JPH0415806B2 - - Google Patents

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【発明の詳細な説明】 マグネシウム−アルコラートおよび／または錯
体マグネシウムアルコラートと遷移金属ハロゲン
化物との反応によつて得られる触媒によつてポリ
オレフインを製造する方法は公知である（ドイツ
特許出願公告第1795197号、同第1957679号、ドイ
ツ特許出願公開第2000566号の各明細書）。

ある場合には、マグネシウム化合物と塩素含有
チタン化合物との反応の為に０〜200℃の温度が
推挙されているが、この場合この上限温度は分解
生成物が生じないように選択するべきである。重
合触媒の高い活性の他に、狭い分子量分布を有す
るエチレン単一重合体およびエチレン／α−オレ
フイン−共重合体を製造することを可能とする点
で特に有利であると記されている（ドイツ特許出
願公告第1795197号、同第1957679号の各明細書）。

他の場合には、金属アルコラートと遷移金属化
合物との反応を不活性の希釈剤の存在下または不
存在下に40〜210℃の温度のもとで実施し、その
反応時間は一般に５〜240分である（ドイツ特許
出願公開第2000566号明細書）。長い反応時間は触
媒の性質を悪化させるので、長い反応時間には断
乎たる注意が必要である。この刊行物にも触媒の
長所として高い活性および、狭い分子量分布のポ
リオレフインを製造することが可能であることが
挙げられている。同時に、マグネシウム−メチラ
ートと四塩化バナジウムとの反応によつて得られ
そして広い分子量分布のポリエチレンをもたらす
触媒が開示されている。しかしバナジウム化合物
は、チタン化合物と反対に極めて有毒であるとい
う大きな欠点を有している。それ故にバナジウム
化合物含有生成物は制限的にしか使用できない。
従つて、工業的重合方法において、バナジウム化
合物を用いる場合には、触媒母液の調整の際に多
大な費用が必要とされる。

それ故に本発明の課題は、広い分子量分布を有
するポリオレフインを高収率で製造できる。マグ
ネシウム−アルコラートを基礎とする重合触媒を
見出すことにある。

本発明者は、マグネシウム−アルコラートと四
塩化チタンとの反応を比較的に低い温度のもとで
実施しそして次にその反応混合物を、アルキルク
ロライドが分離する為に高温のもとで熱処理した
場合に、マグネシウム−アルコラートと四塩化チ
タンとの反応生成分でも広い分子量分布を有する
ポリオレフインが非常に高収率で得られることを
見出した。

従つて本発明の対象は、式 R⁴CH＝CH₂ （式中、R⁴は水素または、１〜10個の炭素原
子を有するアルキル基を意味する。） で表わされる１−オレフインを、マグネシウム−
アルコラートと四塩化チタンとの反応生成物アル
ミニウム有機化合物（成分Ｂ）とより成る触媒の
存在下に重合するに当たつて、最初の反応段階で
Mg（OR）₂またはNa₂〔Mg（OR）₄〕（式中、Ｒは１
〜６個の炭素原子を有する互いに同一のまたは異
なるアルキル基を意味する）で表されるマグネシ
ウム−アルコラートと四塩化チタンとを炭化水素
中で50〜100℃の温度のもとで反応させ、生じる
反応混合物を第２番目の反応段階において110〜
200℃の温度のもとで、もはやアルキル−クロラ
イドが分離しなくなるまで熱処理に委ね、そして
その後に炭化水素にて多数回洗浄することによつ
て固形分から溶解性反応生成物を除くことによつ
て、上記触媒成分Ａが製造された触媒の存在下で
重合を行なうことを特徴とする、上記１−オレフ
インの重合方法である。

しかしながら本発明の対象は、この方法の為に
用いられる触媒およびその製造でもある。

成分Ａを製造する為にはマグネシウム−アルコ
ラートを用いる。

このマグネシウム−アルコラートは、式 Mg（OR）₂ （式中、Ｒは互に同じでも異なつていてもよ
く、１〜６個の炭素原子を有するアルキル基を意
味する。） で表わされる“簡単な”マグネシウム−アルコラ
ートであつてもよい。例えば、Mg（OC₂H₅）₂、
Mg（Ｏ−iC₃H₇）₂、Mg（Ｏ−nC₃H₇）₂、Mg（Ｏ−
nC₄H₉）₂、Mg（OCH₃）（C₂H₅）、Mg（OC₂H₅）
（Ｏ−nC₃H₇）がある。

Na₂〔Mg（OR）₄〕 （式中、Ｒは１〜６個の炭素原子を有する互い
に同一のまたは異なるアルキル基を意味する）で
表される錯体マグネシウム−アルコールも使用で
きる。この種の錯体マグネシウム−アルコール
（アルコキソ塩）の製造は公知の方法に従つて行
なう〔文献：メーアヴイン（Meerwein）のアン
（Ann.）455（1927）、第234頁、476（1929）、第
113頁；ホーベン・ヴエイル（Houben−Weyl）
の“メソーデン・デア・オーガニシエン・シエミ
ーエ（Methoden der organischen Chemie）”、
第６／２巻、第30頁〕。錯体マグネシウム−アル
コラートの製法の例を以下に示す： １ ２種の金属アルコラートを適当な溶剤中で互
に作用させる。例えば 2Al（OR）₃＋Mg（OR）₂→ 〔Al（OR₈〕Mg ２ 金属アルコラートのアルコール溶液中にマグ
ネシウムを溶解する。

2LiOR＋Mg＋2ROH→ 〔Mg（OR）₄〕Li₂＋H₂ ３ ２種の金属をアルコール中に同時に溶解す
る。

8ROH＋Mg＋2Al→ 〔Al₂（OR）₈〕Mg＋4H₂ 簡単なマグネシウム−アルコラート、特にMg
（OC₂H₅）₂、Mg（Ｏ−nC₃H₇）₂およびMg（Ｏ−
iC₃H₇）₂を用いるのが特に好ましい。マグネシウ
ム−アルコラートは純粋な状態でまたは担体に固
着させて使用する。

成分Ａの製造は２つの反応段階において異なる
温度のもとで実施する。

最初の反応段階では、マグネシウム−アルコラ
ートを四塩化チタンと50〜100℃、殊に60〜90℃
の温度のもとで不活性炭化水素の存在下で撹拌下
に反応させる。１モルのマグネシウム−アルコラ
ート当り１〜５モルの四塩化チタンを、殊に１モ
ルのマグネシウム−アルコラート当り、1.4〜3.5
モルの四塩化チタンを用いる。

不活性炭化水素としては、脂肪族−または脂環
族炭化水素、例えばブタン、ペンタン、ヘキサ
ン、ヘプタン、イソオクタン、シクロヘキサン、
メチルシクロヘキサン；並びに芳香族炭化水素、
例えばトルエン、キシレン；注意深く酸素、硫黄
化合物および湿気を除いた水素化ジ−ゼル油−ま
たはガソリン留分を使用することができる。

最初の段階の反応時間は0.5〜３時間、殊に２
〜６時間である。

最初の反応段階では、マグネシウム−アルコラ
ートのアルコキシ基を四塩化チタンの塩素原子と
充分に交換する。この場合には反応生成物とし
て、炭化水素不溶性でマグネシウムおよびチタン
含有の固体と炭化水素溶解性の、塩素およびアル
コキシ基含有のチタン化合物が得られる。

２番目の反応段階では、得られた反応混合物を
110〜200℃、殊に110〜160℃の温度のもとで撹拌
下に熱処理に委ねる。この熱処理の間に炭化水素
不溶性の固体のチタン含有量が著しく増加しそし
てアルキル−クロライドの分離が行われる。溶解
性チタン−アルコキシクロライドがアルキルクロ
ライドの分離下に、炭化水素に不溶でありそして
固体状で沈殿する縮合チタナートに転化すると思
われる。熱処理は、アルキルクロライドの分離が
もはや行なわれなくなるまでの間、実施する。こ
の為には一般に10〜100時間の反応時間が必要と
される。

次に炭化水素で多数回洗浄することによつて全
ての溶解性反応生成物を分離除去しそして炭化水
素に不溶のマグネシウム−およびチタン含有固体
が得られる。このものを成分Ａと称する。

本発明に従つて用いる重合体触媒の製造は、成
分Ａとアルミニウム有機化合物（成分Ｂ）とを一
緒にすることによつて行なう。アルミニウム有機
化合物としては、塩素含有アルミニウム有機化合
物、即ち式R² ₂AlClで表わされるジアルキル−ア
ルミニウムモノクロライドまたは式R² ₃Al₂Cl₃で
表わされるアルキル−アルミニウム−セスキクロ
ライド（両式中、R²は互に同じでも異なつてい
てもよい、１〜16個の炭素原子を有するアルキル
基である）が適している。例えば（C₂H₅）₂AlCl、
（ｉ−C₄H₉）₂AlCl、（C₂H₅）₃Al₂Cl₃が挙げられる。

アルミニウム有機化合物として塩素不含の化合
物を用いるのが特に有利である。この目的の為に
は、一方においては、１〜６個の炭素原子を有す
る炭化水素基を有するアルミニウム−トリアルキ
レンまたはアルミニウム−ジアルキルヒドリド、
殊にAl（iC₄H₉）₃またはAl（iC₄H₉）₂Hと４〜20個
の炭素原子を有するジオレフイン、殊にイソプレ
ンとの反応生成物が適している。例えばアルミニ
ウム−イソプレニルが挙げられる。

かゝる塩素不含アルミニウム有機化合物として
もう一方においては、アルミニウム−トリアルキ
ルAl³ ₃または式AlR³ ₂Ｈのアルミニウム−ジアルキ
ルヒドリド（両式中、R³は互に同じでも異なつ
ていてもよい１〜16個の炭素原子を有するアルキ
ル基を意味する。）が適する。例にはAl（C₂H₃）₃、
Al（C₂H₃）₂H、Al（C₃H₇）₃、Al（C₃H₇）₂H、Al
（iC₄H₉）₃、Al（iC₄H₉）₂H、Al（C₃H₁₇）₃、Al
（C₁₂H₂₅）₃、Al（C₂H₅）（C₁₂H₂₅）₂およびAl
（iC₄H₉）（C₁₂H₂₅）₂がある。

特に種々のアルミニウム有機化合物の混合物も
使用できる。例としては以下の混合物が挙げられ
る： Al（C₂H₅）₃とAl（iC₄H₉）₃、Al（C₂H₅）₂ClとAl
（C₈H₁₇）₃、Al（C₂H₅）₃とAl（C₃H₁₇）₃、Al
（C₄H₉）₂HとAl（C₈H₁₇）₃、Al（iC₄H₉）₃とAl
（C₃H₁₇）₃、Al（C₂H₅）₃とAl（C₁₂H₂₅）₃、Al
（iC₄H₉）₃とAl（C₁₂H₂₅）₃、Al（C₂H₅）₃とAl
（C₁₆H₃₃）₃、Al（C₃H₇）₃とAl（C₁₈H₃₇）₂（iC₄H₉）
またはAl（C₂H₅）₃とアルミニウム−イソプレニル
（イソプレンとAl（iC₄H₉）₃またはAl（iC₄H₉）₂Hと
の反応生成物）。

成分Ａと成分Ｂとの混合は、重合前に撹拌式容
器中で−30℃〜150℃、殊に−10〜120℃の温度の
もとで行なうことができる。両成分を直接的に重
合用容器中で20〜200℃の重合温度のもとで一緒
にすることも可能である。しかしながら成分Ｂの
添加を、重合反応前に成分Ａを成分Ｂの一部にて
−30℃〜150℃の温度のもとで予備活性化しそし
て20〜200℃の温度のもとで重合反応器中で更に
成分Ｂの添加を行なうことによつて２つの段階で
行なつてもよい。

本発明に従つて用いるべき重合触媒は、式
R⁴CH＝CH₂（式中、R⁴は水素または１〜10個の
炭素原子を有するアルキル基を意味する。）の１
−オレフイン、例えばエチレン、プロピレン、ブ
テン−(1)、ヘキセン−(1)、４−メチル−ペンテン
−(1)、オクテン−(1)を重合する為に用いる。エチ
レンだけをまたは少なくとも70重量％のエチレン
と最高30重量％の、上記の式で表わせる他の１−
オレフインとの混合物を重合するのが好ましい。
特に、エチレンだけをまたは少なくとも90重量％
のエチレンと最高10重量％の、上記の式の他の１
−オレフインとの混合物を重合するのが好まし
い。

重合は公知の様に溶液状態、懸濁状態でまたは
気相中で連続的にまたは不連続的に20〜200℃、
殊に50〜150℃の温度のもとで１段階または多段
階で実施する。圧力は0.5〜50barである。５〜
30barの工業的に特に興味のある圧力範囲内での
重合が特に有利である。

この場合、成分Ａは１の分散剤あるいは１
の反応器容積当り、チタンに関して、0.0001〜
１、殊に0.001〜0.5m mol（Ti）の濃度で使用す
る。金属有機化合物は１の分散剤あるいは１
の反応器容積当り0.1〜5m mol、殊に0.5〜4m
molの濃度で使用する。しかし原則として、更に
高濃度も可能である。

懸濁重合は、チグラー（Ziegler）低圧法で慣
用される不活性分散剤、例えば脂肪族−または脂
環族炭化水素中で実施する。かゝる炭化水素とし
ては、例えばブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプ
タン、イソオクタン、シクロヘキサン、メチルシ
クロヘキサンが挙げられる。更には、注意深く酸
素、硫黄化合物および湿気を排除したガソリンあ
るいは水素化ジ−ゼル油留分も使用できる。重合
体の分子量は公知の様に調整する。この目的の為
には、水素を用いるのが殊に好ましい。

本発明の方法は、用いる触媒の活性が高い為
に、チタン−およびハロゲン含有量が非常に少な
くそしてそれ故に色安定性−および腐蝕試験にお
いて極めて良好な値を持つ重合体をもたらす。更
にこのものは、非常に広い分子量分布を有する重
合体の製造を可能とした。即ち、重合体のMw／
Mn−値は10以上である。

本発明の方法の別の決定的な長所は、水素濃度
を変えるだけによつて極めて色々な分子量を有す
る重合体の製造を可能としたことにあると思われ
る。例えば、水素なしで重合した場合には、200
万以上の分子量を有する重合体が形成されそして
気体空間に70容量％の水素が含まれる場合には、
30000の域の分子量を有する重合体が形成される。

重合体は押出成形法および押出ブロー成形法に
よつて滑らかな表面を有する中空体、管、ケーブ
ル状物およびフイルム状物に高生産率で加工され
る。

本発明に従つて得られるポリオレフインにて製
造される中空体およびビンは、特に構造的に構成
されているので、応力ひび割れに対して非常に不
感性である。

更に、本発明の方法は懸濁重合および気相重合
の場合に高い嵩密度を有する流動性の重合体粉末
の製造を可能とし、その結果顆粒化段階なしに直
接的に成形体に加工することもできる。

実施例 以下の実施例の場合、接触的製造および重合の
為に130〜170℃の沸点範囲を有する水素化ジーゼ
ル油留分を用いる。

触媒のチタン含有量は比色分析にて測定する
〔文献：G.O.ミユラー（Muller）、“定量化学分析
の実際（Praktikum der quantitativen
Chemischn Analyse）”、第４版（1957）、第243
頁〕。

溶融指数MFIはDIN53735（Ｅ）に従つて測定
する。

Mw／Mn−値は、溶剤および抽出剤としての
１，２，４−トリクロロベンゼン中で130℃のも
とでのゲルパーミツシヨン・クロマトグラフの分
別データにて決める。

粘度はDIN53728、第４頁に従つてウベローデ
粘度計にて溶剤としてのデカヒドロナフタリン中
で測定する。

密度の測定はDIN53479に従つて、嵩密度は
DIN53468に従つて行なう。

実施例 １ (a) 成分Ａの製造 114.3ｇのマグネシウムメチラートを、滴下ロ
ート、KPG−撹拌機、還流冷却器および温度計
を備えた３の四つ首フラスコ中で1.5のジー
ゼル油留分中にN₂−雰囲気下で分散させる。こ
の分散物に90℃で２時間の間に332ｇの四塩化チ
タンを滴加する。その後に130℃に加熱しそして
この温度のもとで60時間撹拌する。ガス状反応生
成物を追い出す為に、全反応時間の間、弱いN₂
流を反応混合物上に導入しそして次に、メタノー
ル／ドライ・アイスにて冷却した冷却トラツプに
通して案内する。60時間後にガス状反応生成物の
分離が終了する。冷却トラツプ中に以下の組成の
水様の液体が116ｇが集まつている：Cl＝55重量
％、Ｃ＝37重量％およびＨ＝８重量％。これはエ
チレンクロライドである。次にこの反応生成物
を、上澄溶液がもはやチタンを含有しなくなるま
で、上述のジーゼル油留分にて洗浄する。

乾燥後に固体（成分Ａ）は以下の分析組成を有
していた。

Ti 25.4重量％ Mg 9.5重量％ Cl 50.2重量％ Cl：Tiの原子比は2.67である。

(b) 成分Ａのの予備活性化 19ｇの成分Ａにジーゼル油を補充して190mlと
しそして撹拌下に20℃のもとで、１の溶液当り
1molのAl（iC₄H₉）₃を含有する100mlのアルミニウ
ム−トリイソブチル溶液と混合する。これによつ
て、45重量％の四価チタンがチタン（）に還元
される。

(c) エチレンの懸濁重合 150の容器中に100のジーゼル油、30m
molのアルミニウム−トリイソブチルおよび8.7
mlの、(b)の所で記した分散物を充填する。次に85
℃の重合温度のもとで５Kg／時のエチレンおよ
び、気体空間中のH₂含有量が55容量％となるだ
けのH₂を導入する。25.3barの圧力下での重合
を、６時間後に圧力解放によつて終了する。懸濁
物を過しそしてポリエチレン粉末を熱い窒素の
導入によつて乾燥させる。

28.7Kgのポリエチレンが得られる。これは、
50.4Kg（ポリエチレン）／ｇ（触媒固形分：成分
Ａ）または9.5Kg（ポリエチレン）／ｍ mol
（Ti）の触媒活性に相当する。このポリエチレン
粉末は0.54ｇ／10分のMFI190／５を有している。
分子量分布の幅Mw／Mnは22であり、MFI190／
15／MFI190／５は11.5である。密度は0.955ｇ／
cm³でありそして粉末の嵩密度は0.49ｇ／cm³であ
る。

実施例 ２ エチレンの懸濁重合 実施例１(c)に記載されているのと同じ条件のも
とで容器中に100m molのアルミニウム−トリイ
ソブチルおよび2.2mlの実施例１(b)に記載の分散
物を充填する。次に75℃の重合温度のもとで５
Kg／時のエチレンを導入する。24.8barの圧力の
もとでの重合を６時間後に圧力解放によつて終了
する。懸濁物を過しそしてポリエチレン粉末を
熱い窒素の導入によつて乾燥させる。27.9Kgのポ
リエチレンが得られる。これは194Kg（ポリエチ
レン）／ｇ（触媒固形分）または36.5Kg（ポリエ
チレン）／ｍ mol（Ti）の触媒活性に相当する。
ポリエチレン粉末は2400ml／ｇの粘度を有してい
る。これは200万の分子量に相当する。嵩密度は
0.45ｇ／cm³である。

実施例 ３ エチレンの懸濁重合 実施例１(c)に記したのと同じ条件下に容器中に
100m molのアルミニウム−トリイソブチルおよ
び29mlの、実施例１(b)に記載の分散物を入れる。
次に85℃の重合温度のもとで４Kg／時のエチレン
および、気体空間中のH₂含有量が75容量％とな
るだけのH₂を導入する。25.6barの圧力のもとで
の重合を６時間後に圧力解放によつて終了する。
懸濁物を過しそしてポリエチレン粉末を熱い窒
素の導入によつて乾燥させる。23.6Kgのポリエチ
レンが単離される。これは12.4Kg（ポリエチレ
ン）／ｇ（触媒固形分）または2.3Kg（ポリエチ
レン）／ｍ mol（Ti）の触媒収率に相当する。
ポリエチレンは105Kg／10分のMFI190／５、110
ml／ｇの粘度、0.965ｇ／cm³の密度および0.50
ｇ／cm³の嵩密度を有している。分子量分布幅
Mw／Mnは25である。

実施例 ４ エチレン／デセン−１の懸濁共重合 1.5のスチール製オートクレーブ中に750mlの
ヘキサン、5m molのアルミニウム−イソプレニ
ルおよび2.9mgの、実施例１(b)に従つて得られる
成分Ａを充填する。次に85℃の重合温度のもとで
8barのH₂および14barのエチレンを圧入する。エ
チレンは、22barの全体圧が維持されるような量
で後配量供給する。同時に20ml／時のデセン−１
を配量供給する。この実験は６時間後に中止す
る。共重合体を過によつて分離しそして減圧乾
燥室中で乾燥する。156ｇの共重合体が得られる。
これは53.8Kg（重合体）／ｇ（触媒固形分）また
は10.1Kg（重合体）／ｍ mol（Ti）の触媒収率
に相当する。エチレン／デセン−１−共重合体
は、0.68ｇ／10分の溶融指数MFI190／５および
0.950ｇ／cm³の密度を有している。

実施例 ５ エチレン／ヘキセン−１の懸濁共重合 500の容器中に360のヘキサン、360m mol
のアルミニウム−イソプレニルおよび58mlの、実
施例１(b)に記載の分散物を最初に導入する。その
後に、85℃の重合温度のもとで17Kg／時のエチレ
ン、２／時のヘキセン−１および、気体空間中
を45容量％のH₂含有量に調整するだけのH₂を導
入する。

６時間後に重合圧を8.2barに高めそして重合を
圧力解放によつて中止する。重合体粉末を過に
よつて分離しそして熱い窒素にて乾燥させる。
100.4Kgの重合体が得られる。これは26.4Kg（重
合体）／ｇ（触媒固形分）または5.0Kg（重合
体）／ｍ mol（Ti）の触媒収率に相当する。

エチレン／ヘキセン−１−共重合体は、0.9
ｇ／10分の溶融指数MFI190／５、9.8の
MFI190／15／MFI190／５、0.942ｇ／cm³の密度
および0.42ｇ／cm³の嵩密度を有している。

ビンのブロー成形機（押出機スクリユー：Ｄ＝
60mm）にて重合体粉末からビンを製造する。40回
転／分のスクリユー回転数のもとで62Kg／時の非
常に速い押出速度で得られる。このビンは非常に
滑らかな表面を有しておりそしてベル（bell）に
従う応力ひび割れ試験において1000時間以上の非
常に高い応力ひび割れ安定性を示す。

実施例 ６ エチレン／ブテン−１−懸濁共重合 実施例５に記したのと同じ条件のもとで720m
molのアルミニウム−トリイソブチルおよび58ml
の実施例１(b)に記載の分散物を充填する。65℃の
もとで17Kg／時のエチレンおよび４／時のブテ
ンン−１を添加する。気体空間に40容量％存在す
るだけのH₂を導入する。6.7barの最終圧のもと
での重合を６時間後に圧力解放によつて中止す
る。

懸濁物を室温に冷却しそして固形分を過によ
つて分離しそして熱いN₂にて乾燥させる。

1.8ｇ／10分のMFI190／５、10.4のMFI190／
15／MFI190／５、0.920ｇ／cm³の密度および0.30
ｇ／cm³の嵩密度を有した108.4Kgの生成物が得ら
れる。これは28.5Kg（共重合体）／ｇ（触媒固形
分）または5.4Kg（共重合体）／ｍ mol（Ti）の
触媒収率に相当する。

実施例 ７ エチレンの気相重合 壁に接して運転される撹拌機を備えた横型の20
反応器中に、最初に500ｇのポリエチレン粉末
（MFI190／５＝1.5ｇ／10分、嵩密度＝0.45ｇ／
cm³）を入れる。反応器から多数回の減圧およびエ
チレンでの多数回のフラシユ洗浄によつて空気を
除き、次に80℃に加熱する。反応器中に50m
molのアルミニウム−トリイソブチルおよび94.3
mgの実施例１(a)に従つて製造される触媒成分Ａを
加える。

400ｇ／時のエチレンおよび、ガス空間中の水
素含有量が重合の間常に30容量％であるだけの水
素を導入する。圧力は反応時間の間に15barに上
昇する。12.5時間後に重合を中止する。0.6ｇ／
10分のMFI190／５値を有する5.4Kgのポリエチレ
ンが得られる。これは52Kg（ポリエチレン）／ｇ
（触媒固形分）または9.8Kg（ポリエチレン）／ｍ
mol（Ti）に相当する。

比較例 Ａ (a) 成分Ａの製造 滴下ロート、KPG−撹拌機、還流冷却器およ
び温度計を備えた３の四つ首フラスコ中で、
114.3ｇのマグネシウム−メチラートを1.5のジ
ーゼル油留分中にN₂雰囲気下で分散させる。こ
の分散物に90℃で２時間の間に332ｇの四塩化チ
タンを滴加する。次に反応生成物を、上澄み溶液
にもはやチタンが含まなくなるまで、ジーゼル油
留分で洗浄する。乾燥後にその固体（成分Ａ）は
次の分析組成を有している： Ti 4.9重量％ Mg 19.8重量％ Cl 61.3重量％ (b) 成分Ａの予備活性化 98ｇの成分Ａを、懸濁物の容量が190mlとなる
だけのジーゼル油中に懸濁させそして20℃のもと
で撹拌下に、１当り1molのAl（iC₄H₉）₃が含ま
れている100mlのアルミニウム−トリイソブチル
溶液と混合する。それによつて四価のチタンの52
重量％がチタン（）に還元される。

(c) エチレン懸濁重合 150mlの容器中に100のヘキサン、30m mol
のアルミニウム−トリイソブチルおよび14.5ml
の、(b)の所に記した懸濁物を充填する。その後に
85℃のもとで５Kg／時のエチレンおよび、気体空
間を30容量％の水素含有量に調整するほどのH₂
を導入する。4.6barの圧力での重合を６時間後に
圧力解放によつて中止する。29.6Kgのポリエチレ
ンが得られる。これは6.1Kg／ｇ（触媒固形分）
または5.9Kg（ポリエチレン）／ｍ mol（Ti）の
触媒収率に相当する。

生成物は1.6ｇ／10分のMFI190／５−値、5.2
のMFI190／15／MFI190／５−値、0.956ｇ／cm³
の密度および0.42ｇ／cm³の嵩密度を有している。
生成物は狭い分子量分布（Mw／Mn＝4.7）を有
している。

実施例５でも用いた中空体用ブロー成形装置で
粉末を加工する場合には、40回転／分のスクリユ
ー回転数のもとで43Kg／時の押出速度が得られ
る。ビンは、加工の際に“溶融破砕”が生じるの
で、粗い表面を有している。ベル（Bell）の試験
でのビンの応力ひび割れ安定性は68時間である。

(d) エチレンの懸濁重合 150の容器中に100のジーゼル油、30m
molのアルミニウム−トリイソブチルおよび8.7
mlの(b)の所に記した分散物を入れる。次に、85℃
の重合温度のもとで５Kg／時のエチレンおよび、
気体空間中のH₂含有量が55容量％であるだけの
H₂を導入する。20.4barの圧力での重合を６時間
後に圧力解放によつて終了する。懸濁物を過し
そしてポリエチレン粉末を熱い窒素の導入によつ
て乾燥させる。

28.2Kgのポリエチレンが得られる。これは9.6
Kg（ポリエチレン）／ｇ（触媒固形分）または
9.4Kg（ポリエチレン）／ｍ mol（Ti）の触媒活
性に相当する。重合体粉末は28ｇ／10分の
MFI190／５を有している。分子量分布幅Mw／
Mnは4.6であり、MFI190／15／MFI190／５は
5.4で、密度は0.960ｇ／cm³でそして粉末の嵩密度
は0.41ｇ／cm³である。

実施例 ８ (a) 成分Ａの製造 滴下ロート、KPG−撹拌機、還流冷却器およ
び温度計を備えた３の四つ首フラスコ中で
114.3ｇのマグネシウムメチラートを、1.5のジ
ーゼル油留分中にN₂雰囲気下に分散させる。こ
の分散物に90℃で２時間の間に569ｇの四塩化チ
タンを滴加する。その後に130℃に加熱しそして
この温度のもとで60時間撹拌する。ガス状反応生
成物を追出す為に、全反応時間の間、弱いN₂−
流を反応混合物上に導びきそして次にメタノー
ル／ドライアイスで冷却されている冷却トラツプ
を通して案内する。60時間後にガス状反応生成物
の分離は終了する。冷却トラツプ中に以下の組成
の水の様な液体107ｇが存在している：Cl＝55重
量％、Ｃ＝37重量％およびＨ＝８重量％。これは
エチレンクロライドである。次に反応生成物を、
上澄み液にもはやTiが含まれていなくなるまで、
ジーゼル油留分にて洗浄する。

乾燥後に固体（成分Ａ）は次の分析組成を有し
ている。

Ti 24.7重量％ Mg 9.7重％ Cl 51.2重量％ Cl：Tiの原子比は28.0である。

(b) 成分Ａの予備活性化 19.4ｇの成分Ａにジーゼル油を補充して190ml
にしそして20℃のもとで撹拌下に、１当り
1molのAl（iC₄H₉）₃を含有する100mlのアルミニウ
ム−トリイソブチル溶液と混合する。それによつ
て四価のチタンの47重量％がチタン−（）に還
元される。

(c) エチレンの懸濁重合 150の容器中に100のジーゼル油、25m
molのアルミニウム−トリイソブチルおよび8.0
mlの、(b)の所に記した分散物を充填する。次に、
85℃の重合温度のもとで５Kg／時のエチレンおよ
び、気体空間中のH₂含有量が55容量％となるだ
けのH₂を導入する。22.4barの圧力のもとでの重
合を６時間後に圧力解放によつて終了する。懸濁
物を過しそして重合体粉末を熱い窒素の導入に
よつて乾燥させる。

27.5Kgのポリエチレンが得られる。これは、
51.4Kg（ポリエチレン）／ｇ（触媒固形分）また
は10Kg（ポリエチレン）／ｍ mol（Ti）の触媒
活性に相当する。ポリエチレン粉末は0.94ｇ／10
分のMFI190／５を有している。分子量分布幅
Mw／Mnは26であり、MFI190／15／MFI190／
５は11.9である。密度は0.956ｇ／cm³でありそし
て粉末の嵩密度は0.47ｇ／cm³である。

実施例 ９ (a) 成分Ａの製造 滴下ロート、KPG−撹拌機、還流冷却器およ
び温度計を備えている３の四つ首フラスコ中で
142.3ｇのマグネシウム−イソプロピラートを1.0
のジーゼル油留分中にN₂雰囲気下に分散させ
る。この分散物に75℃で４時間の間に285ｇの四
塩化チタンを滴加する。その後に110℃に加熱し
そしてこの温度のもとで45時間撹拌する。ガス状
反応生成物を追い出す為に、全反応時間の間、弱
いN₂流を反応混合物上に案内しそして次に、メ
タノール／ドライ・アイスにて冷却されている冷
却トラツプを通して導びく。60時間後にガス状反
応生成物の分離が終了する。冷却トラツプ中に
は、以下の組成の水の様な液体156ｇが集められ
ている：Cl＝45重量％、Ｃ＝46重量％およびＨ＝
8.9重量％。これはイソプロピルクロライドであ
る。次にこの反応生成物を、上澄み溶液にもはや
チタンが含まれなくなるまで、上記のジーゼル油
留分で洗浄する。

乾燥した後に、固体（成分Ａ）は、以下の組成
を有している： Ti 26.6重量％ Mg 9.0重量％ Cl 52.5重量％。

Cl：Tiの原子比は2.67である。

(b) エチレンの懸濁重合 150の容器中に100のジーゼル油、100m
molのアルミニウム−イソプレニルおよび900mg
の、(a)の所に記した触媒固体を充填する。次に85
℃の重合温度のもとで５Kg／時のエチレンおよ
び、気体空間のH₂含有量が55容量％であるよう
にH₂を導入する。23.8barの圧力での重合を６時
間後に圧力解放によつて中止する。懸濁物を過
しそしてポリエチレン粉末を熱い窒素の導入によ
つて乾燥させる。

29.1ｇのポリエチレンが得られる。これは32.3
Kg（ポリエチレン）／ｇ（触媒固形分）または
5.8Kg（ポリエチレン）／ｍ mol（Ti）の触媒活
性に相当する。このポリエチレン粉末は0.36ｇ／
10分のMFI190／５を有している。分子量分布幅
Mw／Mnは28で、MFI190／15／MFI190／５は
12.7である。密度は0.954ｇ／cm³でそして粉末の
嵩密度は0.39ｇ／cm³である。

実施例 10 (a) 成分Ａの製造 250.3ｇのNa₂〔Mg（OC₂H₅）₄〕（H.メーアヴイ
ン（Meerwein）、T.ベルジン（Bersin）、“リー
ビツヒス・アナレエン・デア・シエミエ
（Liebigs Annalen der Chemie）”、476、113
（1929））を、滴下ロート、KPG−撹拌機、還流
冷却器および温度計を備えた３の四つ首フラス
コ中で2.0のジーゼル油留分中にN₂雰囲気下で
分散させる。この分散物に80℃で４時間の間に
759ｇの四塩化チタンを滴加する。その後に145℃
に加熱しそしてこの温度のもとで45時間撹拌す
る。気体状反応生成物を追い出す為に全反応時間
の間、弱いN₂流を反応混合物上に案内しそして
次に、メタノール／ドライ・アイスで冷却された
冷却トラツプを通して導びく。60時間後にガス状
反応生成物の分離が終了する。冷却トラツプ中に
以下の組成の水の様な液体118ｇが集まつてい
る：Cl＝55重量％、Ｃ＝37重量％およびＨ＝８重
量％。これはエチルクロライドである。次に反応
生成物を、上澄み液にもはやチタンが含まれなく
なるまで、上述のジーゼル油留分にて洗浄する。

乾燥後に固体（成分Ａ）は次の分析組成を有し
ている。

Ti 16.9重量％ Mg 6.6重量％ Cl 52.9重量％。

(b) エチレンの懸濁重合 150の容器中に100のジーゼル油、30m
molのアルミニウム−トリイソブチルおよび1417
mgの、(a)の所に記した触媒固体を充填する。次に
85℃の重合温度のもとで５Kg／時のエチレンおよ
び、気体空間中のH₂含有量が65容量％になるだ
けのH₂を導入する。21.7barの圧力のもとでの重
合を６時間後に、圧力解放によつて終了する。懸
濁物を過しそしてポリエチレン粉末を熱い窒素
の導入によつて乾燥させる。

28.2Kgのポリエチレンが得られる。これは19.9
Kg（ポリエチレン）／ｇ（触媒固形分）または
7.1Kg（ポリエチレン）／ｍ mol（Ti）の触媒活
性に相当する。このポリエチレン粉末は3.2ｇ／
10分のMFI190／５を有している。分子量分布幅
Mw／Mnは21であり、MFI190／15／MFI190／
５は10.5である。密度は0.955ｇ／cm³でそして粉
末の嵩密度は0.49ｇ／cm³である。

【図面の簡単な説明】

図面の第１図は本発明で使用する触媒の調製工
程を示すフローチヤート図である。このフローチ
ヤート図は本発明を限定するものではない。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 式 R⁴CH＝CH₂ （式中、R⁴は水素原子または、１〜10個の炭
   素原子を有するアルキル基を意味する。） で表される１−オレフインを、マグネシウム−ア
   ルコラートと四塩化チタンとの反応生成物（成分
   Ａ）とアルミニウム有機化合物（成分Ｂ）とより
   成る触媒の存在下に重合するに当たつて、最初の
   反応段階で Mg（OR）₂またはNa₂〔Mg（OR）₄〕 （式中、Ｒは１〜６個の炭素原子を有する互い
   に同一のまたは異なるアルキル基を意味する） で表されるマグネシウム−アルコラートと四塩化
   チタンとを炭化水素中で50〜100℃の温度のもと
   で反応させ、生じる反応混合物を第２番目の反応
   段階において110〜200℃の温度のもとで、もはや
   アルキル−クロライドが分離しなくなるまで熱処
   理に委ねそしてその後に炭化水素にて多数回洗浄
   することによつて固形分から溶解性反応生成物を
   除くことによつて上記触媒成分Ａが製造された触
   媒の存在下で重合を行なうことを特徴とする、上
   記１−オレフインの製造方法。