CN104693326A - 一种烯烃聚合用催化剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种烯烃聚合用负载型茂金属催化剂及其制备方法，其是通过对活化硅胶载体表面进行四氯化硅修饰、而后在四氯化硅修饰的硅胶表面进行二氯二环戊二烯锆原位合成得到的，其为粒径分布范围在20-30微米的固体颗粒，在低于300℃的环境温度下结构稳定，其表面茂金属修饰率为45.7-47.3％，催化剂表面锆元素含量为0.093-0.095mmol/g。将该催化剂与助催化剂甲基铝氧烷组合用于催化烯烃均聚时，其催化活性不但比二氯二茂锆在甲基铝氧烷存在下与硅胶负载所得到的催化剂活性高，而且得到的聚合产物为白色且不结块。同时发现将该催化剂与助催化剂组合用于催化烯烃共聚时，催化剂的活性也较高，且得到的共聚聚合得到的产品呈白色、不结块。

Description

一种烯烃聚合用催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种烯烃聚合用催化剂及其制备方法，具体涉及一种载体型茂金属催化剂，该催化剂是通过硅胶表面进行化学修饰方法得到的。该负载型茂金属催化剂与甲基铝氧烷等助催化剂组合后，可用于催化烯烃的均聚或共聚。

背景技术

茂金属催化剂，是以茂金属为基础的催化剂，通常被称为“单活性中心催化剂”，其与传统的Z-N催化剂的主要区别在于活性中心的分布。实际上，茂金属催化剂是双组分和多组分混配型催化剂，主要由第IV族过渡金属化合物和助催化剂组成。

茂金属催化剂具有Z-N催化剂所不同的特点：

1.单一活性中心。由于茂金属催化剂常常只有一种活性中心结构，其又被称为单中心催化剂。因其单一活性中心的特点，该类催化剂催化烯烃聚合反应得到的聚合物分子量具有高度均一性。聚合物分子量分布远低于钛系Z-N催化剂或铬系催化剂。

2.通过改变过渡金属中心原子、配体、桥联基团及其它取代基，可以得到不同结构的茂金属催化剂，其结构对称性、电子效应和空间环境各异，可适用于不同聚合体系并达到聚合物的分子裁剪。通过茂金属化合物结构的改变可以对聚合物分子量及分布、共聚物组成及分布、聚合物链结构、密度和结晶度等进行控制，大大拓宽产品的范围。

3.广泛的单体适应性。由于具有特殊的结构，茂金属催化剂对于各种类型聚合单体具有极为广泛的适应性。

4.多样的立体选择性。由于活性中心的结构、电子密度和配体空间环境具有可调性和可控，茂金属催化剂可以实现高度立体选择的聚合反应。以聚丙烯为例，除了可以得到等规和无规两种链结构的聚合物外，还可以得到间规、半等规和具有不同链结构的嵌段聚合物。

5.除常用的甲基铝氧烷外，其它铝氧烷、烷基铝，硼烷类等多种化合物均可以作为茂金属催化剂的助催化剂。

6.通过负载技术，将均相茂金属催化剂体系负载化，可以将茂金属催化剂用于现有的烯 烃聚合装置和工艺，而无需大改动。

上述茂金属催化剂虽然具有很多的优点，但也有其缺点，如茂金属催化剂一般为均相催化剂，且常伴有粘釜现象等。而解决这些问题的最好方法就是负载，即将茂金属催化剂负载到载体上。此负载有三种方法：第一，将茂金属催化剂直接负载到载体上；第二，通过助催化剂甲基铝氧烷将茂金属催化剂负载到载体上，在《应用化学》2001，18(4):309-311中，于广谦等人利用此方法合成了载体型茂金属催化剂；第三，通过对硅胶等载体进行表面修饰将茂金属催化剂链接到载体上。在文献Macromol.Rapid Commun.15,139-143(1994)中，Kazuo Saga等人将四氯化硅链接到硅胶表面，然后实现茚环在四氯化硅修饰的硅胶表面链接，最后用四氯化锆与茚环配位，合成得到了一种复合茂金属催化剂，但该催化剂活性不高。本发明通过对硅胶载体表面进行四氯化硅修饰、再将活性中心二环戊二烯锆结构与载体链接起来，得到了一种烯烃均聚和共聚的新型催化剂。聚合反应研究发现，该催化剂的活性不但比二氯二茂锆在甲基铝氧烷存在下在硅胶表面上的负载所得催化剂活性有了较大的提高，而且聚合产物的众多性能指标也得到了较大改善。本发明所制备得到的催化剂具有良好的工业应用前景。

发明内容

本发明的目的是提供一种烯烃聚合催化剂及其制备方法，烯烃聚合催化剂中二环戊二烯锆是采用活化硅胶表面修饰方法合成的，克服了现有技术的缺点。该催化剂可用于催化烯烃聚合的均聚反应和共聚反应。本发明合成设备简单，少污染，原料易得，成本低廉，催化效率较高。

为了实现上述目的，本发明采用硅胶、四氯化硅、四氯化锆和环戊二烯或烷基取代的环戊二烯合成复合催化剂M3，并以甲基铝氧烷作为助催化剂，完成催化剂的合成及催化剂对烯烃的均聚和共聚。反应过程如式1所示：

式1：复合催化剂合成过程的反应方程式。

本发明提供的烯烃聚合用催化剂的制备方法，具体步骤如下：

A.将惰性溶剂、活化硅胶、四氯化硅按照质量比＝1.0:0.5-1.65:5-16.5，室温下搅拌10-30分钟，然后在100-130℃温度下反应0.5-10小时后过滤，将滤出的固体物用四氢呋喃洗涤数次并烘干，即得到表面四氯化硅修饰的硅胶微球，硅胶表面的四氯化硅修饰率为40-50％，得到经过四氯化硅修饰的硅胶记为M1，见式1所示。

所述的活化硅胶是经过300-500℃高温活化后的硅胶微球，微球的粒径20-30微米，所述的惰性溶剂为甲苯、苯、环己烷。

B.催化剂的合成：向的四氢呋喃溶液中加入活泼金属M，其中四氢呋喃：M质量比＝1.0:77.0-375.0:0.4-1.3；在0-10℃下反应0.5-10小时，得到再向上述反应体系中加入丁基锂及M1，且其中M1：丁基锂：的质量比＝1.0:1.1-2.0:80-380，在0-10℃环境中反应0.5-10小时，在惰性气体保护条件下过滤，得到产物M2；所述的活泼金属M是钠或钾。

及中R为H、CH₃、CH₂CH₃、CH₂CH₂CH₃中的一种。

C.将M2加入到四氯化锆的四氢呋喃溶液中，其中M2：四氯化锆：四氢呋喃质量比＝1.0:1.7-3.3:75-100，在室温下反应0.5-20小时，真空过滤、烘干，最终得到目标催化剂产物M3。

以上各步骤均在氮气等惰性气体保护条件下进行。

催化剂产物M3的分子结构如式1所示，其为固体颗粒状，暗灰色，颗粒粒径分布范围在20-30微米之间，在低于300℃的环境温度下其结构保持稳定，其表面茂金属修饰率为45.7％-47.3％，催化剂表面锆元素含量为0.093-0.095mmol/g。

催化剂M3适用于乙烯均聚、乙烯-己烯共聚、乙烯-辛烯共聚。对于乙烯均聚，其催化活性为4.49-4.51×10⁶gPE/Mol Zr·2h；对于乙烯-己烯共聚，其催化活性为1.79-1.81×10⁶gPE/Mol Zr·2h；对已乙烯-辛烯共聚，其催化活性为1.78-1.80×10⁵gPE/Mol Zr·2h。

本发明的有益效果：

1.所选用的载体为球形硅胶，其粒径分布范围在20-30微米之间，非常适合用于茂金属载体、并用于烯烃聚合反应工艺。另外，硅胶无毒且廉价易得，是一种良好的环保型材料。

2.茂金属结构通过硅氧桥链接于硅胶载体上，避免了催化活性中心从载体上脱落现象的发生，从而提高了催化活性中心的活性及催化剂的利用效率。

3.硅胶表面的茂金属修饰率可在0～47.3％范围内可调，故而催化剂的催化效率可调，从而可以实现催化反应进程的人为控制。

4.与传统的氯化镁负载型茂金属催化剂相比，由于硅胶颗粒的抗外界冲撞力远远大于氯化镁颗粒，因此本发明制备的催化剂抗外界冲撞力远大于氯化镁负载型茂金属催化剂体系；另外，本发明中茂金属结构是以化学键合在硅胶表面，与传统简单负载型茂金属相比，茂金属结构的耐高温性大幅度提高。

5.与传统的负载型茂金属催化剂相比，本发明制备的催化剂不但适用于烯烃的均聚，同时也适用于不同烯烃分子间的共聚。

6.与传统的负载型茂金属催化剂相比，本发明制备的催化剂其催化活性有了较大提高，催化烯烃聚合得到的产品形态好，颜色白，不结块，具有较好的工业应用前景。

附图说明

图1是实施例1催化剂用于催化乙烯均聚(a)、乙烯-己烯共聚(b)及乙烯-辛烯共聚得到的产品的照片。

具体实施方式

实施例1：

A.将5g活化硅胶加入到60mL甲苯中，室温下搅拌均匀，然后向其中加入2mL四氯化硅，室温下搅拌10min，升温到110℃反应24小时。固体物经过滤后用30-50mL四氢呋喃洗涤3-5次。得到产物M1。

B.将0.8g Na加入到西兰克瓶中，加入10mL四氢呋喃，再加入3mL环戊二烯，混合物在冰浴中反应24小时，得到环戊二烯基钠。

在冰水浴条件下，将制备的环戊二烯基钠加入到产物M1的50mL干燥四氢呋喃溶液中反应24小时。固体物经过滤后用30-50mL四氢呋喃洗涤3-5次。得到产物M2。

C.在冰水浴条件下，向M2中加入5mL的丁基锂，反应24小时后，过滤得到的固体 物用30-50mL四氢呋喃洗涤3-5次。

D.将1g四氯化锆加入20mL四氢呋喃中，室温下超声溶解1小时，使四氯化锆完全溶解于四氢呋喃中，得到四氯化锆/四氢呋喃溶液；将产物M3加入该四氯化锆/四氢呋喃溶液中，反应24小时，固体产物用30-50mL四氢呋喃洗涤3-5次，在40℃下抽干，即得最终产物催化剂M3。

以上所有反应过程均在氮气保护下进行，且所用的甲苯、四氢呋喃等试剂均要事先经过严格除水过程。

实施例2：

A.取10g活化硅胶加入到120mL甲苯中，室温搅拌下向其中加入4mL四氯化硅，并持续搅拌10min后升温到110℃反应24小时。固体物经过滤后用60-80mL四氢呋喃洗涤3-5次。得到产物M1。

B.将0.16g Na、20mL四氢呋喃及6mL环戊二烯加入到西兰克瓶中，混合物在冰浴中反应24小时，得到环戊二烯基钠。

在冰水浴条件下，将环戊二烯基纳加入到M1中，反应24小时后用60-80mL四氢呋喃洗涤3-5次。得到产物M2。

C.在冰水浴中，向M2中加入10mL的丁基锂，反应24小时后弃去液体物质，用60-80mL四氢呋喃洗涤固体3-5次。

D.将2g四氯化锆加入溶于40mL四氢呋喃中，室温下超声1小时，使四氯化锆完全溶解于四氢呋喃中，得到四氯化锆/四氢呋喃溶液；将M3加入该四氯化锆/四氢呋喃溶液中，反应24小时，固体产物用60-80mL四氢呋喃洗涤3-5次，在40℃下抽干，得终产物催化剂M3。

以上所有反应过程均在氮气保护下进行，且所用的甲苯、四氢呋喃等试剂均要事先经过严格除水过程。

实施例3：

A.将20g活化硅胶加入到240mL甲苯中，室温下搅拌下向其中加入8mL四氯化硅，并持续搅拌10min后于110℃反应24小时，固体物经过滤后用60-80mL四氢呋喃洗涤3-5 次。得到产物M1。

B.将5.6g钾、40mL四氢呋喃及12mL环戊二烯加入到西兰克瓶中，混合物在冰浴中反应24小时，得到环戊二烯基钠。

在冰水浴条件下，将环戊二烯基钾加入到M1中反应24小时，固体物质用60-80mL四氢呋喃洗涤3-5次。得到产物M2。

C.在冰水浴中，向M2中加入20mL的丁基锂，反应24小时，固体物经过滤后用60-80mL四氢呋喃洗涤3-5次。

D.将4g四氯化锆加入溶于80mL四氢呋喃中，室温下超声1小时，使四氯化锆完全溶解于四氢呋喃中，得到四氯化锆/四氢呋喃溶液；将M3加入该四氯化锆/四氢呋喃溶液中，反应24小时。固体物经过滤后用60-80四氢呋喃洗涤3-5次，在40℃下抽干，即得最终产物催化剂M3。

以上所有反应过程均在氮气保护下进行，且所用的甲苯、四氢呋喃等试剂均要事先经过严格除水过程。

上述3个实施例制备的催化剂中Zr元素含量、硅胶表面Zr元素分布如表1所示，聚合物分子量、催化剂活性及聚合物颜色和形态如表1所示。

表1，实施例1、2、3制备的催化剂的分析数据

由表1可以看出，本发明制备的催化剂Zr元素含量分布为0.095±0.002mmol/g范围之内，硅胶表面Zr元素分布为0.21±0.02molecule(Zr)/nm²范围之内。

催化剂用于烯烃均聚和共聚应用例

本发明催化剂分别在聚合实验装置上进行乙烯均聚、乙烯-己烯共聚、乙烯-辛烯共聚试 验，以甲基硅氧烷为助催化剂，聚合温度为60℃，聚合时间为2小时，聚合产物照片见说明书附图1。催化效果见表2。

表2，实施例1、2、3制备的催化剂对乙烯均聚、乙烯-己烯共聚、乙烯-辛烯共聚催化效果

由表2可以看出，乙烯均聚、乙烯-己烯共聚、乙烯-辛烯共聚聚合物的分子量为2.50-3.4×10⁵Mw、催化剂对于乙烯均聚的催化活性为4.49-4.51×10⁶gPE/Mol Zr·2h、对于乙烯-己烯共聚的催化活性为1.79-1.81×10⁶gPE/Mol Zr·2h、对已乙烯-辛烯共聚的催化活性为1.78-1.80×10⁵gPE/Mol Zr·2h；聚合物的溶化温度为133.6-136.7℃。

说明该催化剂对乙烯均聚、乙烯-己烯共聚、乙烯-辛烯共聚均适用，且催化剂催化活性高、所得聚合产物分子量较高，聚合物呈白色粉末状且不结块。

Claims (3)

1.一种烯烃聚合用催化剂的制备方法，具体步骤如下：

A.将惰性溶剂、活化硅胶、四氯化硅按照质量比＝1.0:0.5-1.65:5-16.5，室温下搅拌10-30分钟，然后在100-130℃温度下反应0.5-10小时后过滤，将滤出的固体物用四氢呋喃洗涤数次并烘干，即得到表面四氯化硅修饰的硅胶微球，硅胶表面的四氯化硅修饰率为40-50％，得到经过四氯化硅修饰的硅胶记为M1；

所述的活化硅胶是经过300-500℃高温活化后的硅胶微球，微球的粒径20-30微米，所述的惰性溶剂为甲苯、苯、环己烷；

B.催化剂的合成：向的四氢呋喃溶液中加入活泼金属M，其中四氢呋喃：M质量比＝1.0:77.0-375.0:0.4-1.3；在0-10℃下反应0.5-10小时，得到再向上述反应体系中加入丁基锂及M1，且其中M1：丁基锂：的质量比＝1.0:1.1-2.0:80-380；在0-10℃环境中反应0.5-10小时，在惰性气体保护条件下过滤，得到产物M2；所述的活泼金属M是钠或钾；

及中R为H、CH₃、CH₂CH₃、CH₂CH₂CH₃中的一种；

C.将M2加入到四氯化锆的四氢呋喃溶液中，其中M2：四氯化锆：四氢呋喃质量比＝1.0:1.7-3.3:75-100，在室温下反应0.5-20小时，真空过滤、烘干，最终得到目标催化剂产物M3；反应过程如式1所示：

步骤A、B和C均在氮气保护条件下进行。

2.一种根据权利要求1所述的方法制备的烯烃聚合用催化剂，其为固体颗粒状，暗灰色，粒径分布范围为20-30微米，在低于300℃的环境温度下结构稳定，其表面茂金属修饰率为45.7-47.3％，催化剂表面锆元素含量为0.093-0.095mmol/g。

3.一种权利要求2述的催化剂的应用，该催化剂适用于乙烯均聚、乙烯-己烯共聚、乙烯-辛烯共聚。