CN101125897A - 用于烯烃聚合反应的催化剂 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种用于烯烃聚合反应的催化剂，其采用通式为R11aR12bSi(OR13)c的硅化合物和γ－[(三烃基硅基)氧基]醚类化合物共同作为外给电子体组分，在用于烯烃聚合反应时显示了较为优异的催化剂性能，所得催化剂不仅具有良好氢调敏感性，同时又具有良好的定向能力和较高的催化活性。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于烯烃聚合的反应的催化剂，特别涉及一种含有两类硅醚化合物的催化剂，和该催化剂在烯烃聚合或共聚合反应中的应用，特别在丙烯聚合反应中的应用，催化体系具有氢调敏感性，并可获得较高收率、较高等规性的聚合物。
技术背景
用于烯烃聚合或共聚合的催化剂在文献中是众所周知的。这些催化剂典型地包括含过渡金属的活性组分，通常以镁、钛和卤素作为主要组分；助催化剂组分，通常为有机铝化合物；和外给电子体组分，通常为有机硅化合物。对于烯烃的定向聚合，特别是丙烯的定向聚合，在不采用外给电子体组分时，大多数催化剂所得聚合物的等规度较低，一般低于90％，很难得到工业应用。因此，外给电子体组分的加入经常是必要的。
目前，外给电子体化合物的种类已由最初的苯甲酸酯类发展到现在的有机硅氧烷类，例如WO00/63261公开了用于烯烃聚合的外部给电子体化合物(外给电子体)，即通式为R11aR12bSi(OR13)c的硅化合物，其中a和b为0至2的整数，c为1～3的整数且(a+b+c)的和为4，R11、R12和R13分别是C1～C18的烃基，任选含有杂原子。其中特别优选的硅化合物，a为1，b为1，c为2，R11和R12中至少有一个是选自具有3～10个碳原子的支化烷基、链烯基、亚烷基、环烷基或芳基基团，任选含有杂原子，并且R13为C1～C10烷基基团，特别是甲基，如环己基甲基二甲氧基硅烷。此外，优选的硅化合物还有a为0，c为3，R12为支化烷基或环烷基，任选含有杂原子，且R13为甲基，如化合物环己基三甲氧基硅烷等，但是含有这一类硅氧烷的催化剂，在用于烯烃聚合反应时，对于氢调的敏感性还不令人满意，因此对于不同树脂牌号的应用适应性较差。
另外，中国申请CN03153660还公开了一类γ-[(三烃基硅基)氧基]醚类化合物，当其用作烯烃聚合的外给电子体时，特别在丙烯聚合反应中的应用时，催化体系具有较好的氢调敏感性，但所得聚合物的等规度还有待提高，特别是在当制备高熔融指数的聚合物时，聚合物的立构等规指数较低，而且催化剂的活性也不高。
本发明人经过反复试验，发现将上述通式为R11aR12bSi(OR13)c的硅化合物和γ-[(三烃基硅基)氧基]醚类化合物共同作为外给电子体用于烯烃聚合反应，显示了较为优异的催化剂性能，所得催化剂不仅具有良好氢调敏感性，同时又具有良好的定向能力和较高的催化活性。
发明内容
本发明的目的之一在于提供了一种用于烯烃聚合反应的催化剂，其包含以下组分的反应产物：
(A)含镁、钛以及卤素作为主要组分的固体钛催化剂组分；
(B)有机铝化合物催化剂组分；
(C)有机硅氧烷催化剂组分：选自通式为R11aR12bSi(OR13)c的硅化合物中的至少一种，其中a和b为0至2的整数，c为1～4整数，且(a+b+c)的和为4，R11、R12和R13相同或不同，为任选含有杂原子的C1～C18的烷基、亚烷基、C3～C18环烷基环烷基或C6～C18芳基；
(D)硅醚化合物催化剂组分：选自下列通式(I)和通式(II)所示化合物的至少一种：
通式(I)
通式(I)中，R1～R12基团相同或不同，选自氢、卤原子、直链或支链的C1～C20烷基，C3～C20环烷基，C6～C20芳基，C7～C20烷芳基或C7～C20芳烷基，且两个或两个以上的R1～R12基团可以相互键连形成饱和或不饱和的缩合环状结构，该缩合环状结构可以被与R1～R12相同定义的基团所取代，所述的R1～R12基团任选含有一个或多个杂原子作为碳原子或氢原子或两者一起的取代物，所述的杂原子选自氮、氧、硫、硅、磷或卤原子，A代表碳原子或硅原子；
通式(II)
通式(II)中，R和R1～R10基团相同或不同，选自氢、卤原子、直链或支链的C1～C20烷基，C3～C20环烷基，C6～C20芳基，C7～C20烷芳基或C7～C20芳烷基，且两个或两个以上的R基团可以相互键连形成饱和或不饱和的缩合环状结构，该缩合环状结构可以被与R1～R10相同定义的基团所取代，所述的R和R1～R10基团任选含有一个或多个杂原子作为碳原子或氢原子或两者一起的取代物，所述的原子选自氮、氧、硫、硅、磷或卤原子，A代表碳原子或硅原子。
上述本发明所述的组分(C)通式为R11aR12bSi(OR13)c的有机硅氧烷中，优选a为1，b为1，c为2，R11和R12中至少有一个是选自C3～C10的支化烷基、亚烷基、环烷基或C6～C10芳基基团，任选含有杂原子，并且R13为C1～C10烷基基团，特别是甲基，如甲基环己基二甲氧基硅烷、二苯氧基二甲氧基硅烷、甲基叔丁基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、、2-乙基哌啶基-2-叔丁基二甲氧基硅烷、(1，1，1-三氟-2-丙基)-2-乙基哌啶基二甲氧基硅烷和(1，1，1-三氟-2-丙基)-甲基二甲氧基硅烷等。
另外，本发明所述的组分(c)有机硅化合物还可包括三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、三甲基苯氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、甲基叔丁基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷等。
上述本发明所述的组分(D)硅醚化合物的通式(I)中，优选R1～R12基团相同或不同，选自氢、卤原子、直链或支链的C1～C20烷基或C6～C20芳基。
当A代表碳原子时，优选R1～R3为相同或不相同的甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、苯基，R4～R6为相同或不相同的氢原子、甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基；更优选R1、R2为甲基，R3为甲基或叔丁基，R4～R10为氢原子；
当A代表硅原子时，优选R1～R6为相同或不相同的甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、苯基，更优选R1、R2、R4、R5为甲基，R3、R6为甲基或叔丁基，R7～R10为氢原子。
R11和R12优选直链或支链的C1～C20烷基或C6～C20芳基、芳烷基和烷芳基。
上述通式(I)的硅醚化合物可以具体选自如下的实例：
2，2-二甲基-1-(甲氧基)-3-[(三甲基硅基)氧基]丙烷；
2，2-二甲基-1-(甲氧基)-3-[(三乙基硅基)氧基]丙烷；
2，2-二甲基-1-(甲氧基)-3-[(三苯基硅基)氧基]丙烷；
2，2-二甲基-1-(甲氧基)-3-[(二甲基乙基硅基)氧基]丙烷；
2，2-二甲基-1-(甲氧基)-3-[(二甲基丙基硅基)氧基]丙烷；
2，2-二甲基-1-(甲氧基)-3-[(二甲基叔丁硅基)氧基]丙烷；
2，2-二甲基-1-(甲氧基)-3-[(二甲基苯甲基硅基)氧基]丙烷；
2，2-二甲基-1-(甲氧基)-3-[(二甲基苯乙基硅基)氧基]丙烷；
2，2-二甲基-1-(甲氧基)-3-[(二甲基苯基硅基)氧基]丙烷；
2，2-二甲基-1-(甲氧基)-3-[(二甲基甲苯基硅基)氧基]丙烷；
2，2-二甲基-1-(乙氧基)-3-[(三甲基硅基)氧基]丙烷；
2，2-二甲基-1-(乙氧基)-3-[(三乙基硅基)氧基]丙烷；
2，2-二甲基-1-(乙氧基)-3-[(三苯基硅基)氧基]丙烷；
2，2-二甲基-1-(乙氧基)-3-[(二甲基乙基硅基)氧基]丙烷；
2，2-二甲基-1-(乙氧基)-3-[(二甲基丙基硅基)氧基]丙烷；
2，2-二甲基-1-(乙氧基)-3-[(二甲基叔丁硅基)氧基]丙烷；
2，2-二甲基-1-(乙氧基)-3-[(二甲基苯甲基硅基)氧基]丙烷；
2，2-二甲基-1-(乙氧基)-3-[(二甲基苯乙基硅基)氧基]丙烷；
2，2-二甲基-1-(乙氧基)-3-[(二甲基苯基硅基)氧基]丙烷；
2，2-二甲基-1-(乙氧基)-3-[(二甲基甲苯基硅基)氧基]丙烷；
2，2-二甲基-1-(丙氧基)-3-[(三甲基硅基)氧基]丙烷；
2，2-二甲基-1-(丙氧基)-3-[(三乙基硅基)氧基]丙烷；
2，2-二甲基-1-(丙氧基)-3-[(三苯基硅基)氧基]丙烷；
2，2-二甲基-1-(丙氧基)-3-[(二甲基乙基硅基)氧基]丙烷；
2，2-二甲基-1-(丙氧基)-3-[(二甲基丙基硅基)氧基]丙烷；
2，2-二甲基-1-(丙氧基)-3-[(二甲基叔丁硅基)氧基]丙烷；
2，2-二甲基-1-(丙氧基)-3-[(二甲基苯甲基硅基)氧基]丙烷；
2，2-二甲基-1-(丙氧基)-3-[(二甲基苯乙基硅基)氧基]丙烷；
2，2-二甲基-1-(丙氧基)-3-[(二甲基苯基硅基)氧基]丙烷；
2，2-二甲基-1-(丙氧基)-3-[(二甲基甲苯基硅基)氧基]丙烷；
2，2-二异丁基-1-(甲氧基)-3-[(三甲基硅基)氧基]丙烷；
2，2-二异丁基-1-(甲氧基)-3-[(三乙基硅基)氧基]丙烷；
2，2-二异丁基-1-(甲氧基)-3-[(三苯基硅基)氧基]丙烷；
2，2-二异丁基-1-(甲氧基)-3-[(二甲基乙基硅基)氧基]丙烷；
2，2-二异丁基-1-(甲氧基)-3-[(二甲基丙基硅基)氧基]丙烷；
2，2-二异丁基-1-(甲氧基)-3-[(二甲基叔丁硅基)氧基]丙烷；
2，2-二异丁基-1-(甲氧基)-3-[(二甲基苯甲基硅基)氧基]丙烷；
2，2-二异丁基-1-(甲氧基)-3-[(二甲基苯乙基硅基)氧基]丙烷；
2，2-二异丁基-1-(甲氧基)-3-[(二甲基苯基硅基)氧基]丙烷；
2，2-二异丁基-1-(甲氧基)-3-[(二甲基甲苯基硅基)氧基]丙烷；
2，2-二异丁基-1-(乙氧基)-3-[(三甲基硅基)氧基]丙烷；
2，2-二异丁基-1-(乙氧基)-3-[(三乙基硅基)氧基]丙烷；
2，2-二异丁基-1-(乙氧基)-3-[(三苯基硅基)氧基]丙烷；
2，2-二异丁基-1-(乙氧基)-3-[(二甲基乙基硅基)氧基]丙烷；
2，2-二异丁基-1-(乙氧基)-3-[(二甲基丙基硅基)氧基]丙烷；
2，2-二异丁基-1-(乙氧基)-3-[(二甲基叔丁硅基)氧基]丙烷；
2，2-二异丁基-1-(乙氧基)-3-[(二甲基苯甲基硅基)氧基]丙烷；
2，2-二异丁基-1-(乙氧基)-3-[(二甲基苯乙基硅基)氧基]丙烷；
2，2-二异丁基-1-(乙氧基)-3-[(二甲基苯基硅基)氧基]丙烷；
2，2-二异丁基-1-(乙氧基)-3-[(二甲基甲苯基硅基)氧基]丙烷；
2，2-二异丁基-1-(丙氧基)-3-[(三甲基硅基)氧基]丙烷；
2，2-二异丁基-1-(丙氧基)-3-[(三乙基硅基)氧基]丙烷；
2，2-二异丁基-1-(丙氧基)-3-[(三苯基硅基)氧基]丙烷；
2，2-二异丁基-1-(丙氧基)-3-[(二甲基乙基硅基)氧基]丙烷；
2，2-二异丁基-1-(丙氧基)-3-[(二甲基丙基硅基)氧基]丙烷；
2，2-二异丁基-1-(丙氧基)-3-[(二甲基叔丁硅基)氧基]丙烷；
2，2-二异丁基-1-(丙氧基)-3-[(二甲基苯甲基硅基)氧基]丙烷；
2，2-二异丁基-1-(丙氧基)-3-[(二甲基苯乙基硅基)氧基]丙烷；
2，2-二异丁基-1-(丙氧基)-3-[(二甲基苯基硅基)氧基]丙烷；
2，2-二异丁基-1-(丙氧基)-3-[(二甲基甲苯基硅基)氧基]丙烷；
2，2-二苄基-1-(甲氧基)-3-[(三甲基硅基)氧基]丙烷；
2，2-二苄基-1-(甲氧基)-3-[(三乙基硅基)氧基]丙烷；
2，2-二苄基-1-(甲氧基)-3-[(三苯基硅基)氧基]丙烷；
2，2-二苄基-1-(甲氧基)-3-[(二甲基乙基硅基)氧基]丙烷；
2，2-二苄基-1-(甲氧基)-3-[(二甲基丙基硅基)氧基]丙烷；
2，2-二苄基-1-(甲氧基)-3-[(二甲基叔丁硅基)氧基]丙烷；
2，2-二苄基-1-(甲氧基)-3-[(二甲基苯甲基硅基)氧基]丙烷；
2，2-二苄基-1-(甲氧基)-3-[(二甲基苯乙基硅基)氧基]丙烷；
2，2-二苄基-1-(甲氧基)-3-[(二甲基苯基硅基)氧基]丙烷；
2，2-二苄基-1-(甲氧基)-3-[(二甲基甲苯基硅基)氧基]丙烷；
2，2-二苄基-1-(乙氧基)-3-[(三甲基硅基)氧基]丙烷；
2，2-二苄基-1-(乙氧基)-3-[(三乙基硅基)氧基]丙烷；
2，2-二苄基-1-(乙氧基)-3-[(三苯基硅基)氧基]丙烷；
2，2-二苄基-1-(乙氧基)-3-[(二甲基乙基硅基)氧基]丙烷；
2，2-二苄基-1-(乙氧基)-3-[(二甲基丙基硅基)氧基]丙烷；
2，2-二苄基-1-(乙氧基)-3-[(二甲基叔丁硅基)氧基]丙烷；
2，2-二苄基-1-(乙氧基)-3-[(二甲基苯甲基硅基)氧基]丙烷；
2，2-二苄基-1-(乙氧基)-3-[(二甲基苯乙基硅基)氧基]丙烷；
2，2-二苄基-1-(乙氧基)-3-[(二甲基苯基硅基)氧基]丙烷；
2，2-二苄基-1-(乙氧基)-3-[(二甲基甲苯基硅基)氧基]丙烷；
2，2-二苄基-1-(丙氧基)-3-[(三甲基硅基)氧基]丙烷；
2，2-二苄基-1-(丙氧基)-3-[(三乙基硅基)氧基]丙烷；
2，2-二苄基-1-(丙氧基)-3-[(三苯基硅基)氧基]丙烷；
2，2-二苄基-1-(丙氧基)-3-[(二甲基乙基硅基)氧基]丙烷；
2，2-二苄基-1-(丙氧基)-3-[(二甲基丙基硅基)氧基]丙烷；
2，2-二苄基-1-(丙氧基)-3-[(二甲基叔丁硅基)氧基]丙烷；
2，2-二苄基-1-(丙氧基)-3-[(二甲基苯甲基硅基)氧基]丙烷；
2，2-二苄基-1-(丙氧基)-3-[(二甲基苯乙基硅基)氧基]丙烷；
2，2-二苄基-1-(丙氧基)-3-[(二甲基苯基硅基)氧基]丙烷；
2，2-二苄基-1-(丙氧基)-3-[(二甲基甲苯基硅基)氧基]丙烷；
2，2-二甲基-1，3-双[(三甲基硅基)氧基]丙烷；
2，2-二甲基-1，3-双[(三乙基硅基)氧基]丙烷；
2，2-二甲基-1，3-双[(三苯基硅基)氧基]丙烷；
2，2-二甲基-1，3-双[(二甲基乙基硅基)氧基]丙烷；
2，2-二甲基-1，3-双[(二甲基丙基硅基)氧基]丙烷；
2，2-二甲基-1，3-双[(二甲基叔丁硅基)氧基]丙烷；
2，2-二甲基-1，3-双[(二甲基苯甲基硅基)氧基]丙烷；
2，2-二甲基-1，3-双[(二甲基苯乙基硅基)氧基]丙烷；
2，2-二甲基-1，3-双[(二甲基苯基硅基)氧基]丙烷；
2，2-二甲基-1，3-双[(二甲基甲苯基硅基)氧基]丙烷；
2，2-二异丁基-1，3-双[(三甲基硅基)氧基]丙烷；
2，2-二异丁基-1，3-双[(三乙基硅基)氧基]丙烷；
2，2-二异丁基-1，3-双[(三苯基硅基)氧基]丙烷；
2，2-二异丁基-1，3-双[(二甲基乙基硅基)氧基]丙烷；
2，2-二异丁基-1，3-双[(二甲基丙基硅基)氧基]丙烷；
2，2-二异丁基-1，3-双[(二甲基叔丁硅基)氧基]丙烷；
2，2-二异丁基-1，3-双[(二甲基苯甲基硅基)氧基]丙烷；
2，2-二异丁基-1，3-双[(二甲基苯乙基硅基)氧基]丙烷；
2，2-二异丁基-1，3-双[(二甲基苯基硅基)氧基]丙烷；
2，2-二异丁基-1，3-双[(二甲基甲苯基硅基)氧基]丙烷；
2，2-二苄基-1，3-双[(三甲基硅基)氧基]丙烷；
2，2-二苄基-1，3-双[(三乙基硅基)氧基]丙烷；
2，2-二苄基-1，3-双[(三苯基硅基)氧基]丙烷；
2，2-二苄基-1，3-双[(二甲基乙基硅基)氧基]丙烷；
2，2-二苄基-1，3-双[(二甲基丙基硅基)氧基]丙烷；
2，2-二苄基-1，3-双[(二甲基叔丁硅基)氧基]丙烷；
2，2-二苄基-1，3-双[(二甲基苯甲基硅基)氧基]丙烷；
2，2-二苄基-1，3-双[(二甲基苯乙基硅基)氧基]丙烷；
2，2-二苄基-1，3-双[(二甲基苯基硅基)氧基]丙烷；
2，2-二苄基-1，3-双[(二甲基甲苯基硅基)氧基]丙烷；
上述本发明所述的组分(D)硅醚化合物的通式(II)中优选地包含通式(III)所示结构的化合物：
其中，R1～R10和A如通式(II)所定义，R’可相同或不同，代表氢、卤原子、直链或支链的C1～C20烷基，C3～C20环烷基，C6～C20芳基，C7～C20烷芳基或C7～C20芳烷基。
在上述通式(II)或通式(III)中，优选R1～R10基团相同或不同，选自氢、卤原子、直链或支链的C1～C20烷基或C6～C20芳基。
在上述通式(II)或通式(III)中，优选A代表碳原子，R1～R3为相同或不相同的甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、苯基，R4～R6为相同或不相同的氢原子、甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基；更优选R1、R2为甲基，R3为甲基或叔丁基，R4～R10和R’为氢原子；
在通式(II)或通式(III)中，还优选A代表硅原子，R1～R6为相同或不相同的甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、苯基，更优选R1、R2、R4、R5为甲基，R3、R6为甲基或叔丁基，R7～R10和R’为氢原子。
上述通式(II)或通式(III)的硅醚化合物可以具体选自如下的实例：
9-(甲氧基甲基)-9-[(三甲基硅基)氧基甲基]芴；
9-(甲氧基甲基)-9-[(三乙基硅基)氧基甲基]芴；
9-(甲氧基甲基)-9-[(三苯基硅基)氧基甲基]芴；
9-(甲氧基甲基)-9-[(二甲基乙基硅基)氧基甲基]芴；
9-(甲氧基甲基)-9-[(二甲基丙基硅基)氧基甲基]芴；
9-(甲氧基甲基)-9-[(二甲基叔丁基硅基)氧基甲基]芴；
9-(甲氧基甲基)-9-[(二甲基苯甲基硅基)氧基甲基]芴；
9-(甲氧基甲基)-9-[(二甲基苯乙基硅基)氧基甲基]芴；
9-(甲氧基甲基)-9-[(二甲基苯基硅基)氧基甲基]芴；
9-(甲氧基甲基)-9-[(二甲基甲苯基硅基)氧基甲基]芴；
9-(乙氧基甲基)-9-[(三甲基硅基)氧基甲基]芴；
9-(乙氧基甲基)-9-[(三乙基硅基)氧基甲基]芴；
9-(乙氧基甲基)-9-[(三苯基硅基)氧基甲基]芴；
9-(乙氧基甲基)-9-[(二甲基乙基硅基)氧基甲基]芴；
9-(乙氧基甲基)-9-[(二甲基丙基硅基)氧基甲基]芴；
9-(乙氧基甲基)-9-[(二甲基叔丁基硅基)氧基甲基]芴；
9-(乙氧基甲基)-9-[(二甲基苯甲基硅基)氧基甲基]芴；
9-(乙氧基甲基)-9-[(二甲基苯乙基硅基)氧基甲基]芴；
9-(乙氧基甲基)-9-[(二甲基苯基硅基)氧基甲基]芴；
9-(乙氧基甲基)-9-[(二甲基甲苯基硅基)氧基甲基]芴；
9-(正丙氧基甲基)-9-[(三甲基硅基)氧基甲基]芴；
9-(正丙氧基甲基)-9-[(三乙基硅基)氧基甲基]芴；
9-(正丙氧基甲基)-9-[(三苯基硅基)氧基甲基]芴；
9-(正丙氧基甲基)-9-[(二甲基乙基硅基)氧基甲基]芴；
9-(正丙氧基甲基)-9-[(二甲基丙基硅基)氧基甲基]芴；
9-(正丙氧基甲基)-9-[(二甲基叔丁基硅基)氧基甲基]芴；
9-(正丙氧基甲基)-9-[(二甲基苯甲基硅基)氧基甲基]芴；
9-(正丙氧基甲基)-9-[(二甲基苯乙基硅基)氧基甲基]芴；
9-(正丙氧基甲基)-9-[(二甲基苯基硅基)氧基甲基]芴；
9-(正丙氧基甲基)-9-[(二甲基甲苯基硅基)氧基甲基]芴；
9，9-双[(三甲基硅基)氧基甲基]芴；
9，9-双[(三乙基硅基)氧基甲基]芴；
9，9-双[(三苯基硅基)氧基甲基]芴；
9，9-双[(二甲基乙基硅基)氧基甲基]芴；
9，9-双[(二甲基丙基硅基)氧基甲基]芴；
9，9-双[(二甲基叔丁基硅基)氧基甲基]芴；
9，9-双[(二甲基苯甲基硅基)氧基甲基]芴；
9，9-双[(二甲基苯乙基硅基)氧基甲基]芴；
9，9-双[(二甲基苯基硅基)氧基甲基]芴；
9，9-双[(二甲基甲苯基硅基)氧基甲基]芴；
2-氟-9，9-双[(三甲基硅基)氧基甲基]芴；
2-氟-9，9-双[(三乙基硅基)氧基甲基]芴；
2-氟-9，9-双[(三苯基硅基)氧基甲基]芴；
2-氟-9，9-双[(二甲基乙基硅基)氧基甲基]芴；
2-氟-9，9-双[(二甲基丙基硅基)氧基甲基]芴；
2-氟-9，9-双[(二甲基叔丁基硅基)氧基甲基]芴；
2-氟-9，9-双[(二甲基苯甲基硅基)氧基甲基]芴；
2-氟-9，9-双[(二甲基苯乙基硅基)氧基甲基]芴；
2-氟-9，9-双[(二甲基苯基硅基)氧基甲基]芴；
2-氟-9，9-双[(二甲基甲苯基硅基)氧基甲基]芴。
上述通式(I)和通式(II)或通式(III)硅醚类化合物的具体合成方法如下：
1、当硅醚化合物的通式(I)或通式(II)或通式(III)中A为硅原子时，直接将与通式(I)或通式(II)或通式(III)相对应的二元醇类化合物与三烃基硅化试剂反应得到。
其中，与通式(I)相对应的二元醇类化合物可以根据现有技术来合成。例如中国发明专利说明书(专利号ZL89107675和ZL91108297.2)有制备方法的描述。与通式(II)或通式(III)相对应的二元醇类化合物也可以根据现有技术来合成。例如9，9-双(羟甲基)芴可以参照文献方法(Acta ChemicaScandinava 1967，21，718)由芴来制备；按同样方法，以2-氟芴(参见Chem.and Ind.1961，179)为原料可制备2-氟-9，9-双(羟甲基)芴。
例如9，9-双[(三烃基硅基)氧基甲基]芴类化合物，是由通式(II)相对应的二元醇如9，9-双(羟甲基)芴与三烃基硅化试剂反应而制得。优选的投料摩尔比为：
(1)如果三烃基硅化试剂是三烃基卤硅烷，则二元醇∶三烃基卤硅烷∶碱＝1∶2～3∶2～3；
(2)如果三烃基硅化试剂是六烃基二硅胺烷，则二元醇∶六烃基二硅胺烷＝1∶1～1∶2。
当硅醚化合物的通式中A为碳原子时，需将与通式(I)或通式(II)或通式(III)相对应的二元醇类化合物先与卤代烷进行单羟基醚化反应，然后在碱存在下与三烃基硅化试剂反应。
具体可包括以下步骤：
(1)二元醇的单醚化：
例如：2，2-二烃基-1，3-丙二醇或二元醇9，9-双(羟甲基)芴，在碱的存在下，与卤代烷进行单羟基醚化反应，生成2，2-二烃基-3-烃氧基丙醇或9-(烃氧基甲基)-9-(羟甲基)芴，
其中，所用的溶剂选自四氢呋喃、二甲基亚砜、乙醚、二甲基甲酰胺、脂肪烃如戊烷、己烷、庚烷和芳烃如苯、甲苯，
所用的碱为金属或碱土金属的氢化物、氢氧化物或碳酸盐，如氢化钠、氢化钾、氢化钙、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、碳酸钠、碳酸钾等，优选为氢化钠和氢氧化钠，且优选在二元醇、卤代烷和溶剂加入后再逐渐加入，
碱与二元醇的摩尔比是0.5～1.5∶1，优选为0.8～1.2∶1，
卤代烷与二元醇的摩尔比是1～10∶1，优选为2.5∶1；
(2)单醚化物的硅化：
将步骤(1)所得的单醚化物2，2-二烃基-3-烃氧基丙醇或9-(烃氧基甲基)-9-(羟甲基)芴，与三烃基硅化试剂，在反应温度为-20℃～100℃，优选-5℃至室温下进行反应，生成2，2-二烃基-1-烃氧基-3-[(三烃基硅基)氧基]丙烷或9-(烃氧基甲基)-9-[(三烃基硅基)氧基甲基]芴，
其中，所用的溶剂选自卤代烃、烃、醚，优选二氯甲烷、三氯甲烷、苯、甲苯、正己烷、环己烷、石油醚、乙醚、四氢呋喃、甲基叔丁基醚等，更优选的溶剂是二氯甲烷，
三烃基硅化试剂可以选自三烃基卤硅烷或六烃基二硅胺烷，如三甲基氯硅烷、二甲基乙基氯硅烷、二甲基叔丁基氯硅烷、六甲基二硅亚胺等，
如果采用三烃基卤硅烷为三烃基硅化试剂，则该反应需要在碱存在下进行，并且优选的投料摩尔比是9-(烃氧基甲基)-9-(羟甲基)芴∶三烃基卤硅烷∶碱＝1∶1～1.2∶1～1.2，该反应所用的碱包括无机碱和有机碱，例如Na，K，NaOH，KOH，NaH，KH，CaH2，Na2CO3，K2CO3，NH3，Et3N，Me3N，Bu3N，吡啶，咪唑，4-二甲氨基吡啶等，优选为有机碱，如Et3N，咪唑，4-二甲氨基吡啶。
如果采用六烃基二硅胺烷为三烃基硅化试剂，则该反应可以不加碱，并且优选的投料摩尔比为9-(烃氧基甲基)-9-(羟甲基)芴∶六烃基二硅胺烷＝1∶0.5～0.6。
上述本发明所述的组分(A)为本行业中已大量公开的含镁、钛以及卤素作为主要组分的固体钛催化剂组分，优选地包含钛化合物、镁化合物和选自一类内给电子体化合物的反应产物。
其中所用的镁化合物选自二卤化镁、二卤化镁的水合物或醇合物以及二卤化镁分子式中其中一个卤原子被烃氧基或卤代烃氧基所置换的衍生物中的一种，或它们的混合物。优选二卤化镁，例如二氯化镁、二溴化镁、二碘化镁。
其中所用的钛化合物可选用通式为TiXn(OR)4-n的化合物，式中R为碳原子数为1～20的烃基，X为卤素，n＝1～4。例如：四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、四丁氧基钛、四乙氧基钛、一氯三乙氧基钛、二氯二乙氧基钛、三氯一乙氧基钛，优选四氯化钛。
其中所用的内给电子体化合物包括：多元羧酸、一元羧酸酯或多元羧酸酯、酸酐、酮、单醚或多醚、醇、胺等及其衍生物。
特别指出的是镁化合物，优选地溶解在含有机环氧化合物和有机磷化合物的溶剂体系中。其中有机环氧化合物包括碳原子数在2～8的脂肪族烯烃、二烯烃或卤代脂肪组烯烃或二烯烃的氧化物、缩水甘油醚和内醚中的至少一种。具体化合物如：环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、丁二烯氧化物，丁二烯双氧化物、环氧氯丙烷、甲基缩水甘油醚、二缩水甘油醚、四氢呋喃。
其中有机磷化合物包括正磷酸或亚磷酸的烃基酯或卤代烃基酯，具体如：正磷酸三甲酯、正磷酸三乙酯、正磷酸三丁酯、正磷酸三苯酯、亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三丁酯、亚磷酸三苯甲酯。
可选择按下述的方法来制备本发明的固体钛催化剂组分：
首先，将镁化合物溶解于由有机环氧化合物、有机磷化合物和惰性稀释剂组成的溶剂体系中，形成均匀溶液后与钛化合物混合，在助析出剂存在下，析出固体物；此固体物采用内给电子体化合物进行处理，使其载附于固体物上，必要时，再用四卤化钛和惰性稀释剂对固体物进行处理，其中助析出剂为有机酸酐、有机酸、醚、酮中的一种，或它们的混合物。具体如：乙酸酐、邻苯二甲酸酐、丁二酸酐、顺丁烯二酸酐、均苯四甲酸二酐、醋酸、丙酸、丁酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙酮、甲乙酮、二苯酮、甲醚、乙醚、丙醚、丁醚、戊醚。
所述各组分以每摩尔卤化镁计，有机环氧化合物为0.2～10摩尔，有机磷化合物为0.1～3摩尔，助析出剂为0～1.0摩尔，钛化合物为0.5～150摩尔，内给电子体化合物为0.02～0.4摩尔。
按照另一种方法，是将通式为TiXn(OR)4-n的钛化合物，式中R为碳原子数为1～20的烃基，X为卤素，n＝1～4，优选TiCl4，与通式为MgCl2·pROH的加合物反应而制备固体催化剂组分。在MgCl2·pROH中，p是0.1至6的数，优选2至3.5，且R是具有1-18个碳原子的烃基。加合物可以通过以下方法适宜地制成球状：在不与加合物混溶的惰性烃存在下，将醇和氯化镁混合，使该乳液迅速急冷，从而使加合物以球形颗粒的形式固化。如此得到的加合物可以直接与钛化合物反应，或者其在与钛化合物反应前可以预先经过热控制的脱醇作用(80-130℃)以得到一种加合物，其中醇的摩尔数一般低于3，优选在0.1和2.7之间。可以通过将加合物(脱醇的或其本身)悬浮在冷的TiCl4(一般0℃)中，并将混合物程序升温至80-130℃并在此温度下保持0.1-2小时，来进行与钛化合物的反应。TiCl4处理可以进行一次或者多次。在用TiCl4处理期间可以加入内给电子体化合物进行处理，这种处理也可以重复一次或者多次。
上述本发明所述的组分(B)为本行业公知的有机铝化合物，可采用通式为AlRnX3-n的化合物，式中R为氢，碳原子数为1～20的烃基，X为卤素，n为1＜n≤3的数；具体可选自三乙基铝、三丙基铝、三正丁基铝、三异丁基铝、三正辛基铝、三异丁基铝、一氢二乙基铝、一氢二异丁基铝、一氯二乙基铝、一氯二异丁基铝、倍半乙基氯化铝、二氯乙基铝，优选三乙基铝、三异丁基铝。
本发明催化剂中各组分(A)、组分(B)和组分(C)之间的比例，以钛∶铝∶硅之间的摩尔比计为1∶5～1000∶0.1～500；优选为1∶25～500∶0.1～100。且组分(C)有机硅氧烷与组分(D)的摩尔比为10∶1～1∶10，优选为5∶1～1∶5，更优选为1∶3～3∶1。
本发明的另一个目的在于提供一种上述催化剂在CH2＝CHR烯烃聚合或共聚合反应中的应用，其中R为氢或C1-C6的烷基或芳基。
所述的烯烃聚合反应按照公知的聚合方法进行，可以在液相或气相中进行，或者也可以在液相和气相聚合阶段组合的操作下进行。采用常规的技术如淤浆法、气相流化床等，其中烯烃选自乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯和1-己烯，特别丙烯的均聚合与或丙烯其他烯烃的共聚合。较好地是采用以下反应条件：聚合温度：0～150℃，优选60～90℃。
具体实施方式
下面给出的实施例是为了说明本发明，而不是对本发明进行限制。
测试方法：
1、聚合物等规度采用庚烷抽提法测定(庚烷沸腾抽提6小时)：两克干燥的聚合物样品，放在抽提器中用沸腾庚烷抽提6小时后，将剩余物干燥至恒重所得的聚合物重量(g)与2的比值即为等规度。
2、聚合物熔融指数的测定：根据ASTM D1238-99测定。
实施例
容积为5L的不锈钢反应釜，经气体丙烯充分置换后，加入AlEt32.5mmol，所需的硅化合物，含钛固体催化剂组分采用市售的聚丙烯DQ-III催化剂(中国石化北京奥达催化剂分公司生产，产品型号为DQ-III型聚丙烯球形催化剂)10mg以及所需的氢气量，通入液体丙烯2.3L，升温至70℃，维持此温度1小时，降温，放压，得到PP树脂，聚合结果见表1。
表1
| 催化剂 | 组分C和组分D | 氢气加入量L | 活性kgPE/g cat | 等规度g/ml | 熔融指数g/10min | |
| 种类 | 二者摩尔比 | |||||
| 实例1 | CHMDMS/D1 | 1∶1 | 1.2 | 35 | 98.1 | 2.2 |
| 实例2 | CHMDMS/D1 | 1∶1 | 6.0 | 42 | 96.9 | 26 |
| 实施例3 | CHMDMS/D1 | 1∶3 | 6.0 | 41 | 96.6 | 31 |
| 实例4 | CHMDMS/D2 | 1∶3 | 1.2 | 31 | 97.8 | 2.1 |
| 实例5 | CHMDMS/D2 | 1∶1 | 6.0 | 41 | 95.7 | 26 |
| 实例6 | CHMDMS/D2 | 1∶3 | 6.0 | 45 | 95.3 | 30 |
| 实例7 | CHMDMS/D3 | 1∶1 | 6.0 | 43 | 95.8 | 29 |
| 实例8 | CHMDMS/D3 | 1∶1 | 6.0 | 40 | 95.6 | 26 |
| 实例9 | CHMDMS/D4 | 1∶3 | 6.0 | 42 | 94.2 | 35 |
| 实例10 | CHMDMS/D1 | 1∶1 | 6.0 | 41 | 95.0 | 32 |
| 对比1 | CHMDMS | / | 1.2 | 31 | 98.9 | 1.6 |
| 对比2 | CHMDMS | / | 6.0 | 43 | 97.5 | 17 |
| 对比3 | D1 | / | 1.2 | 25 | 97.0 | 2.6 |
其中：CHMDMS：甲基环己基二甲氧基硅烷
D1：9-(甲氧基甲基)-9-[(三甲基硅基)氧基甲基]芴
D2：9-(乙氧基甲基)-9-[(三甲基硅基)氧基甲基]芴
D3：2，2-二甲基-1，3-双[(三甲基硅基)氧基]丙烷
D4：2，2-二甲基-1-(二甲基乙基硅基)氧基]丙烷-3-92-甲基丁基)氧基丙烷
值得指出的是，在本发明中使用了两种外给电子体化合物后，不仅催化剂保持了较高的催化活性和较好的定向能力，而且从上表中实施例和对比例的数据比较可以看出，本发明的催化剂在氢气加入量提高时，熔融指数的提高更加明显，这充分说明本发明的催化剂具有更好的氢调敏感性，这非常有利于工业生产中不同产品牌号树脂的开发。
Claims (9)
1.一种用于烯烃聚合反应的催化剂，其包含以下组分的反应产物：
(A)含镁、钛以及卤素作为主要组分的固体钛催化剂组分；
(B)有机铝化合物催化剂组分；
(C)有机硅氧烷催化剂组分：选白通式为R11aR12bSi(OR13)c的硅化合物中的至少一种，其中a和b为0至2的整数，c为1～4的整数，且(a+b+c)的和为4，R11、R12和R13相同或不同，为任选含有杂原子的C1～C18的烷基、亚烷基、C3～C18环烷基环烷基或C6～C18芳基；
(D)硅醚化合物催化剂组分：选自下列通式(I)和通式(II)所示化合物的至少一种：
通式(I)
其中，R1～R12基团相同或不同，选自氢、卤原子、直链或支链的C1～C20烷基，C3～C20环烷基，C6～C20芳基，C7～C20烷芳基或C7～C20芳烷基，且两个或两个以上的R1～R12基团可以相互键连形成饱和或不饱和的缩合环状结构，该缩合环状结构可以被与R1～R12相同定义的基团所取代，所述的R1～R12基团任选含有一个或多个杂原子作为碳原子或氢原子或两者一起的取代物，所述的杂原子选自氮、氧、硫、硅、磷或卤原子，A代表碳原子或硅原子；
其中，R和R1～R10基团相同或不同，选自氢、卤原子、直链或支链的C1～C20烷基，C3～C20环烷基，C6～C20芳基，C7～C20烷芳基或C7～C20芳烷基，且两个或两个以上的R基团可以相互键连形成饱和或不饱和的缩合环状结构，该缩合环状结构可以被与R1～R10相同定义的基团所取代，所述的R和R1～R10基团任选含有一个或多个杂原子作为碳原子或氢原子或两者一起的取代物，所述的杂原子选自氮、氧、硫、硅、磷或卤原子，A代表碳原子或硅原子。
2.根据权利要求1所述的用于烯烃聚合反应的催化剂，其中所述的硅醚化合物通式(II)中包含通式(III)所示结构的化合物：
(III)
其中，R1～R10和A如通式(I)所定义，R’可相同或不同，代表氢、卤原子、直链或支链的C1～C20烷基，C3～C20环烷基，C6～C20芳基，C7～C20烷芳基或C7～C20芳烷基。
3.根据权利要求1或2所述的用于烯烃聚合反应的催化剂，其中所述的硅醚化合物通式中R1～R10基团相同或不同，选自氢、卤原子、直链或支链的C1～C20烷基或C6～C20芳基。
4.根据权利要求1或2所述的用于烯烃聚合反应的催化剂，其中所述的硅醚化合物通式中，A代表碳原子，R1～R3为相同或不相同的甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、苯基，R4～R6为相同或不相同的氢原子、甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、苯基，R7～R10和R’为氢原子。
5.根据权利要求1或2所述的用于烯烃聚合反应的催化剂，其中所述的硅醚化合物通式中，A代表硅原子，R1～R6为相同或不相同的甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、苯基，R7～R10和R’为氢原子。
6.根据权利要求1或2所述的用于烯烃聚合反应的催化剂，其中所述的有机硅氧烷中a为1，b为1，c为2，R11和R12中至少有一个是选自C3～C10的支化烷基、亚烷基、环烷基或C6～C10芳基基团，任选含有杂原子，并且R13为C1～C10烷基基团。
7.根据权利要求1或2所述的用于烯烃聚合反应的催化剂，其中组分(A)、组分(B)和组分(C)之间的比例，以钛∶铝∶硅之间的摩尔比计为1∶5～1000∶0.1～500；且组分(C)有机硅氧烷与组分(D)的摩尔比为10∶1～1∶10。
8.根据权利要求1-7之一所述的催化剂，其中组分(A)包含钛化合物、镁化合物和选自一类内给电子体化合物的反应产物，
其中镁化合物选自二卤化镁、二卤化镁的水合物或醇合物以及二卤化镁分子式中其中一个卤原子被烃氧基或卤代烃氧基所置换的衍生物中的一种，或它们的混合物；
钛化合物为通式TiXn(OR)4-n的化合物，式中R为碳原子数为1～20的烃基，X为卤素，n＝1～4；
内给电子体化合物选自多元羧酸、一元羧酸酯或多元羧酸酯、酸酐、酮、单醚或多醚、醇、胺及其衍生物。
9.权利要求1-7之一所述的催化剂，在CH2＝CHR烯烃聚合或共聚合反应中的应用，其中R为氢或C1-C6的烷基或芳基。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C12 | Rejection of a patent application after its publication | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Open date: 20080220 |