CN103087241A

CN103087241A - 一种制备茂金属聚乙烯的方法

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Publication number: CN103087241A
Application number: CN2011103365174A
Authority: CN
Inventors: 郑刚; 王伟; 邓晓音; 范国强; 王红英; 刘长城; 胡青; 王洪涛
Original assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2011-10-31
Filing date: 2011-10-31
Publication date: 2013-05-08
Anticipated expiration: 2031-10-31
Also published as: CN103087241B

Abstract

本发明提供了一种制备聚乙烯的方法，其包括将乙烯与α-烯烃在单一的负载型桥联茂金属催化剂下进行聚合，所述聚乙烯的分子量分布为3～5，所述负载型桥联茂金属催化剂包括：a.桥联茂金属化合物：Cp’X Cp’M Q₂，式中，Cp′为茂金属配体，选自环戊二烯衍生物基；X为桥联基团；M选自元素周期表中第IVB族元素中的任意一种；Q选自卤素；b.助催化剂为铝氧烷；c.载体：包括无机载体或有机载体。使用此单一的负载型桥联茂金属催化剂用于乙烯聚合，就能够得到分子量呈较宽分布的聚乙烯，所述聚乙烯的熔流比较高(30～200)，加工性能好，密度为0.900～0.948g/cm³，能够用于制备薄膜或管材等。

Description

一种制备茂金属聚乙烯的方法

技术领域

本发明涉及茂金属聚乙烯的制备领域，具体涉及一种制备具有良好的加工性能，分子量分布较宽的茂金属聚乙烯及其制备方法。

背景技术

在烯烃聚合领域，茂金属催化剂催化烯烃聚合所得聚合物分子量分布窄、支链分布窄。由于催化剂配体选择宽，对聚合物的调控能力强，可以实现聚合物的“定制”，在烯烃聚合上应用范围越来越宽。在催化乙烯聚合方面，用茂金属催化剂制备的聚合物MWD比较窄，因而导致了茂金属聚烯烃的加工性能较差。改善树脂加工性能的方法之一是生产分子量呈双峰分布或宽分布的聚合物。因为分子量分布宽的聚合物中的高分子量部分可以保证聚合物具有较高的物理机械性能，而低分子量部分在加工过程中起到增塑剂的作用。

制备分子量呈双峰/宽分布聚合物的方法有熔体掺混法、分段反应法、和单反应器法。熔体掺混法是将两种不同分子量的树脂通过熔融的方法掺混，这种方法存在着均一性差和操作成本高的问题。分段反应法多采用反应器串联，在不同反应阶段采用不同的工艺，它同样存在操作成本高的问题，而且操作复杂。

茂金属催化剂所制备的茂金属聚乙烯树脂一般具有分子量分布窄，支链分布窄的特点，这些特点给茂金属聚乙烯树脂带来了透明性好、耐穿刺性能好和热封温度低等优点，但由于分子量分布窄也带来了加工困难等问题，尽管近年来关于茂金属聚乙烯树脂的加工问题通过对加工设备的改造得到有所解决，但如何通过催化剂的改进使茂金属聚乙烯树脂能够在现有设备和现有加工工艺上加工仍然很重要。目前的研究主要是通过催化剂的复配来实现茂金属聚乙烯树脂的分子量宽峰分布。混合催化剂法是利用两种催化剂不同活性中心的性能差异，不同的链终止速度来加宽树脂的分子量分布，但它存在着两种催化剂的匹配问题，在选择两种催化剂进行复合时，要特别注意两种催化剂的活性匹配、氢气、共聚单体对催化剂性能的影响，尤其是对分子量变化趋势的影响。这给催化剂的选择带来很大困难。

熔流比MFR(＝MI_21.6kg/MI_2.16kg)是表征树脂加工性能的一个有效手段，普通茂金属催化剂所制备的茂金属聚乙烯树脂的熔流比在17左右，树脂的加工性能较差，树脂的分子量分布窄，Mw/Mn＜3。

发明内容

针对现有技术中的不足，本发明提供了一种制备聚乙烯的方法，利用单一的负载型桥联茂金属催化剂，能够制备熔流比大、加工性能好、分子量分布较宽的茂金属聚乙烯。

本发明提供了一种制备聚乙烯的方法，其包括将乙烯与α-烯烃在单一的负载型桥联茂金属催化剂下进行聚合，所述聚乙烯的分子量分布为3～5，所述负载型桥联茂金属催化剂包括：

a.桥联茂金属化合物：CpXCpMQ₂，式中，Cp为茂金属配体，选自环戊二烯衍生物基，所述环戊二烯衍生物基包括环戊二稀基、茚基或芴基，配体中的环戊二烯衍生物基可含有一个或多个取代基，取代基选自C₁～C₁₂的烷基、烷氧基、硅烷基、芳基或芳烷氧基；X为桥联基团，可以是带有取代烷基或环烷基的C₁～C₄的碳桥、硅桥或锗桥；M选自元素周期表中第IVB族元素中的任意一种；Q选自卤素；

b.助催化剂为铝氧烷，结构通式如下：

其中R表示C₁～C₁₂烃基，优选为甲基；a表示4～30的整数，优选为10～30的整数；

c.载体：包括无机载体或有机载体，选自无机氧化物，无机氯化物，聚合物或它们的混合物。

上述桥联茂金属化合物中，所述茂金属配体双环戊二烯基或取代的双环戊二烯基，取代基选自C₁～C₁₂的烷基，所述取代基优选为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基或异丁基。

上述桥联茂金属化合物中，所述X可以用通式R₁R₂Y表示，其中Y可以是元素C、Si或锗，R1、R2可以相同或不同，为烷基或芳基，如C₁～C₄的烷基或芳基；或所述X可以是C₁～C₄的亚烷基，如CH₂CH₂、CH₂CH₂CH₂、CH₂CH₂CH₂CH₂。

所述桥联茂金属化合物中，所述M选自Zr和Ti中的至少一种，优选所述M为Zr。所述Q优选氯。

所述负载型茂金属催化剂中，所述助催化剂包括甲基铝氧烷(MAO)和/或改性甲基铝氧烷(MMAO)，优选甲基铝氧烷(MAO)。

所述负载型茂金属催化剂中，所述载体具体如硅胶、Al₂O₃、MgCl₂等无机载体和聚苯乙烯球等有机载体，优选所述载体为硅胶。

上述方法中，所述负载型茂金属催化剂的制备方法包括先将助催化剂负载在载体上，得到载体负载的助催化剂，然后将茂金属化合物负载在载体负载的助催化剂上。在一个具体的实施例中，所述负载型茂金属催化剂可按照以下方法制备：

(1)载体的处理：将载体在氮气条件下焙烧，温度为200～800℃，时间为1～24小时，焙烧后的载体可直接使用；

(2)铝氧烷的负载：在氮气条件下，加入经上述处理过的载体，铝氧烷和溶剂，升温至30～80℃，较好为40～60℃，搅拌反应3～6小时，然后用溶剂洗涤数次，真空干燥得到流动性的固体粉末；其中溶剂可采用芳烃或脂肪烃，如甲苯、苯、二甲苯、己烷、庚烷、环己烷等，优选甲苯；

(3)茂金属化合物的负载化：将经过上述(2)得到的含有铝氧烷的载体和茂金属化合物在溶剂中反应，在0～40℃下，时间1～120分钟，可将浆液直接用于聚合反应；或除去溶剂得到流动性的固体催化剂，用于聚合反应。溶剂为甲苯、苯、二甲苯、己烷、庚烷、环己烷等，选择甲苯，己烷或两者的混合物最佳。

所述负载型茂金属催化剂中，所述载体与助催化剂的质量比为0.5∶1～4∶1，优选1∶1～2∶1。

所述负载型茂金属催化剂中，茂金属化合物与助催化剂的摩尔比为0.0001～0.1∶1，优选0.002～0.05∶1，更优选0.005～0.03∶1。

上述方法中，所述α-烯烃包括丙烯、丁烯、戊烯、己烯、辛烯、4-甲基戊烯-1中的至少一种。所述聚合的方法包括淤浆聚合和气相聚合等。所述乙烯的气相浓度为30～90％，优选40～80％，共聚单体α-烯烃与乙烯的摩尔比为0～1，优选0～0.1。

所述淤浆聚合，聚合过程中在反应介质中加入烷基铝去除杂质，然后加入负载型茂金属催化剂浆液或固体的负载型茂金属催化剂，升温，然后加入乙烯或乙烯与α-烯烃聚合。聚合温度为0℃～150℃，优选为0℃～90℃。聚合压力为0.1～10.0MPa，优选0.1～2.0MPa。所述反应介质为非极性介质，如：C_3～10的饱和烷烃，包括链烷烃和环烷烃，优选正己烷。

所述气相聚合方法，所述气相聚合方法为本领域人员所共知的在气相流化床反应器中进行的气相聚合反应。催化剂通过加料器加入反应器中，反应器中以惰性气体为稀释剂，且含有反应单体作的流动介质，其中惰性气体为氮气。所述聚合反应在一定聚合温度和压力下进行。所述聚合压力为0.5～3.0MPa，优选1.0～2.5MPa，所述聚合反应温度为60℃～150℃，优选70℃～110℃。

上述方法制备得到的聚乙烯树脂的密度为0.900～0.948g/cm³，熔融指数(MI_2.16kg)：0.1～10g/10min，MI_21.6kg/MI_2.16kg＝30～200，Mw/Mn＝3～5。

本发明人通过深入的研究发现某些桥联茂金属化合物催化乙烯聚合所得的聚合物分子量呈现较宽分子量分布。跟现有技术中的混合催化剂法相比，本发明中使用单一的茂金属催化剂，不存在催化剂的匹配问题，不涉及催化剂的活性匹配、以及氢气和共聚单体对催化剂性能包括分子量变化趋势的影响。

通过本发明提供的方法，先将助催化剂负载在载体上得到载体负载的助催化剂，然后将桥联茂金属化合物负载在载体负载的助催化剂上，最后得到负载型桥联茂金属催化剂。使用此单一的负载型桥联茂金属催化剂用于乙烯聚合，能够得到分子量呈较宽分布的聚乙烯，催化剂结构简单，制备容易，得到的聚乙烯分子量分布为3～5，且熔流比较高(30～200)，具有良好的加工性能，密度为0.900～0.948g/cm³，能够用于制备薄膜或管材等。

附图说明

图1根据本发明的一个实施例和对比例的茂金属聚乙烯的分子量分布图。

具体实施方式

测定方法：

熔融指数的测定：根据GB3682中的方法测定；

分子量的测定及分子量分布：采用PL-GPC220以三氯苯为溶剂在150℃下的测定(标样：PS，流速：1.0ml/min，柱子：3xPlgel 10umM1xED-B 300x7.5nm)。

图1是根据本发明的一个实施例和对比例的茂金属聚乙烯的分子量分布图。其中，附图标记1代表现有技术中采用非桥联化合物的催化剂制备得到的聚乙烯的分子量分布曲线；附图标记2代表采用本发明中的负载型桥联茂金属催化剂制备的聚乙烯的分子量分布曲线。从图1中可以看出，根据本发明提供的方法制备的茂金属聚乙烯具有较宽的分子量分布。

实施例1负载型MAO(SMAO)的制备

向用氮气置换好的250ml玻璃瓶中加入20克活化好的955硅胶(活化条件600℃，4小时)，加入30ml甲苯，将体系升温至50℃，滴加MAO的甲苯溶液(11gMAO)，反应4小时，过滤，用30ml甲苯洗涤3次，然后用己烷洗涤2次，抽干，得到流动性很好的白色载体，Al％：～14(ICP)。

实施例2负载型催化剂A的制备

向用氮气置换好的250ml玻璃瓶中加入2g实施例1制备的SMAO，加入20ml甲苯，开动搅拌，室温下滴加10ml化合物EtInd₂ZrCl₂的甲苯溶液(含43mg化合物，Al/Zr＝100)，搅拌下反应30min，过滤，用30ml己烷洗涤，过滤，干燥，得到流动性很好的桔黄色粉末，即催化剂A。

实施例3负载型催化剂B的制备

向用氮气置换好的250ml玻璃瓶中加入2g实施例1制备的SMAO，加入20ml甲苯，开动搅拌，室温下滴加10ml化合物Me₂SiInd₂ZrCl₂的甲苯溶液(含47mg化合物，Al/Zr＝100)，搅拌下反应30min，过滤，用30ml己烷洗涤，过滤，干燥，得到流动性很好的淡黄色粉末，即催化剂B。

对比例1负载型催化剂C的制备

向用氮气置换好的250ml玻璃瓶中加入2g实施例1制备的SMAO，加入20ml甲苯，开动搅拌，室温下滴加10ml非桥联化合物(1-Bu-3-MeCp)₂ZrCl₂的甲苯溶液(含45mg化合物，Al/Zr＝100)，搅拌下反应30min，过滤，用30ml己烷洗涤，过滤，干燥，得到流动性很好的淡黄色粉末，即催化剂C。

对比例2负载型催化剂D的制备

向用氮气置换好的250ml玻璃瓶中加入2g实施例1制备的SMAO，加入20ml甲苯，开动搅拌，室温下滴加10ml非桥联化合物(BuCp)₂ZrCl₂的甲苯溶液(含45mg化合物，Al/Zr＝100)，搅拌下反应30min，过滤，用30ml己烷洗涤，过滤，干燥，得到流动性很好的淡黄色粉末，即催化剂D。

实施例4～7

淤浆聚合试验

在2升的不锈钢高压反应釜中，经氮气吹排，乙烯多次置换后，加入1升己烷、共聚单体己烯、2毫摩尔的三乙基铝和催化剂A、B、通入乙烯，并在1.0Mpa，80℃下反应一定时间。降温后过滤，干燥，得到聚合物粉料。数据见表1。

对比例3～6淤浆聚合实验

同实施例4，不同之处在于使用催化剂C和D，数据见表1。

实施例8

气相流化床聚合试验

气相反应器反应段床层直径为

催化剂A采用干粉加料，总压1.90MPa，乙烯分压0.67MPa，己烯/乙烯：0.07，温度：85℃。数据见表2。

表1聚合数据

表2聚合数据

MI_2.16	MI_21.6	MFR	Mw	Mn	Mw/Mn	密度(g/cm³)	共聚单体含量mol％
								2.5	97	37	8.62	2.36	3.65	0.9203	2.81

Claims

1.一种制备聚乙烯的方法，其包括将乙烯与α-烯烃在单一的负载型桥联茂金属催化剂下进行聚合，所述聚乙烯的分子量分布为3～5，所述负载型桥联茂金属催化剂包括：

a.桥联茂金属化合物：CpXCp M Q₂，式中，Cp为茂金属配体，选自环戊二烯衍生物基，所述环戊二烯衍生物基包括环戊二稀基、茚基或芴基，配体中的环戊二烯衍生物基可含有一个或多个取代基，取代基选自C₁～C₁₂的烷基、烷氧基、硅烷基、芳基或芳烷氧基；X为桥联基团，可以是带有取代烷基或环烷基的C₁～C₄的碳桥、硅桥或锗桥；M选自元素周期表中第IVB族元素中的任意一种；Q选自卤素；

b.助催化剂为铝氧烷，结构通式如下：

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述茂金属配体双环戊二烯基或取代的双环戊二烯基，取代基选自C₁～C₁₂的烷基，所述取代基优选为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基或异丁基。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述X可以用通式R₁R₂Y表示，其中Y可以是元素C、Si或锗，R1、R2可以相同或不同，为烷基、芳基；或所述X可以是C₁～C₄的亚烷基。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述M选自Zr和Ti中的至少一种，优选所述M为Zr。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述Q为氯。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述助催化剂甲基铝氧烷和/或改性甲基铝氧烷，优选为甲基铝氧烷。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述载体为硅胶。

8.根据权利要求1～7中任意一项所述的方法，其特征在于，所述负载型桥联茂金属催化剂的制备包括先将助催化剂b负载在载体c上，得到载体负载的助催化剂，然后将桥联茂金属化合物负载在载体负载的助催化剂上。

9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述茂金属化合物与助催化剂的摩尔比为0.0001～0.1∶1，优选0.002～0.05∶1，更优选0.005～0.03∶1。

10.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述助催化剂与载体的质量比为1∶0.5～1∶4。

11.根据权利要求1～7中任意一项所述的方法，其特征在于，所述乙烯的气相浓度为30～90％，共聚单体α-烯烃与乙烯的摩尔比为0～1。

12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，所述乙烯的气相浓度为40～80％，共聚单体α-烯烃与乙烯的摩尔比为0～0.2。

13.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述聚乙烯的密度为0.900～0.948g/cm³，熔流比为30～200。