SISTEMA DE PROMOTOR PARA PROCESOS DE POLIMERIZACIÓN Y POLÍMEROS FORMADOS A PARTIR DE LOS MISMOS
CAMPO Las modalidades de la presente invención generalmente se relacionan a procesos de polimerización. En particular, las modalidades se relacionan a promotores para procesos de polimerización. ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN Mientras que los polímeros de amplio peso molecular proporcionan ventajas de procesamiento, tales polímeros de amplio peso molecular generalmente no se han utilizado en aplicaciones de película de barrera debido a su tendencia hacia la permeación, especialmente en aplicaciones de película delgada. Por lo tanto, existe una necesidad para formar polímeros que exhiban las ventajas de los polímeros de amplio peso molecular con propiedades de barrera aumentadas. BREVE DESCRIPCIÓN Las modalidades de la presente invención incluyen procesos de polimerización. Tales procesos generalmente incluyen proporcionar un sistema de catalizador, introducir el sistema de catalizador a una zona de reacción, introducir 1-clorobutano a la zona de reacción, introducir un monómero de olefina a la .zona de reacción, poner en contacto el monómero de olefina con el sistema de catalizador en la
presencia del 1-clorobutano para formar una poliolefina y retirar la poliolefina de la zona de reacción. El sistema de catalizador generalmente se forma de un proceso que incluye poner en contacto un compuesto de dialcóxido de magnesio con un primer agente para formar un primer compuesto, poner en contacto el primer compuesto con una pluralidad de agentes de halogenación/titanación para formar un producto de reacción y poner en contacto el producto de reacción con un agente de activación para formar el sistema de catalizador. Las modalidades de la invención además incluyen un polímero producido del' proceso descrito en lo anterior. En una o más modalidades, el polímero incluye polietileno . Las modalidades de la invención además incluyen procesos de polimerización en donde el sistema de catalizador se forma al poner en contacto butil etil magnesio con un primer agente representado por la fórmula ClA(OR4)y para formar un primer compuesto, en donde Cl es cloro, A se selecciona de titanio, silicio, aluminio, carbono, estaño y germanio, R4 se selecciona de alquilos de Ci a Cío, x es 0 o 1 y y es la valencia de A menos 1, poner en contacto el primer compuesto con un segundo agente representado por la fórmula TiCl4/Ti (OR5) 4 , en donde R5 se selecciona de grupos alquilo de C2 a Cío, poner en contacto el primer compuesto con una pluralidad de agentes de halogenación/titanación para formar
un producto de reacción, en donde por lo menos uno de la pluralidad de agentes de halogenación/titanación es TÍCI4 y poner en contacto el producto de reacción con un agente de activación que incluye un compuesto de organoaluminio para formar el sistema de catalizador. BREVE DESCRIPCIÓN DE LOS DIBUJOS La Figura 1 ilustra una representación gráfica de actividad con relación a la concentración del promotor. La Figura 2 ilustra una representación gráfica del índice en estado fundido del polímero con relación a la concentración de promotor. La Figura 3 ilustra una representación gráfica de la respuesta de esfuerzo cortante con relación a la concentración de promotor. La Figura 4 ilustra una representación gráfica de los datos GPC. DESCRIPCIÓN DETALLADA Introducción y Definiciones Ahora será proporcionada una descripción detallada. Cada una de las reivindicaciones adjuntas define una invención separada, que para propósitos de usurpación se reconoce como que incluye equivalentes a los diversos elementos o limitaciones especificadas en las reivindicaciones. Dependiendo del contexto, todas las referencias enseguida a la "invención" pueden en algunos
casos referirse a ciertas modalidades especificas solamente. En otros casos será reconocido que las referencias a la "invención" se referirán a la materia sujeta citada en una o más, pero no necesariamente todas, de las reivindicaciones. Cada una de las invenciones ahora será descrita en mayor detalle enseguida, que incluyen modalidades especificas, versiones y ejemplos, pero las invenciones no se limitan a estas modalidades, versiones o ejemplos, que se incluyen para permitir a una persona que tiene habilidad ordinaria en la técnica hacer y usar las invenciones cuando la información en esta patente se combina con la información y tecnología disponibles . Varios términos como se utilizan en la presente se muestran enseguida. Al grado de que un término utilizado en una reivindicación no sea definido enseguida, se le debe dar la definición más amplia que las personas en la técnica pertinente han dado a ese término como es reflejado en las publicaciones impresas y patentes expedidas. Además, a menos de que sea especificado de otra manera, todos los compuestos descritos en la presente pueden ser sustituidos o no sustituidos y el listado de compuestos incluye derivados de los mismos. El término "actividad" se refiere al peso del producto producido por peso del catalizador utilizado en un proceso por hora de reacción en un conjunto estándar de
condiciones (por ejemplo, gramos de producto/gramo de catalizador/hr ) . El término "sustituido" se refiere a un átomo, radical o grupo, que reemplaza hidrógeno en un compuesto químico. El término "combinación" se refiere a una mezcla de compuestos que se combinan y/o se mezclan antes de ponerse en contacto con otro compuesto. Como se utiliza en la presente, "densidad de polímero" se mide por la vía del AST -D-1238. Como se utiliza en la presente, "índice de flujo en estado fundido" se mide por la vía del ASTM-D-1238-E . El término "equivalente" se refiere a una relación molar de dos componentes. Como se utiliza en la presente, " temperatura ambiente" significa que una diferencia de temperatura de unos cuantos grados no tiene importancia al fenómeno bajo investigación, tal como un método de preparación. En algunos condiciones, la temperatura ambiente puede incluir una temperatura de aproximadamente 20°C a aproximadamente 28°C (68°F a 82°F), mientras que en otras condiciones, la temperatura ambiente puede incluir una temperatura de aproximadamente 10°C a aproximadamente 32.2°C (50°F a 90°F), por ejemplo. Sin embargo, las mediciones de temperatura ambiente generalmente no incluyen el monitoreo estrecho de la
temperatura del proceso y por lo tanto tal cita no se propone para limitar las modalidades descritas en la presente a cualquier intervalo de temperatura predeterminado. Como se utiliza en la presente, "adelgazamiento de esfuerzo cortante" es calibrado mediante relaciones de flujo en estado fundido altas y bajas del polímero (por ejemplo, HLMI/MI5 es referido como SR2 y HLMI/MI2 es referido como SR2) · Sistemas de Catalizador Los sistemas de catalizador de Ziegler-Natta generalmente se forman de la combinación de un componente de metal (por ejemplo, un precursor de catalizador) con uno o más componentes adicionales, tal como un soporte de catalizador, un cocatalizador y/o uno o más donadores de electrones, por ejemplo. Un ejemplo específico de un catalizador de Ziegler-Natta incluye un componente de metal generalmente representado por la fórmula: MRAX; en donde M es un metal de transición, RA es un halógeno, un alcoxi o un grupo hidrocarboxilo y x es la valencia del metal de transición. Por ejemplo, x puede ser de 1 a 4. El metal de transición se puede seleccionar de los Grupos IV hasta VIB (por ejemplo, titanio, vanadio o cromo) , por ejemplo. RA se puede seleccionar de cloro, bromo,
carbonatos, ásteres o grupos alcoxi en una modalidad. Ejemplos de los componentes de catalizador incluyen TiCl4, TiBr4, Ti (0C2H5)3C1, Ti (OC3H7) 2C12, Ti (OC6H13) 2C12, Ti (OC2H5) 2Br2 y Ti (OCi2H25) CI3, por ejemplo. Aquellos expertos en la técnica reconocerán que un catalizador puede ser "activado" de alguna manera antes de que éste sea útil para promover la polimerización. Como es discutido además enseguida, la activación se puede realizar al poner en contacto el catalizador con un activador "activador Z-N", que también se refiere en algunos ejemplos como un "cocatalizador" . Las modalidades de tales activadores Z-N incluyen compuestos de organoaluminio, tales como trimetil aluminio (TMA) , trietil aluminio (TEAl) y triisobutil aluminio (TIBA1) , por ejemplo. El sistema de catalizador de Ziegler-Natta puede además incluir uno o más donadores de electrones, tales como donadores de electrones internos y/o donadores de electrones externos. Los donadores de electrones internos se pueden utilizar para reducir la forma atáctica del polímero resultante, para de esta manera disminuir la cantidad de solubles de xileno en el polímero. Los donadores de electrones internos pueden incluir aminas, amidas, ésteres, cetonas, nitrilos, éteres, fosfinas, diéteres, succinatos, ftalatos o dialcoxibencenos, por ejemplo. (Ver, la Patente Norteamericana No. 5,945,366 y la Patente Norteamericana No.
6,399,837, que son incorporadas por referencia en la presente) . Los donadores de electrones externos se pueden utilizar para controlar además la cantidad del polímero atáctico producido. Los donadores de electrones externos pueden incluir ácidos carboxílicos monofuncionales o polifuncionales , anhídridos carboxílicos, ésteres carboxílicos, cetonas, éteres, alcoholes, lactonas, compuestos de organofósforo y/o compuestos de organosilicio . En una modalidad, el donador externo puede incluir difenildimetoxisilano (DPMS) , cicloheximetildimetoxisilano (CDMS) , diisopropildimetoxisilano y/o diciclopentildimetoxi-silano (CPDS), por ejemplo. El donador externo puede ser el mismo o diferente del donador de electrones interno utilizado. Los componentes del sistema de catalizador de Ziegler-Natta {por ejemplo, catalizador, activador y/o donadores de electrones) pueden o no pueden estar asociados con un soporte, ya sea en combinación entre sí o separado uno del otro. Los materiales de soporte de Z-N pueden incluir un dihaluro de magnesio, tal como bicloruro de magnesio o bromuro de magnesio o sílice, por ejemplo. Las modalidades de la invención incluyen procesos de catalizador como son descritos enseguida. {Ver, Patente Norteamericana No. 6,734,134 y la Patente Norteamericana No.
6,174,971, que son incorporadas por referencia en la presente) . Una ilustración representativa, no limitativa, de un posible esquema de reacción se puede ilustrar como sigue (en donde los productos dentro del paréntesis se refieren a los productos de reacción más bien a un componente de un compuesto, tal como "A" contra A) : 1) gR1R2 + 2 R3OH -> Mg(OR3)2 + R1H + R2H 2) Mg(OR3)2 + ClA(OR4)y -> "A" 3) "A" + TiCl4/Ti (OR5) 4 -> "B" 4) "B" + TiCl4 -> "C" 5) "C" + TiCl4 -> "D" 6) "D" + AR63 -> Catalizador Notar que mientras que los componentes de reacción primarios son ilustrados en lo anterior, los componentes adicionales pueden ser productos de reacción o utilizados en tales reacciones y no son ilustrados en lo anterior. Además, ¦mientras que es descrito en la presente en términos de etapas de reacción primarias, es conocido para aquellos expertos en la técnica que las etapas adicionales se pueden incluir en los esquemas de reacción y procesos descritos en la presente (por ejemplo, etapas de lavado, filtración, secado o decantación) , mientras que también se contemplan además aquellas otras etapas se pueden eliminar en ciertas modalidades. Además, se contempla que cualquiera de los
agentes descritos en la presente se puede adicionar en combinación entre si mientras que el orden de adición cumple con el espíritu de la invención. Por ejemplo, los terceros y cuartos agentes se pueden adicionar al producto de reacción B al mismo tiempo para formar el producto de reacción D. Además, el catalizador particular y sus métodos de preparación pueden incluir una o más de las etapas descritas enseguida y pueden además incluir etapas adicionales conocidas para un experto en la técnica, tal como soportar el catalizador, por ejemplo. Tales métodos pueden incluir poner en contacto un compuesto de alquil magnesio con un alcohol para formar un compuesto de dialcóxido de magnesio. Tal reacción puede ocurrir a una temperatura de reacción que varía de aproximadamente -78 °C a aproximadamente 102 °C o de temperatura ambiente a aproximadamente 90°C durante un tiempo de hasta aproximadamente 10 horas, por ejemplo. El alcohol se puede adicionar al compuesto de alquil magnesio en un equivalente de aproximadamente 0.5 a aproximadamente 6 o de aproximadamente 1 a aproximadamente 3, por ejemplo. El compuesto de alquil magnesio se puede representar por la siguiente fórmula: MgRV; en donde g es magnesio, R1 y R2 con independientemente
seleccionados de grupos alquilo de Ci a Cío- Ilustraciones no limitativas de compuestos de alquil magnesio incluyen butil etil magnesio (BEM) , dietil magnesio, dipropil magnesio y dibutil magnesio, por ejemplo. El ,alcohol puede ser representado por la fórmula: R3OH; en donde R3 se selecciona de grupos alquilo de C2 a C2o-Ilustraciones no limitativas de alcoholes (por ejemplo, OH) generalmente incluyen butanol, isobutanol y 2-etilhexanol , por ejemplo. El método luego puede incluir poner en contacto el compuesto de dialcóxido de magnesio con un primer agente para formar el producto de reacción "A". Tal reacción puede ocurrir en la presencia de un solvente inerte. Una variedad de hidrocarburos se puede utilizar como el solvente inerte, pero cualquier hidrocarburo seleccionado debe permanecer en forma liquida en todas las temperatura de reacción relevantes y los ingredientes utilizados para formar la composición de catalizador suportada deber ser por lo menos parcialmente soluble en el hidrocarburo. Por consiguiente, el hidrocarburo se considera que es un solvente en la presente, aunque en ciertas modalidades los ingredientes son solamente solubles en el hidrocarburo . Los hidrocarburos adecuados incluyen hidrocarburos
alifáticos sustituidos y no sustituidos y hidrocarburos aromáticos sustituidos y no sustituidos. Por ejemplo, el solvente inerte puede incluir hexano, heptano, octano, decano, tolueno, xileno, diclorometano o combinaciones de los mismos, por ejemplo. La reacción además puede ocurrir a una temperatura de aproximadamente 0°C a aproximadamente 100°C o de aproximadamente 20°C a aproximadamente 90°C durante un tiempo de aproximadamente 0.2 horas a aproximadamente 24 horas o de aproximadamente 1 hora a aproximadamente 4 horas, por ejemplo. Ejemplos no limitativos del primer agente generalmente se representan por la siguiente formula: ClA(OR4)y; en donde Cl es cloro, A se selecciona de titanio, silicio, aluminio, carbono, estaño y germanio, R4 se selecciona de alquilos de Ci a Ci0, tales como metilo, etilo, propilo e isopropilo, x es 0 o 1 y y es la valencia de A menos 1. Ilustraciones no limitativas de los primeros agentes incluyen clorotitaniotriisopropóxido (CITi (OxPr) 3) y ClSi(Me)3, por ej emplo . Como es descrito previamente, los componentes descritos en la presente pueden o no pueden estar asociados con un . material de soporte. Tales métodos de soporte son generalmente conocidos por un experto en la técnica. Sin
embargo, en una modalidad especifica, el método incluye poner en contacto el producto de reacción "A" con un material de soporte, tal como dicloruro de magnesio, dibromuro de magnesio o sílice, por ejemplo. El método luego puede incluir poner en contacto el producto de reacción "A" con un segundo agente para formar el producto de reacción "B". Tal reacción puede ocurrir en la presencia de un solvente inerte. Los solventes inertes pueden incluir cualquiera de aquellos solventes previamente discutidos en la presente, por ejemplo. La reacción puede además ocurrir a una temperatura de aproximadamente 0°C a aproximadamente 100°C o de aproximadamente 20°C a aproximadamente 90°C durante un tiempo de aproximadamente 0.2 horas a aproximadamente 36 horas o de aproximadamente 1 hora a aproximadamente 4 horas, por ej emplo . El segundo agente se puede adicionar al producto de reacción "A" en un equivalente de aproximadamente 0.5 a aproximadamente 5, o de aproximadamente 1 a aproximadamente 4 o de aproximadamente 1.5 a aproximadamente 2.5, por ejemplo. El segundo agente puede ser representado por la siguiente fórmula: TiCl4/Ti (OR5) 4; en donde R5 se selecciona de grupos alquilo, tal como butilo.
Ilustraciones no limitativas de los segundos agentes incluyen mezclas de cloruro de titanio y alcóxidos de titanio, tal como TiCl4/Ti (OBu) 4. Las mezclas pueden tener una relación molar de T1CI4 : Ti (OR5) 4 de aproximadamente 0.5 a aproximadamente 6 o de aproximadamente 2 a aproximadamente 3, por ejemplo. El método luego puede incluir poner en contacto el producto de reacción "B" con un tercer agente para formar el producto de reacción "C". Tal reacción puede ocurrir en la presencia de un solvente inerte. Los solventes inertes pueden incluir cualquiera de aquellos solventes previamente discutidos en la presente, por ejemplo. La reacción puede además ocurrir a temperatura ambiente, por ejemplo. El tercer agente se puede adicionar al producto de reacción "B" en un equivalente de aproximadamente 0.1 a aproximadamente 5, o de aproximadamente 0.25 a aproximadamente 4 o de aproximadamente 0.45 a aproximadamente 4.5, por ejemplo. Ilustraciones no limitativas de los terceros agentes incluyen haluros de metal, tal como tetracloruro de titanio (TÍCI4) , por ejemplo. El tercer agente se puede adicionar en un equivalente de aproximadamente 0.1 a aproximadamente 5, o de aproximadamente 0.25 a
aproximadamente 4 o de aproximadamente 0.45 a aproximadamente 4.5, por ejemplo. El método además puede incluir poner en contacto el producto de reacción "C" con un cuarto agente para formar el producto de reacción "D". Tal reacción puede ocurrir en la presencia de un solvente inerte. Los solventes inertes pueden incluir cualquiera de aquellos solventes previamente discutidos en la presente, por ejemplo. La reacción puede además ocurrir a temperatura ambiente, por ejemplo. El cuarto agente se puede adicionar al producto de reacción "C" en un equivalente de aproximadamente 0.1 a aproximadamente 5, o de aproximadamente 0.25 a aproximadamente 4 o de aproximadamente 0.45 a aproximadamente 4.5, por ejemplo. Ilustraciones no limitativas de los cuartos agentes incluyen haluros de metal, tal como cloruro de titanio (TiCl4), por ejemplo. El método luego puede incluir poner en contacto el producto de reacción "D" con un quinto agente para formar el componente de catalizador. El quinto agente se puede adicionar al producto de reacción "D" en un equivalente de aproximadamente 0.1 a aproximadamente 2 o de 0.5 a aproximadamente 1.2, por
ej emplo . Ilustraciones no limitativas de los quintos agentes incluyen compuestos de organoaluminio . Los compuestos de organoaluminio generalmente incluyen alquilos de aluminio que tienen la siguiente fórmula: A1R63; en donde R6 es un compuesto de alquilo de Ci a Cío-Ilustraciones no limitativas de los compuestos de alquil aluminio generalmente incluyen trimetil aluminio ( TMA ) , triisobutil aluminio (TIB Al), trietil aluminio ( TEAl ) , n-octil aluminio y n-hexil aluminio, por ejemplo. En la formación, el catalizador opcionalmente se puede someter al tratamiento con calor. Tal tratamiento con calor generalmente incluye calentar el catalizador a una temperatura de aproximadamente 40°C a aproximadamente 150°C, o de aproximadamente 90°C a aproximadamente 125°C o de aproximadamente 40°C a aproximadamente 60°C, por ejemplo. Tal tratamiento con calor puede ocurrir durante un tiempo de aproximadamente 0.5 horas a aproximadamente 24 horas o de aproximadamente 1 hora a aproximadamente 4 horas, por ej emplo . Procesos de Polimerización Como es indicado en otra parte en la presente, los sistemas de catalizador se utilizan para formar composiciones de poliolefina. Una vez que el sistema de catalizador se
prepara, como descrito en lo anterior y/o como se conoce por un experto en la técnica, una variedad de procesos se pueden llevar a cabo utilizando aquella composición. El equipo, condiciones de proceso, reactivos, aditivos y otros materiales utilizados en procesos de polimerización variarán en un proceso dado, dependiendo de la composición y propiedades deseadas del polímero que es formado. Tales procesos pueden incluir procesos en fase de solución, fase de gas, fase de suspensión, fase de volumen, presión alta o combinaciones de los mismos, por ejemplo. {Ver, la Patente Norteamericana No. 5,525,678; Patente Norteamericana No. 6,420,580; Patente Norteamericana No. 6,380,328; Patente Norteamericana No. 6,359,072; Patente Norteamericana No. 6,346,586; Patente Norteamericana No. 6,340,730; Patente Norteamericana No. 6,339,134; Patente Norteamericana No. 6,300,436; Patente Norteamericana No. 6,274,684; Patente Norteamericana No. 6,271,323; Patente Norteamericana No. 6,248,845; Patente Norteamericana No. 6,245,868; Patente Norteamericana No. 6,245,705; Patente Norteamericana No. 6,242,545; Patente Norteamericana No. 6,211,105; Patente Norteamericana No. 6,207,606; Patente Norteamericana No. 6,180,735; Patente Norteamericana No. 6,147,173 y la Patente Norteamericana No. 7,034,092 que son incorporadas por referencia en la presente) . En ciertas modalidades, los procesos descritos en
lo anterior generalmente incluyen polimerizar monómeros de olefina para formar polímeros. Tales monómeros de olefina pueden incluir monómeros de olefina de C2 a C30, o monómeros de olefina de C2 a Ci2 (por ejemplo, etileno, propileno, buteno, penteno, metilpenteno, hexeno, octeno y deceno) , por ejemplo. Otros monómeros incluyen monómeros etilénicamente insaturados, diolefinas de C4 a Ci8, dienos conjugados o no conjugados, polienos, monómeros de vinilo y olefinas cíclicas, por ejemplo. Ejemplos no limitativos de otros monómeros puede incluir norborneno, nobornadieno, isobutileno, isopreno, vinilbenzociclobutano, estireno, estireno sustituido con alquilo, etiliden norborneno, diciclopentadieno y ciclopenteno, por ejemplo. El polímero formado puede incluir homopolímeros , copolímeros o terpolímeros , por ejemplo. Ejemplos de procesos de solución son descritos en la Patente Norteamericana No. 4,271,060, Patente Norteamericana No. 5,001,205, Patente Norteamericana No. 5,236,998 y la Patente Norteamericana No. 5,589,555, que son incorporadas por referencia en la presente. Un ejemplo de un proceso de polimerización en fase de gas incluyen un sistema de ciclo continuo, en donde una corriente de gas cíclica (de otra manera conocida como una corriente de reciclada o medio fluidizante) se calienta en un reactor por calor de polimerización. El calor se remueve de
la corriente de gas cíclica en otra parte del ciclo por un sistema de enfriamiento externo al reactor. La corriente de gas cíclica que contiene uno o más monómeros puede ser continuamente ciclada a través de un lecho fluidizado en la presencia de un catalizador bajo condiciones reactivas. La corriente de gas cíclica generalmente se retira del lecho fluidizado y es reciclada nuevamente en el reactor. Simultáneamente, el producto de polímero se puede retirar del reactor y el monómero fresco se puede adicionar para reemplazar el monómero polimerizado . La presión del reactor en un proceso en fase de gas puede variar de aproximadamente 100 psig a aproximadamente 500 psig, o de aproximadamente 200 psig a aproximadamente 400 psig o de aproximadamente 250 psig a aproximadamente 350 psig, por ejemplo. La temperatura del reactor en un proceso en fase de gas puede variar de aproximadamente 30°C a aproximadamente 120°C, o de aproximadamente 60°C a aproximadamente 115°C o de aproximadamente 70°C a aproximadamente 110°C o de aproximadamente 70°C a aproximadamente 95°C , por ej emplo .
(Ver, por ejemplo, la Patente Norteamericana No. 4,543,399,
Patente Norteamericana No. 4,588,790, Patente Norteamericana No. 5,028,670, Patente Norteamericana No. 5,317,036, Patente Norteamericana No. 5,352,749, Patente Norteamericana No. 5,405,922, Patente Norteamericana No. 5,436,304, Patente Norteamericana No. 5,456,471, Patente Norteamericana No.
5,462,999, Patente Norteamericana No. 5,616,661, Patente Norteamericana No. 5,627,242, Patente Norteamericana No. 5,665,818, Patente Norteamericana No. 5,677,375 y la Patente Norteamericana No. 5,668,228, que son incorporadas completamente por referencia en la presente) . Los procesos en fase de suspensión generalmente incluyen formar una suspensión de polímero particulado, sólido en un medio de polimerización líquido, al cual se adicionan monómeros y opcionalmente hidrógeno, junto con el catalizador. La suspensión (que puede incluir diluyentes) puede ser intermitentemente o continuamente removida del reactor donde los componentes volátiles se pueden separar del polímero y el reciclado, opcionalmente después de una destilación, al reactor. El diluyente licuado empleado en el medio de polimerización puede incluir un alcano de C3 a C7 (por ejemplo, hexano o isobutano) , por ejemplo. El medio empleado generalmente es líquido bajo las condiciones de polimerización y relativamente inerte. Un proceso en fase de volumen es similar a aquel de un proceso de suspensión. Sin embargo, un proceso puede ser un proceso de volumen, un proceso de suspensión o un proceso de suspensión, por ej emplo . En una modalidad específica, un proceso de suspensión o un proceso de volumen se puede llevar a cabo continuamente en uno o más reactores de vueltas. El
catalizador, como suspensión o como un polvo de flujo libre seco, se puede inyectar regularmente al reactor de vueltas, el cual por si mismo se puede llenar con suspensión circulante de partículas de polímero de crecimiento en un diluyente, por ejemplo. Opcionalmente, el hidrógeno se puede adicionar al proceso, tal como para controlar el peso molecular del polímero resultante. El reactor de vueltas se puede mantener a una presión de aproximadamente 27 bar a aproximadamente 45 bar y una temperatura de aproximadamente 38°C a aproximadamente 121°C, por ejemplo. El calor de reacción se puede remover a través de la pared de vueltas por la vía de cualquier método conocido por un experto en la técnica, tal como por la vía de una tubería de doble enchaquetado o intercambiador de calor, por ejemplo. Alternativamente, se pueden utilizar otros tipos de procesos de polimerización, tales como reactores agitados en serie, paralelos o combinaciones de los mimos, por ejemplo. En la remoción del reactor, el polímero se puede pasar a un sistema de recuperación de polímero para el procesamiento adicional, tal como adición de aditivos y/o extrusión, por ej emplo . Los procesos de polimerización pueden además incluir la adición de un promotor para reforzar la actividad adicional. La adición del promotor se puede realizar por cualquier método conocido para un experto en la técnica. Por
ejemplo, el promotor se puede introducir al recipiente de reacción separado del catalizador activado. Sin embargo, el promotor puede poner en contacto el catalizador activado antes de que entre al recipiente de reacción. Además, el promotor se puede introducir directamente en el medio de polimerización o se puede diluir en un hidrocarburo liquido, tal como isopentano, n-pentano, n-hexano o n-heptano, por ejemplo. Los promotores convencionales pueden incluir cloroalcanos y cloruro de metal, tal como cloruro de hierro. Los cloroalcanos pueden incluir cloruro de metileno, cloroformo, tetracloruro de carbono, tricloro-1 , 1 , 1 etano o .dicloro-1,2 etano, por ejemplo. Generalmente, los promotores se han empleados en cantidades efectivas para promover (por ejemplo, incrementar) la actividad de polimerización del catalizador de Ziegler-Natta soportado. Por ejemplo, los procesos específicos pueden incluir un equivalente molar del promotor al sitio de metal activo del sistema de catalizador de aproximadamente 1:1 a aproximadamente 500:1 o de aproximadamente 5:1 a aproximadamente 200:1, por ejemplo. Sin embargo, los sistemas de catalizador descritos en la presente generalmente han exhibido actividad deseada menor que cuando se utilizaron los promotores convencionales mismos .
Sin embargo, las modalidades de la invención utilizan un cloruro de alquilo, tal como 1-clorobutano como un promotor. Inesperadamente, se ha descubierto que utilizar el 1-clorobutano como el promotor da por resultado la actividad del catalizador incrementada en comparación con aun otros cloroalcanos . Por ejemplo, la actividad del catalizador es por lo menos 20%, o por lo menos 25% o por lo menos 30% más grande que la actividad del catalizador ausente del promotor. Además, la actividad del catalizador puede ser por lo menos 5% o 10% más grande que aquel experimentado con cloroalcanos no inventivos, por ejemplo. Producto de Polímero Los polímeros y combinaciones de los mismos formados por la vía de procesos descritos en la presente pueden incluir, pero no están limitados a, polietileno de baja densidad lineal, elastómeros, elastómeros, polietilenos de alta densidad, polietilenos de baja densidad, polietilenos de media densidad, polipropileno (por ejemplo, sindiotáctico, atáctico e isotáctico) y copolímeros de polipropileno, por ejemplo. En una modalidad, los polímeros incluyen polietileno . El polietileno exhibió aproximadamente el mismo (por ejemplo, dentro de aproximadamente 1% a aproximadamente 20%, o de aproximadamente 2% a aproximadamente 10%) peso
molecular como polímeros que no incluyen las modalidades inventivas descritas · en la presente a bajos niveles de promotor. Los bajos niveles generalmente incluyen de aproximadamente 5 equivalentes a aproximadamente 25 equivalentes o de aproximadamente 8 equivalentes a aproximadamente 15 equivalentes, por ejemplo. Una ampliación del peso molecular de polietileno se observó a través de un alto peso molecular posterior a los niveles más altos del promotor. Los niveles más altos generalmente incluyen de aproximadamente 50 equivalentes a aproximadamente 250 equivalentes o de aproximadamente 75 equivalentes a aproximadamente 125 equivalentes, por ejemplo. Además, los polímeros producidos por la vía de las modalidades descritas en la presente exhibieron adelgazamiento de esfuerzo cortante aumentado. Ver, Figuras 3 y 4. Aplicación del Producto Los ' polímeros y combinaciones de los mismos son útiles en aplicaciones conocidas para un experto en la técnica, tales como operaciones de formación (por ejemplo, película, lámina, tubería y extrusión de fibra y coextrusión así como moldeo por soplado, moldeo por inyección y moldeo giratorio) . Las películas incluyen películas de soplado o vaciado formadas por co-extrusión o por laminación útiles como película de contracción, película colgante,
película de estiramiento, películas de sellado, películas orientadas, émpaquetamiento de bocadillos, bolsas de trabajo pesado, sacos de supermercado, empaquetamiento de alimentos horneados y congelados, empaquetamiento médico, forros o revestimientos industriales y membranas, por ejemplo, en la aplicación de contacto con alimento y no contacto con alimento. Las fibras incluyen operaciones de fibras de hilado en fundido, hilado en solución y de soplado en estado fundido para el uso en forma tejida o no tejida para hacer filtros, telas de pañal, prendas de vestir médicas y geotextiles, por ejemplo. Los artículos extruidos incluyen tubería médica, recubrimientos de alambre y cable, geomembranas y forros de estanque, por ejemplo. Los artículos moldeados incluyen construcciones de una sola y multi-capas en la forma de botellas, tanques, artículos huecos grandes, contenedores rígidos de alimentos y juguetes, por ejemplo. En particular, los polímeros descritos en la presente son útiles en aplicaciones que requieren adelgazamiento de esfuerzo cortante aumentado o ampliación/extremo de alto peso molecular selectivo. Por ejemplo, los polímeros son particularmente útiles en películas, tales como películas de soplado y películas de barrera. En particular, las películas basadas en polietileno son particularmente útiles en aplicaciones de empaquetamiento de alimentos como un resultado de su vida en anaquel,
protección del producto, exhibición del producto y costos de empaquetamiento/embarque . Las características del producto de alimento empacado generalmente determina el desempeño de barrera óptimo para los materiales de empaquetamiento. Las propiedades de barrera óptimas para algunos alimentos requieren materiales de empaquetamiento de barrera alta mientras que otros requieren materiales de barrera baja para maximizar la vida en anaquel. Las propiedades de barrera de un polímero generalmente se incrementan con una reducción en la distribución del peso molecular del polímero, mientras que el polímero de distribución de peso molecular más amplio puede ser más ¦ grandemente afectado por las condiciones del procesamiento. Además, los polímeros de distribución de peso molecular reducido generalmente tienen propiedades de barrera relativamente constantes por espesor unitario, mientras que las proporciones de permeación de los polímeros de distribución de peso molecular amplio pueden ser significantemente más altas para las películas delgadas. Sin embargo, la ampliación selectiva como es evidenciado por un extremo de alto peso molecular de los polímeros formados por el proceso descrito en la presente generalmente da por resultado polímeros que tienen el beneficio de tal ampliación, mientras que retienen las propiedades de barrera.
Ejemplos En los siguientes ejemplos, muestras de polietileno se prepararon con cantidades variantes y tipos de promotores. Como se utiliza en los ejemplos, "BEM" se refiere a 20.2% en peso de solución de butil etil magnesio (0.12% en peso de Al) . Como se utiliza en los ejemplos, "EtOH" se refiere a 2-etilhexanol . Como se utiliza en los ejemplos, "TEA1" se refiere a trietil aluminio. Como se utiliza en los ejemplos, "sílice P-10" se refiere a sílice que se obtuvo de Fuji Sylisia Chemical LTD (grado: Cariact P-10, 20 µp?) , tal sílice que tiene un área de superficie de 281 m2/g, un volumen de poro de 1.41 mL/g, un tamaño de partícula promedio de 20,5 µt y un pH de 6.3. Como se utiliza en los ejemplos, "1-clorobutano" se refiere a 1-clorobutano anhidro (pureza al 99.5%) obtenido de Aldrich Chemical. Preparación del Catalizador: La preparación del catalizador utilizado en todas las polimerizaciones se logró como es descrito enseguida. Una solución de EtOH (50 mmol) en hexano (50 mL) se adicionó gota a gota a una solución de hexano rápidamente agitada (250 rpm) de BEM (25 mmol diluida a 100 mL de volumen de total) a temperatura ambiente durante 30 minutos y la mezcla de reacción luego se agitó a
temperatura ambiente durante otra hora. Luego, una solución de CITi (01Pr) 3 (12.5 mL de una solución 2.0 M en hexano, 25 mmol) se adicionó a la mezcla a temperatura ambiente durante 30 minutos. Se obtuvo una solución libre de sólido, clara (mezcla de reacción "A") . La solución luego se agitó a temperatura ambiente durante otra hora . Sílice P-10 (5.0 g) enseguida se adicionó a la mezcla . La preparación luego incluyó la adición gota a gota de TiCl4 (50 mmol diluida a 50 mL total en hexano) a la mezcla de reacción "A" a temperatura ambiente durante 20 minutos para formar la mezcla de reacción "B". La mezcla de reacción "B" luego se agitó a temperatura ambiente durante otra hora. La agitación se descontinuó y la mezcla de reacción "B" se dejó asentar. La fase de solución luego se decantó y los sólidos se suspendieron en 200 mL de hexano. Después de esto, una solución de TiCl4 (50 mmol diluida a 50 mL con hexano) se adicionó gota a gota a la mezcla de reacción "B" a temperatura ambiente durante 20 minutos para formar la mezcla de reacción "C". La mezcla de reacción "C" luego se agitó a temperatura ambiente durante otra hora. La agitación se descontinuó y la mezcla de reacción "C" se dejó asentar. La fase de solución se decantó y los sólidos resultantes se suspendieron en hexano y se
agitaron. El procedimiento de lavado en lo anterior se repitió dos veces (dos veces 200 mL de hexano) y los sólidos lavados luego se suspendieron en 150 mL de hexano. Una solución de TEA1 (25% en peso en hexano, 1.8 mmol) enseguida se adicionó a la mezcla de reacción "C" a temperatura ambiente durante 25 minutos para formar la composición de catalizador. La composición de catalizador luego se agitó a temperatura ambiente durante otra hora. La agitación se descontinuó y el sólido se dejó asentar. La solución se decantó y el sólido resultante se secó in vacuo para proporcionar el catalizador final empleado en los ejemplos. Polimerizaciones: El catalizador se clasificó para la actividad en la polimerización con monómero de etileno para formar polietileno. Las polimerizaciones se realizaron en un sistema de ingeniería de autoclave de 4 L equipado con cuatro deflectores de mezclado y propulsores distanciados opuestos. Las condiciones de la polimerización saliente se resumen enseguida. Condiciones de la Polimerización Presión 306 psig Temperatura °C 80 Carga de Etileno Inicial 7.5 Carga de H2 Inicial, L 50 Objetivo de Consumo, L 300
Diluyente de isobutano Polimerización Carga de Catalizador, mg 100 mg [TEA1], mmol/L 0.50 [Clorobutano] , mmol/L 1.05, 2.1, 4.2, 8.2, 19.8 C4H9CI/TÍ, relación molar 12.5, 25, 50, 100, 240 Para estos experimentos, el 1-clorobutano y el catalizador se recolectaron en bombas separadas y se introdujeron al recipiente de reacción simultáneamente con una inundación de isobuteno. Los resultados de tales polimerizaciones se muestran en la Tabla 1 y las Figuras 1,
TABLA 1
Cond. de la Poli.: 306 psi, 80°C, 7.5 STL C2r 50 STL H2, 0 H2/C2, cat=100 mg, diluyente=isobuteno, CB=l-clorobutano, significa no registrado Como es demostrado en lo anterior y en las figuras, las modalidades de la invención dan por resultado la
actividad de catalizador incrementada (ver, Figura 1) y propiedades de adelgazamiento de esfuerzo cortante aumentadas {ver, Figuras 3 y 4), junto con el control de peso molecular. Mientras que lo anterior se dirige a modalidades de la presente invención, otras y modalidades adicionales de la invención se pueden idear sin apartarse del alcance básico de la misma y el alcance de la misma es determinado por las reivindicaciones que siguen.