反应1h；
S205、继续升温至110℃，并在此温度下反应2h，沉降、抽滤；
S206、再重新加入150mL正癸烷和30mL四氯化钛升温至110℃，反应2h，沉降、抽滤；
S207、再重新加入150mL正己烷和30mL四氯化钛升温至110℃，反应2h，沉降、抽滤；
S208、最后加入过量的正己烷溶液在60℃下洗涤5次，最后干燥制得催化剂。经检测，催化剂中钛的质量百分数为2.8％。
实施例2
采用本实施例的方法进行烯烃聚合用催化剂的制备，具体步骤如下：
S1、乙氧基镁载体的制备
以碘作为引发剂，以乙二醇单甲醚作为改性剂，以正己烷作为修饰剂，镁粉的粒径在20-75μm。
S101、在惰性气体保护下，开启搅拌，向反应器中依次加入32mL乙醇、0.68g碘、200mL正己烷，升温至70℃，使碘溶解。
S102、然后向反应器内加入3.0g镁粉、32mL乙醇和33.7mL乙二醇单甲醚，反应温度为70℃，反应20min。
S103、重复S102步骤3次后，再补加68mL乙醇，70℃反应6h，待反应至颜色变白且鼓泡器中无氢气产生。
S104、沉降、过滤，然后在60℃下抽真空干燥3h得乙氧基镁载体。经检测，乙氧基镁载体的平均粒径为5.1μm，SPAN为0.61。
S2、催化剂的制备：采用实施例1中S2的方法制备催化剂。
实施例3
采用本实施例的方法进行烯烃聚合用催化剂的制备，具体步骤如下：
S1、乙氧基镁载体的制备
以碘作为引发剂，以乙二醇单甲醚作为改性剂，以正己烷作为修饰剂，镁粉的粒径在20-75μm。
S101、在惰性气体保护下，开启搅拌，向反应器中依次加入32mL乙醇、0.68g碘、100mL正己烷，升温至70℃，使碘溶解。
S102、然后向反应器内加入3.0g镁粉、32mL乙醇和33.7mL乙二醇单甲醚，反应温度为70℃，反应20min。
S103、重复S102步骤3次后，再补加68mL乙醇，70℃反应6h，待反应至颜色变白且鼓泡器中无氢气产生。
S104、沉降、过滤，然后在60℃下抽真空干燥3h得乙氧基镁载体。经检测，乙氧基镁载体的平均粒径为11.4μm，SPAN为0.72。
S2、催化剂的制备：采用实施例1中S2的方法制备催化剂。
实施例4
采用本实施例的方法进行烯烃聚合用催化剂的制备，具体步骤如下：
S1、乙氧基镁载体的制备
以碘作为引发剂，以乙二醇单甲醚作为改性剂，以正己烷作为修饰剂，镁粉的粒径在20-75μm。
S101、在惰性气体保护下，开启搅拌，向反应器中依次加入32mL乙醇、0.68g碘、10mL正己烷，升温至70℃，使碘溶解。
S102、然后向反应器内加入3.0g镁粉、32mL乙醇和33.7mL乙二醇单甲醚，反应温度为70℃，反应20min。
S103、重复S102步骤3次后，再补加68mL乙醇，70℃反应6h，待反应至颜色变白且鼓泡器中无氢气产生。
S104、沉降、过滤，然后在60℃下抽真空干燥3h得乙氧基镁载体。经检测，乙氧基镁载体的平均粒径为16.5μm，SPAN为0.86。
S2、催化剂的制备：采用实施例1中S2的方法制备催化剂。
实施例5
采用本实施例的方法进行烯烃聚合用催化剂的制备，具体步骤如下：
S1、乙氧基镁载体的制备
以碘作为引发剂，以聚四氢呋喃(Mn≈250)作为改性剂，以硅油作为修饰剂，镁粉的粒径在75-150μm。
S101、在惰性气体保护下，开启搅拌，向反应器中依次加入32mL乙醇、0.68g碘，100mL硅油，升温至60℃，使碘溶解；
S102、然后向反应器内加入3.0g镁粉、32mL乙醇、390mL聚四氢呋喃，反应温度为60℃，反应20min；
S103、重复S102步骤3次后，再补加68mL乙醇，70℃反应6h，待反应至颜色变白且鼓泡器中无氢气产生；
S104、沉降、过滤，然后在60℃下抽真空干燥3h得乙氧基镁微球载体，平均粒径为18.6μm，SPAN为0.55。
S2、催化剂的制备
S201、在惰性气体保护下，向反应器中加入150mL正癸烷和10g上述步骤制备的乙氧基镁载体，然后降温至-20℃；
S202、将30mL四氯化钛溶液滴加到S201的反应液中，滴加时间为90min，并维持温度为-20℃，反应30min；
S203、滴加完成后缓慢升温至80℃，升温速率为1℃/3min；
S204、向反应器内加入0.013moL2,2-二异丁基-1,3-二甲氧基丙烷、0.013moL螺环取代琥珀酸丁酯，并在80℃下反应1h；
S205、继续升温至110℃，并在此温度下反应2h，沉降、抽滤；
S206、再重新加入150mL正癸烷和30mL四氯化钛升温至110℃，反应2h，沉降、抽滤；
S207、再重新加入150mL正己烷和30mL四氯化钛升温至110℃，反应2h，沉降、抽滤；
S208、最后加入过量的正己烷溶液在60℃下洗涤5次，最后干燥制得催化剂。钛的质量百分数为2.2％。
实施例6
采用本实施例的方法进行烯烃聚合用催化剂的制备，具体步骤如下：
S1、乙氧基镁载体的制备
以碘作为引发剂，以柠檬酸三丁酯作为改性剂，以正己烷和甲基硅油作为修饰剂，镁粉的粒径在20-75μm。
S101、在惰性气体保护下，开启搅拌，向反应器中依次加入27.3mL乙醇、0.68g碘，5mL正己烷和100mL甲基硅油，升温至80℃，使碘溶解；
S102、然后向反应器内加入3.0g镁粉、27.3mL乙醇、155mL柠檬酸三丁酯，反应温度为80℃，反应20min；
S103、重复S102步骤3次后，70℃反应6h，待反应至颜色变白且鼓泡器中无氢气产生；
S104、沉降、过滤，然后在60℃下抽真空干燥3h得乙氧基镁微球载体，平均粒径为10.2μm，SPAN为0.53。
S2、催化剂的制备
S201、在惰性气体保护下，向反应器中加入150mL正癸烷和10g上述步骤制备的乙氧基镁载体，然后降温至-15℃；
S202、将30mL四氯化钛溶液滴加到S201的反应液中，滴加时间为90min，并维持温度为-20℃，反应30min；
S203、滴加完成后缓慢升温至80℃，升温速率为1℃/3min；
S204、向反应器内加入0.005moL2,2-二异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、0.030moL2,3-二异丁基丁二酸二乙酯，并在80℃下反应1h；
S205、继续升温至110℃，并在此温度下反应2h，沉降、抽滤；
S206、再重新加入150mL正癸烷和30mL四氯化钛升温至110℃，反应2h，沉降、抽滤；
S207、再重新加入150mL正己烷和30mL四氯化钛升温至110℃，反应2h，沉降、抽滤；
S208、最后加入过量的正己烷溶液在60℃下洗涤5次，最后干燥制得催化剂。钛的质量百分数为1.9％。
实施例7
采用本实施例的方法进行烯烃聚合用催化剂的制备，具体步骤如下：
(1)乙氧基镁载体的制备
以碘作为引发剂，以聚四氢呋喃(Mn≈250)作为改性剂，未加入修饰剂，镁粉的粒径在20-75μm。
S101在惰性气体保护下，开启搅拌，向反应器中依次加入32mL乙醇、1.36g碘，升温至70℃，使碘溶解；
S102、然后向反应器内加入3.0g镁粉、32mL乙醇、100mL聚四氢呋喃，反应温度为70℃，反应20min；
S103、重复S102步骤3次后，再补加68mL乙醇，70℃反应6h，待反应至颜色变白且鼓泡器中无氢气产生；
S104、沉降、过滤，然后在60℃下抽真空干燥3h得乙氧基镁微球载体，平均粒径为17.8μm，SPAN为1.24。
S2、催化剂的制备
S201、在惰性气体保护下，向反应器中加入150mL正癸烷和10g上述步骤制备的乙氧基镁载体，然后降温至-15℃；
S202、将30mL四氯化钛溶液滴加到S1的反应液中，滴加时间为90min，并维持温度为-20℃，反应30min；
S203、滴加完成后缓慢升温至80℃，升温速率为1℃/3min；
S204、向反应器内加入0.024moL2,2-二异丁基-1,3-二甲氧基丙烷、0.002moL2,3-二异丙基丁二酸二乙酯，并在80℃下反应1h；
S205、继续升温至110℃，并在此温度下反应2h，沉降、抽滤；
S206、再重新加入150mL正癸烷和30mL四氯化钛升温至110℃，反应2h，沉降、抽滤；
S207、再重新加入150mL正己烷和30mL四氯化钛升温至110℃，反应2h，沉降、抽滤；
S208、最后加入过量的正己烷溶液在60℃下洗涤5次，最后干燥制得催化剂。钛的质量百分数为2.4％。
实施例8
采用本实施例的方法进行烯烃聚合用催化剂的制备，具体步骤如下：
S1、乙氧基镁载体的制备
以碘作为引发剂，未加入改性剂，未加入修饰剂，镁粉的粒径在75-150μm。
S101、在惰性气体保护下，开启搅拌，向反应器中依次加入32mL乙醇、0.68g碘，升温至70℃，使碘溶解；
S102、然后向反应器内加3.0g镁粉、32mL乙醇，反应温度为70℃，反应20min；
S103、重复S102步骤3次后，再补加68mL乙醇，70℃反应6h，待反应至颜色变白且鼓泡器中无氢气产生；
S104、沉降、过滤，然后在60℃下抽真空干燥3h得乙氧基镁微球载体，平均粒径为26.8μm，SPAN为1.57。
S2、催化剂的制备
S201、在惰性气体保护下，向反应器中加入150mL正癸烷和10g上述步骤制备的乙氧基镁载体，然后降温至-10℃；
S202、将30mL四氯化钛溶液滴加到S201的反应液中，滴加时间为90min，并维持温度为-10℃，反应30min；
S203、滴加完成后缓慢升温至75℃，升温速率为1℃/3min；
S204、向反应器内加入0.01moL2,2-二异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、0.006moL螺环取代琥珀酸丁酯，并在75℃下反应1h；
S205、继续升温至100℃，并在此温度下反应2h，沉降、抽滤；
S206、再重新加入150mL正癸烷和30mL四氯化钛升温至100℃，反应2h，沉降、抽滤；
S207、再重新加入150mL正己烷和30mL四氯化钛升温至100℃，反应2h，沉降、抽滤；
S208、最后加入过量的正己烷溶液在60℃下洗涤5次，最后干燥制得催化剂。钛的质量百分数为2.9％。
实施例9
采用本实施例的方法进行烯烃聚合用催化剂的制备，具体步骤如下：
S1、乙氧基镁载体的制备
以碘作为引发剂，未加入改性剂，以正己烷作为修饰剂，镁粉的粒径在20-75μm。
S101、在惰性气体保护下，开启搅拌，向反应器中依次加入32mL乙醇、0.14g碘，9.7mL正己烷，升温至50℃，使碘溶解；
S102、然后向反应器内加入3.0g镁粉、32mL乙醇，反应温度为50℃，反应20min；
S103、重复S102步骤3次后，再补加144mL乙醇，70℃反应6h，待反应至颜色变白且鼓泡器中无氢气产生；
S104、沉降、过滤，然后在60℃下抽真空干燥3h得乙氧基镁微球载体，平均粒径为20.6μm，SPAN为0.93。
S2、催化剂的制备：采用实施例1中S2的方法制备催化剂。钛的质量百分数为3.2％。
实施例10
采用本实施例的方法进行烯烃聚合用催化剂的制备，具体步骤如下：
S1、乙氧基镁载体的制备
以碘作为引发剂，以乙二醇单甲醚作为改性剂，以正己烷作为修饰剂，镁粉的粒径在20-75μm。
S101、在惰性气体保护下，开启搅拌，向反应器中依次加入32mL乙醇、0.68g碘、100mL正己烷，升温至70℃，使碘溶解。
S102、然后向反应器内加入3.0g镁粉、32mL乙醇和100mL乙二醇单甲醚，反应温度为70℃，反应20min。
S103、重复S102步骤3次后，再补加68mL乙醇，70℃反应6h，待反应至颜色变白且鼓泡器中无氢气产生。
S104、沉降、过滤，然后在60℃下抽真空干燥3h得乙氧基镁载体。经检测，乙氧基镁载体的平均粒径为7.6μm，SPAN为0.63。
S2、催化剂的制备：采用实施例1中S2的方法制备催化剂。
实施例11
采用本实施例的方法进行烯烃聚合用催化剂的制备，具体步骤如下：
S1、乙氧基镁载体的制备
以碘作为引发剂，以乙二醇单甲醚作为改性剂，以正己烷作为修饰剂，镁粉的粒径在20-75μm。
S101、在惰性气体保护下，开启搅拌，向反应器中依次加入32mL乙醇、0.68g碘、100mL正己烷，升温至70℃，使碘溶解。
S102、然后向反应器内加入3.0g镁粉、32mL乙醇和390mL乙二醇单甲醚，反应温度为70℃，反应20min。
S103、重复S102步骤3次后，再补加68mL乙醇，70℃反应6h，待反应至颜色变白且鼓泡器中无氢气产生。
S104、沉降、过滤，然后在60℃下抽真空干燥3h得乙氧基镁载体。经检测，乙氧基镁载体的平均粒径为5.0μm，SPAN为0.66。
S2、催化剂的制备：采用实施例1中S2的方法制备催化剂。
对比例1
采用本对比例的方法进行烯烃聚合用催化剂的制备，具体步骤如下：
(1)在高纯氮气保护下，向带有机械搅拌的反应器中依次加入90mL正癸烷、3.0g无水氯化镁和12.4mL异辛醇，升温至130℃反应2h，得到一种均相溶液A；
(2)将上述反应物A溶液加入1g苯酐(PA)，并在130℃下反应2小时，得到反应物B，并冷却至室温；
(3)将上述得到的所有反应物B在2小时内将其滴加到温度保持为-10℃的100mLTiCl4溶液中，滴完后使混合物温度在-10℃下保持0.5小时，然后在搅拌下在6小时内把温度提至110℃，并将此温度保持2小时，得到反应混合物C；
(4)将反应混合物C进行热过滤分离，得到固体产物D；
(5)再将固体D中加入50mL甲苯溶液和50mLTiCl4溶液，把温度提至100℃，加入0.001moL2,2-二异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、0.0053moL2,3-二异丙基丁二酸二乙酯，继续升温至110℃，并将此温度保持2小时，得到反应混合物E；
(6)将反应混合物E进行热过滤分离，得到固体产物F；
(7)再将固体产物F中加入50mL庚烷溶液和50mLTiCl4溶液，在98℃下反应2小时，得到反应混合物G；
(8)将反应混合物G进行热过滤分离，得到固体产物H；
(9)将固体产物H用正己烷在60℃下进行充分洗涤，直至在清洗液中检测不出析出的钛化合物，这样得到固体钛催化剂。经检测，固体钛催化剂中钛的质量百分数为2.4％。
对比例2
采用本对比例的方法进行烯烃聚合用催化剂的制备，具体步骤如下：
(1)将无水氯化镁和无水乙醇按照摩尔比为1:4，无水氯化镁与液体石蜡油重量比为1:4加入经过无水无氧处理的搅拌反应器中，在100℃下搅拌反应2h，得到透明的氯化镁醇合物溶液；然后将该溶液喷雾于-10℃的辛烷中，辛烷与氯化镁醇合物溶液体积比5:1，然后在-10℃下静置2h，抽滤，加入大量己烷洗涤6次，抽滤，干燥后得到尺寸均匀、形貌规则的球形氯化镁载体；
(2)反应容器经抽真空、通氩气置换3次，加入四氯化钛，将步骤(1)得到的球形氯化镁载体滴加到-10℃的四氯化钛溶液中，其中四氯化钛与球形氯化镁载体的体积质量比为20mL:1g，于-10℃搅拌反应0.5h，开启加热，4小时缓慢升温至130℃，加入0.001moL2,2-二异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、0.0053moL2,3-二异丙基丁二酸二乙酯，130℃反应4小时，抽滤；
(3)向步骤(2)体系中加入四氯化钛，四氯化钛与球形氯化镁载体的体积质量比为20mL:1g，升温至130℃，恒温反应8小时，抽滤；
(4)向步骤(3)反应器中加入大量己烷，60℃洗涤，抽滤，反复6次；
(5)向步骤(4)反应器中加入体积比为1:1的三己基铝/己烷溶液，三己基铝与球形卤化镁载体中镁元素的摩尔比为0.05:1，60℃恒温反应0.5小时，抽滤；
(6)向步骤(5)反应器中加入大量己烷，60℃洗涤1次，抽滤，真空干燥，得到固体催化剂组份(A)。经检测，固体钛催化剂组份(A)中钛的质量百分数为2.3％。
对比例3
采用本对比例的方法进行烯烃聚合用催化剂的制备，具体步骤如下：
(1)在高纯氮气保护下，向带有机械搅拌器的反应器中，依次加入90mL正癸烷、3.0g无水氯化镁和12.4mL异辛醇，升温至130℃反应2h，得到一种均相溶液A；
(2)将反应物A溶液降至60℃，加入10mL1-氯丁烷搅拌0.5小时，得到反应物B，冷却至室温；
(3)利用蠕动泵将反应物B在2小时内滴加到温度保持为0℃的50mL TiCl4和50mL甲苯溶液中，滴完后再加入0.5mL聚甲基丙烯酸酯，使混合物温度在0℃下保持0.5小时，然后在搅拌下在6小时内把温度提至110℃，并将此温度保持2小时，得到反应混合物C；
(4)将反应混合物C进行热过滤分离，得到固体产物D；
(5)再将固体D中加入50mLTiCl4和50mL甲苯溶液，把温度提至60℃，加入4.8mmoL邻苯二甲酸二异丁酯、0.5mmoL2,2-二异丙基-1,3-二甲氧基丙烷和1.0mmoL2,3-二异丙基丁二酸二乙酯，其中给电子体与镁的摩尔比为0.2:1，继续升温至100℃，并将此温度保持2小时，得到反应混合物E；
(6)将反应混合物E进行热过滤分离，得到固体产物F；
(7)将固体产物F用100mL甲苯在90℃下进行洗涤2次，然后用正己烷在60℃下进行充分洗涤，直至在清洗液中检测不出析出的钛化合物，这样得到球形固体钛催化剂。经检测，球形固体钛催化剂中钛的质量百分数为2.5％。
对比例4
采用本对比例的方法进行烯烃聚合用催化剂的制备，具体步骤如下：
(1)在高纯氮气保护下，向带有机械搅拌器的反应器中，依次加入90mL正癸烷、3.0g无水氯化镁和12.4mL异辛醇，升温至130℃反应2h，得到一种均相溶液A；
(2)将反应物A溶液降至60℃，加入10mL1-氯丁烷搅拌0.5小时，得到反应物B，冷却至室温；
(3)利用蠕动泵将反应物B在2小时内滴加到温度保持为0℃的50mL TiCl4和50mL甲苯溶液中，滴完后再加入0.5mL聚甲基丙烯酸酯，使混合物温度在0℃下保持0.5小时，然后在搅拌下在6小时内把温度提至110℃，并将此温度保持2小时，得到反应混合物C；
(4)将反应混合物C进行热过滤分离，得到固体产物D；
(5)再将固体D中加入50mLTiCl4和50mL甲苯溶液，把温度提至60℃，加入0.001moL2,2-二异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、0.0053moL2,3-二异丙基丁二酸二乙酯，继续升温至100℃，并将此温度保持2小时，得到反应混合物E；
(6)将反应混合物E进行热过滤分离，得到固体产物F；
(7)将固体产物F用100mL甲苯在90℃下进行洗涤2次，然后用正己烷在60℃下进行充分洗涤，直至在清洗液中检测不出析出的钛化合物，这样得到球形固体钛催化剂。经检测，球形固体钛催化剂中钛的质量百分数为2.7％。
对比例5
采用本对比例的方法进行烯烃聚合用催化剂的制备，具体步骤如下：
S1、
S2、催化剂的制备
S201、在惰性气体保护下，向反应器中加入150mL正癸烷和10g上述步骤制备的乙氧基镁载体，然后降温至-25℃；
S202、将30mL四氯化钛溶液滴加到S201的反应液中，滴加时间为90min，并维持温度为-20℃，反应30min；
S203、滴加完成后缓慢升温至80℃，升温速率为1℃/3min；
S204、向反应器内加入0.026moL2,2-二异丙基-1,3-二甲氧基丙烷，并在80℃下反应1h；
S205、继续升温至110℃，并在此温度下反应2h，沉降、抽滤；
S206、再重新加入150mL正癸烷和30mL四氯化钛升温至110℃，反应2h，沉降、抽滤；
S207、再重新加入150mL正己烷和30mL四氯化钛升温至110℃，反应2h，沉降、抽滤；
S208、最后加入过量的正己烷溶液在60℃下洗涤5次，最后干燥制得催化剂。经检测，催化剂中钛的质量百分数为2.6％。
对比例6
S2、催化剂的制备
S201、在惰性气体保护下，向反应器中加入150mL正癸烷和10g上述实施例1制备的乙氧基镁载体，然后降温至-25℃；
S202、将30mL四氯化钛溶液滴加到S201的反应液中，滴加时间为90min，并维持温度为-20℃，反应30min；
S203、滴加完成后缓慢升温至80℃，升温速率为1℃/3min；
S204、向反应器内加入0.026moL2,3-二异丙基丁二酸二乙酯，并在80℃下反应1h；
S205、继续升温至110℃，并在此温度下反应2h，沉降、抽滤；
S206、再重新加入150mL正癸烷和30mL四氯化钛升温至110℃，反应2h，沉降、抽滤；
S207、再重新加入150mL正己烷和30mL四氯化钛升温至110℃，反应2h，沉降、抽滤；
S208、最后加入过量的正己烷溶液在60℃下洗涤5次，最后干燥制得催化剂。钛的质量百分数为2.7％。
应用实施例1
将实施例1制备的催化剂用于1-丁烯均聚或共聚，具体操作如下：
将5L不锈钢反应釜用高纯氮气置换3次，加入2.5L1-丁烯液体，再加入0.1MPa氢气，然后用高纯氮气压入0.15mmol环己基甲基二甲氧基硅烷(Donor-C)、3.0mmol三乙基铝和0.01mmol(按钛原子计)实施例1制得的固体催化剂，用氮气补压至总压为表压2.0MPa，升温至70℃，反应1小时；聚合完成后，卸压，并用氮气将产物压出，在45℃下真空干燥至恒重，得到480g聚丁烯-1，计算其活性为28.0KgPB/gCat，等规度为99.5％，分子量(Mw)＝35×104g/mol，分子量分布(PD)＝8.6。
应用实施例1
将实施例2制备的催化剂用于1-丁烯均聚或共聚，具体操作与应用实施例1相同。
应用实施例2
将实施例2制备的催化剂用于1-丁烯均聚或共聚，具体操作与应用实施例1相同。
应用实施例3
将实施例3制备的催化剂用于1-丁烯均聚或共聚，具体操作与应用实施例1相同。
应用实施例4
将实施例4制备的催化剂用于1-丁烯均聚或共聚，具体操作与应用实施例1相同。
应用实施例5
将实施例5制备的催化剂用于1-丁烯均聚或共聚，具体操作如下：
将5L不锈钢反应釜用高纯氮气置换3次，加入2.5L1-丁烯液体，再加入0.1MPa氢气，然后用高纯氮气压入0.15mmol环己基甲基二甲氧基硅烷(Donor-C)、3.0mmol三乙基铝和0.01mmol(按钛原子计)上面制得的固体催化剂，用氮气补压至总压为表压2.0MPa，升温至70℃，反应2小时；聚合完成后，卸压，并用氮气将产物压出，在45℃下真空干燥至恒重，得到475g聚丁烯-1，计算其活性为21.8KgPB/gCat，等规度为98.5％，分子量(Mw)＝68.6×104g/mol，分子量分布(PD)＝5.6。
应用实施例6
将实施例6制备的催化剂用于1-丁烯均聚或共聚，具体操作如下：
将5L不锈钢反应釜用高纯氮气置换3次，加入2.5L1-丁烯液体，再加入0.1MPa氢气，然后用高纯氮气压入0.15mmol环己基甲基二甲氧基硅烷(Donor-C)、3.0mmol三乙基铝和0.01mmol(按钛原子计)上面制得的固体催化剂，用氮气补压至总压为表压2.0MPa，升温至70℃，反应2小时；聚合完成后，卸压，并用氮气将产物压出，在45℃下真空干燥至恒重，得到440g聚丁烯-1，计算其活性为17.4KgPB/gCat，等规度为99.5％，分子量(Mw)＝42×104g/mol，分子量分布(PD)＝14.8。
应用实施例7
将实施例7制备的催化剂用于1-丁烯均聚或共聚，具体操作与应用实施例1的方法相同，最终得到520g聚丁烯-1，计算其活性为26.0KgPB/gCat，等规度为99.0％，分子量(Mw)＝45×104g/mol，分子量分布(PD)＝3.6。
应用实施例8
将实施例8制备的催化剂用于1-丁烯均聚或共聚，具体操作与应用实施例1的方法相同，最终得到380g聚丁烯-1，计算其活性为20.5KgPB/gCat，等规度为97.6％，分子量(Mw)＝36×104g/mol，分子量分布(PD)＝4.6。
应用实施例9
将实施例9制备的催化剂用于1-丁烯均聚或共聚，具体操作与应用实施例1的方法相同，最终得到410g聚丁烯-1，计算其活性为27.3KgPB/gCat，等规度为98.5％，分子量(Mw)＝30×104g/mol，分子量分布(PD)＝9.4。
应用实施例10
将实施例10制备的催化剂用于1-丁烯均聚或共聚，具体操作与应用实施例1相同。
应用实施例11
将实施例11制备的催化剂用于1-丁烯均聚或共聚，具体操作与应用实施例1相同。
应用对比例1
将对比例1制备的催化剂用于1-丁烯均聚或共聚，具体操作如下：
将5L不锈钢反应釜用高纯氮气置换3次，加入2.5L1-丁烯液体，再加入0.1MPa氢气，然后用高纯氮气压入0.15mmol环己基甲基二甲氧基硅烷(Donor-C)、3.0mmol三乙基铝和0.01mmol(按钛原子计)上面制得的固体催化剂，用氮气补压至总压为表压2.0MPa，升温至70℃，反应2小时；聚合完成后，卸压，并用氮气将产物压出，在45℃下真空干燥至恒重，得到300g聚丁烯-1，计算其活性为15.0KgPB/gCat，等规度为95.2％，分子量(Mw)＝38×104g/mol，分子量分布(PD)＝7.8。
应用对比例2
将对比例2制备的催化剂用于1-丁烯均聚或共聚，具体操作如下：
将5L不锈钢反应釜用高纯氮气置换3次，加入2.5L1-丁烯液体，再加入0.1MPa氢气，然后用高纯氮气压入0.15mmol环己基甲基二甲氧基硅烷(Donor-C)、3.0mmol三乙基铝和0.01mmol(按钛原子计)上面制得的固体催化剂，用氮气补压至总压为表压2.0MPa，升温至70℃，反应2小时；聚合完成后，卸压，并用氮气将产物压出，在45℃下真空干燥至恒重，得到340g聚丁烯-1，计算其活性为16.3KgPB/gCat，等规度为95.8％，分子量(Mw)＝45×104g/mol，分子量分布(PD)＝6.5。
应用对比例3
将对比例3制备的催化剂用于1-丁烯均聚或共聚，具体操作如下：
将5L不锈钢反应釜用高纯氮气置换3次，加入2.5L1-丁烯液体，再加入0.1MPa氢气，然后用高纯氮气压入0.15mmol环己基甲基二甲氧基硅烷(Donor-C)、3.0mmol三乙基铝和0.01mmol(按钛原子计)上面制得的固体催化剂，用氮气补压至总压为表压2.0MPa，升温至70℃，反应2小时；聚合完成后，卸压，并用氮气将产物压出，在45℃下真空干燥至恒重，得到480g聚丁烯-1，计算其活性为25.4KgPB/gCat，等规度为98.5％，分子量(Mw)＝62×104g/mol，分子量分布(PD)＝7.6。
应用对比例4
将对比例4制备的催化剂用于1-丁烯均聚或共聚，具体操作如下：
将5L不锈钢反应釜用高纯氮气置换3次，加入2.5L1-丁烯液体，再加入0.1MPa氢气，然后用高纯氮气压入0.15mmol环己基甲基二甲氧基硅烷(Donor-C)、3.0mmol三乙基铝和0.01mmol(按钛原子计)上面制得的固体催化剂，用氮气补压至总压为表压2.0MPa，升温至70℃，反应2小时；聚合完成后，卸压，并用氮气将产物压出，在45℃下真空干燥至恒重，得到400g聚丁烯-1，计算其活性为22.7KgPB/gCat，等规度为96.5％，分子量(Mw)＝50×104g/mol，分子量分布(PD)＝7.7。
应用对比例5
将对比例5制备的催化剂用于1-丁烯均聚或共聚，具体操作如下：
将5L不锈钢反应釜用高纯氮气置换3次，加入2.5L1-丁烯液体，再加入0.1MPa氢气，然后用高纯氮气压入0.15mmol环己基甲基二甲氧基硅烷(Donor-C)、3.0mmol三乙基铝和0.01mmol(按钛原子计)上面制得的固体催化剂，用氮气补压至总压为表压2.0MPa，升温至70℃，反应1小时；聚合完成后，卸压，并用氮气将产物压出，在45℃下真空干燥至恒重，得到423g聚丁烯-1，计算其活性为22.8KgPB/gCat，等规度为97.8％，分子量(Mw)＝32×104g/mol，分子量分布(PD)＝3.9。
应用对比例6
将对比例6制备的催化剂用于1-丁烯均聚或共聚，具体操作如下：
将5L不锈钢反应釜用高纯氮气置换3次，加入2.5L1-丁烯液体，再加入0.1MPa氢气，然后用高纯氮气压入0.15mmol环己基甲基二甲氧基硅烷(Donor-C)、3.0mmol三乙基铝和0.01mmol(按钛原子计)上面制得的固体催化剂，用氮气补压至总压为表压2.0MPa，升温至70℃，反应1小时；聚合完成后，卸压，并用氮气将产物压出，在45℃下真空干燥至恒重，得到405g聚丁烯-1，计算其活性为22.7KgPB/gCat，等规度为98.1％，分子量(Mw)＝29×104g/mol，分子量分布(PD)＝12.4。
对上述实施例制备的乙氧基镁载体和催化剂进行物理化学性质分析，见表1和2。
表1修饰剂和改性剂对乙氧基镁载体的粒径的影响
表2修饰剂和改性剂对催化剂性能的影响
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由表1和表2的数据可以看出，修饰剂正己烷加入量影响载体的颗粒大小、形态和分布，且修饰剂甲基硅油能够使载体颗粒更加规整，粒径分布变窄，但是修饰剂对催化剂的性能影响较小；改性剂不仅起到了调节载体粒径作用，还能起到了给电子体作用，影响催化剂活性和产物等规度等。
以上仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种烷氧基镁载体，其特征在于，制备所述烷氧基镁载体的各组分的组成是：镁粉、引发剂、一元有机醇、修饰剂和改性剂；
所述修饰剂为C5～C10的烷烃、硅油或者两者的混合物；
所述改性剂为柠檬酸酯类改性剂、醇醚类改性剂或者两者的混合物；
所述一元有机醇为C2～C12的一元有机脂肪醇；
镁粉和一元有机醇的用量比为1g:9～25mL；
镁粉和引发剂的质量比为1:0.03～0.1；
镁粉、改性剂、修饰剂的用量比为1g：11～130mL：0.8～33mL。
2.根据权利要求1所述的烷氧基镁载体，其特征在于，所述C5～C10的烷烃选自戊烷、正己烷、环己烷、正庚烷、正癸烷、甲苯中的任意一种；
所述硅油选自甲基硅油、乙基硅油、苯基硅油、甲基含氢硅油、甲基苯基硅油、甲基氯苯基硅油、甲基乙氧基硅油、甲基三氟丙基硅油、甲基乙烯基硅油、甲基羟基硅油、乙基含氢硅油、羟基含氢硅油、含氰硅油中的任意一种。
3.根据权利要求1所述的烷氧基镁载体，其特征在于，所述柠檬酸酯类改性剂选自柠檬酸三甲酯、柠檬酸三乙酯、柠檬酸三丁酯中的至少一种；
所述醇醚类改性剂选自乙二醇单甲醚、丙三醇二甲醚、三乙二醇单乙醚、二乙二醇单甲醚、聚四氢呋喃中的至少一种；
所述一元有机醇选自乙醇、异丙醇、丁醇、癸醇、十二醇中的任意一种。
4.一种烷氧基镁载体的制备方法，其特征在于，所述烷氧基镁载体为权利要求1～3中任意一项所述的烷氧基镁载体；所述烷氧基镁载体的制备方法包括以下步骤：
在引发剂作用下，将镁粉、一元有机醇、修饰剂和改性剂分散均匀，并于50～80℃下反应，制备得到乙氧基镁载体。
5.根据权利要求4所述的烷氧基镁载体的制备方法，其特征在于，所述烷氧基镁载体的制备方法包括以下步骤：
在惰性气体保护下，将引发剂、修饰剂和部分一元有机醇分散均匀，得到混合液；
在搅拌下，将镁粉、改性剂和余下的一元有机醇加入混合液中，分散均匀，然后在50～80℃下反应，过滤，干燥，得到乙氧基镁载体。
6.一种烯烃聚合用催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
在惰性气体保护下，将权利要求1所述的乙氧基镁载体与第一卤化钛接触进行第一反应；然后加入内给电子体复配化合物进行第二反应，得到第一粗产物；
将第一粗产物与第二卤化钛接触进行第三反应，得到第二粗产物；
将第二粗产物与第三卤化钛接触进行第四反应，得到第三粗产物；
对第三粗产物进行过滤、洗涤、干燥，得到催化剂。
7.根据权利要求6所述的烯烃聚合用催化剂的制备方法，其特征在于，所述内给电子体复配化合物为如下式(I)～(III)中的至少一种：
式中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8分别独立选自C1～C8的烃基。
8.根据权利要求7所述的烯烃聚合用催化剂的制备方法，其特征在于，第一卤化钛的温度为-25～-10℃；第一反应的温度为75～80℃；第二反应、第三反应和第四反应的温度均为100～110℃；
乙氧基镁载体与第一卤化钛、第二卤化钛、第三卤化钛的用量比为10g:30mL:30mL:30mL；
乙氧基镁载体与内给电子体复配化合物的用量比为10g:0.016～0.035mol。
9.一种烯烃聚合用催化剂，其特征在于，采用权利要求6所述的制备方法制备得到。
10.一种烯烃聚合用催化剂的应用，其特征在于，所述烯烃聚合用催化剂为权利要求9所述的烯烃聚合用催化剂，所述烯烃聚合用催化剂在催化烯烃聚合中的应用。
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