CN106699933A - 丙烯聚合催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种丙烯聚合催化剂及其制备方法与应用，该催化剂包括主催化剂、复配外给电子体和助催化剂，复配外给电子体包括外给电子体I和外给电子体II，摩尔比为1:(0.01～100)；外给电子体I的通式为R1 nSi(OR2)4-n或R3R4Si(OR5)2，外给电子体II的通式为(R6O)(R7O)Si(R8O)(R9O)。本发明还公开了该催化剂中主催化剂的制备方法及其在丙烯聚合反应和丙烯与C3～C20的α-烯烃的共聚合反应中的应用。本发明所提供的催化剂催化活性高，催化得到的产物聚丙烯具有高等规度、高熔融指数及高熔点的特点；催化剂制备方法简单，环境友好，适用于丙烯本体聚合、淤浆聚合、气相聚合或组合聚合工艺。
Description
技术领域
本发明涉及用于丙烯聚合的催化剂,具体涉及用于丙烯均聚合或共聚合的催化剂及催化剂的制备方法，并涉及所述催化剂在丙烯均聚合或丙烯与α-烯烃共聚合中的应用。
背景技术
聚丙烯作为高性能树脂中一类重要产品，由于其优异的物理化学性能及低廉的价格等，使其在我们日常生活与生产中得以被广泛应用。目前工业上应用的较为成熟的为负载型Ziegler-Natta丙烯聚合催化体系，与乙烯聚合催化体系不同的是，聚丙烯由于涉及立构规整性控制等问题，体系中通常需要加入第三组分内、外给电子体，其主要是一些含有氧、氮、磷以及硅等元素的一些有机化合物。而给电子体的结构以及化学组成等的不同可以对聚合动力学以及聚合产物的微观结构等产生极大地影响。一般认为在催化剂制备过程中加入的第三组分为内给电子体，在聚合反应过程中加入的为外给电子体。
给电子体尤其是外给电子体对聚合物的立构规整性控制作用较为明显，其作用主要体现在以下几个方面：(1)毒化无规活性中心。(2)转化部分无规活性中心为等规活性中心。(3)提高等规活性中心链增长速率常数。此外，外给电子体在提高催化剂催化活性、氢调性能及定向能力等方面也有显著作用。
现阶段外给电子体的研究主要集中在以下几类有机化合物：醚类、有机胺类、芳香族羧酸酯类以及烷氧基硅烷类。
专利CN102134291A中公开了通过将两种不同的烷氧基硅烷类化合物分别应用于两个聚合反应器的串联聚合工艺，最终得到了具有宽分子量分布，高熔体强度的产物聚丙烯，但最终聚合物的熔融流动指数(MFR)仅为1-10g/min。专利CN1651504A中公开了一种高流动性聚丙烯的制备方法，其通过向粉体聚丙烯中加入化学降解剂，从而使聚丙烯部分降解得到高MFR聚丙烯树脂，但该方法中采用的有机过氧化物，味道较大，且易造成产品色泽变差、降解不均匀等问题。专利US5652303和US5844046公开了将二烷氧基硅烷和三烷氧基硅烷化合物组合，可以中等程度调节聚丙烯的分子量分布和熔融指数，专利US5869418中报道了二醚和硅氧烷化合物的复合也能实现调节产物聚丙烯等规度、分子量分布以及熔融流动性能的目的。但总体来讲其效果均不如两种硅烷类化合物混合复配明显。
发明内容
本发明的目的主要在于提供一种丙烯聚合催化剂及其制备方法与应用，以克服采用现有技术中丙烯聚合催化剂聚合的产品等规度低、熔融指数低的不足。
本发明的目的是这样实现的，一种丙烯聚合催化剂，包括主催化剂、复配外给电子体和助催化剂，该复配外给电子体包括外给电子体I和外给电子体II，摩尔比为1:(0.01～100)；
其中，该外给电子体I的通式为R1 nSi(OR2)4-n或R3R4Si(OR5)2，式中n为1到3的整数，R1和R2为相同或不同的C1～C8的脂肪族烷烃基团，R3和R5为相同或不同的C1～C8的脂肪族烷烃基团，R4为C3～C8的环烷烃基团；
其中，该外给电子体II的通式为(R6O)(R7O)Si(R8O)(R9O)，式中R6，R7，R8和R9独立选自C1～C30的脂肪族烷烃基团及其衍生物、C3～C30的环烷烃基团及其衍生物或C6～C30的芳香基团及其衍生物。
本发明所述的丙烯聚合催化剂，其中，所述外给电子体I中R1、R2、R3和R5优选为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、正戊基、2-甲基-丁基、2,2-二甲基丙基、正己基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、2,2-二甲基丁基、正庚基、2-甲基己基、3-甲基己基、2,2-二甲基戊基，正辛基、2-甲基庚基、3-甲基庚基、2,2-二甲基己基或3,3-二甲基己基中的一种；更优选为甲基、乙基、正丙基、异丙基。R4优选为环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基或环辛基中的一种；更优选为环戊基、环己基、环庚基。
本发明所述的丙烯聚合催化剂，其中，所述外给电子体I通式为R3R4Si(OR5)2的化合物优选为二甲氧基甲基环己基，二乙氧基甲基环戊基，二甲氧基乙基环己基，二甲氧基正丁基环己基；通式为R1 nSi(OR2)4-n的化合物优选为甲基三乙氧基硅，乙基三乙氧基硅，正丙基三乙氧基硅，异丙基三乙氧基硅，乙基三甲氧基硅，正丙基三甲氧基硅，异丙基三甲氧基硅。外给电子体I更优选为二甲氧基甲基环己基，二乙氧基甲基环戊基，二甲氧基乙基环己基，二甲氧基正丁基环己基。
本发明所述的丙烯聚合催化剂，其中，所述外给电子体II(R6O)(R7O)Si(R8O)(R9O)中R6，R7，R8和R9优选为取代或未取代的C1至C5的烷基、C3至C6的环烷基、C6至C12的芳基；更优选为-CH3、-CH2CH3、正丙基、异丙基、环戊基、环己基、苯基、苄基、2,6-二异丙基苯基或2,6-二异丙基苄基。综上，外给电子体II优选为三甲氧基乙氧基硅，三甲氧基丙氧基硅，三甲氧基戊氧基硅，三甲氧基环戊氧基硅，三甲氧基环己氧基硅，三甲氧基苯氧基硅，三甲氧基苄氧基硅，三乙氧基甲氧基硅，三乙氧基丙氧基硅，三乙氧基戊氧基硅，三乙氧基环戊氧基硅，三乙氧基环己氧基硅，三乙氧基苯氧基硅，三乙氧基苄氧基硅等，外给电子体II更优选为三甲氧基环戊氧基硅、三乙氧基环戊氧基硅、三乙氧基环己氧基硅、三乙氧基甲氧基硅或三乙氧基苯氧基硅。
本发明所述的丙烯聚合催化剂，其中，优选的是，所述主催化剂包括载体，过渡金属卤化物和内给电子体，载体、过渡金属卤化物与内给电子体的摩尔比优选为1:(0.5～50):(0.1～10)。
本发明所述的丙烯聚合催化剂，其中，所述过渡金属卤化物优选自通式为M(R)4-mXm的化合物中的至少一种，式中，M为Ti，Zr，Hf，Fe，Co或Ni，X为Cl，Br或F，m为1到4的整数，R为C1～C20的脂肪族烷烃基团、C1～C20的脂肪族烷氧基团、C1～C20的环戊二烯基团及其衍生物、C1～C20的芳香烃基团或含有羰基或酯基且碳数为1～10的烷烃。所述R优选为：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、异丁基、叔丁基、异戊基、叔戊基、2-乙基己基、苯基、萘基、邻-甲基苯基、间-甲基苯基、对-甲基苯基、邻-磺酸基苯基、甲酰基、乙酰基和苯甲酰基中的至少一种。所述过渡金属卤化物进一步优选为四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、四丁氧基钛、四乙氧基钛、一氯三乙氧基钛、二氯二乙氧基钛、三氯一乙氧基钛、钛酸正丁酯、钛酸异丙酯、甲氧基三氯化钛、二丁氧基二氯化钛、三丁氧基氯化钛、四苯氧基钛、一氯三苯氧基钛、二氯二苯氧基钛和三氯一苯氧基钛所组成群组中的一种或几种；更进一步优选为四氯化钛。
本发明所述的丙烯聚合催化剂，其中，所述内给电子体优选为琥珀酸酯、邻苯二甲酸二酯和四氧烷基硅化合物所组成群组中的一种或几种。
本发明所述的丙烯聚合催化剂，其中，所述载体为本领域已知的各种Ziegler-Natta催化剂载体，其具有多孔结构和高比表面积，以及适当的机械强度和耐磨强度，优选为卤化镁。
本发明所述的丙烯聚合催化剂，其中，所述助催化剂优选自通式为AlR10 rX3-r的化合物中的一种或两种，式中，R10为氢、C1～C20的烷基、C2～C20的烯基、C3～C20的炔基或C1～C2的烷氧基，X为卤素，r为1到3的整数；所述助催化剂更优选为三甲基铝、三乙基铝、三丙基铝、三异丁基铝、三正己基铝、三叔丁基铝、三辛基铝、一氯二乙基铝、二氯乙基铝和倍半乙基氯化铝所组成群组中的一种或两种；进一步优选为三乙基铝和三异丁基铝所组成群组中的一种或两种。
本发明所述的丙烯聚合催化剂，其中，所述主催化剂中的过渡金属卤化物与复配外给电子体的摩尔比优选为1:(1～100)；主催化剂中的过渡金属卤化物与助催化剂的摩尔比优选为1:(10～3000)。
本发明还提供了丙烯聚合催化剂的制备方法，所述主催化剂的制备方法包括以下步骤：
(1)搅拌下，在氮气环境中将载体分散于有机溶剂中；
(2)在-40～30℃下，向步骤(1)所得体系中滴加过渡金属卤化物和内给电子体，并于该温度下反应0.5～3小时，再升温至40～110℃，反应1～5小时；其中加入的过渡金属卤化物与载体的摩尔比为(1～40):1，内给电子体与载体的摩尔比为(0.1～10):1；
(3)将步骤(2)所得产物过滤后，在-40℃～30℃下再次加入有机溶剂和过渡金属卤化物，在-40℃～30℃下恒温1小时，然后升温至40-110℃，反应1～5小时，其中再次加入的过渡金属卤化物与载体的摩尔比为(1～40):1，优选为(1-30):1；以及
(4)用有机溶剂洗涤步骤(3)所得产物，过滤除去多余的过渡金属卤化物和内给电子体，真空干燥得到粉末状固体主催化剂。
本发明所述的丙烯聚合催化剂的制备方法，其中，步骤(1)中所述每1g载体优选分散于20～70毫升有机溶剂中。
本发明所述的丙烯聚合催化剂的制备方法，其中，所述的有机溶剂优选为C5～C15的饱和烃、C5～C10的脂环烃、C6～C15的芳香烃和C3～C10的饱和杂环烃所组成群组中的一种或几种。所述的有机溶剂更优选为戊烷、己烷、庚烷、环己烷、癸烷和甲苯所组成群组中的一种或几种。
本发明所述的丙烯聚合催化剂的制备方法，其中，为了调节最终聚合物的分子量，采用氢气作分子量调节剂。
本发明还提供了丙烯聚合催化剂在丙烯聚合反应和丙烯与C3～C20的α-烯烃的共聚合反应中的应用。所述的α-烯烃优选为乙烯、1-丁烯、1-戊烯，1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、4-甲基-1-戊烯、1,3-丁二烯或异戊二烯。
本发明的有益效果：
(1)本发明提供的烯烃聚合催化剂，具有催化活性高、催化聚合产物等规度高、熔点高、熔融指数高的特点。
(2)本发明提供的催化剂制备方法简单，对设备要求低，对环境污染小，具有良好的氢调性能和共聚性能。该催化剂适用于本体、淤浆、气相聚合或组合聚合工艺。
具体实施方式
以下对本发明的实施例作详细说明：本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例，下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件。
聚合物等规度的测定：采用正庚烷抽提法测定(沸腾正庚烷抽提6小时)：将2g干燥的聚合物样品，放在抽提器中用沸腾的正庚烷抽提6小时，将剩余物干燥至恒重所得的聚合物重量(g)与2g的比值即为等规度。
聚合物熔融指数：是在230℃和2.16Kg负荷下测定熔体的熔融指数。
聚合物分子量分布：采用GPC测定。
聚合物熔点：采用DSC测定，升温速率为10℃/min，第二次升温曲线的峰值定为聚合物的熔点。
催化剂的Ti含量测定：称取0.5g催化剂用浓硝酸溶解，采用ICP测定其Ti含量。
外给电子体：
本发明中，外给电子体I的通式通常限定为R1 nSi(OR2)4-n或R3R4Si(OR5)2，式中n为1到3的整数，R1和R2为相同或不同的C1～C8的脂肪族烷烃基团，R3和R5为相同或不同的C1～C8的脂肪族烷烃基团，R4为C3～C8的环烷烃基团；
本发明中，外给电子体II的通式通常限定为(R6O)(R7O)Si(R8O)(R9O)，式中R6，R7，R8和R9独立选自C1～C30的脂肪族烷烃基团及其衍生物、C3～C30的环烷烃基团及其衍生物或C6～C30的芳香基团及其衍生物；
本发明中，外给电子体I和外给电子体II摩尔比通常限定为1:(0.01～100)；限定取代基类型和两种外给电子体摩尔比，能够提高催化剂的定向能力，能得到高等规度和高熔融指数的聚丙烯，碳数过多或过少，以及取代基的结构变化，两种给电子体的摩尔比过高或过低都会降低等规度和聚丙烯的熔融指数；另外，本发明采用两种结构不同的外给电子体复配，在与主催化剂接触时能产生多种催化剂活性中心，使得催化剂催化活性较高。
主催化剂：
本发明中，对主催化剂并无特别限定，通常包括载体，过渡金属卤化物和内给电子体，载体、过渡金属卤化物与内给电子体的摩尔比为1:(0.5～50):(0.1～10)；超出限定比例范围，会影响到催化剂的形态，进而影响到聚丙烯的等规度，熔点和熔融指数。
本发明中，对主催化剂中的过渡金属卤化物与复配外给电子体的摩尔比通常限定为1:(1～100)；主催化剂中的过渡金属卤化物与助催化剂的摩尔比通常限定为1:(10～3000)，若超出限定比例范围，会影响到催化剂的形态，进而影响到聚丙烯的等规度，熔点和熔融指数。
下面结合具体实施例对本发明技术方案进行详细说明。
实施例1
在经过氮气充分置换过的反应器中，依次加入1.0g球形MgCl2载体，20ml癸烷，高速搅拌，于-20℃下缓慢滴入25ml四氯化钛和4毫摩尔内给电子体邻苯二甲酸二乙酯，保持此温度反应1小时，然后升温至100℃反应2小时，停止搅拌，静置，过滤；再于-20℃下加入己烷30ml，缓慢滴入25ml四氯化钛，保持此温度反应1小时，升温至100℃反应2小时，停止搅拌，静置，过滤，用60℃的己烷洗涤四次(每次30毫升)，干燥，得到流动性好、粒径分布均匀、呈球形的粉末状固体主催化剂，固体主催化剂中Ti的质量百分含量为3.7％。
将2升不锈钢高压釜经氮气充分置换后，依次向釜中加入上述制备的主催化剂20mg，Si/Ti摩尔比为80的复配外给电子体的己烷溶液3.0ml，助催化剂AlEt3的己烷溶液2.5ml(2.0mol/ml)，2.9MPa液体丙烯，0.1MPa氢气，高速搅拌，升温至70℃反应1小时，收集聚合产物，60℃真空干燥3小时至恒重，称重，取样进行正庚烷不溶物测定。所用外给电子体及比例，所得催化剂催化效率及聚合物性能指标如表1所示。
实施例2
在经过氮气充分置换过的反应器中，依次加入1.0g球形MgCl2载体，25ml癸烷，高速搅拌，于-15℃下缓慢滴入20ml四氯化钛和6毫摩尔内给电子体三乙氧基甲氧基硅烷，保持此温度反应1小时，然后升温至100℃反应2小时，停止搅拌，静置，过滤，再于-10℃下向体系中加入20ml癸烷，再缓慢滴入15ml四氯化钛，搅拌，保持此温度反应1小时，缓慢升温至80℃反应2小时，静置，过滤，60℃的己烷洗涤四次(每次30毫升)，干燥，得到流动性好、粒径分布均匀、呈球形的粉末状固体主催化剂，固体主催化剂中Ti的质量百分含量为3.9％。
将2升不锈钢高压釜经氮气充分置换后，依次向釜中加入上述制备的主催化剂20mg，Si/Ti摩尔比为80的复配外给电子体的己烷溶液3.0ml，助催化剂AlEt3的己烷溶液2.5ml(2.0mol/ml)，2.9MPa液体丙烯，0.1MPa氢气，高速搅拌，升温至70℃反应1小时，收集聚合产物，60℃真空干燥3小时至恒重，称重，取样进行正庚烷不溶物测定。所用外给电子体及比例，所得催化剂催化效率及聚合物性能指标如表1所示。
实施例3
在经过氮气充分置换过的反应器中，依次加入1.0g球形MgCl2载体，25ml癸烷，高速搅拌，于-10℃下缓慢滴入20ml四氯化钛和8毫摩尔内给电子体琥珀酸酯，保持此温度反应1小时，然后升温至90℃反应3小时，停止搅拌，静置，过滤；再于-10℃下加入庚烷40ml，缓慢滴入35ml四氯化钛，保持此温度反应1.5小时，升温至110℃反应2.5小时，停止搅拌，静置，过滤，用60℃的己烷洗涤四次(每次30毫升)，干燥，得到流动性好、粒径分布均匀、呈球形的粉末状固体主催化剂，固体主催化剂中Ti的质量百分含量为3.6％。
将2升不锈钢高压釜经氮气充分置换后，依次向釜中加入上述制备的主催化剂20mg，Si/Ti摩尔比为80的复配外给电子体的己烷溶液3.0ml，助催化剂AlEt3的己烷溶液2.5ml(2.0mol/ml)，2.9MPa液体丙烯，0.1MPa氢气，高速搅拌，升温至70℃反应1小时，收集聚合产物，60℃真空干燥3小时至恒重，称重，取样进行正庚烷不溶物测定。所用外给电子体及比例，所得催化剂催化效率及聚合物性能指标如表1所示。
实施例4
在经过氮气充分置换过的反应器中，依次加入1.0g球形MgCl2载体，20ml癸烷，高速搅拌，于-20℃下缓慢滴入25ml四氯化钛和10毫摩尔内给电子体三乙氧基环己氧基硅烷，保持此温度反应1小时，然后升温至90℃反应3小时，停止搅拌，静置，过滤，向体系中加入25ml癸烷，于-20℃下再缓慢滴入15ml四氯化钛，搅拌，缓慢升温至60℃反应2小时，静置，过滤，60℃的己烷洗涤四次(每次30毫升)，干燥，得到流动性好、粒径分布均匀、呈球形的粉末状固体主催化剂，固体主催化剂中Ti的质量百分含量为3.7％。
将2升不锈钢高压釜经氮气充分置换后，依次向釜中加入上述制备的主催化剂20mg，Si/Ti摩尔比为80的复配外给电子体的己烷溶液3.0ml，助催化剂AlEt3的己烷溶液2.5ml(2.0mol/ml)，2.9MPa液体丙烯，0.1MPa氢气，高速搅拌，升温至70℃反应1小时，收集聚合产物，60℃真空干燥3小时至恒重，称重，取样进行正庚烷不溶物测定。所用外给电子体及比例，所得催化剂催化效率及聚合物性能指标如表1所示。
实施例5
在经过氮气充分置换过的反应器中，依次加入1.0g球形MgCl2载体，20ml癸烷，高速搅拌，于-20℃下缓慢滴入25ml四氯化钛和12毫摩尔内给电子体邻苯二甲酸二丁酯，保持该温度反应1小时，然后缓慢升温至80℃反应2小时，停止搅拌，静置，过滤；再于-5℃下加入癸烷20ml，缓慢滴入15ml四氯化钛，保持此温度反应2小时，升温至90℃反应3小时，停止搅拌，静置，过滤，用60℃的己烷洗涤四次(每次30毫升)，干燥，得到流动性好、粒径分布均匀、呈球形的粉末状固体主催化剂，固体主催化剂中Ti的质量百分含量为3.8％。
将2升不锈钢高压釜经氮气充分置换后，依次向釜中加入上述制备的主催化剂20mg，Si/Ti摩尔比为80的复配外给电子体的己烷溶液3.0ml，助催化剂AlEt3的己烷溶液2.5ml(2.0mol/ml)，2.9MPa液体丙烯，0.1MPa氢气，高速搅拌，升温至70℃反应1小时，收集聚合产物，60℃真空干燥3小时至恒重，称重，取样进行正庚烷不溶物测定。所用外给电子体及比例，所得催化剂催化效率及聚合物性能指标如表1所示。
实施例6
在经过氮气充分置换过的反应器中，依次加入1.0g球形MgCl2载体，25ml癸烷，高速搅拌，于-15℃下缓慢滴入25ml四氯化钛和8毫摩尔内给电子体琥珀酸酯，0℃反应1小时，然后缓慢升温至100℃反应2小时，停止搅拌，静置，过滤，向体系中加入25ml癸烷，于-20℃下再缓慢滴入25ml四氯化钛，搅拌，缓慢升至80℃反应3h，停止搅拌，静置，过滤，60℃的己烷洗涤四次(每次30毫升)，干燥，得到流动性好、粒径分布均匀、呈球形的粉末状固体主催化剂，固体主催化剂中Ti的质量百分含量为3.7％。
将2升不锈钢高压釜经氮气充分置换后，依次向釜中加入上述制备的主催化剂20mg，Si/Ti摩尔比为80的复配外给电子体的己烷溶液3.0ml，助催化剂AlEt3的己烷溶液2.5ml(2.0mol/ml)，2.9MPa液体丙烯，0.1MPa氢气，高速搅拌，升温至70℃反应1小时，收集聚合产物，60℃真空干燥3小时至恒重，称重，取样进行正庚烷不溶物测定。所用外给电子体及比例，所得催化剂催化效率及聚合物性能指标如表1所示。
实施例7
主催化剂的制备同实施例1；
将2升不锈钢高压釜经氮气充分置换后，依次向釜中加入上述制备的主催化剂20mg，Si/Ti摩尔比为90的复配外给电子体的己烷溶液3.0ml，助催化剂AlEt3的己烷溶液2.5ml(2.0mol/ml)，2.9MPa液体丙烯，0.1MPa氢气，高速搅拌，升温至70℃反应1小时，收集聚合产物，60℃真空干燥3小时至恒重，称重，取样进行正庚烷不溶物测定。所用外给电子体及比例，所得催化剂催化效率及聚合物性能指标如表2所示。
实施例8
主催化剂的制备同实施例2；
聚丙烯的制备同实施例7，所用外给电子体及比例，所得催化剂催化效率及聚合物性能指标如表2所示。
实施例9
主催化剂的制备同实施例3；
聚丙烯的制备同实施例7，所用外给电子体及比例，所得催化剂催化效率及聚合物性能指标如表2所示。
实施例10
主催化剂的制备同实施例4；
聚丙烯的制备同实施例7，所用外给电子体及比例，所得催化剂催化效率及聚合物性能指标如表2所示。
实施例11
主催化剂的制备同实施例5；
聚丙烯的制备同实施例7，所用外给电子体及比例，所得催化剂催化效率及聚合物性能指标如表2所示。
实施例12
主催化剂的制备同实施例6；
聚丙烯的制备同实施例7，所用外给电子体及比例，所得催化剂催化效率及聚合物性能指标如表2所示。
实施例13
主催化剂的制备同实施例1；
将2升不锈钢高压釜经氮气充分置换后，依次向釜中加入上述制备的主催化剂20mg，Si/Ti摩尔比为150的复配外给电子体的己烷溶液3.0ml，助催化剂AlBu3的己烷溶液2.5ml(2.0mol/ml)，2.9MPa液体丙烯，0.1MPa氢气，高速搅拌，升温至70℃反应1小时，收集聚合产物，60℃真空干燥3小时至恒重，称重，取样进行正庚烷不溶物测定。所用外给电子体及比例，所得催化剂催化效率及聚合物性能指标如表3所示。
实施例14
主催化剂的制备同实施例2；
聚丙烯的制备同实施例13，所用外给电子体及比例，所得催化剂催化效率及聚合物性能指标如表3所示。
实施例15
主催化剂的制备同实施例3；
聚丙烯的制备同实施例13，所用外给电子体及比例，所得催化剂催化效率及聚合物性能指标如表3所示。
实施例16
主催化剂的制备同实施例4；
聚丙烯的制备同实施例13，所用外给电子体及比例，所得催化剂催化效率及聚合物性能指标如表3所示。
实施例17
主催化剂的制备同实施例5；
聚丙烯的制备同实施例13，所用外给电子体及比例，所得催化剂催化效率及聚合物性能指标如表3所示。
实施例18
主催化剂的制备同实施例6；
聚丙烯的制备同实施例13，所用外给电子体及比例，所得催化剂催化效率及聚合物性能指标如表3所示。
实施例19
主催化剂的制备同实施例1；
将2升不锈钢高压釜经氮气充分置换后，依次向釜中加入上述制备的主催化剂20mg，Si/Ti摩尔比为100的复配外给电子体的己烷溶液3.0ml，助催化剂AlEt2Cl的己烷溶液2.5ml(2.0mol/ml)，2.9MPa液体丙烯，0.1MPa氢气，高速搅拌，升温至70℃反应1小时，收集聚合产物，60℃真空干燥3小时至恒重，称重，取样进行正庚烷不溶物测定。所用外给电子体及比例，所得催化剂催化效率及聚合物性能指标如表4所示。
实施例20
主催化剂的制备同实施例2；
聚丙烯的制备同实施例19，所用外给电子体及比例，所得催化剂催化效率及聚合物性能指标如表4所示。
实施例21
主催化剂的制备同实施例3；
聚丙烯的制备同实施例19，所用外给电子体及比例，所得催化剂催化效率及聚合物性能指标如表4所示。
实施例22
主催化剂的制备同实施例4；
聚丙烯的制备同实施例19，所用外给电子体及比例，所得催化剂催化效率及聚合物性能指标如表4所示。
实施例23
主催化剂的制备同实施例5；
聚丙烯的制备同实施例19，所用外给电子体及比例，所得催化剂催化效率及聚合物性能指标如表4所示。
实施例24
主催化剂的制备同实施例6；
聚丙烯的制备同实施例19，所用外给电子体及比例，所得催化剂催化效率及聚合物性能指标如表4所示。
实施例25
主催化剂的制备同实施例1；
将2升不锈钢高压釜经氮气充分置换后，依次向釜中加入上述制备的主催化剂20mg，Si/Ti摩尔比为100的复配外给电子体的己烷溶液3.0ml，助催化剂AlEt3的己烷溶液2.5ml(2.0mol/ml)，2.9MPa液体丙烯，0.1MPa氢气，高速搅拌，升温至70℃反应1小时，收集聚合产物，60℃真空干燥3小时至恒重，称重，取样进行正庚烷不溶物测定。所用外给电子体及比例，所得催化剂催化效率及聚合物性能指标如表5所示。
实施例26
主催化剂的制备同实施例2；
聚丙烯的制备同实施例25，所用外给电子体及比例，所得催化剂催化效率及聚合物性能指标如表5所示。
实施例27
主催化剂的制备同实施例3；
聚丙烯的制备同实施例25，所用外给电子体及比例，所得催化剂催化效率及聚合物性能指标如表5所示。
实施例28
主催化剂的制备同实施例4；
聚丙烯的制备同实施例25，所用外给电子体及比例，所得催化剂催化效率及聚合物性能指标如表5所示。
实施例29
主催化剂的制备同实施例5；
聚丙烯的制备同实施例25，所用外给电子体及比例，所得催化剂催化效率及聚合物性能指标如表4所示。
实施例30
主催化剂的制备同实施例6；
聚丙烯的制备同实施例25，所用外给电子体及比例，所得催化剂催化效率及聚合物性能指标如表5所示。
对比例1
主催化剂的制备同实施例1；
将2升不锈钢高压釜经氮气充分置换后，依次向釜中加入上述制备的主催化剂20mg，Si/Ti摩尔比为100的外给电子体二甲氧基甲基环己基硅烷的己烷溶液3.0ml，助催化剂AlEt3的己烷溶液2.5ml(2.0mol/ml)，2.9MPa液体丙烯，0.1MPa氢气，高速搅拌，升温至70℃反应1小时，收集聚合产物，60℃真空干燥3小时至恒重，称重，取样进行正庚烷不溶物测定。所用外给电子体，所得催化剂催化效率及聚合物性能指标如表5所示。
对比例2
主催化剂的制备同实施例1；
将2升不锈钢高压釜经氮气充分置换后，依次向釜中加入上述制备的主催化剂20mg，Si/Ti摩尔比为100的外给电子体三乙氧基环戊氧基硅烷的己烷溶液3.0ml，助催化剂AlEt3的己烷溶液2.5ml(2.0mol/ml)，2.9MPa液体丙烯，0.1MPa氢气，高速搅拌，升温至70℃反应1小时，收集聚合产物，60℃真空干燥3小时至恒重，称重，取样进行正庚烷不溶物测定。所用外给电子体，所得催化剂催化效率及聚合物性能指标如表5所示。
表1 实施例1至6催化剂催化效率及聚合物性能
表2 实施例7至12催化剂催化效率及聚合物性能
表3 实施例13至18催化剂催化效率及聚合物性能
表4 实施例19至24催化剂催化效率及聚合物性能
表5 实施例25至30催化剂催化效率及聚合性能
表6 对比例1和2催化剂催化效率及聚合物性能
对表1至表6数据进行分析可知，对比例中，只加外给电子体I和只加外给电子体II时，催化效率分别为19.5和19.4kg PP/h·g cat，等规度分别为96.8和97.6，熔点分别为162.7和164.1，熔融指数分别为8.3和11.5g/10min。实施例中两种外给电子体复配以后，大部分催化活性在23gPP/h·g cat以上，最高达到31.4kg PP/h·g cat，等规度大部分在98以上，最高达到99.4，熔点都在164℃以上，最高达到165.4℃，熔融指数普遍控制在30g/10min以上，最高达到56.1g/10min，说明复配以后各项指标显著提高。
本发明的有益效果：
(1)本发明提供的烯烃聚合催化剂，具有催化活性高、催化聚合产物等规度高、熔点高、熔融指数高的特点。
(2)本发明提供的催化剂制备方法简单，对设备要求低，对环境污染小，具有良好的氢调性能和共聚性能。该催化剂适用于本体、淤浆、气相聚合或组合聚合工艺。
当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明权利要求的保护范围。
Claims (10)
1.一种丙烯聚合催化剂，包括主催化剂、复配外给电子体和助催化剂，其特征在于，该复配外给电子体包括外给电子体I和外给电子体II，摩尔比为1:(0.01～100)；
其中，该外给电子体I的通式为R1 nSi(OR2)4-n或R3R4Si(OR5)2，式中n为1到3的整数，R1和R2为相同或不同的C1～C8的脂肪族烷烃基团，R3和R5为相同或不同的C1～C8的脂肪族烷烃基团，R4为C3～C8的环烷烃基团；
其中，该外给电子体II的通式为(R6O)(R7O)Si(R8O)(R9O)，式中R6，R7，R8和R9独立选自C1～C30的脂肪族烷烃基团及其衍生物、C3～C30的环烷烃基团及其衍生物或C6～C30的芳香基团及其衍生物。
2.根据权利要求1所述的丙烯聚合催化剂，其特征在于，所述主催化剂包括载体，过渡金属卤化物和内给电子体，载体、过渡金属卤化物与内给电子体的摩尔比为1:(0.5～50):(0.1～10)。
3.根据权利要求2所述的丙烯聚合催化剂，其特征在于，所述过渡金属卤化物选自通式为M(R)4-mXm的化合物中的至少一种，式中，M为Ti，Zr，Hf，Fe，Co或Ni，X为Cl，Br或F，m为1到4的整数，R为C1～C20的脂肪族烷烃基团、C1～C20的脂肪族烷氧基团、C1～C20的环戊二烯基团及其衍生物、C1～C20的芳香烃基团或含有羰基或酯基且碳数为1～10的烷烃。
4.根据权利要求2所述的丙烯聚合催化剂，其特征在于，所述内给电子体为琥珀酸酯、邻苯二甲酸二酯和四氧烷基硅化合物所组成群组中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的丙烯聚合催化剂，其特征在于，所述助催化剂选自通式为AlR10 rX3-r的化合物中的一种或两种，式中，R10为氢、C1～C20的烷基、C2～C20的烯基、C3～C20的炔基或C1～C2的烷氧基，X为卤素，r为1到3的整数。
6.根据权利要求2所述的丙烯聚合催化剂，其特征在于，所述主催化剂中的过渡金属卤化物与复配外给电子体的摩尔比为1:(1～100)；主催化剂中的过渡金属卤化物与助催化剂的摩尔比为1:(10～3000)。
7.权利要求1至6中任一项所述的丙烯聚合催化剂的制备方法，其特征在于，所述主催化剂的制备方法包括以下步骤：
(1)搅拌下，在氮气环境中将载体分散于有机溶剂中；
(2)在-40～30℃下，向步骤(1)所得体系中滴加过渡金属卤化物和内给电子体，并于该温度下反应0.5～3小时，再升温至40～110℃，反应1～5小时；其中加入的过渡金属卤化物与载体的摩尔比为(1～40):1，内给电子体与载体的摩尔比为(0.1～10):1；
(3)将步骤(2)所得产物过滤后，在-40℃～30℃下再次加入有机溶剂和过渡金属卤化物，在-40℃～30℃下恒温1小时，然后升温至40-110℃，反应1～5小时，其中再次加入的过渡金属卤化物与载体的摩尔比为(1～40):1；以及
(4)用有机溶剂洗涤步骤(3)所得产物，过滤除去多余的过渡金属卤化物和内给电子体，真空干燥得到粉末状固体主催化剂。
8.根据权利要求7所述的丙烯聚合催化剂的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为C5～C15的饱和烃、C5～C10的脂环烃、C6～C15的芳香烃和C3～C10的饱和杂环烃所组成群组中的一种或几种。
9.根据权利要求7所述的丙烯聚合催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中再次加入的过渡金属卤化物与载体的摩尔比为(1-30):1。
10.权利要求1至6中任一项所述的丙烯聚合催化剂在丙烯聚合反应和丙烯与C3～C20的α-烯烃的共聚合反应中的应用。
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