CN106632744B - 丙烯聚合催化剂及制备方法与应用 - Google Patents

丙烯聚合催化剂及制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

丙烯聚合催化剂及制备方法与应用属于烯烃聚合领域。所采用的丙烯聚合催化剂组分由主催化剂、外给电子体和助催化剂组成，适用于丙烯聚合或丙烯与α‑烯烃共聚合。所述的主催化剂由载体，过渡金属卤化物和内给电子体组成；载体、过渡金属卤化物与内给电子体的摩尔比为1：(1‑50)：(0.05‑10)；主催化剂中的过渡金属卤化物与外给电子体的摩尔比为1：(1‑100)；主催化剂中的过渡金属卤化物与助催化剂的摩尔比为1：(10‑3000)。内给电子体选自有机萜类化合物的多酯衍生物。所述的丙烯聚合催化剂。本发明催化活性高，催化得到的产物聚丙烯具有高等规度、高熔融指数及高熔点的特点。本发明提供的催化剂制备方法简单，环境友好。

Description

丙烯聚合催化剂及制备方法与应用
技术领域
本发明涉及用于丙烯聚合催化剂的内给电子体及由此制备的催化剂,具体涉及用于丙烯均聚合或共聚合的催化剂及催化剂的制备方法，并涉及所述催化剂用于丙烯均聚合或丙烯与α-烯烃共聚合。
背景技术
作为高性能树脂中一类重要产品，聚丙烯由于自身优异的物理化学性能及低廉的价格等，使其在我们日常生活与生产中得以被广泛应用。目前工业上应用的较为成熟的为负载型Ziegler-Natta丙烯聚合催化体系，与乙烯聚合催化体系不同的是，聚丙烯由于涉及立构规整性控制等问题，体系中通常需要加入第三组分内、外给电子体，其主要是一些含有氧、氮、磷以及硅等元素的一些有机化合物。而给电子体的结构以及化学组成等的不同可以对聚合动力学以及聚合产物的微观结构等产生极大地影响。一般认为在催化剂制备过程中加入的第三组分为内给电子体，在聚合反应过程中加入的为外给电子体。
给电子体尤其是外给电子体对聚合物的立构规整性控制作用较为明显，其作用主要体现在以下几个方面：(1)毒化无规活性中心。(2)转化部分无规活性中心为等规活性中心。(3)提高等规活性中心链增长速率常数。此外，其在提高催化剂催化活性、氢调性能及定向能力等方面也有显著作用。
现阶段外给电子体的研究主要集中在以下几类有机化合物：醚类、有机胺类、芳香族羧酸酯类以及烷氧基硅烷类。
专利CN102134291A中公开了通过将两种不同的烷氧基硅烷类化合物分别应用于两个聚合反应器的串联聚合工艺，最终得到了具有宽分子量分布，高熔体强度的产物聚丙烯，但最终聚合物的熔融流动指数(MFR)仅为1-10g/min。专利CN1651504A中公开了一种高流动性聚丙烯的制备方法，其通过向粉体聚丙烯中加入化学降解剂，从而使聚丙烯部分讲解得到高MFR聚丙烯树脂，但该方法中采用的有机过氧化物，味道较大，且易造成产品色泽变差、降解不均匀等问题。专利US5652303和US5844046公开了将二烷氧基硅烷和三烷氧基硅烷化合物组合，可以中等程度调节聚丙烯的分子量分布和熔融指数，专利US5869418中报道了二醚和硅氧烷化合物的复合也能实现调节产物聚丙烯等规度、分子量分布以及熔融流动性能的目的。但总体来讲其效果均不如两种硅烷类化合物混合复配明显。
鉴于具有高熔融流动性能聚丙烯树脂的巨大应用前景，本专利在此提出了两种更佳的复配外给电子体，从而得到高催化活性的催化体系，并得到兼具等规度、高熔点与高熔融流动性能的聚丙烯树脂。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用于丙烯聚合或丙烯与共聚单体共聚合的催化剂用的内给电子体，本发明还提供了一种丙烯聚合催化剂，由主催化剂、外给电子体和助催化剂组成；其特征在于：所述的主催化剂由载体，过渡金属卤化物和内给电子体组成；载体、过渡金属卤化物与内给电子体的摩尔比为1：(1-80)：(0.05-10)；主催化剂中的过渡金属卤化物与外给电子体的摩尔比为1：(1-100)；主催化剂与助催化剂的用量关系为：主催化剂中的过渡金属卤化物与助催化剂的摩尔比为1：(10-3000)。
其中，所述的载体可以是本领域已知的各种Ziegler-Natta催化剂载体，其具有多孔结构和高比表面积，以及适当的机械强度和耐磨强度，选自无机载体或有机载体或它们的混合物，优选为烷氧基镁、氯化镁、SiO2或它们的复合物。
其中，所述的过渡金属卤化物选自通式为M(R)4-mXm的化合物中的至少一种，式中，M是Ti，Zr,Hf,Fe,Co,Ni等；X是卤原子，选自Cl,Br,F；m为0到4的整数；R选自C1～C20的脂肪烃基、C1～C20的脂肪烷氧基、C5～C20的环戊二烯基及其衍生物、C6～C20的芳香烃基、COR`或COOR`，R`是具有C1～C10的脂肪族基或具有C6～C10的芳香基。R具体可选自：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、异丁基、叔丁基、异戊基、叔戊基、2-乙基己基、苯基、萘基、邻-甲基苯基、间-甲基苯基、对-甲基苯基、邻-磺酸基苯基、甲酰基、乙酰基或苯甲酰基等中的至少一种。所述的Ti，Zr,Hf,Fe,Co,Ni等过渡金属卤化物，具体可选用四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、四丁氧基钛、四乙氧基钛、一氯三乙氧基钛、二氯二乙氧基钛、三氯一乙氧基钛、钛酸正丁酯、钛酸异丙酯、甲氧基三氯化钛、二丁氧基二氯化钛、三丁氧基氯化钛、四苯氧基钛、一氯三苯氧基钛、二氯二苯氧基钛、三氯一苯氧基钛中的一种或几种的混合。其中，优选四氯化钛。过渡金属卤化物与载体的摩尔比优选(1-50)：1。
其中，所述的内给电体选自有机萜类化合物的多酯衍生物，包括单环二萜化合物的羧酸酯衍生物、二环二萜化合物的羧酸酯衍生物、三环二萜化合物的羧酸酯衍生物、四环二萜化合物的羧酸酯衍生物、大环二萜化合物的羧酸酯衍生物、四环三萜化合物的羧酸酯衍生物、三环单萜化合物的羧酸酯衍生物、单环单萜化合物的羧酸酯衍生物或氢化单环单萜化合物的羧酸酯衍生物或它们的混合物；优选三环二萜化合物的羧酸酯衍生物。松香的主要成份是松香酸，属于三环二萜化合物。有机萜类化合物比较容易与丁烯二酸酐反应生成松香酸酐，再与有机醇反应生成松香酯；其中所述的丁烯二酸酐是顺丁烯二酸酐或马来酸酐或富马酸酐或环己二酸酐；其中所述的有机醇选自C1至C30的一元醇、C2至C30的二元醇或C3至C30的多元醇。
其中，所述的内给电子体具体选自松香丁烯二酸甲酯、松香丁烯二酸乙酯、松香丁烯二酸丙酯、松香丁烯二酸丁酯、松香丁烯二酸已酯、松香丁烯二酸庚酯、松香丁烯二酸壬酯、松香丁烯二酸癸酯、松香丁烯二酸十二酯、松香丁烯二酸二乙酯、松香丁烯二酸丙二酯、松香丁烯二酸季戊二酯、松香丁烯二酸季戊三酯或松香丁烯二酸季戊四酯；单环二萜丁烯二酸甲酯、单环二萜丁烯二酸乙酯、单环二萜丁烯二酸丙酯、单环二萜丁烯二酸丁酯、单环二萜丁烯二酸已酯、单环二萜丁烯二酸庚酯、单环二萜丁烯二酸壬酯、单环二萜丁烯二酸癸酯、单环二萜丁烯二酸十二酯、单环二萜丁烯二酸二乙酯、单环二萜丁烯二酸丙二酯、单环二萜丁烯二酸季戊二酯、单环二萜丁烯二酸季戊三酯或单环二萜丁烯二酸季戊四酯；二环二萜丁烯二酸甲酯、二环二萜丁烯二酸乙酯、二环二萜丁烯二酸丙酯、二环二萜丁烯二酸丁酯、二环二萜丁烯二酸已酯、二环二萜丁烯二酸庚酯、二环二萜丁烯二酸壬酯、二环二萜丁烯二酸癸酯、二环二萜丁烯二酸十二酯、二环二萜丁烯二酸二乙酯、二环二萜丁烯二酸丙二酯、二环二萜丁烯二酸季戊二酯、二环二萜丁烯二酸季戊三酯或二环二萜丁烯二酸季戊四酯；四环二萜丁烯二酸甲酯、四环二萜丁烯二酸乙酯、四环二萜丁烯二酸丙酯、四环二萜丁烯二酸丁酯、四环二萜丁烯二酸已酯、四环二萜丁烯二酸庚酯、四环二萜丁烯二酸壬酯、四环二萜丁烯二酸癸酯、四环二萜丁烯二酸十二酯、四环二萜丁烯二酸二乙酯、四环二萜丁烯二酸丙二酯、四环二萜丁烯二酸季戊二酯、四环二萜丁烯二酸季戊三酯或四环二萜丁烯二酸季戊四酯；大环二萜丁烯二酸甲酯、大环二萜丁烯二酸乙酯、大环二萜丁烯二酸丙酯、大环二萜丁烯二酸丁酯、大环二萜丁烯二酸已酯、大环二萜丁烯二酸庚酯、大环二萜丁烯二酸壬酯、大环二萜丁烯二酸癸酯、大环二萜丁烯二酸十二酯、大环二萜丁烯二酸二乙酯、大环二萜丁烯二酸丙二酯、大环二萜丁烯二酸季戊二酯、大环二萜丁烯二酸季戊三酯或大环二萜丁烯二酸季戊四酯，α-萜品烯丁烯二酸二庚酯，α-松油烯丁烯二酸二辛酯，α-水芹烯丁烯二酸二丁酯，1,3-环己二烯丁烯二酸二丙酯，环戊二烯丁烯二酸二丁酯，1,2-环己二酸二壬酯，1,2,3,4-环己四酸二乙酯或环己烯二甲酸二己酯等。内给电子体选自所述有机萜类化合物多酯衍生物中的一种或多种。载体与内给电子体的摩尔比为1：(0.05-10)。
其中，所述的外给电子体选自通式R1 nSi(OR2)4-n的化合物中的至少一种，式中n为1到3的整数，R1和R2为相同或不同的C1～C8的脂肪族烷烃基团；或如通式R3R4Si(OR5)2所示，式中R3和R5为C1～C8的脂肪族烷烃基团，R4为C3～C8的环烷烃基团。R1、R2、R3和R5独立选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、正戊基、2-甲基-丁基、2,2-二甲基丙基、正己基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、2,2-二甲基丁基、正庚基、2-甲基己基、3-甲基己基、2,2-二甲基戊基，正辛基、2-甲基庚基、3-甲基庚基、2,2-二甲基己基、3,3-二甲基己基中的一种，其中优选甲基、乙基、正丙基、异丙基；R4选自环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基中的一种，其中优选环戊基、环己基、环庚基。具体选自二甲氧基甲基环己基,二乙氧基甲基环戊基,二甲氧基乙基环己基或二甲氧基正丁基环己基。
其中，所述的外给电子体还可选自通式(R6O)(R7O)Si(R8O)(R9O)的化合物中的至少一种，式中R6，R7，R8和R9独立选自C1～C30的烷基、C3～C30的环烷基、C6～C30的芳基或其衍生物；优选为取代或未取代的C1至C5的烷基、C3至C6的环烷基、C6至C12的芳基，更优选为-CH3,-CH2CH3,正丙基、异丙基、环戊基，环己基，苯基，苄基，2,6-二异丙基苯基，2,6-二异丙基苄基。取代基可为C1至C6的烷基、C3至C6的环烷基、C6至C12的芳基、卤素、硝基、氨基等。所述通式(R6O)(R7O)Si(R8O)(R9O)四烷氧基硅化合物优选为三甲氧基乙氧基硅，三甲氧基丙氧基硅，三甲氧基戊氧基硅，三甲氧基环戊氧基硅，三甲氧基环己氧基硅，三甲氧基苯氧基硅，三甲氧基苄氧基硅，三乙氧基甲氧基硅，三乙氧基丙氧基硅，三乙氧基戊氧基硅，三乙氧基环戊氧基硅，三乙氧基环己氧基硅，三乙氧基苯氧基硅,三乙氧基苄氧基硅或四乙氧基硅等，最优选为三甲氧基环戊氧基硅、三乙氧基环戊氧基硅、三乙氧基环己氧基硅、三乙氧基甲氧基硅或三乙氧基苯氧基硅。
其中，所述的助催化剂有机铝化合物选自通式为AlR10 rX3-r的化合物中的一种或两种的混合，式中，R10为氢、C1～C20的烷基、C2～C20的烯基、C3～C20的炔基或C1～C2的烷氧基，X为卤素，r为1到3的整数；比较典型的化合物如：三甲基铝、三乙基铝、三丙基铝、三异丁基铝、三正己基铝、三叔丁基铝、三辛基铝、一氯二乙基铝、二氯乙基铝、倍半乙基氯化铝等，其中尤以三乙基铝、三异丁基铝为佳；可以单独使用，也可以几种混合使用，助催化剂中的铝与主催化剂组分中的过渡金属卤化物摩尔比为(10-3000)：1。
本发明的特征在于内给电子体的制备方法包括以下步骤：(1)在酸性条件下(以对甲苯磺酸、磷钼酸等为催化剂)的有机溶剂(冰醋酸、石油醚、甲苯、己烷等)中，松香酸和丁烯二酸酐在密闭反应釜中于160-220℃条件下反应2-8h，松香酸与丁烯二酸酐的质量比为1:1-1:2，搅拌。反应结束后冷却至室温，过滤，结晶提纯，得到马来松香酸酐。催化剂的用量为松香酸与丁烯二酸酐总质量的0.1-2％，溶剂的用量为松香酸与马来酸酐总质量的2-15倍。(2)将松香丁烯二酸酐或1,2-环己二酸酐或1,2,3,4-环己四酸二酐或环己烯二甲酸酐和有机醇加入酯化反应器中,用硫酸作催化剂(也可以用对甲苯磺酸或氯化亚锡作催化剂)进行酯化反应到终点，过滤、洗涤、蒸馏得到松香丁烯二酸酯，其中松香丁烯二酸酐或1,2-环己二酸酐或1,2,3,4-环己四酸二酐或环己烯二甲酸酐和有机醇摩尔比是1:3-1:5；反应温度为100-200℃，反应时间为3-15h。其中，所述的丁烯二酸酐是顺丁烯二酸酐或马来酸酐或富马酸酐或环己二酸酐；其中所述的有机醇选自C1至C30的一元醇、C2至C30的二元醇、C3至C30的多元醇。其它萜类化合物与丁烯二酸酐反应、再与有机醇反应的机理、条件、原料配比等与上述相同。
本发明的特征在于主催化剂的制备包括以下步骤：
(1)搅拌下，将载体分散于有机溶剂中，每1g载体使用有机溶剂为20-70毫升；
(2)在-40-30℃下，向步骤1)所得体系中滴加过渡金属卤化物和内给电子体，并于该温度下反应0.5-3小时，再升温至40-150℃，反应1-5小时；其中过渡金属卤化物与载体的摩尔比为(1-80)：1，内给电子体与载体的摩尔比为(0.05-10)：1；
(3)步骤2)所得产物经过滤后，在-40℃至30℃下加入有机溶剂和过滤金属卤化物，升温至40-110℃，反应1-5小时，过渡金属卤化物与载体的摩尔比为(1-80)：1；
(4)反应结束后，以有机溶剂洗涤产物，过滤除去多余的过渡金属卤化物和内给电子体，真空干燥得到粉末状固体主催化剂。
主催化剂与外给电子体及助催化剂组成丙烯聚合催化剂组分,主催化剂与外给电子体的用量关系为：外给电子体与主催化剂中的过渡金属卤化物的摩尔比为(30-200)：1；主催化剂与助催化剂的用量关系为：主催化剂中的过渡金属卤化物与助催化剂的摩尔比为1：(10-3000)。
其中，所述的有机溶剂优选戊烷、己烷、庚烷、环己烷、癸烷、石脑油、抽余油、加氢汽油、甲苯等饱和脂肪烃或芳香烃。
本发明所提供的丙烯聚合催化剂的用途为：用于丙烯聚合或丙烯与烯烃共聚合，所述的烯烃选自C2～C20的α-烯烃，其中，所述的共聚单体优选乙烯、1-丁烯、1-戊烯，1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、4-甲基-1-戊烯、1,3-丁烯二烯、异戊二烯、降冰片烯、乙叉降冰片烯等。
本发明提供了一种烯烃聚合催化剂，其具有催化活性高、催化聚合产物等规度高、熔点高、熔融指数高的特点。本发明提供的催化剂制备方法简单，对设备要求低，对环境污染小，具有良好的氢调性能和共聚性能。该催化剂适用于本体、淤浆、气相聚合或组合聚合工艺。
为了调节最终聚合物的分子量，采用氢气作分子量调节剂。
聚合物等规度的测定：采用正庚烷抽提法测定(沸腾正庚烷抽提6小时)：将2g干燥的聚合物样品，放在抽提器中用沸腾的庚烷抽提6小时，将剩余物干燥至恒重所得的聚合物重量(g)与2g的比值即为等规度。
聚合物熔融指数是在230℃和2.16Kg负荷下测定熔体的熔融指数。
聚合物分子量分布采用GPC测定。
聚合物熔点采用DSC测定，升温速率为10/min℃，第二次升温曲线的峰值定为聚合物的熔点。
催化剂的Ti含量测定：称取0.5g催化剂用浓硝酸溶解，采用ICP测定其含量。
具体实施方式
具体实施方式是针对本发明的优选例，但在实际应用时不限于下述实施例。
实施例1
在经过氮气充分置换过的反应器中，依次加入1.0g(10.5毫摩尔)MgCl2载体，20ml癸烷，搅拌，于-20℃下滴入25ml四氯化钛，保持此温度反应1小时，然后加入4毫摩尔内给电子体松香丁烯二酸甲酯，升温至100℃反应2小时，停止搅拌，静置，过滤，60℃的己烷洗涤四次(每次30毫升)，干燥，得到流动性好、粒径分布均匀、呈球形的粉末状固体催化剂，固体催化剂中Ti的质量百分含量为3.1％。
实施例2
在经过氮气充分置换过的反应器中，依次加入1.0g MgCl2载体，25ml癸烷，搅拌，于-15℃下滴入20ml四氯化钛，保持此温度反应1小时，然后加入46毫摩尔内给电子体松香丁烯二酸丁酯，升温至100℃反应2小时，停止搅拌，静置，分层，过滤，向体系中加入20ml癸烷，于-10℃下再滴入15ml四氯化钛，搅拌，升温至80℃反应2小时，静置，过滤，60℃的己烷洗涤四次(每次30毫升)，干燥，得到流动性好、粒径分布均匀、呈球形的粉末状固体催化剂，固体催化剂中Ti的质量百分含量为3.7％。
实施例3
在经过氮气充分置换过的反应器中，依次加入1.0g MgCl2载体，25ml癸烷，搅拌，于-10℃下滴入20ml四氯化钛，保持此温度反应1小时，然后加入8毫摩尔内给电子体松香丁烯二酸壬酯，-10℃反应2h，0℃反应2h，10℃反应2h，升温至90℃反应3小时，停止搅拌，静置，过滤，60℃的己烷洗涤四次(每次30毫升)，干燥，得到流动性好、粒径分布均匀、呈球形的粉末状固体催化剂，固体催化剂中Ti的质量百分含量为3.6％。
实施例4
在经过氮气充分置换过的反应器中，依次加入1.0g Mg(OEt)2载体，20ml癸烷，搅拌，于-20℃下滴入25ml四氯化钛，保持此温度反应1小时，然后加入10毫摩尔内给电子体松香丁烯二酸癸酯，-10℃反应1h，0℃反应2h，10℃反应1h，升温至90℃反应3小时，停止搅拌，静置，过滤，向体系中加入25ml癸烷，于-20℃下再滴入15ml四氯化钛，搅拌，升温至60℃反应2小时，静置，过滤，60℃的己烷洗涤四次(每次30毫升)，干燥，得到流动性好、粒径分布均匀、呈球形的粉末状固体催化剂，固体催化剂中Ti的质量百分含量为3.7％。
实施例5
在经过氮气充分置换过的反应器中，依次加入1.0g Mg(OEt)2载体，20ml癸烷，搅拌，于-20℃下滴入25ml四氯化钛，保持该温度反应1小时，然后加入12毫摩尔内给电子体松香丁烯二酸二乙酯，-10℃反应1小时，升温至80℃反应2小时，停止搅拌，静置，过滤，60℃的己烷洗涤四次(每次30毫升)，干燥，得到流动性好、粒径分布均匀、呈球形的粉末状固体催化剂，固体催化剂中Ti的质量百分含量为3.5％。
实施例6
在经过氮气充分置换过的反应器中，依次加入1.0g Mg(OEt)2载体，25ml癸烷，搅拌，于-15℃下滴入25ml四氯化钛，0℃反应1小时，然后加入8毫摩尔内给电子体松香丁烯二酸季戊二酯，0℃反应1小时，升温至100℃反应2小时，停止搅拌，静置，过滤，向体系中加入25ml癸烷，于-20℃下再滴入25ml四氯化钛，搅拌，升至80℃反应3h，停止搅拌，静置，过滤，60℃的己烷洗涤四次(每次30毫升)，干燥，得到流动性好、粒径分布均匀、呈球形的粉末状固体催化剂，固体催化剂中Ti的质量百分含量为3.7％。
实施例7
在经过氮气充分置换过的反应器中，依次加入1.0g Mg(OEt)2载体，25ml癸烷，搅拌，于-15℃下滴入25ml四氯化钛，0℃反应1小时，然后加入15毫摩尔内给电子体二环二萜丁烯二酸季戊二酯，0℃反应1小时，升温至100℃反应2小时，停止搅拌，静置，过滤，向体系中加入25ml癸烷，于-20℃下再滴入25ml四氯化钛，搅拌，升至80℃反应3h，停止搅拌，静置，过滤，60℃的己烷洗涤四次(每次30毫升)，干燥，得到流动性好、粒径分布均匀、呈球形的粉末状固体催化剂，固体催化剂中Ti的质量百分含量为3.8％。
实施例8
在经过氮气充分置换过的反应器中，依次加入1.0g Mg(OEt)2载体，25ml癸烷，搅拌，于-15℃下滴入25ml四氯化钛，0℃反应1小时，然后加入9毫摩尔内给电子体四环二萜丁烯二酸戊酯，0℃反应1小时，升温至100℃反应2小时，停止搅拌，静置，过滤，向体系中加入25ml癸烷，于-20℃下再滴入25ml四氯化钛，搅拌，升至80℃反应3h，停止搅拌，静置，过滤，60℃的己烷洗涤四次(每次30毫升)，干燥，得到流动性好、粒径分布均匀、呈球形的粉末状固体催化剂，固体催化剂中Ti的质量百分含量为4.8％。
实施例9
在经过氮气充分置换过的反应器中，依次加入1.0g Mg(OEt)2载体，25ml癸烷，搅拌，于-15℃下滴入25ml四氯化钛，0℃反应1小时，然后加入6毫摩尔内给电子体大环二萜丁烯二酸庚酯，0℃反应1小时，升温至100℃反应2小时，停止搅拌，静置，过滤，向体系中加入25ml癸烷，于-20℃下再滴入25ml四氯化钛，搅拌，升至80℃反应3h，停止搅拌，静置，过滤，60℃的己烷洗涤四次(每次30毫升)，干燥，得到流动性好、粒径分布均匀、呈球形的粉末状固体催化剂，固体催化剂中Ti的质量百分含量为4.3％。
实施例10
在经过氮气充分置换过的反应器中，依次加入1.0g SiO2载体，25ml癸烷，搅拌，于-15℃下滴入25ml四氯化钛，0℃反应1小时，然后加入6毫摩尔内给电子体松香丁烯二酸庚酯，0℃反应1小时，升温至100℃反应2小时，停止搅拌，静置，过滤，向体系中加入25ml癸烷，于-20℃下再滴入25ml四氯化钛，搅拌，升至80℃反应3h，停止搅拌，静置，过滤，60℃的己烷洗涤四次(每次30毫升)，干燥，得到流动性好、粒径分布均匀、呈球形的粉末状固体催化剂，固体催化剂中Ti的质量百分含量为3.3％。
实施例11
在经过氮气充分置换过的反应器中，依次加入1.0g Mg(OEt)2载体，35ml癸烷，搅拌，于-15℃下滴入30ml四氯化钛，0℃反应1小时，然后加入6毫摩尔内给电子体1,2-环己二酸二壬酯，0℃反应1小时，升温至65℃反应2小时，停止搅拌，静置，过滤，向体系中加入25ml癸烷，于-20℃下再滴入20ml四氯化钛，搅拌，升至60℃反应3h，停止搅拌，静置，过滤，60℃的己烷洗涤四次(每次30毫升)，干燥，得到流动性好、粒径分布均匀、呈球形的粉末状固体催化剂，固体催化剂中Ti的质量百分含量为3.8％。
实施例12
在经过氮气充分置换过的反应器中，依次加入1.0g MgCl2载体，35ml庚烷，搅拌，于-15℃下滴入30ml四氯化钛，0℃反应1小时，然后加入12毫摩尔内给电子体α-松油烯丁烯二酸二辛酯，-5℃反应1小时，升温至85℃反应3小时，停止搅拌，静置，过滤，向体系中加入25ml癸烷，于-10℃下再滴入25ml四氯化钛，搅拌，升至65℃反应3h，停止搅拌，静置，过滤，60℃的己烷洗涤5次(每次30毫升)，干燥，得到流动性好、粒径分布均匀、呈球形的粉末状固体催化剂，固体催化剂中Ti的质量百分含量为4.1％。
对比例1
在经过氮气充分置换过的反应器中，依次加入1.0g球形Mg(OEt)2载体，25ml癸烷，搅拌，于-15℃下滴入25ml四氯化钛，0℃反应1小时，然后加入8毫摩尔内给电子体邻苯二甲酸二庚酯，0℃反应1小时，升温至100℃反应2小时，停止搅拌，静置，过滤，向体系中加入25ml癸烷，于-20℃下再滴入25ml四氯化钛，搅拌，升至80℃反应3h，停止搅拌，静置，过滤，60℃的己烷洗涤四次(每次30毫升)，干燥，得到流动性好、粒径分布均匀、呈球形的粉末状固体催化剂，固体催化剂中Ti的质量百分含量为3.8％。丙烯聚合结果：催化效率，28kg PP/g cat；等规度97％；熔点163℃；熔融指数3.2/10min。
对比例2
在经过氮气充分置换过的反应器中，依次加入1.0g球形MgCl2载体，25ml癸烷，搅拌，于-15℃下滴入25ml四氯化钛，0℃反应1小时，然后加入8毫摩尔内给电子体邻苯二甲酸二庚酯，0℃反应1小时，升温至100℃反应2小时，停止搅拌，静置，过滤，向体系中加入25ml癸烷，于-20℃下再滴入25ml四氯化钛，搅拌，升至80℃反应3h，停止搅拌，静置，过滤，60℃的己烷洗涤四次(每次30毫升)，干燥，得到流动性好、粒径分布均匀、呈球形的粉末状固体催化剂，固体催化剂中Ti的质量百分含量为3.5％。丙烯聚合结果：催化效率，29kg PP/gcat；等规度97％；熔点163℃；熔融指数3.9/10min。
对比例3
在经过氮气充分置换过的反应器中，依次加入1.0g球形Mg(OEt)2载体，25ml癸烷，搅拌，于-15℃下滴入25ml四氯化钛，0℃反应1小时，然后加入8毫摩尔内给电子体琥铂酸酯，0℃反应1小时，升温至100℃反应2小时，停止搅拌，静置，过滤，向体系中加入25ml癸烷，于-20℃下再滴入25ml四氯化钛，搅拌，升至80℃反应3h，停止搅拌，静置，过滤，60℃的己烷洗涤四次(每次30毫升)，干燥，得到流动性好、粒径分布均匀、呈球形的粉末状固体催化剂，固体催化剂中Ti的质量百分含量为3.5％。丙烯聚合结果：催化效率，28.5kg PP/g cat；等规度97％；熔点163℃；熔融指数4.2/10min。
对比例4
在经过氮气充分置换过的反应器中，依次加入1.0g球形SiO2载体，25ml癸烷，搅拌，于-15℃下滴入25ml四氯化钛，0℃反应1小时，然后加入8毫摩尔内给电子体琥铂酸酯，0℃反应1小时，升温至100℃反应2小时，停止搅拌，静置，过滤，向体系中加入25ml癸烷，于-20℃下再滴入25ml四氯化钛，搅拌，升至80℃反应3h，停止搅拌，静置，过滤，60℃的己烷洗涤四次(每次30毫升)，干燥，得到流动性好、粒径分布均匀、呈球形的粉末状固体催化剂，固体催化剂中Ti的质量百分含量为2.3％。丙烯聚合结果：催化效率，0.65kg PP/g cat；等规度97％；熔点163℃；熔融指数4.5/10min。
应用方式一
丙烯聚合，固体主催化剂组分采用实施例1-10所制备的主催化剂。
将2升不锈钢高压釜经氮气充分置换后，依次向釜中加入主催化剂组分组分20mg，Si/Ti摩尔比为80的外给电子体二甲氧基甲基环己基硅烷己烷溶液3.0ml，助催化剂AlEt3的己烷溶液2.5ml(2.0mol/ml),2.9MPa液体丙烯，0.1MPa氢气，搅拌，升温至70℃反应1小时，收集聚合产物，60℃真空干燥3小时至恒重，称重，取样进行正庚烷不溶物测定。
应用方式一计算表征所得催化剂催化效率及聚合物性能指标如表1所示。
应用方式二
丙烯聚合，固体主催化剂组分采用实施例1-9所制备的主催化剂。
将2升不锈钢高压釜经氮气充分置换后，依次向釜中加入主催化剂组分组分20mg，Si/Ti摩尔比为100的外给电子体三乙氧基环戊氧基硅烷己烷溶液3.0ml，助催化剂AlEt3的己烷溶液2.5ml(2.0mol/ml),2.9MPa液体丙烯，0.1MPa氢气，搅拌，升温至70℃反应1小时，收集聚合产物，60℃真空干燥3小时至恒重，称重，取样进行正庚烷不溶物测定。
应用方式四计算表征所得催化剂催化效率及聚合物性能指标如表2所示。
表1应用方式一
Figure BDA0001157778890000131
Figure BDA0001157778890000141
表2应用方式二
Figure BDA0001157778890000142

Claims (8)

1.丙烯聚合催化剂，由主催化剂、外给电子体和助催化剂组成；其特征在于：所述的主催化剂由载体，过渡金属卤化物和内给电子体组成；载体、过渡金属卤化物与内给电子体的摩尔比为1：(1-80)：(0.05-10)；所述的内给电子体选自有机萜类化合物的多酯衍生物； 主催化剂中的过渡金属卤化物与外给电子体的摩尔比为1：(1-100)；主催化剂与助催化剂的用量关系为：主催化剂中的过渡金属卤化物与助催化剂的摩尔比为1：(10-3000)；
其中所述有机萜类化合物的多酯衍生物是单环二萜化合物的羧酸酯衍生物、二环二萜化合物的羧酸酯衍生物、三环二萜化合物的羧酸酯衍生物、四环二萜化合物的羧酸酯衍生物、大环二萜化合物的羧酸酯衍生物、四环三萜化合物的羧酸酯衍生物、三环单萜化合物的羧酸酯衍生物、单环单萜化合物的羧酸酯衍生物或氢化单环单萜化合物的羧酸酯衍生物或它们的混合物。
2.根据权利要求1所述的丙烯聚合催化剂，其特征在于：所述的过渡金属卤化物选自通式为M(R)4-mXm的化合物中的至少一种，式中，M是Ti，Zr,Hf,Fe,Co或Ni；X是卤原子，选自Cl,Br,F；m为1到4的整数；R选自C1～C20的脂肪烃基、C1～C20的脂肪烷氧基、C5～C20的环戊二烯基及其衍生物、C6～C20的芳香基、COR`或COOR`，R`是具有C1～C10的脂肪族基或具有C6～C10的芳香基。
3.根据权利要求1所述的丙烯聚合催化剂，其特征在于：所述的载体是Ziegler-Natta催化剂载体。
4.根据权利要求1所述的丙烯聚合催化剂，其特征在于：所述的外给电子体如通式R1 nSi(OR2)4-n所示，式中n为1到3的整数，R1和R2为相同或不同的C1-C8的脂肪族烷烃基团；或如通式R3R4Si(OR5)2所示，式中R3和R5为C1-C8的脂肪族基团，R4为C3-C8的环烷烃基团；或如通式(R6O)(R7O)Si(R8O)(R9O)的化合物中的至少一种，式中R6，R7，R8和R9独立选自C1～C30的烷基、C3～C30的环烷基、C6～C30的芳基或其衍生物。
5.根据权利要求1所述的丙烯聚合催化剂，其特征在于：所述的助催化剂为有机铝化合物，其选自通式为AlR10 rX3-r的化合物中的一种或两种的混合，式中，R10为氢、C1-C20的烷基、C2-C20的烯基、C3-C20的炔基或C1-C2的烷氧基，X为卤素，r为1到3的整数。
6.根据权利要求1所述的丙烯聚合催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)搅拌下，将载体分散于有机溶剂中，每1g载体使用有机溶剂为20-70毫升；
(2)在-40-30℃下，向步骤1)所得体系中滴加过渡金属卤化物和内给电子体，并于该温度下反应0.5-3小时，再升温至40-150℃，反应1-5小时；其中过渡金属卤化物与载体的摩尔比为(1-80)：1，内给电子体与载体的摩尔比为(0.05-10)：1；
(3)步骤2)所得产物经过滤后，在-40℃至30℃下加入有机溶剂和过滤金属卤化物，升温至40-110℃，反应1-5小时，过渡金属卤化物与载体的摩尔比为(1-80)：1；
(4)反应结束后，以有机溶剂洗涤产物，过滤除去多余的过渡金属卤化物和内给电子体，真空干燥得到粉末状固体主催化剂。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：所述的有机溶剂选自C5～C15的饱和烃、C5～C10的脂环烃、C6～C15的芳香烃或C3～C10的饱和杂环烃之一或它们的混合溶剂。
8.如权利要求1所述的丙烯聚合催化剂，其特征在于：作丙烯聚合或丙烯与共聚单体共聚合的催化剂，其中，所述的共聚单体选自C2～C20的α-烯烃。
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