JP2584189B2 - オレフイン類の重合方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、オレフイン類の重合法
に関し、とくには、インフレーシヨン成形、中空成形の
如き成形用途に適した溶融張力が大で且つ溶融粘度比の
大きいオレフイン重合体を、優れた触媒効率をもつて品
質再現性よく製造することが可能なオレフイン類の重合
法に関する。

【０００２】更に詳しくは、本発明は下記チタン触媒成
分［Ａ］、（Ａ−１） 下記式、

【０００３】

【化２】Ｍｇ（ＯＲ）_ｎＸ_２−ｎ・ｍＲ^１ＯＨ 式中、Ｒ及びＲ^１は夫々、同一もしくは異なつて、炭化
水素基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｎ及びｍは、
０≦ｎ≦２及び０＜ｍを示すで表わされ、且つ（ＯＲ＋
Ｒ^１ＯＨ）／Ｍｇ［モル比］）≧１であるマグネシウム
化合物（ａ_１）、及び該マグネシウム化合物ａ_１と該ａ
_１中のＲ^１ＯＨと反応し得る周期律表第Ｉ〜ＩＩＩ族の
金属のアルキル化物との反応生成物であるマグネシウム
化合物ａ_２より成る群からえらばれたマグネシウム含有
成分ａ、及びハロゲン含有チタン化合物成分ｂの相互反
応生成物（Ａ−１）；もしくは（Ａ−２） 上記マグネ
シウム含有成分ａ、ハロゲン含有チタン化合物成分ｂ及
びハロゲン化剤成分ｃ［但し、上記マグネシウム化合物
ａ及びチタン化合物成分を除く］の相互反応生成物（Ａ
−２）であつて、相互反応生成物中のＯＲ^２／Ｔｉ［モ
ル比］（但し、式中Ｒ^２はＲ及びＲ^１に由来する炭化水
素基を示す）が０．２５以下であるチタン、ハロゲン及
びマグネシウムを必須成分とするチタン触媒成分［Ａ］
及び有機アルミニウム化合物触媒成分［Ｂ］、より形成
された触媒の存在下に、オレフインを重合もしくは共重
合することを特徴とするオレフイン類の重合法に関す
る。

【０００４】なお本発明において重合なる用語は、単独
重合のみならず共重合を包含した意味で、また重合体は
単独重合体のみならず共重合体を包含した意味で用いら
れることがある。

【０００５】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】オレフ
イン重合体は、種々の成形方法によつて成形され、多方
面の用途に供されている。これら成形方法や用途に応
じ、オレフイン重合体に要求される特性も異なつてく
る。例えばインフレーシヨンフイルムを高速で成形しよ
うとする場合、バブルのゆれやちぎれがなく、安定して
高速成形を行うためには、オレフイン重合体として高荷
重下で測定した溶融粘度／低荷重下で測定した溶融粘度
で表わされる溶融粘度比が高く、かつ分子量の割には、
溶融張力の大きいものを選択しなければならない。同様
の特性が中空成形、とくに大型容器の中空成形における
たれ下りやちぎれを防止するために、あるいはＴダイ成
形における巾落ちを最小限に押えるために必要である。
大型容器の中空成形においてはまた、複雑な形状に成形
するときには、膨比がある程度大きい方が金型形状に適
合し易く良好な成型品が得られることが多い。

【０００６】従来、マグネシウム化合物で活性化された
チタン触媒成分を利用するチーグラー方触媒に関し多く
の提案がなされてきたが、前記性状を備えたオレフイン
重合体を製造するという目的の提案はほとんどなかつ
た。

【０００７】本発明者らはこれら現状に鑑み、単位チタ
ン当りの触媒活性が高く、前記性状のオレフイン重合体
を容易に得ることが可能な触媒系につき研究を行つた。

【０００８】その結果、本発明者等は、チタン触媒成分
［Ａ］として、前記の特定の結合要件を充足するもの、
すなわち式Ｍｇ(ＯＲ)_nＸ_2-n・ｍＲ¹ＯＨで表わされ、
（ＯＲ＋Ｒ¹ＯＨ）／Ｍｇ［モル比］≧１のマグネシウ
ム化合物を用いて調製され、かつＲ²Ｏ／Ｔｉ［モル
比］を極度に減少させたチタン触媒成分を用いることに
よつて、上述の如き成形用途にとくに適した溶融張力が
充分に大きく且つ溶融粘度比が適度に大きいオレフイン
重合体が、高い触媒効率をもつて、品質再現性より容易
に製造できることを発見した。

【０００９】従来、前記ａとｂの反応或いは前記ａ、
ｂ、ｃの反応によつて高活性のチタン触媒成分を得る方
法に関しては数多くの提案はなされているが、上記本発
明に特定された結合要件を充足するチタン触媒成分
［Ａ］及びその上記諸改善の達成に関しては、全く言及
されておらず、従来提案に具体的に記載されたチタン触
媒成分を用いて得たオレフイン重合体は、溶融張力や膨
比は小さく、また溶融粘度比も多くの場合小さく、本発
明の目的を達成することはできないことがわかつた。た
とえば、特公昭４６−３４０９２号公報には、ハロゲン
化マグネシウムのアルコール錯体にハロゲン化チタンを
担持させた高活性チタン触媒成分を用いオレフインの重
合が記載されているが、得られたポリオレフインの成形
性には全く言及されていない。

【００１０】特開昭５５−１５１０１０号公報には、担
持型高活性チタン触媒成分を用いてフイルム成形、中空
成形、押出成形等に適性の優れたオレフイン（共）重合
体の製造方法が提案されている。しかし、この方法では
成形性の優れたオレフイン重合体を得るために、四塩化
ケイ素等のハロゲン化物を第三の触媒成分として用いて
おり、重合結果も満足し得るものではない。

【００１１】そして、これらの公知文献には、ＯＲ^２／
Ｔｉ［モル］が０．２５以下であるオレフイン重合用チ
タン触媒成分を示唆する記載は見られない。

【００１２】従つて、本発明の目的は上記諸改善の達成
を可能とするオレフイン類の重合法を提供するにある。

【００１３】本発明の上記目的及び更に多くの他の目的
ならびに利点は、以下の記載から一層明らかとなるであ
ろう。

【００１４】

【課題を解決するための手段】本発明で用いられるチタ
ン触媒成分［Ａ］は、前記ａ及びｂから調製されるチタ
ン触媒成分（Ａ−１）又はａ、ｂ、ｃから調製されるチ
タン触媒成分（Ａ−２）より成る群からえらばれる。マ
グネシウム含有成分ａは、下記マグネシウム化合物ａ₁
又はａ₁とｃ以外のＲ¹ＯＨ反応性試剤との反応物で実質
的な量で有機金属結合（炭素−金属結合）を有さないも
のである。

【００１５】マグネシウム化合物ａ₁は、金属に直結し
たＯＲ基及び／又はＲ¹ＯＨ基を含有し、（ＯＲ基＋Ｒ¹
ＯＨ）／Ｍｇ（モル比）が１以上、通常約２０以下、好
ましくは約１.５ないし約１０のマグネシウム化合物で
ある。すなわちアルコキシル及び／又はアリロキシル基
を有する化合物又はアルコール及び／又はフエノール錯
体（又は付加化合物）である。このようなマグネシウム
化合物ａ₁は、他の元素又はアルミニウム、ケイ素、ジ
ルコニウム等の金属を含んでいてもよく、あるいは他の
基を含んでいてもよい。またこのようなマグネシウム化
合物は、他の化合物との混合物の形で使用してもよい。
前記マグネシウム化合物ａ₁としては、下記式（１）

【００１６】

【化３】 Ｍｇ(ＯＲ)_nＸ_2-n・ｍＲ¹ＯＨ （１） （式中、Ｒ、Ｒ¹は前記と同じ、Ｘはハロゲン原子を示
し、ｎ及びｍは、０≦ｎ≦２及び０＜ｍを示す）で表わ
されるものである。

【００１７】上記Ｒ、Ｒ¹の例としては、メチル、エチ
ル、ｎ−プロピル、ｉｓｏ−ブチル、ｎ−ブチル、ｓｅ
ｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘ
キシル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、ｎ−デシ
ル、ｎ−ドデシル、ｎ−テトラデシル、ｎ−オクタデシ
ル、オレイル、ヒドロキシエチル、メトキシエチル、ｎ
−ブトキシエチルなどのＣ₁〜Ｃ₂₀の脂肪族炭化水素
基；シクロペンチル、シクロヘキシル、メチルシクロヘ
キシルなどのＣ₅〜Ｃ₁₅の脂環族炭化水素基；フエニ
ル、トリル、キシリル、ナフチル、クロルフエニル、メ
トキシフエニル、エチルフエニル、ジ−ｔｅｒｔ−ブチ
ルフエニル、ベンジル、イソプロピルベンジルなどのＣ
₆〜Ｃ₁₅芳香族炭化水素基；などを例示することができ
る。これらの基は、その一部がハロゲン、ケイ素含有
基、リン含有基などで置換されていてもよい。またＸ
は、弗素、塩素、臭素、沃素の中から選ばれる。

【００１８】なお上記式（１）において、マグネシウム
化合物が液状をなしているとき、例えば炭化水素に溶解
した状態にあるときは、系内にあるＲ¹ＯＨが全てマグ
ネシウム化合物に配位しているものと考える。前記式
（１）で示されているもののうち、とくに活性が高く、
所望性能のチタン触媒成分が調製し易いものは、Ｘが塩
素で、０≦ｎ≦１.５、０.５≦ｍ≦１０で示されるもの
である。さらにマグネシウム化合物ａ₁が、チタン化合
物成分ｂ又はハロゲン化剤成分ｃの成分と反応させる場
合に液状となつているもの、例えば、炭化水素に溶解し
た状態となつているものが、チタン触媒成分中のＯＲ²
基含量を容易に小さくすることができるので好ましい。
さらに前記式においてＲ又はＲ¹として炭素数が６ない
し１８程度のものが目的とするチタン触媒成分を容易に
得やすいので好ましい。

【００１９】マグネシウム化合物ａ₁を炭化水素に溶解
状となすには、炭化水素の種類、Ｒ、Ｒ¹の種類、ｎや
ｍの数値などの条件を適当に選択すればよい。かかる条
件については、例えば特開昭５５−７８００４号に記載
されている。

【００２０】本発明に於て、チタン触媒成分［Ａ］の形
成に用いるマグネシウム含有成分ａはまた、前記マグネ
シウム化合物ａ₁とハロゲン化剤ｃ以外のＲ¹ＯＨ反応性
試剤との反応によつて得られる実質的量で有機金属結合
を有さないマグネシウム化合物ａ₂であつてもよい。

【００２１】上記化合物ＭＲnは、周期律表第Ｉ族ない
し第ＩＩＩ族金属のアルキル化物である。このような化
合物としては、例えばリチウム、ナトリウム、マグネシ
ウム、アルミニウムなどのアルキル化合物が例示でき
る。より具体的には、ジアルキルマグネシウム、トリア
ルキルアルミニウムなどが例示でき、とくにアルミニウ
ムのアルキル化合物が好適である。アルミニウムのアル
キル化合物としては、後記有機アルミニウム化合物触媒
成分［Ｂ］として例示したものから選択した化合物を例
示できる。マグネシウム化合物ａ₁と上記化合物ＭＲnの
反応比率は広い範囲に亘つて変えることができるが、例
えばマグネシウム化合物ａ₁１モルに対し、後者約０.３
ないし約５０モル程度の割合で用いるのがよい。反応は
不活性炭化水素中で行うのが好ましく、また反応温度は
約−２０ないし約＋１５０℃の範囲とするのが好適であ
る。マグネシウム含有成分ａの形成に際し、マグネシウ
ム化合物ａ₂を先ずチタン化合物成分ｂと反応させる場
合には、予めマグネシウム化合物ａ₂を不活性炭化水素
でよく洗浄しておくことが望ましい。しかしながら該マ
グネシウム化合物ａ₂を先ずハロゲン化剤成分ｃと反応
させる場合には、予め洗浄してもよいし、また上記反応
物を洗浄せずに用いてもよい。

【００２２】チタン触媒成分［Ａ］の調製に用いられる
チタン化合物成分ｂとしては、ハロゲン含有のものが好
ましく、とりわけテトラハロゲン化チタン、とくに四塩
化チタンを用いるのが好ましい。チタン化合物としてア
ルコキシル基（又はアリロキシル基）を多く有する化合
物、例えばテトラアルコキシチタン及び／又はテトラア
リロキシチタンを使用した場合には、チタン触媒成分中
のＯＲ²基を所望の低含量に減少させるにはかなりの困
難を伴なう。

【００２３】本発明で使用するチタン触媒成分［Ａ］
は、例えば、前記マグネシウム含有成分ａとチタン化合
物成分ｂのみの反応によつて得られることができる。こ
の場合、チタン化合物成分ｂの少なくとも一部、好まし
くは全てがテトラハロゲン化チタン、とくに四塩化チタ
ンが用いられるのがよい。

【００２４】本発明で使用するチタン触媒成分［Ａ］は
また、前記マグネシウム含有成分ａ、チタン化合物成分
ｂの他にハロゲン化剤成分ｃを反応させることによつて
も得られる。ハロゲン化剤成分ｃは、マグネシウム含有
成分ａのＯＲ基又はＲ¹ＯＨを反応し、ＯＲ基をハロゲ
ンに置換し、またはＲ¹ＯＨと反応することによつて、
自身のハロゲンをＯＲ基又はＯＲ¹基に置換しうる化合
物であつて、マグネシウム含有成分ａ及びチタン化合物
成分ｂ以外の化合物である。好ましいものは、アルミニ
ウム、ケイ素、硫黄、リン、スズ、水素などのハロゲン
化合物又はハロゲンであり、とくにアルコキシル基及び
／又はアリロキシル基を含有しないものが好ましい。よ
り具体的には、アルキルアルミニウムハライド、例えば
ジエチルアルミニウムクロリド、エチルアルミニウムセ
スキクロリド、エチルアルミニウムジクロリドなど；ト
リハロゲン化アルミニウム、例えば塩化アルミニウム、
ハロゲン化ケイ素、例えば四塩化ケイ素、メチルトリク
ロルシラン、ジメチルジクロルシランなど；ハロゲン化
スズ、例えば四塩化スズ；ハロゲン化硫黄、例えば一塩
化硫黄、塩化チオニルなど；ハロゲン化リン、例えば五
塩化リン、オキシル塩化リンなど、ハロゲン化水素、例
えば塩化水素；ハロゲン、例えば塩素などを例示するこ
とができる。

【００２５】マグネシウム含有成分ａとチタン化合物ｂ
の反応によつてチタン触媒成分［Ａ］を得る場合、マグ
ネシウム含有成分ａが固体状であれば、液状のチタン化
合物ｂ（不活性炭化水素に希釈されていてもよい）に懸
濁させることによつて反応させることができる。この場
合、高活性でしかもアルコキシル基及び／又はアリロキ
シル基含有量の小さいチタン触媒成分［Ａ］を得るに
は、チタン化合物としてテトラハロゲン化チタンの大過
剰を用い、高温度で数回に亘つて反応を行う方法を採る
のがよい。例えばマグネシウム含有成分ａ１モルに対
し、チタン化合物成分ｂの総使用を約１０ないし約１２
０モル程度とし、２回以上反応を行う方法を採用するの
がよい。反応温度は約８０ないし約１８０℃の範囲が好
ましい。また、マグネシウム含有成分ａが液状、例えば
炭化水素に溶解した状態で反応させる場合には、液状の
チタン化合物成分ｂと混合することによつて反応を行う
ことができる。固体状のマグネシウム含有成分ａを使用
する場合に比べ、容易に目的とするチタン触媒成分が得
られる。このときの反応条件も、固体状のマグネシウム
含有成分ａを使用する場合の条件に準じて選択できる。

【００２６】チタン触媒成分［Ａ］を、マグネシウム含
有成分ａ、チタン化合物成分ｂ及びハロゲン化剤成分ｃ
の相互反応によつて得る場合には、特別の場合を除き、
反応の順序は任意である。好ましいのは、多段階で反応
を行う方法であり、例えば成分ａと成分ｂを反応させた
後、成分ｃを反応させる方法又は成分ａと成分ｃを反応
させた後、成分ｂを反応させる方法などがある。勿論、
前者の反応の前段階において成分ａと成分ｂの反応に成
分ｃを存在させてもよいし、後者の反応の成分ａと成分
ｃの反応において成分ｂを存在させ、同時的に反応させ
てもよい。あるいは成分ｂや成分ｃを多数回に分けて反
応させてもよい。しかしながらいずれの場合にもｃとし
てｂを還元する能力を有するものを使用する場合は、ｃ
の存在下でｂを反応させてはならない。

【００２７】チタン化合物成分ｂを反応させる場合に
は、前記成分ａと成分ｂの反応において述べたのと同様
の条件で反応を行うことが好ましい。また、ハロゲン化
剤成分ｃを反応させる場合、その使用量や反応条件は、
ハロゲン化剤成分ｃの種類などによつても異なる。一般
には、マグネシウム含有成分ａ１モルに対し、約１ない
し約５０モルのハロゲン化剤成分ｃを用い、たとえば約
−２０ないし約＋１５０℃の条件で反応させるのがよ
い。この場合にも、マグネシウム含有成分ａとして液状
のものを用いるのが好ましい。

【００２８】いずれの方法においても、チタン触媒成分
［Ａ］中のＯＲ^２基／Ｔｉ（モル比）が０．２５以下、
好ましくは０．２０以下、とくに好ましくは０．１０以
下にする必要がある。なおＯＲ^２基はアルコキシル基及
び／又はアリロキシル基であり、マグネシウム化合物ａ
_１のＯＲ基又はＲ^１ＯＨに由来するものであるが、チタ
ン化合物成分ｂやハロゲン化剤成分ｃとしてこのような
基を有するものを使用した場合には、そこから混入して
くるものも含まれ得る。

【００２９】なお、ここにＯＲ²基の定量は、次のよう
にして行われる。すなわち１０ｗｔ％の水を加えてアセ
トン溶液２５ｍｌに十分乾燥したチタン触媒成分［Ａ］
１００ｍｇを溶解させることにより加水分解して形成さ
れるＲ²ＯＨがガスクロマトグラフイにより定量する。

【００３０】前記ＯＲ²／Ｔｉ［モル比］を所定値に低
減させるには、触媒成分［Ａ］調製の最終段階でアルコ
キシル基及び／又はアリロキシル基不含有のハロゲン含
有チタン化合物ｂ又はハロゲン化剤ｃを作用させる方法
があり、その際、必要に応じその処理を数回行うとか、
チタン化合物等を多量に用いるとか、反応条件を適当に
選ぶことによつてチタン触媒成分［Ａ］中のＯＲ²基を
減少させることができる。あるいはＯＲ²基が前記比よ
り大きい相互反応物を、不活性炭化水素中、４０ないし
１８０℃、好ましくは５０ないし１５０℃に加熱処理す
ることによりＯＲ²基含有量が所定範囲に減少されたチ
タン触媒成分［Ａ］を得ることができる。

【００３１】後記する例外を除き、ＯＲ²基含有量が前
記範囲より大きいチタン触媒成分［Ａ］を用いると、溶
融張力、溶融粘度比、膨比等の大きいオレフイン重合体
を得ることは困難となる。

【００３２】

【００３３】

【００３４】以上ａ、ｂ又はａ、ｂ、ｃの相互反応物で
あるチタン触媒成分［Ａ］として好ましいものは、チタ
ン含有量が約１ないし約２０重量％の範囲にある。そし
てチタン触媒成分［Ａ］中には、Ｒ²ＯＨ以外の電子供
与体が皆無かあるいは存在していたとしてもチタン１モ
ルに対し、０.０１未満であるものが好ましい。したが
つて、チタン触媒成分［Ａ］調製段階においては、上記
の如き電子供与体を使用しないことが望ましい。

【００３５】チタン触媒成分［Ａ］におけるハロゲン
は、たとえばチタン１原子に対し約８ないし約６０原子
程度、またマグネシウムは、Ｍｇ／Ｔｉ（原子比）で約
２ないし約３０となる割合で含まれているのが好まし
い。

【００３６】本発明方法によれば、上記の如きチタン触
媒成分［Ａ］と有機アルミニウム化合物触媒成分［Ｂ］
から形成される触媒の存在下にオレフインの重合を行
う。有機アルミニウム化合物触媒成分［Ｂ］としては、
少なくとも分子内に１個のＡｌ−炭素結合を有する化合
物が利用でき、例えば、（ｉ）一般式Ｒ¹ _mＡｌ(ＯＲ²)_n
ＨｐＸｑ（ここでＲ¹およびＲ²は炭素原子通常１ないし
１５個、好ましくは１ないし４個を含む炭化水素基で互
いに同一でも異なつていてもよい。Ｘはハロゲン、ｍは
０≦ｍ＜３、ｎは０≦ｎ＜３、ｐは０≦ｐ＜３、ｑは０
≦ｑ＜３の数であつて、しかもｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３であ
る）で表わされる有機アルミニウム化合物、（ｉｉ）一
般式Ｍ¹ＡｌＲ¹ ₄（ここでＭ¹はＬｉ、Ｎａ、Ｋであり、
Ｒ¹は前記と同じ）で表わされる第１族金属とアルミニ
ウムとの錯アルキル化物などを挙げることができる。

【００３７】前記の（ｉ）に属する有機アルミニウム化
合物としては、次のものを例示できる。一般式Ｒ¹ｍＡ
ｌ(ＯＲ²)_3-m（ここでＲ¹およびＲ²は前記と同じ。ｍは
好ましくは１.５≦ｍ≦３の数である）。一般式Ｒ¹ｍＡ
ｌＸ_3-m（ここでＲ¹は前記と同じ。Ｘはハロゲン、ｍは
好ましくは０＜ｍ、３である）、一般式Ｒ¹ｍＡｌＨ_3-m
（ここでＲ¹は前記と同じ。ｍは好ましくは２≦ｍ＜３
である）、一般式Ｒ¹ｍＡｌ(ＯＲ²)_nＸｑ（ここでＲ¹お
よびＲ²は前と同じ。Ｘはハロゲン、０＜ｍ≦３、０≦
ｎ＜３、０≦ｑ＜３で、ｍ＋ｎ＋ｑ＝３である）で表わ
されるものなどを例示できる。

【００３８】（ｉ）に属するアルミニウム化合物におい
て、より具体的にはトリエチルアルミニウム、トリブチ
ルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム、トリ
イソプレニルアルミニウムのようなトリアルケニルアル
ミニウム、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジブチル
アルミニウムブトキシドなどのジアルキルアルミニウム
アルコキシド、エチルアルミニウムセスキエトキシド、
ブチルアルミニウムセスキブトキシドなどのアルキルア
ルミニウムセスキアルコキシドのほかに、Ｒ¹ ₂.₅Ａｌ
(ＯＲ²)₀.₅などで表わされる平均組成を有する部分的に
アルコキシ化されたアルキルアルミニウム、ジエチルア
ルミニウムクロリド、ジブチルアルミニウムクロリド、
ジエチルアルミニウムブロミドのようなジアルキルアル
ミニウムハロゲニド、エチルアルミニウムセスキクロリ
ド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミ
ニウムセスキブロミドのようなアルキルアルミニウムセ
スキハロゲニド、エチルアルミニウムジクロリド、プロ
ピルアルミニウムジクロリド、ブチルアルミニウムジブ
ロミドなどのようなアルキルアルミニウムジハロゲニド
などの部分的にハロゲン化されたアルキルアルミニウ
ム、ジエチルアルミニウムヒドリド、ジブチルアルミニ
ウムヒドリドなどのジアルキルアルミニウムヒドリド、
エチルアルミニウムジヒドリド、プロピルアルミニウム
ジヒドリドなどのアルキルアルミニウムジヒドリドなど
の部分的に水素化されたアルキルアルミニウム、エチル
アルミニウムエトキシクロリド、ブチルアルミニウムブ
トキシクロリド、エチルアルミニウムエトキシブロミド
などの部分的にアルコキシ化およびハロゲン化されたア
ルキルアルミニウムである。また（ｉ）に類似する化合
物として、酸素原子や窒素原子を介して２以上のアルミ
ニウムが結合した有機アルミニウム化合物であつてもよ
い。このような化合物として例えば(Ｃ₂Ｈ₅)₂ＡｌＯ などを例示できる。また、これら例示化合物を混合して
用いてもよい。前記（ｉｉ）に属する化合物としては、
ＬｉＡｌ(Ｃ₂Ｈ₅)₄、ＬｉＡｌ(Ｃ₇Ｈ₁₅)₄などを例示で
きる。

【００３９】これらの中では、とくにトリアルキルアル
ミニウム、アルキルアルミニウムハライド、あるいはこ
れらの混合物が好ましい。多くの場合、ハロゲン／アル
ミニウムの原子比が０.０５ないし２、とくに０.１ない
し１.２５の範囲となるような平均組成を有する前記混
合物を用いると膨比、溶融張力及び溶融粘度比の一層大
きいオレフイン重合体を得ることができる。

【００４０】又、同様に膨比、溶融張力及び溶融粘度比
の一層大きいオレフイン重合体を得るために、有機アル
ミニウム化合物触媒成分［Ｂ］と共に、［Ａ］、［Ｂ］
触媒成分以外のハロゲン化合物［Ｃ］、好ましいのはハ
ロゲン化炭化水素、あるいは先に、ハロゲン化剤として
例示したもののうち有機アルミニウム化合物を除くもの
を併用する方法も多くの場合有効である。この組合せに
おいては、有機アルミニウム化合物としてはトリアルキ
ルアルミニウム、アルキルアルミニウムハライド又はこ
れらの混合物が好ましい。ハロゲン化合物［Ｃ］として
ハロゲン化炭化水素を用いる場合は、ハロゲン化炭化水
素／有機アルミニウム化合物触媒成分［Ｂ］のモル比を
約０.０２５ないし約１０、とくに約０.０５ないし約５
に保つと効果的であり、他のハロゲン化合物において
は、該ハロゲン化合物中のハロゲン／有機アルミニウム
化合物触媒成分［Ｂ］中のＡｌ（原子比）が約０.１な
いし約１.５の割合で使用するのが好ましい。

【００４１】前記目的に用いることができるハロゲン化
炭化水素としては、例えば炭素数１ないし１５程度の脂
肪族、脂環族又は芳香族のハロゲン化炭化水素を挙げる
ことができる。例えば、メチルクロリド、エチルクロリ
ド、プロピルクロリド、ブチルクロリド、ヘキシルクロ
リド、オクチルクロリド、デシルクロリド、ドデシルク
ロリド、テトラデシルクロリド、臭化メチル、沃化メチ
ル、塩化ビニル、塩化アルリル、メチレンクロリド、エ
チレンクロリド、ジクロルプロパン、ジブロムブタン、
ジクロルブタン、クロロホルム、四塩化炭素、テトラク
ロルエチレン、ヘキサクロルエタン、シクロヘキシルク
ロリド、クロルベンゼン、ジクロルベンゼン、ベンジル
クロリドなどが例示できる。

【００４２】例外的に、［Ａ］成分として触媒調製の最
終段階で不活性炭化水素中で加熱処理してＯＲ^２を減少
させたものを用いる場合には、［Ｂ］成分としてトリア
ルキルアルミニウムを選ぶと共に、［Ａ］、［Ｂ］以外
のハロゲン化合物成分［ｃ］を用いない方が、むしろ溶
融張力や膨比の大きいオレフイン重合体が得られる場合
が多い。

【００４３】本発明においては、オレフインの単独重合
又はオレフイン同志の共重合、あるいはオレフインとポ
リエンの共重合を行うことができる。重合に使用するこ
とのできるオレフインとしては、エチレン、プロピレ
ン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メ
チル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、１−
オクテン、１−デセンなどがあげられる。また上記ポリ
エンとしては、ブタジエン、イソプレン、１,４−ヘキ
サジエン、ジシクロペンタジエン、５−エチリデン−２
−ノルボルネンなどを例示することができる。とくにエ
チレンの単独重合又は共重合に有用であり、エチレンの
共重合においては、とくにエチレンが約９０モル％以上
含有されるように共重合を行うのが好ましい。

【００４４】オレフインの重合は、不活性溶媒の存在下
又は不存在下、液相で行うことができる。重合に使用す
ることのできる不活性溶媒の例としては、プロパン、ブ
タン、ペンタン、ヘキサン、オクタン、デカン、灯油の
ような脂肪族炭化水素；シクロペンタン、メチルシクロ
ペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンのよ
うな脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン、
エチルベンゼン、のような芳香族炭化水素；などを例示
することができる。

【００４５】各触媒成分の使用量は適宜に変更、選択で
きるが、例えば、反応容積１ｌ当り、チタン触媒成分を
チタン原子に換算して、好ましくは約０.０００５ない
し約１ミリモル、一層好ましくは約０.００１ないし約
０.５ミリモル、又有機アルミニウム化合物を、アルミ
ニウム／チタン（原子比）が約１ないし約２０００、好
ましくは約１０ないし約５００となるように使用するの
がよい。オレフインの重合温度としては例えば約２０な
いし約３００℃の温度を例示できる。また重合圧力とし
ては大気圧ないし約１００ｋｇ／ｃｍ²−Ｇ、とくに約
２ないし約５０ｋｇ／ｃｍ²−Ｇとするのが好ましい。

【００４６】オレフイン重合において、分子量を調節す
るためには水素を共存させるのがよい。

【００４７】

【実施例】次に実施例を示す。

【００４８】なお実施例中、ＯＲ²基の定量はつぎのよ
うにして行つた。１０ｗｔ％の水を加えたアセトン溶液
２５ｃｃに十分乾燥した触媒を１００ｍｇ溶解させ、加
水分解して得られたＲ²ＯＨをガスクロマトグラフイに
より定量した。

【００４９】また、溶融粘度比（以下Ｆ.Ｒ.と略す）は
ＡＳＴＭ・Ｄ・１２３８・５７Ｔの標準仕様書に準じ、
荷重２.１６ｋｇで測定したメルトインデツクス（Ｍ
Ｉ）と荷重２１６ｋｇで測定したメルトインデツクス
（ＨＬＭＩ）との比であり、この値が大きいほど分子量
分布が広いとされている。

【００５０】また、溶融張力（メルトテンシヨン）は溶
融させたポリマーを一定速度で延伸したときの応力を測
定した。

【００５１】すなわち、東京精機製作所製メルトテンシ
ヨン測定機を用い、樹脂温度１９０℃、押し出し速度１
０ｍｍ／ｍｉｎ、巻取り速度６.２８ｍ／ｍｉｎ、ノズ
ル径２.０９ｍｍφ、ノズル長さ８ｍｍの条件で行つ
た。

【００５２】また膨比（ダイスウエル比）は、メルトテ
ンシヨン測定の場合と同一の装置を用い、樹脂温度１９
０℃、１０ｍｍ／ｍｉｎの一定の押し出し測定で１０ｃ
ｍまで押し出したパリソンの冷却後の径のノズル径に対
する半径方向の膨張度％で測定した。

【００５３】上記溶融粘度比、溶融張力、膨比のいずれ
の場合にも測定に先立ち、ポリマーには予め架橋安定剤
２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパラクレゾールを０．１
ｗｔ％配合した。

【００５４】実施例１ 触媒 市販の無水塩化マグネシウム０.７５ｍｏｌを１ｌのｎ
−デカン中に懸濁させ、２.２５ｍｏｌの２−エチルヘ
キサノールを加え、撹拌しながら昇温し、１２０℃で２
時間保つた。反応後、固体は消滅し、無色透明の溶液と
なつた。このようにして、塩化マグネシウム−２−エチ
ルヘキサノール錯体のｎ−デカン溶液を得た。このもの
は室温でも無色透明溶液のままであつた。

【００５５】内容積５００ｍｌのガラス製フラスコに窒
素中でｎ−デカンを１００ｍｌ、上記で得た塩化マグネ
シウム−２−エチルヘキサノール錯体／ｎ−デカン溶液
をマグネシウム原子に換算して０.１ｍｏｌを入れ、撹
拌しながら５０℃まで昇温した。つぎに、滴下ロートよ
り、四塩化ケイ素を０.４ｍｏｌ ３時間にわたつて滴下
したのち、２時間反応させた。反応後、系は白色粉末の
懸濁液となつた。ガラス製フイルターにて、固液を分離
し、固体部を２ｌのｎ−デカンで洗浄した。

【００５６】つぎに、上記で得られた白色粉末にｎ−デ
カンを少量加え、窒素雰囲気下で内容積４００ｍｌのガ
ラス製フラスコに移し、四塩化チタンを２ｍｏｌ加え、
撹拌しながら昇温し、１２０℃にて２時間反応させた。
昇温中系の色は黄緑色から黄色を経て茶褐色へと変化し
た。反応後、１２０℃のまま撹拌をとめて静置し、固体
部が沈降してから、上澄液を除去した。つぎに、四塩化
チタンを２ｍｏｌ加え、１２０℃にて２時間反応させ
た。反応後、ガラス製フイルターにて固液を分離し、２
ｌのｎ−デカンで固体部を洗浄した。洗浄後ｎ−デカン
を加え、懸濁液とした。このようにして触媒を得た。

【００５７】また、固体部の乾燥後の組成は以下に示し
たようにＯＲ″は十分に減少しており、ＯＲ″／Ｔｉの
モル比は０.０４８であつた。

【００５８】 触媒組成 Ｔｉ Ｃｌ Ｍｇ ＥＨＡ¹⁾ ＯＲ″／Ｔｉ mg/g 27 710 220 3.5 0.048 ¹⁾ ２−エチルヘキサノール 重合 内容積２ｌのステンレス製カートクレーブを十分に窒素
置換した後１ｌのｎ−ヘキサンを入れ、５０℃まで昇温
した。つぎに、トリイソブチルアルミニウム１.０ｍｍ
ｏｌ、エチレンジクロリド０.５ｍｍｏｌ、上記で得た
触媒をＴｉ原子に換算して０.０２ｍｍｏｌを加え、密
封した後、水素をケージ圧が４.５ｋｇ／ｃｍ²となるま
で、さらにエチレンを８ｋｇ／ｃｍ²となるまで圧入し
た、全圧が８ｋｇ／ｃｍ²−Ｇを保つようにエチレンを
連続的に供給しながら、２時間８０℃に保つた。

【００５９】得られたポリエチレンは４４０ｇで、これ
は重合活性１９３００ｇＰＥ／ｍｍｏｌ−Ｔｉに相当す
る。ＭＩは１.８、Ｆ.Ｒ.は１０４、メルトテンシヨン
は８.２ｇ、ダイスウエル比は６０％であつた。

【００６０】実施例２ 重合 実施例１において、水素を５.０ｋｇ／ｃｍ²−Ｇとなる
まで供給した他は実施例１と同様にして重合を行つた。

【００６１】重合活性は１５５００ｇＰＥ／ｍｍｏｌ・
Ｔｉ、ポリエチレンのＭＩは５.１、Ｆ.Ｒ.は９８、メ
ルトテンシヨン６.３ｇ、ダイスウエル比６８％であつ
た。 実施例３ 重合 実施例１において四塩化ケイ素に代えてエチレンジクロ
リド０.５ｍｍｏｌを用いた他は実施例１と同様にして
重合を行つた。得られたポリエチレンは２８６ｇで活性
は１４３００ｇＰＥ／ｍｍｏｌ−Ｔｉ、ＭＩは２.３、
Ｆ.Ｒ.は９４、メルトテンシヨンは６.６ｇ、ダイスウ
エル比は６０％であつた。

【００６２】実施例４ 重合 実施例１と同じオートクレーブを用い、ｎ−ヘキサンを
１ｌ入れ、４０℃に昇温した。つぎに、トリイソブチル
アルミニウム０.７５ｍｍｏｌ、エチレンジクロリド０.
３７５ｍｍｏｌ、実施例１で得たＴｉ触媒成分をＴｉ原
子に換算して０.０１５ｍｍｏｌ加え、密封した後、水
素をゲージ圧が２.９ｋｇ／ｃｍ²となるまで圧入し、つ
いで、エチレン／１−ブテンが９６／４モル組成の混合
ガスを全圧が６.５ｋｇとなるまで圧入した。全圧が６.
５ｋｇ／ｃｍ²を保つように混合ガスを供給しながら７
５℃に２時間保つた。

【００６３】得られた共重合体は２７６ｇでこれは重合
活性１８４００ｇ−共重合体／ｍｍｏｌ−Ｔｉに相当し
た。ＭＩは１.５、密度０.９３７、Ｆ.Ｒ.は６８、メル
トテンシヨンは８.４ｇ、ダイスウエル比５８％であつ
た。

【００６４】実施例５〜７、比較例１ 触媒、重合 実施例１において、ＴｉＣｌ₄との熱反応条件を表１の
様に種々変えて行い、実施例１と同様にして重合を行つ
た。

【００６５】ＴｉＣｌ₄との熱反応条件が高温で、しか
も回数が多いほどＯＲ″／Ｔｉ比は小さくなり、ＦＲ、
メルトテンシヨンの数値が大きくなつた。

【００６６】７５℃で１回のＴｉＣｌ₄熱反応（比較例
１）ではＯＲ″／Ｔｉは０.５２となり、ＦＲ、メルト
テンシヨンはそれぞれ実施例に比べて低い値であつた。

【００６７】

【表１】

【００６８】実施例８ マグネシウム成分として、実施例１で得た塩化マグネシ
ウム−２−エチルヘキサノール錯体／ｎ−デカン溶液を
用いた。

【００６９】内容積５００ｍｌのガラス製フラスコに、
窒素中で、ｎ−デカンを１５０ｍｌ、四塩化チタンを２
４０ｍｍｏｌ入れ、０℃に冷やした。つぎに、上記の塩
化マグネシウム−２−エチルヘキサノール錯体のｎ−デ
カン溶液をマグネシウム原子に換算して８０ｍｍｏｌ
を、滴下ロートより３０分間にわたつて滴下した。この
とき系は０℃に保つた。滴下直後から発泡が起こり、黄
色の懸濁液となつた。滴下後、約４℃／ｍｉｎの速度で
昇温し、８０℃に１時間保つた。反応後、系を８０℃に
保つたまま上澄み液を除去し、四塩化チタンを１ｍｏｌ
一気に加え、１２０℃に昇温し、２時間保つた。反応終
了後、窒素中で固液を分離し、得られた触媒固体を１１
のｎ−デカンで洗浄した。ついでｎ−デカンの懸濁液と
した。

【００７０】触媒組成は以下のとおりであつた。

【００７１】 Ｔｉ Ｃｌ Ｍｇ ＥＨＡ ＯＲ″／Ｔｉ mg／g 45 650 200 2.1 0.017 重合 Ｔｉ触媒として、上記で得た触媒、助触媒としてトリヘ
キシルアルミニウム／ｎ−ブチルクロライド（モル比１
／０.３）を用いた他は実施例１と同様にして重合を行
つた。

【００７２】得られたポリエチレンは３８４ｇで重合活
性は１９２００ｇＰＥ／ｍｍｏｌ・Ｔｉに相当した。Ｍ
Ｉは２.０、Ｆ.Ｒ.８４、メルトテンシヨンは６.７ｇ、
ダイスウエル比は５０％であつた。

【００７３】比較例２ 触媒 実施例８において、四塩化チタンとの熱反応を１回目の
８０℃×１時間のみで打ち切り、固体部を洗浄後、ｎ−
デカン懸濁液とした。

【００７４】乾燥触媒の組成は以下のとおりであり、Ｏ
Ｒ″／Ｔｉ比は実施例８に比べ高いままであつた。

【００７５】 触媒組成 Ｔｉ Ｃｌ Ｍｇ ＥＨＡ ＯＲ″／Ｔｉ mg／g 53 540 190 166 15 重合 上記で得た触媒を用いた他は実施例８と同様にして行つ
た。

【００７６】重合活性は１８５００ｇＰＥ／ｍｍｏｌ・
Ｔｉ、ＭＩは７.１でＦ.Ｒ.３６、メルトテンシヨン１.
１ｇ、ダイスウエル比２９％とかなり低いものであつ
た。 実施例９ 触媒 比較例２において、四塩化チタンとの熱反応を１回目の
８０℃、１時間のみで打ち切り、固体部を洗浄後ｎ−デ
カンに対し、１.５倍モルのエチルアルミニウムダイク
ロラドを滴下し、４０℃にて２時間撹拌しながら反応さ
せた。反応後、乾燥触媒のＯＲ″／Ｔｉ比は０.２０に
まで減少した。

【００７７】重合 上記で得た触媒を用い、エチレンジクロリドとトリイソ
ブチルアルミニウムとの比を０.２５にした他は実施例
８と同様にして重合を行つた。

【００７８】重合活性は２２１００ｇＰＥ／ｍｍｏｌ・
Ｔｉ、ＭＩは４.３でＦ.Ｒ.７７、メルトテンシヨン７.
０ｇ、ダイスウエル比５８％にまで上つた。

【００７９】比較例３ 実施例８において、マグネシウム成分として塩化マグネ
シウム−２−エチルヘキサノール錯体／ｎ−デカン溶液
を用いた代りに塩化マグネシウムと３倍モルのｎ−ブタ
ノールとを９０℃で２時間反応させた得られた塩化マグ
ネシウム−ｎ−ブタノール錯体／ｎ−デカン懸濁液を用
い、該懸濁液中に０℃にてＴｉＣｌ₄を滴下する方法を
とつた他は実施例８と同様にしてＴｉ触媒を得た。触媒
中のＴｉ担持量は４０ｍｇ／ｇまたはＯＲ″／Ｔｉ比は
０.４８と高いものであつた。

【００８０】該触媒を用い、実施例８と同様に重合を行
つた。活性は１０２００ｇＰＥ／ｍｍｏｌ・Ｔｉ、ＭＩ
２.９で、Ｆ.Ｒ.は４８、メルトテンシヨンは３.０、
ダイスウエル比３３％と低いものであつた。

【００８１】実施例１０ 比較例３で得た触媒に、さらに、１ｍｏｌの四塩化チタ
ン（マグネシウムに対し、１２.５倍モル）を加え、１
３５℃に昇温して２時間保つた。反応終了後、固液を分
離、洗浄後、ｎ−デカン懸濁液とした。

【００８２】乾燥固体中のＴｉ担持量は３９ｍｇ／ｇ、
ＯＲ″／Ｔｉ比は０.０１５にまで減少した。

【００８３】該触媒を用い、実施例８と同様にして重合
を行つた。活性は１７２００ｇＰＥ／ｍｍｏｌ・Ｔｉ、
ＭＩ １.７でＦ.Ｒ.は８９、メルトテンシヨンは７.２
ｇ、ダイスウエル比４８％にまで上つた。このように、
マグネシウム成分として固体状のものを用いてＯＲ″／
Ｔｉ比を十分に低くする操作を行えばＦ.Ｒ.、メルトテ
ンシヨン、ダイスウエル比が高いポリエチレンを生成す
る触媒となる。

【００８４】実施例１１ 市販のｎ−ブチルエチルマグネシウム（ｎ−ヘプタン溶
液、マグネシウム濃度０.６３３ｍｏｌ／１）、５０ｍ
ｍｏｌを内容積２００ｍｌのフラスコに入れ、２−エチ
ルヘキサノール１５０ｍｍｏｌを室温で撹拌しながら徐
々に加えて、発泡をともない、温度が５０℃まで上昇し
た。高粘度の状態を経てやがて低温度の透明溶液となつ
た。そのまま５０℃で２時間保つた。この溶液の一部に
マグネシウムと等モルの四塩化チタンを加えても還元色
を呈しないことから、還元性のアルキル基はすべて２−
エチルヘキソキシ基に交換されていることを確認した。
このようにして、ジ−２−エチルヘキソキシマグネシウ
ム−２−エチルヘキサノール錯体（以下Ｍｇ(ＯＥＨ)₂
−ＥＨＡと略記）を得た。

【００８５】別に用意した４００ｍｌのフラスコに、ｎ
−デカン１５０ｍｌ、四塩化チタン１５０ｍｍｏｌを入
れ、０℃に冷却した。つぎに、系を撹拌しながら上記で
得たＭｇ原子に換算して２５ｍｍｏｌを３０分にわたつ
て滴下した。系は０℃に保つた。滴下直後から発泡をと
もない、黄色の懸濁液となつた。滴下後、約４℃／ｍｉ
ｎの速度で昇温し、８０℃に１時間保つた。反応終了
後、８０℃のまま静置し、上澄み液を除去、ついで四塩
化チタンを７５０ｍｍｏｌ加え、１２０℃に昇温し、２
時間撹拌しつづけた。つぎに、固液を分離し、触媒固体
部を１ｌのｎ−デカンで洗浄後、懸濁液とした。

【００８６】 触媒組成 Ｔｉ Ｃｌ Ｍｇ ＥＨＡ ＯＲ″／Ｔｉ mg／g 49 670 230 2.8 0.021 重合 Ｔｉ触媒として上記で得た触媒を用いた他は実施例１と
同様にして重合を行つた。重合活性は１７４００ｇＰＥ
／ｍｍｏｌ・Ｔｉ、ＭＩは１.７、Ｆ.Ｒ.７０、メルト
テンシヨンは６.７ｇ、ダイスウエル比は４６％であつ
た。

【００８７】実施例１２ 内容積２００ｍｌのガラス製フラスコに、実施例１で得
た塩化マグネシウム−２−エチルヘキサノール錯体／ｎ
−デカン溶液をマグネシウム原子に換算して２０ｍｍｏ
ｌ、２−エチルヘキサノール２０ｍｍｏｌ入れ、８０℃
にて３０分撹拌した。無色透明溶液のままであつた。つ
ぎに３０℃まで冷却し、市販のｎ−ブチルエチルマグネ
シウム／ｎ−ヘプタン溶液をマグネシウム原子に換算し
て３０ｍｍｏｌを２０分にわたつて滴下した。系は７０
℃まで昇温した。滴下直後から発泡し、高粘度状態を経
て低粘度の透明溶液となつた。７０℃のまま２時間撹拌
しつづけた。実施例１１と同様、ｎ−ブチルエチルマグ
ネシウムのアルキル基はすべて２−エチルヘキサノール
と反応したことを確認した。該溶液は、Ｍｇ、Ｃｌ、
（ＯＥＨ）、ＥＨＡとからなる錯化合物である。

【００８８】別に用意した４００ｍｌのフラスコにｎ−
デカン１５０ｍｌ四塩化チタン３００ｍｍｏｌを入れ、
０℃に冷却した。つぎに、上記で得たマグネシウム含有
錯化合物をＭｇ原子に換算して２５ｍｍｏｌを０℃のま
ま、３０分にわたつて滴下した。滴下直後から発泡をと
もない、黄色の懸濁液となつた。滴下後、約４℃／ｍｉ
ｎの速度で昇温し、８０℃に１時間保つた。反応終了
後、８０℃のまま静置し、上澄み液を除去、ついで四塩
化チタンを７５０ｍｍｏｌ加え、１２０℃に昇温し、２
時間撹拌しつづけた。つぎに、固液を分離し、触媒固体
を１ｌのｎ−デカンで洗浄後、懸濁液とした。

【００８９】 触媒組成 Ｔｉ Ｃｌ Ｍｇ ＥＨＡ ＯＲ″／Ｔｉ mg／g 50 700 200 1.2 0.009 重合 Ｔｉ触媒成分として上記で得た触媒、ハロゲン化合物と
してｎ−ヘキシルクロリドを０.７５ｍｍｏｌ用いた他
は実施例１と同様にして重合を行つた。

【００９０】活性は１２９００ｇＰＥ／ｍｍｏｌ・Ｔ
ｉ、ＭＩは０.２１でＦ.Ｒ.８.２、メルトテンシヨンは
１１.５ｇ、ダイスウエル比は４６％であつた。

【００９１】実施例１３ マグネシウム成分として、実施例１で得た塩化マグネシ
ウム−２−エチルヘキサノール錯体／ｎ−デカン溶液を
用いた。

【００９２】内容積５００ｍｌのガラス製フラスコに、
窒素中で、ｎ−デカンを１５０ｍｌ、四塩化チタンを４
５０ｍｍｏｌ入れ、０℃に冷やした。つぎに、上記のマ
グネシウム−２−エチルヘキサノール錯体のｎ−デカン
溶液をマグネシウム原子に換算して３０ｍｍｏｌを、滴
下ロートより３０分間にわたつて滴下した。このとき系
は０℃に保つた。滴下直後から発泡が起こり、黄色の懸
濁液となつた。滴下後、約４℃／ｍｉｎの速度で昇温
し、８０℃に１時間保つた。反応後、系を８０℃に保つ
たまま上澄み液を除去し、つづいて２００ｍｌのデカン
にて２回デカンテーシヨン後、ｎ−デカンを２００ｍｌ
加え、１２０℃に昇温し、１時間保つた。反応終了後、
窒素中で固体を分離し、得られた触媒固体を１ｌのｎ−
デカンで洗浄した。ついでｎ−デカンの懸濁液とした。

【００９３】触媒組成は以下のとおりであつた。

【００９４】 Ｔｉ Ｃｌ Ｍｇ ＥＨＡ ＯＲ″／Ｔｉ mg／g 120 520 170 6.1 0.019 重合 Ｔｉ触媒として上記で得た触媒を用い、エチレンジクロ
リドを使用しない他は実施例１と同様にして重合を行つ
た。

【００９５】重合活性は１０１００ｇＰＥ／ｍｍｏｌ・
Ｔｉ、ＭＩは２.４でＦ.Ｒ.４５、メルトテンシヨンは
９.２ｇ、ダイスウエル比８８％であつた。

【００９６】比較例４ 窒素置換した５００ｍｌのフラスコにｎ−ヘプタンを１
００ｍｌ入れ、ついで市販の無水塩化マグネシウムを
０.０５ｍｏｌ、Ｔｉ(Ｏ−ｎＣ₄Ｈ₉)₄を０.１ｍｏｌ導
入し、さらにｎ−ブタノールを０.３モル入れ昇温し、
９０℃にて２時間撹拌した。均一溶液が得られた。つい
で、７０℃まで冷却し、四塩化チタンを０.９ｍｏｌ導
入し、２時間撹拌した。得られた固体を十分にｎ−ヘプ
タンで洗浄し、再び懸濁液とした。乾燥触媒の組成は以
下の様にＯＲ″／Ｔｉ比は本出願のクレーム外であつ
た。

【００９７】 Ｔｉ Ｃｌ Ｍｇ ＯＢＵ ＯＲ″／Ｔｉ mg／g 65 590 170 145 1.46 上記の触媒を用い、実施例１と同様に重合を行つたとこ
ろ、活性は１７４００ｇＰＥ／ｍｍｏｌ・Ｔｉ、ＭＩは
１０.６で、Ｆ.Ｒ.メルトテンシヨンはそれぞれ３５、
１.２ｇ、ダイスウエル比２８％と実施例１に比べ低い
ものであつた。 実施例１４ 触媒 市販の無水塩化マグネシウム３０ｍｍｏｌをｎ−デカン
１５０ｍｌに懸濁させ、撹拌しながらｎ−ブタノール１
２０ｍｍｏｌを１時間にわたつて滴下後、８０℃にて１
時間反応させた。つぎに、ジエチルアルミニウムモノク
ロリド２４０ｍｍｏｌを室温で滴下し、９０℃にて３時
間反応させた。得られた固体部を洗浄後、ｎ−デカン懸
濁液とし、３ｍｍｏｌの四塩化チタンを滴下し、２５℃
にて１０分間反応させた。

【００９８】得られた触媒中のＯＲ″(ＯＥｔ）／Ｔｉ
比は０.１０であつた。

【００９９】重合 Ｔｉ触媒として上記で得た触媒を用いた他は実施例１と
同様にして重合を行つた。

【０１００】活性は１５８００ｇＰＥ／ｍｍｏｌ・Ｔ
ｉ、ＭＩ ２.２、Ｆ.Ｒ.９３、メルトテンシヨン６.０
ｇ、ダイスウエル比５０％であつた。

【０１０１】比較例５ 触媒 実施例１４において、ジエチルアルミニウムモノクロリ
ドを１２０ｍｍｏｌ使用し、５０℃で１時間反応させた
他は実施例１４と同様にして調製した。得られた触媒中
のＯＲ″(ＯＥｔ）／Ｔｉ比は１.８１と実施例１４に比
べ高いものであつた。

【０１０２】重合結果 活性１７２００、ＭＩは３.４、Ｆ.Ｒ.３５、メルトテ
ンシヨン２.０ｇ、ダイスウエル比３０％と低いもので
あつた。

【０１０３】

【０１０４】

【０１０５】

【０１０６】

【０１０７】

【０１０８】

【０１０９】

【０１１０】

【０１１１】

【０１１２】

【０１１３】

【０１１４】

【０１１５】

【０１１６】

【０１１７】

【０１１８】

【０１１９】

【０１２０】

【０１２１】

【０１２２】

【０１２３】

【０１２４】

【０１２５】

【０１２６】

【０１２７】

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の方法において使用するチタン触媒成分
の調製工程を模式的に示すフローチヤートである。

【図２】本発明の方法において使用するチタン触媒成分
の調製工程を模式的に示すフローチヤートである。

Claims (6)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記チタン触媒成分［Ａ］、 （Ａ−１） 下記式、 【化１】Ｍｇ(ＯＲ)_nＸ_2-n・ｍＲ¹ＯＨ 式中、Ｒ及びＲ¹は夫々、同一もしくは異なつて、炭化
   水素基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｎ及びｍは、
   ０≦ｎ≦２及び０＜ｍを示すで表わされ、且つ（ＯＲ＋
   Ｒ¹ＯＨ）／Ｍｇ［モル比］≧１であるマグネシウム化
   合物（ａ₁）、及び該マグネシウム化合物ａ₁と該ａ₁中
   のＲ¹ＯＨと反応し得る周期律表第Ｉ〜ＩＩＩ族の金属
   のアルキル化物との反応生成物であるマグネシウム化合
   物ａ₂より成る群からえらばれたマグネシウム含有成分
   ａ、及びハロゲン含有チタン化合物成分ｂの相互反応生
   成物（Ａ−１）；もしくは（Ａ−２） 上記マグネシウ
   ム含有成分ａ、ハロゲン含有チタン化合物成分ｂ及びハ
   ロゲン化剤成分ｃ［但し、上記マグネシウム化合物ａ及
   びチタン化合物成分を除く］の相互反応生成物（Ａ−
   ２）であつて、相互反応生成物中のＯＲ²／Ｔｉ［モル
   比］（但し、式中Ｒ²はＲ及びＲ¹に由来する炭化水素基
   を示す）が０.２５以下であるチタン、ハロゲン及びマ
   グネシウムを必須成分とするチタン触媒成分［Ａ］、及
   び有機アルミニウム化合物触媒成分［Ｂ］及び、場合に
   より、成分［Ａ］及び［Ｂ］以外のハロゲン化合物より
   形成された触媒の存在下に、オレフインを重合もしくは
   共重合することを特徴とするオレフイン類の重合法。
2. 【請求項２】 該チタン触媒成分［Ａ］が、相互反応に
   際し、該マグネシウム化合物ａ₁が液状状態で反応せし
   められることにより形成されたものである請求項１記載
   の重合方法。
3. 【請求項３】 該チタン化合物成分ｂが、ハロゲン含有
   チタン化合物である請求項１記載の重合方法。
4. 【請求項４】 該ハロゲン化剤成分ｃが、ハロゲン及び
   ／又はＡｌ、Ｓｉ、Ｓ、Ｐ、Ｓｎ及びＨよりなる群から
   えらばれた員のハロゲン含有化合物である請求項１記載
   の重合方法。
5. 【請求項５】 該有機アルミニウム化合物触媒成分
   ［Ｂ］が、その全部もしくは一部がハロゲン含有有機ア
   ルミニウム化合物である請求項１記載の重合方法。
6. 【請求項６】 該触媒成分［Ａ］及び［Ｂ］の他に、該
   成分［Ａ］及び［Ｂ］以外のハロゲン化合物［Ｃ］を、
   さらに共存させる請求項１記載の重合方法。