JPH09505340A - 重合用触媒系、その製造方法及び使用 - Google Patents

重合用触媒系、その製造方法及び使用

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Abstract

(57)【要約】 本発明は一般的にオレフィンを重合するために有用な触媒系に向けられている。本発明の触媒系は、担持されたイオン交換触媒系を含む。

Description

【発明の詳細な説明】 重合用触媒系、その製造方法及び使用発明の分野 本発明は、触媒、触媒系及びその製造方法及びオレフィン重合における使用に 関する。特に、本発明は、特にオレフィンの気相重合に有用な担持されたイオン 交換触媒を志向するものである。発明の背景 ポリマーの性質及び特徴の改変及び/又は調節を与える新規な触媒技術が開発 されている。その技術は主に遷移金属触媒の一般的な分野に関する。 これらの新規な触媒は、嵩高な配位子遷移金属触媒と称されることができる。 嵩高な配位子は、好ましくは炭素原子である、環状になり得る基を生成する複数 の結合された原子を含む。嵩高な配位子はシクロペンタジエニル配位子又は単核 又は多核であり得るシクロペンタジエン由来配位子である。1つ以上の嵩高な配 位子は遷移金属原子にπ−結合され得る。遷移金属原子は、4族、5族又は6族 の遷移金属である。ヒドロカルビル又はハロゲン脱離基のようなその他の配位子 は、遷移金属に結合し得て、そのうちの少なくとも1つは助触媒によって脱離さ れる。その触媒は、式、 [L]mM[X]n (式中、Lは嵩高な配位子a、Xは脱離基、Mは遷移金属であり、m及びnは、 総配位子原子価が遷移金属原子価に相当するような数である。好ましくは、その 触媒は、その化合物が1+電荷状態にイオン化できるような4つの配位である) の化合物から誘導される。 配位子L及びXは、互いに架橋し得て、2つの配位L及び/又はXが存在する 場合、それらは架橋し得る。メタロセンは、シクロペンタジエン配位子か又はシ クロペンタジエン由来配位子であるか又は金属原子にπ−結合され得る2つ以上 の配位子Lを有する完全なサンドイッチ化合物であるか又は、シクロペンタジエ ン配位子又はシクロペンタジエン由来配位子である1つの配位子Lを有する半サ ンドイッチであり得る。 一般的に、これらの嵩高な触媒はメタロセン触媒と称される。メタロセン触媒 を用いるオレフィンの重合はアルモキサン助触媒によるような触媒の活性化が必 要である。メタロセン−アルモキサン触媒は、1989年7月26日に公開された欧州 特許公開0129368号、米国特許第4,897,455号、4,937,299号、5,017,714号、5,05 7,475号、5,086,025号、5,102,867号及び5,324,800号に記載されている。例えば 、米国特許第5,057,475号及びその関連出願の米国特許第5,227,440号には、不活 性担体物質、IVB族遷移金属成分及びアルモキサン成分を含有する担持触媒系が 記載されている。 1987年8月3日に公開された欧州特許公開第277,003号及び277,004号及び、19 91年7月11日に公開されたPCT国際公開WO91/09882及びPCT国際公開W O92/00333には、活性剤としてアルモキサンを必要としない4族遷移金属メタ ロセン触媒系が記載されている。それらの文献に記載されているメタロセン成分 のための活性剤は、イオン活性剤、イオン化活性剤又は、嵩高な配位子化合物か ら配位子を引き抜くことができ、カチオン性の嵩高な配位子化合物及びアニオン 活性剤化合物を生成する少なくとも1つの部分を含む非配位アニオンである。カ チオンを含むイオン活性剤は、嵩高な配位子遷移金属化合物の配位子と不可逆的 に反応し、活性剤のアニオンと結合する嵩高な配位子遷移金属カチオンを製造し 、イオン対を生成する。そのイオン対は、活性触媒である。 米国特許第5,153,157号には、ビス(シクロペンタジエニル)IVB族金属化合 物、イオン活性剤及び有機金属添加剤化合物の反応生成物の触媒系が記載されて いる。 米国特許第5,198,401号には、IVB族のビス(シクロペンタジエニル)金属カ チオン非配位アニオンの物質組成物に関する。 PCT国際公開WO91/09882号には、メタロセンがビス(シクロペンタジエ ニル)金属化合物である重合用担持イオン触媒が開示されている。 米国特許第5,064,802号は、モノシクロペンタジエニル又は担持されたモノシ クロペンタジエニル金属錯体及び非配位アニオンに向けられたものである。その ような触媒は、シリカ又はアルミナに担持され得るという一般的な記載がされて いる。 1993年7月22日に公開されたPCT国際公開WO93/14132号には、4族金属 シクロペンタジエニル誘導体及びアルモキサンのカチオン錯体が開示されている 。 1993年9月30日公開のPCT国際公開WO93/19104号には、アルモキサン及 びルイス酸又はそれらの混合物であることができる活性化助触媒とともに+3酸 化状態の4族金属が開示されている。係属米国特許出願第07/957,305号には、 イオン交換物質及び有機金属化合物により活性化される4族遷移金属触媒が開示 されている。それらの文献には、それらの触媒は担持され得ると開示されている 。 多くの重合法特に気相法において、担持触媒を用いることが望ましい。一般的 にそれらの触媒系には、シリカのような、同じ担体に担持され、続いて乾燥され 粉末になったメタロセン及びアルモキサンが含まれる。例えば、米国特許第4,93 7,217号には、脱水されていないシリカに添加され、続いてメタロセンの添加が され、乾燥触媒を生成するトリメチルアルミニウム及びトリエチルアルミニウム の混合物が一般的に記載されている。欧州特許公告EP-308177-B1には、湿っ たモノマーを、メタロセン、トリアルキルアルミニウム及び非脱水シリカを含有 する反応器への添加が一般的に記載されている。米国特許第4,912,075号、4,935 ,937号及び4,937,301号は、一般的に、トリメチルアルミニウムを脱水されてい ないシリカに添加し、次にメタロセンを添加して乾燥した担持触媒に関する。同 様に、米国特許第5,008,228号、5086,025号及び5,147,949号は、トリメチルアル ミニウムの水に含浸されたシリカへの添加、続いてメタロセンの添加により乾燥 担持触媒が生成されることが一般的に記載されている。米国特許第4,914,253号 には、トリメチルアルミニウムを脱水されていないシリカに添加し、メタロセン を添加し、次に触媒をある量の水素で乾燥し、ポリエチレンワックスを製造する ことが記載されている。米国特許第4,808,561号、4,897,455号及び4,701,432号 には、不活性担体、典型的にはシリカがか焼され、メタロセン及び活性剤/助触 媒成分と接触される、担持触媒を生成する技術が記載されている。米国特許第5, 238,892号には、メタロセンをアルキルアルミニウムと混合さ せ、次に脱水されていないシリカを添加することにより乾燥担持触媒を生成する ことが記載されている。米国特許第5,240,894号は、一般的に、メタロセン/ア ルモキサン反応溶液を生成し、多孔質担体を添加し、得られたスラリーを蒸発さ せて担体から残存する溶媒を除去することによる担持されたメタロセン/アルモ キサン触媒系を生成することに関する。1993年、1月13日に公開された欧州特許 公開第522581号には、IVB族遷移金属化合物及び、担体上のその遷移金属化合物 とイオン錯体を生成することができる化合物及び有機アルミニウム化合物のオレ フィン重合用触媒が開示されている。それらの文献はすべて、1つの担体上のメ タロセンとアルモキサンとの組み合わせ又はメタロセン触媒化合物を有する1つ の担体においてその場でアルキルアルミニウムを加水分解することに関している 。 全体の触媒系を再配合する必要なく容易に改変することができる重合用触媒系 を有することが望ましい。従って、工業において、改良された触媒系及びそのよ うな触媒系を製造する方法に対する必要性が存在する。発明の概略 本発明は、新規な重合用触媒系及びその製造方法に向けられている。本発明は 又、本発明の担持されたイオン触媒系の存在下でα-オレフィンモノマーを重合 するための気相重合法に向けられている。 さらに特定すると、本発明は、単独の又は1つ以上の他のオレフィンを組み合 わせたオレフィンを、モノシクロペンタジエニル配位子遷移金属含有化合物、イ オン活性剤及び担持された有機金属化合物を含む、担持されたイオン触媒と接触 させることを含む、オレフィンを単独で又は1つ以上の他のα-オレフィンと組 み合わせて重合するための気相法に向けられている。1つの態様では、遷移金属 化合物及び活性剤は別々に担持されている。発明の詳細な記載 本発明は一般的に、オレフィンを重合するのに有用な担持された触媒系に向け られている。本発明の触媒系を生成する方法は、嵩高なモノシクロペンタジエニ ル配位子遷移金属触媒系を別に担持された有機金属化合物と化合させることを提 供する。好ましい方法は、担体上に触媒系を担持し、そのような担持系を別に担 体に担持された有機金属化合物と接触させることを提供する。本発明の触媒系に 用いられる嵩高な配位子遷移金属化合物はメタロセンであることができる。本発 明のイオンメタロセン触媒系は、先に記載した触媒系に比較して予期しないこと に高活性を有する。 本発明の1つの態様において、担持触媒はモノシクロペンタジエニル遷移金属 メタロセン化合物及びイオン活性剤である。 従って、本発明の担持された触媒系は、担体、モノシクロペンタジエニルで架 橋されたヘテロ原子遷移金属含有化合物、イオン活性剤及び担持された有機金属 化合物を含む触媒系として広範に定義される。発明の方法 本発明の触媒系は特に、気相、スラリー相又は溶液相の重合法又は予備重合法 においてモノマーのそして任意にコモノマーとの重合に特に適しているが、高圧 オートクレーブ法も又、用いられ得る。好ましい態様では、気相法が用いられる 。 本発明の方法の好ましい態様は、1つ以上のオレフィン、モノオレフイン、ジ オレフィン、環状オレフィン及びアセチレン性不飽和モノマーの重合又は任意に 予備重合に関与する気相重合又は共重合反応に向けられている。好ましくは、モ ノマーは、エチレン及び、3乃至20の炭素原子、最も好ましくは3乃至12の炭素 原子を有するα-オレフィンである。本発明は、1つ以上のモノマー、例えば、 エチレン、プロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、4-メチルペンテン-1、1-ヘキセ ン、1-オクテン、1-デセンであるα-オレフィン、ノルボルネンのような環状オ レフィン及び、スチレンのようなアリール基で置換されたα-オレフィンの重合 に関与する共重合反応に特に適している。その他のモノマーには、ビニル、ジエ ン、ノルボルネン、アセチレン及びアルデヒドモノマーが含まれ得る。好ましく は、エチレンのホモポリマー又はエチレンとC3乃至C10α-オレフィンとのコポ リマーが、エチレン又はC3乃至C10α-オレフィン及びコモノマーの量が調整さ れて所望のポリマー生成物を製造するように製造される。好ましくは、コモノマ ーは、3乃至15の炭素原子、好ましくは4乃至12の炭素原子そして最も好ましく は4乃至10の炭素原子を有するα-オレフィンである。その他の態様では、 エチレンが少なくとも2つのコモノマーと重合されてターポリマー等を生成する 。エチレンとの重合に最も好ましいコモノマーは、1-ブテン、1-ヘキセン、4-メ チル-1-ペンテン及び1-オクテンである。 本発明のその他の態様では、1つ又は複数のオレフィンが本発明の触媒系の存 在下で予備重合されて主重合の前に予備重合触媒が生成される。予備重合は、高 圧においてを含む気相、溶液相又はスラリー相において回分式又は連続的に実施 することができる。予備重合は、上記のいずれかのモノマーを用いて及び/又は 水素のようないずれかの分子量調節剤の存在下で行うことができる。予備重合に ついての詳細は、例えば、米国特許第4,923,833号及び4,921,825号及び、1992年 10月14日に公告された欧州特許公告第0279863号を参照されたい。それらのすべ てを本明細書に参考として完全に組み込む。 気相重合法において、反応器のサイクルの一部、循環気体流れ(あるいは再循 環流れ又は流動する媒体として知られる)は重合熱によって反応器内で加熱され る連続サイクルが典型的に用いられる。この熱は、反応器にとって外部の冷却系 によってそのサイクルの他の部分に除去される。 一般的に、モノマーからポリマーを製造する気体流動床法において、1つ以上 のモノマーを含有する気体流れを反応条件下で触媒の存在下、流動床により連続 的に循環させる。気体流れを流動床から排出させ、反応器に再循環させる。同時 に、ポリマー生成物を反応器から排出させ、新しい又は新鮮なモノマーを添加し て重合されたモノマーと入れ替える。 触媒は、本技術分野で知られているように、触媒供給装置機構により連続的に 又は間欠的に反応器に導入される。通常、触媒は、反応器に注入される触媒の量 を調節するための機構を有する容器内に含有されている。典型的には、触媒は、 窒素のような気体を用いて反応器内に送られる。多くの場合、それらの系は、複 数の触媒供給装置及び反応器に触媒を導入するための射出部を有する。本発明は 、気相反応器において、反応器内に導入される(a)モノシクロペンタジエニル遷 移金属化合物、イオン活性剤及び(b)担持された有機金属化合物を含む触媒系の 存在下で、オレフィン単独又は1つ以上の他のオレフィンとの組み合わせたオレ フィンを重合する方法を提供する。その他の態様では、本発明の触媒系は、担 体、モノシクロペンタジエニル遷移金属化合物及びイオン活性剤を含む第一の成 分(a)及び、担体及び有機金属化合物を含む第二の成分(b)である少なくとも2つ の成分系である。 本発明の1つの態様では、成分(a)及び(b)が同じか又は異なる触媒供給装置か ら同時に反応器に導入される。他の態様では、成分(a)及び(b)が一緒に又は別々 に導入される。なお他の態様では、成分(a)及び(b)が、混合される反応器に導入 される。 代替の態様として、第一成分が、嵩高の配位子遷移金属化合物と伝統的なチー グラー・ナッタ触媒化合物、他の嵩高でない配位子遷移金属化合物又は非メタロ セン化合物の混合物を含むことも企図される。従って、本発明の活性剤成分につ いても同じで、単独で又は先に記載した活性剤及び触媒と組み合わせた伝統的な チーグラー・ナッタ触媒化合物又は非メタロセン化合物についての活性剤が含ま れる。 好ましいモノマー、エチレンでは、触媒に依存してCx/C2(エチレンに対 するコモノマー)比は、好ましくは約0.2未満、より好ましくは約0.1未満そして 約0.02もの低さであり、約0.86g/cm3乃至約0.96g/cm3、好ましくは約0. 88g/cm3乃至約0.94g/cm3そして最も好ましくは約0.90g/cm3乃至約0 .935g/cm3の密度を有するポリマーを提供する。 本発明の触媒及び触媒系の反応性比は、2未満乃至約0.1、一般的に約2未満 、好ましくは約1.5未満、より好ましくは約1未満そして最も好ましくは約0.5未 満である。反応性比は、再循環流れにおけるモノマーに対するコモノマーのモル 比(Cx/Cy)を、生成されたポリマーにおけるモノマーに対するコモノマー のモル比(Cx/Cy)で割った値である(Cxはコモノマーのモル%であり、 Cyはモノマーのモル%である)。 本発明の方法における使用に適する担持されたイオン遷移金属触媒は、好まし くはイオン遷移金属触媒及び適する支持物質又は担体上の有機金属化合物を含む 。イオン触媒の遷移金属成分は、4族、5族及び6族の、好ましくは4族の遷移 金属又はそれらの混合物(Chemical and Engineering News 、63(5)、27(1985 年)に記載されたPeriodic Table of Elementsに基づく新しい IUPAC命名法)のシクロペンタジエニル(Cp)誘導体から選ばれ得て、前 記金属化合物は、イオン活性剤成分又は、そのカチオン部分のような、その少な くとも部分と化合する少なくとも1つの配位子を含む。 カチオンを含むイオン活性剤成分は、嵩高な配位子遷移金属成分の少なくとも 1つの配位子と不可逆的に反応し、嵩高な配位子遷移金属カチオンを生成し、そ れが活性剤のアニオンと化合し、化学的に安定な非求核性アニオン錯体であるイ オン対を生成する。それらは、中央の形式電荷帯持金属又はメタロイド原子又は 、多面のボラン、カルボラン及びメタラカルボランのような複数の硼素原子を含 むアニオンに共有配位し、それを遮蔽する複数の親油基を含む単一の配位錯体で あることができる。そのアニオンは、嵩高の、典型的には、4Å以上の不安定で あり、そして活性剤成分のカチオンに関与する反応に対して安定である。そのア ニオンは、水溶液により加水分解されない、適当に置換されたアニオンでありえ る。 遷移金属化合物と活性剤との化合時に、形式配位数を有する金属カチオンと、 遷移金属成分から生成された金属カチオンを含むイオン対が生成する。遷移金属 が4族金属カチオンである場合、形式配位数は3又は4であり、電荷は+1であ る。任意に、+3酸化状態にある4族の配位子金属錯体がイオン活性剤で活性化 され、活性触媒を生成する。好ましい態様において、イオン活性剤化合物のアニ オンは、金属カチオン又はその分解生成物の能力に干渉せずに金属カチオン錯体 を安定化することができ、触媒として機能する。 欧州特許公開第0277003号、第0277004号、第0500944号、第0520732号、PCT 国際公開WO92/00333号、米国特許第5,064,802号、5,153,157号、5,198,401号 及び5,241,025号には、均質な種類のイオン触媒が記載されており、それらのす べてを参考として本明細書に組み込む。本発明の遷移金属成分 本発明の改良された触媒の製造において第一成分として有用な遷移金属化合物 は好ましくは4族、5族又は6族遷移金属、好ましくは4族遷移金属又はそれら の混合物のη5-モノシクロペンタジエニル遷移金属化合物である。本発明の方法 における使用に適する遷移金属成分の類は、遷移金属、モノシクロペンタジエ ニル基、任意に架橋基、ヘテロ原子及び少なくとも1つの脱離基を含む嵩高な配 位子遷移金属成分である。本発明の遷移金属成分又はメタロセンの好ましい亜類 には、モノシクロペンタジエニル配位子にπ-結合された遷移金属が含まれ、そ のモノシクロペンタジエニル配位子は任意にしかし好ましくは架橋基によってヘ テロ原子に結合され、ヘテロ原子は、遷移金属な結合され、少なくとも1つの脱 利基は、遷移金属に結合されている。 有用な遷移金属成分の最も好ましい亜類は、下記の式、 [式中、A´は、14族元素を含有する架橋基であり、(C55-y-xx)又はは (C55-xx)は、0乃至5のS基で置換されたシクロペンタジエニル(Cp )環であり、各置換基Sは、個々に、ヒドロカルビル基、置換されたヒドロカル ビル基、ハロカルビル基、置換されたハロカルビル基、ヒドロカルビルで置換さ れた有機メタロイド基、ハロカルビルで置換された有機メタロイド基、ヒドロカ ルビルで置換された硼素、ヒドロカルビルで置換されたピニクトゲン(pnictoge nn)、ヒドロカルビルで置換されたカルコゲン又はハロゲン又は、2つの隣接し たS基が結合してC4乃至C20環を形成し、飽和又は不飽和多環式Cp配位子を 生成し、xは、置換度を表わす0乃至5であり、Mは、4族遷移金属であり、L ´は中性のルイス塩基であり、Xは個々に水素化物基、ヒドロカルビル基、置換 されたヒドロカルビル基、ハロカルビル基、置換されたハロカルビル基、及びヒ ドロカルビルで置換された有機メタロイド基、ハロカルビルで置換された有機メ タロイド基であるか又は、M及びL´に又はM、S及びS´のすべて又はいずれ かに任意に共有結合され得て、pが2の場合、Xは先に定義した置換された又は 非置換のシクロペンタジエニル環でないことを条件に、Xは一緒に なり、金属原子に結合され、約3乃至約20の炭素原子を有する金属環状環を形成 し、(JS´z-1-y)又は(JS´z-2)は、Jは、配位数3を有する、元素の周 期表15族からの元素であるか又は配位数2を有する、16族からの元素であり、S ´は、ヒドロカルビル、置換されたヒドロカルビル、ハロカルビル、置換された ハロカルビル、ヒドロカルビルで置換された有機メタロイド又はハロカルビルで 置換された有機メタロイドであるラジカル基(radical group)であり、zは元 素Jの配位数であり、yは0又は1であり、好ましくはyは1であり、Wは0乃 至1の整数であり、pは1乃至2の整数である]で表わされる。 架橋基A´の例には、R2C、R2Si、R2Ge、R2CR2C、R2SiR2Si、R2Ge R2Ge、R2CR2Si、R2CR2Ge、R2CR2CR2C、R2SiOR2Siジラジカル( diradicals)(式中、Rは、水素化物、ハロゲン基及びC1-20ヒドロカルビル基 から成る群から個々に選ばれる)が含まれるが、これらに限定されない。好まし くは、A´は、メチレン、エチレン、ジフェニルシリル、ジメチルシリル、メチ ルフェニルシリルにおけるような2つ以下の原子の橋長を有する。 置換基Sの例には、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル 、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシルのようなC1-20線状及び分枝状アルキル 基を含むC1-20ヒドロカルビル基、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペン チル、シクロヘキシル、フェニルシクロヘキシル、メチルシクロヘキシル、シク ロヘプチル、シクロオクチル、シクロデシル、シクロドデシル、イソプロピルド デシル、アダマンチル、ノルボルニル、トリシクロ[5.2.1.0]デシルのような C1-20ヒドロカルビル置換及び非置換の環状脂肪族及び多環式脂肪族基、フェニ ル、メチルフェニル、トリメチルフェニル、シクロヘキシルフェニル、ナフチル 、ブチルフェニル、ブチルジメチルフェニルを含むC1-20ヒドロカルビル置換及 び非置換のアリール基、ベンジル、N,N-ジメチルアミノベンジル、N,N-ジメチル アミノメチル、メトキシメチル、ジフェニルホスフィノメチル、フルオロフェニ ル、トリフルオロメチルフェニル、フルオロメチル、シアノエチルを含むC1-20 置換ヒドロカルビル基、トリフルオロメチル、ペルフルオロエチル、ペルフルオ ロプロピル、ペルフルオロブチル、ペルフルオロフェニル、クロロジフルオロメ チル、クロロテトラフルオロフェニル、ブロモテトラフルオロフェニル、ヨー ドテトラフルオロフェニルを含むC1-20線状及び分枝状ハロカルビル基、メチル テトラフルオロフェニル、N,N-ジメチルジフルオロメチル、メトキシペルフルオ ロエチルを含むC1-20置換ハロカルビル基、トリメチルシリル、トリメチルゲル ミル、トリフェニルシリル、トリフェニルゲルミルを含むC1-20ヒドロカルビル 置換有機メタロイド基、トリス(トリフルオロメチル)シリル、トリス(トリフ ルオロメチル)ゲルミル、トリス(ペルフルオロフェニル)シリル、トリス(ペ ルフルオロフェニル)ゲルミルを含むC1-20ハロカルビル置換有機メタロイド基 、ジメチルボラニル、ジフェニルボラニルを含むC1-20ヒドロカルビル置換硼素 基、N,N-ジメチルアミノ、ジフェニルアミノ、ジフェニルホスフィノ、ジメチル ホスフィノを含むC1-20ヒドロカルビル置換ピニクトゲン基、メトキシ、エトキ シ、ブトキシ、フェノキシ、メチルチオ、エチルチオ、フェニルチオを含むC1- 20 ヒドロカルビル置換カルコゲン基及び、フルオロ、クロロ、ブロモ及びヨード を含むハロゲン基が含まれるが、それらに限定されない。 中性のルイス塩基配位子(L´)の例には、ジエチルエーテル、ジメチルエー テル、N,N-ジメチルアナリン、トリメチルアミン、トリフェニルアミン、トリエ チルアミン、トリフェニルホスフィン、トリメチルホスフィン、チオフェン、ジ メチルスルフィド、ベンザイン、エチレン、プロピレン、ブテン、1,4-ヘキサジ エン及びアセチレンが含まれるがそれらに限定されない。 Xは個々に、水素化物、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキ シル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシルのようなC1-20線状及び分枝状アル キル基を含むC1-20ヒドロカルビル基、シクロプロピル、シクロブチル、シクロ ペンチル、シクロヘキシル、フェニルシクロヘキシル、メチルシクロヘキシル、 シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロデシル、シクロドデシル、イソプロピ ルドデシル、アダマンチル、ノルボルニル、トリシクロ[5.2.1.0]デシルのよ うなC1-20ヒドロカルビル置換及び非置換の環状脂肪族及び多環式脂肪族基、フ ェニル、メチルフェニル、トリメチルフェニル、シクロヘキシルフェニル、ブチ ルフェニル、ブチルジメチルフェニルを含むC1-20ヒドロカルビル置換及び非置 換のアリール基、ベンジル、N,N-ジメチルアミノベンジル、N,N-ジメチルアミノ メチル、メトキシヘキシル、ジフェニルホスフィノデシル、フルオロフェニル、 トリフルオロメチルフェニル、フルオロメチルを含むC1-20置換ヒドロカルビル 基、トリメチルシリル、トリメチルゲルミル、トリフェニルシリル、トリフェニ ルゲルミルを含むC1-20ヒドロカルビル置換有機メタロイド基、トリス(トリフ ルオロメチル)シリル、トリス(トリフルオロメチル)ゲルミル、トリス(ペル フルオロフェニル)シリル、トリス(ペルフルオロフェニル)ゲルミルを含むC1-20 ハロカルビル置換有機メタロイド基を含むが、それらに限定されない。任意 に、pが2の場合、2つのXは、メチリデン、エチリデン又はプロピリデンのよ うな金属との金属環状物を生成し得る。すべての場合に、Xは、(C55-y-xx )により定義されたCp環ではない。 S´の例には、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘ プチル、オクチル、ノニル、デシルのようなC1-20線状及び分枝状アルキル基を 含むC1-20ヒドロカルビル基、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル 、シクロヘキシル、フェニルシクロヘキシル、メチルシクロヘキシル、シクロヘ プチル、シクロオクチル、シクロデシル、シクロドデシル、イソプロピルドデシ ル、アダマンチル、ノルボルニル、トリシクロ[5.2.1.0]デシルのようなC1-2 0 ヒドロカルビル置換及び非置換の環状脂肪族及び多環式脂肪族基、フェニル、 メチルフェニル、トリメチルフェニル、シクロヘキシルフェニル、ナフチル、ブ チルフェニル、ブチルジメチルフェニルを含むC1-20ヒドロカルビル置換及び非 置換のアリール基、ベンジル、N,N-ジメチルアミノベンジル、N,N-ジメチルアミ ノメチル、メトキシメチル、ジフェニルホスフィノメチル、フルオロフェニル、 トリフルオロメチルフェニル、フルオロメチル、シアノエチルを含むC1-20置換 ヒドロカルビル基、トリフルオロメチル、ペルフルオロエチル、ペルフルオロプ ロピル、ペルフルオロブチル、ペルフルオロフェニル、クロロジフルオロメチル 、クロロテトラフルオロフェニル、ブロモテトラフルオロフェニル、ヨードテト ラフルオロフェニルを含むC1-20線状及び分枝状ハロカルビル基、メチルテトラ フルオロフェニル、N,N-ジメチルジフルオロメチル、メトキシペルフルオロエチ ルのようなC1-20置換ハロカルビル基、トリメチルシリル、トリメチルゲルミル 、トリフェニルシリル、トリフェニルゲルミルを含むC1-20ヒドロカルビル置換 有機メタロイド基、トリス(トリフルオロメチル)シリル、トリス (トリフルオロメチル)ゲルミル、トリス(ペルフルオロフェニル)シリル、ト リス(ペルフルオロフェニル)ゲルミルを含むC1-20ハロカルビル置換有機メタ ロイド基が含まれるが、それらに限定されない。 表1は、遷移金属成分について代表的な構成部分を示している。 A´がCp環の回転を制限するように作用する及び/又はCp環が、適する対 称条件が満足されるように回転を制限するのに十分に嵩高である場合に、プロキ ラルオレフィン、プロピレン又は高級α−オレフィンの立体特異的重合に対する タクチシティー調節を与える遷移金属化合物前駆体が存在する。 1つの態様において、好ましくは、アイソタクチックポリマーの製造用のプロ キラル遷移金属化合物は、A´が架橋基であり、Cp上の置換基は、1)Cpとヘ テロ原子との間の立体的な違いが最大であり、2)金属中央及び、Cp上の炭素原 子及び、A´に結合されたヘテロ原子を通る対称の平面がないように選ばれるも のである。 他の態様において、遷移金属化合物は、下記の一般式、 により表わされる。 上記の式の定義は、先に示された通りである。 発明のイオン活性剤成分 本発明の方法に用いられるイオン触媒系の製造における活性剤成分として有用 な化合物は、プロトンを与えることができるブレンステッド酸であり得るカチオ ン及び、相溶性非配位アニオンを含む。好ましい態様において、アニオンは、比 較的大きいか又は嵩高であり、イオン対が生成されるときに生成される活性触媒 種(4族、5族又は6族の遷移金属カチオン)を安定化させ得る。アニオンは、 オレフィン性、ジオレフィン性及びアセチレン性不飽和基質又は、エーテル、ニ トリル等のような他の中性のルイス塩基により置換されるのに十分に不安定であ る。相溶性の非配位アニオンの2つの類は、欧州特許出願第277003号及び欧州特 許出願第277004号に開示されており、(1)中央の電荷帯持金属又はメタロイド核 に共有的に配位結合し、それを遮蔽する複数の親油性基を含むアニオン配位錯体 及び(2)カルボラン、メタラカルボラン及びボランのような複数の硼素を含むア ニオンである。 1つの態様において、本発明の方法において有用な単一のアニオン配位錯体を 含む活性剤化合物は下記の式、 [(L′-H)]c+[(M´)m+12…Qn]d- (式中、Hは水素原子であり、[L´-H]はブレンステッド酸であり、M´は 金属又はメタロイドであり、Q1乃至Qnは個々に、水素化物基、架橋された又は 非架橋のジアルキルアミド基、アルコキシド及びアリールオキシド基、置換ヒド ロカルビル基及び、ハロカルビル基及び置換ハロカルビル基及び、ヒドロカルビ ル置換及びハロカルビル置換有機メタロイド基のいずれかであるが、ハロゲン化 物基はQ1乃至Qnのいずれかであるが1つより多くはなく、mはM´の形式原子 価電荷を表わす整数であり、nはQ配位子の総数である) で表わされる。 上記のごとく、好ましくは水中で安定なアニオン錯体を生成することができる いずれかの金属又はメタロイドが用いられるか又は、イオン活性剤のアニオンに 含有される。適する金属には、アルミニウム、金、プラチナ等が含まれるがこれ らに限定されない。適するメタロイドには、硼素、燐、珪素等があるがこれらに 限定されない。単一の金属又はメタロイド原子を含む配位錯体を含むアニオンを 含む化合物は、よく知られており、多くの特に、一つの硼素原子をアニオン部分 に含む化合物が市販されている。好ましい態様では、単一の硼素原子を含有する 配位錯体を含むアニオンを含有する塩が好ましい。 他の態様では、硼素を含有する好ましいイオン活性剤化合物は、下記の一般式 、 [L´-H]+[BAr1Ar234]- (式中、Bは3の原子価状態の硼素であり、Ar1及びAr2は同じか又は異なる、約 6乃至約20の炭素原子を有する置換芳香族炭化水素基であり、安定な架橋基によ り互いに結合していてもよく、X3及びX4は、個々に水素化物基、ヒドロカルビ ル及び置換ヒドロカルビル基、ヒドロカルビル置換及びハロカルビル置換有機メ タロイド基、二置換ピニクトゲン(pnictogen)基、置換カルコゲン基及びハロ ゲン化物基であり、X3及びX4は同時にハロゲン化物ではない) で表わされる。 一般的に、Ar1及びAr2は、個々にいずれかの置換芳香族ヒドロカルビル基であ り得る。適する芳香族基には、ナフチル及びアントラセニル基が含まれるがそれ らに限定されない。置換芳香族テヒドロカルビル基上の適する置換基には、ヒド ロカルビル基、有機メタロイド基、アルコキシ及びアリールオキシ基、アルキル アミド基、フルオロカルビル及びフルオロヒドロカルビル基及び、X3及びX4と して有用なものが含まれるがそれらに限定される必要はない。置換基は、硼素原 子に結合した炭素原子に関してオルト、メタ又はパラであり得る。X3及びX4の どちらか又は両方がヒドロカルビル基である場合、各々は、Ar1及びAr2と同じか 又は異なる置換された芳香族基であるか、又はそれらは、直鎖の又は分枝鎖のア ルキル、アルケニル又はアルキニル(alkynyl)基、環状炭化水素基又はアルキル 置換環状炭化水素基であり得る。X3及びX4も又、個々に、アルコキシ及びジア ルキルアミド基のアルキル部分がヒドロカルビル基、有機メタロイド基等である 、アルコキシ又はジアルキルアミド基である。上記のごとく、Ar1及びAr2は、X3 又はX4に結合し得て及び/又はX3及びX4も適する架橋基により結合し得る。 イオン活性剤成分として用いられ得る好ましい硼素化合物の例には、トリメチ ルアンモニウムテトラ(p−トリ)硼素、トリメチルアンモニウムテトラ(o− トリ)硼素、トリブチルアンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)硼 酸塩、トリプロピルアンモニウムテトラ(o,p−ジメチルフェニル)硼素、ト リブチルアンモニウムテトラ(m,m-ジメチルフェニル)硼素、トリブチルアンモ ニウムテトラ(p−トリ−フルオロメチルフェニル)硼素、トリ(n−ブチル) アンモニウムテトラ(o−トリ)硼素のようなトリアルキル置換アンモニウム塩 、ジ(i−プロピル)アンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)硼酸 塩のようなジアルキルアンモニウム塩である。 活性剤成分として有用な他の金属及びメタロイドを含有する適する化合物の同 様な表が作れるが、そのような表は、完全な開示に対して必要でないと考える。 これに関して、上記の表が網羅していると意味するのではなく、上記の一般的な 同等性から当業者には他の有用な硼素化合物も他の金属又はメタロイドを含む有 用な化合物と同様に容易に明白であるということに注意すべきである。例えば、 本明細書に参考として組み込まれる米国特許第5,153,157号及び5,064,802号を参 照されたい。 硼素を含む最も好ましい活性剤化合物は、式、 [L´-H]+[B(C653Q]- (式中、Fは弗素、Cは炭素であり、L´及びQは、上記で定義した通りである )で表わされる。本発明の改良された触媒の製造において用いられ得る、硼素を 含む最も好ましい活性剤化合物の例には、Qが、メチル、ブチル、シクロヘキシ ル又は置換されたフェニルであるような単純なヒドロカルビルであるか又はQが ポリスチレン、ポリイソプレン又はポリ−p−メチルスチレンのような限界のな い鎖長の重合体ヒドロカルビルであるN,N-ジアルキルアニリニウム塩(L´=N, N-ジアルキルアニリン)の例が挙げられるがそれらに限定されない。最も好まし いアニオン上の重合体Q置換基は、高度に可溶性のイオン交換活性剤成分及び最 終イオン触媒を提供する利点を与える。可溶性の触媒及び/又は前駆体は、それ らが望ましい濃度に希釈され得て、工業的方法における単純な装置を用いて容易 に移すことができるので不溶性の臘、油、相又は固体よりしばしば好ましい。 複数の硼素原子を含むアニオンに基づく活性剤成分は、一般式、 [L´-H]c[(CX)a(BX´)mX´´b] c- 又は [L´-H][[[(CX6)(BX7)(X8)]−]2M´´+]d´- (式中、[L´-H]は、H+又は、中性ルイス塩基のプロトン化から誘導される ブレンステッド酸であり、X、X´、X´´、X6、X7及びX8は、個々に水素 化物基、ハロゲン化物基、ヒドロカルビル基、置換ヒドロカルビル基、ヒドロカ ルビル-又はハロカルビル-置換有機メタロイド基であり、M´´は遷移金属であ り、a及びbは0以上の整数であり、cは1以上の整数であり、a+b+cは2 乃至約8の偶数の整数であり、mは5乃至約22の整数であり、a´及びb´は同 じか又は異なる整数であり、c´は2以上の整数であり、a´+b´+c´=4 乃至約8の偶数の整数であり、m´は6乃至約12の整数であり、n´は、2c´ −n´=d´であるような整数であり、d´は1以上の整数である) で表わされる。 他の態様では、少なくとも1つの又は複数の硼素原子を含むアニオンは、 (1) 一般式、 [(CH)ax(BH)bx]cx- (式中、axは0又は1であり、cxは1又は2であり、ax+cx=2であり、bxは約 10乃至12の整数である) を満たすボラン又はカルボランアニオンの三置換アンモニウム塩、 (2) 一般式、 [(CH)ay(BH)my(H)by]cy- (式中、ayは、0乃至2の整数であり、byは0乃至3の整数であり、cyは0乃至 3の整数であり、ay+by+cy=4であり、myは、約9乃至約18の整数である)を 満たすボラン又はカルボランの三置換アンモニウム塩又は中性のボラン又はカル ボラン化合物であるか又は (3) 一般式、 [[[(CH)az(BH)mz(H)bz]cz-]2M´´nz+]dz- (式中、azは0乃至2の整数であり、bzは0乃至2の整数であり、czは2又は3 であり、mzは約9乃至11の整数であり、az+bz+cz=4であり、nz及びdzはそれ ぞれ2及び2又は3及び1である) を満たす、メタラボラン(metallaborane)又はメタラカルボラン(metallacarb orane)アニオンの三置換アンモニウム塩である。 イオン活性剤のアニオンが複数の硼素原子を含む、本発明の方法において用い られる触媒系を製造するのに用いられ得る、イオン活性剤の例としては、ビス[ トリ(n−ブチル)アンモニウム]ドテカ硼酸塩、ビス[トリ(n−ブチル)ア ンモニウム]デカクロロデカ硼酸塩、トリ(n−ブチル)アンモニウムドデカク ロロドデカ硼酸塩、トリ(n−ブチル)アンモニウム-1-カルバデカ硼酸塩、ト リ(n−ブチル)アンモニウム-1-カルバウデカ硼酸塩、トリ(n−ブチル)ア ンモニウム-1-カルバデカ硼酸塩、トリ(n−ブチル)アンモニウムジブロモ-1- カルバドデカ硼酸塩のようなモノ、ジ、トリアルキルアンモニウム及びホスホニ ウム及びジアルキルアリールアンモニウム及びホスホニウム塩、デカボラン(14 )、7,8-ジカルバウデカボラン(13)、2,7-ジカルバウンデカボラン(13)、ウ ンデカヒドリデオ-7,8-ジメチル-7,8-ジカルバウンデカボラン、トリ(n−ブチ ル)アンモニウム-6-カルバデカ硼酸塩(12)、トリ(n−ブチル)アンモニウ ム-7-カルバウンデカ硼酸塩、トリ(n−ブチル)アンモニウム-7,8-ジカルバウ ンデカ硼酸塩のようなボラン及びカルボラン錯体及びボラン及びカルボランアニ オンの塩及び、トリ(n−ブチル)アンモニウムビス(ノナヒドリド-1,3-ジカ ルバノナボラート)コバルト酸塩(cobaltate)(III)、トリ(n−ブチル)アン モニウムビス(ウンデカヒドリド-7,8-ジカルバウンデカボラート)鉄酸塩(ferr ate)(III)、トリ(n−ブチル)アンモニウムビス(ウンデカヒドリド-7,8-ジ カルバウンデカボラート)コバルト酸塩(III)、トリ(n−ブチル)アンモニ ウムビス(ウンデカヒドリド-7,8-ジカルバウナボラート)ニッケル酸塩(III) 、トリ(n−ブチル)アンモニウムビス(ノナヒドリド-7,8-ジメチル-7,8-ジカ ルバウンデカボラート)鉄酸塩(III)、トリ(n−ブチル)アンモニウムビス (トリブロモオクタヒドリド-7,8-ジカルバウンデカ ボラート)コバルト酸塩(III)、トリ(n−ブチル)アンモニウムビス(ウン デカヒドリドジカルバスドデカボラート)コバルト酸塩(III)及びビス[トリ (n−ブチル)アンモニウム]ビス(ウンデカヒドリド-7-カルバウンデカボラ ート)コバルト酸塩(III)のようなメタラボランアニオンである。代表的なホ スホニウム化合物の同様のリストも列挙できるが、簡潔のために、挙げたアンモ ニウム及び置換されたアンモニウム塩に相当するホスホニウム及び置換されたホ スホニウム塩も本発明におけるイオン活性剤化合物として用いることができたこ とを簡単に述べておく。本発明のイオン触媒 一般的に、上記のほとんどの遷移金属成分は、上記のほとんどの活性剤成分と 組み合わされて、活性なオレフィン重合用触媒を生成するが、遷移金属成分から 最初に生成する金属カチオンか又はそれの分解生成物が比較的安定な触媒である ことが重合操作の連続性にとって望ましい。又、活性剤化合物のアニオンがアン モニウム塩が用いられるときに加水分解に対して安定であることも望ましい。さ らに、活性剤成分の酸度が遷移金属成分に関して十分であり、必要なプロトン移 動を容易にすることが望ましい。一般的に、水溶液により加水分解され得るCp 遷移金属化合物は、本明細書に記載された触媒を生成する成分として適している と考えられている。 本発明の方法に有用な触媒を生成するための、遷移金属成分とイオン活性剤成 分との組み合わせに関して、活性イオン対触媒を製造する2つの化合物は、アニ オンのフラグメント、特にアリール基の、金属カチオンへの移動、それによる触 媒として不活性な種の形成を避けるように選ぶことが望ましい。このことは、ア ニオンの芳香族炭素原子上の置換と同様にCp炭素原子上の置換から得られる立 体障害によって破砕を最少にすることができる。従って、好ましい態様では、C pラジカルは、より広い範囲のイオン活性剤化合物とともに用いられ得るので、 ペルヒドロカルビル置換Cp基を含む遷移金属成分は、非置換のCp基を含む遷 移金属成分よりも好ましい。しかし、Cp基における置換の量及び大きさが1つ の態様において低減すると、フェニル環のオルト位において置換基を有するもの のように、劣化に対してより抵抗性を有するアニオンを含有する活性剤化合 物を用いて、より有効な触媒が得られる。1つの態様において、アニオンに劣化 に対してより抵抗性を与えるその他の手段は、そのアニオンにおける弗素置換に より、特にペルフルオロ置換により提供される。フルオロ置換された安定化アニ オンは、より広範囲の金属化合物とともに用いられ得る。アニオンがペンタフル オロフェニル基を含む活性剤は、本発明のイオン対遷移金属触媒を製造するのに 好ましい。遷移金属成分対活性剤成分のモル比は、約1:1以上である。 1つの態様において、本発明のおいて用いられる触媒は、下記の一般式、 [式中、A´は、14族元素を含有する架橋基であり、(C55-y-xx)は、0 乃至5のS基で置換されたシクロペンタジエニル(Cp)環であり、各置換基S は、個々に、ヒドロカルビル基、置換されたヒドロカルビル基、ハロカルビル基 、置換されたハロカルビル基、ヒドロカルビルで置換された有機メタロイド基、 ハロカルビルで置換された有機メタロイド基、ヒドロカルビルで置換された硼素 、ヒドロカルビルで置換されたピニクトゲン(pnictogenn)、ヒドロカルビルで 置換されたカルコゲン又はハロゲン又は、2つの隣接したS基が結合してC4乃 至C20環を形成して、飽和又は不飽和多環式Cp配位子を生成し、xは、置換度 を表わす0乃至5であり、Mは4族遷移金属であり、L´は中性のルイス塩基で あり、Xは個々に水素化物基、ヒドロカルビル基、置換されたヒドロカルビル基 、ヒドロカルビルで置換された有機メタロイド基、ハロカルビルで置換された有 機メタロイド基であり、M及びL´の両方又はどちらか又はM、S及びS´のす べて又はいずれかに任意に共有結合され得て、Xは先に定義したシクロ ペンタジエニル環でなく、(JS´z-1-y)は、Jは、配位数3を有する、元素 の周期表15族からの元素であるか又は配位数2を有する、16族からの元素であり 、S´は、ヒドロカルビル、置換されたヒドロカルビル、ハロカルビル、置換さ れたハロカルビル、ヒドロカルビルで置換された有機メタロイド又はハロカルビ ルで置換された有機メタロイドであるラジカル基(radical group)であり、z は元素Jの配位数であり、yは0又は1であり、好ましくはyは1であり、wは 0乃至1の整数、B´は、約4オングストローム以上の分子直径を有する化学的 に安定で非求核的なアニオン錯体であり、dは、B´の電荷を表わす整数である ]で表わされる。 他の態様において、4族遷移金属錯体は、イオン活性剤により活性化され、活 性触媒を生成する+3酸化状態である。 1つの態様では、イオン活性剤のカチオン部分は、プロトンのようなブレンス テッド酸、プロトン化ルイス塩基を含むか又は、フェリシナム、トロピリウム、 トリフェニルカルベニウム又は銀カチオンのような還元性ルイス酸を含む。 一般的に、イオン活性剤の適するアニオンは、1つ以上の下記の典型的な分子 属性、1)約4オングストロームより大きい分子直径を有しなければならない、2) アニオンは、安定なアンモニウム塩を生成しなければならない、3)アニオンにお ける負の電荷は、アニオンの骨組にわたり非局在化しなければならないか又はア ニオンの核内で局在化しなければならない、4)アニオンは、比較的乏しい求核性 でなければならないそして5)アニオンは、強力な還元剤又は酸化剤であってはな らない、を有する安定で嵩高なアニオン錯体である。 遷移金属成分とイオン活性剤成分の化合時、イオン活性剤のカチオンは、遷移 金属成分の配位子と反応し、金属カチオンとアニオンを含むアニオン対を生じる 。本発明のイオン触媒の担持 本特許明細書の目的では、用語「担体」又は「支持体」は、タルク、無機酸化 物、ポリオレフィン又は重合体化合物のような樹脂支持体物質のような多孔質支 持体であることができる。 本発明による担体として望ましく用いられる適する無機酸化物物質には、 2、3、4、13又は14族金属の酸化物が含まれる。好ましい態様では、触媒支持 体物質には、シリカ、アルミナ及びシリカ-アルミナ及びそれらの混合物が含ま れる。単独で又はシリカ、アルミナ、シリカ-アルミナと組み合わせて用いられ るその他の無機酸化物は、マグネシア、チタニア、ジルコニアである。しかし、 他の適する支持体物質、例えば、微細なポリエチレンのような微細なポリオレフ ィンが用いられる。 支持体又は無機酸化物の特定の粒度、表面積及び孔隙量及びヒドロキシル基の 数は本発明の実施における有用性に対して臨界的ではない。しかし、そのような 特徴は、生成するポリマーの特性に影響を与えると同様に、触媒組成物を製造す るのに用いられる支持体の量を決定する。従って、特定の発明における使用につ いてそれらを選ぶことにおいて担体又は支持体の特徴は考慮される。1つの態様 において、本明細書に組み込まれる米国特許第5,124,418号に記載されているよ うに、表面改質剤で表面改質される。 例えばシリカにおける担持されたイオン触媒を製造することは驚きに値する。 酸化物表面に存在するルイス塩基とイオン触媒との反応は、触媒の不活性化をも たらす。一般的に、金属酸化物は、典型的にはイオン遷移金属触媒と反応し、不 活性化する表面ヒドロキシル基を含有する。従って、触媒的活性系を達成するた めには、無機酸化物支持体が用いられるときには、その表面において吸着された ヒドロキシル基が本質的にないことが好ましい。本明細書の目的では、「本質的 にない」とは、触媒のモル%に基づいて50モル%未満の表面に吸着されたルイス 塩基基であり、好ましくは25%未満、最も好ましくは10%未満であると定義され る。適するルイス塩基には、エーテル、ニトリル等の中性塩基が含まれるが、そ れらに限定されない。 1つの態様において、表面ヒドロキシ基を含む支持体が用いられるときには、 乾燥又は脱水処理が用いられなくてはならない。支持体の脱水の時間は、臨界的 ではなく、すなわち、脱水は、支持体の使用前に直ぐに行うか又は、一端支持体 を脱水したら支持体を水分及び不純物から保護することを条件に何日か前に行う 。支持体を脱水するための熱処理は、真空下又は、約100℃乃至約1000℃、好ま しくは約300℃より高く約900℃までの温度、より好ましくは500℃乃至850 ℃の温度で窒素のような乾燥不活性ガスでパージしながら行われる。圧力要件は 臨界的ではない。熱処理の時間は約1時間乃至約24時間又はそれより多い。 他の態様では、支持体を脱水するための化学的脱水又は化学的処理は、例えば ヘキサンのような不活性低沸点炭化水素中で例えばシリカのような無機粒状物質 をスラリー化することにより達成される。化学的脱水反応中、支持体、好ましく はシリカを水分及び酸素がない雰囲気中に維持しなければならない。次に、シリ カスラリーに、化学的脱水剤の低沸点不活性炭化水素溶液を添加する。有用な化 学的物質は、例えば、トリメチルクロロシランのようなクロロシラン、ジブチル マグネシウム、ジエチル亜鉛、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウ ムのようなアルキル金属化合物であり、トリメチルアルミニウム及びトリエチル アルミニウムが特に好ましい。支持体のg当りアルキル金属のミリモルの比は、 0.1乃至100であり、1乃至10の比が好ましい。化学的脱水は−100℃乃至300℃( 好ましくは0℃乃至100℃)で行われ、接触時間は1分乃至48時間である。処理 したシリカを濾過して取り出し、真空内又は不活性ガスの乾燥流れにおいて乾燥 する前に、軽質(light)の脂肪族炭化水素(ペンタン又はヘキサン)で洗條す る。少量のアルキル金属でさえコモノマーに対する触媒反応性に悪影響を及ぼし てしまうので、支持体を不活性炭化水素溶媒で数回洗條し、過剰の脱水剤及びそ の脱水反応生成物の両方を除去する。 本発明のモノシクロペンタジエニル遷移金属化合物及び/又は他の公知の遷移 金属メタロセンが担体を処理するのに用いられ得るか又は、本発明の触媒系にお いて掃去剤として過剰に用いられ得ることは、本発明の範囲外ではない。 有機金属化合物は、1族、2族、3族及び4族の有機金属のアルキル、アルコ キシド及びハロゲン化物の化合物からのものである。好ましい有機金属化合物は 、アルキルリチウム、アルキルマグネシウム、アルキルハロゲン化マグネシウム 、アルキルアルミニウム、アルキル珪素、アルコキシド珪素、アリールオキシド 珪素及びアルキルハロゲン化珪素である。より好ましい有機金属化合物は、アル キルアルミニウム及びアルキルマグネシウムである。最も好ましい有機金属化合 物は、アルキルアルミニウム、例えば、トリエチルアルミニウム(TEAL)、 トリメチルアルミニウム(TMAL)、トリイソブチルアルミニ ウム(TIBAL)及びトリ-n-ヘキシルアルミニウム(TNIIAL)等であ る。 好ましい態様では、有機金属化合物は、オキシ含有有機金属化合物である。よ り好ましい態様では、有機金属化合物は、下記の式、 (R−Al−0)n(環状化合物である)及び R(R−Al−O)nAIR2(線状化合物) で表わされるか又は多面構造を有するそれらの混合物である。前記一般式におい て、Rは、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、 オクチル、ノニルのようなC1乃至C7アルキル基であり、nは約1乃至20の整数 である。最も好ましいオキシ含有有機金属化合物は、アルモキサン、例えばメチ ルアルモキサン及び/又はエチルアルモキサンである。アルモキサンの製造につ いては、本技術分野において知られており、例えば、本明細書に組み込まれる米 国特許第4,530,914号及び4,952,716号を参照されたい。 本発明における使用に適する担持されたイオン遷移金属触媒は、遷移金属成分 、イオン活性剤成分及び担体を適する溶媒又は希釈剤中で1つ以上の工程又はそ れらを組み合わせることに化合することにより製造し得る。 本発明の担持されたイオン触媒を生成するための種々の方法がある。それらの いくつかには、1)遷移金属成分を担体と接触させ、その後にイオン活性剤及び担 持された有機金属化合物の添加をする、2)担体をイオン活性剤と接触させ、その 後に遷移金属成分及び担持された有機金属化合物を添加する、3)イオン活性剤を 遷移金属成分と接触させ、次に、有機金属化合物と接触させた担体と接触させる 、4)遷移金属成分を担体そしてイオン活性剤と別々に接触させ、次に有機金属化 合物を他の担体と接触させる、5)イオン触媒を最初に生成させ、次に担体及び担 持された有機金属化合物と接触させる、6)遷移金属成分及びイオン活性剤を担体 と接触させ、次に担体及び有機金属化合物と接触させる、7)上記の担体を熱を用 いて化学的、物理的に処理し、表面を改変し、それを遷移金属成分又はイオン活 性剤又はイオン触媒と接触させる、8)担体を遷移金属成分と接触させ、次にイオ ン活性剤と接触させ、好ましい態様において有機金属で処理された担体の間にサ ンドイッチされた固体触媒を生成する、9)担体を有機金属化合物で予備処理 し、続いて遷移金属成分及び活性剤をいずれかの順序で添加し、別の担体にその 他の又は同じ有機金属化合物を接触させる。 適する溶媒及び/又は希釈剤には、イソブタン、ブタン、ペンタン、ヘキサン 、ヘプタン、オクタン、のような直鎖及び分枝鎖炭化水素、シクロヘキサン、シ クロヘプタン、メチルシクロヘキサン、メチルシクロヘプタンのような環状及び 脂環式炭化水素及び、ベンゼン、トルエン、キシレンのような芳香族及びアルキ ル置換芳香族化合物が含まれるが、それらに限定される必要はない。 触媒成分は、触媒成分の水分及び酸素に対する感受性ゆえに、アルゴン、窒素 又はヘリウムのような不活性の水分がない、酸素を含有しない環境で取り扱われ ることが好ましい。 その方法にかかわらず、溶媒を除去し、さらさらした固体を得ることにより、 活性の担持された触媒が回収されるか又は活性の担持された触媒は、直接使用す るためにスラリー状態で維持される。 本発明の触媒系は種々の方法で製造される。1つの態様では、上記のメタロセ ンのようなモノシクロペンタジエニル配位子遷移金属化合物及びイオン活性剤を 任意に第一の担体と接触させ、第一成分を生成させ、そして別に、アルモキサン のような有機金属化合物を第二の担体と接触させ、第二成分を生成する。第一成 分及び第二成分は、スラリー形又は乾燥されて又はそれらの組み合わせで用いら れ得る。 本発明の触媒系の第一の成分は、大部分の担体及び嵩高なモノシクロペンタジ エニル配位子遷移金属化合物及びイオン活性剤を含む。遷移金属化合物は一般的 に第一成分の総重量の0.01乃至約50重量%、好ましくは0.1乃至約25重量%、よ り好ましくは0.3乃至10重量%、最も好ましくは0.5乃至約5重量%である。 本発明の触媒系の第二の成分は、大部分の担体と有機金属化合物を含む。有機 金属化合物は、一般的には、第二成分の総重量の1乃至約75重量%、好ましくは 1乃至約50重量%、より好ましくは1乃至約25重量%、最も好ましくは1乃至約 15重量%の範囲である。 本発明の担体は、同じか又は異なるか又はそれらの混合物であることができる 。好ましい態様では、両方の成分における担体は、同じ種類であり、好ましく はシリカである。 他の態様では、本発明の少なくとも1つのメタロセンと、例えば本明細書に参 考として組み込まれる米国特許第4,808,561号の他のメタロセンを第一成分を生 成するのに用いるか又は、1つより多い第一成分を用い、そして同様の又は異な る有機金属化合物を第二成分において用いることができるか又は、1つ以上の有 機金属を含む1つより多い第二成分を本発明において用いることができ、又はそ れらの組み合わせを用いることができる。なおその他の態様では、第一及び第二 の成分をさらに、第一成分及び第二成分を担持するために用いられた担体以外の 担体又は異なる種類の担体に一緒に又は別に担持する。 本発明の1つの態様では、第一成分は、嵩高な配位子遷移金属化合物の遷移金 属対活性剤の金属のモル比は、0.2:1乃至1000:1より小さく、好ましくは0.5 :1乃至500:1より小さく、より好ましくは0.7:1乃至300:1より小さく、 最も好ましくはの1:1乃至200:1より小さく活性剤の量を含有させることが できる。 他の態様では、第二の成分の有機金属化合物の金属のモル%対第一成分の嵩高 な配位子遷移金属化合物の遷移金属のモル%は、1000:1乃至50:1、好ましく は500:1未満、より好ましくは200:1未満、さらにより好ましくは150:1未 満、最も好ましくは50:1乃至100:1である。 好ましい態様では、第一成分対第二成分の重量比は、20:1乃至約1:20、好 ましくは10:1乃至10:1、より好ましくは5:1乃至1:5、最も好ましくは 2:1乃至1:2の範囲である。 本発明の1つの態様では、支持体物質は好ましくは支持体物質及びそれに含ま れる水の総重量に基づいて約3重量%乃至約27重量%、好ましくは約7重量%乃 至約15重量%、最も好ましくは約9重量%乃至約14重量%の範囲の水含量を有す る。支持体物質内に含有する水の量は、本技術分野でよく知られた技術により測 定されることができる。本明細書及び請求の範囲の目的のために、水の重量%は 、約1000℃の温度に加熱され、約16時間その温度に保持された支持体物質の重量 損失を決定することにより測定される。この操作は、「強熱減量」(LOI)と して知られており、重量%で測定される。支持体が水を含有すると きに、活性剤を生成することができる有機金属化合物、例えばトリメチルアルミ ニウムが用いられ、又、好ましいのは、水と接触すると加水分解された活性剤を 生成する、メチルアルモキサンのようなアルモキサンである。 担持されたイオン触媒の製造において、その成分は化合されて、担体の総重量 に基づいて、約0.01重量%乃至20重量%、好ましくは約1重量%乃至約5重量% 、より好ましくは約1重量%乃至約10重量%そして最も好ましくは約1重量%乃 至約5重量%の、担体上の触媒濃度(遷移金属及びイオン活性剤)を与えなくて はならない。本発明のポリマー及び生成物 本発明の方法において有用な触媒は、連鎖移動剤の不存在下で非常に高分子量 の、低いメルトインデックスのポリマー及び、比較的狭い分子量分布を有するコ ポリマーを生成することができる。この点において、1つの態様において、2× 105から2×106までの又はそれより大きい分子量及び1.5乃至3.5、好ましくは1. 5乃至3.2及び最も好ましくは1.5乃至約3の範囲内の分子量分布を有するホモポ リマー及びコポリマーが製造されることができることに注目すべきである。その 他には、より低い又は中程度の分子量が望ましい場合、分子量は、水素のような 連鎖移動剤の使用により制御され得る。 1993年4月29日に公開された国際公開WO93/08221に記載されているポリマ ーは本発明の触媒系を用いて製造され得ることは本発明の範囲外ではない。それ らのポリマーは典型的に溶融流れ比(melt flow ratio)及び低分子量分布を有 する。 15以下の又はそれより大きい、より広いMWDを得るためには、2つ以上の本 発明の担持されたイオン遷移金属触媒が用いられ得る。その他に、広いMWDポ リマー及びコポリマーを得るために本発明において有用な2つ以上の別々に担持 されたイオン触媒が用いられ得る。 本発明の方法により製造されるポリマーのメルトインデックス(MI)は一般 的に0.1dg/分乃至約1,000dg/分、好ましくは0.2dg/分乃至約300dg/ 分、より好ましくは0.3dg/分乃至約200dg/分、そして最も好ましくは0.5 dg/分乃至約100dg/分の範囲である。 加工性を改良し、最終生成物の特徴を調節することが必要ないくつかの場合に は、本発明により製造されるポリマーは、本技術分野で良く知られた種々の他の ポリマー、例えばLLDPE、LDPE、HDPE、PP、PB、EVA等とブ レンドされるか又は単層の又は複数層のフイルム等に同時押出しされ得る。本発 明の方法により製造されるポリマーは、吹き込み成形、射出成形及び回転成形と 同様にフイルム、シート及び繊維押出し及び同時押出しを含む成形操作に有用で ある。フイルムには、単層の又は、同時押出し又は積層により成形される複数層 の構造の吹き込み又はキャストフイルムが含まれる。そのようなフイルムは、食 品が接触するか又は接触しない用途の収縮フイルム、付着フイルム、ストレッチ フイルム、封止用フイルム、延伸フイルム、スナック包装、特別に丈夫なバッグ 、食料品バッグ、調理した及び冷凍した食品包装、医療用包装、工業用ライナー 、膜として有用である。繊維形成操作には、溶融紡糸、溶液紡糸、及び溶融吹き 込み繊維操作が含まれる。そのような繊維は織った形態で又は不織形で用いられ 、フィルター、おむつ用織物、医療用衣類、地盤用シート等である。一般的に押 し出された物品には、医療用管、ワイヤ及びケーブル被覆、地盤用膜(geomembra ne)、池ライナーが含まれる。成形物品には、瓶、タンク、大きな中空の物品、 硬質の食品容器及び玩具等の形態の単一及び多層構造が含まれる。実施例 代表的な利点及びそれらの限界を含む本発明のよりよい理解を提供するために 、下記の実施例を挙げる。 密度は、ASTM−D−1238により測定する。Mw/Mnの比は、ゲル透過ク ロマトグラフィー技術により直接測定される。 本明細書の目的のために、ポリマーのMWDはウルトラスチロゲル(Ultrastyr ogel)カラム及び屈折率検知器を備えたウォータース(Waters)ゲル透過クロマト グラフィーを用いて測定される。この展開において、器具の操作温度を145℃に 設定し、溶離溶媒はトリクロロベンゼンであり、較正標準は、500の分子量から5 ,200,000の分子量までの範囲の、分子量が正確に知られている16のポリスチレン を含み、ポリエチレン標準はNBS1425であった。比較例1 シリカに担持された{Me2Si(C5Me4)(NC12H23)TiMe2+[DMAH]((Bpfp)4]}の製造 0.2gのジメチルシリル架橋(テトラメチルシクロペンタジエニル)(ドデシ ルアミノ)チタンジメチル[Me2Si(C5Me4)(NC12H23)TiMe2]を30cm3のトルエンに 溶解し、22℃におけるヘキサン60cm3中ダビソン(Davison)948シリカ(850℃に 脱水された)の試料3.1gのスラリーに添加した。1時間攪拌後、120cm3のトル エンに溶解した0.333gのN,N-ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオ ロフェニル)硼素を添加し、攪拌を22℃でさらに18時間続けた。次に、溶媒を真 空下で除去し、さらさらした担持触媒を得た。 オレフィンの重合 上記からの担持触媒の試料(1g)をN2圧の半回分式気相反応器に入れた。 次にエチレン中の1-ブテンの供給原料を90℃における反応器に入れた。エチレン における5モル%の1-ブテンを連続的に供給することにより反応器の圧力を一定 に保ち、重合による圧力変化を補償した。1時間後、生成したポリマーを種床物 質から分離し、樹脂分子特性を分析し、その結果を表2に示す。比較例2 シリカに担持された{Me2Si(C5Me4)(NC12H23)TiMe2+[DMAH]((Bpfp)4]}の製造 0.333gのN,N-ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル) 硼素と混合した0.2gのMe2Si(C5Me4)(NC12H23)TiMe2を120cm3のトルエンに溶解 し、0.5時間攪拌し、次に22℃におけるトルエン40cm3中ダビソン(Davison)948 シリカ(850℃に脱水された)の試料3.1gのスラリーに添加した。14時間後、溶 媒を真空下で除去し、さらさらした担持触媒を得た。 オレフィンの重合 上記からの担持触媒の試料(1g)をN2圧の半回分式気相反応器に入れた。 次にエチレン中の1-ブテンの供給原料を90℃における反応器に入れた。エチレン における5モル%の1-ブテンを連続的に供給することにより反応器の圧力を一定 に保ち、重合による圧力変化を補償した。1時間後、生成したポリマーを種床物 質から分離し、樹脂分子特性を分析し、その結果を表2に示す。比較例3 シリカに担持されたMe2Si(C5Me4)(NC12H23)TiCl2の製造 0.313gのMe2Si(C5Me4)(NC12H23)TiCl2を50cm3のトルエンに溶解し、22℃にお けるヘキサン60cm3中ダビソン(Davison)948シリカ(850℃に脱水された)の試 料5gのスラリーに添加した。2時間後、溶媒を真空下で除去し、さらさらした 担持触媒を得た。 TMAで処理されたシリカ支持体の製造 11.14重量%の強熱減量(LOI)値を有するダビソン948シリカゲル400gを −75℃における5l容のフラスコに含有した、イソペンタン中10重量%のトリメ チルアルミニウム溶液3380cm3にゆっくりと添加した。そのシリカを約1.1g/分 の割合で添加した。すべてのシリカを添加した後にスラリーを22℃まで温め、こ の温度に1時間保った。次に支持体物質を乾燥させ、サラサラした粉末にした。 オレフィンの重合 上記のTMAで処理されたシリカ固体2gを瓶におけるシリカに担持されたメ タロセンの試料1gと化合させ、激しく振盪させた。次にその固体混合物の試料 (1g)をN2圧の半回分式気相反応器に入れた。次にエチレン中の1-ブテンの 供給原料を90℃における反応器に入れた。エチレンにおける5モル%の1-ブテン を連続的に供給することにより反応器の圧力を一定に保ち、重合による圧力変化 を補償した。1時間後、生成したポリマーを種床物質から分離し、樹脂分子特性 を分析し、その結果を表2に示す。本発明の実施例A 実施例1に記載された、シリカに担持された{Me2Si(C5Me4)(NC12H23)TiMe2+[ DMAH]((Bpfp)4]}を実施例2に記載されたTMAで処理されたシリカ固体の試料 (1g)と化合させた。この混合物を瓶において激しく振盪した。1.8gの得ら れた固体混合物を実施例1に記載したエチレン中5モル%の1-ブテンの重合用に 用いた。本発明の実施例B シリカに担持された{Me2Si(C5Me4)(NC12H23)TiMe2+[DMAH]((Bpfp)4]+メチルア ルモキサン}の製造 0.333gのN,N-ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル) 硼素と混合した0.2gのMe2Si(C5Me4)(NC12H23)TiMe2を100cm3のトルエンに溶解 し、25℃において1時間攪拌した。 22℃においてダビソン(Davison)948シリカ(600℃に脱水された)の試料2.4 gのヘキサン60cm3中懸濁液にトルエン中10重量%のメチルアルモキサンの8.5cm3 溶液を添加し、1時間攪拌した。 次にMe2Si(C5Me4)(NC12H23)TiMe2と[DMAH]((Bpfp)4]の溶液を25℃におけるM AOで処理されたシリカの懸濁液に添加し、12時間攪拌した。溶媒を真空下で除 去し、さらさらした触媒粉末を得た。 実施例3に記載されたTMAで処理されたシリカの0.2g試料を処理されたシ リカの底部層として触媒保持管に添加し、これに上記のさらさらした触媒粉末の 1gを添加し、次にさらさらした触媒粉末の層がTMAで処理されたシリカの2 つの層の間にサンドイッチされているように頂部層として第二層のTMAで処理 されたシリカ0.2gを添加した。その間、この触媒保持管を振盪が起こらないよ うに適当に締めた。次に調整されたこの触媒をN2圧の半回分式気相反応器に入 れた。次にエチレン中の1-ブテンの供給原料を90℃における反応器に入れた。エ チレンにおける5モル%の1-ブテンを連続的に供給することにより反応器の圧力 を一定に保ち、重合による圧力変化を補償した。1時間後、生成したポリマーを 種床物質から分離し、樹脂分子特性を分析し、その結果を表2に示す。 本発明の特定の態様に対して参照することにより本発明が記載され例示された が、当業者は、本発明が、本明細書で例示される必要がない改変に役立つことを 認識するであろう。本発明において用いられた触媒の他に、本技術分野でよく知 られた1つ以上の他のメタロセン触媒及び/又は伝統的なチーグラー・ナッタ触 媒と組み合わせることができる。さらに、本発明において用いられた担持された イオン触媒を他の活性剤又はアルモキサンのようなな助触媒とともに用いること ができる。又、直列の2つ以上の反応器を、触媒と本発明において用いられるイ オン触媒系との組み合わせを使用して用いられる。そのような理由のために、本 発明の真の範囲を決定する目的のためには請求の範囲のみを参考にしなければな らない。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1.(a) モノシクロペンタジエニル配位子遷移金属化合物、 (b) イオン活性剤及び (c) 第一担体に担持された有機金属化合物 を含む触媒系。 2.(i) (a) 嵩高なモノシクロペンタジエニル遷移金属配位子化合物及び (b) イオン活性剤 を含む第一成分及び (ii) (a)担体及び (b)有機金属化合物 を含む第二成分 を含む触媒系。 3.遷移金属が、4族、5族又は6族遷移金属又はそれらの混合物から選ばれる 、 請求項1又は請求項2に記載の触媒系。 4.遷移金属が、チタン、シルコニウム及びハフニウム又はそれらの混合物から 選ばれる、請求項1乃至3のいずれか1請求項に記載の触媒系。 5.モノシクロペンタジエニル配位子遷移金属化合物及びイオン活性剤が第二担 体に担持されており、第一担体及び第二担体が同じか又は異なり、好ましくは同 じである、請求項1乃至4のいずれか1請求項に記載の触媒系。 6.第二担体が、ルイス塩基として作用する表面吸収基を本質的に有しない、好 ましくは吸収水又は吸着水を含むシリカである、請求項1乃至5のいずれか1請 求項に記載の触媒系。 7.モノシクロペンタジエニル配位子遷移金属化合物が一般式、 [式中、A´は架橋基であり、 (C55-y-xSx)は、0乃至5のS基で置換されたシクロペンタジエニル(C p)環であり、各置換基Sは、個々に、ヒドロカルビル、置換されたヒドロカル ビル、ハロカルビル、置換されたハロカルビル、ヒドロカルビルで置換された有 機メタロイド、ハロカルビルで置換された有機メタロイド、ヒドロカルビルで置 換された硼素、ヒドロカルビルで置換されたピニクトゲン(pnictogenn)、ヒド ロカルビルで置換されたカルコゲン又はハロゲン又は、2つの隣接したS基が結 合してC4乃至C20環を形成し、飽和又は不飽和多環式シクロペンタジエニル配 位子を生成し、 xは、置換度を表わす0乃至5であり、 Mは、4族遷移金属であり、 L´は中性のルイス塩基であり、 Xは水素化物基、ヒドロカルビル基、置換されたヒドロカルビル基、ヒドロカ ルビルで置換された有機メタロイド基、ハロカルビルで置換された有機メタロイ ド基であり、M及びL´の両方に又は片方に又はM、S及びS´のすべて又はい ずれかに任意に共有結合され得、Xは上記のCp環ではなく、 (JS´z-1-y)は、Jは、配位数3を有する、元素の周期表の15族からの元 素であるか又は配位数2を有する、16族からの元素であり、S´は、ヒドロカル ビル、置換されたヒドロカルビル、ハロカルビル、置換されたハロカルビル、ヒ ドロカルビルで置換された有機メタロイド又はハロカルビルで置換された有機メ タロイドであるラジカル基であり、zは元素Jの配位数である、ヘテロ原子配位 子であり、 yは0又は1であり、好ましくはyは1であり、 wは0乃至1の整数であり、 pは1乃至2の整数である) により表わされる、請求項1乃至6のいずれか1請求項に記載の触媒系。 8.モノシクロペンタジエニル遷移金属化合物は、+3酸化状態の遷移金属とし てチタンを含む、請求項1乃至7のいずれか1請求項に記載の触媒系。 9.イオン活性剤が硼素−アンモニウム塩化合物である、請求項1乃至8のいず れか1請求項に記載の触媒系。 10.イオン活性剤が、下記式、 [式中、A´は架橋基であり、 (C55-y-xx)は、0乃至5のS基で置換されたシクロペンタジエニル環 (Cp)であり、各置換基Sは、個々に、ヒドロカルビル、置換されたヒドロカ ルビル、ハロカルビル、置換されたハロカルビル、ヒドロカルビルで置換された 有機メタロイド、ハロカルビルで置換された有機メタロイド、ヒドロカルビルで 置換された硼素、ヒドロカルビルで置換されたピニクトゲン(pnictogenn)、ヒ ドロカルビルで置換されたカルコゲン又はハロゲン又は、2つの隣接したS基が 結合してC4乃至C20環を形成し、飽和又は不飽和多環式シクロペンタジエニル 配位子を生成し、 xは、置換度を表わす0乃至5であり、 Mは、4族遷移金属であり、 L´は中性のルイス塩基であり、 X1は水素化物基、ヒドロカルビル基、置換されたヒドロカルビル基、ヒドロ カルビルで置換された有機メタロイド基、ハロカルビルで置換された有機メタロ イド基であり、M及びL´の両方に又は片方に又はM、S又はS´のすべて又は いずれかに任意に共有結合され得、X1は上記のCp環ではなく、 (JS´z-1-y)は、Jは、配位数3を有する、元素の周期表の15族からの元 素であるか又は配位数2を有する、16族からの元素であり、S´は、ヒドロカル ビル、置換されたヒドロカルビル、ハロカルビル、置換されたハロカルビ ル、ヒドロカルビルで置換された有機メタロイド又はハロカルビルで置換された 有機メタロイドであり、zは元素Jの配位数である、ラジカル基であり、複素原 子配位子であり、 yは0又は1であり、 wは0乃至1の整数であり、 B´は約4オングストローム以上の分子直径を有する化学的に安定な非求核性 のアニオン錯体であり、 dはB´の電荷を表わす整数である) により表わされる、請求項1乃至9のいずれか1請求項に記載の触媒系。 11.(C55-y-xx)がテトラメチルシクロペンタジエニル、A´がジメチル シリル、yが1、(JS´z-1-y)がt-ブチルアミド、Mがジルコニウム、Xが メチル、L´がN,N-ジメチルアニリンそしてB´がテトラキス(ペンタフルオロ フェニル)硼酸塩である、請求項10に記載の触媒系。 12.B´が、一般式、 [(L´-H)]c+[(M´)m+12…n]d- (式中、Hは水素原子であり、 [L´-H]はブレンステッド酸であり、 M´は金属又はメタロイドであり、 Q1乃至Qnは個々に、水素化物基、架橋された又は非架橋のジアルキルアミド 基、アルコキシド及びアリールオキシド基、置換ヒドロカルビル基、ハロカルビ ル基及び置換ハロカルビル基及び、ヒドロカルビル置換及びハロカルビル置換有 機メタロイド基のいずれかであるが、ハロゲン化物基はQ1乃至Qnのいずれかで あるが1つより多くはなく、 mはM´の形式原子価電荷を表わす整数であり、 nはQ配位子の総数である) で表わされる、請求項11に記載の触媒系。 14.有機金属化合物が1族、2族、3族及び4族の化合物又はそれらの混合物で あり、好ましくはアルキルアルミニウム、アルキルマグネシウム、アルキルハロ ゲン化マグネシウム、アルキルリチウム、アルキル珪素、珪素アルコキシド 及びアルキルハロゲン化珪素であり、最も好ましくはアルモキサンである、請求 項1乃至13のいずれか1請求項に記載の触媒系。 15.担体が無機酸化物又は重合体化合物又はそれらの混合物、好ましくはシリカ 又はアルミナ又はそれらの組み合わせである、請求項1乃至14のいずれか1請求 項に記載の触媒系。 16.請求項1乃至15のいずれか1請求項に記載の触媒系の存在下での重合を含む 、反応器においてオレフィンを単独で又は1つ以上の他のα- オレフィンと組み 合わせて重合する方法。 17.請求項1乃至16のいずれか1請求項に記載の触媒系の成分(i)及び(ii)及び 成分(a及びb)を同時に、好ましくは混合して反応器に導入する、請求項16に記載 の方法。 18.a)第一担体を請求項7又は請求項8に記載の少なくとも1つの嵩高なシクロ ペンタジエニル配位子遷移金属化合物及び少なくとも1つの請求項10、請求項11 、請求項12及び請求項13に記載のイオン活性剤と接触させる工程、そして別に b)第一担体と同じか又は異なる第二の担体を有機金属化合物と接触させる工 程 を含む、担持された触媒系を製造する方法。 19.成分(a) 対成分(b) の比が1:5乃至5:1の範囲である、請求項18に記載 の方法。 20.成分(a) 及び(b) を一緒に又は好ましくは別々に乾燥させ、サラサラした粉 末を生成する工程をさらに含む、請求項18又は請求項19に記載の方法。
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