CN110483666A - 一种丙烯聚合催化剂 - Google Patents
一种丙烯聚合催化剂 Download PDFInfo
- Publication number
- CN110483666A CN110483666A CN201910589806.1A CN201910589806A CN110483666A CN 110483666 A CN110483666 A CN 110483666A CN 201910589806 A CN201910589806 A CN 201910589806A CN 110483666 A CN110483666 A CN 110483666A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- catalyst
- electron donor
- polymerization
- external electron
- group
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F10/04—Monomers containing three or four carbon atoms
- C08F10/06—Propene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F110/04—Monomers containing three or four carbon atoms
- C08F110/06—Propene
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Abstract
本发明公开的是一种丙烯聚合催化剂，丙烯聚合催化剂包括主催化剂、助催化剂、复合外给电子体，主催化剂包括载体、过渡金属卤化物和内给电子体，助催化剂选自通式为AlRrX3‑r的化合物中的一种或两种，制备方法：在氮气环境中将载体分散于有机溶剂中，滴加过渡金属卤化物和内给电子体，反应、再升温，反应；加入有机溶剂和过渡金属卤化物，恒温、升温，反应；洗涤、过滤除，真空干燥得到粉末状固体主催化剂；向常压状态下的聚合釜通入氢气，依次加入三乙基铝溶液，复合外给电子体的己烷溶液，取制备的含钛固体催化剂组分，通入液体丙烯，预聚合反应，升温、反应、降温、泄压，出料得聚丙烯产物，真空干燥至恒重。
Description
技术领域
本发明涉及一种催化剂，更具体一点说，涉及一种丙烯聚合催化剂，属于烯烃聚合领域。
背景技术
聚丙烯是五大通用塑料之一，具有优异的理化性能及较低廉的价格等突出特点，使其在日常生活中被广泛使用。在聚丙烯的工业生产过程中，通常需要加入催化剂体系以满足实际需求。目前，负载型Ziegler-Natta丙烯聚合催化体系在工业上应用最为成熟、最为广泛。与乙烯聚合催化体系不同的是，聚丙烯因存在立构规整性控制等技术要求，因此，丙烯聚合的催化剂体系中通常需要加入第三组分内、外给电子体，一般地，在催化剂制备过程中加入的第三组分称为内给电子体，在聚合反应过程中加入的化合物称为外给电子体。大量研究表明，给电子体的结构以及化学组成等的不同对丙烯聚合动力学以及聚合产物的微观结构等都会产生极大地影响。
给电子体尤其是外给电子体对丙烯聚合物立构规整性的控制效果十分显著，其作用机理主要体现在以下几个方面：(1)有效毒化或杀死主催化剂的无规活性中心，减少无规聚丙烯的生成；(2)部分转化无规活性中心为等规活性中心，提高聚丙烯的等规度；(3)提高等规活性中心链增长速率常数，增加催化剂的活性。此外，外给电子体在影响催化剂的聚合活性、氢调性能、定向能力以及聚丙烯的等规度、结晶度、分子量及其分布等方面也有显著作用。
现阶段外给电子体的研究主要集中在以下几类有机化合物：醚类、有机胺类、芳香族羧酸酯类以及烷氧基硅烷类。
专利文献CN102134291A中公开了通过将两种不同的烷氧基硅烷类化合物分别应用于两个聚合反应器的串联聚合工艺，最终得到了具有宽分子量分布、高熔体强度的聚丙烯产物，但最终聚合物的熔融流动速率(MFR)仅为1-10g/min，催化剂对聚合产品的MFR调控能力较弱。专利文献CN1651504A中公开了一种高流动性聚丙烯的制备方法，其通过向粉体聚丙烯中加入化学降解剂，从而使聚丙烯部分降解得到高MFR聚丙烯树脂，但该方法中采用的有机过氧化物，由于降解不均匀和不充分，致使聚丙烯产品出现味道大、色泽差等问题。专利文献US5652303和US5844046公开了将二烷氧基硅烷和三烷氧基硅烷化合物组合，可以中等程度调节聚丙烯的分子量分布和熔体流动速率。专利文献US5869418中报道了二醚和硅氧烷化合物的复合也能实现调节产物聚丙烯等规度、分子量分布以及熔融流动性能的目的，但催化剂的聚合活性下降。由此可见，现有公开专利技术至少存在聚合活性偏低、聚合产物等规度偏低、聚合产物熔体流动速率偏低等问题中一种或几种。
发明内容
本发明的目的主要在于提供一种丙烯聚合催化剂，以克服采用现有技术中丙烯聚合催化剂聚合的产品等规度低、熔体流动速率低的不足。
本发明涉及丙烯聚合的催化剂，丙烯聚合的催化剂可以用于丙烯均聚合或共聚合的催化剂，以及在丙烯均聚合或丙烯与α-烯烃共聚合中的应用，属于烯烃聚合领域。
为了实现上述目的，本发明是通过以下技术方案实现的：
一种丙烯聚合催化剂，该催化剂包括：
主催化剂；
助催化剂；
复合外给电子体；
其中，所述主催化剂包括载体、过渡金属卤化物和内给电子体；
所述助催化剂选自通式为AlRrX3-r的化合物中的一种或两种，其中，R为氢、C1～C20的烷基、C2～C20的烯基、C3～C20的炔基、C1～C2的烷氧基中的任一种，X为卤素，r为1到3的整数；
所述复合外给电子体包括外给电子体(I)和外给电子体(II)。
作为一种改进，所述外给电子体(I)的通式为R1R2Si(OR3)(OR4)，其中，所述R1、R2、R3和R4为独立选自C1～C30的脂肪族烷烃基团及其衍生物、C3～C30的环烷烃基团及其衍生物、C6～C30的芳香基团及其衍生物中的任一种。
作为一种改进，所述外给电子体(II)选自通式(A)：
其中，所述通式(A)中R1～R12基团选自氢，直链或支链的C1～C20烷基，直链或支链的C1～C20烷氧基，C3～C20环烷基，C6～C20芳基，C7～C20烷芳基，C7～C20芳烷基的任一种；Ra～Rg基团选自氢原子、直链的C1～C4烷基、支链的C1～C4烷基中的任一种。
作为一种改进，所述过渡金属卤化物选自通式为M(R)4-mXm的化合物中的至少一种，其中，M为Ti，Zr，Hf，Fe，Co，Ni中的任一种，X为Cl，Br，F中的任一种，m为1到4的整数，R为C1～C20的脂肪族烷烃基团、C1～C20的脂肪族烷氧基团、C1～C20的环戊二烯基团及其衍生物、C1～C20的芳香烃基团、含有羰基或酯基且碳数为1～10的烷烃中的任一种。
作为一种改进，所述外给电子体(I)和外给电子体(II)复合的摩尔比为1:(0.01～100)。
作为一种改进，所述载体、过渡金属卤化物、内给电子体的摩尔比为1:(0.5～50):(0.1～10)。
作为一种改进，所述主催化剂中的过渡金属卤化物与复合外给电子体的摩尔比为1:(1～1000)。
作为一种改进，所述M为Ti，所述复合外给电子体中元素Si与主催化剂中的过渡金属卤化物元素Ti的摩尔比为1:(1～1000)；所述助催化剂中元素Al与主催化剂中的过渡金属卤化物中元素Ti的摩尔比为1:(10～5000)。
作为一种改进，所述内给电子体为琥珀酸酯、邻苯二甲酸二酯、四氧烷基硅、邻苯二甲酸二异丁酯、三乙氧基甲氧基硅烷、邻苯二甲酸二正丁酯、三乙氧基环己氧基硅烷中的一种或几种。
作为一种改进，所述通式(A)中R1～R12基团选自氢原子、甲基、甲氧基、乙基、苯基、乙氧基。
有益效果：
(1)本发明提供的丙烯聚合的催化剂，在保证催化剂聚合活性和对聚合物等规度控制能力基本不变的前提下，显著提高聚合物的熔体流动速率；
(2)本发明提供的催化剂，对设备要求低，对环境污染小，具有良好的氢调性能，该催化剂适用于本体、淤浆、气相聚合或组合聚合工艺。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明技术方案进行详细说明。
一种丙烯聚合催化剂，该催化剂包括：
(a)主催化剂；
(b)助催化剂；
(c)复合外给电子体；
其中，所述主催化剂包括载体、过渡金属卤化物和内给电子体，所述载体为Ziegler-Natta催化剂载体，优选为卤化镁；
所述助催化剂选自通式为AlRrX3-r的化合物中的一种或两种，其中，R为氢、C1～C20的烷基、C2～C20的烯基、C3～C20的炔基、C1～C2的烷氧基中任一种，X为卤素，r为1到3的整数；优选方案之一，所述助催化剂为三甲基铝、三乙基铝、三丙基铝、三异丁基铝、三正己基铝、三叔丁基铝、三辛基铝、一氯二乙基铝、二氯乙基铝和倍半乙基氯化铝中的一种或两种；优选方案之二，所述助催化剂为三乙基铝、三异丁基铝和一氯二乙基铝中的一种或两种；
所述复合外给电子体包括外给电子体(I)和外给电子体(II)。
作为一种改进的实施例，所述外给电子体(I)的通式为R1R2Si(OR3)(OR4)，其中，R1、R2、R3和R4为独立选自C1～C30的脂肪族烷烃基团及其衍生物、C3～C30的环烷烃基团及其衍生物、C6～C30的芳香基团及其衍生物中的任一种；
具体的：外给电子体(I)中R1、R2为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、正戊基、2-甲基-丁基、2,2-二甲基丙基、正己基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、2,2-二甲基丁基、正庚基、2-甲基己基、3-甲基己基、2,2-二甲基戊基，正辛基、2-甲基庚基、3-甲基庚基、2,2-二甲基己基、3,3-二甲基己基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基中的一种或两种，进一步的优化，外给电子体(I)中R1、R2为甲基、乙基、正丙基、异丙基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基中的一种或两种；
所述外给电子体(I)中R3和R4为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基中一种或两种，进一步优化所述外给电子体(I)中R3和R4为甲基、乙基中一种或两种。
进一步的外给电子体(I)通式为R1R2Si(OR3)(OR4)的化合物时，该化合物选自环己基甲基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、环戊基甲基二乙氧基硅烷、环己基乙基二甲氧基硅烷、正丁基环己基二甲氧基硅烷；优化选择之一，该化合物选自环己基甲基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷。
作为一种改进的实施例，所述外给电子体(II)选自通式(A)：
R1～R12基团中的两个或两个以上的基团能够相互键连形成饱和或不饱和的缩合环状结构，所述缩合环状结构能够被与R1～R12基团相同定义的基团取代，所述R1～R12基团中任选含有一个或多个杂原子作为碳原子或氢原子或者两者一起的取代物，所述杂原子选自氮、氧、硫、硅、磷、卤原子中任一种；
其中，所述通式(A)中R1～R12基团选自氢，直链或支链的C1～C20烷基，直链或支链的C1～C20烷氧基，C3～C20环烷基，C6～C20芳基，C7～C20烷芳基，C7～C20芳烷基中的任一种；Ra～Rg基团选自氢原子、直链的C1～C4烷基、支链的C1～C4烷基中的任一种。
具体的：外给电子体(II)可以为下述(1)、(2)、(3)、(4)中任一种，
作为一种改进的实施例，所述过渡金属卤化物选自通式为M(R)4-mXm的化合物中的至少一种，其中，M为Ti、Zr、Hf、Fe、Co、Ni中的任一种，X为Cl、Br、F中的任一种，m为1到4的整数，R为C1～C20的脂肪族烷烃基团、C1～C20的脂肪族烷氧基团、C1～C20的环戊二烯基团及其衍生物、C1～C20的芳香烃基团、含有羰基或酯基且碳数为1～10的烷烃中的任一种；优选方案之一，所述R为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、异丁基、叔丁基、异戊基、叔戊基、2-乙基己基、苯基、萘基、邻-甲基苯基、间-甲基苯基、对-甲基苯基、邻-磺酸基苯基、甲酰基、乙酰基和苯甲酰基中的至少一种；
过渡金属卤化物具体可以为四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、四丁氧基钛、四乙氧基钛、一氯三乙氧基钛、二氯二乙氧基钛、三氯一乙氧基钛、钛酸正丁酯、钛酸异丙酯、甲氧基三氯化钛、二丁氧基二氯化钛、三丁氧基氯化钛、四苯氧基钛、一氯三苯氧基钛、二氯二苯氧基钛、三氯一苯氧基钛中的一种或几种，具体优选之一，所述过渡金属卤化物为四氯化钛。
作为一种改进的实施例，所述外给电子体(I)和外给电子体(II)复合的摩尔比为1:(0.01～100)，包括1:0.01、1:100以及取范围值的中间值比；作为优选之一，所述外给电子体(I)和外给电子体(II)复合的摩尔比为1:(0.05～50)，包括1:0.05、1:50以及取范围值的中间值比；
作为优选之二，所述外给电子体(I)和外给电子体(II)复合的摩尔比为1:(0.1～10)，包括1:0.1、1:10以及取范围值的中间值比；
所述载体、过渡金属卤化物、内给电子体的摩尔比为1:(0.5～50):(0.1～10)，包括1:0.5:0.1、1:0.5:0.1、1:50:10、1:0.5:10以及取范围值的中间值、其他端点值比例关系。
作为一种改进的实施例，所述主催化剂中的过渡金属卤化物与复合外给电子体的摩尔比为1:(1～1000)，包括1:1～1000、1:1000以及取范围值的中间值之比，优选之一，所述主催化剂中的过渡金属卤化物与复合外给电子体的摩尔比为1:(10～500)，包括1:10、1:500以及取范围值的中间值之比；优选之二，所述主催化剂中的过渡金属卤化物与复合外给电子体的摩尔比为1:(50～200)，包括1:50、1:200以及取范围值的中间值之比。
作为一种改进的实施例，所述M为Ti，所述复合外给电子体中元素Si与主催化剂中的过渡金属卤化物元素Ti的摩尔比为1:(1～1000)，优选1:(10～500)和1:(50～200)，具体取值包括范围中间值和各端点值；
所述助催化剂中元素Al与主催化剂中的过渡金属卤化物中元素Ti的摩尔比为1:(10～5000)，具体取值包括范围中间值和各端点值；优选之一，助催化剂与主催化剂中的过渡金属卤化物的摩尔比(即Al/Ti比)为1:(500～4000)，具体取值包括范围中间值和各端点值；优选之二，助催化剂与主催化剂中的过渡金属卤化物的摩尔比(即Al/Ti比)为1:(1000～3000)，具体取值包括范围中间值和各端点值。
作为一种改进的实施例，所述内给电子体为琥珀酸酯、邻苯二甲酸二酯、四氧烷基硅、邻苯二甲酸二异丁酯、三乙氧基甲氧基硅烷、邻苯二甲酸二正丁酯、三乙氧基环己氧基硅烷中的一种或几种，如内给电子体为琥珀酸酯或邻苯二甲酸二酯或四氧烷基硅；内给电子体为琥珀酸酯和邻苯二甲酸二酯；或邻苯二甲酸二酯和四氧烷基硅等。
作为一种改进的实施例，所述通式(A)中R1～R12基团选自氢原子、甲基、甲氧基、乙基、苯基、乙氧基。
一种丙烯聚合催化剂的制备方法，该制备方法包括如下步骤：
步骤1)：搅拌下，在氮气环境中将载体分散于有机溶剂中，每1g载体分散于20～70ml有机溶剂中，所述有机溶剂为C5～C15的饱和烃、C5～C10的脂环烃、C6～C15的芳香烃和C3～C10的饱和杂环烃中的一种或几种；
步骤2)：在-40～30℃条件下，向步骤1)所得体系中滴加过渡金属卤化物和内给电子体，并于该温度下反应0.5～3h，再升温至40～110℃，反应1～5h；其中，加入的过渡金属卤化物与载体的摩尔比为(1～40):1，内给电子体与载体的摩尔比为(0.1～10):1；
步骤3)：将步骤2)所得产物过滤后，在-40～30℃条件下，再次加入有机溶剂和过渡金属卤化物，在-40～30℃条件下恒温1h，然后升温至40～110℃，反应1～5h；其中再次加入的过渡金属卤化物与载体的摩尔比为(1～40):1，优选为(1～30):1；
步骤4)：用有机溶剂洗涤步骤3)所得产物，过滤除去多余的过渡金属卤化物和内给电子体，真空干燥得到粉末状固体主催化剂；
步骤5)：在高压不锈钢聚合反应釜内，经气体丙烯和氢气充分置换后，首先向常压状态下的聚合釜通入氢气至釜压为0.1Mpa，然后依次加入浓度为2.4mol/L的三乙基铝溶液或三正丁基铝溶液或一氯二乙基铝溶液8ml，Si/Ti摩尔比为80-150的复合外给电子体的己烷溶液，取19.0-23.0mg步骤4)制备的含钛固体催化剂组分，通入液体丙烯1000g，在常温下，催化剂与丙烯进行预聚合反应10min，然后逐渐升温至70℃，在此温度下，反应1h后，降温，泄压，出料得聚丙烯产物，60℃真空干燥3h至恒重。
本发明所述的丙烯聚合催化剂的制备方法，其中，为了调节最终聚合物的分子量，采用氢气作分子量调节剂。
上述制备方中具体的工艺参数可以取左右端点值以及中间值作为具体的实施例。
在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例，下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件。
(1)催化剂的Ti含量测定：称取0.5g催化剂用浓硝酸溶解，采用ICP测定其Ti含量。
(2)催化剂的聚合活性：记录加入聚合反应器催化剂的质量，记为W1，反应结束后，得到聚合产物经干燥至恒重后，称取质量，记为W2，催化剂活性＝W2/W1，单位为kg·PP/g·cat/h。
(3)聚合物等规度：按照国标GB2412-80，测定聚合产物的等规度。
(4)聚合物熔体流动速率：按据国标GB/T3682-2000，测定聚合产物的熔体流动速率(MFR)。
下面结合具体实施例对本发明技术方案进行详细说明。
实施例1
在经过氮气充分置换过的反应器中，依次加入1.0g球形MgCl2载体，20ml癸烷溶剂，高速搅拌，于-20℃下缓慢滴入25ml四氯化钛和4mmol内给电子体邻苯二甲酸二异丁酯，保持此温度反应1h，然后升温至100℃反应2h，停止搅拌，静置，过滤；再于-20℃下加入己烷30ml，缓慢滴入25ml四氯化钛，保持此温度反应1h，升温至100℃反应2h，停止搅拌，静置，过滤，用60℃的己烷洗涤四次(每次用量30ml)，干燥，得到流动性好、粒径分布均匀、呈球形的粉末状固体主催化剂，按上述方法，测得固体主催化剂中Ti的质量百分含量为3.1％。
在容积为5L的高压不锈钢聚合反应釜内，经气体丙烯和氢气充分置换后，首先向常压状态下的聚合釜通入氢气至釜压为0.1Mpa，然后依次加入浓度为2.4mol/L的三乙基铝溶液8ml，Si/Ti摩尔比为80的复合外给电子体的己烷溶液，上述制备的含钛固体催化剂组分22.0mg，通入液体丙烯1000g，在常温下，催化剂与丙烯进行预聚合反应10min，然后逐渐升温至70℃，在此温度下，反应1h后，降温，泄压，出料得聚丙烯产物，60℃真空干燥3h至恒重。所用外给电子体及比例，所得催化剂的聚合活性及聚合物性能指标如表1所示。
实施例2
在经过氮气充分置换过的反应器中，依次加入1.0g球形MgCl2载体，25ml癸烷，高速搅拌，于-15℃下缓慢滴入20ml四氯化钛和6mmol内给电子体三乙氧基甲氧基硅烷，保持此温度反应1h，然后升温至100℃反应2h，停止搅拌，静置，过滤，再于-10℃下向体系中加入20ml癸烷，再缓慢滴入15ml四氯化钛，搅拌，保持此温度反应1h，缓慢升温至80℃反应2h，静置，过滤，60℃的己烷洗涤四次(每次用量30ml)，干燥，得到流动性好、粒径分布均匀、呈球形的粉末状固体主催化剂，按上述方法，测得固体主催化剂中Ti的质量百分含量为2.9％。
在容积为5L的高压不锈钢聚合反应釜内，经气体丙烯和氢气充分置换后，首先向常压状态下的聚合釜通入氢气至釜压为0.1Mpa，然后依次加入浓度为2.4mol/L的三乙基铝溶液8ml，Si/Ti摩尔比为80的复合外给电子体的己烷溶液，上述制备的含钛固体催化剂组分21.0mg，通入液体丙烯1000g，在常温下，催化剂与丙烯进行预聚合反应10min，然后逐渐升温至70℃，在此温度下，反应1h后，降温，泄压，出料得聚丙烯产物，60℃真空干燥3h至恒重。所用外给电子体及比例，所得催化剂的聚合活性及聚合物性能指标如表1所示。
实施例3
在经过氮气充分置换过的反应器中，依次加入1.0g球形MgCl2载体，25ml癸烷，高速搅拌，于-10℃下缓慢滴入20ml四氯化钛和8mmol内给电子体琥珀酸酯，保持此温度反应1h，然后升温至90℃反应3h，停止搅拌，静置，过滤；再于-10℃下加入庚烷40ml，缓慢滴入35ml四氯化钛，保持此温度反应1.5h，升温至110℃反应2.5h，停止搅拌，静置，过滤，用60℃的己烷洗涤四次(每次用量30ml)，干燥，得到流动性好、粒径分布均匀、呈球形的粉末状固体主催化剂，按上述方法，测得固体主催化剂中Ti的质量百分含量为2.8％。
在容积为5L的高压不锈钢聚合反应釜内，经气体丙烯和氢气充分置换后，首先向常压状态下的聚合釜通入氢气至釜压为0.1Mpa，然后依次加入浓度为2.4mol/L的三乙基铝溶液8ml，Si/Ti摩尔比为80的复合外给电子体的己烷溶液，上述制备的含钛固体催化剂组分22.0mg，通入液体丙烯1000g，在常温下，催化剂与丙烯进行预聚合反应10min，然后逐渐升温至70℃，在此温度下，反应1h后，降温，泄压，出料得聚丙烯产物，60℃真空干燥3h至恒重。所用外给电子体及比例，所得催化剂的聚合活性及聚合物性能指标如表1所示。
实施例4
在经过氮气充分置换过的反应器中，依次加入1.0g球形MgCl2载体，20ml癸烷，高速搅拌，于-20℃下缓慢滴入25ml四氯化钛和10mmol内给电子体三乙氧基环己氧基硅烷，保持此温度反应1h，然后升温至90℃反应3h，停止搅拌，静置，过滤，向体系中加入25ml癸烷，于-20℃下再缓慢滴入15ml四氯化钛，搅拌，缓慢升温至60℃反应2h，静置，过滤，60℃的己烷洗涤四次(每次用量30ml)，干燥，得到流动性好、粒径分布均匀、呈球形的粉末状固体主催化剂，按上述方法，测得固体主催化剂中Ti的质量百分含量为3.3％。
在容积为5L的高压不锈钢聚合反应釜内，经气体丙烯和氢气充分置换后，首先向常压状态下的聚合釜通入氢气至釜压为0.1Mpa，然后依次加入浓度为2.4mol/L的三乙基铝溶液8ml，Si/Ti摩尔比为80的复合外给电子体的己烷溶液，上述制备的含钛固体催化剂组分20.0mg，通入液体丙烯1000g，在常温下，催化剂与丙烯进行预聚合反应10min，然后逐渐升温至70℃，在此温度下，反应1h后，降温，泄压，出料得聚丙烯产物，60℃真空干燥3h至恒重。所用外给电子体及比例，所得催化剂的聚合活性及聚合物性能指标如表1所示。
实施例5
在经过氮气充分置换过的反应器中，依次加入1.0g球形MgCl2载体，20ml癸烷，高速搅拌，于-20℃下缓慢滴入25ml四氯化钛和12mmol内给电子体邻苯二甲酸二正丁酯，保持该温度反应1h，然后缓慢升温至80℃反应2h，停止搅拌，静置，过滤；再于-5℃下加入癸烷20ml，缓慢滴入15ml四氯化钛，保持此温度反应2h，升温至90℃反应3h，停止搅拌，静置，过滤，用60℃的己烷洗涤四次(每次用量30ml)，干燥，得到流动性好、粒径分布均匀、呈球形的粉末状固体主催化剂，固体主催化剂中Ti的质量百分含量为3.0％。
在容积为5L的高压不锈钢聚合反应釜内，经气体丙烯和氢气充分置换后，首先向常压状态下的聚合釜通入氢气至釜压为0.1Mpa，然后依次加入浓度为2.4mol/L的三乙基铝溶液8ml，Si/Ti摩尔比为80的复合外给电子体的己烷溶液，上述制备的含钛固体催化剂组分19.0mg，通入液体丙烯1000g，在常温下，催化剂与丙烯进行预聚合反应10min，然后逐渐升温至70℃，在此温度下，反应1h后，降温，泄压，出料得聚丙烯产物，60℃真空干燥3h至恒重。所用外给电子体及比例，所得催化剂的聚合活性及聚合物性能指标如表1所示。
实施例6
主催化剂的制备同实施例1；
在容积为5L的高压不锈钢聚合反应釜内，经气体丙烯和氢气充分置换后，首先向常压状态下的聚合釜通入氢气至釜压为0.1Mpa，然后依次加入浓度为2.4mol/L的三乙基铝溶液8ml，Si/Ti摩尔比为90的复合外给电子体的己烷溶液，上述制备的含钛固体催化剂组分23.0mg，通入液体丙烯1000g，在常温下，催化剂与丙烯进行预聚合反应10min，然后逐渐升温至70℃，在此温度下，反应1h后，降温，泄压，出料得聚丙烯产物，60℃真空干燥3h至恒重。所用外给电子体及比例，所得催化剂的聚合活性及聚合物性能指标如表1所示。
实施例7
主催化剂的制备同实施例2；
聚丙烯的制备同实施例6，所用外给电子体及比例，所得催化剂的聚合活性及聚合物性能指标如表1所示。
实施例8
主催化剂的制备同实施例3；
聚丙烯的制备同实施例6，所用外给电子体及比例，所得催化剂的聚合活性及聚合物性能指标如表1所示。
实施例9
主催化剂的制备同实施例4；
聚丙烯的制备同实施例6，所用外给电子体及比例，所得催化剂的聚合活性及聚合物性能指标如表1所示。
实施例10
主催化剂的制备同实施例5；
聚丙烯的制备同实施例6，所用外给电子体及比例，所得催化剂的聚合活性及聚合物性能指标如表1所示。
实施例11
主催化剂的制备同实施例1；
在容积为5L的高压不锈钢聚合反应釜内，经气体丙烯和氢气充分置换后，首先向常压状态下的聚合釜通入氢气至釜压为0.1Mpa，然后依次加入浓度为2.4mol/L的三正丁基铝溶液8ml，Si/Ti摩尔比为150的复合外给电子体的己烷溶液，上述制备的含钛固体催化剂组分21.0mg，通入液体丙烯1000g，在常温下，催化剂与丙烯进行预聚合反应10min，然后逐渐升温至70℃，在此温度下，反应1h后，降温，泄压，出料得聚丙烯产物，60℃真空干燥3h至恒重。所用外给电子体及比例，所得催化剂的聚合活性及聚合物性能指标如表1所示。
实施例12
主催化剂的制备同实施例2；
聚丙烯的制备同实施例11，所用外给电子体及比例，所得催化剂的聚合活性及聚合物性能指标如表1所示。
实施例13
主催化剂的制备同实施例5；
聚丙烯的制备同实施例11，所用外给电子体及比例，所得催化剂的聚合活性及聚合物性能指标如表3所示。
实施例14
主催化剂的制备同实施例6；
聚丙烯的制备同实施例11，所用外给电子体及比例，所得催化剂的聚合活性及聚合物性能指标如表1所示。
实施例15
主催化剂的制备同实施例1；
在容积为5L的高压不锈钢聚合反应釜内，经气体丙烯和氢气充分置换后，首先向常压状态下的聚合釜通入氢气至釜压为0.1Mpa，然后依次加入浓度为2.4mol/L的一氯二乙基铝溶液8ml，Si/Ti摩尔比为100的复合外给电子体的己烷溶液，上述制备的含钛固体催化剂组分22.0mg，通入液体丙烯1000g，在常温下，催化剂与丙烯进行预聚合反应10min，然后逐渐升温至70℃，在此温度下，反应1h后，降温，泄压，出料得聚丙烯产物，60℃真空干燥3h至恒重。所用外给电子体及比例，所得催化剂的聚合活性及聚合物性能指标如表1所示。
实施例16
主催化剂的制备同实施例3；
聚丙烯的制备同实施例15，所用外给电子体及比例，所得催化剂的聚合活性及聚合物性能指标如表1所示。
实施例17
主催化剂的制备同实施例5；
聚丙烯的制备同实施例15，所用外给电子体及比例，所得催化剂的聚合活性及聚合物性能指标如表1所示。
实施例18
主催化剂的制备同实施例6；
聚丙烯的制备同实施例15，所用外给电子体及比例，所得催化剂的聚合活性及聚合物性能指标如表1所示。
实施例19
主催化剂的制备同实施例1；
在容积为5L的高压不锈钢聚合反应釜内，经气体丙烯和氢气充分置换后，首先向常压状态下的聚合釜通入氢气至釜压为0.1Mpa，然后依次加入浓度为2.4mol/L的三乙基铝溶液8ml，Si/Ti摩尔比为100的复合外给电子体的己烷溶液，上述制备的含钛固体催化剂组分20.0mg，通入液体丙烯1000g，在常温下，催化剂与丙烯进行预聚合反应10min，然后逐渐升温至70℃，在此温度下，反应1h后，降温，泄压，出料得聚丙烯产物，60℃真空干燥3h至恒重。所用外给电子体及比例，所得催化剂的聚合活性及聚合物性能指标如表1所示。
实施例20
主催化剂的制备同实施例4；
聚丙烯的制备同实施例19，所用外给电子体及比例，所得催化剂的聚合活性及聚合物性能指标如表1所示。
实施例21
主催化剂的制备同实施例5；
聚丙烯的制备同实施例19，所用外给电子体及比例，所得催化剂的聚合活性及聚合物性能指标如表1所示。
对比例1
主催化剂的制备同实施例1；
在容积为5L的高压不锈钢聚合反应釜内，经气体丙烯和氢气充分置换后，首先向常压状态下的聚合釜通入氢气至釜压为0.1Mpa，然后依次加入浓度为2.4mol/L的三乙基铝溶液8ml，Si/Ti摩尔比为100的环己基甲基二甲氧基硅烷的己烷溶液，上述制备的含钛固体催化剂组分22.0mg，通入液体丙烯1000g，在常温下，催化剂与丙烯进行预聚合反应10min，然后逐渐升温至70℃，在此温度下，反应1h后，降温，泄压，出料得聚丙烯产物，60℃真空干燥3h至恒重。所用外给电子体及比例，所得催化剂的聚合活性及聚合物性能指标如表1所示。
对比例2
主催化剂的制备同实施例1；
在容积为5L的高压不锈钢聚合反应釜内，经气体丙烯和氢气充分置换后，首先向常压状态下的聚合釜通入氢气至釜压为0.1Mpa，然后依次加入浓度为2.4mol/L的三乙基铝溶液8ml，Si/Ti摩尔比为100的编号(1)硅烷化合物的己烷溶液，上述制备的含钛固体催化剂组分23.0mg，通入液体丙烯1000g，在常温下，催化剂与丙烯进行预聚合反应10min，然后逐渐升温至70℃，在此温度下，反应1h后，降温，泄压，出料得聚丙烯产物，60℃真空干燥3h至恒重。所用外给电子体及比例，所得催化剂的聚合活性及聚合物性能指标如表1所示。
表1不同复合外给电子体聚合活性及聚合物性能
备注：CHMDMS是环己基甲基二甲氧基硅烷，DIPDMS是二异丙基二甲氧基硅烷，DIBDMS是二异丁基二甲氧基硅烷，DCPDMS是二环戊基二甲氧基硅烷
分析表1数据可知，对比例中，只加外给电子体I(CHMDMS)时，催化剂的聚合活性27.5kg·PP/g·cat/h，聚合物等规度97.3％，但聚合物的熔体流动速率(MFR)只有23.4g/10min；单独加入外给电子体II(1)时，虽然熔指高达81.7g/10min，但催化剂的聚合活性只有17.4kg·PP/g·cat/h，聚合物等规度只有95.6％。实施例中两种外给电子体复合以后，催化剂的聚合活性和聚合物的等规度与单独使用外给电子体I(CHMDMS)相当，但是，聚合物的熔体流动速率(MFR)显著提高。这表明，本发明提供的两种结构不同的复合外给电子体，在与主催化剂接触时，能快速转移催化剂的链增长活性中心，使得聚合物的熔体流动速率显著提高。
最后，需要注意的是，本发明不限于以上实施例，还可以有很多变形。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容中直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种丙烯聚合催化剂，其特征在于该催化剂包括：
主催化剂；
助催化剂；
复合外给电子体；
其中，所述主催化剂包括载体、过渡金属卤化物和内给电子体；
所述助催化剂选自通式为AlRrX3-r的化合物中的一种或两种，其中，R为氢、C1～C20的烷基、C2～C20的烯基、C3～C20的炔基、C1～C2的烷氧基中的任一种，X为卤素，r为1到3的整数；
所述复合外给电子体包括外给电子体(I)和外给电子体(II)。
2.根据权利要求1所述的一种丙烯聚合催化剂，其特征在于：所述外给电子体(I)的通式为R1R2Si(OR3)(OR4)，其中，所述R1、R2、R3和R4为独立选自C1～C30的脂肪族烷烃基团及其衍生物、C3～C30的环烷烃基团及其衍生物、C6～C30的芳香基团及其衍生物中的任一种。
3.根据权利要求1或2所述的一种丙烯聚合催化剂，其特征在于：所述外给电子体(II)选自通式(A)：
其中，所述通式(A)中R1～R12基团选自氢，直链或支链的C1～C20烷基，直链或支链的C1～C20烷氧基，C3～C20环烷基，C6～C20芳基，C7～C20烷芳基，C7～C20芳烷基中的任一种；Ra～Rg基团选自氢原子、直链的C1～C4烷基、支链的C1～C4烷基中的任一种。
4.根据权利要求1或2所述的一种丙烯聚合催化剂，其特征在于：所述过渡金属卤化物选自通式为M(R)4-mXm的化合物中的至少一种，其中，M为Ti、Zr、Hf、Fe、Co、Ni中的任一种，X为Cl、Br、F中的任一种，m为1到4的整数，R为C1～C20的脂肪族烷烃基团、C1～C20的脂肪族烷氧基团、C1～C20的环戊二烯基团及其衍生物、C1～C20的芳香烃基团、含有羰基或酯基且碳数为1～10的烷烃中的任一种。
5.根据权利要求1或2所述的一种丙烯聚合催化剂，其特征在于：所述外给电子体(I)和外给电子体(II)复合的摩尔比为1:(0.01～100)。
6.根据权利要求5所述的一种丙烯聚合催化剂，其特征在于：所述载体、过渡金属卤化物、内给电子体的摩尔比为1:(0.5～50):(0.1～10)。
7.根据权利要求1或2所述的一种丙烯聚合催化剂，其特征在于：所述主催化剂中的过渡金属卤化物与复合外给电子体的摩尔比为1:(1～1000)。
8.根据权利要求4所述的一种丙烯聚合催化剂，其特征在于：所述M为Ti，所述复合外给电子体中元素Si与主催化剂中的过渡金属卤化物元素Ti的摩尔比为1:(1～1000)；所述助催化剂中元素Al与主催化剂中的过渡金属卤化物中元素Ti的摩尔比为1:(10～5000)。
9.根据权利要求1或2或6或8所述的一种丙烯聚合催化剂，其特征在于：所述内给电子体为琥珀酸酯、邻苯二甲酸二酯、四氧烷基硅、邻苯二甲酸二异丁酯、三乙氧基甲氧基硅烷、邻苯二甲酸二正丁酯、三乙氧基环己氧基硅烷中的一种或几种。
10.根据权利要求3所述的一种丙烯聚合催化剂，其特征在于：所述通式(A)中R1～R12基团选自氢原子、甲基、甲氧基、乙基、苯基、乙氧基。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201910589806.1A CN110483666A (zh) | 2019-07-02 | 2019-07-02 | 一种丙烯聚合催化剂 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201910589806.1A CN110483666A (zh) | 2019-07-02 | 2019-07-02 | 一种丙烯聚合催化剂 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN110483666A true CN110483666A (zh) | 2019-11-22 |
Family
ID=68546579
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201910589806.1A Pending CN110483666A (zh) | 2019-07-02 | 2019-07-02 | 一种丙烯聚合催化剂 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN110483666A (zh) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114262397A (zh) * | 2021-12-03 | 2022-04-01 | 西北师范大学 | 一种聚丙烯催化剂及其制备方法和应用 |
| US12103986B2 (en) | 2020-12-29 | 2024-10-01 | Formosa Plastics Corporation | Polypropylene and method for producing the same, and meltblown fiber fabrics |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105622799A (zh) * | 2014-11-06 | 2016-06-01 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种用于生产高熔体流动速率聚烯烃的含杂环类化合物的烯烃聚合反应催化剂体系 |
| CN106699933A (zh) * | 2015-11-13 | 2017-05-24 | 中国石油天然气股份有限公司 | 丙烯聚合催化剂及其制备方法与应用 |
| WO2017117443A1 (en) * | 2015-12-31 | 2017-07-06 | Braskem America, Inc. | Non-phthalate catalyst system and its use in the polymerization of olefins |
-
2019
- 2019-07-02 CN CN201910589806.1A patent/CN110483666A/zh active Pending
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105622799A (zh) * | 2014-11-06 | 2016-06-01 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种用于生产高熔体流动速率聚烯烃的含杂环类化合物的烯烃聚合反应催化剂体系 |
| CN106699933A (zh) * | 2015-11-13 | 2017-05-24 | 中国石油天然气股份有限公司 | 丙烯聚合催化剂及其制备方法与应用 |
| WO2017117443A1 (en) * | 2015-12-31 | 2017-07-06 | Braskem America, Inc. | Non-phthalate catalyst system and its use in the polymerization of olefins |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US12103986B2 (en) | 2020-12-29 | 2024-10-01 | Formosa Plastics Corporation | Polypropylene and method for producing the same, and meltblown fiber fabrics |
| CN114262397A (zh) * | 2021-12-03 | 2022-04-01 | 西北师范大学 | 一种聚丙烯催化剂及其制备方法和应用 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN103476806B (zh) | 用于烯烃聚合的催化剂组分 | |
| CA2572506C (en) | Spheric catalyst component for olefin polymerization and catalyst comprising the same | |
| EP2489685B1 (en) | Process for preparing a catalyst component for olefin polymerization | |
| CN101735346B (zh) | 一种丙烯均聚和共聚的催化剂及其制备方法和应用 | |
| US20160152738A1 (en) | Supported Catalyst for Olefin Polymerization, Preparation Method and Use Thereof | |
| CN104829760B (zh) | 一种烯烃聚合催化剂及制备方法与应用 | |
| CN102107145B (zh) | 一种改性Ti-Mg催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN101165073B (zh) | 用于烯烃聚合反应的催化剂组分和催化剂 | |
| JPH09100313A (ja) | 高度な結晶性ポリプロピレンを製造するための触媒系 | |
| CN110483666A (zh) | 一种丙烯聚合催化剂 | |
| CN100417669C (zh) | 用于烯烃聚合的固体催化剂组分及其催化剂 | |
| CN106699933A (zh) | 丙烯聚合催化剂及其制备方法与应用 | |
| CN108250335A (zh) | 一种烯烃聚合催化剂及制备方法与应用 | |
| CN106905452B (zh) | α-烯烃聚合催化剂及制备方法与应用 | |
| CN1493599A (zh) | 用于乙烯聚合的催化剂 | |
| CN104558285A (zh) | 烯烃聚合用固体催化剂组分及催化剂 | |
| CN107344974B (zh) | 烯烃配位聚合催化剂及制备方法与应用 | |
| CN103788237B (zh) | 催化剂固体组分及其催化剂以及其在烯烃聚合中的应用 | |
| CN101885793B (zh) | 一种乙烯聚合催化剂及其制备和应用 | |
| CN110003367B (zh) | 一种具有双功能的外给电子体的齐格勒-纳塔催化剂及其应用 | |
| CN111019023B (zh) | 烯烃聚合用催化剂及其制备方法、烯烃聚合用催化剂组合物及其应用 | |
| CN104558339B (zh) | 一种抗冲聚丙烯的生产方法 | |
| CN1318457C (zh) | 用于烯烃聚合反应的催化剂组分和催化剂 | |
| CN107522801A (zh) | 一种丙烯丁烯共聚催化剂体系及其在制备丙烯丁烯共聚物的应用 | |
| CN109535292A (zh) | 含硫脲基化合物的聚丙烯催化剂及其制备方法与应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20191122 |
|
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |