KR20230136216A - 에틸렌 중합체 및 이의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 에틸렌 중합체 및 이를 제조하는 방법에 관한 것으로, 에틸렌 중합체는 평균 입자 크기가 50-3000 μm, 벌크 밀도가 0.28-0.55 g/cm3 , 진 밀도가 0.930-0.980 g/cm3, 용융 지수가 190°C, 2.16kg의 하중에서 0.01-2500g/10분, 결정도 30-90%, 융점 105-147°C, 단량체 몰 삽입률 0.01-5몰%, 중량 평균 분자량 2 ×104 g/mol - 40 ×104 g/mol, 분자량 분포 1.8-10이다. 제조 방법에서 에틸렌, 수소 가스 및 공단량체를 포함하는 원료는 폴리에틸렌 촉매 시스템의 존재 하에, 중합 용매로서 끓는점이 5-55°C인 알칸 용매 또는 20°C에서 포화 증기압이 20-150KPa인 혼합 알칸 용매를 사용하여 탱크형 슬러리 중합되며, 이 때 수소 가스 대 에틸렌의 몰 비는 0.01-20:1, 바람직하게는 0.015-10:1이고, 수소 가스 대 공단량체의 몰 비는 0.1-30:1, 바람직하게는 0.15-25:1으로 하여 에틸렌 중합체를 제조한다.
Description
본 발명은 고밀도 에틸렌 중합체 및 에틸렌 중합체를 제조하기 위한 에틸렌 슬러리 중합 제조 공정에 관한 것이다. 구체적으로, 본 발명은 고밀도 에틸렌 공중합체 및 에틸렌 슬러리 중합 조건 하에서, 폴리에틸렌 촉매 시스템의 존재하에, 끓는점 5-55°C의 알칸 용매 또는 20°C에서 포화 증기압이 20-150KPa인 혼합 알칸 용매를 중합 용매로 사용하여 에틸렌, 수소 가스 및 공단량체를 포함하는 원료를 탱크형 슬러리 중합을 통해 에틸렌 공중합체를 제조하는 공정에 관한 것이다.
폴리에틸렌 생산 공정은 주로 고압 중합, 기체상 중합, 슬러리 중합, 용액 중합 및 기타 기술 및 공정을 포함한다. 그 중 에틸렌 슬러리 중합 공정은 폴리에틸렌 생산의 주요 공정 중 하나이다. 이 공정은 루프 반응기 중합 공정과 교반 탱크 슬러리 중합 공정으로 나뉜다.
공단량체가 없는 경우, 에틸렌 단일중합은 초고분자량 폴리에틸렌, 초고분자량 폴리에틸렌, 폴리에틸렌 왁스 등과 같은 중간 및 고밀도 폴리에틸렌을 생산할 수 있다. 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 1-옥텐과 같은 공단량체가 존재할 때, 에틸렌은 공단량체와 공중합하여 인성이 우수한 중밀도 및 고밀도 폴리에틸렌(에틸렌 공중합체)을 얻는다. 공중합체 내 공단량체 단위의 삽입률이 증가함에 따라, 에틸렌 공중합체의 밀도는 점차 감소하고, 동일한 공단량체 단위의 몰 삽입률 하에서, 공단량체의 탄소 사슬이 길수록 에틸렌 공중합체의 밀도가 더 크게 감소한다.
이전 연구에 따르면, 일반적으로 동일한 촉매 시스템 및 유사한 중합 방식과 같은 유사한 조건 하에서, 공단량체의 사슬 세그먼트가 길수록 에틸렌 공중합체 생성물의 성능이 더 우수하다. 예를 들어, 에틸렌과 1- 옥텐의 공중합체의 성능은 에틸렌과 1-헥센의 공중합체보다 우수하고, 에틸렌과 1- 헥센의 공중합체의 성능은 에틸렌과 1-부텐의 공중합체보다 우수하며, 에틸렌과 1-부텐의 공중합체의 성능은 에틸렌과 프로필렌의 공중합체보다 우수하다.
그러나, 기존의 에틸렌 교반 탱크 슬러리 중합 기술 또는 중합 공정(예: Mitsui Chemicals의 에틸렌 슬러리 중합 CX 기술 및 LyondellBasell의 호스탈렌 기술)에서는, 중합 용매로 헥산을 사용한다. 이 경우, 1-헥센을 공단량체로 사용하는 경우, 헥산과 1-헥센의 끓는점이 비슷하기 때문에(2°C 미만 차이) 이들의 분리가 어렵다. 따라서, 에틸렌 교반 탱크 슬러리 중합 기술 또는 헥산을 용매로 사용하는 중합 공정은 1-헥센을 중합 공단량체로 사용하는 경우에 적합하지 않아, 교반 탱크 슬러리 중합 기술 및 1-헥센을 공단량체로 사용하여 얻은 고성능 제품의 발달을 크게 제한한다.
한편, 에틸렌 슬러리 중합에 n-헵탄, 이소헵탄 또는 이들의 이성질체 용매와 같이 헥산보다 끓는점이 높은 용매를 사용하는 경우, 중합 시 높은 끓는점으로 인해, 기화 및 응축에 필요한 에너지 소비가 상대적으로 높고, 기존 산업 생산 공장에서 사용되는 기체상 순환 응축으로 열을 제거하는 중합에는 적합하지 않다. 또한, 여과 또는 원심분리 후 수득한 중합체 분말은 용매 함량이 상대적으로 높기 때문에, 중합 생산 및 후처리에서의 건조에 드는 비용이 상대적으로 높다.
또한 기존의 에틸렌 슬러리 중합 공정은 중합 압력이 상대적으로 낮고 수소 가스와 공단량체의 분압의 존재는 에틸렌의 분압을 낮게 한다. 또한 용융 지수가 높고 밀도가 낮은 에틸렌 중합체를 생산할 때, 폴리에틸렌 주촉매의 활성이 낮고 촉매 소비량이 상대적으로 높으며 생산 비용이 높다.
따라서, 기존 기술에서는, 탱크형 에틸렌 슬러리 중합 공정을 이용한 고밀도 에틸렌 중합체(에틸렌 공중합체)를 제조 및 이를 통해 제조된 고밀도 에틸렌 중합체를 개선할 수 있는 여지가 여전히 크다.
본 발명자들은 기존의 기술을 바탕으로 광범위한 실험, 분석 및 심층 연구를 통해, 끓는점이 5-55°C인 알칸 용매 또는 20°C에서 포화 증기압이 20-150KPa인 혼합 알칸 용매를 중합 용매로 사용하여, 기존의 폴리에틸렌 촉매 시스템을 에틸렌 슬러리 중합 조건 하에 적용할 수 있고, 공단량체로는 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 1-옥텐 등 기존 산업 생산 및 응용에 널리 사용되는 공단량체를 사용할 수 있으며, 이에 따라 상술한 종래 기술의 문제점을 효과적으로 해결할 수 있다는 것을 창의적으로 발견하여 본 발명을 완성하였다.
또한, 본 발명에서는, 끓는점이 낮은 알칸 용매 또는 포화 증기압이 높은 혼합 알칸 용매를 중합 용매로 사용하고, 수소 가스와 공단량체의 일정 비율을 제어하는 에틸렌 슬러리 중합 공정을 사용하여, 가혹한 중합 반응기 구성 및 중합 반응 조건이 필요없이 우수한 성능을 갖는 고밀도 에틸렌 공중합체를 제조할 수 있고, 동시에, 에틸렌 중합체 성능을 큰 범위에서 조절할 수 있고 생산 모드가 유연하다. 따라서, 본 발명의 공정은 산업 생산에 매우 적합하다.
구체적으로, 본 발명은 평균 입자 크기가 50-3000 μm, 바람직하게는 100-1000 μm이고, 중량 평균 분자량이 2 × 104 g/mol - 40 × 104 g/mol, 바람직하게는 5 × 104 g/mol - 30 × 104 g/mol이며, 분자량 분포가 1.8-10, 바람직하게는 2.0-8.0이고, 공단량체 몰 삽입률이 0.01-5 몰%, 바람직하게는 0.05-2.5 몰%이고, 바람직하게는 190°C, 2.16Kg의 하중에서의 용융 지수가 0.01-2500 g/10분, 바람직하게는 0.1-2000 g/10분이고, 더 바람직하게는 0.1-1000 g/10분이며, 벌크 밀도가 0.28-0.55 g/cm3 , 바람직하게는 0.32-0.50 g/cm3이고, 진밀도가 0.930-0.980 g/cm3 , 바람직하게는 0.940-0.970 g/cm3 , 더 바람직하게는 0.942-0.970 g/cm3이며, 결정도가 30-90%, 바람직하게는 40-80%이고, 융점이 105-147°C, 바람직하게는 110-143°C이며, 필름 블로잉 테스트에서의 가공 지수가 4.0-6.0, 바람직하게는 4.5-5.9, 더 바람직하게는 5.0-5.8인 고밀도 에틸렌 중합체를 제공한다.
본 발명은 또한 에틸렌 중합체를 제조하는 공정을 제공하며, 이는 에틸렌, 수소 가스 및 공단량체를 포함하는 원료를 폴리에틸렌 촉매 시스템의 존재하에 중합 용매로서 끓는점이 5-55°C인 알칸 용매 또는 20°C에서 포화 증기압이 20-150KPa인 혼합 알칸 용매를 사용하여 탱크형 슬러리 중합시키고, 이 때 수소 가스 대 에틸렌의 몰비가 0.01-20:1, 바람직하게는 0.015-10:1이고, 수소 가스 대 공단량체의 몰비는 0.1-30:1, 바람직하게는 0.15-25:1, 더 바람직하게는 0.2-23:1이다.
기술적 효과
본 발명은 고밀도 에틸렌 중합체(에틸렌 공중합체)를 제공한다. 이의 벌크 밀도 및 진밀도(true density)가 높고, 이의 용융 지수, 결정도, 융점, 공단량체 몰 삽입률, 중량 평균 분자량 등이 넓은 범위를 가지며 조정 및 제어가 가능하고, 이의 분자량 분포가 적당한 범위를 가지며 조정 및 제어가 가능하고, 이는 후속 가공성이 우수하고, 탱크형 에틸렌 슬러리 중합 공정에서의 생산 및 응용에 매우 적합하다.
본 발명의 에틸렌 중합체 제조 공정을 통해, 슬러리 중합 제조 공정에서는, 에틸렌, 수소 가스 및 공단량체를 포함하는 원료를 끓는점 5-55°C의 알칸 용매 또는 20°C에서 포화 증기압 20-150KPa의 혼합 알칸 용매를 중합 용매로 하여 슬러리 중합시켜, 에틸렌 중합체(폴리에틸렌, 에틸렌 공합체)를 제조한다. 중합 반응 후 수득한 고분자 물질의 분리 단계에서, 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센 및 1-옥텐과 같은 공단량체에서 용매를 분리하는 것이 더 쉽다. 따라서, 이 중합 공정을 통해 다양한 물성을 가진 고밀도 에틸렌 중합체(에틸렌 공중합체)를 보다 효율적으로 생산할 수 있다. 또한, 특정 중합 용매를 사용하기 때문에, 중합 반응과 함께 생성되는 올리고머가 생성된 에틸렌 중합체 내에 남아 있어, 생성된 에틸렌 중합체는 후속 가공성이 우수하다.
본 발명의 에틸렌 슬러리 중합 공정을 사용하면, 중합 완료 후 얻은 에틸렌 중합체 분말을 매우 쉽게 건조 할 수 있다. 중합 반응이 완료된 후, 생성물을 직접 여과하고, 습식 중합체의 잔류 용매 함량이 20wt% 미만이며, 이는 중합 용매로 헥산을 사용하는 기존 기술로 얻은 습식 중합체의 25wt% 초과의 잔류 용매 함량보다 낮아, 폴리에틸렌 물질의 건조 시간을 단축하고, 폴리에틸렌 후처리 비용을 절감하여, 에틸렌 중합체의 후속 산업 응용을 용이하게 하는 데 매우 도움이 된다.
본 발명의 공정에서는, 수소 가스와 에틸렌의 비율을 특정 범위로 설정함으로써, 에틸렌과 공단량체가 중합되는 동안 적절한 양의 올리고머도 생성되게 한다. 또한, 특정 중합 용매를 사용하기 때문에 중합 반응 중에 생성된 올리고머가 에틸렌 중합체 내에 잔류할 수 있어, 수득한 에틸렌 중합체의 가공 성능이 우수하다.
또한, 본 발명의 중합 공정에서는, 분산제, 희석제 등의 다른 용매를 사용할 필요 없이 끓는점이 5-55°C인 알칸 용매 또는 20°C에서 포화 증기압이 20-150KPa인 혼합 알칸 용매만을 중합 용매로 사용하므로, 반응 시스템이 단순하고 후처리가 간단하고 용이하다.
이하, 본 발명의 실시예를 상세히 참조하지만, 본 발명의 범위는 실시예에 의해 한정되는 것이 아니라 첨부된 청구범위에 의해 정의되는 것으로 이해되어야 한다.
본 명세서의 맥락에서, 명시적으로 언급된 것을 제외하고, 언급되지 않은 항목 또는 사항은 변경 없이 당업자에게 공지된 항목 또는 사항에 직접 적용될 수 있다. 또한, 본 명세서에 기재된 실시예는 본 명세서에 기재된 하나 이상의 다른 실시예와 자유롭게 결합될 수 있으며, 그 결과 도출된 기술적 해결방법 또는 기술적 아이디어는 통상의 기술자가 그 결합이 명백히 불합리하다고 판단하지 않는 한, 본 명세서에 개시되거나 예상되지 않은 새로운 내용으로 간주되지 않아야 한다.
본 발명의 맥락에서, 달리 명확하게 정의되거나 통상의 기술자의 이해를 넘어서는 경우를 제외하고, "n-"이 접두사로 붙지 않는 탄소 원자가 3개 이상인 탄화수소 또는 탄화수소 유래기(예: 프로필, 프로필옥시, 부틸, 부탄, 부텐, 부테닐 및 헥산)는 "n-"가 붙는 것과 동일한 의미를 갖는다. 예를 들어 프로필은 일반적으로 n-프로필로, 부틸은 일반적으로 n-부틸로 이해된다.
본 발명의 맥락에서, 달리 특별히 정의되지 않는 한, 물질의 물리적 특성(예: 끓는점)은 실온(25°C) 및 상압(101325 Pa)에서 측정된다.
본 발명에서, 에틸렌 중합체는 에틸렌과 다른 공단량체(들)의 공중합체이며, 폴리에틸렌이라고도 한다.
본 발명의 발명자들은 심도 있는 연구를 수행하여 본 발명의 중합 공정에서, 끓는점이 5-55°C인 알칸 용매 또는 20°C에서 포화 증기압이 20-150KPa인 혼합 알칸 용매를 중합 용매로 사용함으로써, 종래의 중합 용매에 비해, 본 발명의 특정 중합 용매와 공중합용 에틸렌 및 올레핀 (예를 들어, 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 1-옥텐)을 반응물로 사용하면 끓는점이 현저히 다르기 때문에, 수득한 에틸렌 중합체의 후처리를 편리하고 효율적으로 수행할 수 있으며, 수득한 에틸렌 중합체 분말 내 잔류 용매 함량이 낮아 폴리에틸렌 재료의 건조 시간을 단축하는 데 매우 유리하여 에틸렌 중합체 분말의 후처리 비용을 절약할 수 있다는 것을 확인했다.
본 발명의 에틸렌 중합체의 슬러리 중합 공정을 사용하면, 중합 완료 후 얻은 에틸렌 중합체 분말을 매우 쉽게 건조 할 수 있다. 중합 반응이 완료된 후, 생성물을 직접 여과하고, 습식 중합체의 잔류 용매 함량이 20wt% 미만으로, 기존 기술에 따라 중합 용매로 헥산을 사용하여 얻은 습식 중합체의 25wt% 초과의 잔류 용매 함량보다 낮아, 폴리에틸렌 재료의 건조 시간을 단축하고 폴리에틸렌 후처리 비용을 절약하는 데 매우 도움이 되며, 그 결과 에틸렌 중합체의 후속 산업 응용을 용이하게 한다. 또한 특정 중합 용매를 사용하기 때문에, 중합 반응 중에 생성된 올리고머가 에틸렌 중합체에 남아있을 수 있어 수득한 에틸렌 중합체의 가공 성능이 우수하다.
또한, 본 발명의 에틸렌 중합체의 슬러리 중합 공정을 이용하여, 중합 반응에 참여하는 공단량체가 없는 것을 제외한 다른 유사한 에틸렌 슬러리 단일중합 조건 하에서, 에틸렌과 공단량체의 공중합 공정은 에틸렌 단일중합 공정보다 더 현저한 중합 활성 효과를 나타내고, 즉 공중합 활성이 단일중합 활성보다 더 높다. 따라서, 공단량체 몰 삽입 속도를 향상시킬 수 있다.
따라서, 본 발명은 에틸렌 중합체를 제공할 수 있다. 이의 벌크 밀도 및 실제 밀도는 높고; 이의 용융 지수, 결정도, 융점, 중량 평균 분자량 등은 넓은 범위를 가지며 조정 및 제어가 가능하며; 이의 분자량 분포는 적당한 범위를 가지며 조정 및 제어가 가능하다. 본 발명은 에틸렌 중합체를 생산하기 위한 맞춤형 준비에 매우 적합하다. 또한, 수득한 에틸렌 중합체는 우수한 가공 성능을 갖는다.
본 발명자들은 놀랍게도 에틸렌 슬러리 중합 공정에서, 끓는점이 5-55°C인 알칸 용매 또는 20°C에서 포화 증기압이 20-150KPa인 혼합 알칸 용매를 중합 용매로 사용하고, 수소 가스와 에틸렌의 비율을 특정 범위로 설정하고, 수소 가스와 공단량체의 비율을 특정 범위로 설정함으로써, 수득한 에틸렌 중합체가 후속 가공 및 사용에 사용될 때 우수한 가공 성능을 나타내는 것을 발견하였다.
어떠한 이론에 구속되지 않고, 본 발명의 발명자들은 본 발명의 중합 공정에서 에틸렌과 공단량체 사이의 공중합 반응이 주 반응이지만, 수소 가스와 에틸렌의 비율을 특정 범위로 조정하고 수소 가스와 공단량체의 비율을 특정 범위로 조정함으로써, 중합 반응 중에 특정 공중합 유형의 올리고머가 생성될 수 있다고 추측한다. 또한, 본 발명의 특정 중합 용매에서, 올리고머의 용해도는 매우 낮아, 수득한 에틸렌 중합체 내의 올리고머가 유지 될 수 있게 한다. 잔류물 함량이 적당한 이 올리고머는 에틸렌 중합체의 후속 가공(예를 들어, 파이프 및 프로파일의 압출, 필름 블로잉, 주조, 금형 블로잉, 롤 성형, 코팅, 와이어 드로잉, 시트 및 프로파일의 프레스)에 사용될 때 제품의 가공 성능을 개선하고 가공 비용을 줄이며 가공 및 성형 효율을 향상시키는 데 도움이 된다.
보다 구체적으로, 본 발명은 평균 입자 크기가 50-3000 μm, 바람직하게는 100-1000 μm 인 고밀도 에틸렌 중합체를 제공한다. 본 발명의 고밀도 에틸렌 중합체는 중량 평균 분자량이 2 × 104 g/mol - 40 × 104 g/mol, 바람직하게는 5 × 104 g/mol - 30 × 104 g/mol이다. 본 발명의 고밀도 에틸렌 중합체는 1.8-10, 바람직하게는 2.0-8.0의 분자량 분포를 갖는다. 본 발명의 고밀도 에틸렌 중합체는 0.05-5 몰 %, 바람직하게는 0.1-2.5 몰 %의 공단량체 몰 삽입률을 갖는다. 본 발명의 고밀도 에틸렌 중합체는 필름 블로잉 시험에서 4.0-6.0, 바람직하게는 4.5-5.9, 더 바람직하게는 5.0-5.8의 가공 지수를 갖는다.
본 발명의 일 실시예에서, 에틸렌 중합체는 190°C, 2.16Kg의 하중에서 용융 지수가 0.01-2500 g/10분, 바람직하게는 0.1-2000 g/10분, 더 바람직하게는 0.1-1000 g/10분이다. 본 발명의 고밀도 에틸렌 중합체는 0.28-0.55 g/cm3 , 바람직하게는 0.32-0.50 g/cm3 의 벌크 밀도를 갖는다. 본 발명의 고밀도 에틸렌 중합체는 0.930-0.980 g/cm3 , 바람직하게는 0.940-0.970 g/cm3 , 더 바람직하게는 0.942-0.970 g/cm3 의 진밀도를 갖는다. 본 발명의 고밀도 에틸렌 중합체는 30-90 %, 바람직하게는 40-80 %의 결정도를 갖는다. 본 발명의 고밀도 에틸렌 중합체는 105-147°C, 바람직하게는 110-143°C의 융점을 갖는다.
본 발명은 또한 다음의 에틸렌 중합체를 제조하는 공정을 제공한다: 에틸렌, 수소 가스 및 공단량체를 포함하는 원료를, 폴리에틸렌 촉매 시스템의 존재 하에, 0.01-20:1, 바람직하게는 0.015-10:1의 수소 가스 대 에틸렌의 몰비, 0.1-30:1, 바람직하게는 0.15-25:1, 더 바람직하게는 0.2-23:1의 수소 가스 대 공단량체의 몰비에서, 끓는점이 5-55°C인 알칸 용매 또는 20°C에서 포화 증기압이 20-150KPa인 혼합 알칸 용매를 중합 용매로 하여 탱크형 슬러리 중합시킨다. 폴리에틸렌 촉매 시스템은 비-메탈로센 촉매, 메탈로센 촉매 및 지글러형 촉매 중 적어도 하나에서 선택된 폴리에틸렌 주촉매를 포함한다.
본 발명의 일 실시예에서, 에틸렌 중합체를 제조하는 공정에서, 폴리에틸렌 주촉매와 중합 용매의 비율은 중합 용매의 폴리에틸렌 주촉매/L의 0.001-0.500 mmol, 바람직하게는 중합 용매의 폴리에틸렌 주촉매/L의 0.005-0.200 mmol, 더 바람직하게는 중합 용매의 폴리에틸렌 주촉매/L의 0.005-0.05 mmol이다.
본 발명의 에틸렌 중합체를 제조하는 공정에서, 에틸렌의 탱크형 슬러리 중합은 중합 온도가 30-110°C, 바람직하게는 50-100°C이고, 중합 압력이 0.2-4.0 MPa, 바람직하게는 1.0-3.8 MPa이며; 수소 가스 대 에틸렌의 몰비는 0.01-20:1, 바람직하게는 0.015-10:1이고, 수소 가스 대 공단량체의 몰비는 0.1-30:1, 바람직하게는 0.15-25:1이고; 슬러리 슬러리 농도는 중합 용매의 중합체/L의 50-500g, 바람직하게는 중합 용매의 중합체/L의 100-400g인 조건 하에서, 배치식 또는 연속식으로 수행되어 에틸렌 중합체를 생성한다.
본 발명의 에틸렌 중합체를 제조하는 공정에서, 중합 반응이 완료된 슬러리의 플래시 증발, 여과 또는 원심 분리 후 수득한 분말 재료의 용매 함량은 20wt% 미만이다.
이하, 본 발명의 에틸렌 중합체를 제조하는 공정에 대한 구체적인 설명이 제공될 것이다.
구체적으로, 중합 용매에 대한 설명은 다음과 같다.
본 발명에 따르면, 끓는점이 5-55°C인 알칸 용매로서, 예를 들어, 2,2-디메틸프로판(네오펜탄이라고도 하며, 끓는점이 9.5°C이고, 20°C에서 포화 증기압이 146.63 KPa임), 2-메틸부탄(이소펜탄이라고도 하며, 끓는점이 27.83°C, 20°C에서 포화 증기압이 76.7 KPa임), n-펜탄(끓는점 36.1°C, 20°C에서 포화 증기압 56.5 KPa임), 사이클로펜탄(끓는점 49.26°C, 20°C에서 포화 증기압 34.6 KPa임), 바람직하게는 25-50°C의 끓는점을 갖는 알칸 용매를 열거할 수 있다.
20°C에서 포화 증기압이 20-150KPa인 혼합 알칸, 바람직하게는 20°C에서 포화 증기압이 40-110KPa인 혼합 알칸으로서, 이는 서로 다른 알칸 용매를 일정 비율에 따라 혼합하여 형성된 혼합 용매이고, 예를 들어 헥산과 그 이성질체 및 펜탄과 이성체 용매로 형성된 혼합 용매 또는 용매 증류 유닛에서 증류 범위에 따라 구분하여 얻은 알칸 혼합물이다. 바람직하게는, 이는 펜탄과 그 이성질체의 혼합 용매이다. 구체적으로는, n-펜탄과 이소펜탄의 조합, 이소펜탄과 네오펜탄의 조합, n-펜탄과 사이클로펜탄의 조합, n-펜탄과 네오펜탄의 조합, 이소펜탄과 사이클로펜탄의 조합, 네오펜탄과 사이클로펜탄의 조합, n-헥산과 사이클로펜탄의 조합, n-헥산과 n-펜탄의 조합, n-펜탄-이소펜탄-사이클로펜탄의 조합, n-펜탄-n-헥산-이소펜탄의 조합 등을 열겨할 수 있고, 20°C에서 포화 증기압이 20-150KPa(바람직하게는 40-110KPa)인 혼합 알칸인 한, 이에 제한되지 않고 열거될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서, 20°C에서 포화 증기압이 20-150KPa(바람직하게는 40-110KPa)인 혼합 알칸으로서, 이는 n-펜탄, 이소펜탄, 네오펜탄 및 사이클로펜탄 중 선택되는 2 이상을 혼합하여 형성되고, 더 바람직하게는 n-펜탄과 이소펜탄의 조합, 이소펜탄과 네오펜탄의 조합, n-펜탄과 사이클로펜탄의 조합, 이소펜탄과 사이클로펜탄의 조합, 네오펜탄과 사이클로펜탄의 조합, n-펜탄-이소펜탄-사이클로펜탄의 조합, 네오펜탄-이소펜탄-n-펜탄의 조합 등이다. 혼합 알칸에서 각 알칸의 비율에 대해, 예를 들어, 두 개의 알칸 용매가 혼합될 때, 이들의 몰비는 0.01-100:1, 바람직하게는 0.1-10:1일 수 있고, 세 개의 알칸 용매가 혼합될 때, 이들의 몰비는 수득된 혼합 알칸 용매의 20°C에서 포화 증기압이 20-150 KPa(바람직하게는 40-110 KPa)인 한, 0.01-100:0.01-100:1, 바람직하게는 0.1-10:0.1-10:1이 될 수 있다. 본 발명의 일 실시예에서, 끓는점이 5-55°C인 알칸 용매 또는 20°C에서 포화 증기압이 20-150KPa인 혼합 알칸 용매만이 중합 용매로 사용된다.
폴리에틸렌 촉매 시스템에 대한 설명은 다음과 같다.
본 발명에서, 폴리에틸렌 촉매 시스템은 비-메탈로센 촉매, 메탈로센 촉매 및 지글러형 촉매 중 적어도 하나에서 선택된 폴리에틸렌 주촉매를 포함한다.
본 발명의 실시예에서, 본 발명의 폴리에틸렌 촉매 시스템은 폴리에틸렌 주촉매 및 공촉매를 포함하는 촉매 시스템일 수 있다.
폴리에틸렌 주촉매로서, 에틸렌 중합을 촉매하기 위해 당업계에서 일반적으로 사용되는 지지 촉매, 예를 들어 비-메탈로센 촉매, 메탈로센 촉매, 지글러-나타 촉매 또는 이들 서로의 복합체가 사용될 수 있다. 구체적으로는, 에틸렌 중합을 촉매하는 활성을 갖는 것으로서, 담지 단일 중심 금속 촉매, 담지 다중 활성 중심 금속 촉매, 지글러-나타형 촉매, 담지 지글러-나타 및 메탈로센 복합 촉매, 담지 이중 또는 다중-메탈로센 촉매, 담지 지글러-나타 및 비-메탈로센(non-metallocene) 복합 촉매, 담지 2가 또는 다중-비-메탈로센 촉매, 담지 메탈로센 및 비-메탈로센 복합 촉매, 담지 유기 크롬 기반 촉매, 담지 무기 크롬 기반 촉매, 혼합 유기 크롬/크롬 산화물 촉매, 담지 전이 후 금속 촉매, 담지 지글러-나타형 촉매 등이 열거될 수 있다.
구체적으로, 폴리에틸렌 주촉매는 담지 비-메탈로센 촉매, 예를 들어 다음의 발명 특허에 관련된 담지 비-메탈로센 촉매 중에서 선택될 수 있다: CN200310106156.X, CN200310106157.4, CN200410066068.6, CN200510119401.X, CN200610107651.6, CN200710162677.5, CN200710162667.1, CN200710162672.2, CN200710162675.6, CN200710162676.0, CN200710162666.7, CN200910180100.6, CN200910180607.1, CN200910180601.4, CN200910180606.7, CN200910180602.9, CN200910180605.2, CN200910180603.3, CN200910180604.8, CN200910210988.3, CN200910210984.5, CN200910210989.8, CN200910210986.4, CN200910210985.X, CN200910210990.0, CN200910210987.9, CN200910210991.5, CN201010286008.0, CN201010286012.7, CN201010284870.8, CN201010285982.5, CN201010284856.8, CN201010285970.2, CN201010285956.2, CN201010285969.X, CN201010285958.1, CN201010285967.0, CN201010285994.8, CN201110259336.6, CN201110259219.X, CN201110259330.9, CN201110259327.7, CN201110259367.1, CN201110259289.5, CN201110259359.7, CN201110259282.3, CN201110259318.8, CN201110259258.X, CN201110259300.8, CN201110259254.1, CN001110259299.9, CN201110259245.2, CN201110259296.5, CN201110259338.5, CN201110259370.3, CN201110259339.X, CN201110259293.1, CN201110259356.3, CN201210063756.1, CN201210063777.3, CN201210063788.1, CN201210063818.9, CN201210063824.4, CN201210063843.7, CN201210063854.5, CN201210063876.1, CN201210063878.0, CN201210063891.6, CN201210063894.X, CN201210063907.3, CN201210063909.2, CN201210063935.5, CN201210063941.0, CN201210063945.9, CN201310189677.X, CN201310227368.7, CN201310227370.4, CN201310227830.3, CN201310227393.5, CN201310452714.1, CN201710814678.7, CN201710814595.8, CN201710814594.3, CN201710814593.9, CN201710814592.4, CN201710814591.X, CN201811144599.0, CN201811144768.0, CN201811139936.7, CN201811140811.6, CN201811139946.0, CN201811139741.2, 및 CN201310091208.4.
본 발명에 따르면, "비-메탈로센 착물"이라는 용어는 메탈로센 촉매와는 반대로, 사이클로펜타디엔기 또는 사이클로펜타디엔 고리, 플루오렌 고리, 인덴 고리 등와 같은 이들의 유도체를 이의 구조에 포함하지 않는 단일중심 올레핀 중합 촉매를 의미하고, 이는 금속 유기 화합물로서, 공촉매(아래에 설명된 것과 같은)와 결합되는 경우 촉매와 결합할 때 올레핀 중합 촉매 활성을 나타낼 수 있다(따라서 비-메탈로센 착물은 비-메탈로센 올레핀 중합 유사 착물이라고도 함). 상기 화합물은 중심 금속 원자와 중심 금속 원자와 배위 결합에 의해 결합된 적어도 하나의 다중자리(multidentate) 리간드(바람직하게는 3자리 리간드 또는 3자리보다 높은 여려자리 리간드)를 포함하며, "비-메탈로센 리간드"라는 용어는 전술한 다중자리 리간드이다.
본 발명에 따르면, 비-메탈로센 착물은 다음과 같은 화학 구조식을 갖는 화합물로부터 선택된다:
.
이 화학 구조식에 따르면, 중심 금속 원자 M과 배위 결합을 형성하는 리간드는 n개의 그룹 X와 m개의 다중자리 리간드(괄호 안의 구조식)를 포함한다. 다중자리 리간드의 화학 구조식에 따르면,, D, E(배위기) 기는 이 기에 포함된 배위 원자(N, O, S, Se, P 등의 헤테로원자)를 통해 중심 금속 원자 M과 배위 결합을 형성한다.
본 발명에 따르면, 모든 리간드(X기 및 다중자리 리간드 포함)의 총 음전하의 절대값은 중심 금속 원자 M의 양전하의 절대값과 동일하다.
보다 구체적인 실시예에서, 비-메탈로센 착물은 다음과 같은 화학 구조식을 갖는 화합물 (A) 및 (B)로부터 선택된다.
보다 구체적인 실시예에서, 비-메탈로센 착물은 다음과 같은 화학 구조식을 갖는 화합물 (A-1) 내지 화합물 (A-4) 및 화합물 (B-1) 내지 화합물 (B-4) 중에서 선택된다:
위의 모든 화학 구조식에서 q는 0 또는 1이고, d는 0 또는 1이며, m은 1, 2 또는 3이고, M은 원소 주기율표에서 III족~XI족 금속 원자 중에서 선택된 중심 금속 원자, 바람직하게는 IV족 금속 원자이다. 예를 들어, Ti(IV), Zr(IV), Hf(IV), Cr(III), Fe(III), Ni(II), Pd(II) 또는 Co(II)가 열거될 수 있다. n은 중심 금속 원자 M의 원자가 상태에 따라 1, 2, 3 또는 4이고; X는 할로겐 원자, 수소 원자, C1-C30 탄화수소기, 치환된 C1-C30 탄화수소기, 산소-함유기, 질소-함유기, 황-함유기, 붕소-함유기, 알루미늄-함유기, 인-함유기, 실리콘-함유기, 게르마늄-함유기 또는 주석-함유기로부터 선택되고, 복수의 X는 동일하거나 상이할 수 있고, 및 서로 결합 또는 고리를 형성할수도 있고;는 산소 원자, 황 원자, 셀레늄 원자, , -NR23R24, -N(O)R25R26, , -PR28R29, -P(O)R30OR31, 설포닐, 설피닐 또는 -Se(O)R39로부터 선택되고, 여기서 N, O, S, Se, 및 P는 각각 배위 원자이고; B는 질소 원자, 질소-함유기, 인-함유기 또는 C1-C30 탄화수소기로부터 선택되고; D는 질소 원자, 산소 원자, 황 원자, 셀레늄 원자, 인 원자, 질소-함유기, 인-함유기, C1-C30 탄화수소기, 설포닐 또는 설피닐로부터 선택되고, 여기서 N, O, S, Se, 및 P는 각각 배위 원자이고; E는 질소-함유기, 산소-함유기, 황-함유기, 셀레늄-함유기, 인-함유기 또는 시아노 (-CN)로부터 선택되고, 여기서 N, O, S, Se, 및 P는 각각 배위 원자이고; F는 질소 원자, 질소-함유기, 산소 원자, 황 원자, 셀레늄 원자, 인 원자 또는 인-함유기로부터 선택되고, 여기서 N, O, S, Se, 및 P는 각각 배위 원자이고; G는 C1-C30 탄화수소기, 치환된 C1-C30 탄화수소기 또는 불활성 작용기로부터 선택되고; Y는 산소 원자, 질소-함유기, 산소-함유기, 황-함유기, 셀레늄-함유기 또는 인-함유기로부터 선택되고, 여기서 N, O, S, Se, 및 P는 각각 배위 원자이고; Z는 질소-함유기, 산소-함유기, 황-함유기, 셀레늄-함유기, 인-함유기 또는 시아노 (-CN)로부터 선택되고, 예를 들어, -NR23R24, -N(O)R25R26, -PR28R29, -P(O)R30R31, -OR34, -SR35, -S(O)R36, -SeR38 또는 -Se(O)R39를 열거할 수 있고, 여기서 N, O, S, Se, 및 P는 각각 배위 원자이고; 는 단일 결합 또는 이중 결합을 나타내고; ― 는 공유 결합 또는 이온 결합을 나타내고; 는 배위 결합, 공유 결합 또는 이온 결합을 나타낸다.R1 내지 R4 및 R6 내지 R21는 각각 독립적으로 수소, C1-C30 탄화수소기, 치환된 C1-C30 탄화수소기 (바람직하게는 할로탄화수소기, 예를 들어 -CH2Cl 및 -CH2CH2Cl) 또는 불활성 작용기로부터 선택된다. R22 내지 R36, R38 및 R39는 각각 독립적으로 수소, C1-C30 탄화수소기 또는 치환된 C1-C30 탄화수소기 (바람직하게는 할로탄화수소기, 예를 들어 -CH2Cl 및 -CH2CH2Cl)로부터 선택된다. 전술한 기는 서로 동일하거나 상이할 수 있고, 여기서 인접기, 예를 들어 R1 및 R2, R6 및 R7, R7 및 R8, R8 및 R9, R13 및 R14, R14 및 R15, R15 및 R16, R18 및 R19, R19 및 R20, R20 및 R21, R23 및 R24, 또는 R25 및 R26 등은 서로 결합하여 결합을 형성하거나 고리를 형성할 수 있고, 바람직하게는 방향족 고리, 예를 들어 치환되지 않은 벤젠고리 또는 C1-C30 탄화수소기 또는 치환된 C1-C30 탄화수소기 (여기서 바람직하게는 할로탄화수소기, 예를 들어 -CH2Cl 및 -CH2CH2Cl)로부터 선택되는 치환기 1-4개로 치환된 벤젠고리를 형성할 수 있고, 및 R5는 질소의 고립전자쌍, 수소 원자, C1-C30 탄화수소기, 치환된 C1-C30 탄화수소기, 산소-함유기, 황-함유기, 질소-함유기, 셀레늄-함유기 또는 인-함유기로부터 선택된다. R5는 산소-함유기, 황-함유기, 질소-함유기, 셀레늄-함유기 또는 인-함유기인 경우, R5의 N, O, S, P 및 Se는 배위 원자로 작용할 수 있다 (중심 금속 원자 M과 배위).
본 발명의 맥락에서, 상기 R22 내지 R36, R38 및 R39는 각각 독립적으로 수소, C1-C30 탄화수소기 또는 치환된 C1-C30 탄화수소기로부터 선택되고, 전술한 기는 서로 동일하거나 상이할 수 있고, 여기서 인접기 서로 결합하여 결합을 형성하거나 고리를 형성할 수 있고, 바람직하게는 방향족 고리를 형성할 수 있다.
본 발명의 맥락에서, 예를 들어 열거될 수 있는 상기 불활성 작용기는 할로겐, 산소-함유기, 질소-함유기, 실리콘-함유기, 게르마늄-함유기, 황-함유기, 주석-함유기, C1-C10 에스테르기, 또는 니트로 (-NO2) 등 중 적어도 하나로부터 선택되나, 일반적으로 C1-C30 탄화수소기 및 치환된 C1-C30 탄화수소기를 제외한다.
본 발명의 맥락에서, 다중자리 리간드의 화학 구조에 의한 제한으로 인해, 상기 불활성 작용기는 하기 특성을 가진다: (1), D, E, F, Y, 또는 Z기 및 the 중심 금속 원자 M 사이의 배위 과정이 방해되지 않고, 및 (2) 중심 금속 원자 M과의 배위 능력이, D, E, F, Y, 및 Z기보다 낮으며, 및 이들 기와 중심 금속 원자 M 사이의 기존 배위를 대체하지 않는다.
본 발명에 따르면, 전술한 모든 화학 구조식에서, 특정 상황에 따라, 임의의 인접한 2 이상의 기, 예를 들어 R21 및 Z기, 또는 R13 및 Y기는, 서로 결합되어 고리를 형성할 수 있고, 바람직하게는 Z 또는 Y기로부터의 헤테로원자를 포함하는 C6-C30방향족 헤테로사이클, 예를 들어, 피리딘 고리 등을 형성할 수 있고, 여기서 방향족 헤테로사이클은 선택적으로 C1-C30 탄화수소기 및 치환된 C1-C30 탄화수소기로부터 선택되는 하나 이상의 치환기로 치환된다.
본 발명의 맥락에서, 상기 할로겐은 F, Cl, Br 또는 I로부터 선택된다. 상기 질소-함유기는 , -NR23R24, -T-NR23R24 또는 -N(O)R25R26로부터 선택된다. 상기 인-함유기는 , -PR28R29, -P(O)R30R31 또는 -P(O)R32(OR33)로부터 선택된다. 상기 산소-함유기는 히드록시, -OR34 및 -T-OR34로부터 선택된다. 상기 황-함유기는 -SR35, -T-SR35, -S(O)R36 또는 -T-SO2R37. 상기 셀레늄-함유기는 -SeR38, -T-SeR38, -Se(O)R39 또는 -T-Se(O)R39로부터 선택된다. 상기 T기는 C1-C30 탄화수소기 또는 치환된 C1-C30 탄화수소기로부터 선택된다. 상기 R37는 수소, C1-C30 탄화수소기 또는 치환된 C1-C30 탄화수소기로부터 선택된다.
본 발명의 맥락에서, 상기 C1-C30 탄화수소기는 C1-C30 알킬 (바람직하게는 C1-C6 알킬, 예를 들어 이소부틸), C7-C50 알킬아릴 (예를 들어 톨릴, 디메틸페닐, 또는 디이소부틸페닐 등), C7-C50 아릴알킬 (예를 들어 벤질), C3-C30 사이클릭알킬기, C2-C30 알케닐, C2-C30 알키닐, C6-C30 아릴 (예를 들어 페닐, 나프틸, 안트라실 등), C8-C30 융합 고리기 또는 C4-C30 헤테로사이클릭기로부터 선택되고, 여기서 상기 헤테로사이클릭기는 질소 원자, 산소 원자 또는 황 원자로부터 선택되는 1-3개의 헤테로 원자를 함유하고, 예를 들어 피리딜, 피롤릴, 푸릴, 티에닐 등이다.
본 발명에 따르면, 본 발명의 맥락에서, 상기 C1-C30 탄화수소기는 때때로 결합되는 관련기의 특정 상황에 따라 C1-C30 탄화수소 디일 (2가 기, 또는 C1-C30 하이드로카르빌렌기로 지칭) 또는 C1-C30 탄화수소 트리일 (3가 기)를 지칭하며, 이는 통상의 기술자에게 명백하다.
본 발명의 맥락에서, 상기 치환된 C1-C30 탄화수소기는 하나 이상의 불활성 치환기를 갖는 C1-C30 탄화수소기를 지칭한다. 소위 불활성 치환기는 전술한 배위기(선택적으로 R5 기를 포함하는, D, E, F, Y, 및 Z 기를 지칭함) 및 중심 금속 원자 M 사이의 배위 과정을 실질적으로 방해하지 않는 치환기를 지칭하며; 즉, 본 발명에 기술된 다중자리 리간드의 화학 구조에 의한 제한으로 인해, 이들 치환기는 중심 금속 원자 M과 배위 반응을 거쳐 배위 결합을 형성할 능력 또는 기회(예를 들어 입체 장애의 영향을 받음)가 없는 것을 나타낸다. 일반적으로, 불활성 치환기는 할로겐 또는 C1-C30 알킬(바람직하게는 이소부틸과 같은 C1 -C6 알킬) 중에서 선택된다.
본 발명의 맥락에서, 상기 붕소-함유기는 BF4 -, (C6F5)4B- 또는 (R40BAr3)-로부터 선택되고; 상기 알루미늄-함유기는 알킬 알루미늄,lPh4 -,lF4 -,lCl4 -,lBr4 -,lI4 - 또는 R41AlAr3 -로부터 선택되고; 상기 실리콘-함유기는 -SiR42R43R44 또는 -T-SiR45로부터 선택되고; 상기 게르마늄-함유기는 -GeR46R47R48 또는 -T-GeR49로부터 선택되고; 상기 주석-함유기는 -SnR50R51R52, -T-SnR53 또는 -T-Sn(O)R54로부터 선택되고, 여기서r은 C6-C30 아릴을 나타낸다. R40 내지 R54는 각각 독립적으로 수소, 전술한 C1-C30 탄화수소기, 또는 전술한 치환된 C1-C30 탄화수소기로부터 선택된다. 전술한 기는 서로 동일하거나 상이할 수 있고, 여기서 인접기는 서로 함께 결합되어 결합을 형성하거나 고리를 형성할 수 있고, 여기서 T 기는 전술한 바와 같다.
비-메탈로센 착물로, 예를 들어, 하기 화합물들을 열거할 수 있다:
바람직하게는 비-메탈로센 착물은 다음 화합물 중에서 선택된다:
더욱 바람직하게는 비-메탈로센 착물은 다음 화합물 중에서 선택된다:
더 바람직하게는 비-메탈로센 착물은 다음 화합물 중에서 선택된다: 및 .
이러한 비-메탈로센 복합체는 단독으로 사용하거나 임의의 비율로 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명에 따르면, 비-메탈로센 착물의 다중자리 리간드는 당업계에서 통상적으로 전자 공여체 화합물로 사용되는 디에틸 화합물이 아니다.
비-메탈로센 복합체 또는 다중자리 리간드는 통상의 기술자에게 알려진 임의의 공정에 따라 제조될 수 있다. 제조 공정의 구체적인 내용에 대해서는, 예를 들어, 본 명세서에 전체로서 참조로 통합되어 있는 WO03/010207 및 중국 특허 ZL01126323.7 및 ZL02110844.7 등을 참조한다.
그 중에서도, 담지 비-메탈로센 촉매가 바람직하고, 담지 단일 성분 비-메탈로센 촉매가 더 바람직하다.
폴리에틸렌 주촉매는 메탈로센 촉매를 포함하는 촉매인 한, 담지 메탈로센 촉매 중에서 선택될 수 있다. 이는 단일 성분 메탈로센 촉매 또는 메탈로센 촉매와 적어도 하나 이상의 다른 촉매의 복합 촉매일 수 있다. 구체적으로, 담지 지글러-나타 및 메탈로센 복합 촉매, 담지 비스- 또는 다중 메탈로센 촉매 등이 열거될 수 있다.
보다 구체적으로, 폴리에틸렌 주촉매는 담지 메탈로센 촉매, 예를 들어, 발명 특허 CN201110247347.2, CN201110080343.X, CN201010518904.5, CN201010519660.2, CN201210289014.0, CN200910078596.6, CN201310090758.4, CN201310090736.8, 201310521768.9, CN201410589467.4, CN201410590067.5, CN201610835700.1, 201610944191.6, CN201710959423.X, CN201110247349.1, CN201110080294.X, CN201110080395.7, CN201210289017.4, CN201210289031.4, CN201310091192.7, CN201310540973.X, CN201510724626.1, CN200410086283.2, CN200610137777.8, CN201610944182.7, CN201710312720.5, CN201110080422.0, CN201110080422.0, CN201110080394.2, CN201010519406.2, CN201010519715.X, CN201010519174.0, CN201010519429.3, CN201210289004.7, CN201310090847.9, CN201310091209.9, CN201310540975.9, CN201410554709.6, CN201410513506.2, CN00130388.0, CN200710176589.0, CN201610944083.9, CN201110246705.8, CN201110247085.X, CN2011102914899, CN201010521674.8, CN201310090752.7, CN201310090848.3, CN2013100908483, CN201510624502.6, CN201710166709.2, CN20171031225.2, CN201110246710.9, CN201110080374.5, CN201010519797.8, CN201210289012.1, CN201210418645.8, CN201310090998.4, CN201410252254.2, CN201610393399.3, CN201610956141.X, CN201710958837.0 등에 관련된 담지 메탈로센 촉매, 그 Grace Davison Company의 101 및 201 형 담지 메탈로센 촉매, Univation Company의 XCAT 형 메탈로센 촉매 중에서 선택될 수 있다..
그 중에서도, 담지 메탈로센 촉매가 바람직하고, 담지 단일 성분 메탈로센 촉매가 더 바람직하다.
그 중, 메탈로센 리간드 및 메탈로센 착물의 구조는 균일 디사이클로 펜타디엔 구조, 혼합 디사이클로펜타디엔 구조, 카이랄 메탈로센 구조, 단일/이중/다중 가교 구조, 모노사이클로펜타디엔 구조, 기하학적 구성이 제한된 모노사이클로펜타디엔 또는 디사이클로펜타디엔 구조, 가교 혼합 사이클로 펜타디엔 구조, 양이온 구조 등으로부터 선택될 수 있다.
폴리에틸렌 주촉매는 담지 지글러-나타형 촉매 중에서 선택될 수 있으며, 지글러-나타형 촉매를 포함하는 촉매인 한, 이는 단일 성분 지글러-나타형 촉매 또는 지글러-나타형 촉매와 적어도 하나의 다른 촉매의 복합 촉매가 될 수 있다. 구체적으로, 지글러-나타형 촉매, 담지 지글러-나타 및 메탈로센 복합 촉매, 담지 지글러-나타 및 비-메탈로센 복합 촉매, 담지 지글러-나타형 촉매 등이 열거될 수 있다.
보다 구체적으로, 폴리에틸렌 주촉매는 담지 지글러-나타형 촉매, 예를 들어 발명 특허 CN201010522112.5, CN201010240355.X, CN201010502803.9, CN201010511310.1, CN200710121105.2, CN201010502778.4, CN201010502717.8, CN201010240379.5, CN201110148492.5, CN201110148493.X, CN201110148527.5, CN201110148545.3, CN201110306102.2, CN201010240378.0, CN200410086382.0, CN98101108.X, CN200410078280.4, CN200910088546.6 등에 관련된 지글러-나타형 촉매일 수 있고, 예를 들어, Sinopec Catalyst Co., Ltd.의 Beijinguda Division의 기존 BCH-, BCE-, BCG- 및 BCS- 시리즈 촉매 등; Shanghai Leader Catalyst Co. 의 SCG 시리즈 촉매; Zibo Xinsu Chemical Co., Ltd.의 TH 시리즈 촉매; Univation Corporation의 M 및 J 유형 촉매; Liaoning Yingkou의 XY-H 및 XY-S 형 촉매 등일 수 있다.
그 중에서도, 담지 지글러-나타 형 촉매가 바람직하고, 담지 단일 성분 지글러-나타형 촉매가 더 바람직하다. 예를 들어, Sinopec Catalyst Co., Ltd.의 Beijinguda Division의 기존 BCH-, BCE-, BCG- 및 BCS- 시리즈 촉매 등; Shanghai Leader Catalyst Co. 의 SCG 시리즈 촉매; Zibo Xinsu Chemical Co., Ltd.의 TH 시리즈 촉매; Univation Corporation의 M 및 J 유형 촉매; Liaoning Yingkou의 XY-H 및 XY-S 형 촉매이고, 이들 모두 현재 시장에서 상업적으로 이용 가능하다.
폴리에틸렌 주촉매의 활성 금속은 당업계에서 일반적으로 사용되는 활성 금속일 수 있으며, 예를 들어 티타늄, 지르코늄 또는 하프늄과 같은 IVB족 원소, 바나듐과 같은 VB족 원소, 철, 코발트, 니켈 및 팔라듐과 같은 VIII족 원소로부터 선택될 수 있고, 바람직하게는 IVB족 금속 원소, 가장 바람직하게는 티타늄 금속 원소 중에서 선택될 수 있다.
그 중에서도 담지 비-메탈로센 촉매, 담지 메탈로센 촉매, 지글러-나타형 촉매가 바람직하다.
폴리에틸렌 주촉매는 비-메탈로센 촉매, 메탈로센 촉매 및 지글러-나타형 촉매를 포함하지만 이에 한정되지 않으며, 일반적으로 활성 금속과 배위되며; 상기 활성 금속은 당업계에서 일반적으로 사용되는 활성 금속일 수 있으며, 예를 들어 티타늄, 지르코늄 또는 하프늄과 같은 IVB족 원소; 바나듐과 같은 VB족 원소, 크롬과 같은 VIIB족 원소; 철, 코발트, 니켈 및 팔라듐과 같은 VIII족 원소 중에서 선택될 수 있고, 바람직하게는 IVB족 금속 원소, 가장 바람직하게는 티타늄 금속 원소일 수 있다.
본 발명에 따르면, 폴리에틸렌 주촉매는 담지 촉매일 수 있으며, 지지체는 다공성 실리카겔 지지체, 적층 다공성 지지체, 유기 고분자 지지체, 마그네슘 화합물 지지체, 산화물 지지체 등으로부터 선택될 수 있다.
그 중에서, 예를 들어, 마그네슘 화합물 지지체는 마그네슘 화합물 중에서 선택될 수 있다. 예를 들어, 마그네슘 할라이드, 알콕시 마그네슘 할라이드, 알콕시 마그네슘, 알킬 마그네슘, 알킬 마그네슘 할라이드 및 알킬 알콕시 마그네슘이 열거될 수 있다.
구체적으로, 할로겐화 마그네슘으로는 마그네슘 클로라이드 (MgCl2), 마그네슘 브로마이드 (MgBr2), 마그네슘 아이오다이드 (MgI2) 및 마그네슘 플루오라이드 (MgF2)를 열거할 수 있고, 바람직하게는 마그네슘 클로라이드이다.
알콕시 마그네슘 할라이드로서, 예를 들어, 메틸옥시 마그네슘 클로라이드 (Mg(OCH3)Cl), 에틸옥시 마그네슘 클로라이드 (Mg(OC2H5)Cl), 프로필옥시 마그네슘 클로라이드 (Mg(OC3H7)Cl), n-부틸옥시 마그네슘 클로라이드 (Mg(OC4H9)Cl), 이소-부틸옥시 마그네슘 클로라이드 (Mg(i-OC4H9)Cl), 메틸옥시 마그네슘 브로마이드 (Mg(OCH3)Br), 에틸옥시 마그네슘 브로마이드 (Mg(OC2H5)Br), 프로필옥시 마그네슘 브로마이드 (Mg(OC3H7)Br), n-부틸옥시 마그네슘 브로마이드 (Mg(OC4H9)Br), 이소-부틸옥시 마그네슘 브로마이드 (Mg(i-OC4H9)Br), 메틸옥시 마그네슘 아이오다이드 (Mg(OCH3)I), 에틸옥시 마그네슘 아이오다이드 (Mg(OC2H5)I), 프로필옥시 마그네슘 아이오다이드 (Mg(OC3H7)I), n-부틸옥시 마그네슘 아이오다이드 (Mg(OC4H9)I), 및 이소-부틸옥시 마그네슘 아이오다이드 (Mg(i-OC4H9)I) 등이 열거될 수 있고, 여기서 메틸옥시 마그네슘 클로라이드, 에틸옥시 마그네슘 클로라이드 및 이소-부틸옥시 마그네슘 클로라이드가 바람직하다.
알콕시 마그네슘으로서, 예를 들어, 메틸옥시 마그네슘 (Mg(OCH3)2), 에틸옥시 마그네슘 (Mg(OC2H5)2), 프로필옥시 마그네슘 (Mg(OC3H7)2), 부틸옥시 마그네슘 (Mg(OC4H9)2), 이소-부틸옥시 마그네슘 (Mg(i-OC4H9)2), 2-에틸 헥실옥시 마그네슘 (Mg(OCH2CH(C2H5)C4H8)2) 등이 열거될 수 있고, 여기서 에틸옥시 마그네슘 및 이소-부틸옥시 마그네슘이 바람직하다.
알킬 마그네슘 할라이드로서, 예를 들어, 메틸 마그네슘 클로라이드 (Mg(CH3)Cl), 에틸 마그네슘 클로라이드 (Mg(C2H5)Cl), 프로필 마그네슘 클로라이드 (Mg(C3H7)Cl), n-부틸 마그네슘 클로라이드 (Mg(C4H9)Cl), 이소-부틸 마그네슘 클로라이드 (Mg(i-C4H9)Cl), 메틸 마그네슘 브로마이드 (Mg(CH3)Br), 에틸 마그네슘 브로마이드 (Mg(C2H5)Br), 프로필 마그네슘 브로마이드 (Mg(C3H7)Br), n-부틸 마그네슘 브로마이드 (Mg(C4H9)Br), 이소-부틸 마그네슘 브로마이드 (Mg(i-C4H9)Br), 메틸 마그네슘 아이오다이드 (Mg(CH3)I), 에틸 마그네슘 아이오다이드 (Mg(C2H5)I), 프로필 마그네슘 아이오다이드 (Mg(C3H7)I), n-부틸 마그네슘 아이오다이드 (Mg(C4H9)I), 및 이소-부틸 마그네슘 아이오다이드 (Mg(i-C4H9)I) 등이 열거될 수 있고, 여기서 메틸 마그네슘 클로라이드, 에틸 마그네슘 클로라이드 및 이소-부틸 마그네슘 클로라이드가 바람직하다.
알킬 알콕시 마그네슘으로서, 예를 들어, 예를 들어, 메틸 메틸옥시 마그네슘 (Mg(OCH3)(CH3)), 메틸 에틸옥시 마그네슘 (Mg(OC2H5)(CH3)), 메틸 프로필옥시 마그네슘 (Mg(OC3H7)(CH3)), 메틸 n-부틸옥시 마그네슘 (Mg(OC4H9)(CH3)), 메틸 이소-부틸옥시 마그네슘 (Mg(i-OC4H9)(CH3)), 에틸 메틸옥시 마그네슘 (Mg(OCH3)(C2H5)), 에틸 에틸옥시 마그네슘 (Mg(OC2H5)(C2H5)), 에틸 프로필옥시 마그네슘 (Mg(OC3H7)(C2H5)), 에틸 n-부틸옥시 마그네슘 (Mg(OC4H9)(C2H5)), 에틸 이소-부틸옥시 마그네슘 (Mg(i-OC4H9)(C2H5)), 프로필 메틸옥시 마그네슘 (Mg(OCH3)(C3H7)), 프로필 에틸옥시 마그네슘 (Mg(OC2H5)(C3H7)), 프로필 프로필옥시 마그네슘 (Mg(OC3H7)(C3H7)), 프로필 n-부틸옥시 마그네슘 (Mg(OC4H9)(C3H7)), 프로필 이소-부틸옥시 마그네슘 (Mg(i-OC4H9)(C3H7)), n-부틸 메틸옥시 마그네슘 (Mg(OCH3)(C4H9)), n-부틸 에틸옥시 마그네슘 (Mg(OC2H5)(C4H9)), n-부틸 프로필옥시 마그네슘 (Mg(OC3H7)(C4H9)), n-부틸 n-부틸옥시 마그네슘 (Mg(OC4H9)(C4H9)), n-부틸 이소-부틸옥시 마그네슘 (Mg(i-OC4H9)(C4H9)), 이소-부틸 메틸옥시 마그네슘 (Mg(OCH3)(i-C4H9)), 이소-부틸 에틸옥시 마그네슘 (Mg(OC2H5)(i-C4H9)), 이소-부틸 프로필옥시 마그네슘 (Mg(OC3H7)(i-C4H9)), 이소-부틸 n-부틸옥시 마그네슘 (Mg(OC4H9)(i-C4H9)), 이소-부틸 이소-부틸옥시 마그네슘 (Mg(i-OC4H9)(i-C4H9)) 등이 열거될 수 있고, 여기서 부틸 에틸옥시 마그네슘이 바람직하다.
이러한 마그네슘 화합물은 단독으로 또는 조합하여 사용할 수 있다.
다공성 지지체로서, 예를 들어, 당업계에서 담지 올레핀 중합 촉매의 제조에서 지지체로서 통상적으로 사용되는 유기 또는 무기 다공성 고체들이 열거될 수 있다.
구체적으로, 유기 다공성 고체로서, 예를 들어, 올레핀 단일중합체 또는 공중합체, 폴리비닐알코올 또는 이들의 공중합체, 사이클로덱스트린, (공)폴리에스테르, (공)폴리아미드, 비닐 클로라이드 단일중합체 또는 공중합체, 아크릴레이트 단일중합체 또는 공중합체, 메타크릴레이트 단일중합체 또는 공중합체, 스티렌 단일중합체 또는 공중합체 등, 및 이들 단일중합체 또는 공중합체의 부분적으로 가교된 형태가 열거될 수 있으며, 여기서 부분적으로 가교된 스티렌 중합체(예를 들어 가교도가 2% 이상 100 % 미만인 것)가 바람직하다.
본 발명에 따르면, 유기 다공성 고체를 지지체로 사용할 때, 유기 다공성 고체는 또한 사용 전에 열적 활성화될 수 있다. 열적 활성화 처리는 예를 들어 감압 또는 불활성 분위기 하에서 유기 다공성 고체를 가열하는 것과 같은 일반적인 방법으로 수행될 수 있다. 여기서 불활성 분위기는 기체가 상기 유기 다공성 고체와 반응할 수 있는 성분을 극소량만 함유하거나 상기 유기 다공성 고체와 반응할 수 있는 성분이 없음을 의미한다. 상기 불활성 분위기로서, 예를 들어, 질소 기체 분위기 또는 불활성 기체 분위기가 열거될 수 있으며, 여기서 질소 기체 분위기가 바람직하다. 유기 다공성 고체는 내열성이 낮기 때문에, 열적 활성화 공정은 유기 다공성 고체 자체의 구조 및 기본 조성을 손상시키지 않는다는 전제 조건에 따라 수행되어야 한다. 일반적으로 열적 활성화 온도는 50-400°C, 바람직하게는 100-250°C이며, 열 활성화 시간은 1-24시간, 바람직하게는 2-12시간이다. 열 활성화 처리 후 유기 다공성 고체는 추후 사용을 위해 불활성 분위기에서 양압(positive pressure) 하에 유지되어야 한다.
무기 다공성 고체로서, 예를 들어 원소 주기율표의 IIA족, IIIA족, IVA족 또는 IVB족 금속의 내화성 산화물(예: 실리카(실리콘 산화물 또는 실리카겔이라고도 함), 알루미나, 마그네시아, 티타니아, 지르코니아, 토리아 등), 또는 이들 금속의 내화성 복합 산화물(예를 들어 실리카-알루미나, 마그네시아-알루미나, 티타니아-실리카, 티타니아-마그네시아 및 티타니아-알루미나 등) 및 점토, 분자체(예를 들어 ZSM-5 및 MCM-41), 운모, 몬모릴로나이트, 벤토나이트, 규조토 등이 열거될 수 있다. 상기 무기 다공성 고체로서, 기체 금속 할라이드 또는 기체 실리콘 화합물의 열수분해(pyrohydrolysis)에 의해 형성된 산화물, 예를 들어 사염화규소의 열수분해에 의해 수득한 실리카겔, 삼염화 알루미늄의 열수분해에 의해 수득한 알루미나 등도 열거될 수 있다. 실리카, 알루미나, 마그네시아, 실리카-알루미나, 마그네시아-알루미나, 티타니아-실리카, 티타니아, 분자 체, 몬모릴로나이트 등이 바람직하며, 실리카가 특히 바람직하다. 적합한 실리카는 종래의 공정에 의해 생산될 수 있거나, 상업적으로 이용 가능한 임의의 제품일 수 있으며, 예를 들어, Grace Corporation의 Grace 955, Grace 948, Grace SP9-351, Grace SP9-485, Grace SP9-10046, Davsion Syloid 245 및erosil812, Ineos Corporate의 ES70, ES70X, ES70Y, ES70W, ES757, EP10X 및 EP11, PQ Corporation의 CS-2133 및 MS-3040을 열거할 수 있다.
구체적으로 폴리에틸렌 주촉매의 사용량에 대한 설명은 다음과 같다.
본 발명에 따르면, 폴리에틸렌 주촉매의 사용량은 당업계에서 일반적으로 채택되는 촉매의 사용량일 수 있다. 사용 원리는 촉매의 에틸렌 슬러리 중합 활성에 따라 주 사용량을 결정하는 것, 즉 에틸렌 슬러리 중합 활성이 높으면 폴리에틸렌 주촉매의 사용량이 낮고, 에틸렌 슬러리 중합 활성이 낮으면 폴리에틸렌 주촉매의 사용량이 높아, 슬러리의 농도가 본 발명의 요구를 달성하도록 실현하는 것이다. 예를 들어, 폴리에틸렌 주촉매의 활성 금속 원소를 기준으로, 폴리에틸렌 주촉매와 중합 용매의 비율은 0.001-0.500 mmol 폴리에틸렌 주촉매/L 중합 용매, 바람직하게는 0.005-0.200 mmol 폴리에틸렌 주촉매/L 중합 용매, 더 바람직하게는 0.005-0.05 mmol 폴리에틸렌 주촉매/L 중합 용매이다. 일반적으로, 폴리에틸렌이 높은 중합 활성 하에서 제조되는 상황에서, 예를 들어, 낮은 수소 가스 대 에틸렌 몰비에서, 높은 공단량체 대 에틸렌 몰비에서, 높은 중합 압력 또는 높은 중합 온도 하에서, 낮은 농도의 폴리에틸렌 주촉매가 사용될 수 있고, 반대로, 예를 들어, 높은 수소 가스 대 에틸렌 몰비에서, 낮은 공단량체 대 에틸렌 몰비에서, 낮은 중합 압력 또는 낮은 중합 온도 하에서, 높은 농도의 폴리에틸렌 주촉매가 사용될 수 있다. 또한 폴리에틸렌 주촉매와 중합 용매의 비율은 0.005-0.05 mmol 폴리에틸렌 주촉매/ L 중합 용매일 수도 있다.
본 발명에서, 달리 명시되지 않는 한, 폴리에틸렌 주촉매의 몰 양은 폴리에틸렌 주촉매의 활성 금속 원소를 기준으로 한다는 점에 유의해야 한다.
또한, 본 발명에서 공촉매에 대한 설명은 다음과 같다.
본 발명에 따르면, 상기 공촉매는 알루미녹산(aluminoxane), 알킬 알루미늄, 할로알킬 알루미늄, 플루오로보란, 알킬 보란 또는 알킬 암모늄 보레이트 또는 이들의 혼합물 중에서 선택된다.
그 중에서, 예를 들어 공촉매로서의 상기 알루미녹산으로, 다음 일반식 (I)로 표시되는 선형 알루미녹산: (R)(R)Al-(Al(R)-O)n-O-Al(R)(R) 및 다음 일반식 (II)로 표시되는 사이클릭 알루미녹산: -(Al(R)-O-)n+2- 이 열거될 수 있다:
(I) (II)
전술한 일반식 (I) 및 (II)에서, R기는 서로 동일하거나 서로 상이하며(바람직하게는 동일), 각각 독립적으로, C1-C8 알킬로부터 선택되고, 바람직하게는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸 및 이소부틸로부터 선택되고, 가장 바람직하게는 메틸 및 이소부틸로부터 선택되며; n은 1-50 범위의 임의의 정수, 바람직하게는 10-30 범위의 임의의 정수이다.
상기 알루미녹산으로서, 메틸 알루미녹산, 에틸 알루미녹산, 이소-부틸 알루미녹산 및 n-부틸 알루미녹산이 바람직하고, 메틸 알루미녹산 및 이소-부틸 알루미녹산이 더욱 바람직하다.
이러한 알루미녹산은 단독으로 또는 임의의 비율로 조합되어 사용될 수 있다.
예를 들어, 알킬 알루미늄으로서, 하기 일반식으로 표시되는 화합물을 열거할 수 있다:
Al(R)3
여기서, R기는 서로 동일하거나 상이하며(바람직하게는 동일), 각각 독립적으로 C1-C8 알킬로부터 선택되고, 바람직하게는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸 및 이소-부틸로부터 선택되고, 가장 바람직하게는 메틸, 이소 부틸 중에서 선택된다.
특히, 상기 알킬 알루미늄으로서, 예를 들어, 트리메틸 알루미늄 (Al(CH3)3), 트리에틸 알루미늄 (Al(CH3CH2)3), 트리-n-프로필 알루미늄 (Al(C3H7)3), 트리-이소-프로필 알루미늄 (Al(i-C3H7)3), 트리-이소-부틸 알루미늄 (Al(i-C4H9)3), 트리-n-부틸 알루미늄 (Al(C4H9)3), 트리-이소-펜틸 알루미늄 (Al(i-C5H11)3), 트리-n-펜틸 알루미늄 (Al(C5H11)3), 트리-n-헥실 알루미늄 (Al(C6H13)3), 트리-이소-헥실 알루미늄 (Al(i-C6H13)3), 디에틸 메틸 알루미늄 (Al(CH3)(CH3CH2)2), 디메틸 에틸 알루미늄 ((Al(CH3CH2)(CH3)2) 등이 열거될 수 있고, 여기서 트리메틸 알루미늄, 트리에틸 알루미늄, 트리-프로필 알루미늄 및 트리-이소-부틸 알루미늄이 바람직하고, 트리에틸 알루미늄 및 트리-이소-부틸 알루미늄이 가장 바람직하다.
이러한 알킬 알루미늄은 단독으로 또는 임의의 비율로 조합되어 사용될 수 있다.
상기 할로알킬 알루미늄으로서, 예를 들어, 다음과 같은 일반식으로 표시되는 화합물을 열거할 수 있다:
Al(R)nX3-n
여기서, R기는 서로 동일하거나 상이하며(바람직하게는 동일), 각각 독립적으로 C1-C8 알킬로부터 선택되고, 바람직하게는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸 및 이소부틸로부터 선택되며, 가장 바람직하게는 메틸, 이소부틸 중에서 선택되고; X는 F, Cl, Br 또는 I를 나타내고; n은 1 또는 2를 나타낸다.
구체적으로, 할로알킬 알루미늄은, 예를 들어, 다음과 같이 열거할 수 있다: 모노클로로디메틸알루미늄 (Al(CH3)2Cl), 디클로로메틸알루미늄 (Al(CH3)Cl2)), 모노클로로디에틸알루미늄 (Al(CH3CH2)2Cl), 디클로로에틸알루미늄 (Al(CH3CH2)Cl2), 모노클로로디프로필알루미늄 (Al(C3H7)2Cl), 디클로로프로필알루미늄 (Al(C3H7)Cl2)), 모노클로로디-n-부틸알루미늄 (Al(C4H9)2Cl), 디클로로-n-부틸알루미늄 (Al(C4H9)Cl2), 모노클로로디이소부틸알루미늄 (Al(i-C4H9)2Cl), 디클로로-이소부틸알루미늄 (Al(i-C4H9)Cl2), 모노클로로디-n-펜틸알루미늄 (Al(C5H11)2Cl), 디클로로-n-펜틸알루미늄 (Al(C5H11)Cl2), 모노클로로디이소펜틸알루미늄 (Al(i-C5H11)2Cl), 디클로로-이소펜틸알루미늄 (Al(i-C5H11)Cl2), 모노클로로디-n-헥실알루미늄 (Al(C6H13)2Cl), 디클로로-n-헥실알루미늄 (Al(C6H13)Cl2), 모노클로로디이소헥실알루미늄 (Al(i-C6H13)2Cl), 디클로로-이소헥실알루미늄 (Al(i-C6H13)Cl2), 모노클로로메틸에틸알루미늄 (Al(CH3)(CH3CH2)Cl), 모노클로로메틸프로필알루미늄 (Al(CH3)(C3H7)Cl), 모노클로로메틸-n-부틸알루미늄 (Al(CH3)(C4H9)Cl), 모노클로로메틸-이소부틸알루미늄 (Al(CH3)(i-C4H9)Cl), 모노클로로에틸프로필알루미늄 (Al(CH2CH3)(C3H7)Cl), 모노클로로에틸-n-부틸알루미늄 (AlCH2CH3)(C4H9)Cl), 모노클로로메틸-이소부틸알루미늄 (Al(CH2CH3)(i-C4H9)Cl), 등, 바람직하게는 모노클로로디에틸알루미늄, 디클로로에틸알루미늄, 모노클로로디-n-부틸알루미늄, 디클로로-n-부틸알루미늄, 모노클로로디이소부틸알루미늄, 디클로로-이소부틸알루미늄, 모노클로로디-n-헥실알루미늄, 디클로로-n-헥실알루미늄, 더욱 바람직하게는 클로로디에틸알루미늄, 디클로로에틸알루미늄 및 모노클로로디-n-헥실알루미늄, 및 가장 바람직하게는 모노클로로디에틸알루미늄.
이러한 할로알킬알루미늄은 단독으로 또는 임의의 비율로 조합되어 사용될 수 있다.
상기 플루오로보란, 알킬보란 및 알킬암모늄보레이트로, 당업계에서 일반적으로 사용되는 것을 특별한 제한 없이 직접 사용할 수 있으며, 예를 들어, 이들은 트리메틸 보린, 트리에틸 보린, 트리페닐 보린, 트리(펜타플루오로페닐) 보린, 트리[3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐]보린, 트리스(펜타플루오로페닐)보란, 트리틸 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸벤젠 암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 테트라플루오로보레이트, 페로세늄 테트라플루오로보레이트, 트리메틸암모늄 테트라페닐보레이트, 트리에틸암모늄 테트라페닐보레이트, 트리-프로필암모늄 테트라페닐보레이트, 트리-부틸암모늄 테트라페닐보레이트, 트리메틸 암모늄 테트라(파라-톨릴)보레이트, 트리-프로필 암모늄 테트라(파라-톨릴)보레이트, 트리메틸 암모늄 테트라(파라,오쏘-디메틸페닐)보레이트, 트리에틸 암모늄 테트라(파라,오쏘-디메틸페닐)보레이트, 트리메틸 암모늄 테트라(파라-트리플루오로메틸페닐)보레이트, 트리-부틸 암모늄 테트라(파라-트리플루오로메틸페닐)보레이트, 트리-부틸 암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디에틸벤젠 암모늄 테트라페닐보레이트, N,N-디에틸벤젠 암모늄 테트라(펜타플루오로페닐)보레이트, 디에틸 암모늄 테트라(펜타플루오로페닐)보레이트, 등으로부터 선택될 수 있다.
또한, 본 발명에 따르면, 공촉매는 필요에 따라 단독으로 또는 임의의 비율로 조합되어 사용될 수 있다. 또한, 혼합물 내의 각 성분의 비율은 특별히 제한되지 않으며 필요에 따라 임의로 선택될 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기 공촉매는 일반적으로 용액 형태로 사용된다. 공촉매의 용액을 제조할 때, 공촉매를 용해할 수 있는 한, 이 때 사용되는 용매에는 특별한 제한이 없다. 일반적으로, n-펜탄, 이소펜탄, 사이클로펜탄 및 네오펜탄과 같은 알칸 용매 또는 톨루엔, 에틸 벤젠 및 자일렌과 같은 방향족 용매가 선택될 수 있다. 본 발명에 따르면, 후속 분리를 용이하게 하기 위해, 중합 용매와 동일한 용매 또는 중합에 사용되는 혼합 용매 중 하나와 동일한 용매를 사용하는 것이 바람직하다.
달리 명시되지 않는 한, 본 발명에서, 공촉매가 알루미녹산, 알킬 알루미늄 또는 할로알킬 알루미늄인 경우, 공촉매의 몰 양은l 원소의 몰 양을 기준으로 하고, 촉매가 플루오로보란, 알킬 보란 또는 알킬 암모늄 보레이트인 경우, 촉매의 몰 양은 B 원소의 몰 양을 기준으로 한다는 것을 유의해야 한다.
구체적으로 공촉매와 폴리에틸렌 주촉매의 비율과 첨가 방식을 다음과 같이 설명한다.
본 발명에 따르면, 공촉매 대 폴리에틸렌 주촉매의 비율에 대해, 공촉매의 알루미녹산, 알킬 알루미늄, 할로알킬 알루미늄의 총 알루미늄 원소를 기준으로 하고 및 폴리에틸렌 주촉매의 활성 금속 원소를 기준으로, 알루미늄 대 활성 금속의 몰비는 10-500:1이며, 바람직하게는 알루미늄 대 활성 금속의 몰비는 20-100:1이다.
공촉매의 플루오로보란, 알킬보란 또는 알킬암모늄보레이트의 붕소 원소를 기준으로 하고 및 폴리에틸렌 주촉매의 활성 금속 원소를 기준으로, 붕소 대 활성 금속의 몰비는 1-50:1이며, 바람직하게는 붕소 대 활성 금속의 몰비는 1-20:1이다.
알루미녹산, 알킬 알루미늄 또는 할로알킬 알루미늄의 총 알루미늄 원소 및 공촉매의 플루오로보란, 알킬 보란 또는 알킬 암모늄 보레이트의 붕소 원소를 기준으로 하고 및 폴리에틸렌 주촉매의 활성 금속 원소를 기준으로, 알루미늄:붕소:활성 금속의 몰비는 10-100:1-20:1이며, 바람직하게는 알루미늄:붕소:활성 금속의 몰비는 20-50:1-10:1이다.
중합 반응 시스템에 폴리에틸렌 주촉매와 공촉매를 첨가하는 방식은 특별히 제한되지 않으며 다음과 같을 수 있다: 먼저 폴리에틸렌 주촉매를 첨가한 후 공촉매를 첨가하거나; 먼저 공촉매를 첨가한 후 폴리에틸렌 주촉매를 첨가하거나; 폴리에틸렌 주촉매와 공촉매의 접촉에 의해 먼저 혼합한 후 함께 첨가하거나; 주촉매와 공촉매를 동시에 개별적으로 첨가하거나; 먼저 공촉매의 일부를 첨가 한 다음 폴리에틸렌 주촉매와 나머지 공촉매를 동시에 첨가하거나; 또는 먼저 폴리에틸렌 주촉매의 일부를 첨가 한 다음 나머지 폴리에틸렌 주촉매와 공촉매를 동시에 첨가한다. 폴리에틸렌 주촉매와 촉매를 별도로 첨가하는 경우, 이들을 동일한 충전 파이프에 연속적으로 첨가하거나 다른 충전 파이프에 연속적으로 첨가 할 수 있으며, 폴리에틸렌 주촉매와 촉매를 동시에 개별적으로 첨가하는 경우, 다른 충전 파이프에 첨가해야 한다.
구체적으로 에틸렌 중합체 제조 시 에틸렌 슬러리 중합 조건에 대한 설명은 다음과 같다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 슬러리 중합의 중합 온도는 30-110°C, 바람직하게는 50-100°C이다. 본 발명의 일 실시예에 따르면, 중합 압력은 0.2-4.0 MPa, 바람직하게는 1.0-3.8 MPa이다. 본 발명의 일 실시예에 따르면, 수소 가스 대 에틸렌의 몰비는 0.01-20:1, 바람직하게는 0.015-10:1이다. 본 발명의 일 실시예에 따르면, 수소 가스 대 공단량체의 몰비는 0.1-30:1, 바람직하게는 0.15-25:1, 더 바람직하게는 0.2-23:1이다. 본 발명의 일 실시예에 따르면, 공단량체 대 에틸렌의 몰비는 0.01-0.500:1, 바람직하게는 0.015-0.350:1이다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 중합 용매에 대한 활성 금속의 양을 기준으로, 폴리에틸렌 주촉매의 비율은 0.001-0.500 mmol 폴리에틸렌 주촉매/L 중합 용매, 바람직하게는 0.005-0.200 mmol 폴리에틸렌 주촉매/L 중합 용매, 더 바람직하게는 0.005-0.05 mmol 폴리에틸렌 주촉매/L 중합 용매이다. 본 발명의 일 실시예에 따르면, 슬러리 농도는 50-500 g 중합체/L 중합 용매, 바람직하게는 100-400 g 중합체/L 중합 용매이다.
구체적으로, 에틸렌 중합체를 제조하기 위한 에틸렌 슬러리 중합 반응기에 대한 설명은 다음과 같다.
본 발명의 에틸렌 중합체를 제조하는 공정은 수소 가스 및 기체 상태의 에틸렌 또는 액체 상태의 액체를 연속적으로 공급하는 기체 또는 액체 상태의 공단량체의 존재 하에, 단일 또는 복수의 에틸렌 슬러리 반응기에서 배치 또는 연속 에틸렌 슬러리 공중합이 수행되는 것을 포함한다. 에틸렌 슬러리 중합 반응기는 교반 메커니즘을 갖는 단일 탱크 반응기, 교반 메커니즘을 가지며 먼저 직렬로 연결된 구성을 갖는 다단계 탱크 반응기, 교반 메커니즘을 가지며 병렬로 연결된 구성을 갖는 다단계 탱크 반응기, 교반 메커니즘을 가지며 먼저 직렬로 연결된 다음 병렬로 연결된 구성을 갖는 다단계 탱크 반응기, 교반 메커니즘을 가지며 먼저 병렬로 연결된 다음 직렬로 연결된 구성을 갖는 탱크 반응기, 교반 메커니즘을 가지며 먼저 직렬로 연결된 다음 병렬로 연결된 다음 직렬로 연결된 구성을 갖는 탱크 반응기, 교반 메커니즘을 가지며 먼저 병렬로 연결된 다음 직렬로 연결된 다음 병렬로 연결된 구성을 갖는 탱크 반응기, 등일 수 있고; 바람직하게는 교반 메커니즘을 갖는 단일 탱크 반응기, 직렬로 연결된 구성을 갖는 다단계 탱크 반응기, 병렬로 연결된 구성을 갖는 다단계 탱크 반응기, 먼저 직렬로 연결된 다음 병렬로 연결된 구성을 갖는 탱크 반응기일 수 있고, 더 바람직하게는 교반 메커니즘을 갖는 단일 탱크 반응기, 직렬로 연결된 구성을 갖는 2단계 또는 3단계 탱크 반응기, 병렬로 연결된 구성을 갖는 2단계 탱크 반응기, 먼저 직렬로 연결된 다음 병렬로 연결되는 구성을 갖는 3단계 탱크 반응기일 수 있다. 구체적으로, 에틸렌 중합체를 제조하기 위한 에틸렌 탱크 슬러리 중합의 실시예에 대한 설명은 다음과 같다.
배치식(in-batch) 공중합을 사용할 때 폴리에틸렌 주촉매, 공촉매, 중합 용매, 공단량체 및 수소 가스를 앞서 전술한 비율에 따라 에틸렌 슬러리 중합 반응기에 먼저 한 번에 첨가한다. 그런 다음, 중합 압력과 중합 온도가 일정한 수준으로 유지되는 동안 에틸렌 가스를 지속적으로 도입한다. 반응이 완료된 후, 에틸렌의 도입을 중단하고 탱크 내부의 가스를 배출한다. 탱크 내부의 슬러리 재료는 실온으로 냉각되고 배출, 여과 및 건조된다.
배치식 공중합의 경우, 에틸렌에 대한 수소 가스 및 공단량체의 각 양의 각 비율은 반응 시작부터 끝까지 전체 공정에 걸쳐 첨가된 에틸렌의 총 누적 몰 양으로, 이전에 첨가된 수소 가스 및 공단량체의 각 몰 양을 나누어 구할 수 있다.
연속식 공중합을 사용할 때, 폴리에틸렌 주촉매, 공촉매, 중합 용매, 공단량체, 수소 가스 및 에틸렌은 전술한 비율에 따라 에틸렌 슬러리 중합 반응기에 연속적으로 동시에 첨가된다. 반응은 일정한 중합 압력과 일정한 중합 온도 하에서 수행되며, 중합 반응에 의해 생성된 물질은 에틸렌 슬러리 교반 탱크를 연속적으로 떠나 탈기, 용매 제거 (예 : 플래시 증발, 원심 분리 또는 여과), 건조, 펠릿화 (선택적임) 등의 후처리 공정으로 들어간다.
연속식 공중합의 경우, 에틸렌에 대한 수소 가스 및 공단량체의 각 양의 비율은 중합 공정이 안정적일 때 반응기의 기체상 성분에서우ㅏ 에틸렌의 몰량 대비 수소 가스 및 공단량체의 각 몰 양의 비율을 나타냅니다.
구체적으로, 에틸렌 중합체를 제조하기 위한 에틸렌 슬러리 중합의 교반 방식 및 교반 속도에 대한 설명은 다음과 같다.
교반 메커니즘을 갖는 에틸렌 슬러리 중합 조건에 대해, 폴리에틸렌 주촉매, 공촉매, 에틸렌, 수소 가스, 공단량체 및 에틸렌 슬러리 반응기 내의 슬러리가 완전히 교반 및 분산 될 수있는 한, 교반 방식 및 교반 속도에 특별한 제한이 없다. 일반적으로, 교반 방식으로는, 앵커형 교반 패들, 리본 임펠러 형 교반 패들, 패들 형 교반 패들, 터빈 형 교반 패들, 프로펠러 형 교반 패들 (로터리 패들 형), 프레임 형 교반 패들 등을 사용할 수 있다. 교반 패들이 상대적으로 큰 높이 대 직경 비율 (예 : 2보다 큰)을 갖는 에틸렌 슬러리 중합 반응기에서 사용되는 경우, 다층 교반 패들을 사용할 수 있으며, 교반 실링 방식에 특별한 제한이 없다. 일반적으로, 기계적 실링 또는 자기적 실링을 사용할 수 있다. 에틸렌 슬러리 중합 반응기의 부피가 10m3 이상인 경우, 기계적 실링이 바람직하다. 에틸렌 슬러리 중합 반응기의 부피가 10m3 미만인 경우, 자기적 실링이 바람직하다. 교반 회전 속도는 에틸렌 슬러리 반응기의 부피 및 교반 방식과 관련이 있다. 일반적으로, 반응기 부피가 상대적으로 작거나 (예를 들어 5m3 이하) 앵커형 교반 패들, 패들형 교반 패들, 터빈형 교반 패들, 프로펠러형 교반 패들 (로터리 패들 형) 등을 사용하는 경우, 필요한 교반 회전 속도가 상대적으로 높고, 교반 회전 속도는 200-1000rpm이다. 반응기 부피가 비교적 크거나(예를 들어 10m3 이상), 또는 리본 임펠러형 교반 패들, 프레임형 교반 패들 등을 사용하는 경우, 필요한 교반 회전 속도가 상대적으로 낮고교반 회전 속도는 10-200rpm이다. 반응기 부피가 5m3 이상 10m3 이하인 경우 교반 회전 속도는 100-500rpm이다.
에틸렌 중합체를 제조하기 위한 에틸렌 슬러리 중합 온도에 대한 설명은 다음과 같다.
본 발명에 따르면, 에틸렌 중합체를 제조하기 위한 에틸렌 슬러리 중합 온도는 중합 슬러리 온도이며, 이는 30-110°C, 바람직하게는 50-100°C이다.
중합 온도는 폴리에틸렌 주촉매의 중합 활성, 중합 수명, 에틸렌 순간 소비의 안정성 등에 영향을 미칠뿐만 아니라, 에틸렌 슬러리 중합에 의해 제조된 에틸렌 중합체의 성능, 예를 들어 벌크 밀도, 진밀도, 분자량 및 그 분포, 공중합 서열 함량, 조성 및 분포와 같은 품질의 안정성에 영향을 미친다. 일반적으로, 더 높은 중합 온도(예: 65-110°C)에서, 폴리에틸렌 주촉매의 에틸렌 슬러리 중합 활성은 상대적으로 높고 중합 수명이 상대적으로 짧으며, 이에 따라 에틸렌 중합체는 상대적으로 낮은 분자량과 상대적으로 높은 용융 지수를 가지는 한편; 낮은 중합 온도(예를 들어 30-65°C)에서, 폴리에틸렌 주촉매의 에틸렌 슬러리 중합 활성은 상대적으로 낮고 중합 수명은 상대적으로 길며, 이에 따라 에틸렌 중합체는 상대적으로 높은 분자량과 상대적으로 낮은 용융 지수를 갖는다.
중합 온도는 주로 폴리에틸렌 주촉매와 공촉매의 존재 하에 중합 용매에서 수행되는 에틸렌과 공단량체의 공중합 반응에서 에틸렌의 사슬 중합/결합에서 방출된 열의 결합 작용의 결과와 함께 에틸렌 슬러리 반응기의 외부 재킷의 가열 또는 열 제거, 또는 내부 코일 파이프의 가열 또는 열 제거, 또는 슬러리 외부 순환의 가열 또는 열 제거, 기체 상 증발의 열 제거, 또는 기체 상태에서 액체 상태로 전환될 때 방출되는 상 변화 잠열의 열 제거 등과 같은 가열 또는 열 제거 방식을 사용하는 결과에 의해 영향을 받는다. 또한, 에틸렌 슬러리로부터 에틸렌 중합체를 제조 할 때, 특정 온도에서 안정적으로 제어하기 어려운 경우, 폴리에틸렌 주촉매의 투입량을 줄이거나 폴리에틸렌 주촉매의 투입을 중단하거나, 중합 압력을 감소시키고 에틸렌에 대한 수소 가스의 몰비를 증가시키는 측정이, 중합 온도를 감소 및 제어하고, 제어되지 않은 중합 온도(예를 들어, 사전 설정된 중합 온도의 플러스/마이너스 20°C 범위 내에서 분당 0.5-2°C씩 온도가 상승하는 경우)로 인한 에틸렌 중합체 응집 및 가소화와 같은 폭발성 중합 현상의 발생을 방지하고 피하는 데 사용될 수 있다. 가장 극단적인 경우에는 중합 압력을 긴급하게 배출하거나, 일산화탄소, 이산화탄소, 에탄올, 수증기 또는 이들의 혼합물과 같은 소량의 불활성화제 또는 종료제를 도입하여 폴리에틸렌 주촉매의 에틸렌 슬러리 중합 활성을 퀀칭해, 중합 온도의 온도 폭주(runaway) (예를 들어, 사전 설정된 중합 온도의 플러스/마이너스 20°C 이내에서 분당 2°C 이상 온도가 상승하는 경우)로 인한 에틸렌 중합 가소화와 같은 폭발적인 중합 현상의 발생을 피할 수 있다.
구체적으로 에틸렌 중합체를 제조하기 위한 에틸렌 슬러리 중합 압력에 대한 설명은 다음과 같다.
본 발명에 따르면, 에틸렌 중합체를 제조하기 위한 에틸렌 슬러리 중합 압력은 에틸렌 슬러리 중합 반응기의 중합 온도에서 에틸렌, 공촉매, 용해된 용매, 수소 가스, 공단량체, 중합 용매 등의 분압 및 증기압과 선택적으로 첨가되는 불활성 기체에 의해 측정되는 에틸렌 슬러리 중합 반응기의 총 압력으로, 0.2-4.0 MPa, 바람직하게는 1.0-3.8 MPa이다. 중합 압력은 또한 1.2-3.6 MPa 일 수 있다.
에틸렌 슬러리 중합의 온도와 유사하게, 중합 압력은 폴리에틸렌 주촉매의 중합 활성, 중합 수명, 에틸렌 순간 소비의 안정성 등을 발휘하는 데 영향을 미칠뿐만 아니라 에틸렌 슬러리 중합에 의해 제조된 에틸렌 중합체의 성능, 예를 들어 벌크 밀도, 진밀도, 분자량 및 그 분포, 공중합 서열 함량, 조성 및 분포와 같은 품질의 안정성에 영향을 미친다. 일반적으로, 더 높은 중합 압력(예: 1.5-4.0 MPa) 하에서, 폴리에틸렌 주촉매의 에틸렌 슬러리 중합 활성은 상대적으로 높고, 낮은 중합 압력(예: 0.2-1.5 MPa) 하에서 폴리에틸렌 주촉매의 에틸렌 슬러리 중합 활성은 상대적으로 낮다.
에틸렌 슬러리 중합 압력의 선택에는 에틸렌 중합체의 다양한 요인과 조건을 종합적으로 고려하는 것이 필요하다. 일반적으로, 끓는점이 낮은 알칸 용매 또는 20°C에서 증기압이 높은 혼합 알칸 용매를 중합 용매로 선택할 때, 더 높은 중합 압력을 구현하여 폴리에틸렌 주촉매의 에틸렌 슬러리 중합 활성을 발휘하고 중합 비용을 감소시킬 수 있다. 본 발명자들의 연구에 따르면, 중합 용매로서 n-펜탄, 네오펜탄, 사이클로펜탄, 이소펜탄 등과 같은 끓는점이 5-55°C인 알칸 용매 또는 20°C에서 포화 증기압이 20-150 KPa인 혼합 알칸 용매를 사용함으로써 1.5MPa 초과의 중합 압력을 구현할 수 있음이 밝혀졌다. 높은 중합 압력은 폴리에틸렌 주촉매의 에틸렌 슬러리 중합 활성이 적절하게 방출되는 경우, 중합 조건에 대한 충분한 선택 공간(selection space)을 제공하여, 에틸렌에 대한 수소 가스의 더 높은 몰비 및 에틸렌에 대한 공단량체의 더 높은 몰비를 사용하고, 또한 중합 공정 조건의 비교적 넓은 범위 내에서 조정 및 제어하여 상이한 분자량, 상이한 용융 지수, 상이한 공단량체 삽입 속도, 상이한 진밀도 등을 갖는 에틸렌 중합체를 얻을 수 있다. 동시에, 본 발명자들은 과도한 중합 압력이 폴리에틸렌 주촉매의 높은 에틸렌 슬러리 중합 활성을 자연적으로 유도하지 않는다는 것을 예기치 않게 발견했다. 예를 들어, 하나의 중합 예에서 폴리에틸렌 주촉매의 중합 활성은 4.0 MPa 초과일 때 급격히 감소하고, 에틸렌 슬러리 중합이 시작되는 초기 기간(0-1시간)에는 유의미한 중합 활성(중합 활성: 폴리에틸렌 주촉매 1 KgPE/g 미만)이 거의 없음을 알 수 있다.
구체적으로, 에틸렌 중합체의 제조에서 에틸렌 슬러리 중합을 위한 공단량체에 대한 설명은 다음과 같다.
본 발명에 따르면, 공단량체는 알파-올레핀, 디올레핀, 사이클릭 올레핀 및 기타 올레핀 불포화 화합물 중에서 선택된다.
구체적으로, 상기 알파-올레핀은 C3-C10 알파 올레핀일 수 있고, 예를 들어 프로펜, 1-부텐, 1-헥센, 1-헵틸렌, 4-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 스티렌 등이 열거 될 수있다. 사이클릭 올레핀으로서, 예를 들어, 1-사이클로펜텐, 에틸리덴 노르보넨 및 노르보넨이 열거될 수 있다. 디올레핀으로서, 예를 들어, 1,4-부타디엔, 2,5-펜타디엔, 1,6-헵타디엔, 비닐노르보넨, 노르보르나디엔, 1,7-옥타디엔 등이 열거될 수 있다. 다른 올레핀 불포화 화합물로서, 예를 들어 비닐 아세테이트, (메트) 아크릴레이트 등이 열거될 수 있다. 그 중에서, 공단량체는 바람직하게는 C3-C10 알파-모노 올레핀, 더 바람직하게는 프로펜, 1-부텐, 1-헥센 및 1-옥텐 중 적어도 하나이다.
중합 반응 동안, 에틸렌과 공단량체는 중합 탱크에 함께 충전되어 중합 반응을 수행한다. 본 발명에서, "에틸렌과 공단량체가 중합 탱크에 함께 충전된다"는 것은 에틸렌과 공단량체를 반응 탱크에 함께 공급하고 분할된 중합 단계의 존재 없이 함께 중합 반응을 수행하는 것, 즉, 에틸렌을 먼저 중합한 다음 중합을 위한 공단량체를 첨가하는 분할된 단계가 없고, 공단량체를 균질화한 다음 중합을 위해 에틸렌을 첨가하는 분할 단계도 없는 것을 의미한다. 수득한 폴리에틸렌은 랜덤 공중합 구조를 갖다.
에틸렌과 전술한 공단량체의 공중합을 사용하면 에틸렌 중합체의 진밀도와 결정성을 줄이고, 기계적 강도 및 인성과 같은 기계적 특성을 개선 및 향상하고, 환경 스트레스 균열 저항성을 증가시킬 수 있다.
본 발명에 따르면, 공단량체 대 에틸렌의 몰비는 0.01-0.500:1, 바람직하게는 0.015-0.350:1이다. 본 발명에 의해 제공되는 에틸렌에 대한 공단량체의 몰비 범위 내에서, 폴리에틸렌 주촉매와 같은 적절한 중합 조건 하에서, 용융 지수 (예를 들어, 190°C, 2.16Kg의 하중에서의 용융 지수), 진밀도, 공단량체 삽입률, 중량 평균 분자량, 분자량 분포, 결정성, 융점 등과 같은 전술한 에틸렌 중합체의 특성을 조정 및 제어할 수 있다.
다음으로, 에틸렌 중합체를 제조하기 위한 에틸렌 슬러리 중합에서 수소 가스 대 에틸렌의 몰비에 대한 설명은 다음과 같다.
에틸렌 슬러리 중합의 사슬 전달제 및 종료제인 수소는 주로 용융 지수와 그로 인해 얻어지는 에틸렌 중합체의 분자량을 감소시켜 공중합 형태의 올리고머를 생산하는 데 사용된다. 일반적으로, 에틸렌에 대한 수소의 몰비가 높은 에틸렌 슬러리 중합 조건 하에서 얻은 에틸렌 중합체는 분자량이 낮고 용융 지수가 높다. 반대로, 에틸렌에 대한 수소의 몰비가 낮은 에틸렌 슬러리 중합 조건에서 얻은 에틸렌 중합체는 분자량이 높고 용융 지수가 낮다. 특정 중합 압력 조건 하에서, 수소 가스의 존재는 에틸렌 분압을 감소시켜 폴리에틸렌 주촉매의 에틸렌 슬러리 중합 활성을 감소시킨다.
본 발명자들의 연구를 통해, 폴리에틸렌 주촉매로 담지 메탈로센 촉매, 부분-담지 비-메탈로센 촉매 및 부분-담지 전이 후 금속 촉매를 사용할 때, 이들의 에틸렌 슬러리 중합 반응이 수소 가스에 더 민감하다는 것을 발견했다.
본 발명에 따르면, 에틸렌 슬러리 중합 조건에서, 수소 가스 대 에틸렌의 몰비는 0.01-20:1, 바람직하게는 0.015-10:1, 더 바람직하게는 0.02-5:1이다.
본 발명의 일 실시예에서, 비-메탈로센 촉매가 슬러리 중합의 주촉매로 사용될 때, 수소 가스 대 에틸렌의 몰비는 0.01-20:1, 바람직하게는 0.015-10:1, 더 바람직하게는 0.02-5:1이다.
본 발명의 일 실시예에서, 메탈로센 촉매가 슬러리 중합의 주촉매로 사용될 때, 수소 가스 대 에틸렌의 몰비는 0.01-0.15:1, 바람직하게는 0.015-0.1:1, 더 바람직하게는 0.02-0.08:1이다.
본 발명의 일 실시예에서, 지글러-나타 촉매가 슬러리 중합의 주촉매로 사용될 때, 수소 가스 대 에틸렌의 몰비는 0.01-20:1, 바람직하게는 0.015-10:1, 더 바람직하게는 0.02-5:1이다.
다음으로, 에틸렌 중합체를 제조하기위한 에틸렌 슬러리 중합에서 공단량체 대 에틸렌의 몰 비에 대한 설명은 다음과 같다.
본 발명의 발명자들은 유사한 조건 및 본 발명의 특정 반응 조건 하에서, 수소 가스 대 공단량체에 대한 몰비를 특정 범위로 조정함으로써 중합 반응 동안 공중합체 유형의 특정 올리고머를 생성 할 수 있음이 본 발명의 발명자들에 의해 밝혀졌다. 또한, 본 발명의 특정 중합 용매와 조합하여, 상기 올리고머는 수득한 에틸렌 중합체 내에 유지될 수 있고, 이에 따라 에틸렌 중합체의 가공 성능을 향상시킬 수 있다.
본 발명에 따르면, 에틸렌 슬러리 중합 조건에서, 수소 가스 대 공단량체의 몰비는 0.1-30:1, 바람직하게는 0.15-25:1, 더 바람직하게는 0.2-23:1이다.
본 발명의 일 실시예에서, 비-메탈로센 촉매가 슬러리 중합의 주촉매로 사용될 때, 수소 가스 대 공단량체의 몰비는 8-30:1, 바람직하게는 10-25:1, 더 바람직하게는 12-23:1이다.
본 발명의 일 실시예에서, 메탈로센 촉매가 슬러리 중합의 주촉매로 사용될 때, 수소 가스 대 공단량체의 몰비는 0.1-5:1, 바람직하게는 0.15-3:1, 더 바람직하게는 0.2-2:1이다.
본 발명의 일 실시예에서, 지글러-나타 촉매를 슬러리 중합의 주촉매로 사용할 때, 수소 가스 대 공단량체의 몰비는 8-30:1, 바람직하게는 10-25:1, 더 바람직하게는 12-23:1이다.
또한 에틸렌 중합체를 제조하기위한 에틸렌 슬러리 중합의 체류 시간에 대한 설명은 다음과 같다.
본 발명은 중합 체류 시간에 특별한 제한이 없으며, 중합 압력, 중합 온도, 수소 가스 대 에틸렌의 몰비, 공단량체 대 에틸렌의 몰비, 폴리에틸렌 주촉매의 중합 활성, 중합 활성 수명, 폴리에틸렌 주촉매의 사용량 및 슬러리 농도와 같은 종합 조건에 따라 선택할 수 있다. 일반적으로, 중합 활성이 높으면 중합 시간이 짧은 촉매를 선택할 수 있다. 예를 들어, 폴리에틸렌 주촉매를 기준으로, 에틸렌 슬러리 중합 활성이 시간당 1 × 104 g 폴리에틸렌/g 폴리에틸렌 주촉매 미만인 경우, 중합 체류 시간은 1-12 시간, 바람직하게는 2-8 시간일 수 있고, 에틸렌 슬러리 중합 활성이 시간당 1 × 104 g 폴리에틸렌/g 폴리에틸렌 주촉매 이상이나, 3 × 104 g 폴리에틸렌/g 폴리에틸렌 주촉매 보다 낮으면 중합 체류 시간은 0.5-6시간, 바람직하게는 1-4시간이 될 수 있고; 에틸렌 슬러리 중합 활성이 시간당 3 ×104 g 폴리에틸렌 / 폴리에틸렌 주촉매 이상일 때, 중합 체류 시간은 0.2-4 시간, 바람직하게는 0.5-2 시간일 수 있지만 이에 제한되지는 않다.
또한 에틸렌 중합체를 제조하기 위한 에틸렌 슬러리 농도에 대한 설명은 다음과 같다.
에틸렌 슬러리 중합에서 에틸렌 중합체의 슬러리 농도는 에틸렌 슬러리 중합 공정의 정도를 반영하는 중요한 지표이다. 농도가 너무 낮으면 용매와 재료의 분리로 인해 제조 비용이 높다. 농도가 너무 높으면 교반에 의해 완전히 분산되기 어렵고, 열전달 효과가 좋지 않음에 따라 반응기 내의 물질이 고르지 않고 이는 에틸렌 중합체를 얻는 데 도움이 되지 않는다. 본 발명에 따르면, 에틸렌 슬러리 중합 반응기에서 에틸렌 중합체의 슬러리 농도는 50-500 g 폴리에틸렌/L 중합 용매, 바람직하게는 100-400 g 폴리에틸렌/ L 중합 용매이다.
본 발명의 일 실시예에서, 에틸렌 중합체가 제공되며, 여기서 에틸렌 중합체는 평균 입자 크기가 50-3000 μm이고, 벌크 밀도가 0.28-0.55 g/cm3 , 진밀도가 0.920-0.980 g/cm3 , 190°C, 2.16kg 하중에서 용융 지수가 0-2000g/10분, 결정도 30-90%, 융점 105-147°C, 단량체 몰 삽입률 0-5 mol%, 중량 평균 분자량 1 ×104 g/mol - 150 ×104 g/mol, 분자량 분포 1.9-20.0이다.
본 발명의 일 실시예에서, 에틸렌 중합체가 제공되며, 여기서 에틸렌 중합체는 평균 입자 크기가 100-1000 μm이고, 벌크 밀도가 0.33-0.50 g/cm3 , 진밀도가 0.930-0.960 g/cm3 , 190°C, 2.16kg 하중에서 용융 지수가 0-1000g/10분, 결정도 40-80%, 융점 110-143°C, 단량체 몰 삽입률 0-3.5 mol%, 중량 평균 분자량 2 ×104 g/mol - 150 ×104 g/mol, 분자량 분포 2.2-10.0이다.
본 발명의 일 실시예에서, 에틸렌 중합체를 제조하는 공정이 제공되며, 이는 비-메탈로센 촉매, 메탈로센 촉매 및 지글러-나타 촉매 중 적어도 하나를 주촉매로 포함하는 폴리에틸렌 촉매 시스템의 존재에서, 중합 온도가 30-110°C이고, 중합 압력이 0.2-4.0 MPa이고, 수소 가스 대 에틸렌의 몰비는 0-40:1, 공단량체 대 에틸렌의 몰비는 0-1:1, 폴리에틸렌 주촉매와 중합 용매의 비율은 0.001-0.500 mmol 폴리에틸렌 주촉매 /L 중합 용매, 슬러리 농도는 50-500 g 중합체/L 중합 용매인 조건 하에서, 끓는점이 5-55°C인 알칸 용매 또는 20°C에서 포화 증기압이 20-150 KPa(바람직하게는 30-80 KPa)인 혼합 알칸 용매를 중합 용매로 사용하여 배치식 또는 연속식 에틸렌 슬러리 중합을 수행하는 것이다.
본 발명의 일 실시예에서, 에틸렌 중합체를 제조하는 공정이 제공되며, 이는 비-메탈로센 촉매, 메탈로센 촉매 및 지글러-나타 촉매 중 적어도 하나를 주촉매로 포함하는 폴리에틸렌 촉매 시스템의 존재에서, 중합 온도가 50-95°C이고, 중합 압력이 0.5-3.0 MPa이고, 수소 가스 대 에틸렌의 몰비는 0.01-20:1, 공단량체 대 에틸렌의 몰비는 0.01-0.50:1, 폴리에틸렌 주촉매와 중합 용매의 비율은 0.005-0.200 mmol 폴리에틸렌 주촉매/L 중합 용매, 슬러리 농도는 100-400 g 중합체/L 중합 용매인 조건 하에서, 배치식 또는 연속식 에틸렌 슬러리 중합을 수행하는 것이다.
본 발명에서 제공하는 에틸렌 중합체는 우수한 물성 및 가공 성능을 가지며 섬유, 제지, 식품, 화학 공업, 포장, 농업, 건설, 의료, 필터 장비용 필터 카트리지, 스포츠, 엔터테인먼트 및 군사 등의 분야에 적용될 수 있다.
실시예
이하, 실시예를 참조하여 본 발명을 보다 상세히 설명하나, 본 발명이 이러한 실시예에 한정되는 것은 아니다.
에틸렌 중합체의 벌크 밀도(g/cm3)의 측정은 표준 GB 1636-79에 따라 수행되며, 에틸렌 중합체의 진밀도(g/cm3)는 표준 GB/T 1033-86에 따라 밀도 튜브에서 측정한다.
폴리에틸렌 주촉매의 활성 금속 원소 함량은 ICP-AES 방법으로 측정되었다.
폴리에틸렌 주촉매의 중합 활성은 다음 공정에 따라 계산된다: 배치식 에틸렌 슬러리 공정을 사용할 때, 중합 반응이 완료된 후, 반응기 내의 중합 생성물을 여과하고 건조시킨 다음, 중합 생성물의 무게를 측정하면, 촉매의 중합 활성은 중합 생성물의 질량을, 사용된 폴리에틸렌 주촉매의 질량으로 나눈 비율로 표시되고(kg 에틸렌 중합체/g 촉매 또는 kg PE / gCat); 연속식 에틸렌 슬러리 공정을 사용할 때, (중합 압력, 중합 온도 및 기체상 조성이 안정적으로 유지되는) 평형 상태에서 에틸렌의 순간 소비율(흡수량이라고도 함)을 폴리에틸렌 주촉매의 연속 첨가율로 나누어 촉매의 중합 활성을 나타내는 데 사용된다(킬로그램 에틸렌 중합체/그램 촉매 또는 kgPE/gCat 단위).
슬러리 농도는 다음과 같이 계산되며, 에틸렌 슬러리 중합 반응기에서 샘플을 균일하게 채취하여 무게를 측정하고 m1(그램)로 기록한 다음 완전히 건조하여 건조 에틸렌 중합체 m2(그램)를 얻었다. 중합 용매의 밀도는 ρ(g/ml)이며, 슬러리 농도는 다음 식에 따라 계산된다.
슬러리 농도=
에틸렌 중합체의 용융 지수(190°C, 하중은 2.16kg, 또는 달리 명시된 경우 하중은 5kg 또는 21.6kg)의 측정은 표준 GB T 3682-2000(g/10분 단위)에 따라 수행된다.
중합체의 평균 입자 크기는 0.01~10000 미크론의 입자 크기 측정 범위로 Microtrac S3500 레이저 입자 크기 분석기에서 측정된다.
에틸렌 중합체의 중량 평균 분자량 Mw (104 g/mol), 수 평균 분자량 Mn (104 g/mol) 및 분자량 분포 (MWD)는gilent, Inc의 GPC PL220 고온 겔 크로마토 그래피 분석기로 측정하였고, 4개의gilent PLgel Olexis 크로마토그래피 컬럼을 사용하고 1,2,4-트리클로로벤젠을 이동상으로 사용하였으며, 측정 중 온도는 150°C였고, MWD=Mw/Mn에 따라 계산하였으며, 여기서 Mw는 무게 평균 분자량, Mn은 수 평균 분자량을 의미한다.
에틸렌 중합체의 공단량체 함량 측정은 다음과 같이 수행되며, 함량이 알려진 공중합체를 Bruck Corporation의 600M 핵 자기 공명 장치로 보정하고 독일 Bruck Corporation의 66/S 푸리에 변환 적외선 분광기로 측정을 수행하였다.
에틸렌 중합체의 결정도 및 융점 측정은 시차 주사 열량법(differential thermal scanning calorimetry)를 사용하여 수행하였다. 이 기기는 미국 TA Corporation의 Q1000 DSC 시차 주사 열량계이며, 측정은 표준 YYT0815-2010에 따라 수행된다.
중합 반응 후 습식 재료의 용매 잔류 함량 측정은, 중합 반응기에서 중합 반응이 완료된 후 얻은 에틸렌 중합체 분말을 100 메쉬 필터 스크린으로 직접 여과하고, 습식 중합체의 무게를 측정하고 질량을 m1로 기록한 다음, 80 ° C에서 20mBar의 진공 하에서 습식 중합체를 완전히 건조하고, 건조된 중합체 분말의 무게를 측정하고 질량을 m2로 기록한 다음, 용매 잔류 함량을 계산하는 방식으로 수행되었다.
용매 잔류 함량=
필름 블로잉 테스트의 가공 지수는 다음과 같이 측정하였다: 에틸렌 중합체를 필름 블로잉 기기인 GOTTFERT Xtrude 1400에서 수행되는 필름 블로잉 테스트하였다. 메인 스크류 직경은 45mm, 직경에 대한 길이 비율은 25, 다이 헤드 직경은 80mm, 다이 헤드 간격은 0.8mm이다. 순환 공기 냉각이 사용되며 냉각 공기 온도는 20°C이다. 압출기의 스크류 회전 속도는 20rpm, 블로잉 팽창비는 2.3, 당기는 속도는 8m/min±0.5m/min, 냉각 라인 높이는 230mm-250mm, 필름 두께는 0.03mm±0.003mm이다.
필름 블로잉 테스트에서 주 기기의 전류 크기(A)는 블로잉 필름 테스트에서 중합체의 가공 지수를 반영한다.
블로잉 필름 테스트의 가공 지수는 중합체의 가공 성능, 즉 주 기기의 전류가 낮을수록 중합체 가공 성능이 향상되는 것을 반영한다. 그러나, 반면에, 이것이 너무 작으면 압출 압력이 형성되지 않아 성형 및 가공으로 이어질 수 없다.
필름 블로잉 테스트의 가공 지수가 4.0보다 낮으면 압출 중에 중합체를 압출하기 매우 쉽고, 효과적인 압출 압력을 형성하기가 어려워 필름 블로잉 및 성형을 수행할 수 없음을 나타낸다. 필름 블로잉 테스트의 가공 지수가 6보다 높으면, 압출 중에 중합체를 압출하기가 매우 어렵고 압출 압력이 너무 높아서 필름 블로잉 및 가공을 수행하기 어렵다는 것을 나타낸다. 필름 블로잉 테스트의 가공 지수가 4.0-6.0 사이인 경우 중합체의 압출 및 가공 중에 압출 압력이 적절하여 필름 블로잉 및 가공을 수행하기 쉽다는 것을 나타낸다. 필름 블로잉 테스트의 가공 지수가 4.0에서 6.0 사이인 경우, 가공 지수가 낮을수록 가공 성능이 향상된다.
본 발명의 에틸렌 중합체 및 그 제조 공정을 보다 잘 설명하기 위해, 에틸렌 슬러리 중합을 위한 폴리에틸렌 주촉매로서 다음의 세 가지 촉매가 특정 실시예에서 사용된다: 담지 비-메탈로센 촉매(CAT-1)는 중국 특허 ZL200710162677.5의 실시예 1에 따라 제조되며, 활성 금속 티타늄 원소 함량은 4.25wt%이다.
담지 메탈로센 촉매(CAT-2)는 중국 특허 ZL201010521674.8에 따라 제조되며, 활성 금속 지르코늄 원소 함량은 0.62wt%이다.
지글러-나타형 촉매(CAT-3)는 중국 특허 ZL201010240378.0의 실시예 1에 따라 제조되며, 활성 금속 티타늄 원소 함량은 9.5wt%이다.
그러나, 본 발명에 따르면, 본 발명에 관련된 폴리에틸렌 주촉매는 전술한 특정 촉매를 포함하되 이에 국한되지 않으며, 청구범위의 대상이 되어야 한다.
실시예 1
폴리에틸렌 주촉매는 담지 비-메탈로센 촉매 CAT-1(농도 0.024 mmol/L)였고, 공촉매는 펜탄 중 트리에틸 알루미늄(TEAL) 용액(농도 1.0 mol/L)이었고, 중합 압력 1.8 MPa, 중합 온도 85°C, 중합 용매는 n-펜탄(끓는점 36.1°C), 사용량은 2.5L였고, 공단량체는 1-헥센이었다.
교반기를 갖는 5L 고정 에틸렌 슬러리 중합 탱크(중합 오토클레이브라고도 함)를 사용하였다. 먼저 2.5L의 중합 용매를 실온에서 중합 오토클레이브에 첨가하고, 300rpm의 회전 속도로 교반을 시작했다. 그런 다음 폴리에틸렌 촉매와 공촉매의 혼합물을 한 번에 첨가 한 후, 공중합 단량체를 한 번에 첨가한 후, 수소 가스를 첨가하고, 마지막으로 에틸렌을 지속적으로 도입하여 중합 압력과 중합 온도를 일정하게 유지했다. 2 시간 동안의 연속 반응 후, 탱크 내부의 가스를 배출하고 탱크 내부의 중합체를 방출하고 건조 후 무게를 측정하여 PE-1이라고 하는 에틸렌 중합체를 제조했다. 에틸렌 중합체의 제조 과정 및 조건을 표 1-1에 나타내었으며 에틸렌 중합체의 특성은 표 1-2에 나타내었다.
실시예 1-1
하기 변경 사항을 제외하고 기본적으로 실시예 1과 동일하였다:
폴리에틸렌 주촉매의 농도를 0.021 mmol/L로 변경하였고, 공촉매는 사이클로펜탄 중 트리에틸알루미늄 용액(농도 1.0 mol/L)이었으며, 중합 압력은 1.2 MPa, 중합 온도는 95°C, 중합 용매는 사이클로펜탄(끓는점 49.26°C)으로 사용량은 2.5L였고, 공단량체는 1-옥텐이었으며, 회전 속도는 240rpm, 중합 시간은 1.5시간이었고, 에틸렌 중합체를 PE-1-1이라 하였다. 에틸렌 중합체의 제조 과정 및 조건을 표 1-1에 나타내었으며 에틸렌 중합체의 특성은 표 1-2에 나타내었다.
실시예 1-2
하기 변경 사항을 제외하고 기본적으로 실시예 1과 동일하였다:
폴리에틸렌 주촉매의 농도를 0.028 mmol/L로 변경하였고, 촉매는 2-메틸부탄(이소펜탄이라고도 함)의 트리에틸알루미늄 용액(농도 1mol/L)이었으며, 중합 압력은 2.4MPa, 중합 온도는 78°C, 중합 용매는 이소펜탄(끓는점 27.83°C)으로 사용량은 2.5L이었다. 회전 속도는 200rpm이었다. 3시간의 중합 시간 후, 탱크 내부의 가스를 배출하고, 탱크 내부의 중합체를 방출하고 건조 후 무게를 측정하여 PE-1-2라고 하는 에틸렌 중합체를 제조했다. 에틸렌 중합체의 제조 과정 및 조건을 표 1-1에 나타내었으며 에틸렌 중합체의 특성은 표 1-2에 나타내었다.
실시예 1-3
하기 변경 사항을 제외하고 기본적으로 실시예 1과 동일하였다:
공촉매는 네오펜탄에 트리-이소-부틸 알루미늄(TIBA) 용액(농도 2.0 몰/L)이었고, 중합 압력은 3.6 MPa, 중합 온도는 62°C, 중합 용매는 네오펜탄(끓는점 9.5°C)으로 사용량은 2.5L, 공단량체는 1-부텐, 회전 속도는 40 rpm, 중합 시간은 1시간이었고, 에틸렌 중합체는 PE-1-3이라 하였다. 에틸렌 중합체의 제조 과정 및 조건을 표 1-1에 나타내었으며 에틸렌 중합체의 특성은 표 1-2에 나타내었다.
실시예 1-4
하기 변경 사항을 제외하고 기본적으로 실시예 1과 동일하였다:
중합 용매는 n-펜탄과 이소펜탄이 1:1의 몰 비로 구성되고 20°C에서 포화 증기압이 66.6 KPa인 혼합 알칸 용매였다. 공촉매에 사용된 용매도 동일한 혼합 알칸 용매였다.
에틸렌 중합체를 PE-1-4라 하였다. 에틸렌 중합체의 제조 과정 및 조건을 표 1-1에 나타내었으며 에틸렌 중합체의 특성은 표 1-2에 나타내었다.
실시예 1-5
하기 변경 사항을 제외하고 기본적으로 실시예 1과 동일하였다:
중합 용매는 0.5:1의 몰 비에 따라 네오펜탄과 이소펜탄으로 구성되고 20°C에서 포화 증기압이 100.01 KPa인 혼합 알칸 용매였다. 공촉매에 사용된 용매도 동일한 혼합 알칸 용매였다.
에틸렌 중합체를 PE-1-5라 하였다. 에틸렌 중합체의 제조 과정 및 조건을 표 1-1에 나타내었으며 에틸렌 중합체의 특성은 표 1-2에 나타내었다.
실시예 1-6
하기 변경 사항을 제외하고 기본적으로 실시예 1과 동일하였다:
중합 용매는 8:1의 몰 비에 따라 이소펜탄 및 사이클로펜탄으로 구성되고 20°C에서 포화 증기압이 72.02KPa인 혼합 알칸 용매였다. 촉매에 사용된 용매도 동일한 혼합 알칸 용매였다.
에틸렌 중합체는 PE-1-6이라 하였다. 에틸렌 중합체의 제조 과정 및 조건을 표 1-1에 나타내었으며 에틸렌 중합체의 특성은 표 1-2에 나타내었다.
비교예 1-1
하기 변경 사항을 제외하고 기본적으로 실시예 1과 동일하였다:
중합 용매를 헥산 용매로 변경하였고, 공촉매 용매를 헥산 용액으로 변경하였고, 에틸렌 중합체를 CPE-1-1이라 하였다. 에틸렌 중합체의 제조 과정 및 조건을 표 1-1에 나타내었으며 에틸렌 중합체의 특성은 표 1-2에 나타내었다.
비교예 1-2
하기 변경 사항을 제외하고 기본적으로 실시예 1-3과 동일하였다:
중합 용매를 헥산 용매로 변경하였고 공촉매 용매를 헥산 용액으로 변경하였고 에틸렌 중합체를 CPE-1-2라 하였다. 에틸렌 중합체의 제조 과정 및 조건을 표 1-1에 나타내었으며 에틸렌 중합체의 특성은 표 1-2에 나타내었다.
비교예 1-3
하기 변경 사항을 제외하고 기본적으로 실시예 1과 동일하였다:
수소 가스를 첨가하지 않았고, 에틸렌에 대한 공단량체 1-헥센의 몰비는 1이었고, 촉매 농도는 0.007mmol/L로 변경되었다.
에틸렌 중합체는 CPE-1-3이라 하였다. 에틸렌 중합체의 제조 과정 및 조건을 표 1-1에 나타내었고 에틸렌 중합체의 특성은 표 1-2에 나타내었다. 중합체는 모양을 만들 수 없었고 탱크에 심하게 달라붙었다.
비교예 1-4
하기 변경 사항을 제외하고 기본적으로 실시예 1과 동일하였다:
수소 가스와 공단량체를 첨가하지 않았으며, 즉 에틸렌에 대한 수소 가스의 몰비는 0, 에틸렌에 대한 공단량체의 몰비는 0이었으며, 중합 시간은 8시간, 촉매 농도는 0.007mmol/L로 변경했다.
에틸렌 중합체는 CPE-1-4라 하였다. 에틸렌 중합체의 제조 과정 및 조건을 표 1-1에 나타내었으며 에틸렌 중합체의 특성은 표 1-2에 나타내었다. 이 중합체는 분자량이 너무 커서 GPC로 Mw와 Mn을 측정할 수 없었고 압출로 가공할 수 없었다.
비교예 1-5
하기 변경 사항을 제외하고 기본적으로 실시예 1과 동일하였다:
에틸렌에 대한 수소 가스의 몰 비는 30이고, 공단량체를 첨가하지 않았으며, 즉 공단량체와 에틸렌의 몰비는 0이고, 촉매 농도는 0.180mmol/L로 변경했다.
에틸렌 중합체는 CPE-1-5라 하였다. 에틸렌 중합체의 제조 절차 및 조건은 표 1-1에 표시되어 있으며 에틸렌 중합체의 특성은 표 1-2에 나와 있다. 이 중합체는 용융 지수가 높고 분자량이 매우 낮아서 압출 성형으로 가공할 수 없었다.
비교예 1-6
하기 변경 사항을 제외하고 기본적으로 실시예 1과 동일하였다:
공단량체에 대한 수소 가스의 몰 비는 0.05로, 촉매 농도는 0.180mmol/L로 변경했다.
에틸렌 중합체는 CPE-1-6이라 하였다. 에틸렌 중합체의 제조 과정과 조건은 표 1-1에 나타내었고 에틸렌 중합체의 특성은 표 1-2에 나타내었다. 중합체는 모양을 만들 수 없었고 탱크에 심하게 달라붙었다.
비교예 1-7
하기 변경 사항을 제외하고 기본적으로 실시예 1과 동일하였다:
공단량체에 대한 수소 가스의 몰 비는 40이었다.
에틸렌 중합체는 CPE-1-7이라 하였다. 에틸렌 중합체의 제조 과정 및 조건을 표 1-1에 나타내었고 에틸렌 중합체의 특성은 표 1-2에 나타내었다.
실시예 2
하기 변경 사항을 제외하고 기본적으로 실시예 1과 동일하였다:
사용된 폴리에틸렌 주촉매는 담지 메탈로센 촉매 CAT-2였고, 공촉매는 n-펜탄 중 메틸알루미녹산 (MAO) 용액 (농도 10wt%)으로 변경하였고, 폴리에틸렌 주촉매의 농도는 0.005 mmol / L로 변경하였고, 에틸렌에 대한 수소 가스의 몰 비는 0.05로 변경하였고, 에틸렌 중합체는 PE-2라 하였다. 에틸렌 중합체의 제조 과정 및 조건은 표 2-1에 나타내었고, 에틸렌 중합체의 특성을 표 2-2에 나타내었다.
실시예 2-1
하기 변경 사항을 제외하고 기본적으로 실시예 1-1과 동일하였다:
사용된 폴리에틸렌 주촉매는 담지 메탈로센 촉매 CAT-2였고, 촉매는 사이클로펜탄의 메틸 알루미녹산 용액(농도 30wt%)으로 변경하였고, 폴리에틸렌 주촉매의 농도는 0.005 mmol / L로 변경하였고, 에틸렌에 대한 수소 가스의 몰 비는 0.02이고, 에틸렌에 대한 공단량체의 몰 비는 0.02이고, 에틸렌 중합체를 PE-2-1이라 하였다. 에틸렌 중합체의 제조 과정 및 조건은 표 2-1에 나타내었고, 에틸렌 중합체의 특성을 표 2-2에 나타내었다.
실시예 2-2
하기 변경 사항을 제외하고 기본적으로 실시예 1-2와 동일하였다:
사용된 폴리에틸렌 주촉매는 담지 메탈로센 촉매 CAT-2였고, 촉매는 이소펜탄 중 트리이소부틸알루미늄용액(농도 1 몰/L)으로 변경하였고, 폴리에틸렌 주촉매의 농도는 0.015 mmol / L로 변경하였고, 에틸렌 대 수소 가스의 몰 비는 0.07 : 1이었고, 에틸렌 중합체를 PE-2-2라 하였다. 에틸렌 중합체의 제조 과정 및 조건은 표 2-1에 나타내었으며 에틸렌 중합체의 특성은 표 2-2에 나타내었다.
실시예 2-3
하기 변경 사항을 제외하고 기본적으로 실시예 1-3와 동일하였다:
사용된 폴리에틸렌 주촉매는 담지 메탈로센 촉매 CAT-2이고, 촉매는 네오펜탄 중 메틸 알루미녹산 용액 (농도 10wt%)으로 변경하였고, 폴리에틸렌 주촉매의 농도는 0.005 mmol / L로 변경하였고, 수소 가스 대 에틸렌의 몰 비는 0.04 : 1이었고, 에틸렌 중합체를 PE-2-3이라 하였다. 에틸렌 중합체의 제조 과정 및 조건은 표 2-1에 나타내었고, 에틸렌 중합체의 특성을 표 2-2에 나타내었다.
실시예 2-4
하기 변경 사항을 제외하고 기본적으로 실시예 2와 동일하였다:
중합 용매는 1:1:1의 몰 비에 따라 n-펜탄, 이소펜탄 및 사이클로펜탄으로 구성되고, 20°C에서 포화 증기압이 55.93KPa인 혼합 알칸 용매였고, 공촉매에 사용된 용매는 동일한 중합 용매(농도 10wt%)였고, 폴리에틸렌 주촉매의 농도는 0.005 mmol/L였고, 수소 가스 대 에틸렌의 몰 비는 0.05 : 1, 에틸렌 중합체를 PE-2-4라 하였다. 에틸렌 중합체의 제조 과정 및 조건은 표 2-1에 나타내었고, 에틸렌 중합체의 특성을 표 2-2에 나타내었다.
실시예 2-5
하기 변경 사항을 제외하고 기본적으로 실시예 2와 동일하였다:
중합 용매는 0.5:1의 몰 비에 따라 네오펜탄과 이소펜탄으로 구성되고, 20°C에서 포화 증기압이 100.01 KPa인 혼합 알칸 용매였다. 공촉매에 사용된 용매도 동일한 혼합 알칸 용매였다.
에틸렌 중합체는 PE-2-5라 하였다. 에틸렌 중합체의 제조 과정 및 조건은 표 2-1에 나타내었고, 에틸렌 중합체의 특성을 표 2-2에 나타내었다.
실시예 2-6
하기 변경 사항을 제외하고 기본적으로 실시예 2와 동일하였다:
중합 용매는 몰 비 8:1에 따라 이소펜탄 및 사이클로펜탄으로 구성되고, 20°C에서 포화 증기압이 72.02KPa인 혼합 알칸 용매였다. 공촉매에 사용된 용매도 동일한 혼합 알칸 용매였다.
에틸렌 중합체는 PE-2-6이라 하였다. 에틸렌 중합체의 제조 과정 및 조건은 표 2-1에 나타내었고, 에틸렌 중합체의 특성을 표 2-2에 나타내었다.
비교예 2-1
하기 변경 사항을 제외하고 기본적으로 실시예 2와 동일하였다:
중합 용매를 헥산 용매로 변경하고, 공촉매 용매를 헥산 용액으로 변경하고, 에틸렌 중합체를 CPE-2-1이라 하였다. 에틸렌 중합체의 제조 과정 및 조건은 표 2-1에 나타내었고, 에틸렌 중합체의 특성을 표 2-2에 나타내었다.
비교예 2-2
하기 변경 사항을 제외하고 기본적으로 실시예 2-3과 동일하였다:
중합 용매를 헥산 용매로 변경하고 공촉매 용매를 헥산 용액으로 변경하고 에틸렌 중합체를 CPE-2-2라 하였다. 에틸렌 중합체의 제조 과정 및 조건은 표 2-1에 나타내었고, 에틸렌 중합체의 특성을 표 2-2에 나타내었다.
비교예 2-3
하기 변경 사항을 제외하고 기본적으로 실시예 2와 동일하였다:
수소 가스를 첨가하지 않았으며, 에틸렌에 대한 공단량체 1-헥센의 몰비는 1이었다.
에틸렌 중합체를 CPE-2-3이라 하였다. 에틸렌 중합체의 제조 과정 및 조건은 표 2-1에 나타내었고, 에틸렌 중합체의 특성을 표 2-2에 나타내었다. 중합체는 모양을 만들 수 없었고 탱크에 심하게 달라붙었다.
비교예 2-4
하기 변경 사항을 제외하고 기본적으로 비교예 1-4와 동일하였다:
수소 가스와 공단량체를 첨가하지 않았으며, 즉 에틸렌에 대한 수소 가스의 몰 비는 0, 에틸렌에 대한 공단량체의 몰 비는 0이었고, 중합 시간은 8 시간이었고, 사용된 폴리에틸렌 주촉매는 담지 메탈로센 촉매 CAT-2였고, 폴리에틸렌 주촉매의 농도는 0.002 mmol / L로 변경하였으며 에틸렌 중합체를 CPE-2-4라 하였다. 에틸렌 중합체의 제조 과정 및 조건은 표 2-1에 나타내었고, 에틸렌 중합체의 특성을 표 2-2에 나타내었다. 이 중합체는 분자량이 너무 커서 GPC로 Mw와 Mn을 측정 할 수 없었고 압출로 가공할 수 없었다.
비교예 2-5
하기 변경 사항을 제외하고 기본적으로 실시예 2와 동일하였다:
에틸렌에 대한 수소 가스의 몰 비는 30이었고, 공단량체를 첨가하지 않았으며, 즉 공단량체와 에틸렌의 몰비는 0였고, 촉매 농도는 0.200 mmol/L로 변경했다.
에틸렌 중합체는 CPE-2-5라 하였다. 에틸렌 중합체의 제조 과정 및 조건은 표 2-1에 나타내었고, 에틸렌 중합체의 특성을 표 2-2에 나타내었다. 이 중합체는 용융 지수가 높고 분자량이 매우 낮아서 압출 성형으로 가공할 수 없었다.
비교예 2-6
하기 변경 사항을 제외하고 기본적으로 실시예 2와 동일하였다:
공단량체에 대한 수소 가스의 몰 비는 0.01이었고, 촉매 농도는 0.200mmol/L로 변경되었다.
에틸렌 중합체는 CPE-2-6이라 하였다. 에틸렌 중합체의 제조 과정과 조건은 표 2-1에 나타내었고 에틸렌 중합체의 특성은 표 2-2에 나타내었다. 중합체는 모양을 만들 수 없었고 탱크에 심하게 달라붙었다.
실시예 3
하기 변경 사항을 제외하고 기본적으로 실시예 1과 동일하였다:
사용된 폴리에틸렌 주촉매는 지글러-나타 타입 촉매 CAT-3였고, 폴리에틸렌 주촉매의 농도는 0.024 mmol/L로 변경되었으며, 에틸렌 중합체를 PE-3이라 하였다. 에틸렌 중합체의 제조 과정 및 조건은 표 3-1에 나타내었고, 에틸렌 중합체의 특성을 표 3-2에 나타내었다.
실시예 3-1
하기 변경 사항을 제외하고 기본적으로 실시예 1-1과 동일하였다:
사용된 폴리에틸렌 주촉매는 지글러 나타형 촉매 CAT-3였고, 폴리에틸렌 주촉매의 농도는 0.018 mmol / L로 변경하였고, 중합 시간은 0.5 시간으로 변경하였으며, 에틸렌 중합체는 PE-3-1이라 하였다. 에틸렌 중합체의 제조 과정 및 조건은 표 3-1에 나타내었고, 에틸렌 중합체의 특성을 표 3-2에 나타내었다.
실시예 3-2
하기 변경 사항을 제외하고 기본적으로 실시예 1-2와 동일하였다:
사용된 폴리에틸렌 주촉매는 지글러-나타형 촉매 CAT-3였고, 폴리에틸렌 주촉매의 농도는 0.048 mmol/L로 변경되었으며, 에틸렌 중합체는 PE-3-2라 하였다. 에틸렌 중합체의 제조 과정 및 조건은 표 3-1에 나타내었고, 에틸렌 중합체의 특성을 표 3-2에 나타내었다.
실시예 3-3
하기 변경 사항을 제외하고 기본적으로 실시예 1-3과 동일하였다:
사용된 폴리에틸렌 주촉매는 지글러-나타형 촉매 CAT-3였고, 촉매는 네오펜탄 중 트리이소부틸알루미늄 (TIBA, 농도 1 몰/L) 용액으로 변경하였고, 폴리에틸렌 주촉매의 농도는 0.012 mmol / L로 변경하였으며, 에틸렌 중합체를 PE-3-3이라 하였다. 에틸렌 중합체의 제조 과정 및 조건은 표 3-1에 나타내었고, 에틸렌 중합체의 특성을 표 3-2에 나타내었다.
실시예 3-4
하기 변경 사항을 제외하고 기본적으로 실시예 1-4와 동일하였다:
사용된 폴리에틸렌 주촉매는 지글러-나타형 촉매 CAT-3였고, 중합 용매는 0.5:1의 몰 비에 따라 네오펜탄 및 이소펜탄으로 구성되고, 20°C에서 포화 증기압이 100.01 KPa인 혼합 알칸 용매였고, 공촉매에 사용된 용매도 동일한 혼합 알칸 용매였으며, 폴리에틸렌 주촉매의 농도를 0.024 mmol/L로 변경하였고, 에틸렌 중합체는 PE-3-4라 하였다. 에틸렌 중합체의 제조 과정 및 조건은 표 3-1에 나타내었고, 에틸렌 중합체의 특성을 표 3-2에 나타내었다.
실시예 3-5
하기 변경 사항을 제외하고 기본적으로 실시예 3과 동일하였다:
폴리에틸렌 주촉매의 농도를 0.018 mmol/L로 변경하고, 중합 용매는 몰 비 0.5:1에 따라 네오펜탄과 이소펜탄으로 구성되고, 20°C에서 포화 증기압이 100.01 KPa인 혼합 알칸 용매였다. 공촉매에 사용된 용매도 동일한 혼합 알칸 용매였다.
에틸렌 중합체는 PE-3-5라 하였다. 에틸렌 중합체의 제조 과정 및 조건은 표 3-1에 나타내었고, 에틸렌 중합체의 특성을 표 3-2에 나타내었다.
실시예 3-6
하기 변경 사항을 제외하고 기본적으로 실시예 3과 동일하였다:
폴리에틸렌 주촉매의 농도를 0.018 mmol/L로 변경하였다. 중합 용매는 몰 비 8:1에 따라 이소펜탄과 사이클로펜탄으로 구성되고, 20°C에서 포화 증기압이 72.02 KPa인 혼합 알칸 용매였다. 공촉매에 사용된 용매도 동일한 혼합 알칸 용매였다.
에틸렌 중합체는 PE-3-6이라 하였다. 에틸렌 중합체의 제조 과정 및 조건은 표 3-1에 나타내었고, 에틸렌 중합체의 특성을 표 3-2에 나타내었다.
비교예 3-1
하기 변경 사항을 제외하고 기본적으로 실시예 3과 동일하였다:
중합 용매를 헥산 용매로 변경하고, 공촉매 용매를 헥산 용액으로 변경하였고, 에틸렌 중합체를 CPE-3-1이라 하였다. 에틸렌 중합체의 제조 과정 및 조건은 표 3-1에 나타내었고, 에틸렌 중합체의 특성을 표 3-2에 나타내었다.
비교예 3-2
하기 변경 사항을 제외하고 기본적으로 실시예 3-3과 동일하였다:
중합 용매를 헥산 용매로 변경하고, 공촉매 용매를 헥산 용액으로 변경하고 에틸렌 중합체를 CPE-3-2라 하였다. 에틸렌 중합체의 제조 과정 및 조건은 표 3-1에 나타내었고, 에틸렌 중합체의 특성을 표 3-2에 나타내었다.
비교예 3-3
하기 변경 사항을 제외하고 기본적으로 실시예 3과 동일하였다:
수소 가스를 첨가하지 않았고, 에틸렌에 대한 공단량체 1-헥센의 몰 비는 1이었고, 촉매 농도는 0.008 mmol/L로 변경하였다.
에틸렌 중합체는 CPE-3-3이라 하였다. 에틸렌 중합체의 제조 과정 및 조건은 표 3-1에 나타내었고, 에틸렌 중합체의 특성을 표 3-2에 나타내었다. 중합체는 모양을 만들 수 없었고 탱크에 심하게 달라붙었다.
비교예 3-4
하기 변경 사항을 제외하고 기본적으로 비교예 1-4와 동일하였다:
수소 가스와 공단량체를 첨가하지 않았으며, 즉 에틸렌에 대한 수소 가스의 몰 비는 0, 에틸렌에 대한 공단량체의 몰 비가 0이었고, 중합 시간 8시간, 촉매 농도를 0.008 mmol/L로 변경했다.
사용된 폴리에틸렌 주촉매는 지글러-나타형 촉매 CAT-3였고, 에틸렌 중합체는 CPE-3-4라 하였다. 에틸렌 중합체의 제조 과정 및 조건은 표 3-1에 나타내었고, 에틸렌 중합체의 특성을 표 3-2에 나타내었다. 이 중합체는 분자량이 너무 커서 GPC로 Mw와 Mn을 측정 할 수 없었고 압출로 가공할 수 없었다.
비교예 3-5
하기 변경 사항을 제외하고 기본적으로 실시예 3과 동일하였다:
에틸렌에 대한 수소 가스의 몰 비는 30이고, 공단량체를 첨가하지 않았으며, 즉 공단량체와 에틸렌의 몰비는 0이었고, 촉매 농도는 0.48mmol/L로 변경하였다.
에틸렌 중합체는 CPE-3-5라 하였다. 에틸렌 중합체의 제조 과정 및 조건은 표 3-1에 나타내었고, 에틸렌 중합체의 특성을 표 3-2에 나타내었다. 이 중합체는 용융 지수가 높고 분자량이 매우 낮아서 압출 성형으로 가공할 수 없었다.
비교예 3-6
하기 변경 사항을 제외하고 기본적으로 실시예 3과 동일하였다:
공단량체에 대한 수소 가스의 몰 비는 0.05였고, 촉매 농도는 0.180mmol/L로 변경하였다.
에틸렌 중합체는 CPE-3-6이라 하였다. 에틸렌 중합체의 제조 과정 및 조건은 표 3-1에 나타내었고, 에틸렌 중합체의 특성을 표 3-2에 나타내었다. 중합체는 모양을 만들 수 없었고 탱크에 심하게 달라붙었다.
비교예 3-7
하기 변경 사항을 제외하고 기본적으로 실시예 3과 동일하였다:
폴리에틸렌 주촉매의 농도를 0.024 mmol/L로 변경하였고, 공단량체에 대한 수소 가스의 몰 비를 40으로 하였다.
에틸렌 중합체는 CPE-3-7이라 하였다. 에틸렌 중합체의 제조 과정 및 조건은 표 3-1에 나타내었고, 에틸렌 중합체의 특성을 표 3-2에 나타내었다.
분석
실시예 및 비교예에서 얻은 에틸렌 중합체에 GOTTFERT Xtrude 1400필름 블로잉 기기에서 수행되는 필름 블로잉 테스트를 시행하였다. 메인 스크류 직경은 45mm, 직경에 대한 길이 비율은 25, 다이 헤드 직경은 80mm, 다이 헤드 간격은 0.8mm이었다. 순환 공기 냉각을 사용하였으며 냉각 공기 온도는 제어 가능하였다(냉각 공기 온도는 20 °C). 압출기의 스크류 회전 속도는 20rpm, 송풍 팽창비는 2.3, 당기는 속도는 8m/분± 0.5m/분이었고, 냉각 라인 높이는 230mm-250mm, 필름 두께는 0.03mm± 0.003mm였다. 각각의 주기기 전류를 측정(단위: A)하여 필름 블로잉 테스트의 처리 지표로 사용했다.
표 1-1. 에틸렌 중합체의 제조 과정 및 조건의 요약
표 2-1. 에틸렌 중합체의 제조 과정 및 조건의 요약
표 3-1. 에틸렌 중합체의 제조 공정 및 조건 요약
표 1-2. 에틸렌 중합체의 특성 요약
표 2-2. 에틸렌 중합체의 특성 요약
표 3-2. 에틸렌 중합체의 특성 요약
상기 표의 실시예 1 및 비교예 1-5, 실시예 2 및 비교예 2-5, 실시예 3 및 비교예 3-5로부터 얻은 결과를 비교하면, 촉매의 공중합 효과가 유의미하다는 것, 즉 촉매가 단일중합 활성보다 공중합 활성이 더 높다는 것을 알 수 있고; 공중합 반응은 중합체의 벌크 밀도, 즉 중합체의 입자 형태를 개선하고 중합체의 진밀도, 융점 및 결정도를 감소시킬 수 있고; 및 본 발명에 의해 수득한 고밀도 폴리에틸렌은 우수한 가공 성능을 가진다.
상기 표의 실시예 1, 실시예 1-3 및 비교예 1-1, 비교예 1-2; 실시예 2, 실시예 2-3 및 비교예 2-1, 비교예 2-2; 실시예 3, 실시예 3-3 및 비교예 3-1, 비교예 3-2에서 얻은 결과를 비교하면, 본 발명의 에틸렌 슬러리 중합 공정을 사용하면 중합 후 얻은 에틸렌 중합체 분말을 건조하는 것이 매우 용이함을 알 수 있다. 중합 반응이 완료된 후, 생성물을 직접 여과하고, 습식 중합체의 잔류 용매 함량은 20wt% 미만으로, 이는 중합 용매로 헥산을 사용하여 얻은 습식 중합체의 25wt% 초과의 잔류 용매 함량보다 낮아, 폴리에틸렌 재료의 건조 시간을 단축하고 폴리에틸렌 후처리 비용을 절감하는 데 매우 도움이 된다.
상기 표의 실시예와 비교예를 비교하면, 본 발명의 에틸렌 슬러리 중합 공정에 의해 수득한 폴리에틸렌은, 필름 블로잉 테스트에서 적당한 가공 지수를 가지며 우수한 가공 성능을 나타냄을 알 수 있다. 이는 본 발명의 공정에 의해 수득한 에틸렌 중합체가 우수한 가공 성능을 가지며, 이는 후속 가공 응용에 매우 도움이 됨을 나타냅니다. 동일한 조건 하에서, 처리 비용을 더욱 줄일 수 있거나, 주기기의 동일한 전류에서 폴리에틸렌의 처리 효율을 더욱 향상시킬 수 있다.
상기 표에서 얻은 데이터 및 효과로부터, 본 발명에 의해 제공되는 에틸렌 중합체는 높은 벌크 밀도, 넓고 조정 가능하고 제어 가능한 범위의 진밀도, 용융 지수, 결정 도, 융점, 공단량체 몰 삽입률, 중량 평균 분자량 등을 가지며, 및 적당하고 조정 가능하고 제어 가능한 분자량 분포를 갖는 것을 알 수 있다. 에틸렌 중합체의 성능은 폴리에틸렌 주촉매, 폴리에틸렌 주촉매와 공촉매의 비율, 에틸렌에 대한 수소 가스의 몰 비, 에틸렌에 대한 공단량체의 몰 비, 중합 압력, 중합 온도 및 중합 시간과 같은 중합 공정 파라미터를 간단하고 유연하게 변경하여 조정 및 제어 할 수 있다. 수득한 고밀도 폴리에틸렌은 우수한 가공 성능을 보이며 에틸렌 슬러리 중합의 기술적 생산 및 적용에 매우 적합했다.
비록 본 발명의 실시예들이 실시예들을 참조하여 상세히 설명되었지만, 본 발명의 범위는 실시예들에 의해 한정되는 것이 아니라 첨부된 청구범위에 의해 정의된다는 점에 유의해야 한다. 통상의 기술자는 본 발명의 기술적 정신 및 범위를 벗어나지 않는 범위 내에서 실시예들을 적절히 수정할 수 있으며, 수정된 실시예들도 본 발명의 범위에 포함됨이 명백하다.
Claims (12)
- 고밀도 에틸렌 중합체의 제조 방법으로서,
상기 에틸렌 중합체의 진밀도(true density)는 0.930-0.980 g/cm3, 바람직하게는 0.940-0.970 g/cm3 , 더 바람직하게는 0.942-0.970 g/cm3이고,
에틸렌, 수소 가스 및 공단량체를 포함하는 원료를, 폴리에틸렌 촉매 시스템의 존재 하에서, 중합 용매로서 끓는점이 5-55°C인 알칸 용매 또는 20°C에서 포화 증기압이 20-150KPa인 혼합 알칸 용매를 사용하여 탱크 슬러리 중합시키며, 이 때, 수소 가스 대 에틸렌의 몰 비는 0.01-20:1, 바람직하게는 0.015-10:1이고, 수소 가스 대 공단량체의 몰 비는 0.1-30:1, 바람직하게는 0.15-25:1이며, 상기 공단량체는 C3-C10 알파-올레핀 중에서 선택되고,
상기 폴리에틸렌 촉매 시스템은 비-메탈로센 촉매, 메탈로센 촉매, 지글러형 촉매 중 적어도 하나에서 선택된 폴리에틸렌 주촉매를 포함하는, 에틸렌 중합체의 제조 방법. - 제1항에 있어서,
중합 온도는 30-110°C, 바람직하게는 50-100°C이고, 중합 압력은 0.2-4.0 MPa, 바람직하게는 1.0-3.8 MPa이며, 공단량체 대 에틸렌의 몰 비는 0.01-0.500:1, 바람직하게는 0.015-0.350:1인, 에틸렌 중합체의 제조 방법. - 제1항 또는 제2항에 있어서,
폴리에틸렌 주촉매 및 중합 용매의 비율이 폴리에틸렌 주촉매 0.001-0.500 mmol/중합 용매 L이고, 바람직하게는 폴리에틸렌 주촉매 0.005-0.200 mmol/중합 용매 L이며, 슬러리 농도는 중합체 50-500 g/중합 용매 L, 바람직하게는 중합체 100-400 g/중합 용매 L이고, 탱크형 슬러리 중합은 배치식 또는 연속적으로 수행되며, 슬러리의 플래시 증발, 여과 또는 원심 분리 후 얻은 분말 재료의 용매 함량은 20wt% 미만인, 에틸렌 중합체의 제조 방법. - 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 중합 용매는 끓는점이 5-55°C인 알칸 용매 또는 20°C에서 포화 증기압이 20-150KPa(바람직하게는 40-110KPa)인 혼합 알칸 용매 중에서 선택되고, 바람직하게는, 상기 용매는 n-펜탄, 이소펜탄, 네오펜탄 및 사이클로펜탄 중에서 선택된 하나이거나, 또는 n-펜탄, 이소펜탄, 네오펜탄 및 사이클로펜탄 중에서 선택된 알칸 중 둘 이상을 혼합하여 형성되거나, 바람직하게는 n-펜탄과 이소펜탄의 조합, 이소펜탄과 네오펜탄의 조합, n-펜탄과 사이클로펜탄의 조합, n-펜탄과 네오펜탄의 조합, 이소펜탄과 사이클로펜탄의 조합, 네오펜탄과 사이클로펜탄의 조합, n-헥산과 n-펜탄의 조합 및 n-펜탄-이소펜탄-사이클로펜탄의 조합으로부터 선택된 조합 중 하나로부터 형성되는, 20°C에서 20-150KPa(바람직하게는 40-110KPa)의 포화 증기압을 갖는 혼합 알칸 용매인, 에틸렌 중합체의 제조 방법. - 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 폴리에틸렌 주촉매는 담지 비-메탈로센 촉매, 담지 메탈로센 촉매, 지글러형 촉매, 지글러-나타형 촉매 또는 이들 촉매의 혼합물 중에서 선택되고,
상기 폴리에틸렌 촉매 시스템은 공촉매를 포함하고, 상기 공촉매는 알루미녹산, 알킬알루미늄, 할로알킬알루미늄, 플루오로보란, 알킬보란 또는 알킬암모늄보레이트 또는 이들의 둘 이상의 혼합물 중에서 선택되며, 바람직하게는 메틸알루미녹산, 에틸알루미녹산 또는 개질된 메틸알루미녹산과 같은 알킬알루미녹산, 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리-n-헥실알루미늄과 같은 알킬 알루미늄, 모노클로로디에틸알루미늄, 디클로로에틸알루미늄과 같은 할로알킬알루미늄으로부터 선택되고, 가장 바람직하게는 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄과 같은 알킬 알루미늄으로부터 선택되고,
여기서, 비-메탈로센 촉매를 주촉매로 사용하는 경우, 수소 가스 대 공단량체의 몰비는 8-30:1, 바람직하게는 10-25:1, 더 바람직하게는 12-23:1이고, 수소 가스 대 에틸렌의 몰 비는 0.01-20:1, 바람직하게는 0.015-10:1, 더 바람직하게는 0.02-5:1이고;
메탈로센 촉매를 주촉매로 사용하는 경우, 수소 가스 대 공단량체의 몰비는 0.1-5:1, 바람직하게는 0.15-3:1, 더 바람직하게는 0.2-2:1이고, 수소 가스 대 에틸렌의 몰 비는 0.01-0.15:1, 바람직하게는 0.015-0.1:1, 더 바람직하게는 0.02-0.08:1이며;
지글러-나타 촉매를 주촉매로 사용하는 경우, 수소 가스 대 공단량체의 몰비는 8-30:1, 바람직하게는 10-25:1, 더 바람직하게는 12-23:1이고, 수소 가스 대 에틸렌의 몰 비는 0.01-20:1, 바람직하게는 0.015-10:1, 더 바람직하게는 0.02-5:1인, 에틸렌 중합체의 제조 방법. - 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 폴리에틸렌 주촉매는 담지 비-메탈로센 촉매 및 지글러-나타형 촉매 중에서 선택되고, 이의 활성 금속 원소는 IVB족 금속 원소, 바람직하게는 금속 원소 티타늄 및 지르코늄 중에서 선택되는, 에틸렌 중합체의 제조 방법. - 제5항 또는 제6항에 있어서,
상기 공촉매 내 알루미녹산, 알킬 알루미늄 또는 할로알킬 알루미늄 내 총 알루미늄 원소 및 상기 폴리에틸렌 주촉매 미터(meter) 내 활성 금속 원소로서, 알루미늄 대 활성 금속의 몰비가 10-500:1이고, 상기 공촉매 내 플루오로보란, 알킬 보란 또는 알킬 암모늄 보레이트 내 붕소 원소 및 상기 폴리에틸렌 주촉매 내 활성 금속 원소로서, 붕소 대 활성 금속의 몰비가 1-50:1이고, 상기 공촉매 내 알루미녹산, 알킬 알루미늄 또는 할로알킬 알루미늄 내 총 알루미늄 원소, 플루오로보란, 알킬 보란 또는 알킬 암모늄 보레이트 내 붕소 원소 및 상기 폴리에틸렌 주촉매 내 활성 금속 원소로서, 알루미늄:붕소:활성 금속 몰 비가 10-100:1-20:1인, 에틸렌 중합체의 제조 방법. - 제7항에 있어서,
상기 공촉매 내 알루미녹산, 알킬 알루미늄 또는 할로알킬 알루미늄 내 총 알루미늄 원소 및 상기 폴리에틸렌 주촉매 미터(meter) 내 활성 금속 원소로서, 알루미늄 대 활성 금속의 몰비가 20-100:1이고, 상기 공촉매 내 플루오로보란, 알킬 보란 또는 알킬 암모늄 보레이트 내 붕소 원소 및 상기 폴리에틸렌 주촉매 내 활성 금속 원소로서, 붕소 대 활성 금속의 몰비가 1-20:1이고, 상기 공촉매 내 알루미녹산, 알킬 알루미늄 또는 할로알킬 알루미늄 내 총 알루미늄 원소, 플루오로보란, 알킬 보란 또는 알킬 암모늄 보레이트 내 붕소 원소 및 상기 폴리에틸렌 주촉매 내 활성 금속 원소로서, 알루미늄:붕소:활성 금속 몰 비가 20-50:1-10:1인, 에틸렌 중합체의 제조 방법. - 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 공단량체는 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센 및 1-옥텐 중 하나 이상과 같은 C3-C10 알파-올레핀으로부터 선택되거나, 바람직하게는 1-부텐 및 1-헥센 중 하나 이상에서 선택되는, 에틸렌 중합체의 제조 방법. - 고밀도 에틸렌 중합체로서,
상기 에틸렌 중합체가 0.930-0.980 g/cm3 , 바람직하게는 0.940-0.970 g/cm3 , 더 바람직하게는 0.942-0.970 g/cm3의 진밀도, 2 ×104 g/mol - 40 ×104 g/mol, 바람직하게는 5 ×104 g/mol - 30 ×104 g/mol의 중량 평균 분자량, 1.8-10, 바람직하게는 2.0-8.0의 분자량 분포, 0.01-5 몰%, 바람직하게는 0.05-2.5 몰%의 공단량체 몰 삽입률, 4.0-6.0, 바람직하게는 4.5-5.9의 필름 블로잉 테스트에서의 가공 지수를 갖는, 에틸렌 중합체. - 제10항에 있어서,
상기 에틸렌 중합체가 190°C, 2.16Kg의 하중에서 용융 지수가 0.01-2500 g/10분, 바람직하게는 0.1-2000 g/10분이고, 벌크 밀도가 0.28-0.55g/cm3 , 바람직하게는 0.32-0.50g/cm3이며, 상기 에틸렌 중합체는 평균 입자 크기가 50-3000 μm, 바람직하게는 100-1000 μm이고, 결정도가 30-90%, 바람직하게는 40-80%이며, 융점이 105-147°C, 바람직하게는 110-143°C인, 에틸렌 중합체. - 제10항 또는 제11항에 있어서,
상기 공단량체는 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센 및 1-옥텐 중 하나 이상과 같은 C3-C10 알파-올레핀에서 선택되며, 바람직하게는 1-부텐 및 1-헥센 중 하나 이상에서 선택되는, 에틸렌 중합체.
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