FORMACIÓN DE CATALIZADOR DE ZIEGLER-NATTA CAMPO Las modalidades de la presente invención generalmente se relacionan a métodos para formar composiciones de catalizador de tipo Ziegler-Natta. ANTECEDENTES Muchos procesos para formar sistemas de catalizador de Ziegler-Natta utilizan combinaciones de componentes. Desafortunadamente, tales combinaciones generalmente son sustancias químicas de especialidad que tienen un alto costo de producción. Por lo tanto, es deseable desarrollar procesos para formar catalizadores de Ziegler-Natta capaces de producir polímeros que tengan propiedades similares a los polímeros producidos de catalizadores formados de combinaciones, mientras que se reduzca el costo de producción. BREVE DESCRIPCIÓN Las modalidades de la presente invención incluyen procesos para formar sistemas de catalizador. El proceso generalmente incluye poner en contacto un compuesto de alquil magnesio con un alcohol para formar un compuesto de dialcóxido de magnesio y poner en contacto el compuesto de dialcóxido de magnesio con una pluralidad de los primeros agentes para formar el producto de reacción "A", en donde la pluralidad de los primeros agentes incluye un primer compuesto y un segundo compuesto. El proceso además incluye poner en contacto el producto de reacción "A" con un segundo agente para formar el producto de reacción "B", en donde el segundo agente incluye un metal de transición y un halógeno, poner en contacto el producto de reacción "B" con un tercer agente para formar el producto de reacción "C", en donde el tercer agente incluye un primer haluro de metal y opcionalmente poner en contacto el producto de reacción "C" con un cuarto agente para formar el producto de reacción "D", en donde el cuarto agente incluye un segundo haluro de metal. El proceso además incluye poner en contacto el producto de reacción "D" con un quinto agente para formar un componente de catalizador de Ziegler-Natta , en donde el quinto agente incluye un compuesto de organoaluminio . Las modalidades de la invención además incluyen métodos para formar poliolefinas utilizando los catalizadores descritos en la presente. Tales métodos generalmente incluyen proporcionar un compuesto de dialcóxido de magnesio, poner en contacto el compuesto de dialcóxido de magnesio con una pluralidad de los primeros agentes para formar un producto de reacción, en donde la pluralidad de los primeros agentes incluye un haluro de metal y un compuesto representado por la fórmula A(OxR4)y, en donde A se selecciona de titanio, silicio, aluminio, carbono, estaño y germanio, R4 se selecciona de alquilos de Ci a Cío, x es 0 o 1 y y es la valencia de A, poner en contacto el producto de reacción con agentes seleccionados de agentes de halogenación/agentes de titanación, activar los agentes y combinaciones de los mismos para formar un catalizador y poner en contacto el catalizador con un monómero de olefina para formar una poliolefina. Las modalidades de la presente invención incluyen procesos para formar sistemas de catalizador. El proceso generalmente incluye poner en contacto un compuesto de alquil magnesio con un alcohol para formar un compuesto de dialcóxido de magnesio y poner en contacto el compuesto de dialcóxido de magnesio con un primer agente para formar el producto de reacción "A", en donde el primer agente incluye un agente de halogenación/titanación . El proceso además incluye poner en contacto el producto de reacción "A" con una pluralidad de los segundos agentes para formar el producto de reacción "B", en donde la pluralidad de los segundos agentes incluye un tercer compuesto y un cuarto compuesto, poner en contacto el producto de reacción "B" con un tercer agente para formar el producto de reacción "C", en donde el tercer agente incluye un primer haluro de metal y opcionalmente poner en contacto el producto de reacción "C" con un cuarto agente para formar el producto de reacción " D" , en donde el cuarto agente incluye un segundo haluro de metal. El proceso además incluye poner en contacto el producto de reacción "D" con un quinto agente para formar un componente de catalizador de Ziegler-Natta , en donde el quinto agente incluye un compuesto de organoaluminio . Las modalidades de la presente invención incluyen procesos para formar sistemas de catalizador. ' El proceso generalmente incluye poner en contacto un metal de magnesio con un alcohol para formar un compuesto que contiene magnesio y poner en contacto el compuesto que contiene magnesio con un primer agente para formar el producto de reacción "A", en donde el primer agente incluye un primer agente de halogenación/titanació . El proceso además incluye poner en contacto el producto de reacción "A" con un segundo agente para formar el producto de reacción "B", en donde el segundo agente incluye un segundo agente de halogenación/titanación, poner en contacto el producto de reacción "B" con un tercer agente para formar el producto de reacción "C", en donde el tercer agente incluye un primer haluro de metal y opcionalmente poner en contacto el producto de reacción "C" con un cuarto agente para formar el producto de reacción "D", en donde el cuarto agente incluye un segundo haluro de metal. El proceso además incluye poner en contacto el producto de reacción "D" con el quinto agente para formar un componente de catalizador de Ziegler-Natta, en donde el quinto agente incluye un compuesto de organoaluminio. DESCRIPCIÓN DETALLADA Introducción y Definiciones Ahora será proporcionada una descripción detallada. Cada una de las reivindicaciones adjuntas define una invención separada, que para propósitos de usurpación se reconoce como que incluye equivalentes a los diversos elementos o limitaciones especificadas en las reivindicaciones. Dependiendo del contexto, todas las referencias enseguida a la "invención" pueden en algunos casos referirse a ciertas modalidades especificas solamente. En otros casos será reconocido que las referencias a la "invención" se referirán a la materia sujeto mencionada en una o más, pero no necesariamente todas, de las reivindicaciones. Cada una de las invenciones ahora será descrita en mayor detalle enseguida, que incluyen modalidades especificas, versiones y ejemplos, pero las invenciones no están limitadas a estas modalidades, versiones o ejemplos, que se incluyen para permitir a una persona que tiene habilidad ordinaria en la técnica hacer y usar las invenciones cuando la información en esta patente se combina con información y tecnología disponible. Varios términos como se utilizan en la presente se muestran enseguida. Al grado de que un término utilizado en una reivindicación no sea definido enseguida, se le debe dar la definición más amplia que las personas en la técnica pertinente han dado a ese término como es reflejado en las publicaciones impresas y patentes expedidas. Además, a menos de que sea especificado de otra manera, todos los compuestos descritos en la presente pueden ser sustituidos o no sustituidos y el listado de los compuestos incluye derivados de los mismos. El término "actividad" se refiere al peso del producto producido por peso del catalizador utilizado en un proceso por hora de reacción en un conjunto estándar de condiciones (por ejemplo, gramos de producto/gramo de catalizador/hr) . El término "sustituido" se refiere a un átomo, radical o grupo que reemplaza un hidrógeno en un compuesto químico . El término "combinación" se refiere a una mezcla de compuestos que son combinados y/o mezclados antes del contacto con otro compuesto. Como se utiliza en la presente, "densidad de polímero" se mide por la vía de ASTM-D-1238. Como se utiliza en la presente, "índice de flujo en estado fundido" se mide por la vía de ASTM-D-1238-E . Como se utiliza en la presente, "relación de índice de fusión" se mide por la vía de ASTM-D-1238-F. El término "equivalente" se refiere a una relación molar de un componente a un material de partida. Como se utiliza en la presente, el material de partida es ya sea el compuesto de alquil magnesio o el metal de magnesio, en algunas modalidades. Como se utiliza en la presente, "distribución de peso molecular" es la relación del peso molecular promedio en peso al peso molecular promedio en número (Mp/Mn) de un polímero. Como se utiliza en la presente, " temperatura ambiente" incluye una temperatura de aproximadamente 20°C a aproximadamente 28°C (68°F a 82°F). Sin embargo, las mediciones de temperatura ambiente generalmente no incluyen el monitoreo cercano de la temperatura del proceso y por lo tanto tal mención no se propone para limitar las modalidades descritas en la presente a cualquier intervalo de temperatura predeterminado. Además, una diferencia de temperatura de unos pocos grados no importa al fenómeno bajo investigación, tal como un método de preparación. Sistemas de Catalizador Los sistemas de catalizador de Ziegler-Natta generalmente se forman de la combinación de un componente de metal (por ejemplo, un precursor de catalizador) con uno o más componentes adicionales, tal como un soporte de catalizador, un cocatalizador y/o uno o más donadores de electrones, por ejemplo. Un ejemplo específico de un catalizador de Ziegler-Natta incluye un componente de metal generalmente representado por la fórmula: en donde M es un metal de transición, RA es un halógeno, un alcoxi o un grupo hidrocarboxilo y x es la valencia del metal de transición. Por ejemplo, x puede ser de 1 a . El metal de transición se puede seleccionar de los Grupos IV hasta VIB (por ejemplo, titanio, vanadio o cromo), por ejemplo. RA se puede seleccionar de cloro, bromo, carbonatos, ásteres o grupos alcoxi en una modalidad. Ejemplos de componentes de catalizador incluyen TiCl , TiBr4, Ti (OC2H5) 3C1, Ti (0C3H7)2C12, Ti (0C6H13)2C12, Ti (OC2H5) 2Br2 y Ti (OCi2H25) Cl3, por ejemplo. Aquellos expertos en la técnica reconocerán que un catalizador puede ser "activado" de alguna manera antes de que sea útil para promover la polimerización. Como es discutido además enseguida, la activación se puede realizar al poner en contacto el catalizador con un activador de Ziegler-Natta (activador de Z-N) , el cual también es referido en algunos casos como un "cocatalizador" . Las modalidades de tales activadores de Z-N incluyen compuestos de organoaluminio, tales como trimetil aluminio (TMA) , trietil aluminio (TEA1) y triisobutil aluminio (TIBA1), por ejemplo. El sistema de catalizador de Ziegler-Natta puede además incluir uno o más donadores de electrones, tales como donadores de electrones internos y/o donadores de electrones externos. Los donadores de electrones internos se pueden utilizar para reducir la forma atáctica del polímero resultante, para de esta manera disminuir la cantidad de solubles de xileno en el polímero. Los donadores de electrones internos pueden incluir aminas, amidas, ésteres, cetonas, nitrilos, éteres, fosfinas, diéteres, succinatos, ftalatos o dialcoxibencenos , por ejemplo. (Ver, la Patente Norteamericana No. 5,945,366 y la Patente Norteamericana No. 6,399,837, las cuales son incorporadas por referencia en la presente) . Los donadores de electrones externos se pueden utilizar para controlar además la cantidad de polímero atáctico producido. Los donadores de electrones externos pueden incluir ácidos carboxílicos monofuncionales o polifuncionales , anhídridos carboxílicos, ésteres carboxílicos, cetonas, éteres, alcoholes, lactonas, compuestos de organofósforo y/o compuestos de organosilicio . En una modalidad, el donador externo puede incluir difenildimetoxisilano (DPMS), cicloheximet ildimetoxisilano (CDMS) , diisopropildimetoxisilano y/o diciclopentildimetoxi-silano (CPDS) , por ejemplo. El donador externo puede ser el mismo o diferente del donador de electrones internos ut ili zado . Los componentes del sistema de catalizador de Ziegler-Natta (por ejemplo, catalizador, activador y/o donadores de electrones) pueden o no pueden estar asociados con un soporte, ya sea en combinación entre si o separados entre si. Los materiales de soporte de Z-N pueden incluir un dihaluro de magnesio, tal como dicloruro de magnesio o dibromuro de magnesio, o sílice, por ejemplo. Esfuerzos previos para formar el catalizador de Ziegler-Natta generalmente incluyeron los métodos descritos enseguida. {Ver, la Patente Norteamericana No. 6,734,134 y la Patente Norteamericana No. 6,174,971, las cuales son incorporadas por referencia en la presente) . Una ilustración no limitativa, representativa, de un posible esquema de reacción se puede ilustrar como sigue:
1) MgR1R2 + 2 R3OH -> Mg(OR3)2 2) Mg(OR3)2 + ClA(OxR4)y -> "A" 3) "A" + TiC Ti (OR5) 4 -> "B" 4) "B" -l- TiCl4 -> "C" 5) "C" + TiCl4 -> " D" 6) " D" + AR63 -> Catalizador Observar que mientras que los componentes de reacción primarios se ilustran en lo anterior, los componentes adicionales pueden ser productos de reacción o utilizados en tales reacciones y no ilustrados en lo anterior. Además, mientras que es descrito en la presente en términos de etapas de reacción primarias, es conocido para aquellos expertos en la técnica que etapas adicionales se puede incluir en los esquemas de reacción y procesos descritos en la presente (por ejemplo, etapas de lavado, filtración, secado o decantación), mientras que es además contemplado que otras etapas se puede eliminar en ciertas modalidades. Además, se contempla que cualquiera de los agentes descritos en la presente se puede adicionar en combinación entre si mientras que el orden de adición cumpla con el espíritu de la invención. Por ejemplo, los terceros y cuartos agentes se pueden adicionar al producto de reacción B al mismo tiempo para formar el producto de reacción D. Tales métodos generalmente incluyen poner en contacto un compuesto de alquil magnesio con un alcohol para formar un compuesto de dialcóxido de magnesio. Tal reacción puede ocurrir a una temperatura de reacción que varía de temperatura ambiente a aproximadamente 90°C durante un tiempo de hasta aproximadamente 10 horas, por ejemplo. El alcohol se puede adicionar al compuesto de alquil magnesio en un equivalente de aproximadamente 0.5 a aproximadamente 6 o de aproximadamente 1 a aproximadamente 3, por ejemplo. El compuesto de alquil magnesio puede ser representado por la siguiente fórmula: MgR1R2; en donde R1 y R2 son independientemente seleccionados de grupos alquilo de Ci a Ci0. Las ilustraciones no limitativas de compuestos de alquil magnesio incluyen butil etil magnesio (BEM) , dietil magnesio, dipropil magnesio y dxbutil magnesio, por ejemplo. El alcohol puede ser representado por la fórmula: R3OH; en donde R3 se selecciona de grupos alquilo de C2 a C20- Las ilustraciones no limitativas de alcoholes generalmente incluyen butanol, isobutanol y 2-etilhexanol , por ejemplo. El método luego incluye poner en contacto el compuesto de dialcóxido de magnesio con un primer agente para formar el producto de reacción "A". Tal reacción puede ocurrir en la presencia de un solvente inerte. Una variedad de hidrocarburos se pueden utilizar como el solvente inerte, pero cualquier hidrocarburo seleccionado debe permanecer en forma liquida en todas las temperaturas de reacción relevantes y los ingredientes utilizados para formar la composición de catalizador suportada deben ser por lo menos parcialmente solubles en el hidrocarburo. Por consiguiente, el hidrocarburo se considera que es un solvente en la presente, aunque en ciertas modalidades los ingredientes son solamente parcialmente solubles en el hidrocarburo. Los solventes de hidrocarburo adecuados incluyen hidrocarburos alifáticos sustituidos y no sustituidos e hidrocarburos aromáticos sustituidos y no sustituidos. Por ejemplo, el solvente inerte puede incluir hexano, heptano, octano, decano, tolueno, xileno, diclorometano, cloroformo, 1-clorobutano o combinaciones de los mismos, por ejemplo. La reacción puede además ocurrir a una temperatura de aproximadamente 0°C a aproximadamente 100°C o de aproximadamente 20°C a aproximadamente 90°C durante un tiempo de aproximadamente 0.2 horas a aproximadamente 24 horas o de aproximadamente 1 hora a aproximadamente 4 horas, por ej emplo . Ejemplos no limitativos del primer agente son generalmente representados por la siguiente fórmula: ClA(OxR4)y; en donde A se selecciona de titanio, silicio, aluminio, carbono, estaño y germanio, R4 se selecciona de alquilos de Ci a Cío, tales como metilo, etilo, propilo e isopropilo, x es 0 o 1 y y es la valencia de A menos 1. Ilustraciones no limitativas de los primeros agentes incluyen clorotitaniotriisopropóxido ClTi(01Pr)3 y ClSi(Me)3 por ej emplo . El método luego incluye poner en contacto el producto de reacción "A" con un segundo agente para formar el producto de reacción "B". Tal reacción puede ocurrir en la presencia de un solvente inerte. Los solventes inertes pueden incluir cualquiera de aquellos solventes previamente discutidos en la presente, por ejemplo.
La reacción puede además ocurrir a una temperatura de aproximadamente 0°C a aproximadamente 100°C o de aproximadamente 20°C a aproximadamente 90°C durante un tiempo de aproximadamente 0.2 horas a aproximadamente 36 horas o de aproximadamente 1 hora a aproximadamente 4 horas, por ej emplo . El segundo agente se puede adicionar al producto de reacción "A" en un equivalente de aproximadamente 0.5 a aproximadamente 5, o de aproximadamente 1 a aproximadamente 4 o de aproximadamente 1.5 a aproximadamente 2.5, por ejemplo. El segundo agente puede ser representado por la siguiente fórmula : TiCl4/Ti (OR5) 4; en donde R5 se selecciona de grupos alquilo de C2 a C2o-Ilustraciones no limitativas de los segundos agentes incluyen combinaciones de cloruro de titanio y alcóxidos de titanio, tales como TiCl4/ZTi (OBu) 4. Las combinaciones puede tener un equivalente de TiCl4 : Ti (OR5) 4 de aproximadamente 0.5 a aproximadamente 6 o de aproximadamente 2 a aproximadamente 3, por ejemplo. El método luego puede incluir poner en contacto el producto de reacción "B" con un tercer agente para formar el producto de reacción "C" . Tal reacción puede ocurrir en la presencia de un solvente inerte. Los solventes inertes pueden incluir cualquiera de aquellos solventes previamente discutidos en la presente, por ejemplo. La reacción puede además ocurrir a temperatura ambiente, por ejemplo. Ilustraciones no limitativas de los terceros agentes incluyen haluros de metal. Los haluros de metal pueden incluir cualquier haluro de metal conocido para un experto en la técnica, tal como tetracloruro de titanio (TiCl4), por ejemplo. El tercer agente se puede adicionar en un equivalente de aproximadamente 0.1 a aproximadamente 5, o de aproximadamente 0.25 a aproximadamente 4 o de aproximadamente 0.45 a aproximadamente 2.5, por ejemplo. El método puede además incluir poner en contacto el producto de reacción "C" con un cuarto agente para formar el producto de reacción "D". Tal reacción puede ocurrir en la presencia de un solvente inerte. Los solventes inertes pueden incluir cualquiera de aquellos solventes previamente discutidos en la presente, por ejemplo. La reacción además puede ocurrir a temperatura ambiente, por ejemplo. El cuarto agente se puede adicionar al producto de reacción "C" en un equivalente de aproximadamente 0.1 a aproximadamente 5, o de aproximadamente 0.25 a aproximadamente 4 o de aproximadamente 0.45 a aproximadamente 2.0, por ej emplo . Ilustraciones no limitativas de los cuartos agentes incluyen haluros de metal. Los haluros de metal pueden incluir cualquier haluro de metal previamente descrito en la presente . El método luego puede incluir poner en contacto el producto de reacción "D" con un quinto agente para formar el componente de catalizador. El quinto agente se puede adicionar al producto de reacción "D" en un equivalente de aproximadamente 0.1 a aproximadamente 2 o de 0.5 a aproximadamente 1-2, por e emplo . Ilustraciones no limitativas de los quintos agentes incluyen compuestos de organoaluminio . Los compuestos de organoaluminio pueden incluir alquilos de aluminio que tienen la siguiente fórmula : A1R63; en donde R6 es un compuesto alquilo de Ci a Ci0. Ilustraciones no limitativas de los compuestos de alquil aluminio generalmente incluyen trimetil aluminio (TMA) , triisobutil aluminio (TIBA1), trietil aluminio (TEAl), n-octil aluminio y n-hexil aluminio, por ejemplo. Como es ilustrado en lo anterior, el primer agente y el segundo agente generalmente incluyen combinaciones de compuestos. Desafortunadamente, tales combinaciones son sustancias químicas de especialidad que tienen un alto costo de producción. Por lo tanto, una o más modalidades de la invención (ya sea sola o en combinación) generalmente incluyen modificar/remover los agentes combinados para reducir el costo de producción, mientras que retiene una o más de las propiedades benéficas obtenidas por la vía de combinaciones. En una modalidad, se contempla que el primer agente incluye una pluralidad de los primeros agentes (es decir, no una combinación) . La pluralidad de los primeros agentes generalmente incluye por lo menos un primer compuesto y un segundo compuesto. En una modalidad, el primer compuesto y el segundo compuesto se adicionan al compuesto de dialcóxido de magnesio en aproximadamente el mismo tiempo. En otra modalidad, el primer compuesto se adiciona al compuesto de dialcóxido de magnesio antes de poner en contacto con el segundo compuesto. En todavía otra modalidad, el segundo compuesto se adiciona al compuesto de dialcóxido de magnesio antes de poner en contacto con el primer compuesto. El segundo compuesto se puede adicionar en un equivalente de aproximadamente 0.1 a aproximadamente 0.5 o aproximadamente 0.25, por ejemplo, mientras que el primer compuesto se puede adicionar en una cantidad de 1 menos el equivalente del segundo compuesto, por ejemplo. En una modalidad no limitativa, específica, el segundo compuesto se adiciona en un equivalente de 0.25 y el primer compuesto se adiciona en un equivalente de 0.75, por ejemplo. El segundo compuesto puede incluir un haluro de metal, por ejemplo. Los haluros de metal pueden incluir cualquier haluro de metal conocido para un experto en la técnica, tal como tetracloruro de titanio (TiCl4), por ej emplo . El segundo compuesto puede incluir un compuesto que tiene la fórmula A(OxR4)y, tal como Ti(01Pr)4, por ejemplo. Alternativamente, o además, una o más modalidades de la invención generalmente incluyen modificar y/o remover el segundo agente combinado. En tal modalidad, se contempla que el segundo agente incluye una pluralidad de los segundos agentes (es decir, no una combinación) . La pluralidad de los segundos agentes generalmente incluye por lo menos un tercer compuesto y un cuarto compuesto. En una modalidad, el tercer compuesto y el cuarto compuesto se adicionan al producto de reacción "A" a aproximadamente el mismo tiempo. En otra modalidad, el tercer compuesto se adiciona al producto de reacción "A" antes de poner en contacto con el cuarto compuesto. En todavía otra modalidad, el cuarto compuesto se adiciona al producto de reacción "A" antes del contacto con el tercer compuesto . El tercer compuesto se puede adicionar en un equivalente de aproximadamente 0.1 a aproximadamente 3, o de aproximadamente 0.5 a aproximadamente 2 o de aproximadamente 0.75 a aproximadamente 1.25, por ejemplo. El cuarto compuesto se puede adicionar en un equivalente de aproximadamente 1.5 a aproximadamente 3.5 o de aproximadamente 1.75 a aproximadamente 2.25, por ejemplo. Los terceros y cuartos compuestos pueden hacer contacto con el producto de reacción "A" a una temperatura de reacción de aproximadamente temperatura ambiente a aproximadamente 60°C, por ejemplo. En una modalidad, la temperatura reacción es aproximadamente 45°C, por ejemplo. El tercer compuesto puede incluir un compuesto representado por la fórmula Ti(OR5)4, en donde R5 se selecciona de grupos alquilo, tal como butilo, por ejemplo. El cuarto compuesto puede incluir un haluro de metal, tal como tetracloruro de titanio, por ejemplo. Además, muchos de los compuestos de alquil magnesio utilizados para formar los catalizadores de Ziegler-Natta, y en particular, butiletil magnesio, son materiales de alto costo. Por lo tanto, una o más modalidades pueden incluir modificar y/o reemplazar el compuesto de alquil magnesio. Por ejemplo, una modalidad especifica incluye utilizar un metal de magnesio para la preparación del catalizador en lugar del compuesto de alquil magnesio. En tal modalidad, el metal de magnesio puede hacer contacto con el alcohol (por ejemplo, para formar el dialcóxido de magnesio) a una temperatura de aproximadamente temperatura ambiente a aproximadamente 200°C, por ejemplo. En una modalidad, el metal de magnesio hace contacto con el alcohol a una pluralidad de temperaturas, tal como una primera temperatura de aproximadamente temperatura ambiente a aproximadamente 120°C y una segunda temperatura de aproximadamente 100°C a aproximadamente 200°C, por ejemplo. El metal de magnesio se puede adicionar al alcohol en un equivalente de aproximadamente 0.05 a aproximadamente 10, o de aproximadamente 0.05 a aproximadamente 2, o de aproximadamente 0.10 a aproximadamente 0.90 o de aproximadamente 2 a aproximadamente 10 o de aproximadamente 2 a aproximadamente 5, por ejemplo. En una modalidad, una cantidad de exceso del alcohol hace contacto con el metal de magnesio . La mezcla resultante (por ejemplo, dialcóxido de magnesio) se puede lavar en la presencia de un modificador. El modificador puede incluir un compuesto de organoaluminio, tal como trietil aluminio o mezclas de butil etil magnesio y trietil aluminio, por ejemplo. En la formación, el catalizador puede ser opcionalmente sometido al tratamiento de calor. Tal tratamiento de calor generalmente incluye calentar el catalizador a una temperatura en el intervalo de aproximadamente 40°C a aproximadamente 150°C, o de aproximadamente 90°C a aproximadamente 125°C o de aproximadamente 40°C a aproximadamente 60°C, por ejemplo. Tal tratamiento de calor puede ocurrir durante un tiempo de aproximadamente 0.5 horas a aproximadamente 24 horas o de aproximadamente 1 hora a aproximadamente 4 horas, por e emplo . Procesos de Polimerización Como es indicado en otra parte en la presente, los sistemas de catalizador se utilizan para formar composiciones de poliolefina. Una vez que el sistema de catalizador es preparado, como es descrito en lo anterior y/o como es conocido por un experto en la técnica, una variedad de procesos se pueden llevar a cabo utilizando esa composición. El equipo, condiciones de proceso, reactivos, aditivos y otros materiales utilizados en los procesos de polimerización variarán en un proceso dado, dependiendo de la composición deseada y propiedades del polímero que es formado. Tales procesos pueden incluir fase de solución, fase de gas, fase de suspensión, fase de volumen, procesos de alta presión o combinaciones de los mismos, por ejemplo. {Ver, la Patente Norteamericana No. 5,525,678; la Patente Norteamericana No. 6,420,580; la Patente Norteamericana No. 6,380,328; la Patente Norteamericana No. 6,359,072; la Patente Norteamericana No. 6,346,586; la Patente Norteamericana No.
6,340,730; la Patente Norteamericana No. 6,339,134; la Patente Norteamericana No. 6,300,436; la Patente Norteamericana No. 6,274,684; la Patente Norteamericana No. ¦6,271,323; la Patente Norteamericana No. 6,248,845; la Patente Norteamericana No. 6,245,868; la Patente Norteamericana No. 6,245,705; la Patente Norteamericana No. 6,242,545; la Patente Norteamericana No. 6,211,105; la Patente Norteamericana No. 6,207,606; la Patente Norteamericana No. 6,180,735 y la Patente Norteamericana No. 6,147,173, las cuales son incorporadas por referencia en la presente) . En ciertas modalidades, los procesos descritos en lo anterior generalmente incluyen polimerizar uno o más monómeros de olefina para formar polímeros. Los monómeros de olefina pueden incluir monómeros de olefina de C2 a C30, o monómeros de olefina de C2 a C12 (por ejemplo, etileno, propileno, buteno, penteno, metilpenteno, hexeno, octeno y deceno), por ejemplo. Otros monómeros incluyen monómeros etilénicamente no saturados, diolefinas de C4 a Cíe, dienos conjugados o no conjugados, polienos, monómeros de vinilo y olefinas cíclicas, por ejemplo. Ejemplos no limitativos de otros monómeros puede incluir norborneno, nobornadieno, isobutileno, isopreno, vinilbenzociclobutano, sitreno, estireno sustituido con alquilo, etiliden norborneno, diciclopentadieno y ciclopenteno, por ejemplo. El polímero formado puede incluir homopolimeros , copolimeros o terpolímeros , por ejemplo. Ejemplos de procesos de solución son descritos en la Patente Norteamericana No. 4,271,060, la Patente Norteamericana No. 5,001,205, la Patente Norteamericana No. 5,236,998 y la Patente Norteamericana No. 5,589,555, las cuales son incorporadas por referencia en la presente. Un ejemplo de un proceso de polimerización de fase de gas incluye un sistema de ciclo continuo, en donde una corriente de gas en ciclo (de otra manera conocida como una corriente reciclada o medio fluidizante) se calienta en un reactor mediante el calor de polimerización. El calor se remueve de la corriente de gas de ciclo en otra parte del ciclo por un sistema de enfriamiento externo al reactor. La corriente de gas de ciclo que contiene uno o más monómeros puede ser continuamente reciclada a través de un lecho fluidizado en la presencia de un catalizador bajo condiciones reactivas. La corriente de gas de ciclo generalmente es retirada del lecho fluidizado y es reciclada nuevamente al reactor. Simultáneamente, el producto de polímero se puede retirar del reactor y monómero fresco se puede adicionar para reemplazar el monómero polimerizado . La presión del reactor en un proceso de fase de gas puede variar de aproximadamente 100 psig a aproximadamente 500 psig, o de aproximadamente 200 psig a aproximadamente 400 psig o de aproximadamente 250 psig a aproximadamente 350 psig, por ejemplo. La temperatura del reactor en un proceso de fase de gas puede variar de aproximadamente 30°C a aproximadamente 120°C, o de aproximadamente 60°C a aproximadamente 115°C, o de aproximadamente 70°C a aproximadamente 110°C o de aproximadamente 70°C a aproximadamente 95°C, por ejemplo. (Ver, por ejemplo, la Patente Norteamericana No. 4,543,399; la Patente Norteamericana No. 4,588,790; la Patente Norteamericana No. 5,028,670; la Patente Norteamericana No. 5,317,036; la Patente Norteamericana No. 5,352,749; la Patente Norteamericana No. 5,405,922; la Patente Norteamericana No. 5,436,304; la Patente Norteamericana No. 5,456,471; la Patente Norteamericana No. 5,462,999; la Patente Norteamericana No. 5,616,661; la Patente Norteamericana No. 5,627,242; la Patente Norteamericana No. 5,665,818; la Patente Norteamericana No. 5,677,375 y la Patente Norteamericana No. 5,668,228, las cuales son incorporadas por referencia en la presente) . Los procesos de fase de suspensión generalmente incluyen formar una suspensión de polímero particulado, sólido en un medio de polimerización líquido, al cual los monómeros y opcionalmente hidrógeno, junto con el catalizador, se adicionan. La suspensión (la cual puede incluir diluyentes) puede ser intermitentemente o continuamente removida del reactor donde los componentes volátiles se pueden separar del polímero y reciclados, opcionalmente después de una destilación, al reactor. El diluyente licuado empleado en el medio de polimerización puede incluir un alcano de C3 a C7 (por ejemplo, hexano o isobutano), por ejemplo. El medio empleado generalmente es líquido bajo las condiciones de polimerización y relativamente inerte. Un proceso de fase de volumen es similar a aquel de un proceso de suspensión. Sin embargo, un proceso puede ser un proceso de volumen, un proceso de suspensión o un proceso de suspensión de volumen, por ejemplo . En una modalidad específica, un proceso de suspensión o un proceso de volumen se pueden llevar a cabo continuamente (en serie, paralelo o combinaciones de los mismos) en uno o más reactores de vuelta. El catalizador, como suspensión o como un polvo de flujo libre seco, se puede inyectar regularmente a la vuelta del reactor, el cual puede ser por sí mismo llenado con suspensión circulante de partículas de polímero de crecimiento en un diluyente, por ejemplo. Opcionalmente, el hidrógeno se puede adicionar al proceso, tal como para controlar el peso molecular del polímero resultante. El reactor de vuelta se puede mantener a una presión de aproximadamente 27 bar a aproximadamente 45 bar y una temperatura de aproximadamente 38°C a aproximadamente 121°C, por ejemplo. El calor reacción se puede remover a través de la pared de vuelta por la vía de cualquier método conocido por un experto en la técnica, tal como por la vía de un tubo de doble chaqueta. Alterna ivamente, se pueden utilizar otros tipos de procesos de polimerización, tales como reactores agitados en serie, en paralelo o combinaciones de los mismos, por ejemplo. En la remoción del reactor, el polímero se puede pasar a un sistema de recuperación de polímero para el procesamiento adicional, tal como la adición de aditivos y/o extrusión, por ejemplo. Producto de Polímero Los polímeros (y combinaciones de los mismos) formados por la vía de los procesos descritos en la presente pueden incluir, pero no están limitados a, polietileno de baja densidad lineal, elastómeros, plastómeros, polietilenos de alta densidad, polietilenos de baja densidad, polietilenos de media densidad, polipropileno (por ejemplo, sindiotáctico, atáctico e isotáctico) y copolímeros de polipropileno, por ej emplo . En una modalidad, los polímeros a base de etileno pueden tener una densidad de aproximadamente 0.86 g/cc a aproximadamente 0.978 g/cc, o de aproximadamente 0.88 g/cc a aproximadamente 0.965 g/cc, o de aproximadamente 0.90 g/cc a aproximadamente 0.96 g/cc o de aproximadamente 0.91 g/cc a aproximadamente 0.94 g/cc, por ejemplo.
Tales polímeros a base de etileno pueden tener una distribución de peso molecular de por lo menos 4 o por lo menos 5, por ejemplo. Los polímeros a base de etileno pueden tener una resistencia en estado fundido de aproximadamente 6.5 cN a aproximadamente 11 cN, o de aproximadamente 7 cN a aproximadamente 11 cN o de aproximadamente 7 cN a aproximadamente 10 cN, por ejemplo. Los polímeros de etileno pueden tener un índice de flujo en estado fundido ( FI) de aproximadamente 0.01 dg/min a aproximadamente 1000 dg/min., o de aproximadamente 0.01 dg/min. a aproximadamente 100 dg/min., o de aproximadamente 0.02 dg/min. a aproximadamente 50 dg/min. o de aproximadamente 0.03 dg/min. a aproximadamente 0.1 dg/min, por ejemplo. Los polímeros a base de etileno pueden tener una relación de índice de fusión I2i de por lo menos aproximadamente 20, o por lo menos aproximadamente 30, por lo menos aproximadamente 40, por lo menos aproximadamente 50 o por lo menos aproximadamente 55, por ejemplo. Aplicación del Producto Los polímeros y combinaciones de los mismos son útiles en aplicaciones conocidas para un experto en la técnica, tal como operaciones de formación (por ejemplo, extrusión y co-extrusión de película, lámina, tubo y fibra así como moldeo por soplado, moldeo por inyección y moldeo por rotación) . Las películas incluyen películas por soplado o vaciado formadas por co-extrusión o por laminación útiles como película de contracción, película de adhesión, película de estiramiento, películas sellantes, películas orientadas, empaquetamiento de bocadillos, bolsas para trabajo pesado, sacos de almacén, empaquetamiento de comida horneada y congelada, empaquetamiento médico, revestimientos industriales y membranas, por ejemplo, en la aplicación de contacto con comida y sin contacto con comida. Las fibras incluyen hilado en estado fundido, hilado en solución y operaciones de fibra por soplado en estado fundido para uso en forma de tejido y no tejido para hacer filtros, tejidos de pañal, prendas médicas y geotextiles, por ejemplo. Los artículos extruídos incluyen tubería médica, recubrimientos de alambre y cable, geomembranas y revestimientos de estanque, por ejemplo. Los artículos moldeados incluyen construcciones de una sola y multi-capas en la forma de botellas, tanques, artículos huecos grandes, contenedores de comida rígidos y juguetes, por ejemplo. Ejemplos (reemplazo del primer agente) En los siguientes ejemplos, las muestras de compuestos de catalizador de Ziegler-Natta se prepararon en un reactor de 500 mL equipado con cuatro indentaciones de Morten y un embudo de goteo, agitador de tres cuchillas y septo . Como se utiliza en la presente, "BEM" se refiere a una solución de 20.2% en peso de butiletilmagnesio (0.12% en peso de Al ) . Como se utiliza en la presente, ????" se refiere a
2-etilhexanol . Como se utiliza en la presente, "TNBT" se refiere a tetra n-butil titanato. Como se utiliza en la presente, "TEA1" se refiere a trietil aluminio. Catalizador Comparativo A: La preparación del Catalizador A se logró al' suspender 100 mmol (54.7 g) de BEM en hexano (volumen total 100 mi) y al agitar (250 rpm) la mezcla a temperatura ambiente. Además, 216 mmol (28.18 g) de EHOH se suspendió en 50 mL de hexano y la solución resultante se adicionó gota a gota a la solución de BEM a temperatura ambiente durante 30 minutos. La mezcla de reacción luego se agitó a temperatura ambiente durante otra hora. La preparación luego incluyó adicionar 100 mmol (45 g) de ClTi (01Pr ) 3 (2M en hexano) a la mezcla a temperatura ambiente durante 30 minutos. Se obtuvo una solución libre de sólido, clara (mezcla de reacción "A") . La mezcla de reacción "A" luego se agitó a temperatura ambiente durante otra hora. Además, 100 mmol (34.4 g) de TNBT se adicionaron a un cilindro graduado de 250 mL . 200 mmol (37.04 g) de TiCl4 luego se adicionó gota a gota a la mezcla de TNBT a temperatura ambiente durante 30 minutos para formar 2TÍCI4/TÍ (OBu) 4. Luego se adicionó hexano a la mezcla para proporcionar un volumen de mezcla de 250 mL . La mezcla resultante luego se dejó asentar durante 2 horas. La preparación luego incluyó adicionar el 2TÍCI4/TÍ (OBu) 4 gota a gota a la mezcla de reacción "A" a temperatura ambiente durante 2 horas para formar la mezcla de reacción "B". La mezcla de reacción "B" luego se agitó a temperatura ambiente durante otra hora. La mezcla de reacción "B" luego se decantó y los sólidos resultantes se lavaron tres veces con 200 mL de hexano. Los sólidos luego se suspendieron en 200 mL de hexano. La preparación luego incluyó adicionar 100 mmol (19.0 g) de TiCl4 (diluido a 50 mL en hexano) gota a gota a la mezcla de reacción "B" a temperatura ambiente durante 20 minutos para formar la mezcla de reacción "C" . La mezcla de reacción "C" luego se agitó a temperatura ambiente durante otra hora. La mezcla de reacción "C" luego se decantó y los sólidos se lavaron con 200 mL de hexano. Los sólidos luego se suspendieron en 200 mL de hexano. La preparación luego incluyó adicionar 100 mmol (19.0 g) de TiCl4 (diluido a 50 mL en hexano) gota a gota a la mezcla de reacción "C" a temperatura ambiente durante 20 minutos para formar la mezcla de reacción "D". La mezcla de reacción "D" luego se agitó a temperatura ambiente durante otra hora. La mezcla de reacción "D" luego se decantó y los sólidos se lavaron tres veces con 200 mL de hexano. Los sólidos luego se suspendieron en 150 mi de hexano. La preparación luego incluyó adicionar 16 mmol
(7.39 g) de TEA1 (25% en peso) a la mezcla de reacción "D" a temperatura ambiente durante 25 minutos para formar la composición de catalizador. La composición de catalizador luego se agitó a temperatura ambiente durante otra hora. La composición de catalizador luego se decantó y se secó, dando por resultado un rendimiento de aproximadamente 12 g. Catalizador B: La preparación del Catalizador B se logró al suspender 100 mmol (54.7 g) de BEM en hexano (volumen total de 100 mi) y al agitar (250 rpm) la mezcla a temperatura ambiente. Además, 216 mmol (28.18 g) de EHOH se suspendió en 50 mL de hexano y la solución resultante se adicionó gota a gota a la solución BEM a temperatura ambiente durante 30 minutos. La mezcla de reacción luego se agitó a temperatura ambiente durante otra hora. La preparación luego incluyó adicionar 75 mmol
(20.68 g) de Ti(01Pr)4 a la mezcla a temperatura ambiente gota a gota durante 30 minutos. La mezcla de reacción luego se agitó a temperatura ambiente durante 45 minutos. La preparación luego incluyó adicionar 25 mmol (4.7 g) de TiCl4 (diluido a 30 mL con hexano) a la mezcla a temperatura ambiente gota a gota durante 40 minutos. Se obtuvo una solución libre de sólido, clara (mezcla de reacción "A") . La mezcla de reacción "A" luego se agitó a temperatura ambiente durante otras 2 horas. Además, 100 mmol {34. A g) de TNBT se adicionaron a un cilindro graduado de 250 mL . 200 mmol (37.04 g) de TiCl4 luego se adicionó gota a gota a la mezcla TNBT a temperatura ambiente durante 30 minutos. Luego se adicionó hexano a la mezcla para proporcionar un volumen de mezcla de 250 mL . La mezcla resultante luego se dejó asentar durante 2 horas. La preparación luego incluyó adicionar el 2TiCl,j/Ti (OBu) 4 gota a gota a la mezcla de reacción "A" a temperatura ambiente durante 2 horas para formar la mezcla de reacción "B". La mezcla de reacción "B" luego se agitó a temperatura ambiente durante otra hora. La mezcla de reacción "B" luego se decantó y los sólidos se lavaron tres veces con 200 mL de hexano. Los sólidos luego se suspendieron en 200 mL de hexano. La preparación luego incluyó adicionar 100 mmol (19.0 g) de TÍCI4 (diluido a 50 mL en hexano) gota a gota a la mezcla de reacción "B" a temperatura ambiente durante 20 minutos para formar la mezcla de reacción "C" . La mezcla de reacción "C" luego se agitó a temperatura ambiente durante otra hora. La mezcla de reacción "C" luego se decantó y los sólidos se lavaron con 200 mL de hexano. Los sólidos luego se suspendieron en 200 m'L de hexano. La preparación luego incluyó adicionar 100 mmol (19.0 g) de TiCl4 (diluido a 50 mL en hexano) gota a gota a la mezcla de reacción "C" a temperatura ambiente durante 20 minutos para formar la mezcla de reacción "D". La mezcla de reacción "D" luego se agitó a temperatura ambiente durante otra hora. La mezcla de reacción "D" luego se decantó y los sólidos se lavaron tres veces con 200 mL de hexano. Los sólidos luego se suspendieron en 150 mi de hexano. La preparación luego incluyó adicionar 16 mmol (7.39 g) de TEA1 (25% en peso) a la mezcla de reacción "D" a temperatura ambiente durante 25 minutos para formar la composición de catalizador. La composición de catalizador luego se agitó a temperatura ambiente durante otra hora. La composición de catalizador luego se decantó y se secó, dando por resultado un rendimiento de 12 g. Los catalizadores resultantes luego se expusieron a la polimerización (a 80°C, 125 psig, 0.25 mmol/cocatalizador L TEAl, 1 h) con monómero de etileno para formar el polietileno. Los resultados de tales polimerizaciones se muestran enseguida en la Tabla 1. TABLA 1
*D50 es el tamaño de partícula promedio en mieras, la actividad se expresa en g/g/h, la densidad de volumen en g/cc, MI2 en dg/min., HLMI en dg/min., SR2 es HLMI/MI2 y SR5 es HLMI /MI5 Los polímeros producidos por las modalidades descritas en la presente (por ejemplo, catalizador A) dieron por resultado una distribución de tamaño de partícula sustancialmente equivalente y actividad a los catalizadores preparados por métodos previamente costosos (por ejemplo, catalizador A) . Ejemplos (reemplazo del segundo agente) En los siguientes ejemplos, muestras de los compuestos de catalizador de Ziegler-Natta se prepararon en un reactor de 500 mL equipado con cuatro indentaciones de Morten y un embudo de goteo, agitador de tres cuchillas y septo . Como se utiliza en la presente, "BEM" se refiere a una solución de 20.2% en peso de butiletilmagnesio (0.12% en peso de Al ) . Como se utiliza en la presente, "EHOH" se refiere a 2-etilhexanol . Como se utiliza en la presente, "TNBT" se refiere a tetra n-butil titanato. Como se utiliza en la presente, "TEA1" se refiere a trietil aluminio. Cata lizador Comparativo A: La preparación del Catalizador A se logró al suspender 100 mmol (54.7 g) de BEM en hexano (volumen total de 100 mi) y al agitar (250 rpm) la mezcla a temperatura ambiente. Además, 216 mmol (28.18 g) de EHOH se suspendió en 50 mL de hexano y la solución resultante se adicionó gota a gota a la solución BEM a temperatura ambiente durante 30 minutos. La mezcla de reacción luego se agitó a temperatura ambiente durante otra hora. La preparación luego incluyó adicionar 100 mmol (77.5 g) de ClTi(OiPr)3 (1M en hexano) a la mezcla a temperatura ambiente durante 30 minutos. Se obtuvo una solución libre de sólido, clara (mezcla de reacción "A") . La mezcla de reacción "A" luego se agitó a temperatura ambiente durante otra hora. Además, 100 mmol (34.4 g) de TNBT y 150 mL de hexano se adicionaron a un cilindro graduado de 500 mL. 200 mmol (37.04 g) de TiCl4 luego se adicionó gota a gota a la mezcla TNBT a temperatura ambiente durante 10 minutos para formar 2TiCl4/Ti (OBu) 4. Luego se adicionó hexano a la mezcla para proporcionar un volumen de mezcla de 300 mL . La mezcla resultante luego se dejó asentar durante 2 horas. La preparación luego incluyó adicionar la 2TiCl4/Ti (OBu) ? gota a gota a la mezcla de reacción "A" a temperatura ambiente durante 2 horas para formar la mezcla de reacción "B". La mezcla de reacción "B" luego se agitó a temperatura ambiente durante otra hora. La mezcla de reacción "B" luego se decantó y los sólidos resultantes se lavaron tres veces con 200 mL de hexano. Los sólidos luego se suspendieron en 200 mL de hexano. La preparación luego incluyó adicionar 100 mmol (19.0 g) de TiCl4 (diluido a 50 mL en hexano) gota a gota a la mezcla de reacción "B" a temperatura ambiente durante 20 minutos para formar la mezcla de reacción "C". La mezcla de reacción "C" luego se agitó a temperatura ambiente durante otra hora. La mezcla de reacción "C" luego se decantó y los sólidos se lavaron con 200 mL de hexano. Los sólidos luego se suspendieron en 200 mL de hexano. La preparación luego incluyó adicionar 100 mmol (19.0 g) de TiCl^ (diluido a 50 mL en hexano) gota a gota a la mezcla de reacción "C" a temperatura ambiente durante 20 minutos para formar la mezcla de reacción "D". La mezcla de reacción "D" luego se agitó a temperatura ambiente durante otra hora. La mezcla de reacción "D" luego se decantó y los sólidos se lavaron tres veces con 200 mL de hexano. Los sólidos luego se suspendieron en 150 mi de hexano. La preparación luego incluyó adicionar 16 mmol
(7.39 g) de TEAl (25% en peso) a la mezcla de reacción "D" a temperatura ambiente durante 25 minutos para formar la composición de catalizador. La composición de catalizador luego se agitó a temperatura ambiente durante otra hora. La composición de catalizador luego se decantó y se secó, dando por resultado un rendimiento de aproximadamente 14 g. Catalizador B: La preparación del Catalizador B se logró al suspender 100 mmol (54.7 g) de BEM en hexano (volumen total de 100 mi) y al agitar a temperatura ambiente a 250 rpm. Además, 216 mmol (28.18 g) de EHOH se suspendió en 50 mL de hexano y la solución resultante se adicionó gota a gota a la solución BEM a temperatura ambiente durante 30 minutos. La mezcla de reacción luego se agitó a temperatura ambiente durante otra hora. La preparación luego incluyó adicionar 100 mmol (45 g) de ClTi(01Pr)3 (2M en hexano) a la mezcla a temperatura ambiente durante 30 minutos. Se obtuvo una solución libre de sólido, clara (mezcla de reacción "A"). La mezcla de reacción "A" luego se agitó a temperatura ambiente durante otra hora. La preparación luego incluyó adicionar 100 mmol
(34.04 g) de TNBT (diluido a 100 mL en hexano) gota a gota a la mezcla de reacción "A" a temperatura ambiente durante 5 minutos. La mezcla de reacción "A" luego se agitó durante 45 minutos. 200 mmol (37.94 g) de TiCl4 (diluido a 200 mL con hexano) luego se adicionó a la mezcla de reacción a temperatura ambiente durante 2 horas para formar la mezcla de reacción "B" y se mezcló a 250 rpm. La mezcla de reacción "B" luego se agitó a temperatura ambiente a 400 rpm durante otra hora. La mezcla de reacción "B" luego se decantó y los sólidos blancos resultantes se lavaron tres veces con 200 mL de hexano. Los sólidos luego se suspendieron en 200 mL de hexano . La preparación luego incluyó adicionar 100 mmol (19.0 g) de T1CI4 (diluido a 50 mL en hexano) gota a gota a la mezcla de reacción ÍB" a temperatura ambiente durante 20 minutos para formar la mezcla de reacción UC". La mezcla de reacción "C" luego se agitó a temperatura ambiente durante otra hora. La mezcla de reacción "C" luego se decantó y los sólidos se lavaron con 200 mL de hexano. Los sólidos luego se suspendieron en 200 mL de hexano. La preparación luego incluyó adicionar 100 mmol (19.0 g) de TiCl4 (diluido a 50 mL en hexano) gota a gota a la mezcla de reacción "C" a temperatura ambiente durante 20 minutos para formar la mezcla de reacción "D". La mezcla de reacción "D" luego se agitó a temperatura ambiente durante otra hora. La mezcla de reacción "D" luego se decantó y los sólidos se lavaron tres veces con 200 mL de hexano. Los sólidos luego se suspendieron en 150 mi de hexano. La preparación luego incluyó adicionar 16 mmol (7.39 g) de TEAl (25% en peso) a la mezcla de reacción "D" a temperatura ambiente durante 25 minutos para formar la composición de catalizador. La composición de catalizador luego se agitó a temperatura ambiente durante otra hora. La composición de catalizador luego se decantó y se secó, dando por resultado un rendimiento de aproximadamente 14.1 g.
Catalizador C: La preparación del Catalizador C se logró al suspender 100 mmol (54.7 g) de BEM en hexano (volumen total de 100 mi) y al agitar a temperatura ambiente a 250 rpm. Además, 216 mmol (28.18 g) de EHOH se suspendió en 50 mL de hexano y la solución resultante se adicionó gota a gota a la solución BEM a temperatura ambiente durante 30 minutos. La mezcla de reacción luego se agitó a temperatura ambiente durante otra hora. La preparación luego incluyó adicionar gota a gota 75 mmol (20.68 g) de Ti(01Pr)3 (diluido a 50 mL con hexano) a la mezcla a temperatura ambiente durante 5 minutos. La mezcla de reacción luego se agitó a temperatura ambiente durante otros 10 minutos. La preparación luego incluyó adicionar gota a gota 25 mmol (4.7 g) de TiCl4 (diluido a 50 mL con hexano) a la mezcla a temperatura ambiente durante 30 minutos. Se obtuvo una solución libre de sólido, clara (mezcla de reacción "A") . La mezcla de reacción "A" luego se agitó a temperatura ambiente durante otra hora. La preparación luego incluyó adicionar 100 mmol (34.04 g) de TNBT (diluido a 50 mL en hexano) gota a gota a la mezcla de reacción "A" a 45°C durante 5 minutos. La mezcla resultante luego se agitó durante 30 minutos. 200 mmol (37.94 g) de TiCl4 (diluido a 150 mL con hexano) luego se adicionó a la mezcla de reacción a 45°C durante 2 horas para formar la mezcla de reacción "B" (a una velocidad de mezclado de 250 rpm) . La mezcla de reacción "B" luego se agitó a temperatura ambiente a 400 rpm durante otra hora. La mezcla de reacción "B" luego se decantó y los sólidos se lavaron tres veces con 200 mL de hexano. Los sólidos luego se suspendieron en 200 mL de hexano. La preparación luego incluyó adicionar 100 mmol (19.0 g) de TiCl^ (diluido a 50 mL en hexano) gota a gota a la mezcla de reacción "B" a temperatura ambiente durante 20 minutos para formar la mezcla de reacción "C". La mezcla de reacción "C" luego se agitó a temperatura ambiente durante otra hora. La mezcla de reacción "C" luego se decantó y los sólidos se lavaron con 200 mL de hexano. Los sólidos luego se suspendieron en 200 mL de hexano. La preparación luego incluyó adicionar 100 mmol (19.0 g) de TiCl4 (diluido a 50 mL en hexano) gota a gota a la mezcla de reacción "C" a temperatura ambiente durante 20 minutos para formar la mezcla de reacción "D". La mezcla de reacción "D" luego se agitó a temperatura ambiente durante otra hora. La mezcla de reacción "D" luego se decantó y los sólidos se lavaron tres veces con 200 mL de hexano. Los sólidos luego se suspendieron en 150 mi de hexano. La preparación luego incluyó adicionar 16 mmol (7.39 g) de TEA1 (25% en peso) a la mezcla de reacción "D" a temperatura ambiente durante 25 minutos para formar la composición de catalizador. La composición de catalizador luego se agitó a temperatura ambiente durante otra hora. La composición de catalizador luego se decantó y se secó, dando por resultado un rendimiento de aproximadamente 19.0 g. Catalizador D: La preparación del Catalizador D se logró al suspender 100 mmol (54.7 g) de BEM en hexano
(volumen total de 100 mi) y al agitar a temperatura ambiente a 250 rpm. Además, 216 mmol (28.18 g) de EHOH se suspendió en 50 mL de hexano y la solución resultante se adicionó gota a gota a la solución BEM a temperatura ambiente durante 30 minutos. La mezcla de reacción luego se agitó a temperatura ambiente durante otra hora. La preparación luego incluyó adicionar 75 mmol
(20.68 g) de Ti(OiPr)3 (diluido a 50 mi) a la mezcla a temperatura ambiente gota a gota durante 5 minutos. La mezcla de reacción luego se agitó a temperatura ambiente durante 10 minutos . La preparación luego incluyó adicionar 25 mmol (4.7 g) de TiCl4 (diluido a 50 mL con hexano) a la mezcla a temperatura ambiente gota a gota durante 30 minutos. Se obtuvo una solución libre de sólido, clara (mezcla de reacción "A") . La mezcla de reacción "A" luego se agitó a temperatura ambiente durante 1 hora a 400 rpm. La preparación luego incluyó adicionar 200 mmol (68.1 g) de TNBT (diluido a 100 mi con hexano) gota a gota a la mezcla de reacción "A" a 45°C durante 5 minutos. La mezcla se agitó durante una hora. 200 mmol (37.94 g) de TiCl^ (diluido a 150 mi con hexano) luego se adicionó a la mezcla de reacción a 45°C durante 2 horas para formar la mezcla de reacción "B". Durante esta etapa de precipitación, la velocidad de agitación se incrementó a 400 rpm. La mezcla de reacción "B" luego se agitó a 45°C a 400 rpm durante otra hora. La mezcla de reacción "B" luego se decantó y los sólidos se lavaron tres veces con 200 mL de hexano. Los sólidos luego se suspendieron en 200 mL de hexano. La preparación luego incluyó adicionar 100 mmol (19.0 g) de TiCl4 (diluido a 50 mL en hexano) gota a gota a la mezcla de reacción "B" a temperatura ambiente durante 20 minutos para formar la mezcla de reacción "C". La mezcla de reacción "C" luego se agitó a temperatura ambiente durante otra hora. La mezcla de reacción "C" luego se decantó y los sólidos se lavaron con 200 mL de hexano. Los sólidos luego se suspendieron en 200 mL de hexano. La preparación luego incluyó adicionar 100 mmol (19.0 g) de TiCl4 (diluido a 50 mL en hexano) gota a gota a la mezcla de reacción "C" a temperatura ambiente durante 20 minutos para formar la mezcla de reacción "D". La mezcla de reacción "D" luego se agitó a temperatura ambiente durante otra hora. La mezcla de reacción "D" luego se decantó y los sólidos se lavaron tres veces con 200 mL de hexano. Los sólidos luego se suspendieron en 150 mi de hexano. La preparación luego incluyó adicionar 16 mmol (7.39 g) de TEA1 (25% en peso) a la mezcla de reacción "D" a temperatura ambiente durante 25 minutos para formar la composición de catalizador. La composición de catalizador luego se agitó a temperatura ambiente durante otra hora. La composición de catalizador luego se decantó y se secó, dando por resultado un rendimiento de aproximadamente 6.5 g. Catalizador E: La preparación del Catalizador E se logró al suspender 100 mmol (54.7 g) de BEM en hexano (volumen total de 100 mi) y al agitar a temperatura ambiente a 250 rpm. Además, 216 mmol (28.18 g) de EHOH se suspendió en 50 mL de hexano y la solución resultante se adicionó gota a gota a la solución BEM a temperatura ambiente durante 30 minutos. La mezcla de reacción luego se agitó a temperatura ambiente durante otra hora. La preparación luego incluyó adicionar 75 mmol (20.68 g) de Ti(OiPr)3 (diluido a 50 mi) a la mezcla a temperatura ambiente gota a gota durante 5 minutos. La mezcla de reacción luego se agitó a temperatura ambiente durante 10 minutos . La preparación luego incluyó adicionar 25 mmol (4.7 g) de TiCl^ (diluido a 50 mL con hexano) a la mezcla a temperatura ambiente gota a gota durante 30 minutos. Se obtuvo una solución libre de sólido, clara (mezcla de reacción "A") . La mezcla de reacción "A" luego se agitó a temperatura ambiente durante 1 hora a 400 rpm. La preparación luego incluyó adicionar 50 mmol (17.02 g) de TNBT (diluido a 100 mi con hexano) gota a gota a la mezcla de reacción "A" a temperatura ambiente durante 5 minutos. La mezcla resultante se agitó durante una hora. 200 mmol (37.94 g) de T1CI4 (diluido a 150 mi con hexano) luego se adicionó a la mezcla de reacción a temperatura ambiente durante 2 horas para formar la mezcla de reacción "B". Durante esta etapa de precipitación, la velocidad de agitación se incrementó a 400 rpm. La mezcla de reacción "B" luego se agitó a temperatura ambiente a 400 rpm durante otra hora. La mezcla de reacción "B" luego se decantó y los sólidos se lavaron tres veces con 200 mL de hexano. Los sólidos luego se suspendieron en 200 mL de hexano. La preparación luego incluyó adicionar 100 mmol (19.0 g) de TiCl^ (diluido a 50 m.L en hexano) gota a gota a la mezcla de reacción "B" a temperatura ambiente durante 20 minutos para formar la mezcla de reacción "C". La mezcla de reacción "C" luego se agitó a temperatura ambiente durante otra hora. La mezcla de reacción "C" luego se decantó y los sólidos se lavaron con 200 mL de hexano. Los sólidos luego se suspendieron en 200 mL de hexano. La preparación luego incluyó adicionar 100 mmol (19.0 g) de TiCl4 (diluido a 50 mL en hexano) gota a gota a la mezcla de reacción "C" a temperatura ambiente durante 20 minutos para formar la mezcla de reacción "D". La mezcla de reacción "D" luego se agitó a temperatura ambiente durante otra hora. La mezcla de reacción "D" luego se decantó y los sólidos se lavaron tres veces con 200 mL de hexano. Los sólidos luego se suspendieron en 150 mi de hexano. La preparación luego incluyó adicionar 16 mmol (7.39 g) de TEA1 (25% en peso) a la mezcla de reacción "D" a temperatura ambiente durante 25 minutos para formar la composición de catalizador. La composición de catalizador luego se agitó a temperatura ambiente durante otra hora. La composición de catalizador luego se decantó y se secó, dando por resultado un rendimiento de aproximadamente 18.0 g. Catalizador F: La preparación del Catalizador F se logró al suspender 100 mmol (54.7 g) de BEM en hexano (volumen total 100 mi) y al agitar (250 rpm) la mezcla (ver la descripción en 0001) a temperatura ambiente. Además, 216 mmol (28.18 g) de EHOH se suspendió en 50 mL de hexano y la solución resultante se adicionó gota a gota a la solución BEM a temperatura ambiente durante 30 minutos. La mezcla de reacción luego se agitó a temperatura ambiente durante otra hora . La preparación luego incluyó adicionar 100 mmol (77.5 g) de ClTMC^Pr ( 1M en hexano) a la mezcla a temperatura ambiente durante 30 minutos. Se obtuvo una solución libre de sólido, clara (mezcla de reacción "A") . La mezcla de reacción "A" luego se agitó a temperatura ambiente durante otra hora. Además, 100 mmol (34.4 g) de TNBT y 100 mi de hexano se adicionaron a un cilindro graduado de 300 mL . 100 mmol (19.0 g) de TiCl4 luego se adicionó gota a gota a la mezcla TNBT a temperatura ambiente durante 10 minutos para formar TiCl4/Ti (OBu) 4. Luego se adicionó hexano a la mezcla para proporcionar un volumen de mezcla de 180 mL. La mezcla resultante luego se dejó asentar durante 4 horas. La preparación luego incluyó adicionar el TÍCI4/TÍ (OBu) 4 gota a gota a la mezcla de reacción "A" a temperatura ambiente durante 2 horas para formar la mezcla de reacción "B". La preparación luego incluyó adicionar 100 mmol (19.0 g) de TiCl4 (diluido a 50 mL en hexano) gota a gota a la mezcla de reacción "B" a temperatura ambiente durante una hora para formar la mezcla de reacción "C". La mezcla de reacción "C" luego se agitó a temperatura ambiente durante otra hora. La mezcla de reacción "C" luego se decantó y los sólidos resultantes se lavaron tres veces con 200 mL de hexano. Los sólidos luego se suspendieron en 200 mL de hexano . La preparación luego incluyó adicionar 100 mmol (19.0 g) de TiCl4 (diluido a 50 mL en hexano) gota a gota a la mezcla de reacción "C" a temperatura ambiente durante 20 minutos para formar la mezcla de reacción "D". La mezcla de reacción " "D" luego se agitó a temperatura ambiente durante otra hora. La mezcla de reacción "D" luego se decantó y los sólidos se lavaron con 200 mL de hexano. Los sólidos luego se suspendieron en 200 mL de hexano. La preparación luego incluyó adicionar 100 mmol (19.0 g) de TiCl4 (diluido a 50 mL en hexano) gota a gota a la mezcla de reacción "D" a temperatura ambiente durante 20 minutos para formar la mezcla de reacción "E". La mezcla de reacción "E" luego se agitó a temperatura ambiente durante otra hora. La mezcla de reacción "E" luego se decantó y los sólidos se lavaron tres veces con 200 mL de hexano. Los sólidos luego se suspendieron en 150 mi de hexano. La preparación luego incluyó adicionar 16 mmol (7.39 g) de TEA1 (25% en peso) a la mezcla de reacción "E" a temperatura ambiente durante 25 minutos para formar la composición de catalizador. La composición de catalizador luego se agitó a temperatura ambiente durante otra hora. La composición de catalizador luego se decantó y se secó, dando por resultado un rendimiento de aproximadamente 14 g. Los catalizadores resultantes luego se expusieron a la polimerización (a 80°C, 125 psig, 0.25 mmol/L de cocatalizador TIBA1, H2/C2 = 0.25, diluyente de hexano, tiempo de Polimerización 1 h) con monómero de etileno para formar polietileno. Los resultados de tales polimerizaciones se muestran enseguida en la Tabla 1. TABLA 1
Se observó que la distribución de tamaño de partícula se afectó por tanto la temperatura como la cantidad de TNBT cuando la combinación de TiCl4/TNBT se adicionó como compuestos separados. Por ejemplo, a temperatura ambiente, un tamaño de partícula grande se observó en comparación a aquella producida por el catalizador A. El incremento de la temperatura durante la precipitación generalmente da por resultado un tamaño de partícula más pequeño. Además, la disminución de la cantidad de TNBT generalmente produjo polímeros que tienen un tamaño de partículas. más pequeño. Ejemplos (reemplazo de BEM) En los siguientes ejemplos, muestras de los compuestos de catalizador de Ziegler-Natta se prepararon y se expusieron a la polimerización. Como se utiliza en la presente, "BEM" se refiere a una solución de 20.6% en peso de butiletilmagnesio (0.11% en peso de Al ) . Como se utiliza en la presente, "EHOH" se refiere a 2-etilhexanol . Como se utiliza en la presente, "TNBT" se refiere a tetra n-butil titanato. Como se utiliza en la presente, "TEA1" se refiere a trietil aluminio. Catalizador Comparativo A: La preparación del Catalizador A se logró al suspender 100 mmol (53.6 g) de BEM en hexano (volumen total 200 mi) y al agitar (250 rpm) la mezcla a temperatura ambiente (en un reactor Buchi de 1 L) . Además, 206 mmol (26.9 g) de EHOH se suspendió en 50 mL de hexano y la solución resultante se adicionó gota a gota a la solución BEM a temperatura ambiente durante 20 minutos. La mezcla de reacción luego se agitó a temperatura ambiente durante otra hora. La preparación luego incluyó adicionar 100 mmol
(77.5 g) de ClTMC^Pr (1M en hexano) a la mezcla a temperatura ambiente durante 30 minutos. Se obtuvo una solución libre de sólido, clara (mezcla de reacción "A") . La mezcla de reacción "A" luego se agitó a temperatura ambiente durante otra hora. Además, 100 mmol (34.4 g) de TNBT y 150 mL de hexano se adicionaron a un cilindro graduado de 500 mL. 200 mmol (37.04 g) de TiCl4 luego se adicionó gota a gota a la mezcla TNBT a temperatura ambiente durante 10 minutos para formar 2TiCl4/Ti (OBu) . Luego se adicionó hexano a la mezcla para proporcionar un volumen de mezcla de 300 mL . La mezcla resultante luego se dejó asentar durante 2 horas. La preparación luego incluyó adicionar el 2TÍCI4/TÍ (OBu) 4 gota a gota a la mezcla de reacción "A" a temperatura ambiente durante 2 horas para formar la mezcla de reacción "B". La mezcla de reacción "B" luego se agitó a temperatura ambiente durante otra hora. La mezcla de reacción "B" luego se decantó y los sólidos resultantes se lavaron tres veces con 200 mL de hexano. Los sólidos luego se suspendieron en 200 mL de hexano. La preparación luego incluyó adicionar 200 mmol (37.9 g) de TiCl4 (diluido a 50 mL en hexano) gota a gota a la mezcla de reacción "B" a temperatura ambiente durante 20 minutos para formar la mezcla de reacción "C" . La mezcla de reacción "C" luego se agitó a temperatura ambiente durante otra hora. La mezcla de reacción "C" luego se decantó y los sólidos se lavaron tres veces con 200 mL de hexano. Los sólidos luego se suspendieron en 150 mL de hexano. La preparación luego incluyó adicionar 16 mmol (7.39 g) de TEA1 (25% en peso) a la mezcla de reacción "C" a temperatura ambiente durante 25 minutos para formar la composición de catalizador. La composición de catalizador luego se agitó a temperatura ambiente durante otra hora. La composición de catalizador luego se decantó y se secó, dando por resultado un rendimiento de aproximadamente 14 g.
Catalizador B: La preparación del Catalizador B se logró al mezclar 82 mmol (2 g) de astillas de magnesio con 10 equivalentes 820 mmol (107.2 g) de EHOH y al agitar la mezcla resultante a temperatura inicial de 100°C e incrementar lentamente la temperatura de mezclado a 180°C. La mezcla se agitó hasta que nada de emisión de gas de hidrógeno se observó. El magnesio sin reaccionar luego se filtró y el alcóxido de magnesio resultante se secó bajo vacio, dando por resultado un rendimiento de 22.0 g (94.5%). El precipitado resultante luego se disolvió en hexano y 0.1 mmol de TEAL. El alcóxido de magnesio resultante (5 g, 17.7 mmol) se transfirió a un matraz Schlenk de 500 mL y se mezcló con hexano (100 mL) y TEA1 al 25% en hexano (0.75 g, 1.63 mmol). La mezcla resultante se agitó a 35°C durante tres horas. La preparación luego incluyó adicionar 17.7 mmol (13.72 g) de ClTi(01Pr)3 a la mezcla para formar la mezcla de reacción "A". La mezcla de reacción "A" luego se agitó a temperatura ambiente durante otra hora y se conservó bajo argón durante dos días. Además, 17.7 mmol (6.0 g) de TNBT (en 60 mL de hexano) ee adicionó a un cilindro graduado de 100 mL. 35.4 mmol (6.72 g) de TiCl4 luego se adicionó gota a gota a la mezcla TNBT y se agitó para formar 2TiCl4/Ti (OBu) 4. La preparación luego incluyó adicionar el 2TiCl4/Ti (OBu) 4 gota a gota a la mezcla de reacción "A" a temperatura ambiente durante 1 hora para formar la mezcla de reacción "B". La mezcla de reacción "B" luego se agitó a temperatura ambiente durante otra hora. La mezcla de reacción "B" luego se dejó asentar. El sobrenadante resultante se decantó y los sólidos se lavaron tres veces con 100 mL de hexano. Los sólidos luego se resuspendieron en 100 mL de hexano . La preparación luego incluyó adicionar 35.4 mmol (6.8 g) de TÍCI4 gota a gota a la mezcla de reacción "B" a temperatura ambiente para formar la mezcla de reacción "C". La mezcla de reacción "C" luego se agitó a temperatura ambiente durante otra hora y se dejó asentar. La mezcla de reacción "C" luego se decantó y los sólidos se lavaron cuatro veces con 100 mL de hexano. Los sólidos luego se resuspendieron en 100 mL de hexano. La preparación luego incluyó adicionar 2.7 mmol (1.24 g) de TEA1 (25% en peso) a la mezcla de reacción "C" a temperatura ambiente para formar la composición de catalizador. La composición de catalizador luego se agitó a temperatura ambiente durante otra hora y se dejó asentar. La composición de catalizador luego se decantó y los sólidos se resuspendieron con 80 mL de hexano. Los catalizadores resultantes luego se expusieron a la polimerización (a 80°C, 125 psig, 0.25 mmol/cocatalizador L TEA1, H2/C2=0.25, polimerización de 1 h) con monómero de etileno para formar polietileno. Los resultados de tales polimerizaciones se muestran enseguida en la Tabla 1. TABLA 1
Mientras que lo anterior se dirige a modalidades de la presente invención, otras y adicionales modalidades de la invención se pueden idear sin apartarse del alcance básico de la misma y el alcance de la misma es determinado por las reivindicaciones que siguen.