CN110655597A - MgCl2/硅胶载体负载茂金属催化剂的制备方法及应用 - Google Patents
MgCl2/硅胶载体负载茂金属催化剂的制备方法及应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN110655597A CN110655597A CN201910953756.0A CN201910953756A CN110655597A CN 110655597 A CN110655597 A CN 110655597A CN 201910953756 A CN201910953756 A CN 201910953756A CN 110655597 A CN110655597 A CN 110655597A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- silica gel
- mgcl
- gel carrier
- cocatalyst
- catalyst
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F110/02—Ethene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
Abstract
本发明涉及MgCl2/硅胶载体负载茂金属催化剂的制备方法及应用。氮气保护下，取MgCl2/硅胶载体和有机溶剂，升温至50℃，加入助催化剂，50℃下反应4小时，过滤，洗涤，得负载型助催化剂浆液；氮气保护下，于所得负载型助催化剂浆液中，搅拌下，滴加桥联茂金属化合物的甲苯溶液，100℃下搅拌反应30min，过滤，洗涤，得MgCl2/硅胶载体负载茂金属催化剂。将乙烯与1‑烯烃在单一的MgCl2/硅胶载体负载茂金属催化剂下聚合，可得到分子量分布较宽的聚乙烯。采用本发明的方法制备的聚乙烯熔流比大、加工性能好、分子量分布较宽。
Description
技术领域
本发明涉及基于茂金属催化剂的聚烯烃制备领域，具体涉及一种MgCl2/硅胶载体负载茂金属催化剂的制备方法及其应用。
背景技术
在烯烃聚合领域，茂金属催化剂催化烯烃聚合所得聚合物分子量分布窄、支链分布窄。由于催化剂配体选择宽，对聚合物的调控能力强，可以实现对聚合物的性能改良，使得其应用范围越来越广。
聚烯烃的分子量和分子量分布是决定物理性质以及影响可使用性、流动性和机械特性的关键因素。通过控制聚合物的分子量分布，以提高聚合物的熔融可使用性是十分重要的。因此有人提出通过聚合具有双峰或宽分子量分布的聚烯烃，以控制分子量分布的方法来改良树脂的机械性能和可使用方法。
目前工业合成聚乙烯的主要方法有高压法、溶液法、淤浆法和气相法。采用茂金属催化剂的常用方法为溶液法、淤浆法和气相法。其中淤浆法和气相法便于控制聚合物的堆积密度，并减少聚合物在反应器上的堆积，便于连续生产。
茂金属催化剂所制备的茂金属聚乙烯树脂具有透明性好、耐穿刺性能好和热封温度低等优点，但存在加工困难的问题。且茂金属价格与Ziegler-Natta催化剂相比价格较为昂贵，所以茂金属催化剂必须具有更好的活性才能体现其价值。目前看来，以催化剂的复配来实现茂金属聚乙烯分子的分子量宽峰分布是研究的重点。
发明内容
本发明为了克服现存技术的不足之处，提供了一种方法简单，茂金属负载率高，催化活性好、能耗少，产品性能优良、催化剂重复利用率高的，以MgCl2/硅胶为载体负载茂金属催化剂的制备方法和基于其催化合成聚烯烃的方法。采用本发明的方法制备的聚乙烯熔流比大、加工性能好、分子量分布较宽。
本发明采用的技术方案是：MgCl2/硅胶载体负载茂金属催化剂的制备方法，包括如下步骤：
1)氮气保护下，取MgCl2/硅胶载体和有机溶剂，升温至50℃，加入助催化剂，反应4小时，过滤，洗涤，得负载型助催化剂浆液；
2)氮气保护下，于步骤1)所得负载型助催化剂浆液中，搅拌下，滴加桥联茂金属化合物的甲苯溶液，100℃下搅拌反应30min，过滤，洗涤，得MgCl2/硅胶载体负载茂金属催化剂。
优选的，所述MgCl2/硅胶载体的制备方法包括如下步骤：取MgCl2溶解于四氢呋喃中，加入硅胶，30℃反应2h，过滤，得MgCl2/硅胶载体。更优选的，硅胶先进行活化处理，具体为：将硅胶在氮气保护下，于500℃-800℃下焙烧2-5h。更优先的，所述硅胶为955硅胶。
优选的，所述有机溶剂为甲苯。
优选的，所述助催化剂为甲基铝氧烷(MAO)。
优选的，所述桥联茂金属化合物为CpXCpMQ2；其中，Cp为茂金属配体，X为桥联基团，M为IVB族元素的任意一种，Q为卤族元素。
更优选的，所述茂金属配体为双环戊二烯基、或甲基、乙基、丙基、异丙基取代的双环戊二烯基；所述桥联基团通式为R1R2Y，Y是Si或C，R1与R2相同或不同，为烷基或芳基；M为Zr或Ti；Q为Cl。
优选的，按质量比，MgCl2/硅胶载体:助催化剂＝1:0.5～1.4。
优选的，按摩尔比，桥联茂金属化合物:助催化剂＝0.001～0.1:1。更优选的，按摩尔比，桥联茂金属化合物:助催化剂＝0.01-0.025:1。
一种聚烯烃合成方法，包括如下步骤：于高压反应釜中依次通入氮气、乙烯进行置换，然后加入正己烷、三乙基铝和催化剂，再通入乙烯或乙烯和1-烯烃的混合物，温度控制在80-90℃，压力为1.0-2.0MPa下反应1h，降温，过滤，干燥，得聚合物；所述催化剂为按照上述的方法制备的MgCl2/硅胶载体负载茂金属催化剂。
优选的，所述1-烯烃是丙烯、1-丁烯、1-戊烯或1-己烯。
本发明的有益效果是：
1、本发明采用单一的茂金属催化剂，比起现有的混合催化剂，不存在选择性上的问题，也不涉及到催化剂的活性匹配问题，且所制备的聚合物分子量分布较宽，使用MgCl2/硅胶载体对其活性也有所提高。
2、MgCl2作为载体时，负载的单一活性中心催化剂活性表现良好，但存在颗粒性太不可控的缺点，且负载量较小，在淤浆聚合中催化剂容易脱落，形成细粉，影响连续法的稳定生产。本发明以MgCl2/硅胶为载体对茂金属进行负载，硅胶载体具有良好的颗粒形态及大小可控的特性，将其与MgCl2结合起来，所得到的MgCl2/硅胶载体负载的茂金属催化剂表现出了极高的活性，远强于硅胶作为载体的催化剂活性。载体采用MgCl2/硅胶作为载体，提高聚合效率，改善聚合物形态。
3、本发明先将助催化剂负载于载体后，形成负载化助催化剂，再将其投入到反应器中，加入茂金属和单体进行聚合反应。这种方法的优点是省去了聚合前负载主催化剂的步骤，且催化活性有所提高。
4、本发明将乙烯与1-烯烃在单一的负载型桥联茂金属催化剂下聚合，可得到分子量分布较宽的聚乙烯，分子量分布指数为3～5。制备的聚乙烯熔流比较现有催化剂高，加工性能良好，密度为0.900-0.948g/cm3，熔融指数为25-200。
附图说明
图1是制备的聚乙烯分子量分布曲线图；
其中，1为现有非桥联茂金属催化剂所制得的聚乙烯；2为采用本发明实施例1催化剂制备的聚乙烯。
具体实施方式
下面通过具体的实施示例进一步说明本发明，这些实施示例仅仅是用于更详细具体地说明之用，而不用于以任何形式限制本发明。在下文中，如未特殊说明，本发明所选用的原料和操作方法是本领域公知的。
实施例1
MgCl2/硅胶载体负载茂金属催化剂，制备方法如下：
1)MgCl2/硅胶载体的制备和活化：
将955硅胶在氮气保护下，于500℃下焙烧3h，获得活化的955硅胶。
取50g MgCl2溶解于300mL四氢呋喃中，加入300g活化的955硅胶，30℃反应2h，过滤，得MgCl2/硅胶载体。将获得的MgCl2/硅胶载体在500℃下焙烧3h，获得活化的MgCl2/硅胶载体。
2)于250ml反应瓶中通入氮气进行置换3-5次后，加入30g步骤1)获得的活化的MgCl2/硅胶载体，加入50mL甲苯，升温至50℃，滴加50mL MAO的甲苯溶液(含MAO 15g)，于50℃下反应4小时，过滤，用50mL甲苯洗涤3次，得负载型助催化剂浆液。
3)于250ml反应瓶中通入氮气进行置换3-5次，加入2g步骤2)获得的负载型助催化剂浆液，搅拌下，滴加10mL EtInd2ZrCl2的甲苯溶液(含43mg化合物EtInd2ZrCl2，EtInd2ZrCl2中Al/Zr＝100)，100℃下搅拌反应30min，过滤，用20ml己烷洗涤，过滤，得MgCl2/硅胶载体负载茂金属催化剂，记为催化剂A。
实施例2
MgCl2/硅胶载体负载茂金属催化剂，制备方法如下：
1)MgCl2/硅胶载体的制备和活化：
将955硅胶在氮气保护下，于500℃下焙烧3h，获得活化的955硅胶。
取50g MgCl2溶解于300mL四氢呋喃中，加入300g活化的955硅胶，30℃反应2h，过滤，得MgCl2/硅胶载体。将获得的MgCl2/硅胶载体在500℃下焙烧3h，获得活化的MgCl2/硅胶载体。
2)于250ml反应瓶中通入氮气进行置换3-5次后，加入30g步骤1)获得的活化的MgCl2/硅胶载体，加入50mL甲苯，升温至50℃，滴加50mL MAO的甲苯溶液(含MAO 15g)，于50℃下反应4小时，过滤，用50mL甲苯洗涤3次，得负载型助催化剂浆液。
3)于250ml反应瓶中通入氮气进行置换3-5次，加入2g步骤2)获得的负载型助催化剂浆液，搅拌下，滴加10mL Me2SiInd2ZrCl2的甲苯溶液(含47mg化合物Me2SiInd2ZrCl2，Me2SiInd2ZrCl2中Al/Zr＝100)，100℃下搅拌反应30min，过滤，用20ml己烷洗涤，过滤，得MgCl2/硅胶载体负载茂金属催化剂，记为催化剂B。
实施例3-6
聚乙烯合成方法，步骤如下：
在2L的不锈钢高压反应釜中，先通入氮气进行置换3-5次，再通入乙烯进行置换3-5次，然后加入1L正己烷、10g聚乙烯单体作为种子、10mmol三乙基铝，如表1加入催化剂、乙烯和1-己烯，在1.0MPa，90℃下反应1小时。反应结束后降温，过滤，干燥，得到聚乙烯粉料。结果如表1。
表1聚合数据
图1为制备的聚乙烯分子量分布曲线图。图中1为现有非桥联茂金属催化剂所制得的聚乙烯；2为采用本发明制备的MgCl2/硅胶载体负载茂金属催化剂制备的聚乙烯。由图1可见，采用本发明制备的负载型桥联茂金属催化剂所制得的聚乙烯分子量分布较宽。
表1为采用本发明制备的MgCl2/硅胶载体负载茂金属催化剂合成聚乙烯的结果。由表1可见，本催化剂所制得聚乙烯塑料熔融指数良好，熔流比较高，相对分子量较低，可发挥出聚乙烯材料的优良性能。
Claims (10)
1.MgCl2/硅胶载体负载茂金属催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)氮气保护下，取MgCl2/硅胶载体和有机溶剂，升温至50℃，加入助催化剂，50℃下反应4小时，过滤，洗涤，得负载型助催化剂浆液；
2)氮气保护下，于步骤1)所得负载型助催化剂浆液中，搅拌下，滴加桥联茂金属化合物的甲苯溶液，100℃下搅拌反应30min，过滤，洗涤，得MgCl2/硅胶载体负载茂金属催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述MgCl2/硅胶载体的制备方法包括如下步骤：取MgCl2溶解于四氢呋喃中，加入硅胶，30℃反应2h，过滤，得MgCl2/硅胶载体。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为甲苯。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述助催化剂为甲基铝氧烷。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述桥联茂金属化合物为CpXCpMQ2；其中，Cp为茂金属配体，X为桥联基团，M为IVB族元素的任意一种，Q为卤族元素。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述茂金属配体为双环戊二烯基、或甲基、乙基、丙基、异丙基取代的双环戊二烯基；所述桥联基团通式为R1R2Y，Y是Si或C，R1与R2相同或不同，为烷基或芳基；M为Zr或Ti；Q为Cl。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，按质量比，MgCl2/硅胶载体:助催化剂＝1:0.5～1.4。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，按摩尔比，桥联茂金属化合物:助催化剂＝0.001～0.1:1。
9.一种聚烯烃合成方法，其特征在于，包括如下步骤：于高压反应釜中依次通入氮气、乙烯进行置换，然后加入正己烷、三乙基铝和催化剂，再通入乙烯或乙烯和1-烯烃的混合物，温度控制在80-90℃，压力为1.0-2.0MPa下反应1h，降温，过滤，干燥，得聚合物；所述催化剂为按照权利要求1-8任一项所述的方法制备的MgCl2/硅胶载体负载茂金属催化剂。
10.根据权利要求9所述的一种聚烯烃合成方法，其特征在于，所述1-烯烃是丙烯、1-丁烯、1-戊烯或1-己烯。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201910953756.0A CN110655597A (zh) | 2019-10-09 | 2019-10-09 | MgCl2/硅胶载体负载茂金属催化剂的制备方法及应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201910953756.0A CN110655597A (zh) | 2019-10-09 | 2019-10-09 | MgCl2/硅胶载体负载茂金属催化剂的制备方法及应用 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN110655597A true CN110655597A (zh) | 2020-01-07 |
Family
ID=69038694
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201910953756.0A Pending CN110655597A (zh) | 2019-10-09 | 2019-10-09 | MgCl2/硅胶载体负载茂金属催化剂的制备方法及应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN110655597A (zh) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115894746A (zh) * | 2022-11-16 | 2023-04-04 | 上海化工研究院有限公司 | 一种负载型催化剂组合物及其制备方法和应用 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5719241A (en) * | 1993-04-07 | 1998-02-17 | Fina Research, S.A. | Process for producing polyolefins and polyolefin catalyst |
| CN101423575A (zh) * | 2007-10-31 | 2009-05-06 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种负载化茂金属催化剂组分及其制备方法和应用 |
| CN103087241A (zh) * | 2011-10-31 | 2013-05-08 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种制备茂金属聚乙烯的方法 |
-
2019
- 2019-10-09 CN CN201910953756.0A patent/CN110655597A/zh active Pending
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5719241A (en) * | 1993-04-07 | 1998-02-17 | Fina Research, S.A. | Process for producing polyolefins and polyolefin catalyst |
| CN101423575A (zh) * | 2007-10-31 | 2009-05-06 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种负载化茂金属催化剂组分及其制备方法和应用 |
| CN103087241A (zh) * | 2011-10-31 | 2013-05-08 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种制备茂金属聚乙烯的方法 |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115894746A (zh) * | 2022-11-16 | 2023-04-04 | 上海化工研究院有限公司 | 一种负载型催化剂组合物及其制备方法和应用 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR102107084B1 (ko) | 혼성 담지 메탈로센 촉매의 제조방법, 상기 제조방법으로 제조된 혼성 담지 메탈로센 촉매, 및 이를 이용하는 폴리올레핀의 제조방법 | |
| JP5413612B2 (ja) | 多峰性分子量分布を有するエチレンコポリマー及びその製造方法 | |
| CN109535290B (zh) | 适合生产超细粒径聚烯烃的催化剂及其制备方法和应用 | |
| EP2242580B1 (en) | Ziegler-natta catalyst | |
| KR101492571B1 (ko) | 혼성 담지 메탈로센 촉매와 그 제조방법 | |
| CN108401432A (zh) | 用于合成烯烃共聚物的催化剂组合物和制备烯烃共聚物的方法 | |
| JP6029757B2 (ja) | ポリオレフィン重合用触媒の製造方法およびポリオレフィンの製造方法 | |
| KR20130023096A (ko) | 메탈로센 촉매를 이용한 폴리에틸렌왁스의 제조방법 | |
| KR20140041162A (ko) | 폴리올레핀의 제조 방법 및 이로부터 제조된 폴리올레핀 | |
| CN105482004A (zh) | 一种用于制备宽/双峰分布高密度聚乙烯的复合催化剂 | |
| EP1268565A1 (en) | Ethylene polymerization process | |
| CN110655597A (zh) | MgCl2/硅胶载体负载茂金属催化剂的制备方法及应用 | |
| EP3708596A1 (en) | Novel metallocene catalyst compound for production of polyolefin resin or method of preparing same | |
| CN111154017A (zh) | 一种用于制备聚乙烯蜡的茂金属催化剂组分及其应用 | |
| CN114507311B (zh) | 乙烯聚合物及其制备方法 | |
| US5459203A (en) | Ethylene cone-shell polymer powders | |
| WO2004072122A2 (en) | The preparation of a magnesium halide support for olefin polymerization and a catalyst composition using the same | |
| JP6486393B2 (ja) | エチレン−ブテンコポリマーの短鎖分岐制御 | |
| WO2003099884A1 (en) | Propylene terpolymers and polymerization process thereof | |
| JP4089968B2 (ja) | 新規の触媒組成物およびそれを用いたオレフィン重合およびアルファオレフィンとのオレフィン共重合のための方法 | |
| WO2015186952A1 (ko) | 메탈로센 화합물 및 그 제조방법 | |
| CN114621379B (zh) | 乙烯聚合物及其制备方法 | |
| JP2009513744A (ja) | 二つの連続的に撹拌されている槽から成る反応器を使用しメタロセン触媒を用い二峰性のポリオレフィンを製造する方法 | |
| EP1231223A1 (en) | Process for the polymerization of olefins | |
| CN114008084B (zh) | 生产茂金属负载型催化剂的方法和茂金属负载型催化剂 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20200107 |