JP2024504509A - エチレンポリマーおよびその調製方法 - Google Patents

Abstract

本発明は、エチレンポリマー、およびその調製方法に関する。前記エチレンポリマーは、平均粒子サイズが５０～３０００μｍであり、嵩密度が０．２８～０．５５ｇ／ｃｍ３であり、真密度が０．９３０～０．９８０ｇ／ｃｍ３であり、１９０℃で２．１６Ｋｇの荷重におけるメルトインデックスが０．０１～２５００ｇ／１０分であり、結晶化度が３０～９０％であり、融点が１０５～１４７℃であり；コモノマーのモル挿入率が０．０１～５ｍｏｌ％であり、重量平均分子量が２００００ｇ／ｍｏｌ～４０００００ｇ／ｍｏｌであり、分子量分布が１．８～１０である。前記調製方法は、沸点が５～５５℃であるアルカン溶媒、または２０℃での飽和蒸気圧が２０～１５０ＫＰａである混合アルカン溶媒を重合溶媒として使用すること；ならびにポリエチレン触媒系の存在下、かつ、水素対エチレンのモル比が０．０１～２０：１、好ましくは０．０１５～１０：１、および水素対コモノマーのモル比が０．１～３０：１、好ましくは０．１５～２５：１の条件下で、エチレン、水素、およびコモノマーを含む原料に対してケトル型スラリー重合を実施して、エチレンポリマーを調製することを含む。

Description

発明の詳細な説明

〔技術分野〕
本発明は、高密度のエチレンポリマー、および当該エチレンポリマーを調製するためのエチレンスラリー重合調製方法に関する。具体的には、本発明は、高密度のエチレンコポリマー、およびエチレンコポリマーの調製方法に関し、当該方法は、エチレンスラリー重合条件下で、ポリエチレン触媒系の存在下において、沸点が５～５５℃であるアルカン溶媒、または２０℃での飽和蒸気圧が２０～１５０ＫＰａである混合アルカン溶媒を重合溶媒として使用することによる、エチレン、水素ガスおよびコモノマーを含む原料のタンク型スラリー重合による。

〔背景技術〕
ポリエチレン調製方法は主に、高圧重合、気相重合、スラリー重合、溶液重合、ならびに他の技術および方法を含む。それらの中でも、エチレンスラリー重合法は、ポリエチレンを調製するための主要な方法の１つである。この方法は、ループ反応器重合法と攪拌タンクスラリー重合法とに分けられる。

コモノマーの非存在下で、エチレンの単独重合は、超高分子量ポリエチレン、超高分子量ポリエチレン、ポリエチレンワックスなどの中密度および高密度ポリエチレンを生成し得る。プロピレン、１－ブテン、１－ヘキセン、および１－オクテンなどのコモノマーの存在下で、エチレンはコモノマーと共重合して、優れた靭性を有する中密度および高密度ポリエチレン（エチレンコポリマー）を得る。コポリマー中のコモノマー単位の挿入率が増加するにつれて、エチレンコポリマーの密度は徐々に減少し、コモノマー単位の同じモル挿入率下では、コモノマーの炭素鎖が長くなるにつれて、エチレンコポリマーの密度は著しく減少する。

従来の研究は一般に、同じ触媒系および同様の重合様式などの比較可能な条件下では、コモノマーの鎖セグメントが長いほど、エチレンコポリマー生成物の性能がより良好であることを示してきた。例えば、エチレンと１－オクテンとのコポリマーの性能は、エチレンと１－ヘキセンとのコポリマーの性能よりも良好であり、エチレンと１－ヘキセンとのコポリマーの性能は、エチレンと１－ブテンとのコポリマーの性能よりも良好であり、エチレンと１－ブテンとのコポリマーの性能は、エチレンとプロピレンとのコポリマーの性能よりも良好である。

しかしながら、既存のエチレン攪拌タンクスラリー重合技術または重合方法、例えば、三井化学のエチレンスラリー重合ＣＸ技術およびＬｙｏｎｄｅｌｌ ＢａｓｅｌｌのＨｏｓｔａｌｅｎ技術では、ヘキサンが重合溶媒として使用される。この場合、１－ヘキセンをコモノマーとして使用する場合にヘキサンの沸点と１－ヘキセンの沸点とが類似している（２℃未満の差）ため、それらの分離は困難である。そのため、ヘキサンを溶媒として使用する、エチレン攪拌タンクスラリー重合技術または重合方法は、重合コモノマーとして１－ヘキセンを用いる場合には適しておらず、攪拌タンクスラリー重合技術、および１－ヘキセンをコモノマーとして使用することにより得られる高性能生成物の開発が大幅に制限される。

一方、エチレンスラリー重合において、ｎ－ヘプタン、イソ－ヘプタン、またはそれらの異性体溶媒などのヘキサンより高い沸点を有する溶媒を使用する場合、重合における沸点がより高いため、ガス化および縮合のためのエネルギー消費が比較的高く、既存の工業的生産プラントで使用されている気相循環縮合によって熱を取り除く重合には適していない。さらに、濾過または遠心分離後に得られるポリマー粉末は比較的高い溶媒含有量を有し、それゆえ、重合生産および後処理における乾燥のためのコストが比較的高い。

加えて、既存のエチレンスラリー重合法は、比較的低い重合圧力を有し、水素ガスおよびコモノマーの分圧の存在が、より低いエチレンの分圧をもたらす。また、メルトインデックスが高く、密度が低いエチレンポリマーを調製する場合、ポリエチレン主触媒の活性が低く、触媒消費が比較的高く、調製コストが高い。

したがって、既存の技術では、タンク型エチレンスラリー重合法による高密度のエチレンポリマー（エチレンコポリマー）の調製、およびそれから調製される高密度のエチレンポリマーを改善するための大きな余地が依然として存在する。

〔発明の概要〕
既存の技術に基づき、広範な実験、分析、および詳細な研究を経て、本発明者らは、沸点が５～５５℃であるアルカン溶媒、または２０℃での飽和蒸気圧が２０～１５０ＫＰａである混合アルカン溶媒を重合溶媒として使用することにより、既存のポリエチレン触媒系をエチレンスラリー重合条件下で適用することができること、ならびにプロピレン、１－ブテン、１－ヘキセン、および１－オクテンなどの既存の工業的生産および適用において広く使用されているコモノマーをコモノマーとして使用でき、これにより上記従来技術の課題が効果的に解決されることを創造的に発見し、本発明を完成させるに至った。

さらに、本発明では、低沸点のアルカン溶媒または飽和蒸気圧の高い混合アルカン溶媒を重合溶媒として使用すること、および一定割合の水素ガスとコモノマーとを制御するエチレンスラリー重合法により、過酷な重合反応器構成および重合反応条件を必要とせず、優れた性能を有する高密度のエチレンコポリマーを調製でき、エチレンポリマーの性能は広範囲で調整することができ、生産様式は柔軟性がある。したがって、本発明の方法は、工業的生産に非常に適している。

具体的には、本発明は、高密度のエチレンポリマーを提供し、当該エチレンポリマーは、平均粒子サイズが５０～３０００μｍ、好ましくは１００～１０００μｍであり、重量平均分子量が２×１０^４ｇ／ｍｏｌ～４０×１０^４ｇ／ｍｏｌ、好ましくは５×１０^４ｇ／ｍｏｌ～３０×１０^４ｇ／ｍｏｌであり、分子量分布が１．８～１０、好ましくは２．０～８．０であり、コモノマーモル挿入率が０．０１～５ｍｏｌ％、好ましくは０．０５～２．５ｍｏｌ％であり、好ましくは１９０℃で２．１６Ｋｇの荷重におけるメルトインデックスが、０．０１～２５００ｇ／１０分、好ましくは０．１～２０００ｇ／１０分、より好ましくは０．１～１０００ｇ／１０分であり、嵩密度が０．２８～０．５５ｇ／ｃｍ^３、好ましくは０．３２～０．５０ｇ／ｃｍ^３であり、真密度が０．９３０～０．９８０ｇ／ｃｍ^３、好ましくは０．９４０～０．９７０ｇ／ｃｍ^３、より好ましくは０．９４２～０．９７０ｇ／ｃｍ^３であり、結晶化度が３０～９０％、好ましくは４０～８０％であり、融点が１０５～１４７℃、好ましくは１１０～１４３℃であり、膜送風試験における加工指数(processing index)が、４．０～６．０、好ましくは４．５～５．９、より好ましくは５．０～５．８である。

本発明はまた、エチレンポリマーの調製方法を提供し、当該調製方法では、水素ガス対エチレンのモル比が０．０１～２０：１、好ましくは０．０１５～１０：１であり、水素ガス対コモノマーのモル比が０．１～３０：１、好ましくは０．１５～２５：１、より好ましくは０．２～２３：１であり、ポリエチレン触媒系の存在下において、エチレン、水素ガスおよびコモノマーを含む原料を、沸点が５～５５℃であるアルカン溶媒、または２０℃での飽和蒸気圧が２０～１５０ＫＰａである混合アルカン溶媒を重合溶媒として用いるタンク型スラリー重合に供する。

〔技術的効果〕
本発明は、高密度のエチレンポリマー（エチレンコポリマー）を提供する。その嵩密度およびその真密度は高く；そのメルトインデックス、その結晶化度、その融点、そのコモノマーモル挿入率、その重量平均分子量などは範囲が広く、調節可能かつ制御可能であり；その分子量分布は範囲が中程度で、調節可能かつ制御可能であり；それは良好な後続の加工性を有し、タンク型エチレンスラリー重合法における生成および適用に非常に適している。

本発明のエチレンポリマーの調製方法により、スラリー重合調製工程では、エチレン、水素ガスおよびコモノマーを含む原料を、沸点が５～５５℃であるアルカン溶媒、または２０℃での飽和蒸気圧が２０～１５０ＫＰａである混合アルカン溶媒を重合溶媒として用いるスラリー重合に供して、エチレンポリマー（ポリエチレン、エチレンコポリマー）を生成する。重合反応後の得られたポリマー材料の分離段階では、プロピレン、１－ブテン、１－ヘキセン、および１－オクテンなどのコモノマーから溶媒を分離することがより容易である。したがって、この重合方法により、特性の異なる高密度のエチレンポリマー（エチレンコポリマー）をより効率的に生成することができる。また、特定の重合溶媒を用いることにより、重合反応に伴って生成されるオリゴマーが、得られるエチレンポリマー中に残存し、その結果、得られるエチレンポリマーは、その後の加工性に優れる。

本発明のエチレンスラリー重合法を使用することにより、重合完了後に得られるエチレンポリマー粉末を乾燥させることが非常に容易になる。重合反応が完了した後、生成物は直接濾過され、湿潤ポリマー中の残留溶媒含量は２０重量％未満であり、これは重合溶媒としてヘキサンを使用することによって、既存の技術に従って得られた湿潤ポリマー中の２５重量％を超える残留溶媒含量よりも低く、これはポリエチレン材料の乾燥時間を短縮すること、およびポリエチレン後処理のコストを節約することに非常に役立ち、その結果、エチレンポリマーのその後の工業的適用を容易にする。

本発明の方法では、水素ガスおよびエチレンの割合を特定の範囲とすることにより、エチレンとコモノマーとを重合させながら、適正量のオリゴマーも生成する。さらに、特定の重合溶媒の使用により、重合反応中に生成したオリゴマーがエチレンポリマー中に残留することができ、得られたエチレンポリマーの優れた加工性能(processing performance)をもたらす。

また、本発明の重合方法では、沸点が５～５５℃であるアルカン溶媒、または２０℃での飽和蒸気圧が２０～１５０ＫＰａである混合アルカン溶媒のみを、重合溶媒として使用し、分散剤、希釈剤などの他の溶媒を使用する必要がなく、単純な反応系と簡単で容易な後処理とをもたらす。

〔詳細な説明〕
本発明の本実施形態を詳細に参照するが、本発明の範囲は、実施形態によって限定されず、添付の特許請求の範囲によって定義されることを理解されたい。

本明細書の文脈では、明示的に述べられているものを除いて、言及されていない任意のアイテムまたは事項はいかなる変更もなしに、当技術分野で公知のものに直接適用可能である。さらに、本明細書に記載される実施形態のいずれも、本明細書に記載される１つ以上の他の実施形態と自由に組み合わせることができ、得られる技術的解決策または技術的思想は本発明の元の開示または元の記録の一部とみなされ、組合せが明らかに不合理であると当業者が信じない限り、本明細書に開示されていないまたは予期されていない新しい内容とみなされるべきではない。

本発明の文脈において、他に明確に定義されない限り、または当業者の理解を超えない限り、接頭語に「ｎ－」を有さない、３個以上の炭素原子を有する炭化水素または炭化水素由来基（例えば、プロピル、プロピルオキシ、ブチル、ブタン、ブテン、ブテニル、およびヘキサン）は、接頭語に「ｎ－」を有するものと同じ意味を有する。例えば、プロピルは一般にｎ－プロピルとして理解され、ブチルは一般にｎ－ブチルとして理解される。

本発明の文脈において、特に定義されない限り、物質の物理的特性（例えば、沸点）は、常温（２５℃）および常圧（１０１３２５Ｐａ）で測定される。

本発明において、エチレンポリマーは、エチレンと他のコモノマーとのコポリマーであり、ポリエチレンと称されるときがある。

本発明者らは鋭意研究し、本発明の重合方法において、沸点が５～５５℃であるアルカン溶媒、または２０℃での飽和蒸気圧が２０～１５０ＫＰａである混合アルカン溶媒を重合溶媒として使用することにより、以前の重合溶媒と比較して、本発明の特定の重合溶媒と、反応物としてのエチレンおよび共重合用オレフィン（例えば、プロピレン、１－ブテン、１－ヘキセン、１－オクテン）とが著しく異なる沸点を有するため、得られるエチレンポリマーの後処理を簡便かつ効率的に行うことができ、得られるエチレンポリマー粉末中の残留溶媒含有量が低く、ポリエチレン材料の乾燥時間の短縮に非常に役立ち、エチレンポリマー粉末の後処理のコストを節約できることを確認した。

本発明のエチレンポリマーのスラリー重合法を使用することにより、重合完了後に得られるエチレンポリマー粉末を乾燥させることが非常に容易になる。重合反応が完了した後、生成物は直接濾過され、湿潤ポリマー中の残留溶媒含量は２０重量％未満であり、これは重合溶媒としてヘキサンを使用することによって、既存の技術に従って得られた湿潤ポリマー中の２５重量％を超える残留溶媒含量よりも低く、これはポリエチレン材料の乾燥時間を短縮すること、およびポリエチレン後処理のコストを節約することに非常に役立ち、その結果、エチレンポリマーのその後の工業的適用を容易にする。また、特定の重合溶媒を使用することにより、重合反応中に生成したオリゴマーをエチレンポリマー中に残存させることができ、得られるエチレンポリマーは加工性能に優れる。

また、本発明のエチレンポリマーのスラリー重合法を使用することにより、エチレンスラリー単独重合の他の同様の条件下(重合反応に関与するコモノマーが存在しないこと以外)では、エチレンとコモノマーとの共重合法がエチレン単独重合法よりも顕著な重合活性効果を示し、すなわち、共重合活性は単独重合活性よりも高い。したがって、コモノマーモル挿入率を向上させることができる。

したがって、本発明は、エチレン系ポリマーを提供することができる。その嵩密度およびその真密度は高く；そのメルトインデックス、その結晶化度、その融点、その重量平均分子量などは範囲が広く、調節可能かつ制御可能であり；その分子量分布は範囲が中程度で、調節可能かつ制御可能である。本発明は、エチレンポリマーを生成するためのカスタマイズされた調製に非常に適している。また、得られるエチレンポリマーは、優れた加工性能を有する。

本発明者らは驚くべきことに、エチレンスラリー重合法において、沸点が５～５５℃であるアルカン溶媒、または２０℃での飽和蒸気圧が２０～１５０ＫＰａである混合アルカン溶媒を重合溶媒として使用し、水素ガスおよびエチレンの割合を特定の範囲とし、水素ガスおよびコモノマーの割合を特定の範囲とすることにより、得られるエチレンポリマーは、その後の加工および使用に用いられる場合に優れた加工性能を示すことを見出した。

いかなる理論によっても拘束されることは望まないが、本発明の発明者らは、本発明の重合方法においてはエチレンとコモノマーとの共重合反応が主反応であるが、水素ガスおよびエチレンの割合を特定の範囲に調整し、水素ガスおよびコモノマーの割合を特定の範囲に調整することにより、重合反応中に特定の共重合型のオリゴマーを生成することができると推測する。また、本発明の特定重合溶媒においては、オリゴマーの溶解度が非常に低く、得られるエチレンポリマー中のオリゴマーを保持することができる。中程度の残渣含有量を有するこのオリゴマーは、エチレンポリマーのその後の加工（例えば、配管およびプロファイルの押出、膜送風、鋳造、モールド送風、ロールモールディング、コーティング、有線ドローイング、シートおよびプロファイルのプレス）に使用される場合、生成物の加工性能の改善、加工コストの低減、ならびに加工および成形効率の改善に役立つ。

より具体的には、本発明は、平均粒子サイズが、５０～３０００μｍ、好ましくは１００～１０００μｍである高密度エチレンポリマーを提供する。本発明の高密度エチレンポリマーは、重量平均分子量が、２×１０^４ｇ／ｍｏｌ～４０×１０^４ｇ／ｍｏｌ、好ましくは５×１０^４ｇ／ｍｏｌ～３０×１０^４ｇ／ｍｏｌである。本発明の高密度エチレンポリマーは、分子量分布が、１．８～１０、好ましくは２．０～８．０である。本発明の高密度エチレンポリマーは、コモノマーモル挿入率が、０．０５～５ｍｏｌ％、好ましくは０．１～２．５ｍｏｌ％である。本発明の高密度エチレンポリマーは、膜送風試験における加工指数が、４．０～６．０、好ましくは４．５～５．９、さらにより好ましくは５．０～５．８である。

本発明の一実施形態において、エチレンポリマーは、１９０℃で２．１６Ｋｇの荷重におけるメルトインデックスが、０．０１～２５００ｇ／１０分、好ましくは０．１～２０００ｇ／１０分、より好ましくは０．１～１０００ｇ／１０分である。本発明の高密度エチレンポリマーは、嵩密度が、０．２８～０．５５ｇ／ｃｍ^３、好ましくは０．３２～０．５０ｇ／ｃｍ^３である。本発明の高密度エチレンポリマーは、真密度が、０．９３０～０．９８０ｇ／ｃｍ^３、好ましくは０．９４０～０．９７０ｇ／ｃｍ^３、より好ましくは０．９４２～０．９７０ｇ／ｃｍ^３である。本発明の高密度エチレンポリマーは、結晶化度が３０～９０％、好ましくは４０～８０％である。本発明の高密度エチレンポリマーは、融点が１０５～１４７℃、好ましくは１１０～１４３℃である。

本発明はまた、エチレンポリマーの調製方法を提供し、当該調製方法では、水素ガス対エチレンのモル比が０．０１～２０：１、好ましくは０．０１５～１０：１であり、水素ガス対コモノマーのモル比が０．１～３０：１、好ましくは０．１５～２５：１、より好ましくは０．２～２３：１であり、ポリエチレン触媒系の存在下において、エチレン、水素ガスおよびコモノマーを含む原料を、沸点が５～５５℃であるアルカン溶媒、または２０℃での飽和蒸気圧が２０～１５０ＫＰａである混合アルカン溶媒を重合溶媒として用いるタンク型スラリー重合に供する。ポリエチレン触媒系は、非メタロセン触媒、メタロセン触媒、およびチーグラー型触媒のうちの少なくとも１つから選択されるポリエチレン主触媒を含む。

本発明の一実施形態では、エチレンポリマーの調製方法において、ポリエチレン主触媒と重合溶媒との割合は、０．００１～０．５００ｍｍｏｌのポリエチレン主触媒／Ｌ重合溶媒、好ましくは０．００５～０．２００ｍｍｏｌのポリエチレン主触媒／Ｌ重合溶媒、より好ましくは０．００５～０．０５ｍｍｏｌのポリエチレン主触媒／Ｌ重合溶媒である。

本発明のエチレンポリマー調製方法において、エチレンのタンク型スラリー重合は、重合温度が３０～１１０℃、好ましくは５０～１００℃であり；重合圧力が０．２～４．０ＭＰａ、好ましくは１．０～３．８ＭＰａであり；水素ガス対エチレンのモル比率が０．０１～２０：１、好ましくは０．０１５～１０：１、水素ガス対コモノマーのモル比が０．１～３０：１、好ましくは０．１５～２５：１であり；スラリー濃度が、５０～５００ｇのポリマー／Ｌ重合溶媒、好ましくは１００～４００ｇのポリマー／Ｌ重合溶媒の条件下で、バッチまたは連続で行ってエチレンポリマーを生成する。

本発明のエチレンポリマーの調製方法において、重合反応が完了したスラリーのフラッシュ蒸発、濾過または遠心分離後に得られる粉末材料中の溶媒含有量は、２０重量％未満である。

以下、本発明のエチレンポリマーの調製方法について具体的に説明する。

具体的には、重合溶媒の説明は以下の通りである。

本発明によれば、沸点が５～５５℃であるアルカン溶媒として、例えば、２，２－ジメチルプロパン（ネオペンタンとしても知られ、沸点が９．５℃、２０℃での飽和蒸気圧が１４６．６３ＫＰａ）、２－メチルブタン（イソペンタンとしても知られ、沸点が２７．８３℃、２０℃での飽和蒸気圧が７６．７ＫＰａ）、ｎ－ペンタン（沸点が３６．１℃、２０℃での飽和蒸気圧が５６．５ＫＰａ）、シクロペンタン（沸点が４９．２６℃、２０℃での飽和蒸気圧が３４．６ＫＰａ）、好ましくは、沸点が２５～５０℃であるアルカン溶媒を挙げることができる。

２０℃での飽和蒸気圧が２０～１５０ＫＰａである混合アルカン、好ましくは２０℃での飽和蒸気圧が４０～１１０ＫＰａである混合アルカンとしては、異なるアルカン溶媒をある比率に応じて混合して形成される混合溶媒であり、例えば、ヘキサンおよびその異性体、ならびにペンタンおよび異性体溶媒から形成される混合溶媒、または溶媒蒸留ユニットからの蒸留範囲に応じて切断して得られるアルカン混合物がある。好ましくは、ペンタンとその異性体との混合溶媒である。具体的には、ｎ－ペンタンとイソペンタンとの組み合わせ、イソペンタンとネオペンタンとの組み合わせ、ｎ－ペンタンとシクロペンタンとの組み合わせ、ｎ－ペンタンとネオペンタンとの組み合わせ、イソペンタンとシクロペンタンとの組み合わせ、ネオペンタンとシクロペンタンの組み合わせ、ｎ－ヘキサンとシクロペンタンとの組み合わせ、ｎ－ヘキサンとｎ－ペンタンとの組み合わせ、ｎ－ペンタン－イソペンタン－シクロペンタンの組み合わせ、ｎ－ペンタン－ｎ－ヘキサン－イソペンタンの組み合わせなどが挙げられるが、２０℃での飽和蒸気圧が２０～１５０ＫＰａ（好ましくは４０～１１０ＫＰａ）である混合アルカンであれば、これらに限定されない。

本発明の一実施形態では、２０℃での飽和蒸気圧が２０～１５０ＫＰａ（好ましくは４０～１１０ＫＰａ）である混合アルカンとしては、好ましくは、ｎ－ペンタン、イソペンタン、ネオペンタン、およびシクロペンタンから選択される２つ以上のアルカンを混合することによって成形される２０℃での飽和蒸気圧が２０～１５０ＫＰａ（好ましくは４０～１１０ＫＰａ）である混合アルカンであり、より好ましくは、ｎ－ペンタンとイソペンタンとの組み合わせ、イソペンタンとネオペンタンとの組み合わせ、ｎ－ペンタンとシクロペンタンとの組み合わせ、イソペンタンとシクロペンタンとの組み合わせ、ネオペンタンとシクロペンタンとの組み合わせ、ｎ－ペンタン－イソペンタン－シクロペンタンの組み合わせ、ネオペンタン－イソペンタン－ｎ－ペンタンの組み合わせなどである。混合アルカン中の各アルカンの割合について、例えば、２つのアルカン溶媒を混合する場合、それらのモル比は、０．０１～１００：１、好ましくは０．１～１０：１であり得、３つのアルカン溶媒を混合する場合、それらのモル比は０．０１～１００：０．０１～１００：１、好ましくは０．１～１０：０．１～１０：１であり得、ただし、得られる混合アルカン溶媒の２０℃での飽和蒸気圧が２０～１５０ＫＰａ（好ましくは４０～１１０ＫＰａ）である場合に限る。本発明の一実施形態では、沸点が５～５５℃であるアルカン溶媒、または２０℃での飽和蒸気圧が２０～１５０ＫＰａである混合アルカン溶媒のみを、重合溶媒として使用する。

ポリエチレン触媒系の説明は以下の通りである。

本発明において、ポリエチレン触媒系は、非メタロセン触媒、メタロセン触媒、およびチーグラー型触媒のうちの少なくとも１つから選択されるポリエチレン主触媒を含む。

本発明の一実施形態では、本発明のポリエチレン触媒系は、ポリエチレン主触媒および共触媒を含む触媒系であり得る。

ポリエチレン主触媒としては、エチレン重合を触媒するために当技術分野で一般的に使用される担持された触媒、例えば、非メタロセン触媒、メタロセン触媒、チーグラー－ナッタ触媒、またはそれら各々との複合体を使用することができる。具体的には、担持された単一中心金属触媒、担持された複数活性中心金属触媒、チーグラー－ナッタ型触媒、担持されたチーグラー－ナッタとメタロセンとの複合触媒、担持されたビスまたは多価メタロセン触媒、担持されたチーグラー－ナッタと非メタロセンとの複合触媒、担持されたビスまたは多価非メタロセン触媒、担持されたメタロセンと非メタロセンとの複合触媒、担持された有機クロム系触媒、担持された無機クロム系触媒、混合有機クロム／酸化クロム触媒、担持されたポスト遷移金属触媒、担持されたチーグラー－ナッタ型触媒などの、エチレン重合を触媒する作用を有するものを挙げることができる。

具体的には、ポリエチレン主触媒は、担持された非メタロセン触媒、例えば、以下に挙げる発明特許に関与している担持された非メタロセン触媒から選択することができる：ＣＮ２００３１０１０６１５６．Ｘ、ＣＮ２００３１０１０６１５７．４、ＣＮ２００４１００６６０６８．６、ＣＮ２００５１０１１９４０１．Ｘ、ＣＮ２００６１０１０７６５１．６、ＣＮ２００７１０１６２６７７．５、ＣＮ２００７１０１６２６６７．１、ＣＮ２００７１０１６２６７２．２、ＣＮ２００７１０１６２６７５．６、ＣＮ２００７１０１６２６７６．０、ＣＮ２００７１０１６２６６６．７、ＣＮ２００９１０１８０１００．６、ＣＮ２００９１０１８０６０７．１、ＣＮ２００９１０１８０６０１．４、ＣＮ２００９１０１８０６０６．７、ＣＮ２００９１０１８０６０２．９、ＣＮ２００９１０１８０６０５．２、ＣＮ２００９１０１８０６０３．３、ＣＮ２００９１０１８０６０４．８、ＣＮ２００９１０２１０９８８．３、ＣＮ２００９１０２１０９８４．５、ＣＮ２００９１０２１０９８９．８、ＣＮ２００９１０２１０９８６．４、ＣＮ２００９１０２１０９８５．Ｘ、ＣＮ２００９１０２１０９９０．０、ＣＮ２００９１０２１０９８７．９、ＣＮ２００９１０２１０９９１．５、ＣＮ２０１０１０２８６００８．０、ＣＮ２０１０１０２８６０１２．７、ＣＮ２０１０１０２８４８７０．８、ＣＮ２０１０１０２８５９８２．５、ＣＮ２０１０１０２８４８５６．８、ＣＮ２０１０１０２８５９７０．２、ＣＮ２０１０１０２８５９５６．２、ＣＮ２０１０１０２８５９６９．Ｘ、ＣＮ２０１０１０２８５９５８．１、ＣＮ２０１０１０２８５９６７．０、ＣＮ２０１０１０２８５９９４．８、ＣＮ２０１１１０２５９３３６．６、ＣＮ２０１１１０２５９２１９．Ｘ、ＣＮ２０１１１０２５９３３０．９、ＣＮ２０１１１０２５９３２７．７、ＣＮ２０１１１０２５９３６７．１、ＣＮ２０１１１０２５９２８９．５、ＣＮ２０１１１０２５９３５９．７、ＣＮ２０１１１０２５９２８２．３、ＣＮ２０１１１０２５９３１８．８、ＣＮ２０１１１０２５９２５８．Ｘ、ＣＮ２０１１１０２５９３００．８、ＣＮ２０１１１０２５９２５４．１、ＣＮ００１１１０２５９２９９．９、ＣＮ２０１１１０２５９２４５．２、ＣＮ２０１１１０２５９２９６．５、ＣＮ２０１１１０２５９３３８．５、ＣＮ２０１１１０２５９３７０．３、ＣＮ２０１１１０２５９３３９．Ｘ、ＣＮ２０１１１０２５９２９３．１、ＣＮ２０１１１０２５９３５６．３、ＣＮ２０１２１００６３７５６．１、ＣＮ２０１２１００６３７７７．３、ＣＮ２０１２１００６３７８８．１、ＣＮ２０１２１００６３８１８．９、ＣＮ２０１２１００６３８２４．４、ＣＮ２０１２１００６３８４３．７、ＣＮ２０１２１００６３８５４．５、ＣＮ２０１２１００６３８７６．１、ＣＮ２０１２１００６３８７８．０、ＣＮ２０１２１００６３８９１．６、ＣＮ２０１２１００６３８９４．Ｘ、ＣＮ２０１２１００６３９０７．３、ＣＮ２０１２１００６３９０９．２、ＣＮ２０１２１００６３９３５．５、ＣＮ２０１２１００６３９４１．０、ＣＮ２０１２１００６３９４５．９、ＣＮ２０１３１０１８９６７７．Ｘ、ＣＮ２０１３１０２２７３６８．７、ＣＮ２０１３１０２２７３７０．４、ＣＮ２０１３１０２２７８３０．３、ＣＮ２０１３１０２２７３９３．５、ＣＮ２０１３１０４５２７１４．１、ＣＮ２０１７１０８１４６７８．７、ＣＮ２０１７１０８１４５９５．８、ＣＮ２０１７１０８１４５９４．３、ＣＮ２０１７１０８１４５９３．９、ＣＮ２０１７１０８１４５９２．４、ＣＮ２０１７１０８１４５９１．Ｘ、ＣＮ２０１８１１１４４５９９．０、ＣＮ２０１８１１１４４７６８．０、ＣＮ２０１８１１１３９９３６．７、ＣＮ２０１８１１１４０８１１．６、ＣＮ２０１８１１１３９９４６．０、ＣＮ２０１８１１１３９７４１．２、およびＣＮ２０１３１００９１２０８．４。

本発明によれば、用語「非メタロセン錯体」は、メタロセン触媒とは対照的に、単一中心オレフィン重合触媒を指し、当該単一中心オレフィン重合触媒は、シクロペンタジエニル基またはその誘導体（例えばシクロペンタジエン環、フルオレン環、インデン環など）をその構造中に含有せず、共触媒（以下に記載するものなど）と組み合わせた場合にオレフィン重合触媒活性を示すことができる金属有機化合物である（したがって、非メタロセン錯体は、非メタロセンオレフィン重合様錯体と呼ばれることがある）。化合物は、中心金属原子と、中心金属原子との配位結合によって結合された少なくとも１つの多座配位子（好ましくは三座配位子または多座（三座より高い）配位子）とを含有し、用語「非メタロセン配位子」は、上述の多座リガンドである。

本発明によれば、非メタロセン錯体は、以下の化学構造式を有する化合物から選択される：

この化学構造式によれば、中心金属原子Ｍと配位結合を形成する配位子は、ｎ個の基Ｘとｍ個の多座配位子（括弧内の構造式）とを含む。多座配位子の化学構造式によれば、基Ａ、基Ｄ、および基Ｅ（配位基）は、これらの基に含まれる配位原子（Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、およびＰなどのヘテロ原子）を介して中心金属原子Ｍと配位結合を形成する。

本発明によれば、全ての配位子（基Ｘおよび多座配位子を含む）によって担持される総負電荷の絶対値は、中心金属原子Ｍによって担持される正電荷の絶対値と同一である。

より具体的な実施形態において、非メタロセン錯体は、以下の化学構造式を有する化合物（Ａ）および（Ｂ）から選択される。

より具体的な実施形態において、非メタロセン錯体は、以下の化学構造式を有する化合物（Ａ－１）～化合物（Ａ－４）および化合物（Ｂ－１）～化合物（Ｂ－４）から選択される。

上記の化学構造式の全てにおいて、ｑは、０または１であり；ｄは、０または１であり；ｍは、１、２または３であり；Ｍは、元素周期表の第ＩＩＩ族から第ＸＩ族の金属原子、好ましくは第ＩＶ族の金属原子から選択される中心金属原子である。例えば、Ｔｉ（ＩＶ）、Ｚｒ（ＩＶ）、Ｈｆ（ＩＶ）、Ｃｒ（ＩＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩ）、Ｐｄ（ＩＩ）またはＣｏ（ＩＩ）を挙げることができる。ｎは、中心金属原子Ｍの原子価状態に応じて、１、２、３または４であり；Ｘは、ハロゲン原子、水素原子、Ｃ_１～Ｃ_３０炭化水素基、置換されているＣ_１～Ｃ_３０炭化水素基、酸素含有基、窒素含有基、硫黄含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基またはスズ含有基から選択され、複数のＸは同一であっても異なっていてもよく、互いに結合または環を形成することもでき；Ａは、酸素原子、硫黄原子、セレン原子、

－ＮＲ^２３Ｒ^２４、－Ｎ（Ｏ）Ｒ^２５Ｒ^２６、

－ＰＲ^２８Ｒ^２９、－Ｐ（Ｏ）Ｒ^３０ＯＲ^３１、スルホニル、スルフィニルまたは－Ｓｅ（Ｏ）Ｒ^３９から選択され、ここで、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、およびＰはそれぞれ配位原子であり；Ｂは、窒素原子、窒素含有基、リン含有基、またはＣ_１～Ｃ_３０炭化水素基から選択され；Ｄは、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、セレン原子、リン原子、窒素含有基、リン含有基、Ｃ_１～Ｃ_３０炭化水素基、スルホニル、またはスルフィニルから選択され、ここで、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、およびＰはそれぞれ配位原子であり；Ｅは、窒素含有基、酸素含有基、硫黄含有基、セレン含有基、リン含有基、またはシアノ（－ＣＮ）から選択され、ここで、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、およびＰはそれぞれ配位原子であり；Ｆは、窒素原子、窒素含有基、酸素原子、硫黄原子、セレン原子、リン原子、またはリン含有基から選択され、ここで、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、およびＰはそれぞれ配位原子であり；Ｇは、Ｃ_１～Ｃ_３０炭化水素基、置換されているＣ_１～Ｃ_３０炭化水素基または不活性官能基から選択され；Ｙは、酸素原子、窒素含有基、酸素含有基、硫黄含有基、セレン含有基またはリン含有基から選択され；ここで、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、およびＰはそれぞれ配位原子であり；Ｚは、窒素含有基、酸素含有基、硫黄含有基、セレン含有基、リン含有基、またはシアノ（－ＣＮ）から選択され、例えば、－ＮＲ^２３Ｒ^２４、－Ｎ（Ｏ）Ｒ^２５Ｒ^２６、－ＰＲ^２８Ｒ^２９、－Ｐ（Ｏ）Ｒ^３０Ｒ^３１、－ＯＲ^３４、－ＳＲ^３５、－Ｓ（Ｏ）Ｒ^３６、－ＳｅＲ^３８または－Ｓｅ（Ｏ）Ｒ^３９を挙げることができ、ここで、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、およびＰはそれぞれ配位原子であり；

は、単結合または二重結合を表し；

は、共有結合またはイオン結合を表し；

は、配位結合、共有結合、またはイオン結合を表す。

Ｒ^１～Ｒ^４およびＲ^６～Ｒ^２１は、それぞれ独立して、水素、Ｃ_１～Ｃ_３０炭化水素基、置換されているＣ_１～Ｃ_３０炭化水素基（好ましくは、ハロ炭化水素基、例えば－ＣＨ_２Ｃｌおよび－ＣＨ_２ＣＨ_２Ｃｌ）または不活性官能基から選択される。Ｒ^２２～Ｒ^３６、Ｒ^３８およびＲ^３９は、それぞれ独立して、水素、Ｃ_１～Ｃ_３０炭化水素基または置換されているＣ_１～Ｃ_３０炭化水素基（好ましくは、ハロ炭化水素基、例えば、－ＣＨ_２Ｃｌおよび－ＣＨ_２ＣＨ_２Ｃｌ）から選択される。上記の基は、互いに同一であっても異なっていてもよく、ここで、隣り合う基（例えば、Ｒ^１とＲ^２、Ｒ^６とＲ^７、Ｒ^７とＲ^８、Ｒ^８とＲ^９、Ｒ^１３とＲ^１４、Ｒ^１４とＲ^１５、Ｒ^１５とＲ^１６、Ｒ^１８とＲ^１９、Ｒ^１９とＲ^２０、Ｒ^２０とＲ^２１、Ｒ^２３とＲ^２４、Ｒ^２５とＲ^２６など）は互いに結合して、結合を形成するか、または環を形成し、好ましくは、芳香環、例えば、非置換ベンゼン環、または１～４個の置換基（Ｃ_１～Ｃ_３０炭化水素基、もしくは置換されているＣ_１～Ｃ_３０炭化水素基（好ましくは、ハロ炭化水素基、例えば－ＣＨ_２Ｃｌおよび－ＣＨ_２ＣＨ_２Ｃｌ）から選択される）で置換されたベンゼン環を形成し、Ｒ^５は、窒素の孤立電子対、水素原子、Ｃ_１～Ｃ_３０炭化水素基、置換されているＣ_１～Ｃ_３０炭化水素基、酸素含有基、硫黄含有基、窒素含有基、セレン含有基またはリン含有基から選択される。Ｒ^５が、酸素含有基、硫黄含有基、窒素含有基、セレン含有基またはリン含有基である場合、Ｒ^５中のＮ、Ｏ、Ｓ、Ｐ、およびＳｅは配位原子（中心金属原子Ｍと配位する）として働くことができる。

本発明の文脈において、前記Ｒ^２２～Ｒ^３６、Ｒ^３８およびＲ^３９は、それぞれ独立して、水素、Ｃ_１～Ｃ_３０炭化水素基または置換されているＣ_１～Ｃ_３０炭化水素基から選択され、上述した基は互いに同一であっても異なっていてもよく、隣り合う基は互いに結合して、結合を形成するか、または環を形成することができ、好ましくは芳香環を形成することができる。

本発明の文脈において、例示することができる前記不活性官能基は、ハロゲン、酸素含有基、窒素含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、硫黄含有基、スズ含有基、Ｃ_１～Ｃ_１０エステル基、ニトロ（－ＮＯ_２）など（通常、Ｃ_１～Ｃ_３０炭化水素基および置換されているＣ_１～Ｃ_３０炭化水素基を除く）のうちの少なくとも１つから選択される。

本発明の文脈において、多座配位子の化学構造による制限のため、不活性官能基は以下の特徴を有する：（１）基Ａ、基Ｄ、基Ｅ、基Ｆ、基Ｙ、または基Ｚと中心金属原子Ｍとの間の配位プロセスを妨げない、および（２）中心金属原子Ｍが、基Ａ、基Ｄ、基Ｅ、基Ｆ、基Ｙ、および基Ｚよりも低い配位能力であり、これらの基と中心金属原子Ｍとの間の既存の配位を置き換えない。

本発明によれば、全ての前述の化学構造式において、具体的な状況に応じて、Ｒ^２１と基Ｚ、またはＲ^１３と基Ｙなど、任意の隣り合う２つ以上の基は、互いに結合して環を形成することができ、好ましくは、基Ｚまたは基Ｙからのヘテロ原子を含むＣ_６～Ｃ_３０芳香族複素環（例えば、ピリジン環など）を形成することができ、ここで、芳香族複素環はＣ_１～Ｃ_３０炭化水素基および置換されているＣ_１～Ｃ_３０炭化水素基から選択される１つ以上の置換基によって任意に置換されている。

本発明の文脈において、前記ハロゲンは、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩから選択される。前記窒素含有基は、

－ＮＲ^２３Ｒ^２４、－Ｔ－ＮＲ^２３Ｒ^２４または－Ｎ（Ｏ）Ｒ^２５Ｒ^２６から選択される。前記リン含有基は、

－ＰＲ^２８Ｒ^２９、－Ｐ（Ｏ）Ｒ^３０Ｒ^３１または－Ｐ（Ｏ）Ｒ^３２（ＯＲ^３３）から選択される。前記酸素含有基は、ヒドロキシ、－ＯＲ^３４および－Ｔ－ＯＲ^３４から選択される。前記硫黄含有基は、－ＳＲ^３５、－Ｔ－ＳＲ^３５、－Ｓ（Ｏ）Ｒ^３６または－Ｔ－ＳＯ_２Ｒ^３７から選択される。前記セレン含有基は、－ＳｅＲ^３８、－Ｔ－ＳｅＲ^３８、－Ｓｅ（Ｏ）Ｒ^３９または－Ｔ－Ｓｅ（Ｏ）Ｒ^３９から選択される。前記基Ｔは、Ｃ_１～Ｃ_３０炭化水素基または置換されているＣ_１～Ｃ_３０炭化水素基から選択される。前記Ｒ^３７は、水素、Ｃ_１～Ｃ_３０炭化水素基または置換されているＣ_１～Ｃ_３０炭化水素基から選択される。

本発明の文脈において、前記Ｃ_１～Ｃ_３０炭化水素基は、Ｃ_１～Ｃ_３０アルキル（好ましくは、Ｃ_１～Ｃ_６アルキル、例えばイソブチル）、Ｃ_７～Ｃ_５０アルキルアリール（例えば、トリル、ジメチルフェニル、ジイソブチルフェニルなど）、Ｃ_７～Ｃ_５０アリールアルキル（例えば、ベンジル）、Ｃ_３～Ｃ_３０環状アルキル基、Ｃ_２～Ｃ_３０アルケニル、Ｃ_２～Ｃ_３０アルキニル、Ｃ_６～Ｃ_３０アリール（例えば、フェニル、ナフチル、アントラシルなど）、Ｃ_８～Ｃ_３０縮合環基またはＣ_４～Ｃ_３０複素環基から選択され、ここで、前記複素環基は、窒素原子、酸素原子または硫黄原子から選択される１～３個のヘテロ原子を含み、例えばピリジル、ピロリル、フリル、チエニルなどである。

本発明によれば、本発明の文脈において、前記Ｃ_１～Ｃ_３０炭化水素基は、組み合わされる関連基の具体的な状態に応じて、Ｃ_１～Ｃ_３０炭化水素ジイル（二価基であり、またはＣ_１～Ｃ_３０ヒドロカルビレン基とも呼ばれる）またはＣ_１～Ｃ_３０炭化水素トリイル（三価基）を指すことがあり、これは当業者には明らかである。

本発明の文脈において、置換されているＣ_１～Ｃ_３０炭化水素基は、１つ以上の不活性置換基を有するＣ_１～Ｃ_３０炭化水素基を指す。いわゆる不活性置換基とは、前述の配位基（基Ａ、基Ｄ、基Ｅ、基Ｆ、基Ｙ、および基Ｚを指すか、または任意でＲ^５基を含む）と中心金属原子Ｍとの間の配位プロセスを実質的に妨げない置換基を指し；言い換えれば、本願に記載される多座配位子の化学構造による制限のため、これらの置換基は、中心金属原子Ｍと配位反応して配位結合を形成することはできないか、または起こり得ない（例えば、立体障害によって影響される）。一般的に言えば、不活性置換基は、ハロゲンまたはＣ_１～Ｃ_３０アルキル（好ましくは、イソブチルなどのＣ_１～Ｃ_６アルキル）から選択される。

本発明の文脈において、前記ホウ素含有基は、ＢＦ_４ ^－、（Ｃ_６Ｆ_５）_４Ｂ^－または（Ｒ^４０ＢＡｒ_３）^－から選択され；前記アルミニウム含有基は、アルキルアルミニウム、ＡｌＰｈ_４ ^－、ＡｌＦ_４ ^－、ＡｌＣｌ_４ ^－、ＡｌＢｒ_４ ^－、ＡｌＩ_４ ^－またはＲ^４１ＡｌＡｒ_３ ^－から選択され；前記ケイ素含有基は、－ＳｉＲ^４２Ｒ^４３Ｒ^４４または－Ｔ－ＳｉＲ^４５から選択され；前記ゲルマニウム含有基は、－ＧｅＲ^４６Ｒ^４７Ｒ^４８または－Ｔ－ＧｅＲ^４９から選択され；前記スズ含有基は、－ＳｎＲ^５０Ｒ^５１Ｒ^５２、－Ｔ－ＳｎＲ^５３または－Ｔ－Ｓｎ（Ｏ）Ｒ^５４から選択され、ここで、Ａｒは、Ｃ_６～Ｃ_３０アリールを表す。Ｒ^４０～Ｒ^５４は、それぞれ独立して、水素、上述のＣ_１～Ｃ_３０炭化水素基、または上述の置換されているＣ_１～Ｃ_３０炭化水素基から選択される。上述の基は互いに同一であっても異なっていてもよく、隣り合う基は互いに一緒に結合して、結合を形成するか、または環を形成することができ、ここで、基Ｔは上記のように定義される。

非メタロセン錯体としては、例えば、以下の化合物を挙げることができる。

非メタロセン錯体は、好ましくは以下の化合物から選択される。

非メタロセン錯体は、さらに好ましくは以下の化合物から選択される：

非メタロセン錯体は、より好ましくは以下の化合物から選択される。

これらの非メタロセン錯体は、単独で使用することができ、または任意の割合で組み合わせて使用することもできる。

本発明によれば、非メタロセン錯体中の多座配位子は、当技術分野において電子供与体化合物として従来使用されているジエチル化合物ではない。

非メタロセン錯体または多座配位子は、当業者に公知の任意の方法に従って調製することができる。調製方法の具体的な内容については、例えば、ＷＯ０３／０１０２０７、ならびに中国特許ＺＬ０１１２６３２３．７およびＺＬ０２１１０８４４．７などを参照されたい（それらの全体は、参照によって本願明細書に組み込まれる）。

それらの中でも、担持された非メタロセン触媒が好ましく、担持された単一成分非メタロセン触媒がより好ましい。

ポリエチレン主触媒としては、メタロセン触媒を含む触媒であれば、担持されたメタロセン触媒から選択することができる。それは、単一成分メタロセン触媒、またはメタロセン触媒と少なくとも１つの他の触媒との複合触媒であり得る。具体的には、担持されたチーグラー－ナッタとメタロセンとの複合触媒、担持されたビスまたは多価メタロセン触媒などを挙げることができる。

具体的には、ポリエチレン主触媒は、担持されたメタロセン触媒、例えば、ＣＮ２０１１１０２４７３４７．２、ＣＮ２０１１１００８０３４３．Ｘ、ＣＮ２０１０１０５１８９０４．５、ＣＮ２０１０１０５１９６６０．２、ＣＮ２０１２１０２８９０１４．０、ＣＮ２００９１００７８５９６．６、ＣＮ２０１３１００９０７５８．４、ＣＮ２０１３１００９０７３６．８、２０１３１０５２１７６８．９、ＣＮ２０１４１０５８９４６７．４、ＣＮ２０１４１０５９００６７．５、ＣＮ２０１６１０８３５７００．１、２０１６１０９４４１９１．６、ＣＮ２０１７１０９５９４２３．Ｘ、ＣＮ２０１１１０２４７３４９．１、ＣＮ２０１１１００８０２９４．Ｘ、ＣＮ２０１１１００８０３９５．７、ＣＮ２０１２１０２８９０１７．４、ＣＮ２０１２１０２８９０３１．４、ＣＮ２０１３１００９１１９２．７、ＣＮ２０１３１０５４０９７３．Ｘ、ＣＮ２０１５１０７２４６２６．１、ＣＮ２００４１００８６２８３．２、ＣＮ２００６１０１３７７７７．８、ＣＮ２０１６１０９４４１８２．７、ＣＮ２０１７１０３１２７２０．５、ＣＮ２０１１１００８０４２２．０、ＣＮ２０１１１００８０４２２．０、ＣＮ２０１１１００８０３９４．２、ＣＮ２０１０１０５１９４０６．２、ＣＮ２０１０１０５１９７１５．Ｘ、ＣＮ２０１０１０５１９１７４．０、ＣＮ２０１０１０５１９４２９．３、ＣＮ２０１２１０２８９００４．７、ＣＮ２０１３１００９０８４７．９、ＣＮ２０１３１００９１２０９．９、ＣＮ２０１３１０５４０９７５．９、ＣＮ２０１４１０５５４７０９．６、ＣＮ２０１４１０５１３５０６．２、ＣＮ００１３０３８８．０、ＣＮ２００７１０１７６５８９．０、ＣＮ２０１６１０９４４０８３．９、ＣＮ２０１１１０２４６７０５．８、ＣＮ２０１１１０２４７０８５．Ｘ、ＣＮ２０１１１０２９１４８９９、ＣＮ２０１０１０５２１６７４．８、ＣＮ２０１３１００９０７５２．７、ＣＮ２０１３１００９０８４８．３、ＣＮ２０１３１００９０８４８３、ＣＮ２０１５１０６２４５０２．６、ＣＮ２０１７１０１６６７０９．２、ＣＮ２０１７１０３１２２５．２、ＣＮ２０１１１０２４６７１０．９、ＣＮ２０１１１００８０３７４．５、ＣＮ２０１０１０５１９７９７．８、ＣＮ２０１２１０２８９０１２．１、ＣＮ２０１２１０４１８６４５．８、ＣＮ２０１３１００９０９９８．４、ＣＮ２０１４１０２５２２５４．２、ＣＮ２０１６１０３９３３９９．３、ＣＮ２０１６１０９５６１４１．Ｘ、ＣＮ２０１７１０９５８８３７．０などの発明特許に関与している担持されたメタロセン触媒、Ｇｒａｃｅ Ｄａｖｉｓｏｎ社の１０１および２０１型の担持されたメタロセン触媒、ならびにＵｎｉｖａｔｉｏｎ社のＸＣＡＴ型メタロセン触媒から選択することができる。

それらの中でも、担持されたメタロセン触媒が好ましく、担持された単一成分メタロセン触媒がより好ましい。

それらの中で、メタロセン触媒中のメタロセン配位子およびメタロセン錯体の構造は、均一なジシクロペンタジエン構造、混合ジシクロペンタジエン構造、キラルメタロセン構造、単一／二重／複数架橋構造、モノシクロペンタジエン構造、限定された幾何学的配置を有するモノシクロペンタジエンまたはジシクロペンタジエン構造、架橋混合シクロペンタジエン構造、カチオン性構造などから選択することができる。

ポリエチレン主触媒は、担持されたチーグラー－ナッタ型触媒から選択することができ、チーグラー－ナッタ型触媒を含む触媒であれば、単一成分チーグラー－ナッタ型触媒であっても、チーグラー－ナッタ型触媒と少なくとも１つの他の触媒との複合触媒であってもよい。具体的には、チーグラー－ナッタ型触媒、担持されたチーグラー－ナッタとメタロセンとの複合触媒、担持されたチーグラー－ナッタと非メタロセンとの複合触媒、担持されたチーグラー－ナッタ型触媒などを挙げることができる。

より具体的には、ポリエチレン主触媒は、担持されたチーグラー－ナッタ型触媒、例えば、ＣＮ２０１０１０５２２１１２．５、ＣＮ２０１０１０２４０３５５．Ｘ、ＣＮ２０１０１０５０２８０３．９、ＣＮ２０１０１０５１１３１０．１、ＣＮ２００７１０１２１１０５．２、ＣＮ２０１０１０５０２７７８．４、ＣＮ２０１０１０５０２７１７．８、ＣＮ２０１０１０２４０３７９．５、ＣＮ２０１１１０１４８４９２．５、ＣＮ２０１１１０１４８４９３．Ｘ、ＣＮ２０１１１０１４８５２７．５、ＣＮ２０１１１０１４８５４５．３、ＣＮ２０１１１０３０６１０２．２、ＣＮ２０１０１０２４０３７８．０、ＣＮ２００４１００８６３８２．０、ＣＮ９８１０１１０８．Ｘ、ＣＮ２００４１００７８２８０．４、ＣＮ２００９１００８８５４６．６などの発明特許に関与しているチーグラー－ナッタ型触媒、例えば、Ｂｅｉｊｉｎｇ Ａｕｄａ Ｄｉｖｉｓｉｏｎ ｏｆ Ｓｉｎｏｐｅｃ Ｃａｔａｌｙｓｔ株式会社の既存のＢＣＨシリーズ、ＢＣＥシリーズ、ＢＣＧシリーズおよびＢＣＳシリーズの触媒など；Ｓｈａｎｇｈａｉ Ｌｅａｄｅｒ Ｃａｔａｌｙｓｔ株式会社のＳＣＧシリーズ触媒；Ｚｉｂｏ Ｘｉｎｓｕ Ｃｈｅｍｉｃａｌ株式会社のＴＨシリーズ触媒；Ｕｎｉｖａｔｉｏｎ ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎのＭおよびＪタイプ触媒；Ｌｉａｏｎｉｎｇ ＹｉｎｇｋｏｕのＸＹ－ＨおよびＸＹ－Ｓタイプ触媒などから選択することができる。

それらの中でも、担持されたチーグラー－ナッタ型触媒が好ましく、担持された単一成分チーグラー－ナッタ型触媒がより好ましい。例えば、Ｂｅｉｊｉｎｇ Ａｕｄａ Ｄｉｖｉｓｉｏｎ ｏｆ Ｓｉｎｏｐｅｃ Ｃａｔａｌｙｓｔ株式会社のＢＣＨシリーズ、ＢＣＥシリーズ、ＢＣＧシリーズおよびＢＣＳシリーズの触媒など、Ｓｈａｎｇｈａｉ Ｌｅａｄｅｒ Ｃａｔａｌｙｓｔ株式会社のＳＣＧシリーズ触媒、Ｚｉｂｏ Ｘｉｎｓｕ Ｃｈｅｍｉｃａｌ株式会社のＴＨシリーズ触媒、Ｙｉｎｇｋｏｕ Ｘｉａｎｇｙａｎｇ Ｃａｔａｌｙｓｔ株式会社のＸＹ－Ｈタイプ触媒などが市販されている。

ポリエチレン主触媒中の活性金属は、当技術分野で一般に使用される活性金属であり得、例えば、チタン、ジルコニウムまたはハフニウムなどの第ＩＶＢ族元素；バナジウムなどの第ＶＢ族元素、鉄、コバルト、ニッケルおよびパラジウムなどの第ＶＩＩＩ族元素から選択することができ、好ましくは第ＩＶＢ族金属元素であり、最も好ましくはチタン金属元素である。

それらの中でも、担持された非メタロセン触媒、担持されたメタロセン触媒、およびチーグラー－ナッタ型触媒が好ましい。

ポリエチレン主触媒としては、非メタロセン触媒、メタロセン触媒、およびチーグラー－ナッタ型触媒（典型的には活性金属と配位される）が挙げられるが、これらに限定されず；前記活性金属は、当技術分野で一般的に使用される活性金属であり得、例えば、チタン、ジルコニウムまたはハフニウムなどの第ＩＶＢ族元素；バナジウムなどの第ＶＢ族元素、クロムなどの第ＶＩＩＢ族元素；鉄、コバルト、ニッケル、およびパラジウムなどの第ＶＩＩＩ族元素から選択することができ、好ましくは第ＩＶＢ族の金属元素であり、最も好ましくはチタン金属元素である。

本発明によれば、ポリエチレン主触媒を担持された触媒とすることができ、担体は、多孔質シリカゲル担体、層状多孔質担体、有機ポリマー担体、マグネシウム化合物担体、酸化物担体などから選択することができる。

それらの中で、マグネシウム化合物担体は、例えば、マグネシウム化合物から選択することができる。例えば、マグネシウムハライド、アルコキシマグネシウムハライド、アルコキシマグネシウム、アルキルマグネシウム、アルキルマグネシウムハライドおよびアルキルアルコキシマグネシウムを挙げることができる。

具体的には、マグネシウムハライドとしては、例えば、マグネシウムクロリド（ＭｇＣｌ_２）、マグネシウムブロミド（ＭｇＢｒ_２）、マグネシウムヨージド（ＭｇＩ_２）、マグネシウムフルオライド（ＭｇＦ_２）を挙げることができ、好ましくはマグネシウムクロリドである。

アルコキシマグネシウムハライドとしては、例えば、メチルオキシマグネシウムクロリド（Ｍｇ（ＯＣＨ_３）Ｃｌ）、エチルオキシマグネシウムクロリド（Ｍｇ（ＯＣ_２Ｈ_５）Ｃｌ）、プロピルオキシマグネシウムクロリド（Ｍｇ（ＯＣ_３Ｈ_７）Ｃｌ）、ｎ－ブチルオキシマグネシウムクロリド（Ｍｇ（ＯＣ_４Ｈ_９）Ｃｌ）、イソブチルオキシマグネシウムクロリド（Ｍｇ（ｉ－ＯＣ_４Ｈ_９）Ｃｌ）、メチルオキシマグネシウムブロミド（Ｍｇ（ＯＣＨ_３）Ｂｒ）、エチルオキシマグネシウムブロミド（Ｍｇ（ＯＣ_２Ｈ_５）Ｂｒ）、プロピルオキシマグネシウムブロミド（Ｍｇ（ＯＣ_３Ｈ_７）Ｂｒ）、ｎ－ブチルオキシマグネシウムブロミド（Ｍｇ（ＯＣ_４Ｈ_９）Ｂｒ）、イソブチルオキシマグネシウムブロミド（Ｍｇ（ｉ－ＯＣ_４Ｈ_９）Ｂｒ）、メチルオキシマグネシウムヨージド（Ｍｇ（ＯＣＨ_３）Ｉ）、エチルオキシマグネシウムヨージド（Ｍｇ（ＯＣ_２Ｈ_５）Ｉ）、プロピルオキシマグネシウムヨージド（Ｍｇ（ＯＣ_３Ｈ_７）Ｉ）、ｎ－ブチルオキシマグネシウムヨージド（Ｍｇ（ＯＣ_４Ｈ_９）Ｉ）、イソブチルオキシマグネシウムヨージド（Ｍｇ（ｉ－ＯＣ_４Ｈ_９）Ｉ）などを挙げることができ、メチルオキシマグネシウムクロリド、エチルオキシマグネシウムクロリドおよびイソブチルオキシマグネシウムクロリドが好ましい。

アルコキシマグネシウムとしては、例えば、メチルオキシマグネシウム（Ｍｇ（ＯＣＨ_３）_２）、エチルオキシマグネシウム（Ｍｇ（ＯＣ_２Ｈ_５）_２）、プロピルオキシマグネシウム（Ｍｇ（ＯＣ_３Ｈ_７）_２）、ブチルオキシマグネシウム（Ｍｇ（ＯＣ_４Ｈ_９）_２）、イソブチルオキシマグネシウム（Ｍｇ（ｉ－ＯＣ_４Ｈ_９）_２）、２－エチルヘキシルオキシマグネシウム（Ｍｇ（ＯＣＨ_２ＣＨ（Ｃ_２Ｈ_５）Ｃ_４Ｈ_８）_２）などを挙げることができ、エチルオキシマグネシウムおよびイソブチルオキシマグネシウムが好ましい。

アルキルマグネシウムとしては、例えば、メチルマグネシウム（Ｍｇ（ＣＨ_３）_２）、エチルマグネシウム（Ｍｇ（Ｃ_２Ｈ_５）_２）、プロピルマグネシウム（Ｍｇ（Ｃ_３Ｈ_７）_２）、ｎ－ブチルマグネシウム（Ｍｇ（Ｃ_４Ｈ_９）_２）、イソブチルマグネシウム（Ｍｇ（ｉ－Ｃ_４Ｈ_９）_２）などが挙げられ、エチルマグネシウムおよびｎ－ブチルマグネシウムが好ましい。

アルキルマグネシウムハライドとしては、例えば、メチルマグネシウムクロリド（Ｍｇ（ＣＨ_３）Ｃｌ）、エチルマグネシウムクロリド（Ｍｇ（Ｃ_２Ｈ_５）Ｃｌ）、プロピルマグネシウムクロリド（Ｍｇ（Ｃ_３Ｈ_７）Ｃｌ）、ｎ－ブチルマグネシウムクロリド（Ｍｇ（Ｃ_４Ｈ_９）Ｃｌ）、イソブチルマグネシウムクロリド（Ｍｇ（ｉ－Ｃ_４Ｈ_９）Ｃｌ）、メチルマグネシウムブロミド（Ｍｇ（ＣＨ_３）Ｂｒ）、エチルマグネシウムブロミド（Ｍｇ（Ｃ_２Ｈ_５）Ｂｒ）、プロピルマグネシウムブロミド（Ｍｇ（Ｃ_３Ｈ_７）Ｂｒ）、ｎ－ブチルマグネシウムブロミド（Ｍｇ（Ｃ_４Ｈ_９）Ｂｒ）、イソブチルマグネシウムマグネシウムブロミド（Ｍｇ（ｉ－Ｃ_４Ｈ_９）Ｂｒ）、メチルマグネシウムヨージド（Ｍｇ（ＣＨ_３）Ｉ）、エチルマグネシウムヨージド（Ｍｇ（Ｃ_２Ｈ_５）Ｉ）、プロピルマグネシウムヨージド（Ｍｇ（Ｃ_３Ｈ_７）Ｉ）、ｎ－ブチルマグネシウムヨージド（Ｍｇ（Ｃ_４Ｈ_９）Ｉ）、およびイソブチルマグネシウムヨージド（Ｍｇ（ｉ－Ｃ_４Ｈ_９）Ｉ）などを挙げることができ、メチルマグネシウムクロリド、エチルマグネシウムクロリド、およびイソブチルマグネシウムクロリドが好ましい。

アルキルアルコキシマグネシウムとしては、例えば、メチルメチルオキシマグネシウム（Ｍｇ（ＯＣＨ_３）（ＣＨ_３））、メチルエチルオキシマグネシウム（Ｍｇ（ＯＣ_２Ｈ_５）（ＣＨ_３））、メチルプロピルオキシマグネシウム（Ｍｇ（ＯＣ_３Ｈ_７）（ＣＨ_３））、メチルｎ－ブチルオキシマグネシウム（Ｍｇ（ＯＣ_４Ｈ_９）（ＣＨ_３））、メチルイソブチルオキシマグネシウム（Ｍｇ（ｉ－ＯＣ_４Ｈ_９））（ＣＨ_３））、エチルメチルオキシマグネシウム（Ｍｇ（ＯＣＨ_３）（Ｃ_２Ｈ_５））、エチルエチルオキシマグネシウム（Ｍｇ（ＯＣ_２Ｈ_５）（Ｃ_２Ｈ_５））、エチルプロピルオキシマグネシウム（Ｍｇ（ＯＣ_３Ｈ_７）（Ｃ_２Ｈ_５））、エチルｎ－ブチルオキシマグネシウム（Ｍｇ（ＯＣ_４Ｈ_９）（Ｃ_２Ｈ_５））、エチルイソブチルオキシマグネシウム（Ｍｇ（ｉ－ＯＣ_４Ｈ_９））（Ｃ_２Ｈ_５））、プロピルメチルオキシマグネシウム（Ｍｇ（ＯＣＨ_３）（Ｃ_３Ｈ_７））、プロピルエチルオキシマグネシウム（Ｍｇ（ＯＣ_２Ｈ_５）（Ｃ_３Ｈ_７））、プロピルプロピルオキシマグネシウム（Ｍｇ（ＯＣ_３Ｈ_７）（Ｃ_３Ｈ_７））、プロピルｎ－ブチルオキシマグネシウム（Ｍｇ（ＯＣ_４Ｈ_９）（Ｃ_３Ｈ_７））、プロピルイソブチルオキシマグネシウム（Ｍｇ（ｉ－ＯＣ_４Ｈ_９）（Ｃ_３Ｈ_７））、ｎ－ブチルメチルオキシマグネシウム（Ｍｇ（ＯＣＨ_３）（Ｃ_４Ｈ_９））、ｎ－ブチルエチルオキシマグネシウム（Ｍｇ（ＯＣ_２Ｈ_５）（Ｃ_４Ｈ_９））、ｎ－ブチルプロピルオキシマグネシウム（Ｍｇ（ＯＣ_３Ｈ_７）（Ｃ_４Ｈ_９））、ｎ－ブチルｎ－ブチルオキシマグネシウム（Ｍｇ（ＯＣ_４Ｈ_９）（ＯＣ_４Ｈ_９））、ｎ－ブチルイソブチルオキシマグネシウム（Ｍｇ（ｉ－ＯＣ_４Ｈ_９）（Ｃ_４Ｈ_９））、イソブチルメチルオキシマグネシウム（Ｍｇ（ＯＣＨ_３）（ｉ－Ｃ_４Ｈ_９））、イソブチルエチルオキシマグネシウム（Ｍｇ（ＯＣ_２Ｈ_５）（ｉ－Ｃ_４Ｈ_９））、イソブチルプロピルオキシマグネシウム（Ｍｇ（ＯＣ_３Ｈ_７）（ｉ－Ｃ_４Ｈ_９））、イソブチルｎ－ブチルオキシマグネシウム（Ｍｇ（ＯＣ_４Ｈ_９）（ｉ－Ｃ_４Ｈ_９））、イソブチルイソブチルオキシマグネシウム（Ｍｇ（ｉ－ＯＣ_４Ｈ_９）（ｉ－Ｃ_４Ｈ_９））などを挙げることができ、ブチルエチルオキシマグネシウムが好ましい。

これらのマグネシウム化合物は、単独で使用してもよく、または組み合わせて使用してもよい。

多孔質担体としては、例えば、当該技術分野で担持されたオレフィン重合触媒の調製において担体として従来使用されている、有機多孔質固体または無機多孔質固体を挙げることができる。

具体的には、有機多孔質固体として、例えばオレフィンホモポリマーまたはコポリマー、ポリビニルアルコールまたはそのコポリマー、シクロデキストリン、（コ）ポリエステル、（コ）ポリアミド、塩化ビニルホモポリマーまたはコポリマー、アクリレートホモポリマーまたはコポリマー、メタクリレートホモポリマーまたはコポリマー、スチレンホモポリマーまたはコポリマーなどを挙げることができ、これらのホモポリマーまたはコポリマーの部分的に架橋された形態を挙げることができ、ここで、部分的に架橋されたスチレンポリマー（例えば、少なくとも２％であるが１００％未満の架橋度を有する）が好ましい。

本発明によれば、担体として有機多孔質固体を使用する場合、使用前に有機多孔質固体を熱活性化させることもできる。熱活性化処理は通常の方法で、例えば、有機多孔質固体を減圧下または不活性雰囲気下で加熱することによって行うことができる。本明細書の不活性雰囲気とは、ガスが、有機多孔質固体と反応させることができる成分を非常に少量しか含有しないか、または有機多孔質固体と反応させることができる成分を含まないことを意味する。前記不活性雰囲気としては、例えば、窒素ガス雰囲気または希ガス雰囲気を挙げることができ、窒素ガス雰囲気が好ましい。有機多孔質固体は耐熱性に乏しいため、熱活性化処理は、有機多孔質固体自体の構造および基本組成にダメージを与えないことを前提として行われるべきである。一般に、熱活性化温度は５０～４００℃、好ましくは１００～２５０℃であり、熱活性化時間は１～２４時間、好ましくは２～１２時間である。熱活性化処理の後、有機多孔質固体は後の使用のために、不活性雰囲気中で陽圧下に保たれる必要がある。

無機多孔質固体としては、例えば、元素の周期表の第ＩＩＡ族、第ＩＩＩＡ族、第ＩＶＡ族、または第ＩＶＢ族金属の耐火性酸化物（例えば、シリカ（酸化ケイ素またはシリカゲルとしても知られる）、アルミナ、マグネシア、チタニア、ジルコニア、トリアなど）、またはこれらの金属の任意の耐火性複合酸化物（例えば、シリカ－アルミナ、マグネシア－アルミナ、チタニア－シリカ、チタニア－マグネシアおよびチタニア－アルミナなど）、およびクレー、モレキュラーシーブ（例えば、ＺＳＭ－５およびＭＣＭ－４１）、マイカ、モンモリロナイト、ベントナイト、珪藻土などを挙げることができる。前記無機多孔質固体としては、ガス状の金属ハライドまたはガス状のケイ素化合物の熱加水分解により形成される酸化物、例えばケイ素テトラクロリドの熱加水分解により得られるシリカゲル、アルミニウムトリクロリドの熱加水分解により得られるアルミナなども挙げることができる。シリカ、アルミナ、マグネシア、シリカ－アルミナ、マグネシア－アルミナ、チタニア－シリカ、チタニア、モレキュラーシーブ、モンモリロナイトなどが好ましく、シリカが特に好ましい。適切なシリカは、従来の方法によって調製することができ、または任意の市販製品、例えば、Ｇｒａｃｅ ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎのＧｒａｃｅ９５５、Ｇｒａｃｅ９４８、Ｇｒａｃｅ ＳＰ９－３５１、Ｇｒａｃｅ ＳＰ９－４８５、Ｇｒａｃｅ ＳＰ９－１００４６、Ｄａｖｓｉｏｎ Ｓｙｌｏｉｄ２４５およびＡｅｒｏｓｉｌ８１２、Ｉｎｅｏｓ ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎのＥＳ７０、ＥＳ７０Ｘ、ＥＳ７０Ｙ、ＥＳ７０Ｗ、ＥＳ７５７、ＥＰ１０ＸおよびＥＰ１１、ならびにＰＱ ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎのＣＳ－２１３３およびＭＳ－３０４０を挙げることができる。

具体的には、ポリエチレン主触媒の使用量の説明は以下の通りである。

本発明によれば、ポリエチレン主触媒の使用量は、当該技術分野において一般的に採用されている触媒の使用量とすることができる。使用原理は、触媒のエチレンスラリー重合活性に応じてその主な使用量を決定することであり、すなわち、より高いエチレンスラリー重合活性下ではより低い使用量のポリエチレン主触媒を使用し、より低いエチレンスラリー重合活性下ではより高い使用量のポリエチレン主触媒を使用し、スラリーの濃度が本発明の要件を達成することを実現する。例えば、ポリエチレン主触媒中の活性金属元素に基づいて、ポリエチレン主触媒および重合溶媒の割合は、０．００１～０．５００ｍｍｏｌのポリエチレン主触媒／Ｌ重合溶媒、好ましくは０．００５～０．２００ｍｍｏｌのポリエチレン主触媒／Ｌ重合溶媒、より好ましくは０．００５～０．０５ｍｍｏｌのポリエチレン主触媒／Ｌ重合溶媒である。一般に、高い重合活性下（例えば、エチレンに対する水素ガスのより低いモル比、エチレンに対するコモノマーのより高いモル比）、より高い重合圧力下、またはより高い重合温度でポリエチレンを調製する場合は、より低い濃度のポリエチレン主触媒を使用することができ；対照的に、例えば、エチレンに対する水素ガスのより高いモル比、エチレンに対するコモノマーのより低いモル比、より低い重合圧力下、またはより低い重合温度では、より高い濃度のポリエチレン主触媒を使用することができる。また、ポリエチレン主触媒と重合溶媒との割合は、０．００５～０．０５ｍｍｏｌのポリエチレン主触媒／Ｌ重合溶媒とすることができる。

なお、本発明において、特に断りのない限り、ポリエチレン主触媒のモル量は、ポリエチレン主触媒中の活性金属元素を基準とする。

また、本発明において、共触媒の説明は以下の通りである。

本発明によれば、共触媒は、アルミノキサン、アルキルアルミニウム、ハロアルキルアルミニウム、フルオロボラン、アルキルボランもしくはアルキルアンモニウムホウ酸塩、またはそれらの混合物から選択される。

それらの中でも、共触媒としての前記アルミノキサンとしては、例えば、下記一般式（Ｉ）：（Ｒ）（Ｒ）Ａｌ－（Ａｌ（Ｒ）－Ｏ）_ｎ－Ｏ－Ａｌ（Ｒ）（Ｒ）で表される線形アルミノキサン、および下記一般式（ＩＩ）：－（Ａｌ（Ｒ）－Ｏ－）_ｎ＋２－で表される環状アルミノキサンを挙げることができる：

上記の一般式（Ｉ）および（ＩＩ）において、基Ｒは、互いに同一であるかまたは異なり（好ましくは同一であり）、それぞれ独立して、Ｃ_１～Ｃ_８アルキル、好ましくはメチル、エチル、プロピル、ブチル、およびイソブチル、最も好ましくはメチルおよびイソブチルから選択され；ｎは１～５０の範囲の任意の整数、好ましくは１０～３０の範囲の任意の整数である。

前記アルミノキサンとしては、メチルアルミノキサン、エチルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサン、およびｎ－ブチルアルミノキサンが好ましく、メチルアルミノキサン、およびイソブチルアルミノキサンがさらに好ましい。

これらのアルミノキサンは、単独で使用してもよく、または任意の割合で組み合わせて使用してもよい。

前記アルキルアルミニウムとしては、例えば、下記一般式で表される化合物を挙げることができる：
Ａｌ（Ｒ）_３
（式中、基Ｒは、互いに同一であるかまたは異なり（好ましくは同一である）、それぞれ独立して、Ｃ_１～Ｃ_８アルキル、好ましくはメチル、エチル、プロピル、ブチルおよびイソブチルから選択され、最も好ましくはメチル、イソブチルである）。

具体的には、前記アルキルアルミニウムとしては、例えば、トリメチルアルミニウム（Ａｌ（ＣＨ_３）_３）、トリエチルアルミニウム（Ａｌ（ＣＨ_３ＣＨ_２）_３）、トリ－ｎ－プロピルアルミニウム（Ａｌ（Ｃ_３Ｈ_７）_３）、トリ－イソ－プロピルアルミニウム（Ａｌ（ｉ－Ｃ_３Ｈ_７）_３）、トリ－イソ－ブチルアルミニウム（Ａｌ（ｉ－Ｃ_４Ｈ_９）_３）、トリ－ｎ－ブチルアルミニウム（Ａｌ（Ｃ_４Ｈ_９）_３）、トリ－イソ－ペンチルアルミニウム（Ａｌ（ｉ－Ｃ_５Ｈ_１１）_３）、トリ－ｎ－ペンチルアルミニウム（Ａｌ（Ｃ_５Ｈ_１１）_３）、トリ－ｎ－ヘキシルアルミニウム（Ａｌ（Ｃ_６Ｈ_１３）_３）、トリ－イソ－ヘキシルアルミニウム（Ａｌ（ｉ－Ｃ_６Ｈ_１３）_３）、ジエチルメチルアルミニウム（Ａｌ（ＣＨ_３）（ＣＨ_３ＣＨ_２）_２）、ジメチルエチルアルミニウム（（Ａｌ（ＣＨ_３ＣＨ_２）（ＣＨ_３）_２）などを挙げることができ、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウムおよびトリ－イソ－ブチルアルミニウムが好ましく、トリエチルアルミニウムおよびトリ－イソ－ブチルアルミニウムが最も好ましい。

これらのアルキルアルミニウムは、単独で使用してもよく、または任意の割合で組み合わせて使用してもよい。

前記ハロアルキルアルミニウムとしては、例えば、下記一般式で表される化合物を挙げることができる：
Ａｌ（Ｒ）_ｎＸ_３－ｎ
（式中、基Ｒは、互いに同一であるかまたは異なり（好ましくは同一である）、それぞれ独立して、Ｃ_１～Ｃ_８アルキルから選択され、好ましくはメチル、エチル、プロピル、ブチルおよびイソブチルであり、最も好ましくはメチル、イソブチルであり；Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩを表し；ｎは１または２を表す）。

具体的には、ハロアルキルアルミニウムとしては、例えば、モノクロロジメチルアルミニウム（Ａｌ（ＣＨ_３）_２Ｃｌ）、ジクロロメチルアルミニウム（Ａｌ（ＣＨ_３）Ｃｌ_２）、モノクロロジエチルアルミニウム（Ａｌ（ＣＨ_３ＣＨ_２）_２Ｃｌ）、ジクロロエチルアルミニウム（Ａｌ（ＣＨ_３ＣＨ_２）Ｃｌ_２）、モノクロロジプロピルアルミニウム（Ａｌ（Ｃ_３Ｈ_７）_２Ｃｌ）、ジクロロプロピルアルミニウム（Ａｌ（Ｃ_３Ｈ_７）Ｃｌ_２））、モノクロロジ－ｎ－ブチルアルミニウム（Ａｌ（Ｃ_４Ｈ_９）_２Ｃｌ）、ジクロロ－ｎ－ブチルアルミニウム（Ａｌ（Ｃ_４Ｈ_９）Ｃｌ_２）、モノクロロジイソブチルアルミニウム（Ａｌ（ｉ－Ｃ_４Ｈ_９）_２Ｃｌ）、ジクロロ－イソブチルアルミニウム（Ａｌ（ｉ－Ｃ_４Ｈ_９）Ｃｌ_２）、モノクロロジ－ｎ－ペンチルアルミニウム（Ａｌ（Ｃ_５Ｈ_１１）_２Ｃｌ）、ジクロロ－ｎ－ペンチルアルミニウム（Ａｌ（Ｃ_５Ｈ_１１）Ｃｌ_２）、モノクロロジイソペンチルアルミニウム（Ａｌ（ｉ－Ｃ_５Ｈ_１１）_２Ｃｌ）、ジクロロ－イソペンチルアルミニウム（Ａｌ（ｉ－Ｃ_５Ｈ_１１）Ｃｌ_２）、モノクロロジ－ｎ－へキシルアルミニウム（Ａｌ（Ｃ_６Ｈ_１３）_２Ｃｌ）、ジクロロ－ｎ－へキシルアルミニウム（Ａｌ（Ｃ_６Ｈ_１３）Ｃｌ_２）、モノクロロジイソへキシルアルミニウム（Ａｌ（ｉ－Ｃ_６Ｈ_１３）_２Ｃｌ）、ジクロロ－イソへキシルアルミニウム（Ａｌ（ｉ－Ｃ_６Ｈ_１３）Ｃｌ_２）、モノクロロメチルエチルアルミニウム（Ａｌ（ＣＨ_３）（ＣＨ_３ＣＨ_２）Ｃｌ）、モノクロロメチルプロピルアルミニウム（Ａｌ（ＣＨ_３）（Ｃ_３Ｈ_７）Ｃｌ）、モノクロロメチル－ｎ－ブチルアルミニウム（Ａｌ（ＣＨ_３）（Ｃ_４Ｈ_９）Ｃｌ）、モノクロロメチル－イソブチルアルミニウム（Ａｌ（ＣＨ_３）（ｉ－Ｃ_４Ｈ_９）Ｃｌ）、モノクロロエチルプロピルアルミニウム（Ａｌ（ＣＨ_２ＣＨ_３）（Ｃ_３Ｈ_７）Ｃｌ）、モノクロロエチル－ｎ－ブチルアルミニウム（ＡｌＣＨ_２ＣＨ_３）（Ｃ_４Ｈ_９）Ｃｌ）、モノクロロメチル－イソブチルアルミニウム（Ａｌ（ＣＨ_２ＣＨ_３）（ｉ－Ｃ_４Ｈ_９）Ｃｌ）などを挙げることができ、好ましくはモノクロロジエチルアルミニウム、ジクロロエチルアルミニウム、モノクロロジ－ｎ－ブチルアルミニウム、ジクロロ－ｎ－ブチルアルミニウム、モノクロロジイソブチルアルミニウム、ジクロロ－イソブチルアルミニウム、モノクロロジ－ｎ－へキシルアルミニウム、ジクロロ－ｎ－へキシルアルミニウムであり、さらに好ましくはクロロジエチルアルミニウム、ジクロロエチルアルミニウムおよびモノクロロジ－ｎ－へキシルアルミニウムであり、最も好ましくはモノクロロジエチルアルミニウムである。

これらのハロアルキルアルミニウムは、単独で使用してもよく、または任意の割合で組み合わせて使用してもよい。

前記フルオロボラン、アルキルボランおよびアルキルアンモニウムホウ酸塩としては、当技術分野で一般に使用されるものを特別な限定なく直接的に使用することができ、例えば、トリメチルボリン、トリエチルボリン、トリフェニルボリン、トリ（ペンタフルオロフェニル）ボリン、トリ［３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボリン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸塩、Ｎ，Ｎ－ジメチルベンゼンアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸塩、１－ブチル－３－メチルイミダゾリウムテトラフルオロホウ酸塩、フェロセニウムテトラフルオロホウ酸塩、トリメチルアンモニウムテトラフェニルホウ酸塩、トリエチルアンモニウムテトラフェニルホウ酸塩、トリ－プロピルアンモニウムテトラフェニルホウ酸塩、トリ－ブチルアンモニウムテトラフェニルホウ酸塩、トリメチルアンモニウムテトラ（パラ－トリル）ホウ酸塩、トリ－プロピルアンモニウムテトラ（パラ－トリル）ホウ酸塩、トリメチルアンモニウムテトラ（パラ、オルト－ジメチルフェニル）ホウ酸塩、トリエチルアンモニウムテトラ（パラ、オルト－ジメチルフェニル）ホウ酸塩、トリメチルアンモニウムテトラ（パラ－トリフルオロメチルフェニル）ホウ酸塩、トリ－ブチルアンモニウムテトラ（パラ－トリフルオロメチルフェニル）ホウ酸塩、トリ－ブチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸塩、Ｎ，Ｎ－ジエチルベンゼンアンモニウムテトラフェニルホウ酸塩、Ｎ，Ｎ－ジエチルベンゼンアンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸塩、ジエチルアンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸塩などから選択することができる。

また、本発明によれば、共触媒は、必要に応じて、単独で使用してもよく、または任意の割合で組み合わせて使用してもよい。さらに、混合物中の各成分の割合は特に限定されず、必要に応じて任意に選択することができる。

本発明によれば、共触媒は一般に、溶液形態で使用される。共触媒の溶液を調製する場合、共触媒を溶解することができる限り、このときに使用される溶媒に特別な制限はない。一般に、ｎ－ペンタン、イソペンタン、シクロペンタン、およびネオペンタンなどのアルカン溶媒、またはトルエン、エチルベンゼン、およびキシレンなどの芳香族溶媒を選択することができる。本発明によれば、その後の分離を容易にするために、重合溶媒と同じ溶媒、または重合に使用する混合溶媒のうちの１つと同じ溶媒を使用することが好ましい。

特に断りのない限り、本発明において、共触媒がアルミノキサン、アルキルアルミニウムまたはハロアルキルアルミニウムである場合、共触媒のモル量はＡｌ元素のモル量を基準とし；共触媒がフルオロボラン、アルキルボランまたはアルキルアンモニウムホウ酸塩である場合、共触媒のモル量はＢ元素のモル量を基準とすることに留意すべきである。

具体的に、共触媒とポリエチレン主触媒との割合および添加方法を以下に説明する。

本発明によれば、共触媒対ポリエチレン主触媒の比について、共触媒中のアルミノキサン、アルキルアルミニウム、ハロアルキルアルミニウム中の全アルミニウム元素に基づいて、およびポリエチレン主触媒中の活性金属元素に基づいて、アルミニウム対活性金属のモル比は１０～５００：１であり、好ましくは、アルミニウム対活性金属のモル比は２０～１００：１である。

共触媒中のフルオロボラン、アルキルボランまたはアルキルアンモニウムホウ酸塩中のホウ素元素に基づいて、およびポリエチレン主触媒中の活性金属元素に基づいて、ホウ素対活性金属のモル比は１～５０：１であり、好ましくはホウ素対活性金属のモル比は１～２０：１である。

共触媒中のアルミノキサン、アルキルアルミニウム、またはハロアルキルアルミニウム中の全アルミニウム元素、ならびに共触媒中のフルオロボラン、アルキルボラン、またはアルキルアンモニウムホウ酸塩中のホウ素元素に基づいて、ならびにポリエチレン主触媒中の活性金属元素に基づいて、アルミニウム：ホウ素：活性金属のモル比は１０～１００：１～２０：１であり、好ましくはアルミニウム：ホウ素：活性金属のモル比は２０～５０：１～１０：１である。

重合反応系にポリエチレン主触媒および共触媒を添加する様式は特に限定されず、例えば、最初にポリエチレン主触媒を添加して、次いで共触媒を添加するか；または最初に共触媒を添加して、次いでポリエチレン主触媒を添加するか；または最初にポリエチレン主触媒と共触媒とを接触させて混合し、次いでそれらを一緒に添加するか；または主触媒および共触媒を別々だが同時に添加するか；または最初に共触媒の一部を添加し、次いでポリエチレン主触媒と共触媒の残りとを同時に添加するか；または最初にポリエチレン主触媒の一部を添加し、次いでポリエチレン主触媒の残りと共触媒とを同時に添加することができる。ポリエチレン主触媒と共触媒とを別々で添加する場合は、同じチャージパイプに連続的に添加するか、または異なるチャージパイプに連続的に添加することができるが；一方で、ポリエチレン主触媒と共触媒とを別々だが同時に添加する場合は、それらは異なるチャージパイプに添加すべきである。

具体的には、エチレンポリマーの調製におけるエチレンスラリー重合の条件の説明は、以下の通りである。

本発明の一実施形態によれば、スラリー重合の重合温度は、３０～１１０℃、好ましくは５０～１００℃である。本発明の一実施形態によれば、重合圧力は０．２～４．０ＭＰａ、好ましくは１．０～３．８ＭＰａである。本発明の一実施形態によれば、水素ガス対エチレンのモル比は、０．０１～２０：１、好ましくは０．０１５～１０：１である。本発明の一実施形態によれば、水素ガス対コモノマーのモル比は、０．１～３０：１、好ましくは０．１５～２５：１、より好ましくは０．２～２３：１である。本発明の一実施形態によれば、コモノマー対エチレンのモル比は、０．０１～０．５００：１、好ましくは０．０１５～０．３５０：１である。

本発明の一実施形態によれば、重合溶媒に対する活性金属の量に基づくポリエチレン主触媒の比率は、０．００１～０．５００ｍｍｏｌのポリエチレン主触媒／Ｌ重合溶媒、好ましくは０．００５～０．２００ｍｍｏｌのポリエチレン主触媒／Ｌ重合溶媒、より好ましくは０．００５～０．０５ｍｍｏｌのポリエチレン主触媒／Ｌ重合溶媒である。本発明の一実施形態によれば、スラリー濃度は、５０～５００ｇのポリマー／Ｌ重合溶媒、好ましくは１００～４００ｇのポリマー／Ｌ重合溶媒である。

具体的には、エチレンポリマーを調製するためのエチレンスラリー重合反応器の説明は以下の通りである。

本発明のエチレンポリマーを調製するための方法は、単一または複数のエチレンスラリー反応器中で、水素ガスならびにガス状もしくは液体状コモノマーの存在下で、ガス状エチレンまたは液体状液体を連続的に供給しながら、バッチまたは連続的なエチレンスラリー共重合を行うことを含む。このエチレンスラリー重合反応器は、攪拌機構を有する単一のタンク反応器、攪拌機構を有し、かつ最初に直列に接続される構成を有する多段タンク反応器、攪拌機構を有し、かつ並列に接続される構成を有する多段反応器、
攪拌機構を有し、かつ最初に直列に接続され、次いで並行に接続される構成を有す多段タンク反応器、攪拌機構を有し、かつ最初に並列に接続され、次いで直列に接続される構成を有するタンク反応器、攪拌機構を有し、かつ最初に直列に接続され、次いで並列に接続され、その後直列に接続される構成を有するタンク反応器、攪拌機構を有し、かつ最初に並列に接続され、次いで直列に接続され、その後並列に接続される構成を有するタンク反応器などであり得；好ましくは、攪拌機構を有する単一タンク反応器、直列に接続される構成を有する多段タンク反応器、並列に接続される構成を有する多段タンク反応器、最初に直列に接続され、次いで並列に接続される構成を有するタンク反応器であり、より好ましくは、攪拌機構を有する単一タンク反応器、直列に接続される構成を有する２段または３段タンク反応器、並列に接続される構成を有する２段タンク反応器、最初に直列に接続され、次いで並行に接続される構成を有する３段タンク反応器である。具体的に、エチレンポリマーを調製するためのエチレンタンクスラリー重合の実施形態の説明は以下の通りである。

バッチ共重合を使用する場合、ポリエチレン主触媒、共触媒、重合溶媒、コモノマー、および水素ガスを、先ず、上述した比率に従って、ワンショットでエチレンスラリー重合反応器に添加する。次に、重合圧力および重合温度を一定に保ちながら、エチレンガスを連続的に導入する。反応完了後、エチレンの導入を停止し、タンク内のガスを排気する。タンク内のスラリー材料を室温まで冷却し、排出し、濾過し、乾燥させる。

バッチ共重合の場合、エチレンに対する水素ガスおよびコモノマーのそれぞれの量のそれぞれの割合は、先に添加された水素ガスおよびコモノマーのそれぞれのモル量を、反応の開始から終了までの全プロセスを通して添加されたエチレンの総累積モル量で割ることによって得られる。

連続的な共重合を使用する場合、ポリエチレン主触媒、共触媒、重合溶媒、コモノマー、水素ガス、およびエチレンを、上述した比率に従って、エチレンスラリー重合反応器に連続的かつ同時に添加する。反応は、一定の重合圧力および一定の重合温度下で実施され、重合反応によって生成された材料はまた、エチレンスラリー撹拌タンクから連続的に出て、脱気、溶媒除去（フラッシュ蒸発、遠心分離、または濾過など）、乾燥、ペレット化（任意選択）などの後処理プロセスに入る。

連続的な共重合の場合、エチレンに対する水素ガスおよびコモノマーのそれぞれの量の割合は、重合プロセスが安定である場合、反応器の気相成分中のエチレンのモル量に対する水素ガスおよびコモノマーのそれぞれのモル量の比率を指す。

具体的には、エチレンポリマーを調製するためのエチレンスラリー重合の攪拌方法および撹拌速度の説明は、以下の通りである。

攪拌機構を有するエチレンスラリー重合の条件は、エチレンスラリー反応器中のポリエチレン主触媒、共触媒、エチレン、水素ガス、コモノマー、およびスラリーを十分に攪拌分散できれば、攪拌方法および攪拌速度に特に制限はない。一般に言えば、攪拌方法としては、アンカー型攪拌パドル、リボンインペラ型攪拌パドル、パドル型攪拌パドル、タービン型攪拌パドル、プロペラ型攪拌パドル（回転パドル型）、およびフレーム型攪拌パドルを使用することができる。直径に対する高さの比が相対的に大きい（例えば、２より大きい）エチレンスラリー重合反応器において撹拌パドルを使用する場合、多層撹拌パドルを使用することができ、撹拌封止方法に特別な制限はない。一般的に言えば、機械的封止または磁気封止を使用することができる。エチレンスラリー重合反応器の体積が１０ｍ^３以上である場合は、機械的封止が好ましい。エチレンスラリー重合反応器の体積が１０ｍ^３未満である場合は、磁気封止が好ましい。撹拌回転速度は、エチレンスラリー反応器の体積および撹拌方法に関連する。一般的に言えば、反応器容積が比較的小さい（例えば５ｍ^３以下）場合、またはアンカー型攪拌パドル、パドル型攪拌パドル、タービン型攪拌パドル、プロペラ型攪拌パドル（回転パドル型）などを使用する場合、必要な攪拌回転速度は比較的高く、攪拌回転速度は２００～１０００ｒｐｍである。反応器容積が比較的大きい（例えば、１０ｍ^３超）場合、またはリボンインペラ型撹拌パドル、フレーム型撹拌パドルなどが使用される場合、必要とされる撹拌回転速度は比較的低く、撹拌回転速度は１０～２００ｒｐｍである。反応器容積が５ｍ^３より大きく、１０ｍ^３以下である場合、攪拌回転速度は１００～５００ｒｐｍである。

エチレンポリマーを調製するためのエチレンスラリー重合温度の説明は、以下の通りである。

本発明によれば、エチレンポリマーを調製するためのエチレンスラリー重合温度は、３０～１１０℃、好ましくは５０～１００℃の重合スラリー温度である。

重合温度は、ポリエチレン主触媒の重合活性、重合寿命、エチレン瞬間消費の安定性など、ならびに、エチレンスラリー重合によって調製されるエチレンポリマーの性能（例えば、嵩密度、真密度、分子量およびその分布、共重合配列含有量、組成物および分布などの品質の安定性）に影響を及ぼす。一般的に言えば、より高い重合温度（例えば、６５～１１０℃）では、ポリエチレン主触媒のエチレンスラリー重合活性は比較的高く、重合寿命は比較的短く、それによって、得られるエチレンポリマーは比較的低い分子量および比較的高いメルトインデックスを有し；一方で、より低い重合温度（例えば、３０～６５℃）では、ポリエチレン主触媒のエチレンスラリー重合活性は比較的低く、重合寿命は比較的長く、それによって、得られるエチレンポリマーは比較的高分子量および比較的低いメルトインデックスを有する。

重合温度は主に、エチレンとコモノマーとの共重合反応における、エチレンの連鎖重合／組合せから放出される熱の組み合わせ作用の結果の影響を受け、当該エチレンとコモノマーとの共重合反応は、ポリエチレン主触媒および共触媒が共に存在する重合溶媒で実施され、エチレンスラリー反応器の外部ジャケットの加熱もしくは熱除去、または内部コイルパイプの加熱もしくは熱除去、またはスラリー外部循環の加熱もしくは熱除去、気相蒸発の熱除去、または気相から液相への転換において放出される相変化潜熱の熱除去などの、加熱または熱除去方法を使用する。また、エチレンスラリーからエチレンポリマーを調製する場合に、一定の温度で安定的に制御することが困難な場合には、ポリエチレン主触媒の投入量を減らしたり、またはポリエチレン主触媒の投入を停止したり、または重合圧力を下げたり、またはエチレンに対する水素ガスのモル比を上げるなどの対策を用いて、重合温度を下げて制御することを助け、制御されていない重合温度（例えば、予め事前設定された重合温度のプラス／マイナス２０℃以内で毎分０．５～２℃上昇する温度）に起因するエチレンポリマーの凝集および可塑化などの爆発的な重合現象の発生を防止および回避することができる。最も極端な場合には、重合圧力を直ちに放出することができ、または少量の不活性化剤もしくはターミネータ、例えば一酸化炭素、二酸化炭素、エタノール、水蒸気、もしくはそれらの混合物を導入して、ポリエチレン主触媒のエチレンスラリー重合活性をクエンチすることができ、重合温度の温度暴走（例えば、予め事前設定された重合温度のプラス／マイナス２０℃以内で毎分２℃よりも高く上昇する温度）によって引き起こされるエチレンポリマー可塑化などの爆発的な重合現象の発生を回避する。

具体的には、エチレンポリマーを調製するためのエチレンスラリー重合圧力の説明は、以下の通りである。

本発明によれば、エチレンポリマーを調製するためのエチレンスラリー重合圧力は、エチレンスラリー重合反応器の全圧であり、それはエチレンスラリー重合反応器内の重合温度での、エチレン、共触媒、溶存溶媒、水素ガス、コモノマー、重合溶媒など、ならびに任意で添加される不活性ガスの分圧および蒸気圧によって決定され、０．２～４．０ＭＰａ、好ましくは１．０～３．８ＭＰａである。重合圧力はまた、１．２～３．６ＭＰａであってもよい。

エチレンスラリー重合の温度と同様に、重合圧力は、ポリエチレン主触媒の重合活性、重合寿命、エチレン瞬間消費の安定性など、ならびに、エチレンスラリー重合によって調製されるエチレンポリマーの性能（例えば、嵩密度、真密度、分子量およびその分布、共重合配列含有量、組成物および分布などの品質の安定性）に影響を及ぼす。一般に、より高い重合圧力（例えば、１．５～４．０ＭＰａ）では、ポリエチレン主触媒のエチレンスラリー重合活性は比較的高く；一方で、より低い重合圧力（例えば、０．２～１．５ＭＰａ）では、ポリエチレン主触媒のエチレンスラリー重合活性は比較的低い。

エチレンスラリー重合圧力の選択においては、エチレンポリマーの様々な要因および条件を包括的に考慮する必要がある。一般的に言えば、重合溶媒として沸点のより低いアルカン溶媒、または２０℃での蒸気圧がより高い混合アルカン溶媒を選択する場合、より高い重合圧力を満たすことにより、ポリエチレン主触媒のエチレンスラリー重合活性を発揮し、重合コストを低減することができる。本発明者の研究によれば、ｎ－ペンタン、ネオペンタン、シクロペンタン、イソペンタンなどの沸点が５～５５℃であるアルカン溶媒、または２０℃での飽和蒸気圧が２０～１５０ＫＰａである混合アルカン溶媒を重合溶媒として使用することにより、１．５ＭＰａより高い重合圧力を満たし得ることがわかった。高い重合圧力は、ポリエチレン主触媒のエチレンスラリー重合活性が適切に放出されるのであれば、エチレンに対する水素ガスのより高いモル比、およびエチレンに対するコモノマーのより高いモル比を使用するための重合条件について十分な選択スペースを提供することができ、さらに、異なる分子量、異なるメルトインデックス、異なるコモノマー挿入速度、異なる真密度などを有するエチレンポリマーを得るための重合プロセス条件を比較的広い範囲内で調整および制御を行うことができる。同時に、本発明者らは予期せぬことに、過剰な重合圧力は、ポリエチレン主触媒の高いエチレンスラリー重合活性を自然にはもたらさないことを見出した。例えば、ポリエチレン主触媒の重合活性が４．０ＭＰａを超えると急激に低下すること、およびエチレンスラリー重合が開始される初期（０～１時間）の間、有意な重合活性（重合活性：１ＫｇＰＥ／ｇポリエチレン主触媒未満）はほとんどないことが、ある重合例から分かる。

具体的に、エチレンポリマーの調製におけるエチレンスラリー重合用コモノマーの説明は、以下の通りである。

本発明によれば、コモノマーは、α－オレフィン、ジオレフィン、環状オレフィンおよび他のオレフィン性不飽和化合物から選択される。

具体的に、前記α－オレフィンとしては、Ｃ３～Ｃ１０α－オレフィン、例えば、プロペン、１－ブテン、１－ヘキセン、１－ヘプチレン、４－メチル－１－ペンテン、１－オクテン、１－デセン、１－ウンデセン、１－ドデセン、スチレンなどを挙げることができる。環状オレフィンとしては、例えば、１－シクロペンテン、エチリデンノルボルネン、およびノルボルネンが挙げられる。ジオレフィンとしては、例えば、１，４－ブタジエン、２，５－ペンタジエン、１，６－ヘプタジエン、ビニルノルボルネン、ノルボルナジエン、１，７－オクタジエンなどが挙げられる。前記他のオレフィン系不飽和化合物としては、例えば、酢酸ビニル、（メタ）アクリレートなどが挙げられる。それらの中でも、コモノマーは、好ましくはＣ３～Ｃ１０α－モノオレフィンであり、より好ましくはプロペン、１－ブテン、１－ヘキセン、および１－オクテンのうちの少なくとも１つである。

重合反応中、エチレンとコモノマーとを共に重合タンクに仕込み、重合反応を行う。本発明において、「エチレンとコモノマーとを共に重合タンクに仕込む」とは、エチレンとコモノマーとを一緒に反応タンクに供給し、セグメント化された重合工程の存在なしに共に重合反応を実施することを指し、すなわち、最初にエチレンを重合し、次いでコモノマーを添加して重合するセグメント化された工程も、コモノマーを均質化し、次いでエチレンを添加して重合するセグメント化された工程のどちらも存在しない。得られたポリエチレンは、ランダム共重合構造を有する。

エチレンと上述したコモノマーとの共重合により、エチレンポリマーの真密度および結晶化度を低下させ、機械的特性（機械的強度および靭性の向上、耐環境応力亀裂性の向上など）を高めることができる。

本発明によれば、コモノマー対エチレンのモル比は、０．０１～０．５００：１、好ましくは０．０１５～０．３５０：１である。本発明により提供されるコモノマー対エチレンのモル比の範囲内、かつポリエチレン主触媒などの適切な重合条件下で、メルトインデックス（例えば、１９０℃で２．１６Ｋｇの負荷でのメルトインデックス）、真密度、コモノマー挿入速度、重量平均分子量、分子量分布、結晶化度、融点などの上述したエチレンポリマーの特性を調整および制御することが可能である。

次に、エチレンポリマーを調製するためのエチレンスラリー重合における、水素ガス対エチレンのモル比について説明する。

エチレンスラリー重合のための連鎖移動剤およびターミネータとしての水素は主に、それによって得られるエチレンポリマーのメルトインデックスおよび分子量を低下させるために使用され、それゆえに共重合の形態のオリゴマーを生成する。一般的に言えば、水素対エチレンのモル比が高いエチレンスラリー重合条件下で得られるエチレンポリマーは、より低い分子量およびより高いメルトインデックスを有する。逆に、水素対エチレンのモル比が低いエチレンスラリー重合条件下で得られるエチレンポリマーは、より高い分子量およびより低いメルトインデックスを有する。特定の重合圧力条件下で、水素ガスの存在は、エチレン分圧を低下させ、それによって、ポリエチレン主触媒のエチレンスラリー重合活性を低下させる。

本発明者らの研究により、ポリエチレン主触媒として、担持されたメタロセン触媒、部分的に担持された非メタロセン触媒、および部分的に担持されたポスト遷移金属触媒を使用する場合、エチレンスラリー重合反応が水素ガスに対してより敏感であることが分かった。

本発明によれば、エチレンスラリー重合条件において、水素ガス対エチレンのモル比は、０．０１～２０：１、好ましくは０．０１５～１０：１、さらに好ましくは０．０２～５：１である。

本発明の一実施形態において、スラリー重合における主触媒として非メタロセン触媒を使用する場合、水素ガス対エチレンのモル比は、０．０１～２０：１、好ましくは０．０１５～１０：１、さらに好ましくは０．０２～５：１である。

本発明の一実施形態において、スラリー重合における主触媒としてメタロセン触媒を使用する場合、水素ガス対エチレンのモル比は、０．０１～０．１５：１、好ましくは０．０１５～０．１：１、さらに好ましくは０．０２～０．０８：１である。

本発明の一実施形態において、スラリー重合における主触媒としてチーグラー－ナッタ触媒を使用する場合、水素ガス対エチレンのモル比は、０．０１～２０：１、好ましくは０．０１５～１０：１、さらに好ましくは０．０２～５：１である。

次に、エチレンポリマーを調製するためのエチレンスラリー重合における、コモノマー対エチレンのモル比について説明する。

本発明者らは、本発明の比較条件下および特定の反応条件下で、水素ガス対コモノマーのモル比を特定の範囲に調整することによって、重合反応中に共重合体タイプの特定のオリゴマーを生成することができることを見出した。また、本発明の特定の重合溶媒と組み合わせることで、得られるエチレンポリマー中にオリゴマーを保持させることができ、エチレンポリマーの加工性能を向上させることができる。

本発明によれば、エチレンスラリー重合条件において、水素ガス対コモノマーのモル比は、０．１～３０：１、好ましくは０．１５～２５：１、より好ましくは０．２～２３：１である。

本発明の一実施形態では、スラリー重合における主触媒として非メタロセン触媒を使用する場合、水素ガス対コモノマーのモル比は、８～３０：１、好ましくは１０～２５：１、より好ましくは１２～２３：１である。

本発明の一実施形態において、スラリー重合における主触媒としてメタロセン触媒を使用する場合、水素ガス対コモノマーのモル比は、０．１～５：１、好ましくは０．１５～３：１、より好ましくは０．２～２：１である。

本発明の一実施形態において、スラリー重合における主触媒としてチーグラー－ナッタ触媒を使用する場合、水素ガス対コモノマーのモル比は、８～３０：１、好ましくは１０～２５：１、より好ましくは１２～２３：１である。

また、エチレンポリマーを調製するためのエチレンスラリー重合の滞留時間の説明は、以下の通りである。

本発明は、重合滞留時間に特に制限はなく、重合滞留時間は重合圧力、重合温度、水素ガス対エチレンのモル比、コモノマー対エチレンのモル比、ポリエチレン主触媒の重合活性、重合活性寿命、ポリエチレン主触媒の使用量およびスラリー濃度などの包括的な条件に従って選択することができる。一般的に言えば、重合活性が高い場合に、より短い重合時間を選択することができる。例えば、ポリエチレン主触媒を基準として、エチレンスラリー重合活性が、１時間あたり１×１０^４ｇのポリエチレン／ｇポリエチレン主触媒未満である場合、重合滞留時間は、１～１２時間、好ましくは２～８時間であり得；エチレンスラリー重合活性が、１時間あたり１×１０^４ｇのポリエチレン／ｇポリエチレン主触媒以上であるが、１時間あたり３×１０^４ｇのポリエチレン／ｇポリエチレン主触媒未満である場合、重合滞留時間は、０．５～６時間、好ましくは１～４時間であり得；エチレンスラリー重合活性が、１時間あたり３×１０^４ｇのポリエチレン／ｇポリエチレン主触媒以上である場合、重合滞留時間は、０．２～４時間、好ましくは０．５～２時間であり得るが、これに限定されない。

また、エチレンポリマーを調製するためのエチレンスラリー濃度の説明は、以下の通りである。

エチレンスラリー重合におけるエチレンポリマーのスラリー濃度は、エチレンスラリー重合プロセスの程度を反映する重要な指標である。濃度が低すぎる場合、溶媒と材料との分離が要因となり、調製コストが高くなる。濃度が高すぎる場合、撹拌によって完全に分散させることが困難であり、その結果、熱伝達効果が悪くなり、それによって反応器中に不均一な材料が生じ、これはエチレンポリマーを得るのに役立たない。本発明によれば、エチレンスラリー重合反応器中のエチレンポリマーのスラリー濃度は、５０～５００ｇのポリエチレン／Ｌ重合溶媒、好ましくは１００～４００ｇのポリエチレン／Ｌ重合溶媒である。

本発明の一実施形態では、平均粒子サイズが５０～３０００μｍであり、嵩密度が０．２８～０．５５ｇ／ｃｍ^３であり、真密度が０．９２０～０．９８０ｇ／ｃｍ^３であり、１９０℃で２．１６Ｋｇの荷重におけるメルトインデックスが０～２０００ｇ／１０分であり、結晶化度が３０～９０％であり、融点が１０５～１４７℃であり、コモノマーモル挿入率が０～５ｍｏｌ％であり、重量平均分子量が１×１０^４ｇ／ｍｏｌ～１５０×１０^４ｇ／ｍｏｌであり、分子量分布が１．９～２０．０であるエチレンポリマーが提供される。

本発明の一実施形態では、平均粒子サイズが１００～１０００μｍであり、嵩密度が０．３３～０．５０ｇ／ｃｍ^３であり、真密度が０．９３０～０．９６０ｇ／ｃｍ^３であり、１９０℃で２．１６Ｋｇの荷重におけるメルトインデックスが０～１０００ｇ／１０分であり、結晶化度が４０～８０％であり、融点が１１０～１４３℃であり、コモノマーモル挿入率が０～３．５ｍｏｌ％であり、重量平均分子量が２×１０^４ｇ／ｍｏｌ～１５０×１０^４ｇ／ｍｏｌであり、分子量分布が２．２～１０．０であるエチレンポリマーが提供される。

本発明の一実施形態では、エチレンポリマーの調製方法が提供され、当該方法では、バッチまたは連続的なエチレンスラリー重合は、沸点が５～５５℃であるアルカン溶媒、または２０℃での飽和蒸気圧が２０～１５０ＫＰａ（好ましくは３０～８０ＫＰａ）である混合アルカン溶媒を重合溶媒として使用し、非メタロセン触媒、メタロセン触媒、およびチーグラー－ナッタ型触媒のうちの少なくとも１つを主触媒として含むポリエチレン触媒系の存在下、重合温度が３０～１１０℃であり、重合圧力が０．２～４．０ＭＰａであり、水素ガス対エチレンのモル比が０～４０：１であり、コモノマー対エチレンのモル比が０～１：１であり、ポリエチレン主触媒および重合溶媒の割合が０．００１～０．５００ｍｍｏｌのポリエチレン主触媒／Ｌ重合溶媒であり、スラリー濃度が５０～５００ｇのポリマー／Ｌ重合溶媒である条件下で実施される。

本発明の一実施形態では、エチレンポリマーの調製方法が提供され、当該方法では、重合温度が５０～９５℃であり、重合圧力が０．５～３．０ＭＰａであり、水素ガス対エチレンのモル比が０．０１～２０：１であり、コモノマー対エチレンのモル比が０．０１～０．５０：１であり、ポリエチレン主触媒および重合溶媒の割合が０．００５～０．２００ｍｍｏｌのポリエチレン主触媒／Ｌ重合溶媒であり、スラリー濃度が１００～４００ｇのポリマー／Ｌ重合溶媒である条件下でバッチまたは連続的なエチレンスラリー重合を行う。

本発明において提供されるエチレンポリマーは、優れた物性および加工性能を有し、繊維、製紙、食品、化学工業、包装、農業、建設、医療、濾過装置用フィルターカートリッジ、スポーツ、エンターテインメント、および軍隊などの分野に適用することができる。

実施例
以下、実施例を参照して本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

エチレンポリマーの嵩密度（ｇ／ｃｍ^３）の測定は、規格ＧＢ １６３６－７９に従って実施され、エチレンポリマーの真密度（ｇ／ｃｍ^３）は規格ＧＢ／Ｔ １０３３－８６に従って密度管中で決定される。

ポリエチレン主触媒中の活性金属元素の含有量は、ＩＣＰ－ＡＥＳ法によって決定される。

ポリエチレン主触媒の重合活性は、バッチのエチレンスラリープロセスを使用する場合には、重合反応が完了した後、反応器内の重合生成物を濾過して乾燥させ、次いで重合生成物を秤量し、重合生成物の質量を、使用したポリエチレン主触媒の質量で割った比率を用いて触媒の重合活性を表し（ｋｇエチレンポリマー／ｇ触媒またはｋｇ ＰＥ／ｇ Ｃａｔ）；連続的なエチレンスラリープロセスを使用する場合には、等価状態（重合圧力、重合温度、および気相組成物が安定なままである）で、エチレンの瞬間消費速度（吸収量としても知られる）を、ポリエチレン主触媒の連続添加速度で割ったものを使用して、触媒の重合活性を表す（キログラムでのエチレンポリマー／グラム触媒、またはｋｇ ＰＥ／ｇ Ｃａｔ）。

スラリー濃度を以下のように計算し、サンプルをエチレンスラリー重合反応器から均一に取り出し、秤量し、ｍ１（グラム）として記録し、次いで完全に乾燥させて乾燥エチレンポリマーｍ２（グラム）を得る。重合溶媒の密度はρ（ｇ／ｍｌ）であり、スラリー濃度は以下の式に従って計算される。

エチレンポリマーのメルトインデックス（１９０℃；負荷は２．１６ｋｇ、または他に特定される場合、負荷は５ｋｇまたは２１．６ｋｇ）の測定は、規格ＧＢ Ｔ ３６８２－２０００（ｇ／１０分）に従って行われる。

ポリマーの平均粒子サイズは、０．０１～１００００ミクロンの粒子サイズ測定範囲を有するＭｉｃｒｏｔｒａｃ Ｓ３５００レーザー粒子サイズ分析器で測定される。

エチレンポリマーの重量平均分子量Ｍｗ（１０^４ｇ／ｍｏｌ）、数平均分子量Ｍｎ（１０^４ｇ／ｍｏｌ）、および分子量分布（ＭＷＤ）は、Ａｇｉｌｅｎｔ（株）のＧＰＣ ＰＬ２２０高温ゲルクロマトグラフィーアナライザーを用いて測定され、測定では、４本のＡｇｉｌｅｎｔ ＰＬｇｅｌ Ｏｌｅｘｉｓクロマトグラフィーカラムを使用し、移動相として１，２，４－トリクロロベンゼンを使用し、測定中の温度は１５０℃とし、ＭＷＤ＝Ｍｗ／Ｍｎ（式中、Ｍｗは重量平均分子量、Ｍｎは数平均分子量）により算出する。

エチレンポリマー中のコモノマー含有量の決定は、既知の含有量のコポリマーをＢｒｕｃｋ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎの６００Ｍ核磁気共鳴装置を用いて較正し、測定をＧｅｒｍａｎ Ｂｒｕｃｋ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎの６６／Ｓ Ｆｏｕｒｉｅｒ変換赤外分光計を用いて実施することによって、行う。

エチレンポリマーの結晶化度および融点の決定は、示差熱走査熱量測定法を用いて行われる。装置はＴＡ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（米国）のＱ１０００ ＤＳＣ示差熱走査熱量計であり、測定は規格ＹＹＴ０８１５－２０１０に従って行う。

重合反応後の湿潤材料中の溶媒残存量の測定は、重合反応完了後に得られるエチレンポリマー粉末を１００メッシュのフィルタースクリーンで直接濾過し、湿潤ポリマーを秤量し、質量をｍ１として記録した後、湿潤ポリマーを８０℃で２０ｍＢａｒの真空下で完全に乾燥させ、乾燥したポリマー粉末を秤量し、質量をｍ２として記録し、溶媒残存量を算出する。

膜送風試験における加工指数は、以下のように決定される：ＧＯＴＴＦＥＲＴ社のＸｔｒｕｄｅ １４００膜送風装置で実施する膜送風試験に、エチレンポリマーを供する。主スクリュー径は４５ｍｍ、直径に対する長さの比は２５、ダイヘッド径は８０ｍｍ、ダイヘッドギャップは０．８ｍｍである。円形空冷を使用し、冷却空気温度は２０℃である。押出機のスクリュー回転速度は２０ｒｐｍ、送風膨張比は２．３、引き上げ速度は８ｍ／分±０．５ｍ／分、冷却ライン高さは２３０ｍｍ～２５０ｍｍ、膜厚は０．０３ｍｍ±０．００３ｍｍである。

膜送風試験において、主機械の電流の大きさ（Ａ）は、送風膜試験におけるポリマーの加工指数を反映する。

送風膜試験における加工指数はポリマーの加工性能を反映しており、すなわち、主機械の電流が低いほど、ポリマー加工性能は良好である。しかし、一方で、これが小さすぎると、押出圧力を形成することができず、成形および加工を行うことができない。

膜送風試験における加工指数が４．０未満である場合は、それは、ポリマーが、押出時の押出が非常に容易であり、有効な押出圧力を形成することが困難で、膜送風および成形を行うことができないことを示し；膜送風試験における加工指数が６．０を超える場合は、それは、ポリマーが、押出時の押出が非常に困難であり、押出圧力が高くなり過ぎて、膜送風および加工を行うことが困難であることを示し；膜送風試験における加工指数が４．０～６．０の間である場合は、それは、ポリマーの押出および加工中の押出圧力が適切であり、膜送風および加工を行うことが容易であることを示し；膜送風試験における加工指数が４．０～６．０の間である場合は、加工指数が低くなり、加工性能が向上する。

本発明のエチレンポリマーおよびその調製方法をより良く説明するために、エチレンスラリー重合のためのポリエチレン主触媒として以下の３つの触媒を具体例に使用する：担持された非メタロセン触媒（ＣＡＴ－１）は、中国特許ＺＬ２００７１０１６２６７７．５の実施例１に従って調製され、ここで、活性金属チタン元素の含有量は４．２５重量％である。

担持されたメタロセン触媒（ＣＡＴ－２）は、中国特許ＺＬ２０１０１０５２１６７４．８に従って調製され、ここで、活性金属ジルコニウム元素の含有量は０．６２重量％である。

チーグラー－ナッタ型触媒（ＣＡＴ－３）は、中国特許ＺＬ２０１０１０２４０３７８．０の実施例１に従って調製され、ここで、活性金属チタン元素の含有量は９．５重量％である。

しかしながら、本発明によれば、それに含まれるポリエチレン主触媒としては、上述した特定の触媒が挙げられるが、これらに限定されず、請求項の支配下であるべきである。

実施例１
ポリエチレン主触媒は、担持された非メタロセン触媒ＣＡＴ－１（濃度０．０２４ｍｍｏｌ／Ｌ）であり、共触媒は、ペンタン中のトリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）溶液（濃度１．０ｍｏｌ／Ｌ）であり、重合圧力は１．８ＭＰａであり、重合温度は８５℃であり、重合溶媒はｎ－ペンタン（沸点３６．１℃）で使用量は２．５Ｌであり、コモノマーは１－ヘキセンであった。

スターラーを備えた５Ｌアンカーエチレンスラリー重合タンク（重合オートクレーブとも呼ばれる）を使用した。まず、室温で重合オートクレーブに２．５Ｌの重合溶媒を加え、回転速度３００ｒｐｍで攪拌を開始した。次に、ポリエチレン触媒と共触媒との混合物をワンショットで添加し、次いで共重合モノマーをワンショットで添加した後、水素ガスを添加し、最後にエチレンを連続的に導入して重合圧力および重合温度を一定に保った。２時間の連続反応の後、タンク内のガスを排気し、タンク内のポリマーを放出させ、乾燥後に秤量して、ＰＥ－１と称するエチレンポリマーを生成した。エチレンポリマーの調製手順および条件を表１－１に示し、エチレンポリマーの特性を表１－２に示した。

実施例１－１
実施例１と基本的に同じであったが、以下のような変更があった：
ポリエチレン主触媒の濃度を０．０２１ｍｍｏｌ／Ｌに変更し、共触媒はシクロペンタン中のトリエチルアルミニウム溶液（濃度１．０ｍｏｌ／Ｌ）であり、重合圧力は１．２ＭＰａであり、重合温度は９５℃であり、重合溶媒はシクロペンタン（沸点４９．２６℃）で使用量は２．５Ｌであり、コモノマーは１－オクテンであり、回転速度は２４０ｒｐｍであり、重合時間は１．５時間であり、エチレンポリマーはＰＥ－１－１と称した。エチレンポリマーの調製手順および条件を表１－１に示し、エチレンポリマーの特性を表１－２に示した。

実施例１－２
実施例１と基本的に同じであったが、以下のような変更があった：
ポリエチレン主触媒の濃度を０．０２８ｍｍｏｌ／Ｌに変更し、共触媒は２－メチルブタン（イソペンタンとしても知られる）のトリエチルアルミニウムの溶液（濃度１ｍｏｌ／Ｌ）であり、重合圧力は２．４ＭＰａであり、重合温度は７８℃であり、重合溶媒はイソペンタン（沸点２７．８３℃）で使用量は２．５Ｌであった。回転速度は２００ｒｐｍであった。３時間の重合時間の後、タンク内のガスを排気し、タンク内のポリマーを放出させ、乾燥後に秤量して、ＰＥ－１－２と称するエチレンポリマーを生成した。エチレンポリマーの調製手順および条件を表１－１に示し、エチレンポリマーの特性を表１－２に示した。

実施例１－３
実施例１と基本的に同じであったが、以下のような変更があった：
共触媒はネオペンタンにおけるトリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）の溶液（濃度２．０ｍｏｌ／Ｌ）であり、重合圧力は３．６ＭＰａであり、重合温度は６２℃であり、重合溶媒はネオペンタン（沸点９．５℃）で使用量は２．５Ｌであり、コモノマーは１－ブテンであり、回転速度は４０ｒｐｍであり、重合時間は１時間であり、エチレンポリマーはＰＥ－１－３と称した。エチレンポリマーの調製手順および条件を表１－１に示し、エチレンポリマーの特性を表１－２に示した。

実施例１－４
実施例１と基本的に同じであったが、以下のような変更があった：
重合溶媒は、モル比１：１に従ってｎ－ペンタンとイソペンタンとから構成され、２０℃での飽和蒸気圧が６６．６ＫＰａである混合アルカン溶媒であった。共触媒に使用した溶媒も同じ混合アルカン溶媒であった。

エチレンポリマーは、ＰＥ－１－４と称した。エチレンポリマーの調製手順および条件を表１－１に示し、エチレンポリマーの特性を表１－２に示した。

実施例１－５
実施例１と基本的に同じであったが、以下のような変更があった：
重合溶媒は、モル比０．５：１に従ってネオペンタンとイソペンタンとから構成され、２０℃での飽和蒸気圧が１００．０１ＫＰａである混合アルカン溶媒であった。共触媒に使用した溶媒も同じ混合アルカン溶媒であった。

エチレンポリマーは、ＰＥ－１－５と称した。エチレンポリマーの調製手順および条件を表１－１に示し、エチレンポリマーの特性を表１－２に示した。

実施例１－６
実施例１と基本的に同じであったが、以下のような変更があった：
重合溶媒は、モル比８：１に従ってイソペンタンとシクロペンタンとから構成され、２０℃での飽和蒸気圧が７２．０２ＫＰａである混合アルカン溶媒であった。共触媒に使用した溶媒も同じ混合アルカン溶媒であった。

エチレンポリマーは、ＰＥ－１－６と称した。エチレンポリマーの調製手順および条件を表１－１に示し、エチレンポリマーの特性を表１－２に示した。

比較例１－１
実施例１と基本的に同じであったが、以下のような変更があった：
重合溶媒をヘキサン溶媒に変更し、共触媒の溶媒をヘキサン溶液に変更し、エチレンポリマーをＣＰＥ－１－１と称した。エチレンポリマーの調製手順および条件を表１－１に示し、エチレンポリマーの特性を表１－２に示した。

比較例１－２
実施例１－３と基本的に同じであったが、以下のような変更があった：
重合溶媒をヘキサン溶媒に変更し、共触媒の溶媒をヘキサン溶液に変更し、エチレンポリマーをＣＰＥ－１－２と称した。エチレンポリマーの調製手順および条件を表１－１に示し、エチレンポリマーの特性を表１－２に示した。

比較例１－３
実施例１と基本的に同じであったが、以下のような変更があった：
水素ガスは添加せず、エチレンに対するコモノマー１－ヘキセンのモル比は１であり、触媒濃度は０．００７ｍｍｏｌ／Ｌであった。

エチレンポリマーは、ＣＰＥ－１－３と称した。エチレンポリマーの調製手順および条件を表１－１に示し、エチレンポリマーの特性を表１－２に示した。ポリマーは、成形することができず、タンクにひどく付着した。

比較例１－４
実施例１と基本的に同じであったが、以下のような変更があった：
水素ガスおよびコモノマーは添加せず、すなわち、エチレンに対する水素ガスのモル比は０であり、エチレンに対するコモノマーのモル比は０であり、重合時間は８時間であり、触媒濃度は０．００７ｍｍｏｌ／Ｌであった。

エチレンポリマーは、ＣＰＥ－１－４と称した。エチレンポリマーの調製手順および条件を表１－１に示し、エチレンポリマーの特性を表１－２に示した。ポリマーは、高分子量がＧＰＣではＭｗおよびＭｎを測定できないほどであり、押出によって加工することができなかった。

比較例１－５
実施例１と基本的に同じであったが、以下のような変更があった：
エチレンに対する水素ガスのモル比は３０であり、コモノマーを添加せず、すなわち、エチレンに対するコモノマーのモル比は０であり、触媒濃度は０．１８０ｍｍｏｌ／Ｌに変更した。

エチレンポリマーは、ＣＰＥ－１－５と称した。エチレンポリマーの調製手順および条件を表１－１に示し、エチレンポリマーの特性を表１－２に示した。ポリマーは、高いメルトインデックスおよび極めて低い分子量を有し、押出成形によって形状に加工することができなかった。

比較例１－６
実施例１と基本的に同じであったが、以下のような変更があった：
コモノマーに対する水素ガスのモル比は０．０５であり、触媒濃度は０．１８０ｍｍｏｌ／Ｌに変更した。

エチレンポリマーは、ＣＰＥ－１－６と称した。エチレンポリマーの調製手順および条件を表１－１に示し、エチレンポリマーの特性を表１－２に示した。ポリマーは、成形することができず、タンクにひどく付着した。

比較例１－７
実施例１と基本的に同じであったが、以下のような変更があった：
コモノマーに対する水素ガスのモル比は、４０であった。

エチレンポリマーは、ＣＰＥ－１－７と称した。エチレンポリマーの調製手順および条件を表１－１に示し、エチレンポリマーの特性を表１－２に示した。

実施例２
実施例１と基本的に同じであったが、以下のような変更があった：
使用するポリエチレン主触媒は担持されたメタロセン触媒ＣＡＴ－２であり、共触媒はｎ－ペンタン中のメチルアルミノキサン（ＭＡＯ）の溶液（濃度１０重量％）に変更し、ポリエチレン主触媒の濃度を０．００５ｍｍｏｌ／Ｌに変更し、エチレンに対する水素ガスのモル比を０．０５に変更し、エチレンポリマーはＰＥ－２と称した。エチレンポリマーの調製手順および条件を表２－１に示し、エチレンポリマーの特性を表２－２に示した。

実施例２－１
実施例１－１と基本的に同じであったが、以下のような変更があった：
使用するポリエチレン主触媒は担持されたメタロセン触媒ＣＡＴ－２であり、共触媒はシクロペンタン中のメチルアルミノキサンの溶液（濃度３０重量％）に変更し、ポリエチレン主触媒の濃度を０．００５ｍｍｏｌ／Ｌに変更し、エチレンに対する水素ガスのモル比は０．０２であり、エチレンに対するコモノマーのモル比は０．０２であり、エチレンポリマーはＰＥ－２－１と称した。エチレンポリマーの調製手順および条件を表２－１に示し、エチレンポリマーの特性を表２－２に示した。

実施例２－２
実施例１－２と基本的に同じであったが、以下のような変更があった：
使用するポリエチレン主触媒は担持されたメタロセン触媒ＣＡＴ－２であり、共触媒はイソペンタン中のトリイソブチルアルミニウムの溶液（濃度１ｍｏｌ／Ｌ）に変更し、ポリエチレン主触媒の濃度を０．０１５ｍｍｏｌ／Ｌに変更し、水素ガス対エチレンのモル比は０．０７：１であり、エチレンポリマーはＰＥ－２－２と称した。エチレンポリマーの調製手順および条件を表２－１に示し、エチレンポリマーの特性を表２－２に示した。

実施例２－３
実施例１－３と基本的に同じであったが、以下のような変更があった：
使用するポリエチレン主触媒は担持されたメタロセン触媒ＣＡＴ－２であり、共触媒はネオペンタン中のメチルアルミノキサンの溶液（濃度１０重量％）に変更し、ポリエチレン主触媒の濃度を０．００５ｍｍｏｌ／Ｌに変更し、水素ガス対エチレンのモル比は０．０４：１であり、エチレンポリマーはＰＥ－２－３と称した。エチレンポリマーの調製手順および条件を表２－１に示し、エチレンポリマーの特性を表２－２に示した。

実施例２－４
実施例２と基本的に同じであったが、以下のような変更があった：
重合溶媒は、モル比１：１：１に従ってｎ－ペンタン、イソペンタンおよびシクロペンタンから構成され、２０℃での飽和蒸気圧が５５．９３ＫＰａである混合アルカン溶媒であり、共触媒に使用した溶媒も同じ混合アルカン溶媒であり（濃度１０重量％）、ポリエチレン主触媒の濃度は０．００５ｍｍｏｌ／Ｌであり、水素ガス対エチレンのモル比は０．０５：１であり、エチレンポリマーはＰＥ－２－４と称した。エチレンポリマーの調製手順および条件を表２－１に示し、エチレンポリマーの特性を表２－２に示した。

実施例２－５
実施例２と基本的に同じであったが、以下のような変更があった：
重合溶媒は、モル比０．５：１に従ってネオペンタンおよびイソペンタンから構成され、２０℃での飽和蒸気圧が１００．０１ＫＰａである混合アルカン溶媒であった。共触媒に使用した溶媒も同じ混合アルカン溶媒であった。

エチレンポリマーは、ＰＥ－２－５と称した。エチレンポリマーの調製手順および条件を表２－１に示し、エチレンポリマーの特性を表２－２に示した。

実施例２－６
実施例２と基本的に同じであったが、以下のような変更があった：
重合溶媒は、モル比８：１に従ってイソペンタンおよびシクロペンタンから構成され、２０℃での飽和蒸気圧が７２．０２ＫＰａである混合アルカン溶媒であった。共触媒に使用した溶媒も同じ混合アルカン溶媒であった。

エチレンポリマーは、ＰＥ－２－６と称した。エチレンポリマーの調製手順および条件を表２－１に示し、エチレンポリマーの特性を表２－２に示した。

比較例２－１
実施例２と基本的に同じであったが、以下のような変更があった：
重合溶媒をヘキサン溶媒に変更し、共触媒用溶媒をヘキサン溶液に変更し、エチレンポリマーはＣＰＥ－２－１と称した。エチレンポリマーの調製手順および条件を表２－１に示し、エチレンポリマーの特性を表２－２に示した。

比較例２－２
実施例２－３と基本的に同じであったが、以下のような変更があった：
重合溶媒をヘキサン溶媒に変更し、共触媒用溶媒をヘキサン溶液に変更し、エチレンポリマーはＣＰＥ－２－２と称した。エチレンポリマーの調製手順および条件を表２－１に示し、エチレンポリマーの特性を表２－２に示した。

比較例２－３
実施例２と基本的に同じであったが、以下のような変更があった：
水素ガスを添加せず、エチレンに対するコモノマー１－ヘキセンのモル比は１であった。

エチレンポリマーはＣＰＥ－２－３と称した。エチレンポリマーの調製手順および条件を表２－１に示し、エチレンポリマーの特性を表２－２に示した。ポリマーは、成形することができず、タンクにひどく付着した。

比較例２－４
比較例１－４と基本的に同じであったが、以下のような変更があった：
水素ガスおよびコモノマーを添加せず、すなわち、エチレンに対する水素ガスのモル比は０であり、エチレンに対するコモノマーのモル比は０であり、重合時間は８時間であり、使用したポリエチレン主触媒は担持されたメタロセン触媒ＣＡＴ－２であり、ポリエチレン主触媒の濃度は０．００２ｍｍｏｌ／Ｌに変更し、エチレンポリマーはＣＰＥ－２－４と称した。エチレンポリマーの調製手順および条件を表２－１に示し、エチレンポリマーの特性を表２－２に示した。ポリマーは、ＧＰＣではＭｗおよびＭｎを測定できないほどの高分子量であり、押出によって加工することができなかった。

比較例２－５
実施例２と基本的に同じであったが、以下のような変更があった：
エチレンに対する水素ガスのモル比は３０であり、コモノマーを添加せず、すなわち、エチレンに対するコモノマーのモル比は０であり、触媒濃度は０．２００ｍｍｏｌ／Ｌに変更した。

エチレンポリマーは、ＣＰＥ－２－５と称した。エチレンポリマーの調製手順および条件を表２－１に示し、エチレンポリマーの特性を表２－２に示した。ポリマーは高いメルトインデックスおよび極めて低い分子量を有し、押出成形によって形状に加工することができなかった。

比較例２－６
実施例２と基本的に同じであったが、以下のような変更があった：
コモノマーに対する水素ガスのモル比は０．０１であり、触媒濃度は０．２００ｍｍｏｌ／Ｌに変更した。

エチレンポリマーはＣＰＥ－２－６と称した。エチレンポリマーの調製手順および条件を表２－１に示し、エチレンポリマーの特性を表２－２に示した。ポリマーは、成形することができず、タンクにひどく付着した。

実施例３
実施例１と基本的に同じであったが、以下のような変更があった：
使用したポリエチレン主触媒はチーグラー－ナッタ型触媒ＣＡＴ－３であり、ポリエチレン主触媒の濃度は０．０２４ｍｍｏｌ／Ｌに変更し、エチレンポリマーはＰＥ－３と称した。エチレンポリマーの調製手順および条件を表３－１に示し、エチレンポリマーの特性を表３－２に示した。

実施例３－１
実施例１－１と基本的に同じであったが、以下のような変更があった：
使用したポリエチレン主触媒はチーグラー－ナッタ型触媒ＣＡＴ－３であり、ポリエチレン主触媒の濃度は０．０１８ｍｍｏｌ／Ｌに変更し、重合時間は０．５時間に変更し、エチレンポリマーをＰＥ－３－１と称した。エチレンポリマーの調製手順および条件を表３－１に示し、エチレンポリマーの特性を表３－２に示した。

実施例３－２
実施例１－２と基本的に同じであったが、以下のような変更があった：
使用したポリエチレン主触媒はチーグラー－ナッタ型触媒ＣＡＴ－３であり、ポリエチレン主触媒の濃度は０．０４８ｍｍｏｌ／Ｌに変更し、エチレンポリマーをＰＥ－３－２と称した。エチレンポリマーの調製手順および条件を表３－１に示し、エチレンポリマーの特性を表３－２に示した。

実施例３－３
実施例１－３と基本的に同じであったが、以下のような変更があった：
使用したポリエチレン主触媒はチーグラー－ナッタ型触媒ＣＡＴ－３であり、共触媒はネオペンタン中のトリ－イソ－ブチルアルミニウムの溶液（ＴＩＢＡ、濃度１ｍｏｌ／Ｌ）に変更され、ポリエチレン主触媒の濃度は０．０１２ｍｍｏｌ／Ｌに変更し、エチレンポリマーはＰＥ－３－３と称した。エチレンポリマーの調製手順および条件を表３－１に示し、エチレンポリマーの特性を表３－２に示した。

実施例３－４
実施例１－４と基本的に同じであったが、以下のような変更があった：
使用したポリエチレン主触媒は、チーグラー－ナッタ型触媒ＣＡＴ－３であり、重合溶媒は、モル比０．５：１に従ってネオペンタンとイソペンタンとから構成され、２０℃での飽和蒸気圧が１００．０１ＫＰａである混合アルカン溶媒であり、共触媒に使用した溶媒も同じ混合アルカン溶媒であり、ポリエチレン主触媒の濃度は０．０２４ｍｍｏｌ／Ｌに変更し、エチレンポリマーはＰＥ－３－４と称した。エチレンポリマーの調製手順および条件を表３－１に示し、エチレンポリマーの特性を表３－２に示した。

実施例３－５
実施例３と基本的に同じであったが、以下のような変更があった：
ポリエチレン主触媒の濃度は、０．０１８ｍｍｏｌ／Ｌに変更し、重合溶媒は、モル比０．５：１に従ってネオペンタンとイソペンタンとから構成され、２０℃での飽和蒸気圧が１００．０１ＫＰａである混合アルカン溶媒であった。共触媒に使用した溶媒も同じ混合アルカン溶媒であった。

エチレンポリマーはＰＥ－３－５と称した。エチレンポリマーの調製手順および条件を表３－１に示し、エチレンポリマーの特性を表３－２に示した。

実施例３－６
実施例３と基本的に同じであったが、以下のような変更があった：
ポリエチレン主触媒の濃度を０．０１８ｍｍｏｌ／Ｌに変更した。重合溶媒は、２０℃での飽和蒸気圧が７２．０２ＫＰａであり、モル比８：１に従ってイソペンタンとシクロペンタンとから構成される混合アルカン溶媒であった。共触媒に使用した溶媒も同じ混合アルカン溶媒であった。

エチレンポリマーはＰＥ－３－６と称した。エチレンポリマーの調製手順および条件を表３－１に示し、エチレンポリマーの特性を表３－２に示した。

比較例３－１
実施例３と基本的に同じであったが、以下のような変更があった：
重合溶媒をヘキサン溶媒に変更し、共触媒用溶媒をヘキサン溶液に変更し、エチレンポリマーはＣＰＥ－３－１と称した。エチレンポリマーの調製手順および条件を表３－１に示し、エチレンポリマーの特性を表３－２に示した。

比較例３－２
実施例３－３と基本的に同じであったが、以下のような変更があった：
重合溶媒をヘキサン溶媒に変更し、共触媒用溶媒をヘキサン溶液に変更し、エチレンポリマーはＣＰＥ－３－２と称した。エチレンポリマーの調製手順および条件を表３－１に示し、エチレンポリマーの特性を表３－２に示した。

比較例３－３
実施例３と基本的に同じであったが、以下のような変更があった：
水素ガスを添加せず、エチレンに対するコモノマー１－ヘキセンのモル比は１であり、触媒濃度は０．００８ｍｍｏｌ／Ｌに変更した。

エチレンポリマーはＣＰＥ－３－３と称した。エチレンポリマーの調製手順および条件を表３－１に示し、エチレンポリマーの特性を表３－２に示した。ポリマーは、成形することができず、タンクにひどく付着した。

比較例３－４
比較例１～４と基本的には同じであったが、以下のような変更があった：水素ガスおよびコモノマーを添加しなかった、すなわち、エチレンに対する水素ガスのモル比は０であり、エチレンに対するコモノマーのモル比は０であり、重合時間が８時間であり、触媒濃度は０．００８ｍｍｏｌ／Ｌに変更した。

使用したポリエチレン主触媒はチーグラー－ナッタ型触媒ＣＡＴ－３であり、エチレンポリマーはＣＰＥ－３－４と称した。エチレンポリマーの調製手順および条件を表３－１に示し、エチレンポリマーの特性を表３－２に示した。ポリマーは、ＧＰＣではＭｗおよびＭｎを測定できないほどの高分子量であり、押出によって加工することができなかった。

比較例３－５
実施例３と基本的に同じであったが、以下のような変更があった：
エチレンに対する水素ガスのモル比は３０であり、コモノマーは添加せず、すなわち、エチレンに対するコモノマーのモル比は０であり、触媒濃度は０．４８ｍｍｏｌ／Ｌに変更した。

エチレンポリマーはＣＰＥ－３－５と称した。エチレンポリマーの調製手順および条件を表３－１に示し、エチレンポリマーの特性を表３－２に示した。ポリマーは高いメルトインデックスおよび極めて低い分子量を有し、押出成形によって形状に加工することができなかった。

比較例３－６
実施例３と基本的に同じであったが、以下のような変更があった：
コモノマーに対する水素ガスのモル比は０．０５であり、触媒濃度は０．１８０ｍｍｏｌ／Ｌに変更した。

エチレンポリマーはＣＰＥ－３－６と称した。エチレンポリマーの調製手順および条件を表３－１に示し、エチレンポリマーの特性を表３－２に示した。ポリマーは、成形することができず、タンクにひどく付着した。

比較例３－７
実施例３と基本的に同じであったが、以下のような変更があった：
ポリエチレン主触媒の濃度を０．０２４ｍｍｏｌ／Ｌに変更し、コモノマーに対する水素ガスのモル比は４０であった。

エチレンポリマーはＣＰＥ－３－７と称した。エチレンポリマーの調製手順および条件を表３－１に示し、エチレンポリマーの特性を表３－２に示した。

アッセイ
実施例および比較例で得られたエチレンポリマーを、ＧＯＴＴＦＥＲＴ社のＸｔｒｕｄｅ １４００膜送風装置で実施した膜送風試験に供した。主スクリュー直径は４５ｍｍ、直径に対する長さの比は２５、ダイヘッド直径は８０ｍｍ、ダイヘッドギャップは０．８ｍｍであった。円形空冷を使用し、冷却空気温度は制御可能であった（冷却空気温度は２０℃であった）。押出機のスクリュー回転速度は２０ｒｐｍ、送風膨張比は２．３、引き上げ速度は８ｍ／分±０．５ｍ／分、冷却ライン高さは２３０ｍｍ～２５０ｍｍ、膜厚は０．０３ｍｍ±０．００３ｍｍであった。それぞれの主機械の電流を測定し（単位：Ａ）、膜送風試験における加工指数として使用した。

上記表中の実施例１から得られた結果と比較例１－５から得られた結果との比較、実施例２から得られた結果と比較例２－５から得られた結果との比較、実施例３から得られた結果と比較例３－５から得られた結果との比較から、触媒の共重合効果は著しく、すなわち、触媒が単独重合活性よりも高い共重合活性を有し；共重合反応がポリマーの嵩密度を増加させ、すなわち、ポリマーの粒子形態を改善し、ポリマーの真密度、融点、および結晶化度を減少させることができ；本発明によって得られた高密度ポリエチレンは優れた加工性能を有することが分かる。

上記表中の実施例１、実施例１－３から得られた結果と、比較例１－１、比較例１－２から得られた結果との比較；実施例２、実施例２－３から得られた結果と、比較例２－１、比較例２－２から得られた結果との比較；実施例３、実施例３－３から得られた結果と、比較例３－１、比較例３－２から得られた結果との比較から、本発明のエチレンスラリー重合法を用いると、重合後に得られるエチレンポリマー粉末は非常に乾燥し易いことがわかる。重合反応が完了した後、生成物を直接濾過し、湿潤ポリマー中の残留溶媒含量は２０重量％未満であり、これは重合溶媒としてヘキサンを使用することによって得られた湿潤ポリマー中の２５重量％を超える残留溶媒含量よりも低く、これはポリエチレン材料の乾燥時間を短縮し、ポリエチレン後処理のコストを節約することに非常に役立った。

上記表中の実施例と比較例とを比較すると、本発明のエチレンスラリー重合法により得られたポリエチレンは膜送風試験において適度な加工指数を有し、優れた加工性能を示したことが分かる。このことは、本発明の方法によって得られたエチレンポリマーが優れた加工性能を有し、それが後の加工用途に非常に役立つことを示した。同じ条件下で、それは、加工コストをさらに低減することができるか、または同じ主機械の電流にて、ポリエチレンの加工効率をさらに改善することができる。

上記の表において得られたデータおよび効果から、本発明によって提供されたエチレンポリマーは、高い嵩密度を有し、真密度、メルトインデックス、結晶化度、融点、コモノマーモル挿入率、重量平均分子量などは広くて調節可能であり、制御可能である範囲を有し、ならびに中程度で調節可能であり、制御可能である分子量分布を有していたことが分かる。エチレンポリマーの性能は、ポリエチレン主触媒、ポリエチレン主触媒および共触媒の割合、エチレンに対する水素ガスのモル比、エチレンに対するコモノマーのモル比、重合圧力、重合温度、および重合時間などの重合プロセスパラメータを簡単かつ柔軟に変化させることによって調節および制御することができた。得られた高密度ポリエチレンは優れた加工性能を示し、エチレンスラリー重合の技術的生産および適用に非常に適していた。

以上、実施例を参照して本発明の実施形態について詳細に説明したが、本発明の範囲は上記実施形態に限定されるものではなく、特許請求の範囲によって定義されるものである。当業者であれば、本発明の技術的思想および技術的範囲から逸脱することなく、実施形態を適宜変更することが可能であり、変更した実施形態も本発明の範囲に含まれることは明らかである。

Claims (12)

1. 高密度のエチレンポリマーの調製方法であって、
   前記エチレンポリマーの真密度は０．９３０～０．９８０ｇ／ｃｍ^３、好ましくは０．９４０～０．９７０ｇ／ｃｍ^３、より好ましくは０．９４２～０．９７０ｇ／ｃｍ^３であり、
   エチレン、水素ガスおよびコモノマーを含む原料を、ポリエチレン触媒系の存在下で、前記水素ガス対前記エチレンのモル比が０．０１～２０：１、好ましくは０．０１５～１０：１であり、前記水素ガス対前記コモノマーのモル比が０．１～３０：１、好ましくは０．１５～２５：１において、沸点が５～５５℃であるアルカン溶媒、または２０℃での飽和蒸気圧が２０～１５０ＫＰａである混合アルカン溶媒を重合溶媒として用いるタンク型スラリー重合に供し、前記コモノマーは、Ｃ_３～Ｃ_１０α－オレフィンから選択され、
   前記ポリエチレン触媒系は、非メタロセン触媒、メタロセン触媒、およびチーグラー型触媒のうちの少なくとも１つから選択されるポリエチレン主触媒を含む、
   方法。
2. 重合温度が３０～１１０℃、好ましくは５０～１００℃であり、重合圧力が０．２～４．０ＭＰａ、好ましくは１．０～３．８ＭＰａであり、コモノマー対エチレンのモル比が０．０１～０．５００：１、好ましくは０．０１５～０．３５０：１である、請求項１に記載のエチレンポリマーの調製方法。
3. 前記ポリエチレン主触媒と前記重合溶媒との割合が、０．００１～０．５００ｍｍｏｌのポリエチレン主触媒／Ｌ重合溶媒、好ましくは０．００５～０．２００ｍｍｏｌのポリエチレン主触媒／Ｌ重合溶媒であり、スラリー濃度が、５０～５００ｇのポリマー／Ｌ重合溶媒、好ましくは１００～４００ｇのポリマー／Ｌ重合溶媒であり、前記タンク型スラリー重合をバッチまたは連続で行い、スラリーのフラッシュ蒸発、濾過または遠心分離後に得られる粉末材料中の溶媒含有量が２０重量％未満であることを特徴とする、請求項１または２に記載のエチレンポリマーの調製方法。
4. 前記重合溶媒が、沸点が５～５５℃であるアルカン溶媒、または２０℃での飽和蒸気圧が２０～１５０ＫＰａ（好ましくは、４０～１１０ＫＰａ）である混合アルカン溶媒から選択され、
   好ましくは、前記溶媒が、ｎ－ペンタン、イソペンタン、ネオペンタン、およびシクロペンタンから選択される１つであるか、または２０℃での飽和蒸気圧が２０～１５０ＫＰａ（好ましくは、４０～１１０ＫＰａ）である混合アルカン溶媒であり、当該混合アルカン溶媒は、ｎ－ペンタン、イソペンタン、ネオペンタン、およびシクロペンタンから選択される２つ以上のアルカンを混合することによって成形され、好ましくは、ｎ－ペンタンとイソペンタンとの組み合わせ、イソペンタンとネオペンタンとの組み合わせ、ｎ－ペンタンとシクロペンタンとの組み合わせ、ｎ－ペンタンとネオペンタンとの組み合わせ、イソペンタンとシクロペンタンとの組み合わせ、ネオペンタンとシクロペンタンとの組み合わせ、ｎ－ヘキサンとｎ－ペンタンとの組み合わせ、およびｎ－ペンタン－イソペンタン－シクロペンタンの組み合わせから選択される組み合わせのうちの１つであることを特徴とする、請求項１～３のいずれか１項に記載のエチレンポリマーの調製方法。
5. 前記ポリエチレン主触媒が、担持された非メタロセン触媒、担持されたメタロセン触媒、チーグラー型触媒、チーグラー－ナッタ型触媒、またはこれらの触媒の混合物から選択され、
   前記ポリエチレン触媒系が、共触媒を含み、当該共触媒は、アルミノキサン、アルキルアルミニウム、ハロアルキルアルミニウム、フルオロボラン、アルキルボラン、もしくはアルキルアンモニウムホウ酸塩、またはこれらの２つ以上の混合物から選択され、好ましくは、メチルアルミノキサン、エチルアルミノキサンまたは変性メチルアルミノキサンなどのアルミノキサン、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ－ｎ－ヘキシルアルミニウムなどのアルキルアルミニウム、モノクロロジエチルアルミニウム、ジクロロエチルアルミニウムなどのハロアルキルアルミニウムから選択され、最も好ましくは、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなどのアルキルアルミニウムから選択され、
   ここで、
   前記非メタロセン触媒を主触媒として使用する場合、水素ガス対コモノマーのモル比が８～３０：１、好ましくは１０～２５：１、より好ましくは１２～２３：１であり、水素ガス対エチレンのモル比が０．０１～２０：１、好ましくは０．０１５～１０：１、さらに好ましくは０．０２～５：１であり；
   前記メタロセン触媒を主触媒として使用する場合、水素ガス対コモノマーのモル比が０．１～５：１、好ましくは０．１５～３：１、より好ましくは０．２～２：１であり、水素ガス対エチレンのモル比が０．０１～０．１５：１、好ましくは０．０１５～０．１：１、さらに好ましくは０．０２～０．０８：１であり；
   前記チーグラー－ナッタ触媒を主触媒として使用する場合、水素ガス対コモノマーのモル比が８～３０：１、好ましくは１０～２５：１、より好ましくは１２～２３：１であり、水素ガス対エチレンのモル比が０．０１～２０：１、好ましくは０．０１５～１０：１、さらに好ましくは０．０２～５：１であることを特徴とする、
   請求項１～４のいずれか１項に記載のエチレンポリマーの調製方法。
6. 前記ポリエチレン主触媒が、担持された非メタロセン触媒およびチーグラー－ナッタ型触媒から選択され、その活性化金属元素が第ＩＶＢ族金属元素、好ましくは金属元素チタンおよび金属元素ジルコニウムから選択されることを特徴とする、請求項１～５のいずれか１項に記載のエチレンポリマーの調製方法。
7. 前記共触媒中のアルミノキサン、アルキルアルミニウム、もしくはハロアルキルアルミニウム中の総アルミニウム元素、ならびに前記ポリエチレン主触媒中の活性化金属元素について、アルミニウム対活性化金属のモル比が１０～５００：１であり、
   前記共触媒中のフルオロボラン、アルキルボラン、もしくはアルキルアンモニウムホウ酸塩中のホウ素元素、ならびに前記ポリエチレン主触媒中の活性化金属元素について、ホウ素対活性化金属のモル比が１～５０：１であり、
   前記共触媒中のアルミノキサン、アルキルアルミニウム、もしくはハロアルキルアルミニウム中の総アルミニウム元素、フルオロボラン、アルキルボラン、もしくはアルキルアンモニウムホウ酸塩中のホウ素元素、ならびに前記ポリエチレン主触媒中の活性化金属原子について、アルミニウム：ホウ素：活性化金属のモル比が、１０～１００：１～２０：１であることを特徴とする、
   請求項５または６に記載のエチレンポリマーの調製方法。
8. 前記共触媒中のアルミノキサン、アルキルアルミニウム、もしくはハロアルキルアルミニウム中の総アルミニウム元素、ならびに前記ポリエチレン主触媒中の活性化金属元素について、アルミニウム対活性化金属のモル比が２０～１００：１であり、
   前記共触媒中のフルオロボラン、アルキルボラン、もしくはアルキルアンモニウムホウ酸塩中のホウ素元素、ならびに前記ポリエチレン主触媒中の活性化金属元素について、ホウ素対活性化金属のモル比が１～２０：１であり、
   前記共触媒中のアルミノキサン、アルキルアルミニウム、もしくはハロアルキルアルミニウム中の総アルミニウム元素、フルオロボラン、アルキルボラン、もしくはアルキルアンモニウムホウ酸塩中のホウ素元素、ならびに前記ポリエチレン主触媒中の活性化金属原子について、アルミニウム：ホウ素：活性化金属のモル比が、２０～５０：１～１０：１であることを特徴とする、
   請求項７に記載のエチレンポリマーの調製方法。
9. 前記コモノマーが、プロピレン、１－ブテン、１－ヘキセン、および１－オクテンのうちの１つ以上などのＣ_３～Ｃ_１０α－オレフィンから選択され、好ましくは、１－ブテンおよび１－ヘキセンのうちの１つ以上から選択されることを特徴とする、請求項１～８のいずれか１項に記載のエチレンポリマーの調製方法。
10. エチレンポリマーの真密度が、０．９３０～０．９８０ｇ／ｃｍ^３、好ましくは０．９４０～０．９７０ｇ／ｃｍ^３、より好ましくは０．９４２～０．９７０ｇ／ｃｍ^３であり、
    エチレンポリマーの重量平均分子量が、２×１０^４ｇ／ｍｏｌ～４０×１０^４ｇ／ｍｏｌ、好ましくは５×１０^４ｇ／ｍｏｌ～３０×１０^４ｇ／ｍｏｌであり、
    エチレンポリマーの分子量分布が、１．８～１０、好ましくは２．０～８．０であり、
    エチレンポリマーのコモノマーモル挿入率が、０．０１～５ｍｏｌ％、好ましくは０．０５～２．５ｍｏｌ％であり、
    エチレンポリマーの膜送風試験における加工指数が、４．０～６．０、好ましくは４．５～５．９であることを特徴とする、
    高密度のエチレンポリマー。
11. 前記エチレンポリマーの１９０℃で２．１６Ｋｇの荷重におけるメルトインデックスが、０．０１～２５００ｇ／１０分、好ましくは０．１～２０００ｇ／１０分であり、嵩密度が、０．２８～０．５５ｇ／ｃｍ^３、好ましくは０．３２～０．５０ｇ／ｃｍ^３であり、
    前記エチレンポリマーの平均粒子サイズが、５０～３０００μｍ、好ましくは１００～１０００μｍであり、結晶化度が３０～９０％、好ましくは４０～８０％であり、融点が１０５～１４７℃、好ましくは１１０～１４３℃であることを特徴とする、請求項１０に記載のエチレンポリマー。
12. 前記コモノマーが、プロピレン、１－ブテン、１－ヘキセン、および１－オクテンのうちの１つ以上などのＣ_３～Ｃ_１０α－オレフィンから選択され、好ましくは１－ブテンおよび１－ヘキセンのうちの１つ以上から選択される、請求項１０または１１に記載のエチレンポリマー。