CN107344974B - 烯烃配位聚合催化剂及制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

烯烃聚合催化剂及制备方法和应用属于烯烃聚合领域。烯烃聚合催化剂由主催化剂和助催化剂组成，其特征在于：所述的主催化剂由镁化物载体、过渡金属卤化物、碳原子数为2至15的醇和给电子体四臂有机杂醚化合物组成，镁化物载体、过渡金属卤化物、碳原子数为2至15的醇和给电子体四臂有机杂醚化合物的摩尔比为：1：(1‑40)：(0.01–10)：(0.001–10)；所述的助催化剂为有机铝化合物。本发明催化剂的颗粒形态良好，呈球形，催化剂颗粒不粘附在容器壁上；催化剂活性高，氢调性能良好，聚乙烯的熔融指数MFR可在0.01g/10min–550g/10min内调节，适用于淤浆法聚合工艺、环管聚合工艺、气相法聚合工艺或组合聚合工艺。

Description

烯烃配位聚合催化剂及制备方法与应用
技术领域
本发明属于烯烃高效聚合催化剂和烯烃聚合领域,具体涉及用于烯烃均聚合或共聚合催化剂、催化剂制备方法与应用。
背景技术
烯烃聚合催化剂是聚烯烃聚合技术的核心，从烯烃聚合催化剂的发展来看，概括起来主要有两个方面：(1)开发能够制备特殊性能或性能更优异的聚烯烃树脂催化剂，如茂金属催化剂及非茂后过渡金属催化剂等；(2)对于通用聚烯烃树脂的生产而言，在进一步改善催化剂性能的基础上，简化催化剂制备工艺，降低催化剂成本，开发对环境友好的技术，以提高效益，增强竞争力。20世纪80年代以前，聚乙烯催化剂研究的重点是追求催化剂效率，经过近30年的努力，聚乙烯催化剂的催化效率呈数量级提高，从而简化了聚烯烃的生产工艺，降低了能耗和物耗。
Ziegler-Natta催化剂问世至今已有近60年历史，期间尽管出现了如茂金属与非茂金属等聚烯烃催化剂，但其工业化问题较多，如助催化剂昂贵，主催化剂负载还存在困难等。因此，就目前工业生产与市场占有率来看，传统的Z-N催化剂仍将是未来一段时间内烯烃聚合领域的主导者。近年来，国内外的Z-N催化剂产品层出不穷，催化剂稳定性与聚合催化活性也不断提高。但在氢调敏感性、控制催化剂颗粒规整性及粒径分布方面仍有不足。目前生产中需开发出制备工艺简单、氢调敏感性好、粒径分布均匀的球形或类球形催化剂。
专利96106647.4X公开了一种烯烃聚合催化剂及其制备方法，将载体MgCl2溶于一种醇和烷烃的混合物中，形成液体MgCl2醇加合物，这种液体MgCl2醇加合物与TiCl4接触，得到烯烃聚合催化剂，但是催化剂的氢调性能差，聚乙烯的熔融指数MFR只能在0.1g/10min–220g/10min内调节。
专利200480008242.X公开了一种烯烃聚合催化剂及其制备方法，将载体MgCl2直接溶于乙醇制备了固体MgCl2醇加合物，再将TiCl4负载在固体MgCl2醇加合物上得到了烯烃聚合催化剂。
专利201110382706.5公开了一种烯烃聚合催化剂及其制备方法，将载体MgCl2溶于异辛醇和乙醇的有机溶剂中制备了固体MgCl2醇合物，再将TiCl4负载在固体MgCl2醇合物上得到了烯烃聚合催化剂，该催化剂有良好的氢调效果。但是催化剂活性偏低，主催化剂颗粒容易粘附在容器壁上。
专利CN85100997A、CN200810227369.0、CN200810227371.8、CN200810223088.8公开了一种烯烃聚合催化剂及其制备方法，将MgCl2颗粒溶于有机环氧化合物、有机磷化合物和惰性有机溶剂的体系中，得到MgCl2溶液，再与TiCl4接触，制备了烯烃聚合的主催化剂。所述的有机磷化合物的作用是使MgCl2颗粒溶解的溶剂体系中的一个必要组份。
专利2013105985560公开了在催化剂制备过程中，加入惰性有机溶剂、碳原子数小于5的一元醇、碳原子数大于5的醇，MgCl2颗粒溶解后，再加入有机磷化合物、有机硅化合物和有机硼化合物，制备液体MgCl2醇合物，再将TiCl4与这种液体MgCl2醇合物接触，之后再加入多羟基固态物，得到烯烃聚合催化剂，可以改善固体主催化剂的颗粒形态、催化剂催化烯烃聚合的氢调性能、聚烯烃的堆积密度。
专利201310034134公开了在催化剂制备过程中，加入惰性有机溶剂、碳原子数小于5的醇、碳原子数大于5的醇，MgCl2颗粒溶解后，再加入有机磷化合物和有机硅化合物，制备液体MgCl2醇合物，再将TiCl4与这种液体MgCl2醇合物接触，之后再加入多羟基固态物，得到烯烃高效聚合催化剂，可以改善固体主催化剂的颗粒形态、催化剂催化烯烃聚合的氢调性能。
专利201210436136.8公开了在催化剂制备过程中，加入惰性有机溶剂、碳原子数小于5的醇、碳原子数大于5的醇，MgCl2颗粒溶解后，再加入有机磷化合物和有机硅化合物，制备液体MgCl2醇合物，再将TiCl4与这种液体MgCl2醇合物接触，得到烯烃高效聚合催化剂，可以改善固体主催化剂的颗粒形态、催化剂催化烯烃聚合的氢调性能；本专利发现，在卤化镁载体溶解后，再加入有机磷化合物，可以明显提高催化剂的催化活性、可以消除固体主催化剂颗粒的静电，主催化剂颗粒不粘附在容器壁上。
本专利发现，在催化剂制备过程中，加入惰性有机溶剂、碳原子数为2至15的醇，镁化物载体，再加入给电子体四臂有机杂醚化合物，制备镁化物醇合物，再将TiCl4与这种镁化物醇合物接触，得到烯烃高效聚合催化剂，可以改善固体主催化剂的颗粒形态、催化剂催化烯烃聚合的氢调性能；本专利发现，加入给电子体四臂有机杂醚化合物可以明显提高催化剂的催化活性、改善催化剂颗粒形貌、可以消除固体主催化剂颗粒的静电，主催化剂颗粒不粘附在容器壁上。本发明所提供的烯烃聚合催化剂的颗粒形态良好，且粒径分布均匀；催化剂氢调性能优异，聚乙烯的熔融指数MFR可在0.01g/10min–550g/10min内调节；催化剂负载量高，催化剂活性高，固体主催化剂颗粒不粘附在容器壁上；聚合物颗粒形态好，堆积密度高，细粉少；适用于淤浆聚合工艺、环管聚合工艺、气相聚合工艺或组合聚合工艺；主催化剂的制备工艺简单，对设备要求低，能耗小，环境污染小。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用于烯烃聚合或乙烯(或丙烯)与共聚单体共聚合催化剂的给电子体、催化剂的制备方法及催化剂的应用。
本发明所提供的烯烃聚合或乙烯(或丙烯)与共聚单体共聚合的球形催化剂由主催化剂和助催化剂组成；所述的主催化剂由镁化物载体、过渡金属卤化物、碳原子数为2至15的醇和给电子体四臂有机杂醚化合物组成。镁化物载体、过渡金属卤化物、碳原子数为2至15的醇、四臂有机杂醚化合物的摩尔比为：1：(1-40)：(0.01–10)：(0.001–10)。主催化剂与助催化剂的用量关系为：主催化剂中的过渡金属卤化物与助催化剂的摩尔比为1:(10-500)；所述给电子体四臂有机杂醚为符合通式1的化合物中的至少一种，其中y为0～15的整数，R1和R2同时存在或不同时存在且R1和R2相同或不相同的为C1～C20的脂肪烃基、C3～C20的脂环基或C6～C20的芳香烃基，R3和R4同时存在或不同时存在且R3和R4相同或不相同的为C1～C20的脂肪烃基、C3～C20的脂环基或C6～C20的芳香烃基，R5和R6同时存在或不同时存在且R5和R6相同或不相同的为C1～C20的脂肪烃基、C3～C20的脂环基或C6～C20的芳香烃基，R7和R8同时存在或不同时存在且R7和R8相同或不相同的为C1～C20的脂肪烃基、C3～C20的脂环基或C6～C20的芳香烃基，当y为0、2～15的整数时，A为N、P、O或S，Z为N、P、O或S，L为N、P、O或S，当y为1时，A为N、P或S，Z为N、P或S，L为N、P或S，其中，通式1的结构如下：
Figure BDA0000981370300000041
其中，所述的镁化物作为载体选自通式(1)为Mg(R)aXb的化合物中的至少一种，R选自C1～C20的脂肪烃基、C1～C20的脂肪烷氧基、C3～C20的脂环基或C6～C20的芳香烃基；X选自卤素；a＝0，1或2；b＝0，1或2，a+b＝2。具体选自二氯化镁、二溴化镁、二碘化镁、氯化甲氧基镁、氯化乙氧基镁、氯化丙氧基镁、氯化丁氧基镁、氯化苯氧基镁、乙氧基镁、异丙氧基镁、丁氧基镁、氯化异丙氧基镁、氯化丁基镁、二乙氧基镁、二丙氧基镁、二丁氧基镁等中的至少一种，其中，优选二氯化镁、二乙氧基镁或二丙氧基镁等。
其中，所述的过渡金属卤化物选自通式(2)为M(R1)4-mXm的化合物中的至少一种，式中，M是Ti，Zr,Hf,Fe,Co,Ni等；X是卤原子，选自Cl,Br,F；m为1到4的整数；R1选自C1～C20的脂肪烃基、C1～C20的脂肪烷氧基、C1～C20的环戊二烯基及其衍生物、C1～C20的芳香烃基、COR`或COOR`，R`是具有C1～C10的脂肪族基或具有C1～C10的芳香基。R1具体可选自：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、异丁基、叔丁基、异戊基、叔戊基、2-乙基己基、苯基、萘基、邻-甲基苯基、间-甲基苯基、对-甲基苯基、邻-磺酸基苯基、甲酰基、乙酰基或苯甲酰基等中的至少一种。所述的Ti，Zr,Hf,Fe,Co,Ni等过渡金属卤化物，具体可选用四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、四丁氧基钛、四乙氧基钛、一氯三乙氧基钛、二氯二乙氧基钛、三氯一乙氧基钛、钛酸正丁酯、钛酸异丙酯、甲氧基三氯化钛、二丁氧基二氯化钛、三丁氧基氯化钛、四苯氧基钛、一氯三苯氧基钛、二氯二苯氧基钛、三氯一苯氧基钛中的一种或几种的混合。其中，优选四氯化钛。过渡金属卤化物与卤化镁的摩尔比优选(8-40)：1。
其中，所述的碳原子数为2至15的醇，选自乙醇、甲醇、丙醇、丁醇、戊醇、庚醇、异辛醇、辛醇、壬醇、癸醇、十一醇、十二醇、十三醇、十四醇或十五醇等中的至少一种，优选乙醇、异辛醇等。碳原子数为2至15的醇与卤化镁的摩尔比优选(0.01–10)：1。
其中，给电子体四臂有机杂醚化合物与镁化物载体的摩尔比为(0.001-10)：1。给电子体四臂有机杂醚化合物还可以具体选自以下化合物中的至少一种：
Figure BDA0000981370300000051
Figure BDA0000981370300000061
Figure BDA0000981370300000071
给电子体四臂有机杂醚化合物与卤化镁的摩尔比为(0.001-10)：1。
加入给电子体四臂有机杂醚化合物可以明显提高催化剂的催化活性、氢调敏感性以及共聚能力，改善催化剂颗粒形貌。
本发明还提供了上述烯烃配位聚合催化剂的制备方法，其特征在于，所述主催化剂的制备方法包括以下步骤：
步骤一，将镁化物分散于惰性有机溶剂中，加入C2～C15的醇，于90至150℃下搅拌1～5h；
步骤二，将步骤一的混合体系降温至30℃～80℃，加入给电子体四臂有机杂醚，反应1～5h；
步骤三，将步骤二的混合体系降温至-20℃～30℃，将步骤二的混合体系与过渡金属卤化物接触，并在-20℃～30℃下反应0.5～5h，再将体系升温至50～120℃，反应0.5～5h，反应结束后，以甲苯或正己烷洗涤产物，过滤除去未反应物，真空干燥得到主催化剂，真空干燥温度为40℃～90℃，真空干燥时间为0.5～5h；
其中，所述镁化物、过渡金属卤化物、C2～C15的醇和给电子体四臂有机杂醚的摩尔比为1：1～40：0.01～10：0.001～10；所述惰性有机溶剂为C5～C15的饱和烃、C5～C10的脂环烃和C6～C15的芳香烃中的至少一种；
所述给电子体四臂有机杂醚为符合通式1的化合物中的至少一种，其中y为0～15的整数，R1和R2同时存在或不同时存在且R1和R2相同或不相同的为C1～C20的脂肪烃基、C3～C20的脂环基或C6～C20的芳香烃基，R3和R4同时存在或不同时存在且R3和R4相同或不相同的为C1～C20的脂肪烃基、C3～C20的脂环基或C6～C20的芳香烃基，R5和R6同时存在或不同时存在且R5和R6相同或不相同的为C1～C20的脂肪烃基、C3～C20的脂环基或C6～C20的芳香烃基，R7和R8同时存在或不同时存在且R7和R8相同或不相同的为C1～C20的脂肪烃基、C3～C20的脂环基或C6～C20的芳香烃基，当y为0、2～15的整数时，A为N、P、O或S，Z为N、P、O或S，L为N、P、O或S，当y为1时，A为N、P或S，Z为N、P或S，L为N、P或S，其中，通式1的结构如下：
Figure BDA0000981370300000081
本发明的特征之一是固体主催化剂的制备过程中加入碳原子数为2至15的醇，其中，所述的碳原子数为2至15的醇，选自乙醇、甲醇、丙醇、丁醇、戊醇、庚醇、异辛醇、辛醇、壬醇、癸醇、十一醇、十二醇、十三醇、十四醇或十五醇等中的至少一种，优选乙醇、异辛醇等。碳原子数为2至15的醇与卤化镁的摩尔比优选(0.01–10)：1。加入碳原子数为2至15的醇可以明显提高催化剂的氢调性能。
本发明的特征之一是固体主催化剂的制备过程中加入给电子体四臂有机杂醚化合物。给电子体四臂有机杂醚化合物与镁化物载体的摩尔比为(0.001-10)：1。
给电子体四臂有机杂醚化合物还可以具体选自以下化合物中的至少一种：
Figure BDA0000981370300000091
Figure BDA0000981370300000101
Figure BDA0000981370300000111
给电子体四臂有机杂醚化合物与卤化镁的摩尔比为(0.001-10)：1。加入四臂有机杂醚化合物可以明显提高催化剂的催化活性、氢调敏感性以及共聚能力，改善催化剂的颗粒形貌。
所述的惰性有机溶剂选自C5～C15的饱和烃、C5～C10的脂环烃或C6～C15的芳香烃，优选癸烷、辛烷、十二烷、甲苯、二甲苯、己烷、庚烷或环己烷，或它们的混合溶剂。
本发明所提供的烯烃聚合催化剂还需有助催化剂组成。所述的助催化剂为常见的有机铝化合物，优选三乙基铝，三异丁基铝，三正己基铝，一氯二乙基铝，甲基铝氧烷MAO等；固体主催化剂与助催化剂的摩尔比为1:(10-500)。
本发明所提供的烯烃聚合催化剂的用途为：可作为乙烯聚合或丙烯聚合或乙烯(或丙烯)与α-烯烃的共聚合催化剂，其中，所述的α-烯烃选自C3～C20的烯烃，优选丙烯，1-丁烯，1-己烯，1-辛烯，1-癸烯，3-甲基-1-丁烯，环戊烯，4-甲基-1-戊烯，1,3-丁二烯，异戊二烯，苯乙烯，甲基苯乙烯等。
本发明所提供的烯烃聚合催化剂具有以下有益效果：
本发明的目的是提供的烯烃共聚合催化剂的颗粒形态良好，呈球形，催化剂颗粒不粘附在容器壁上；催化剂的氢调性能优异，聚乙烯的熔融指数MFR可在0.01g/10min–550g/10min内调节；催化剂活性高；适用于淤浆法、气相聚合工艺或组合聚合工艺；制备方法简单，对设备要求低，对环境污染小。
采用ICP测定主催化剂中Mg,Ti和Si的质量百分含量。
聚乙烯和聚乙烯共聚物的熔融指数的测定条件是测试负荷为5kg、温度为190℃。
等规聚丙烯的熔融指数的测定条件是测试负荷为2.16kg、温度为230℃。
以下结合具体实施方式对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围不仅限于下述实施例。
具体实施方式
实施例1
在经过氮气充分置换过的反应器中，加入1g二氯化镁，正癸烷20ml，乙醇0.2ml，异辛醇6.5ml，搅拌升温至120℃，反应2h。降温至50℃下，依次加入符合通式(3)四臂有机杂醚化合物(1)2.5g，保持温度为50℃反应2h。将体系降至-15℃下，滴加30ml四氯化钛，反应1h，升温至110℃再反应2h。停止搅拌，静置，分层，过滤，己烷洗涤四次(每次30毫升)，于70℃真空干燥2小时，得到流动性好、不粘容器壁、粒径分布均匀、呈球形的粉末状固体主催化剂。
实施例2
在经过氮气充分置换过的反应器中，加入1g二氯化镁，正癸烷30ml，乙醇0.25ml，异辛醇7ml，搅拌升温至120℃，反应2h。降温至60℃下，依次加入符合通式(3)四臂有机杂醚化合物(2)1.5g，保持温度为60℃反应2h。将体系降至-10℃下，滴加40ml四氯化钛，反应1h，升温至100℃再反应3h。停止搅拌，静置，分层，过滤，己烷洗涤四次(每次30毫升)，于60℃真空干燥3小时，得到流动性好、粒径分布均匀、不粘容器壁、呈球形的粉末状固体主催化剂。
实施例3
在经过氮气充分置换过的反应器中，加入1g二氯化镁，正癸烷20ml，乙醇0.2ml，异辛醇8ml，搅拌升温至100℃，反应2h。降温至50℃下，依次加入符合通式(3)四臂有机杂醚化合物(3)13g，升温至80℃反应2h。将体系降至-15℃下，滴加35ml四氯化钛，反应1h，升温至65℃再反应2h。停止搅拌，静置，分层，过滤，己烷洗涤四次(每次30毫升)，于50℃真空干燥4小时，得到流动性好、粒径分布均匀、不粘容器壁、呈球形的粉末状固体主催化剂。
实施例4
在经过氮气充分置换过的反应器中，加入1g二氯化镁，正癸烷20ml，乙醇2ml，异辛醇7ml，搅拌升温至110℃，反应4h。降温至50℃下，依次加入符合通式(3)四臂有机杂醚化合物(4)0.5g，升温至100℃反应2h。将体系降至-15℃下，滴加15ml四氯化钛，反应1h，升温至120℃再反应2h。停止搅拌，静置，分层，过滤，己烷洗涤四次(每次30毫升)，于80℃真空干燥2小时，得到流动性好、粒径分布均匀、不粘容器壁、呈球形的粉末状固体主催化剂。
实施例5
在经过氮气充分置换过的反应器中，加入1g二氯化镁，正癸烷20ml，乙醇0.1ml，异辛醇4ml，搅拌升温至100℃，反应5h。降温至40℃下，依次加入符合通式(3)四臂有机杂醚化合物(5)5g，保持温度为40℃反应2h。将体系降至-15℃下，滴加25ml四氯化钛，反应3h，升温至110℃再反应2h。停止搅拌，静置，分层，过滤，己烷洗涤四次(每次30毫升)，于90℃真空干燥2小时，得到流动性好、粒径分布均匀、不粘容器壁、呈球形的粉末状固体主催化剂。
实施例6
在经过氮气充分置换过的反应器中，加入1g二氯化镁，正癸烷20ml，乙醇2.5ml，异辛醇3ml，搅拌升温至110℃，反应2h。降温至50℃下，依次加入符合通式(3)四臂有机杂醚化合物(6)3g和四乙氧基硅烷8ml，保持温度为50℃反应3h。将体系降至-15℃下，滴加40ml四氯化钛，反应1h，升温至70℃再反应2h。停止搅拌，静置，分层，过滤，己烷洗涤四次(每次30毫升)，于100℃真空干燥2小时，得到流动性好、粒径分布均匀、不粘容器壁、呈球形的粉末状固体主催化剂。
实施例7
在经过氮气充分置换过的反应器中，加入1g二乙氧基镁，正庚烷30ml，和乙醇0.2ml，搅拌升温至110℃，反应4h。降温至50℃下，加入符合通式(3)四臂有机杂醚化合物(7)6g和乙醇0.2ml，保持温度为50℃反应4h。将体系降至-15℃下，滴加35ml四氯化钛，反应1h，升温至95℃再反应4h。停止搅拌，静置，分层，过滤，甲苯洗涤两次(每次30毫升)，己烷洗涤四次(每次30毫升)，于60℃真空干燥3小时，得到流动性好、粒径分布均匀、不粘容器壁、呈球形的粉末状固体主催化剂。
实施例8
在经过氮气充分置换过的反应器中，加入1g二氯化镁，十二烷20ml，乙醇0.3ml，癸醇6ml，搅拌升温至110℃，反应2h。降温至50℃下，依次加入符合通式(3)四臂有机杂醚化合物(8)6g，保持温度为50℃反应3h。将体系降至-10℃下，滴加30ml四氯化钛，反应1h，升温至80℃再反应3h。停止搅拌，静置，分层，过滤，己烷洗涤四次(每次30毫升)，于60℃真空干燥4小时，得到流动性好、粒径分布均匀、不粘容器壁、呈球形的粉末状固体主催化剂。
实施例9
在经过氮气充分置换过的反应器中，加入1g二丙氧基镁，甲苯30ml，丙醇0.5ml，搅拌升温至110℃，反应5h。降温至50℃下，加入符合通式(3)四臂有机杂醚化合物(9)6g，保持温度为50℃反应2h。将体系降至0℃下，滴加15ml四氯化钛，反应1h，升温至90℃再反应2h。停止搅拌，静置，分层，过滤，己烷洗涤两次(每次30毫升)，于110℃真空干燥2小时，得到流动性好、粒径分布均匀、不粘容器壁、呈球形的粉末状固体主催化剂。
实施例10
在经过氮气充分置换过的反应器中，加入1g二氯化镁，正辛烷30ml，丁醇4ml，异辛醇6.5ml，搅拌升温至110℃，反应2h。降温至50℃下，加入符合通式(3)四臂有机杂醚化合物(10)2g，保持温度为50℃反应2h。将体系降至-5℃下，滴加45ml四氯化钛，反应1h，升温至90℃再反应2h。停止搅拌，静置，分层，过滤，己烷洗涤四次(每次30毫升)，于120℃真空干燥2小时，得到流动性好、粒径分布均匀、不粘容器壁、呈球形的粉末状固体主催化剂。
实施例11
在经过氮气充分置换过的反应器中，加入1g二氯化镁，正癸烷15ml，乙醇5ml，搅拌升温至110℃，反应2h。降温至50℃下，加入符合通式(3)四臂有机杂醚化合物(11)4g，保持温度为50℃反应2h。将体系降温至25℃，再滴加入处于-10℃的25ml四氯化钛中，在0℃反应1h，在4小时内升温至110℃再反应2h。停止搅拌，静置，分层，过滤，己烷洗涤四次(每次30毫升)，于50℃真空干燥3小时，得到流动性好、粒径分布均匀、不粘容器壁、呈球形的粉末状固体主催化剂。
实施例12
在经过氮气充分置换过的反应器中，加入1g二氯化镁，正癸烷40ml，乙醇1.5ml，搅拌升温至120℃，反应2h。降温至60℃下，加入符合通式(3)给电子体四臂有机杂醚化合物(12)3g和四乙氧基硅烷6ml，保持温度为60℃反应2h。将体系降温至25℃，再滴加入处于-15℃的25ml四氯化钛中，在-5℃反应1h，在4小时内升温至100℃再反应2h。停止搅拌，静置，分层，过滤，己烷洗涤四次(每次30毫升)，于50℃真空干燥3小时，得到流动性好、粒径分布均匀、不粘容器壁、呈球形的粉末状固体主催化剂。
实施例13
在经过氮气充分置换过的反应器中，加入1g二乙氧基镁，正癸烷20ml，异辛醇3ml，搅拌升温至110℃，反应3h。降温至50℃下，加入符合通式(3)给电子体四臂有机杂醚化合物(13)1g，在50℃温度下反应2h。将体系降至0℃下，滴加15ml四氯化钛，反应1h，升温至90℃反应2h。停止搅拌，静置，分层，过滤，己烷洗涤两次(每次30毫升)，于50℃真空干燥4小时，得到流动性好、粒径分布均匀、不粘容器壁、呈球形的粉末状固体主催化剂。
实施例14
在经过氮气充分置换过的反应器中，加入1g二氯化镁，正癸烷20ml，甲苯10ml，乙醇1ml，异辛醇6.5ml，搅拌升温至100℃，反应4h。降温至40℃下，加入符合通式(3)给电子体四臂有机杂醚化合物(14)3g和硅胶0.15g，升温至70℃反应2h。将体系降至-15℃下，滴加15ml四氯化钛，反应1h，升温至90℃反应2h。停止搅拌，静置，分层，过滤，己烷洗涤两次(每次30毫升)，于60℃真空干燥2小时，得到流动性好、粒径分布均匀、不粘容器壁、呈球形的粉末状固体主催化剂。
实施例15
在经过氮气充分置换过的反应器中，加入1g二乙氧基镁，正癸烷20ml，异辛醇6.5ml，搅拌升温至120℃，反应0.5h。降温至50℃下，加入符合通式(3)给电子体四臂有机杂醚化合物(15)8g和琥珀酸酯10ml，保持温度为50℃反应3h。将体系降至-15℃下，滴加15ml四氯化钛，反应1h，升温至90℃再反应2h，于60℃真空干燥2小时，得到流动性好、粒径分布均匀、不粘容器壁、呈球形的粉末状固体主催化剂。
实施例16
在经过氮气充分置换过的反应器中，加入1g二氯化镁，正癸烷20ml，甲苯10ml，乙醇1ml，异辛醇6.5ml，搅拌升温至100℃，反应4h。降温至40℃下，加入符合通式(3)给电子体四臂有机杂醚化合物(16)6g，升温至70℃反应2h。将体系降至-15℃下，滴加15ml四氯化钛，反应1h，升温至90℃反应2h。停止搅拌，静置，分层，过滤，己烷洗涤两次(每次30毫升)，于60℃真空干燥2小时，得到流动性好、粒径分布均匀、不粘容器壁、呈球形的粉末状固体主催化剂。
实施例17
在经过氮气充分置换过的反应器中，加入1g二氯化镁，正癸烷20ml，甲苯10ml，乙醇1ml，异辛醇6.5ml，搅拌升温至100℃，反应4h。降温至40℃下，加入符合通式(3)给电子体四臂有机杂醚化合物(17)5g和四乙氧基硅烷0.25ml，升温至70℃反应2h。将体系降至-15℃下，滴加15ml四氯化钛，反应1h，升温至90℃反应2h。停止搅拌，静置，分层，过滤，己烷洗涤两次(每次30毫升)，于60℃真空干燥2小时，得到流动性好、粒径分布均匀、不粘容器壁、呈球形的粉末状固体主催化剂。
实施例18
在经过氮气充分置换过的反应器中，加入1g二乙氧基镁，正己烷30ml，搅拌升温至100℃，反应4h。降温至40℃下，加入符合通式(3)给电子体四臂有机杂醚化合物(18)3g，升温至70℃反应2h。将体系降至-15℃下，滴加15ml四氯化钛，反应1h，升温至90℃反应2h。停止搅拌，静置，分层，过滤，己烷洗涤两次(每次30毫升)，于60℃真空干燥2小时，得到流动性好、粒径分布均匀、不粘容器壁、呈球形的粉末状固体主催化剂。
对比例1
在经过氮气充分置换过的反应器中，加入1g二乙氧基镁，癸烷20ml，异辛醇16ml，乙醇0.4ml，搅拌升温至110℃，反应2h。降温至50℃下，加入四乙氧基硅烷3ml，保持温度为50℃反应2h。将体系降至-15℃下，滴加35ml四氯化钛，反应1h，升温至100℃反应2h。停止搅拌，静置，分层，过滤，己烷洗涤四次(每次30毫升)，于80℃真空干燥2小时，得到流动性好、粒径分布均匀、呈球形的粉末状固体主催化剂，主催化剂颗粒容易粘附于容器壁上。
对比例2
在经过氮气充分置换过的反应器中，加入1g二氯化镁，癸烷20ml，异辛醇16ml，乙醇0.4ml，搅拌升温至120℃，反应3h。降温至50℃下，加入磷酸三丁酯3ml及四乙氧基硅烷3ml，保持温度为50℃反应2h。将体系降至-15℃下，滴加15ml四氯化钛，反应1h，升温至90℃反应2h。停止搅拌，静置，分层，过滤，己烷洗涤两次(每次30毫升)，于60℃真空干燥2小时，得到粉末状固体主催化剂，主催化剂颗粒容易粘附于容器壁上。
对比例3
在经过氮气充分置换过的反应器中，加入1g二氯化镁，癸烷20ml，异辛醇16ml，乙醇0.4ml，搅拌升温至120℃，反应3h。降温至50℃下，加入磷酸三丁酯3ml，保持温度为50℃反应2h。将体系降至-15℃下，滴加15ml四氯化钛，反应1h，升温至90℃反应2h。停止搅拌，静置，分层，过滤，己烷洗涤两次(每次30毫升)，于60℃真空干燥2小时，得到粉末状固体主催化剂，主催化剂颗粒容易粘附于容器壁上。
应用方式一
乙烯聚合：将2升不锈钢高压釜经氮气充分置换后，依次向釜中加入主催化剂组分组分10mg，脱水己烷1000ml，助催化剂AlEt3溶液1.17ml(2mmol/ml)，升温至75℃后充入氢气0.28MPa，再充入乙烯至0.73MPa，恒压恒温反应2h。
应用方式二
乙烯共聚合：将2升不锈钢高压釜经氮气充分置换后，依次向釜中加入主催化剂组分10mg，脱水己烷1000ml，AlEt3溶液1.17ml(2mmol/ml)，加入30ml 1-己烯。升温至75℃后,充入氢气0.28MPa，再充入乙烯至0.73MPa，恒压恒温反应2h。
应用方式三
丙烯聚合：将2升不锈钢高压釜经氮气充分置换后，依次向釜中加入主催化剂组分10mg，脱水己烷1000ml，AlEt3溶液1.17ml(2mmol/ml)，加入外给电子体三乙氧基环戊氧基硅烷4ml(0.18M己烷溶液)，升温至80℃后,充入氢气0.1MPa，再充入丙烯至3MPa，恒压恒温反应2h。
烯烃聚合结果见表1。
表1烯烃聚合结果
Figure BDA0000981370300000181
Figure BDA0000981370300000191
本发明的效果：
本发明催化剂的制备过程中，将载体分散在惰性溶剂中，加入碳原子数为2至15的醇，溶解卤化镁的溶液中并不包括有机环氧化合物、有机磷化合物。有机环氧化合物和有机磷化合物的加入，可以影响卤化镁后期滴钛析出的微晶形态和析出速率，对催化剂的形态和载钛量影响显著，从而影响整个催化剂的性能。本发明没有加入有机环氧化合物和有机磷化合物，有效的避免了上述不利影响。由于不需要加入助析剂，制备工艺复杂性小，使得工艺简单，成本缩减。
本发明催化剂的颗粒形态良好，呈球形，粒径分布均匀，催化剂颗粒不粘附在容器壁上；催化剂活性高，氢调性能良好，聚乙烯的熔融指数MFR可在0.01g/10min–550g/10min内调节，适用于淤浆法聚合工艺、环管聚合工艺、气相法聚合工艺或组合聚合工艺，本发明认为加入四臂有机杂醚化合物可以明显提高催化剂的催化活性、氢调敏感性以及共聚能力，改善催化剂的颗粒形貌、可以消除固体主催化剂颗粒的静电，主催化剂颗粒不粘附在容器壁上。
当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明权利要求的保护范围。

Claims (9)

1.一种烯烃配位聚合催化剂，其特征在于，所述催化剂由主催化剂和助催化剂组成，所述主催化剂由摩尔比为1：1～40：0.01～10：0.001～10的镁化物、过渡金属卤化物、C2～C15的醇和给电子体四臂有机杂醚组成，所述助催化剂为有机铝化合物；主催化剂中过渡金属卤化物与助催化剂的摩尔比为1：10～500；其中，所述给电子体四臂有机杂醚为符合以下结构式的化合物中的至少一种：
Figure FDA0002394653140000011
Figure FDA0002394653140000021
2.根据权利要求1所述的烯烃配位聚合催化剂，其特征在于，所述镁化物为通式为Mg(R)aXb的化合物中的至少一种，其中，R为C1～C20的脂肪烃基、C1～C20的脂肪烷氧基、C3～C20的脂环基或C6～C20的芳香烃基；X为卤素；a＝0，1或2；b＝0，1或2，a+b＝2。
3.根据权利要求1所述的烯烃配位聚合催化剂，其特征在于，所述过渡金属卤化物为通式为M(R1)4-mXm的化合物中的至少一种，其中，M为Ti、Zr、Hf、Fe、Co或Ni；X为Cl、Br或F；m为1到4的整数；R1为C1～C20的脂肪烃基、C1～C20的脂肪烷氧基、C1～C20的环戊二烯基及其衍生物、C1～C20的芳香烃基、COR`或COOR`，R`为C1～C10的脂肪族基或C1～C10的芳香基；过渡金属卤化物与镁化物的摩尔比为8～40：1。
4.根据权利要求1所述的烯烃配位聚合催化剂，其特征在于，所述C2～C15的醇选自乙醇、甲醇、丙醇、丁醇、戊醇、庚醇、辛醇、壬醇、癸醇、十一醇、十二醇、十三醇、十四醇和十五醇中的至少一种。
5.权利要求1～4任一项所述的烯烃配位聚合催化剂的制备方法，其特征在于，所述主催化剂的制备方法包括以下步骤：
步骤一，将镁化物分散于惰性有机溶剂中，加入C2～C15的醇，于90至150℃下搅拌1～5h；
步骤二，将步骤一的混合体系降温至30℃～80℃，加入给电子体四臂有机杂醚，反应1～5h；
步骤三，将步骤二的混合体系降温至-20℃～30℃，将步骤二的混合体系与过渡金属卤化物接触，并在-20℃～30℃下反应0.5～5h，再将体系升温至50～120℃，反应0.5～5h，反应结束后，以甲苯或正己烷洗涤产物，过滤除去未反应物，真空干燥得到主催化剂，真空干燥温度为40℃～90℃，真空干燥时间为0.5～5h；
其中，所述镁化物、过渡金属卤化物、C2～C15的醇和给电子体四臂有机杂醚的摩尔比为1：1～40：0.01～10：0.001～10；所述惰性有机溶剂为C5～C15的饱和烃、C5～C10的脂环烃和C6～C15的芳香烃中的至少一种。
6.根据权利要求5所述的烯烃配位聚合催化剂的制备方法，其特征在于，所述镁化物为通式为Mg(R)aXb的化合物中的至少一种，其中，R为C1～C20的脂肪烃基、C1～C20的脂肪烷氧基、C3～C20的脂环基或C6～C20的芳香烃基；X为卤素；a＝0，1或2；b＝0，1或2，a+b＝2。
7.根据权利要求5所述的烯烃配位聚合催化剂的制备方法，其特征在于，所述过渡金属卤化物为通式为M(R1)4-mXm的化合物中的至少一种，其中，M为Ti、Zr、Hf、Fe、Co或Ni；X为Cl、Br或F；m为1到4的整数；R1为C1～C20的脂肪烃基、C1～C20的脂肪烷氧基、C1～C20的环戊二烯基及其衍生物、C1～C20的芳香烃基、COR`或COOR`，R`为C1～C10的脂肪族基或C1～C10的芳香基；过渡金属卤化物与镁化物的摩尔比为8～40：1。
8.根据权利要求5所述的烯烃配位聚合催化剂的制备方法，其特征在于，所述C2～C15的醇选自乙醇、甲醇、丙醇、丁醇、戊醇、庚醇、辛醇、壬醇、癸醇、十一醇、十二醇、十三醇、十四醇和十五醇中的至少一种。
9.权利要求1～4任一项所述的烯烃配位聚合催化剂在乙烯聚合、丙烯聚合、乙烯与α-烯烃的共聚合或丙烯与α-烯烃的共聚合中的应用，其中，α-烯烃为C3～C20的烯烃。
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