JPH0335321B2

JPH0335321B2 -

Info

Publication number: JPH0335321B2
Application number: JP56042296A
Authority: JP
Inventors: Takashi Ueda; Norio Kashiwa
Original assignee: Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Current assignee: Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Priority date: 1981-03-25
Filing date: 1981-03-25
Publication date: 1991-05-27
Also published as: JPS57158204A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、とくには、周期律表〜族の有機
金属化合物触媒成分と組み合わせて、テーグラー
型オレフイン重合触媒として利用した際に、例え
ばインフレーシヨン成形、中空成形などに適した
溶融張力及び膨比の大きなオレフイン重合体を品
質再現性よく製造することのできるように、チタ
ン触媒成分を改質する方法に関する。更に詳しくは、本発明は、不活性炭化水素の存
在下に加熱処理されたマグネシウム、チタン及び
ハロゲンを必須成分として含有し、且つIRチヤ
ートに於て950cm^-1付近以下にブロードなピーク
を有することを特徴とする改質チタン触媒成分及
びマグネシウム、チタン、ハロゲン及びアルコキ
シ基および／またはアリールオキシ基を必須成分
として含有して成るチタン触媒成分を、不活性炭
化水素の存在下に加熱処理して、該アルコキシ基
および／またはアリールオキシ基含有量を減少さ
せることを特徴とするチタン触媒成分の改質方法
に関する。なお、本発明において重合という語
は、単独重合のみならず共重合を包含した意味
で、また重合体という語は、単独重合体のみなら
ず共重合体を包含した呼称として用いられること
がある。オレフイン重合体は、種々の成形方法により成
形され、多方面の用途に供されている。これら成
形方法や用途に応じ、オレフイン重合体に要求さ
れる特性も異なつてくる。例えばインフレーシヨ
ンフイルムを高速で成形しようとする場合、バブ
ルのゆれやちぎれがなく、安定して高速成形を行
うためには、オレフイン重合体として分子量の割
には溶融張力の大きいものを選択しなければなら
ない。同様の特性が、中空成形、とくに大型容器
の中空成形におけるたれ下りやちぎれを防止する
ために、あるいはＴダイ成形における巾落ちを最
小限に押えるために必要である。また複雑な形状
の大型容器を中空成形によつて製造する際には、
ある程度大きい膨比を有するオレフイン重合体を
選択する方が良い場合がある。従来、マグネシウム化合物で活性化されたチタ
ン触媒成分を利用するチーグラー型触媒に関して
は、多くの提案がなされてきたが、前記性状の成
形適性を備えたオレフイン重合体を製造するとい
う目的で、とくに触媒を改質しようとする提案は
なかつた。本発明者等の知るかぎり、チタン触媒成分とし
て特定の触媒成分を利用することによつて、中空
成形におけるダイスウエルの変動を防止できるよ
うなポリエチレンを提供しようという目的の提案
として、特開昭55−40702号の提案が知られてい
る。この提案によれば、チタン触媒成分として、
Ti（OR）_aX_4-a〔式中、ＲはC₃以上の２級ないし３
級の炭化水素基であり、Ｘはハロゲン原子、０＜
ａ１〕で示されるチタン化合物を加熱分解せし
めることにより得られる固体生成物と、有機マグ
ネシウム成分とを反応させて生成する固体成分の
使用が提案されている。本発明者等は、単位チタン当りの触媒活性が高
く、たとえばインフレーシヨン成形、中空成形な
どに適した前記性状のオレフイン重合体を容易に
製造できるチタン触媒成分の開発について研究を
行つた。その結果、マグネシウム、チタン、ハロゲン及
びアルコキシ基および／またはアリールオキシ基
を必須成分として含有してなるチタン触媒成分を
不活性炭化水素の存在下に加熱処理して、該アル
コキシ基および／またはアリールオキシ基含有量
を減少させることによつて、前記性状のオレフイ
ン重合体とくに溶融張力及び膨比の大きなオレフ
イン重合体を品質再現性よく製造できる改質チタ
ン触媒成分が、容易に提供できることを発見し
た。更に、該改質チタン触媒成分は、加熱処理前の
チタン触媒成分、或は該不活性炭化水素の代り
に、四塩化チタンもしくは四塩化チタンの高濃度
の不活性炭化水素溶液で処理することにより該チ
タン触媒成分中のアルコキシ基および／またはア
リールオキシ基を減少させた触媒成分とは異つ
て、IRチヤートに於て950cm^-1付近以下にブロー
ドなピークを有する特徴的なIR構造を示すこと
がわかつた。従つて、本発明の目的は、前記改善性状のオレ
フイン重合体を品質再現性よく製造するのに適し
た改質チタン触媒成分を提供するにある。本発明の他の目的は、このようなチタン触媒成
分の提供に有利なチタン触媒成分の改質方法を提
供するにある。本発明の上記目的及び更に多くの目的ならびに
利点は、以下の記載から一層明らかとなるであろ
う。本発明の方法により改質される原料チタン触媒
成分としては、Mg（OR）nX_2-o・mR′OH（式中、
Ｒ及びR′は置換または非置換のアルキル、シク
ロアルキルまたはアリール基であり、Ｘはハロゲ
ンであり、０≦ｎ≦２、０≦ｍ）で表わされるマ
グネシウム化合物と一般式Ti（OR″）1X_4-1（式
中、R″は炭化水素基であり、Ｘはハロゲンであ
り、０≦１≦４）で表わされる４価のチタン化合
物とを反応または共粉砕させることによつて生成
されたマグネシウム、チタン、ハロゲン及びアル
コキシ基および／またはアリールオキシ基を必須
成分として含有してなるチタン触媒成分が用いら
れる。このような固体成分としては、ハロゲン／
チタン（原子比）が約５ないし約200、アルコキ
シ基及び／又はアリールオキシ基／チタン（モル
比）が約0.3ないし約３、マグネシウム／チタン
（原子比）が約２ないし約200であるチタン触媒成
分の利用が好ましい。更に、該成分は、非晶化さ
れたマグネシウムジハライドを含み、その比表面
積が約80m²／ｇ以上のものが好ましい。このような原料チタン触媒成分は、マグネシウ
ム化合物とチタン化合物、場合によつてはさらに
補助反応試剤の相互反応によつて得ることができ
る。この際、これらの原料チタン触媒成分を形成
する成分の少なくともいずれか一つの原料チタン
触媒成分成形性成分として、ハロゲンを含有する
ものと、アルコキシ及び／又はアリールオキシ基
を有するもの又はこれらの基を形成できるアルコ
キシ及び／又はアリールオキシ形成性成分、たと
えばアルコール類及び／又はフエノール類を使用
すればよい。このような目的に使用できるマグネシウム化合
物としては、下記式 Mg（OR）_oX_2-o・mR′OH （式中、Ｒ、R′は前記と同じ、Ｘはハロゲン、
０≦ｎ≦２、０≦ｍ）で示されるものである。
Ｒ、R′としては、メチル、エチル、ｎ−プロピ
ル、iso−ブチル、ｎ−ブチル、sec−ブチル、
tert−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ
−オクチル、２−エチルヘキシル、ｎ−デシル、
ｎ−ドデシル、ｎ−テトラデシル、ｎ−オクタデ
シル、オレイル、ヒドロキシエチル、メトキシエ
チル、ｎ−ブトキシエチルなどのC₁〜C₂₀の脂肪
族炭化水素基；シクロペンチル、シクロヘキシ
ル、メチルシクロヘキシルなどのC₅〜C₁₅の脂環
族炭化水素基；フエニル、トリル、キシリル、ナ
フチル、クロルフエニル、メトキシフエニル、エ
チルフエニル、ジ−tert−ブチルフエニル、ベン
ジル、イソプロピルベンジルなどのC₆〜C₁₅の芳
香族炭化水素基；などを例示することができる。
これらの基は、ハロゲン、ケイ素化合物、リン等
で置換されていてもよい。またＸは、弗素、塩
素、臭素、沃素の中から選ばれる。これらの中でとくに好ましいものは、Ｘが塩
素、０≦ｎ≦1.5、0.5＜ｍ＜10のものである。また前記原料チタン触媒成分の調製に用いるこ
とのできるチタン化合物の例としては、下記式 Ti（OR″）_lX_4-l （式中、R″は炭化水素基、Ｘはハロゲン、０
≦ｌ≦４）で示される４価のチタン化合物を例示
できる。上式中、R″の具体例としては、Ｒ、
R″として先に例示したものと同様のものを挙げ
ることができる。マグネシウム化合物とチタン化合物の反応によ
つて原料チタン触媒成分を製造する場合、マグネ
シウム化合物が固体であれば、液状のチタン化合
物（不活性炭化水素に希釈されていてもよい）に
懸濁させることによつて反応させることができ
る。あるいはまたマグネシウム化合物とチタン化
合物を機械的共粉砕により反応させることもでき
る。また、マグネシウム化合物が不活性炭化水素
に溶解した液状にあるときは、液状のチタン化合
物と混合することによつて反応を行うことができ
る。チタン化合物の使用量は、反応の様式によつて
も適宜に選択できるが、機械的粉砕以外の方法で
はマグネシウム化合物１モルに対し約２ないし約
100モル程度とするのが好ましい。機械的粉砕の
方法ではさらに少量の使用でもよい。また、反応
温度としては、例えば約10ないし約180℃、より
好ましくは約20ないし約140℃の範囲が推奨でき
る。前記原料チタン触媒成分はまた、マグネシウム
化合物、チタン化合物の他に補助反応試剤を用い
て相互反応することによつても得られることがで
きる。このような補助反応試剤としては、触媒調
製系に存在するアルコキシ基及び／又はアリール
オキシ基、あるいはアルコール類及び／又はOH
含有アリール化合物たとえばフエノール類と反応
しうる化合物が例示できる。例えば、有機アルミ
ニウム化合物たとえば後記するようにオレフイン
重合体に用いることのできる有機アルミニウム化
合物として例示したもの；ハロゲン化ケイ素、例
えばテトラハロゲン化ケイ素、アルキルハロゲン
化ケイ素、アルコキシハロゲン化ケイ素；その
他、スズ、リン、硫黄などのハロゲン化合物；ハ
ロゲン；ハロゲン化水素；などを例示することが
できる。マグネシウム化合物、チタン化合物及び補助反
応試剤の相互反応においては、マグネシウム化合
物に補助反応試剤を反応させ、その後、チタン化
合物を反応させる方法；マグネシウム化合物にチ
タン化合物を反応させた後、補助反応試剤を反応
させる方法；マグネシウム化合物にチタン化合物
と補助反応試剤を同時的に反応させる方法；ある
いはこれらの組合せ方法などを採用することがで
きる。補助反応試剤を用いる反応においても、マ
グネシウム化合物とチタン化合物の反応様式に準
じた方法を採ることができる。いずれにしてもこれらチタン触媒成分を製造す
る方法については、数多くの提案があり、すでに
公知であり、本発明の改質チタン触媒成分の形成
に用いる原料チタン触媒成分の製造に利用でき
る。本発明の改質処理を行うに際しては、たとえ
ば、前記のようにして得ることのできるチタン触
媒成分を、不活性炭化水素でよく洗浄しておくこ
とが好ましい。本発明改質処理に従つて、チタン
触媒成分を加熱処理する場合、不活性炭化水素１
当り、原料チタン触媒成分が約５ないし約200
ｇ程度となるような濃度に、不活性炭化水素中に
該原料チタン触媒成分を懸濁させながら行うのが
よい。この目的に使用される不活性炭化水素の例とし
ては、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、
ヘプタン、オクタン、デカン、灯油のような脂肪
族炭化水素；シクロペンタン、メチルシクロペン
タン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンの
ような脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キ
シレン、エチルベンゼンのような芳香族炭化水
素；エチルクロリド、エチレンクロリド、四塩化
炭素、クロルベンゼンなどのハロゲン化炭化水
素；これらの適宜な混合物を例示することができ
る。改質のための加熱処理の温度としては、触媒成
分中に含まれるアルコキシ基及び／又はアリール
オキシ基の種類によつても適宜に変更選択できる
が、約60ないし約180℃、より好ましくは約60な
いし約150℃の温度範囲が例示できる。加熱処理
温度が低すぎるとアルコキシ基および／またはア
リールオキシ基の減少速度が遅く、長時間の処理
が必要となる。また加熱処理温度を過度に高くす
ると、触媒の活性低下が起こる傾向があるので好
ましくない。加熱処理時間は、処理温度や目的と
するチタン触媒成分中のアルコキシ基および／ま
たはアリールオキシ基含有量などによつても、適
宜に変更選択できる。例えば約10分〜約３時間程
度の処理時間を例示できる。一般には、チタン触媒成分中のアルコキシ基お
よび／またはアリールオキシ基含有量が、少なく
とも約50％、より好ましくは少なくとも約25％減
少するまで行うのがよい。又は該含有量の減少
が、アルコキシ基および／またはアリールオキシ
基／チタン（モル比）で表わして、0.25以下、よ
り好ましくは0.15以下となるまで処理を行うのが
よい。このように加熱処理することによつて充分
な改質効果が認められる。本発明の改質処理により、原料チタン触媒成分
中のアルコキシ基および／またはアリールオキシ
基が減少するが、多くの場合、酸素含有量の減少
は、アルコキシ基および／またはアリールオキシ
基の減少から計算される量に比べて小さい値を示
す。またIRチヤート上、950cm^-1付近以下のとこ
ろにブロードなピークが特徴的に認められる。一方、このような不活性炭化水素の代りに四塩
化チタンあるいは高濃度の四塩化チタンの不活性
炭化水素溶液で処理すると、同様にチタン触媒成
分中のアルコキシ基および／またはアリールオキ
シ基を減少させることは可能であるが、この場合
には、同時にチタン触媒成分中の酸素含有量はア
ルコキシ基（又はアリロキシル基）の減少に対応
して減少するので、本発明における改質とは異な
る。また、かかる場合には、IRチヤートにおい
て950cm^-1付近以下のブロードなピークは認めら
れない（例えば図１の参考例１）。の上述のよう
にして得ることのできる改質チタン触媒成分中の
ハロゲン、マグネシウム、チタンの相互比率は、
原料チタン触媒成分のそれと実質的に変るところ
はない。本発明の改質チタン触媒成分は、周期律表第１
族ないし第３族金属の有機金属化合物、好ましく
は有機アルミニウム化合物触媒成分と組み合わせ
てオレフイン重合に用いると、溶融張力及び膨比
の大きいオレフイン重合体を品質再現性よく製造
することが可能である。添付図面には、後掲実施例に示した本発明改質
チタン触媒成分についてのIRチヤートの数例を
示した。実施例１〜３の改質チタン触媒成分のIRチヤ
ートでは、950cm^-1付近以下のところにブロード
な吸収が現れているのに対し、その原料に用いた
チタン触媒成分（比較例１）のIRチヤートでは、
このようなブロードな吸収は全く認められない。
また比較例１のチタン触媒成分を高濃度のTiCl₄
で処理して、OR／Ti（モル比）を0.002としたチ
タン触媒成分（参考例１）のIRチヤートも同様
に950cm^-1付近以下のブロードな吸収はなく、810
cm^-1及び930cm^-1付近にTiCl₄によるものと思われ
る吸収が認められるにすぎない。本発明の改質チタン触媒成分と組み合わせて利
用される周期律表第１族ないし第３族金属の有機
金属化合物としては、(i)少なくとも分子内に１個
のAl−炭素結合を有する有機アルミニウム化合
物、例えば一般式 R¹mAl（OR²）nHpXq（ここでR¹およびR²は炭
素原子通常１ないし15個、好ましくは１ないし４
個を含む炭化水素基で互いに同一でも異なつても
よい。Ｘはハロゲン、ｍは０＜ｍ≦３、ｎは０≦
ｎ＜３、ｐは０≦ｐ＜３、ｑは０≦ｑ＜３の数で
あつて、しかもｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３である）で表
わされる有機アルミニウム化合物、(ii)一般式 M¹AlR¹ ₄（ここでM¹はLi、Na、Ｋであり、R¹
は前記と同じ）で表わされる第１族金属とアルミ
ニウムとの錯アルキル化物、(iii)一般式 R¹R²M²（ここでR¹およびR²は前記と同じ。M²
はMg、Zn、Cdである）で表わされる第２族金属
のジアルキル化合物などを挙げることができる。前記の(i)に属する有機アルミニウム化合物とし
ては、次のものを例示できる。一般式 R¹mAl（OR²）_3-n（ここでR¹およびR²は前記と
同じ。ｍは好ましくは1.5≦ｍ≦３の数である）。
一般式 R¹mAlX_3-n（ここでR¹は前記と同じ。Ｘはハロ
ゲン、ｍは好ましくは０＜ｍ＜３である）、一般
式 R¹mAlH_3-n（ここでR¹は前記と同じ。ｍは好
ましくは２≦ｍ＜３である）、一般式 R¹mAl（OR²）nXq（ここでR¹およびR²は前記
と同じ。Ｘはハロゲン、０＜ｍ≦３、０≦ｎ＜
３、０≦ｑ＜３で、ｍ＋ｎ＋ｑ＝３である）で表
わされるものを例示できる。 (i)に属するアルミニウム化合物において、より
具体的にはトリエチルアルミニウム、トリブチル
アルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム、
トリイソプレニルアルミニウムのようなトリアル
ケニルアルミニウム、ジエチルアルミニウムエト
キシド、ジブチルアルミニウムブトキシドなどの
ジアルキルアルミニウムアルコキシド、エチルア
ルミニウムセスキエトキシド、ブチルアルミニウ
ムセスキブトキシドなどのアルキルアルミニウム
セスキアルコキシドのほかに、R¹ _2.5Al（OR²）_0.5な
どで表わされる平均組成を有する部分的にアルコ
キシ化されたアルキルアルミニウム、ジエチルア
ルミニウムクロリド、ジブチルアルミニウムクロ
リド、ジエチルアルミニウムブロミドのようなジ
アルキルアルミニウムハロゲニド、エチルアルミ
ニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセス
キクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミド
のようなアルキルアルミニウムセスキハロゲニ
ド、エチルアルミニウムジクロリド、プロピルア
ルミニウムジクロリド、ブチルアルミニウムジブ
ロミドなどのようなアルキルアルミニウムジハロ
ゲニドなどの部分的にハロゲン化されたアルキル
アルミニウム、ジエチルアルミニウムヒドリド、
ジブチルアルミニウムヒドリドなどのジアルキル
アルミニウムヒドリド、エチルアルミニウムジヒ
ドリド、プロピルアルミニウムジヒドリドなどの
アルキルアルミニウムジヒドリドなどの部分的に
水素化されたアルキルアルミニウム、エチルアル
ミニウムエトキシクロリド、ブチルアルミニウム
ブトキシクロリド、エチルアルミニウムエトキシ
プロミドなどの部分的にアルコキシ化およびハロ
ゲン化されたアルキルアルミニウムである。前記(ii)に属する化合物としては、LiAl
（C₂H₅）₄、LiAl（C₇H₁₅）₄など、また前記(iii)に属す
る化合物として、ジエチル亜鉛、ジエチルマグネ
シウムなどを例示できる。またエチルマグネシウ
ムクロリドのようなアルキルマグネシウムハライ
ドも使用できる。これらは２以上の混合物で用い
てもよい。これらの中では、とくにトリアルキル
アルミニウムおよび／又はアルキルアルミニウム
ハライドを用いるのが好ましい。本発明の改質チタン触媒成分を用いて、オレフ
インの単独重合又はオレフイン同志の共重合、あ
るいはオレフインとポリエンの共重合を行うこと
ができる。重合に使用することのできるオレフイ
ンの例としては、エチレン、プロピレン、１−ブ
テン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル
−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、１
−オクテン、１−デセンなどがあげられる。また
上記ポリエンとしては、ブタジエン、イソプレ
ン、１，４−ヘキサジエン、ジシクロペンタジエ
ン、５−エチリデン−２−ノルボルネンなどを例
示することができる。とくにエチレンの単独重合
又は共重合に有用であり、エチレンの共重合にお
いては、とくにエチレンが約90モル％以上含有さ
れるように共重合を行うのが好ましい。オレフインの重合は、不活性溶媒の存在下又は
不存在下、液相又は気相で行うことができる。重
合に使用することのできる不活性溶媒の例として
は、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、オ
クタン、デカン、灯油のような脂肪族炭化水素；
シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロ
ヘキサン、メチルシクロヘキサンのような脂環族
炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチ
ルベンゼンのような芳香族炭化水素；などを例示
することができる。各触媒成分の使用量は、反応容量１当り、チ
タン触媒成分をチタン原子に換算して、好ましく
は約0.0005ないし約１ミリモル、一層好ましくは
約0.001ないし約0.5ミリモル、又、有機アルミニ
ウム化合物を、アルミニウム／チタン（原子比）
が約１ないし約2000、好ましくは約10ないし約
500となるように使用するのがよい。オレフインの重合温度は例えば約20ないし約
300℃である。また重合圧力は、例えば大気圧な
いし約100Kg／cm²−Ｇ、とくには約２ないし約50
Kg／cm²−Ｇとするのが好ましい。オレフイン重合体において、分子量を調節する
ためには、水素を共存させるのがよい。次に実施例を示す。なお実施例中、アルコキシ基及び／又はアリー
ルオキシ基（OR基）の定量はつぎのようにして
行つた。10wt％の水を加えたアセトン溶液の大
過剰中に十分乾燥したチタン触媒成分を溶解さ
せ、加水分解して得られたROHをガスクロマト
グラフにより定量した。また溶融張力（メルトテンシヨン）は溶融させ
たポリマーを定速度で延伸したときの応力を測定
した。すなわち、東京精機製作所製メルトテンシヨン
測定機を用い、樹脂温度190℃、押し出し速度10
mm／min、巻取り速度6.28m／min、ノズル径2.09
mmφ、ノズル長さ８mmの条件で行つた。ポリマー
にはあらかじめ架橋安定剤、２，６−ジ−ｔ−ブ
チル−パラクレゾールを0.1wt％配合した。膨比（ダイスウエル比）は、メルトテンシヨン
と同装置を用い、樹脂温度190℃、10mm／min一
定の押し出し速度で10cmまで押し出したパリソン
の冷却後の径のノズル径に対する半径方向の膨張
度（％）で測定した。この場合にも、メルトテン
シヨンの測定と同様に架橋安定剤を配合した。実施例１〜３〔触媒〕市販の無水塩化マグネシウム0.75molを１の
ｎ−デカン中に懸濁させ、2.25molの２−エチル
ヘキサノールを加え、撹拌しながら昇温し、120
℃で２時間保つた。反応後、固体は消滅し、無色
透明の溶液となつた。このようにして、塩化マグ
ネシウム−２−エチルヘキサノール錯体のｎ−デ
カン溶液を得た。このものは室温でも無色透明溶
液のままであつた。内容積１のガラス製フラスコに、窒素中でｎ
−デカンを400ml、四塩化チタンを400mmol入
れ、０℃まで冷却した。つぎに、上記の塩化マグ
ネシウム−２−エチルヘキサノール錯体／ｎ−デ
カン溶液をマグネシウム原子に換算して
100mmolを滴下ロートより20分にわたつて滴下
した。滴下直後から発泡をともない黄色の懸濁液
となつた。滴下後、約４℃／minの速度で昇温
し、80℃にて１時間撹拌しつづけた。反応後、窒
素雰囲気下、ガラスフイルターにて、固液を分離
し、２のｎ−デカンで固体部を洗浄した。再び
900mlのｎ−デカンで懸濁し、別に用意した３つ
のフラスコに等分した。それぞれを表１に示した
条件にて加熱処理を行つた。このようにしてTi
触媒成分を得た。乾燥後の触媒組成を表１に示し
た。〔重合〕内容積２のステンレス製オートクレーブを十
分に窒素置換した後、１のｎ−ヘキサンを入
れ、50℃まで昇温した。つぎにトリイソブチルア
ルミニウム1.0mmol、上記で得たそれぞれのTi
触媒をTi原子に換算して0.02mmolを加え、密封
した後、水素をゲージ圧で４Kg／cm²まで、さらに
エチレンを８Kg／cm²となるまで圧入した。全圧が
８Kg／cm²−Ｇを保つようにエチレンを連続的に供
給しながら２時間80℃で重合を行つた。重合結果は表１に示した。加熱処理時間が長く
なるほどとくに、メルトテンシヨンとダイスウエ
ルが大きくなつている。比較例１実施例１〜３の触媒調製法において、四塩化チ
タンとの反応後のｎ−デカン中での加熱処理を全
く行わなかつた他は同等にしてTi触媒成分を得
た。上記のTi触媒を用い、実施例１〜３と同様に
重合を行つた。結果を表１に示した。加熱処理を
行わない場合は、触媒中のOR／Ti比が高く、生
成ポリエチレンのメルトテンシヨン、ダイスウエ
ル、いずれも低い値であつた。また、本比較例と実施例１〜３で得られた触媒
のIRチヤートを図１に示した。ｎ−デカン中の
加熱処理には、1050cm^-1付近にTi−ｏ−ｃ〜の
ｃ−ｏ結合に帰属されるピークが認められるが、
ｎ−デカン中での加熱処理を施すに従つてこれが
減少していき、かわつて950cm^-1以下に幅広いピ
ークが認められるようになる。

【表】実施例４〜８実施例２において、重合時の水素／エチレン
比、あるいは有機アルミニウム化合物の種類を変
えた他は実施例２と同様にして重合を行つた。結果を表２に示した。

【表】実施例９および比較例２市販の無水塩化マグネシウム0.25molを500ml
のｎ−デカン中に懸濁させ、撹拌しながら、室温
にて0.75molのエタノールを徐々に滴下した。滴
下後、80℃に昇温し、２時間反応させた。原料塩
化マグネシウムが膨潤したような白色粉末の懸濁
液となつた。このようにして、塩化マグネシウム
−エタノール錯体のｎ−デカン懸濁液を得た。系
を室温まで冷却し、5molの四塩化チタンを加え
た。発泡をともなつて系は黄変した。つぎに120
℃まで昇温し、２時間撹拌しつづけた。反応後、
系を100℃に保つたまま過し、ついで１のｎ
−デカンで固体部を洗浄し、再びｎ−デカン懸濁
液とし、２等分した。一つはこのまま重合に用い
た（比較例３）。ついで、残りの半分を120℃に昇温し、１時間
反応させた（実施例９）。上記のTi触媒を用い、実施例１〜２と同様に
して重合を行つた。結果を表３に示した。ｎ−デカン中での加熱処理により、OR／Ti比
が減少し、メルトテンシヨン、ダイスウエルがい
ずれも増加している。実施例10および比較例３実施例９において、エタノールを用いた代りに
イソプロパノールを用い、同様の操作を行い、塩
化マグネシウム−イソプロパノール錯体のｎ−デ
カン懸濁液を得た。つぎに、室温で7.5molの四塩化チタンを加え、
30℃に１時間保つた。発泡をともなつて黄変し
た。反応後、窒素雰囲気下で過し、固体部を１
のｎ−デカンで洗浄し、再びｎ−デカン懸濁液
とした。これを２等分し、半分はこのまま重合に
用いた（比較例３）。残りの半分は60℃に昇温し、20分反応させた
（実施例10）。重合は実施例１〜３と同様に行つた。結果を表
３に示した。ｎ−デカン中での加熱処理の効果は以上のもの
と同様であつた。実施例11および比較例４直径15mmのステンレス（SUS−32）製ボール
100個を収めた内容積800ml、内径100mmのステン
レス製（SUS−32）ボールミル円筒に、窒素中
で市販の無水塩化マグネシウム0.21mol、四塩化
チタン15mmol、テトラ−２−エチルヘキシルチ
タネート5mmolを入れ密封し、125rpmで75時間
共粉砕した。粉砕終了後、窒素雰囲気下で取り出
し、チタン担持量は36mg／ｇであつた。ついで、
これにｎ−デカンを加え、懸濁液として２分し、
一つはこのまま重合に用いた（比較例４）。残り
の半分を120℃に昇温し、１時間反応させた（実
施例11）。実施例１〜３と同様にして重合を行つた結果を
表３に示した。ｎ−デカン中での加熱処理の効果
は以上のものと同様であつた。

【表】実施例12および比較例５、６および７実施例１において、ｎ−デカン中での加熱処理
を120℃×20min行なつた代りに、40℃×2hr（比
較例６）、150℃×15min（実施例12）、200℃×
20min（オートクレーブ中）（比較例７）で行ない
Ti触媒成分を得た。各々、得られたTi触媒成分を用い、実施例１
と同様のエチレン重合を行なつた。結果を表４に
示した。40℃処理では、OR／Tiモル比の減少率
が小さく、生成ポリエチレンのメルトテンシヨ
ン、ダイスウエルも、加熱処理を施さない場合に
対する効上効果が著しく小さいものであつた。ま
た、200℃処理の場合には、重合活性が、工業的
には脱灰操作を必要とするレベルまで低下した。

【表】実施例 13 ＜触媒調製＞市販のｎ−ブチルエチルマグネシウムクロリド
（ｎ−ヘプタン懸濁液）、50mmolを内容積200ml
のフラスコに入れ、２−エチルヘキサノール
150mmolを室温で撹拌しながら徐々に加えて発
泡をともない、温度が45℃まで上昇した。温度を
70℃まで上げ２時間保つた。透明な溶液が得られ
た。この溶液の一部にマグネシウムと等モルの四
塩化チタンを加えても還元色を呈しないことか
ら、還元性のアルキル基はすべて２−エチルヘキ
ソキシ基に交換されていることを確認した。この
ようにして、２−エチルヘキソキシマグネシウム
クロリド−２−エチルヘキサノール錯体を得た。別に用意した400mlのフラスコに、ｎ−デカン
150ml、四塩化チタン150mmolを入れ、０℃に冷
却した。つぎに、系を撹拌しながら上記で得た錯
体をMg原子に換算して25mmolを30分にわたつ
て滴下した。系は０℃に保つた。滴下直後から発
泡をともない、黄色の懸濁液となつた。滴下後、
約４℃／minの速度で昇温し、80℃に１時間保つ
た。反応後、80℃のｎ−デカン200mlで固体部を
２回洗浄した後、ｎ−デカン300mlを加えた。こ
の様にして改質前のTi触媒を得た。次にこのも
のの約半分量を別の400mlフラスコに移し、120℃
にて１時間の加熱処理を行ない本実施例のTi触
媒成分を得た。加熱処理前後のOR／Tiの減少率
は92.1％であつた。＜重合＞上記のTi触媒を用い、実施例１と同様にして
重合を行なつた。重合活性は9200ｇ・PE／
mmol・Ti、MI1.0、メルトランシヨン7.9ｇ、ダ
イスウエル69.1％であつた。実施例 14 ＜触媒調製＞市販のｎ−ブチルエチルマグネシウム（ｎ−ヘ
プタン溶液、マグネシウム濃度0.633mmol／）、
50mmolを内容積200mlのフラスコに入れ、２−
エチルヘキサノール150mmolを室温で撹拌しな
がら徐々に加えて発泡をともない、温度が50℃ま
で上昇した。高粘度の状態を経てやがて低粘度の
透明溶液となつた。そのまま50℃で２時間保つ
た。この溶液の一部にマグネシウムと等モルの四
塩化チタンを加えても還元色を呈しないことか
ら、還元性のアルキル基はすべて２−エチルヘキ
ソキシ基に交換されていることを確認した。この
ようにして、ジ−２−エチルヘキソキシマグネシ
ウム−２−エチルヘキサノール錯体を得た。別に用意した400mlのフラスコに、ｎ−デカン
150ml、四塩化チタン150mmolを入れ、０℃に冷
却した。つぎに、系を撹拌しながら上記で得た錯
体をMg原子に換算して25mmolを30分にわたつ
て滴下した。系は０℃に保つた。滴下直後から発
泡をともない、黄色の懸濁液となつた。滴下後、
約４℃／minの速度で昇温し、80℃に１時間保つ
た。反応後、80℃のｎ−デカン200mlで固体部を
２回洗浄した後、ｎ−デカン300mlを加えた。こ
の様にして改質前のTi触媒を得た。次にこのも
のの約半分量を別の400mlフラスコに移し、120℃
にて１時間の加熱処理を行ない本実施例のTi触
媒成分を得た。加熱処理前後のOR／Tiの減少率
は98.7％であつた。＜重合＞上記のTi触媒を用い、実施例１と同様にして
重合を行なつた。重合活性は7300ｇ・PE／
mmol・Ti、MI0.66、メルトテンシヨン11.8ｇ、
ダイスウエル73.6％であつた。

【図面の簡単な説明】

図１は、種々のチタン触媒成分の赤外線吸収ス
ペクトルを示す図面である。図２は、本発明の方
法によるチタン触媒成分の加熱処理および処理し
たチタン触媒成分を用いるオレフインの重合過程
を模式的に示すフローチヤートである。

Claims

【特許請求の範囲】１ Mg（OR）nX_2-o・mR′OH（式中、Ｒ及び
R′は置換または非置換のアルキル、シクロアル
キルまたはアリール基であり、Ｘはハロゲンであ
り、０≦ｎ≦２、０≦ｍ）で表わされるマグネシ
ウム化合物と一般式Ti（OR″）1X_4-1（式中、R″は
炭化水素基であり、Ｘはハロゲンであり、０≦１
≦４）で表わされる４価のチタン化合物とを反応
または共粉砕させることによつて生成されたマグ
ネシウム、チタン、ハロゲン及びアルコキシ基お
よび／またはアリールオキシ基を必須成分として
含有してなるチタン触媒成分を、不活性炭化水素
の存在下に、かつ担持されていない遊離のチタン
化合物が実質的に存在しない状態で、60〜180℃
の温度で加熱処理して、該アルコキシ基および／
またはアリールオキシ基含有量を減少させること
を特徴とするチタン触媒成分の改質方法。２該チタン触媒成分のアルコキシ基および／ま
たはアリールオキシ基が少くとも50％減少するま
で、該加熱処理を行うことを特徴とする特許請求
の範囲第１項記載の方法。３アルコキシ基および／またはアリールオキシ
基含有量が、該アルコキシ基および／またはアリ
ールオキシ基／Ti（モル比）で表わして0.3ないし
３の該チタン触媒成分を、前記モル比が0.25以下
となるまで減少させる如く該加熱処理を行うこと
を特徴とする特許請求の範囲第１項記載の方法。